NO820278L

NO820278L - Polymerisasjonskatalysator

Info

Publication number: NO820278L
Application number: NO82820278A
Authority: NO
Inventors: Alexander Johnstone
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1981-01-31
Filing date: 1982-01-29
Publication date: 1982-08-02
Also published as: CA1168212A; EP0057589A2; EP0057589A3; ES509180A0; DE3264470D1; EP0057589B1; ES8303458A1; JPS57147504A; US4383939A; ATE14131T1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en bærerbundet Ziegler-katalysator for polymerisering av 1-olefiner og en fremgangsmåte for polymerisering av 1-olefiner under anvend-else av katalysatoren.

Det har lenge vært kjent at 1-olefiner, slik som etylen, kan polymeriseres ved under polymeriseringsbeting-elser å bringe dem i kontakt med en katalysator erholdt ved å aktivere en overgangsmetall-holdig bestanddel, f.eks. en titanforbindelse slik som titantetraklorid, med en aktiva-

tor eller kokatalysator, f.eks. en organometallisk forbindelse slik som trietylaluminium. Katalysatorer som omfatter den overgangsmetall-holdige bestanddel og kokatalysatoren eller aktivatoren, betegnes innen teknikken generelt som "Ziegler-katalysatorer" og denne terminologien vil bli brukt i denne beskrivelsen.

Ziegler-katalysatorbestanddelen som omfatter overgangsmetallet, kan anvendes enten i en form hvor den ikke er bundet til en bærer, eller bærerbundet på bærermaterialer slik som silisiumkarbid, kalsiumfosfat, silisiumoksyd, mag-nesiumkarbonat og natriumkarbonat.

GB-patentskrift nr. 1.256.851 åpenbarer en katalysator for lavtrykkspolymerisering og kopolymerisering av olefiner, omfattende: (a) en organometallisk forbindelse eller en organosilisiumforbindelse med i det minste én Si-H-binding, og

(b) et fast produkt erholdt ved å omsette en i

det vesentlige vannfri bærer bestående av en fast, bivalent metallforbindelse med en organometallisk forbindelse, eller en organosilisiumforbindelse med i det minste én Si-H-binding, idet denne enten er identisk med eller forskjellig fra "(a)", atskille det faste produktet som erholdes ved reaksjonen, omsette dette produktet med et halogenert deri-vat av et overgangsmetall og atskille det endelige, faste reaksjonsproduktet; idet det molare forholdet mellom "(a)"

og overgangsmetallet som er kjemisk bundet til bærerén, er minst 2.

GB-patent 1.306.044 vedrører bl.a. en fremgangs måte for polymerisering av a-olefiner ved å bruke en katalysator som omfatter en organometallisk forbindelse og det faste produktet erholdt ved å omsette silisiumoksyd eller aluminiumoksyd med et overskudd av en forbindelse med formelen MR n X m-n der M er aluminium eller mag^nesium, R er et hydrokarbonradikal, X er hydrogen eller halogen, m er valensen til M og n er et helt tall som ikke er større enn m, fraskille og vaske det faste produktet og omsette det med et overskudd av en halogenholdig overgangsmetallforbindelse og fraskille det faste reaksjonsproduktet.

US-patent nr. 4.199.475 åpenbarer en fremgangs-

måte for å fremstille en katalytisk sammensetning som kan omdannes til en aktiv etylen-polymeriseringskatalysator ved å bringe sammensetningen i kontakt med en konvensjonell organo-aluminiumaktivator, idet den katalytiske sammensetning fremstilles ved å

(a) omsette en uorganisk bærer som har hydroksylgrupper på

sin overflate med en forbindelse valgt fra (1) forbindelser med formelen Ti (OR) X. , (2) VX. og (3) VOfOR1) X-, der R

n 4-n 4 ^ v ' 'm 3-m

er valgt fra alkyl, cykloalkyl, aryl, acyl og kombinasjoner derav idet hver gruppe inneholder fra 1 -ca. 20 karbonatomer, R"*" er en alkylgruppe inneholdende fra 1 - ca. 20 karbonatomer, m er 0 - 3, n er 0 - 4 og X.er bromid, klorid eller jodid, hvorved det dannes en første sammensetning; og deretter (b) omsette den første sammensetningen med en titan- eller vanadiumforbindelse som definert ovenfor valgt blant forbindelser av metallet som ikke ble omsatt i trinn (a) hvorved det dannes en annen sammensetning; deretter (c) omsette nevnte annen sammensetning med en organoalumini-umforbindelse hvorved det dannes en tredje sammensetning; og (d) omsette nevnte tredje sammensetning med titantetrahalogenid hvorved katalysatorsammensetningen dannes.

Det er et formål med den foreliggende oppfinnelse

å tilveiebringe en forbedret, bærerbundet Ziegler-katalysatorbestanddel og å tilveiebringe en forbedret polymeriseringskatalysator basert på den.

Det er et ytterligere formål ved den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en bærerbundet Ziegler-katalysatorbestanddel som kan anvendes sammen med en konvensjonell organometallisk aktivator for å frembringe en katalysator med god aktivitet og god hydrogensensitivitet, og som er istand til å polymerisere 1-olefiner, f.eks. etylen, hvorved man får polyolefiner med relativt bred molekylvektfordeling.

Følgelig tilveiebringer den foreliggende oppfinnelse en bærerbundet Ziegler-katalysatorbestanddel som omfatter produktet erholdt ved å

(A) omsette et reaksjonstregt oksyd-bærermateriale som har hydroksylgrupper på sin overflate, med én eller flere overgangsmetallforbindelser som inneholder halogen, idet overgangsmetallet er ett eller flere valgt fra gruppene IVb, Vb, VIb, Vllb og VIII i den periodiske tabell, (B) omsette produktet erholdt i trinn A med én eller flere organometalliske forbindelser med den generelle formel MR^"a Q der M er et metall valgt fra aluminium, bor, litium, sink, magnesium, silisium og tinn, R^"er en hydrokarbylgruppe, Q er hydrogen, halogen eller en oksy-hydrokarbylgruppe, b er valensen til M og a er et helt tall fra 1 - b, (C) omsetter produktet fra trinn B med én eller flere organometallforbindelser hvorav minst én er en vanadiumforbindelse og som kan være den samme som eller forskjellig fra overgangsmetallforbindelsen anvendt i trinn A.

I denne beskrivelsen er bor og silisium ansett

for å være metaller.

Den periodiske tabell som det er vist til i denne beskrivelsen, er den som er gjengitt i "Handbook of Chemistry and Physics", 59. utgave, 1978-79, utgitt av CRC Press Inc., på innsiden av første omslagsside.

I trinn A er det reaksjonstrege oksyd-bærermaterialet et hvilket som helst passende bestemt oksyd eller blandet oksyd, f.eks. silisiumoksyd, silisiumoksyd-aluminiumoksyd, silisiumoksyd-magnesiumoksyd, silisisumoksyd-titanoksyd, aluminiumoksyd, zirkoniumoksyd, thoriumoksyd, titanoksyd eller magnesiumoksyd, med hydroksylgrupper på overflaten som er istand til å reagere med den halogenholdige overgangs-metallf orbindelsen .

Foretrukne bærermaterialer er slike som er egnet for bruk i den velkjente Phillips-prosessen for polymerisering av etylen (se f.eks. GB-patentskrift nr. 790.195, 804.641, 853.414, FR-patentskrift nr. 2.015.128, 1.015.130

og BE-patentskrift nr. 741.437).Mikrokuleformede silisium-oksyder og silisiumoksyd-aluminiumoksyder med en gjennom-snittlig partikkeldiameter i området 30 - 300 ym, et over-flateareal på 50 - 1000 m 2/g og et porevolum på 0,5 - 3m5 cm^/g er særlig foretrukket.

Overgangsmetallet i overgangsmetallforbindelsen

som inneholder halogen, anvendt i trinn A i foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis titan, vanadium, zirkonium eller krom, idet titan eller vanadium eller blandinger forbindelser derav er mest foretrukket. Halogenet er passende fluor, klork brom eller jod. Klor er foretrukket. Halogen-inneholdende titan- eller zirkoniumforbindelser anvendt i trinn A inneholder fortrinnsvis titan eller zirkonium i den tetra-valente tilstand, halogen-inneholdende vanadiumforbindelser inneholder fortrinnsvis vanadium i ,den pentavalente tilstand og halogen-inneholdende kromforbindelser inneholder fortrinnsvis krom i den heksavalente tilstand. Fortrinnsvis er den halogen-inneholdende overgangsmetallforbindelse valgt fra én eller flere forbindelser med den generelle formel DY ,

DovO er Yrg(, pan-g2„ rsm) . eotg a^ lDl, (OY R 2 e) r s Yh(, ap-losg). ende, r 0 D er er okdesyt geonve, nfR or er deefn inheyPrdtero-karbylgruppe, f.eks. alkyl, aryl eller cykloalkyl som fortrinnsvis inneholder 1-10 karbonatomer, p er valensen til D, r er 1 eller 2, og s er et helt tall fra 1 - p-1. Eksempler på halogen-inneholdende overgangsmetallforbindelser som passende kan anvendes i trinn A, er titaniumtetraklorid, tri-klortitanetylat, diklortitandiisopropylat, titanoksyklorid, vanadylklorid, vanadiumtetraklorid, zirkoniumtetraklorid, zirkonylklorid og kromylklorid (CrG^Cl,,) . Titantetraklorid

og vanadylklorid er foretrukket.

Mengden halogen-inneholdende overgangsmetallforbindelse anvendt ved trinn A i foreliggende oppfinnelse er passende 0,001 - 100 mol, fortrinnsvis 0,01 - 10,0 mol, mest foretrukket 0,05 -2,0 mol pr. mol hydroksylgrupper i det reaksjonstrege oksydbærermaterialet.

Det er foretrukket å utføre reaksjonen i trinn A som et enkelt trinn. Det er også foretrukket å anvende et enkelt overgangsmetall (som én eller flere forbindelser av nevnte overgangsmetall) i trinn A.

Reaksjonen i trinn A i den foreliggende oppfinnelse kan utføres f.eks. ved å blande eller male sammen den rene halogen-inneholdende overgangsmetallforbindelsen og bærermaterialet, ved å oppløse den nevnte overgangsmetallforbindelsen i et inert oppløsningsmiddel og omsette bærermaterialet med den derved dannede oppløsning, eller, dersom overgangs-m-tallforbindelsen er flyktig, kan dampen av den omsettes med en seng av bærermaterialet. Reaksjonen utføres fortrinnsvis ved å varme opp eller tilbakeløpskoke en oppløsning av overgangsmetallforbindelsen i et inert oppløsningsmiddel sammen med bærermaterialet. Foretrukne inerte oppløsningsmidler omfatter flytende hydrokarboner med et kokepunkt i området 40 - 140°C, f.eks. cykloheksan. Reaksjonen i trinn A utføres fortrinnsvis over en tidsperiode i området 10 minutter til 24 timer. Reaksjonen utføres fortrinnsvis under i det alt vesentlige vannfrie forhold i fravær av fritt oksygen, f.eks. i en atmosfære av nitrogen, helium, argon eller hydrokarbon-damp.

Produktet fra trinn A atskilles fortrinnsvis fra eventuell overgangsmetallforbindelse som ikke er blitt adsorbert av bærermaterialet, f.eks. ved å vaske med et tørt, inert oppløsningsmiddel, eller, dersom det har vært anvendt en flyktig overgangsmetallforbindelse, ved å rense med inertgass, f.eks. nitrogen, helium eller argon. Atskillelsen ut-føres fortrinnsvis ved å vaske produktet fra trinn A flere ganger med porsjoner av tørt hydrokarbonoppløsningsmiddel.

I trinn B i den foreliggende oppfinnelse omsettes produktet erholdt fra trinn A med den ovenfor definerte organometalliske forbindelse. Den organometalliske forbindelse må inneholde i det minste én metall-karbonbinding. Eksempler på organometalliske forbindelser som kan anvendes er trietylaluminium, isoprenylaluminium, dietylaluminiumklorid, dietylaluminiumetoksyd, trietylbor, trimetylsilylklorid, tributyltinnhydrid, dibutylmagnesium, etylmagnesiumbromid, dietylsink og butyllitium. Foretrukne organometalliske forbindelser er trihydrokarbylaluminium-, trihydrokarbylbor-, duhydrokarbylsink- eller -magnesium- og hydrokarbyllitium-forbindelser. Aluminiumtrialkyler er særlig foretrukket, spesielt de som inneholder 1-10 karbonatomer i hver alkylgruppe.

Mengden organometallisk forbindelse som anvendes

i trinn B er passende i området 0,01 - 10,0 mol, fortrinnsvis 0,1 - 5,0 mol pr. mol hydroksylgrupper på overflaten av det opprinnelige, reaksjonstrege oksydbærermaterialet.

Reaksjonen mellom den organometalliske forbindelse og produktet fra trinn A kan utføres på en hvilken som helst ønsket måte under forutsetning av at reaksjonsblandingen er i det alt vesentlige fri for vann, oksygen og andre urenheter som inneholder reaktive grupper som reagerer med den organometalliske forbindelse. Produktene fra reaksjonen i trinn B må også holdes fri for vann, oksygen og andre skadelige urenheter. Det er foretrukket å utføre reaksjonen og å holde produktene under vakuum eller i en atmosfære av en tørr, inert gass, f.eks. nitrogen, helium eller argon. Reaksjonen kan om ønsket utføres i nærvær av et inert fortynningsmiddel eller oppløsningsmiddel for organometallforbindelsen. Eksempler på egnede oppløsningsmidler er flytende hydrokarboner, f.eks. cykloheksan eller normal-heksan. Reaksjonen utføres fortrinnsvis i et oppløsningsmiddel ved en temperatur mellom omgivelsestemperatur og kokepunktet for oppløs-ningsmidlet, f.eks. ved en temperatur i området 10 - 8 0°C, selv om temperaturer over eller under dette området om ønsket kan anvendes. Reaksjonen mellom den organometalliske forbindelse og produktet fra trinn A opptrer vanligvis hurtig ved omgivelsestemperaturer og en reaksjonstid på 1 time eller mindre er vanligvis passende, selv om lengre tider om ønsket kan anvendes.

Etter at reaksjonen mellom den organometalliske forbindelse og produktet fra trinn A i det vesentlige er fullstendig, kan om ønsket eventuell ikke-adsorbert organometallisk forbindelse atskilles fra det faste produktet fra trinn B. Separeringen kan f.eks. utføres ved å vaske det faste produktet med et vannfritt, inert oppløsningsmiddel, f.eks. cykloheksan, normal-heksan eller petroleter. Det faste produktet må beskyttes mot kontakt med andre stoffer som det kan reagere med på en skadelig måte, f .eks. luft.

I trinn C omsettes produktet med én eller flere overgangsmetallforbindelser hvorav i det minste én er en vanadiumforbindelse. Foretrukne vanadiummetallforbindelser anvendt i trinn C er slike som har den generelle formel VOvZt-2v'VOv(OR<3>)t-2v og v(0R<3>)YZt-y der Z er hal°gen' fortrinnsvis klor; 0 er oksygen; R^ er en hydrokarbylgruppe, f.eks. alkyl, aryl eller cykloalkyl, fortrinnsvis inneholdende 1-10 karbonatomer; t er valensen til vanadiumet;

v = 1 eller 2 og y er null eller et helt tall fra l-t.

Eksempler på vanadiumforbindelser som kan anvendes

i trinn C ved den foreliggende oppfinnelse, er vanadylklorid, vanadiumtetraklorid og vanadyletylat [VO(OEt).j]. Vanadylklorid er foretrukket.

Når det er ønsket å bruke overgangsmetallforbindelser i tillegg til vanadiumforbindelsen i trinn C ved den foreliggende oppfinnelse, er slike ytterligere overgangs-metallf orbindelser valgt blant forbindelser av overgangsme-taller i gruppene 4b, 5b, 6b, 7b og 8 i den periodiske tabell. Titan er et foretrukket ytterligere overgangsmetall, De ytterligere overgangsmetallforbindelsene kan inneholde halogen eller ikke inneholde halogen. Eksempler på passende ytterligere overgangsmetallforbindelser er halogen-inneholdende overgangsmetallforbindelser anvendt i trinn A ved den foreliggende oppfinnelse eller ikke-halogen-inneholdende overgangsmetallforbindelser, f.eks. overgangsmetallalkylater

eller acetylacetonater.

Mengden av vanadiumforbindelse (eller overgangs-metallf orbindelse omfattende vanadium) anvendt i trinn C ved den foreliggende oppfinnelse er passende i området 0,001 -

100 mol, fortrinnsvis 0,01 - 10,0 mol, helst 0,05 - 2,0 mol pr. mol hydroksylgrupper i det opprinnelige bærermaterialet.

Når det er ønsket å anvende ytterligere overgangs-metallf orbindelser i trinn C, er den passende mengde vanadi-umf orbindelse anvendt i det minste tilstrekkelig til å gi 10 mol-% vanadiumforbindelse i forhold til den totale mengde overgangsmetall anvendt i trinn C. Fortrinnsvis er mengden i det minste tilstrekkelig til å gi 50 mol-%, helst 80 mol-%,

i forhold til den totale mengde overgangsmetallforbindelse anvendt i trinn C.

Atomforholdet mellom overgangsmetall anvendt i

trinn A og vanasium anvendt i trinn C er passende i området 1:100 til 100:1, fortrinnsvis 1:20 til 20:1, helst 1:10

til 2:1.

I trinn C må det tas forholdsregler for å forhindre vann, oksygen eller andre skadelige materialer fra å for-urense reaksjonen eller produkter derav.

Reaksjonen i trinn C ved den foreliggende oppfinnelse kan utføres ved å bruke de rene (ufortynnede) vanadiumforbindelser eller ved å oppløse vanadiumforbindelsen(e) i et inert oppløsningsmiddel, f.eks. et flytende hydrokarbon-oppløsningsmiddel. Det inerte oppløsningsmiddel som brukes må være fri for funksjonelle grupper som er istand til å reagere med det faste materialet erholdt fra trinn B og vanadi-umf orbindelsen(e). Cykloheksan er et eksempel på et egnet inert oppløsningsmiddel. Reaksjonen utføres fortrinnsvis ved å bringe det faste materialet erholdt i trinn B i kontakt med vanadiumforbindelsen(e) ved en temperatur i området 10 - 150°C. Det er foretrukket å utføre behandlingen ved å omrøre blandingen av det nevnte faste materialet og vanadiumforbindelsen (e) i et inert oppløsningsmiddel ved en temperatur i området 10 - 30°C. Sammenblandingen i reaksjonstrinnet C ut-føres fortrinnsvis i et tidsrom i området 10 minutter til 24 timer. Når det er ønsket å anvende én eller flere ytterligere overgangsmetallforbindelser i trinn C, kan disse inkor-poreres på en lignende måte som vanadiumforbindelsen.

Katalysatorbestanddelen erholdt fra trinn C atskilles fra eventuell ikke-adsorbert overgangsmetallforbindelse fortrinnsvis på konvensjonelle måter, f.eks. ved å vaske med tørt, inert oppløsningsmiddel, eller, dersom det har vært anvendt flyktig overgangsmetallforbindelse(r), ved å rense med inertgass, f.eks. nitrogen, helium eller argon. Separeringen utføres fortrinnsvis ved å vaske katalysatorbestanddelen flere ganger med porsjoner av tørt hydrokarbon-oppløsningsmiddel. Katalysatorbestanddelen kan lagres i form av det tørre materialet under vakuum eller i en egnet ikke-reaktiv atmosfære, f.eks. argon, nitrogen eller annen inertgass, eller i form av en oppslemming i inert oppløs-ningsmiddel .

Den foreliggende oppfinnelse omfatter videre en fremgangsmåte for polymerisering av én eller flere 1-olefiner som består i å bringe monomeren i kontakt med katalysatorbestanddelen ifølge foreliggende oppfinnelse under poly-meriseringsforhold, fortrinnsvis i nærvær av en Ziegler-kataly satoraktivator . Ziegler-katalysatoraktivatorer og fremgangsmåtene ved hvilke de anvendes for å aktivere Ziegler-kataly satorer er velkjente. Ziegler-katalysatoraktivatorer er organometalliske derivater eller hydrider av metaller i gruppe I, II, III og IV i den periodiske tabell. Særlig foretrukket er trialkylaluminiumforbindelser eller alkyl-aluminiumhalogenider, f.eks. trietylaluminium-, tributylalu-minium- og dietylaluminiumklorid. Mengden av Ziegler-kataly-satoraktivator som anvendes, er fortrinnsvis slik at atomforholdet mellom metallatomer i aktivatoren og total mengde overgangsmetall tilstede i katalysatorbestanddelen, er i området 1:2 til ,0:1.

Polymeriseringsfremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes ved homopolymeriseringen av 1-olefiner, f.eks. etylen eller propylen, eller ved kopolymeriseringen av blandinger av 1-olefiner, f.eks. etylen med propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 4-metylpenten-l, 1,3-butadien eller isopren. Fremgangsmåten er spesielt egnet for homopolymeriseringen av etylen eller kopolymeriseringen av etylen med opptil 4 0 vekt-% (beregnet i forhold til total mengde monomer) komonomerer.

Polymeriseringsforholdet kan være i overensstem-melse med kjente teknikker brukt ved bærerbundet Ziegler-polymerisering. Polymeriseringen kan utføres i gassfasen eller i nærvær av et dispersjonsmedium hvori monomeren er oppløselig. Som flytende dispersjonsmedium kan det anvendes et inert hydrokarbon som er flytende under polymeriserings-forholdene, eller det kan anvendes monomerenen eller mono-merene selv, idet disse holdes i flytende form under sine metningstrykk. Polymeriseringen kan om ønsket utføres i nærvær av hydrogengass eller andre kjedeoverførende midler for å variere molekylvekten i den fremstilte polymer.

Polymeriseringen utføres fortrinnsvis under slike forhold at polymeren dannes i form av faste partikler suspendert i et flytende fortynningsmiddel. Vanligvis er for-tynningsmidlet valgt fra paraffiner og cykloparaffiner med fra 3-30 karbonatomer pr. molekyl. Egnede fortynningsmid-ler omfatter f.eks. isopentan, isobutan og cykloheksan. Isobutan er foretrukket.

Fremgangsmåter for å utvinne polyolefinproduktet er velkjente i teknikken.

Polymeriseringsfremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes for å fremstille etylenpolymerer og kopolymerer med høy densitet og i stort utbytte, og som har egenskaper som gjør dem egnet for en rekke anvendelser. Molekylvektfordelingen (MDW) hos polyolefinene fremstilt ved å bruke katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse, kan justeres, f.eks. ved å endre atomforholdet mellom overgangsmetallet fra trinn A og vanadium i katalysatorbestanddelen i trinn C. Vanligvis vil erstatning av en bestemt overgangs-metallf orbindelse anvendt i trinn A med en annen overgangs-metallf orbindelse innen foreliggende oppfinnelse føre til en endring i MWD. Katalysatoren oppviser god hydrogensensitivi tet, dvs. at smelteindeksen til de fremstilte polyolefinene i stor grad kan varieres ved å anvende hydrogen i forskjellige konsentrasjoner som kjedeoverføringsmiddel i polymeri-seringsf remgangsmåten .

Oppfinnelsen er ytterligere illustrert i de føl-gende eksempler.

I eksemplene ble smelteindeksen (MI2'16^°g smelteindeksen ved overbelastning (M^-^.g) bestemt i henhold til ASTM metode D 12 38 under henholdsvis forhold E og F, idet enhetene er gram pr. 10 minutter.

Kd er et mål for molekylvektfordelingen i polymeren og bestemmes ved en metode som er lik den som er åpen-bart i Sabia, R., J.Appl. Polymer Sei., 1963, 7, 347. For en gitt MI2i'g Øker Kd med bredere molekylvektfordeling.

Eksempel 1 og 2

Katalysatorfremstilling

Den følgende fremgangsmåte ble brukt ved fremstil-ling av katalysatorbestand (mengdene av anvendte reagenser og analyseresultatene for de tørkede katalysatorene er gjengitt i tabell 1): alle trinn i fremstillingen av katalysatorbestanddelen ble utført under en tørr nitrogenatmosfære.

I trinn A ble silisiumdioksyd ("Davison Grade" 951) tørket over natten under vakuum ved'150°C. 10 g av det tør-kede materialet ble suspendert i tørr cykloheksan (150 ml)

1 en reaksjonsbeholder som var renset med tørr nitrogen. Titantetraklorid oppløst i cykloheksan (ca. IM oppløsning) ble tilsatt dråpevis under omrøring. Den resulterende bland-ing ble oppvarmet under tilbakeløpskoking med omrøring i 2 timer. Blandingen ble hensatt for avkjøling og bunn-felling og supernatantvæsken dekantert fra. Det faste produktet fra trinn A ble vasket med cykloheksan (3 x 250 ml)

og ytterligere 150 ml frisk, tørr cykloheksan tilsatt. I trinn B ble trietylaluminium (10 vekt-% oppløsning i heksan) tilsatt dråpevis under omrøring i løpet av ca. 15 minutter. Omrøring ble fortsatt i ytterligere 1 time for å sikre fullstendig reaksjon. Man lot slammet i trinn B falle ut, væsken

ble dekantert fra og ytterligere 150 ml cykloheksan tilsatt. I trinn C ble vanadylklorid oppløst i cykloheksan (ca. IM oppløsning) tilsatt dråpevis under omrøring til det vaskede slammet fra trinn B. Omrøring ble fortsatt i 1 time etter at tilsetningen var fullført. Man lot blandingen falle ut, væsken ble dekantert fra og frisk, tørr cykloheksan ble tilsatt for å bringe totalvolumet av den siste oppslemming til ca. 350 ml. Den fremstilte oppslemming av katalysatorbestanddel ble lagret under nitrogen.

Polymerisering

Polymeriseringer ble utført i en 2,3 liter stor autoklav av rustfritt stål med omrøring. Reaktoren ble renset med nitrogen, oppvarmet i 2 timer ved 110°C og deretter avkjølt til 75°C. Oppslemmingen■av katalysatorbestanddel ble tilsatt til reaktoren ved hjelp av en sprøyte. Trietylaluminium-kokatalysator (0,5 ml, 10 vekt-% oppløsning i heksan) ble blandet med 1 liter tørr isobutan og blandingen ble tilført reaktoren. Beholderen ble oppvarmet til 9 0°C og hydrogen (4,1 bar) tilsatt. Det ble tilsatt etylen for

å øke totaltrykket i reaktoren til 41,4 bar. Etylen ble tilsatt kontinuerlig under reaksjonen for å opprettholde dette trykket, temperaturen ble holdt ved 9 0°C under polymeriseringen.

Ved slutten av reaksjonen (etter 1 time) ble det fortynnende og ureagerte etylen ventilert ut og polymerpul-veret utvunnet.

Polymeriseringsdata og egenskapene til de fremstilte polymerene er summert opp i tabell 2.

Eksempel 3, 4 og 5, samt sammenlignende prøver A, B og C Katalysatorfremstilling

Katalysatorbestanddelene i disse eksempler og prøver ble fremstilt på en lignende måte som de som ble anvendt i eksempel 1 og 2, idet overgangsmetallforbindelsene gjengitt i tabell 3 ble anvendt. Mengdene av anvendte reagenser og analysene for de tørkede katalysatorbestanddelene er angitt i tabell 3.

Polymerisering

Polymeriseringer ble utført på samme måte som i eksempel 1 og 2. Forskjellige mengder hydrogen og trietylaluminium-kokatalysator ble tilsatt til reaktoren som vist i tabell 4. Tabell 4 gjengir også polymeriseringsdata og egenskapene til de fremstilte polymerene. Kd for polymeren fremstilt i eksempel 5 ble ikke målt.

Eksemplene 1-5 viser at katalysatorbestanddelen og polymeriseringsfremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes for å fremstille polyetylen med høy kataly-satorproduktivitet. Det vis ses av tabellen at de fremstilte prøvene av polyetylen hadde forskjellige smelteindekser og varierende molekylvektfordelinger. F.eks. viser sammenligning mellom eksemplene 2 og 3 at reduksjon av mengden titantetraklorid anvendt i trinn A har ført til en økning i smelteindeks hos det fremstilte polyetylen.

Sammenligning av eksemplene 3 med prøve A viser at katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse har større hydrogensensitivitet (bemerk høyere MI selv om et lavere hydrogenpartialtrykk ble anvendt) enn en lignende katalysator hvori titan var det eneste overgangsmetall. Polymeren erholdt i eksempel 3 hadde også en bredere molekylvekts-fordeling som det vil ses av den høyere Kd-verdi.

Sammenligning av eksempel 4 med prøve B viser at rekkefølgen hvorved overgangsmetallforbindelsene tilsettes er kritisk for oppnåelse av de forbedrede resultater ved foreliggende oppfinnelse. Således har, selv om like mengder titan- og vanadiumforbindelser ble anvendt, tilsetningen av titan i trinn A og vanadium i trinn C i henhold til foreliggende oppfinnelse ført til fremstillingen av polyetylen med bredere molekylvektfordeling. Katalysatoraktiviteten og hydrogensensitiviteten til katalysatoren i eksempel 4 er bedre enn hos katalysatoren i prøve B.

Eksempel 5 viser at bruken av en kombinasjon av forskjellige overgangsmetallforbindelser (titan og vanadium) i henhold til foreliggende oppfinnelse fører til en katalysator med høyere aktivitet enn det som er tilfellet når vanadiumet anvendes i trinn A i stedet for i trinn C (som i prøve C).

Claims

1. Bærerbundet Ziegler-katalysatorbestanddel, karakterisert ved at den er fremstilt ved å (A) omsette et reaksjonstregt oksyd-bærermateriale med hydroksylgrupper på overflaten og én eller flere over-gangsmetallf orbindelser som inneholder halogen, idet overgangsmetallet er ett eller flere valgt fra gruppene 4b, 5b, 6b, 7b og 8 i den periodiske tabell, (B) omsette produktet erholdt i trinn A med én eller flere organometalliske forbindelser med den generelle formel MR"^ Q, der M er et metall valgt fra aluminium, bor, litium, sink, magnesium, silisium og tinn, R er en hydrokarbylgruppe, Q er hydrogen, halogen eller en oksyhydrokar-bylgruppe, b er valensen til M og a er et helt tall fra 1 - b, (C) omsette produktet fra trinn B med én eller flere overgangsmetallforbindelser hvorav i det minste én er en vanadiumforbindelse og som kan være den samme eller forskjellig fra overgangsmetallforbindelsen anvendt i trinn A.

2. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det reaksjonstrege oksyd er silisiumoksyd.

3. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den halogenholdige overgangs-metallf orbindelse anvendt i trinn A er en titanforbindelse, en vanadiumforbindelse eller blandinger derav.

4. Katalysatorbestanddel ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at den organometalliske forbindelse anvendt i trinn B er et alumi-niumtrialkyl.

5. Katalysatorbestanddel ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at vanadiumforbindelsen anvendt i trinn C er vanadylklorid, vanadiumtetraklorid eller vanadyletylat.

6. Katalyaatorbestanddel ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at overgangsmetallforbindelsen anvendt i trinn C hadde en titanforbindelse i tillegg til vanadiumforbindelsen.

7. Katalysatorbestanddel ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at mengden av overgangsmetallforbindelse anvendt i trinn A er 0,01 - 10,0 mol pr. mol hydroksylgrupper i det reaksjonstrege oksyd-bærermaterialet.

8. Katalysatorbestanddel ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at mengden av organometallisk forbindelse anvendt i trinn B er i området 0,1 - 5,0 mol pr. mol hydroksylgrupper på det opprinnelige, reaksjonstrege oksyd-bærermaterialet.

9. Katalysatorbestanddel ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at mengden av vanadiumforbindelse (eller overgangsmetall inkludert vanadium) anvendt i trinn C er i området 0,01 - 10,0 mol pr. mol hydroksylgrupper i det opprinnelige, reaksjonstrege oksyd-bærermaterialet.

10. Katalysatorbestanddel ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at atomforholdet mellom overgangsmetall anvendt i trinn A og vanadium (eller overgangsmetall inkludert vanadium) anvendt i trinn C er i området 1:20 til 20:1.

11. Polymeriseringskatalysator, karakterisert ved at den omfatter katalysatorbestanddelen ifølge et hvilket som helst av de foregående krav sammen med en aktivator valgt fra en tiralkylaluminiumforbindelse eller et alkylaluminiumhalogenid.