SE458612B - Katalysatorkomposition baserad paa aktiverad silika och en reaktionsprodukt av vanadinpentoxid och ett kloreringsmedel samt saett att framstaella en olefinpolymer haermed - Google Patents

Description

458 612 10 15 20 25 30 35 2 För att framställa olefinpolymerer med bred molekyl- viktsfördelning har så kallade kromoxidkatalysatorer ut- vecklats, vilka emellertid uppvisar dâlig väterespons och ger ändgruppsomättnad hos den färdiga polymeren.

Man har även utvecklat olefinpolymerisationskataly- satorer baserade pà vanadin för framställning av polyme- rer med bredare molekylviktsfördelning än vad som nor- malt är fallet vid Ziegler-katalysatorer baserade på Ti.

Som exempel på denna kända teknik kan nämnas den brit- tiska patentskriften 1 489 410. I denna patentskrift be- skrivs en katalysatorkomposition, som framställes genom att behandla en bärare av torkad silika med en organo- -aluminiumförening och därefter reagera det behandlade bärarmaterialet med en vanadinförening, vari vanadinet har en valens av minst +3, eller med en kombination av en vanadinförening, en aluminiumhydrokarbyloxid och tri- alkylaluminium. Som vanadinförening föredrages vanadin- oxitriklorid.

Ett annat exempel på den tidigare tekniken avseende vanadinbaserade katalysatorer är den europeiska patent- skriften 0 110 605. Denna patentskrift beskriver fram- ställning av en vanadinbaserad katalysator, som inbegri- per en “varierbar" variabel, med hjälp av vilken man kan framställa polymerer med medelbred, väsentligen linjärt varierbar molekylviktsfördelning. Katalysatorkompositio- nen inbegriper en bärare, som utgöres av en oorganisk oxid, företrädesvis silika, och bäraren reageras med en organometallförening, företrädesvis en trialkylaluminium förening, såsom trietylaluminium, varefter det sålunda behandlade bärarmaterialet bringas att reagera med en vanadinkomponent bestående av en blandning av 10-90 mo1% VOCI3 och ca 90-10 mol% VCI4. Den största halten VOCI3 _ används när man vill ha den bredaste molekylviktsfördel- ningen.

Ytterligare ett annat exempel på vanadinbaserade katalysatorer beskrivs i den europeiska patentskriften 0 120 501. ' 10 15 20 25 30 35 4458 6'l2 3 Katalysatorn utgörs av ett vanadintriha1ogenid/- elektrondonator-komplex och en aluminiumalkyl eller bor- halogenid som kombineras med en alumíniumalkyl som koka- talysator och en alkylhalogenid som promotor. Nackdelen med denna katalysator är den stora andelen små fluff- korn (fines) och att katalysatorn ger smalare molekyl- viktsfördelning än katalysatorn enligt föreliggande upp- finning framförallt vid låga densiteter. Q Trots de många olika katalysatorer som sålunda ut- vecklats, har det sávitt bekant hittills inte framkommit någon katalysator som kombinerar de ovan nämnda önskade egenskaperna. Föreliggande uppfinning avser att undan- röja denna brist och åstadkomma en katalysator baserad på vanadin, vilken katalysator har hög aktivitet, god vätekänslighet, god sammonomerkänslighet (butenkänslig- het), läng livslängd och som ger en polymer med bred molekylviktsfördelning, låg andel fines och i huvudsak ingen omättnad.

Ovanstående ändamål uppnås vid uppfinningen genom en katalysatorkomposition, vilken utgör reaktionspro- dukten mellan a) den produkt som erhållits genom att reagera en bärare, som utgöres av aktiverad silika, i en vätske- formig alkan med en organometallförening med formeln MRIRZR3 där M är en metall i grupp I och III i det periodiska systemet, R1 är klor eller en alkylgrupp med l-12 kol- atomer, R2 och R3 oberoende av varandra väljes bland H, alkylgrupper med 1-12 kolatomer och alkoxigrupper med l-12 kolatomer, b) en klorerad, syreinnehàllande vanadinförening, och kännetecknad därav, att den klorerade, syreinnehållande vanadinföreningen utgör reaktionsprodukten mellan vana- dinpentoxid och ett kloreringsmedel, som valts bland i) A1c13, criclq, zrc14, sbc15, s5oc13'. snciq, Pcis och POCl3; ' 458 612 10 15 20 25 30 35 4 ii) COCl2,_(COCl)2, SOCl2, SO2C1, CGHSCOCI, C 1COC1, där n à_l-12; och nH2n+ iii) hexaklorpropen och bensotriklorid.

Ytterligare kännetecken hos katalysatorkompositio- nen enligt uppfinningen framgår av den följande beskriv- ningen och patentkraven.

Enligt en annan aspekt åstadkommer uppfinningen ett sätt att framställa en olefinpolymer, vilket sätt känne- tecknas därav, att olefinmonomer, i närvaro av väte och eventuellt en eller flera sammonomerer, under polymerisa- tionsbetingelser bringas i kontakt med en katalysator- komposition enligt uppfinningen.

Uppfinningen och dess olika komponenter skall nu beskrivas mera i detalj.

Med katalysatorn enligt uppfinningen kan man åstad- komma särskilt bred molekylviktsfördelning. Genom a) dess vätgaskänslighet, kan man åstadkomma sär- skilt korta molekyler, b) dess höga sammonomerkänslighet, kan man särskilt enkelt sänka densiteten, c) dess långa livslängd kan man utföra polymerisa- tionen i två på varandra följande reaktorer, vari be- tingelserna är anordnade enligt a) respektive b) ovan. varje polymerkorn kommer på detta sätt att innehål- la en intim blandning av mycket korta och mycket långa molekyler. Man får då en mycket bred molekylviktsfördel- ning vilket ger utomordentligt goda extruderingsegenska- per. Vätgas- respektive butenkänsligheten är så god hos denna katalysator att man kan utföra polymerisationen så att endast de längsta molekylkedjorna innehåller sam- monomer. På detta sätt erhålles utomordentligt goda fysi- kaliska egenskaper såsom spänningskorrosion ("Environ- -mental stresscracking", ESCR, som bestäms enligt Bellis test, ASTM-D 1693-70). Spänningskorrosion är ett fenomen som kan uppträda då polyeten utsätts för starka spän- ningar och samtidigt påverkas av vissa kemikalier. 10 15 20 25 30 35 458 612 5 En normal Ti-baserad Ziegler-katalysator har vanli- gen bàde väterespons, sammonomerrespons och livslängd för att möjliggöra tvåstegspolymerisation. Dess inneboen- de snäva molekylviktsfördelning gör emellertid att den maximala molekylviktsfördelningen oftast endast i bästa fall blir lika bred som vid enstegspolymerisation med katalysatorn enligt föreliggande uppfinning.

En normal kromoxidkatalysator går inte att använda vid tvåstegspolymerisation eftersom dess vâtgasrespons är alltför låg. (Både sammonomerrespons och livslängd skulle räcka till, men vätgasresponsen skulle vara för låg.) Bäraren i katalysatorkompositionen enligt uppfin- ningen utgöres av en oorganisk oxid i form av silika.

Den oorganiska oxiden skall på sin yttre yta eller i sina porer uppvisa hydroxylgrupper, som har förmåga att reagera med den nedan beskrivna organometallföre- ningen. Den oorganiska oxidens kännetecken år inte kritiska för uppfinningen, men eftersom de kan påverka egenskaperna hos den bildade polymeren, t ex-dess kornstorlek, är det ofta lämpligt att ta-hänsyn till den oorganiska oxidens egenskaper, såsom antalet hydr- oxylgrupper, kornstorleken, ytarean och porvolymen.

Sålunda bör den oorganiska oxidens kornstorlek väljas så att den vid gasfaspolymerisation ger en polymer med önskad kornstorlek. En medelkornstorlek hos den oorga- niska oxiden av ca 10-600 pm, företrädesvis ca 30-100 pm ger härvid vanligtvis lämpligt resultat. Lämpliga värden pà övriga parametrar hos den oorganiska oxiden är en ytarea av ca 50-1000 m2/g, företrädesvis ca 100- 400 m2/g, och en porvolym av ca 0,5-3,5 cm3/g, företrädesvis ca 0,5-2 cm3/g. Den oorganiska oxiden är vidare aktiverad genom värmebehandling vid ca 200-900°C, företrädesvis _ vid ca 600-700°C. 45,8 612 10 15 20 25 30 6 Den organometallförening som bringas att reagera med den oorganiska oxidens hydroxylgrupper har, såsom nämnts ovan, formeln MRlR2R3 där M är en metall i grupp I och III i det periodiska systemet, ' R1 är klor eller en alkylgrupp med 1-12 kolatomer, R2 och R3 oberoende av varandra väljes bland H, alkylgrupper med 1-12 kolatomer och alkoxigrupper med 1-12 kolatomer.

M kan följaktligen vara aluminium, gallium eller indium, och år företrädesvis aluminium. De alkylgrupper som ifrâgakommer för Rl, R2 och R3 är exempelvis metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, isopentyl, t-pentyl, hexyl, 2-metylpentyl, heptyl, oktyl, 2-etylhexyl, nonyl, decyl, dodecyl. Som exempel på al- koxigrupper som kan ifrágakomma för R2 och R3 kan nämnas de alkoxigrupper som motsvarar de ovan uppräknade alkyl- grupperna. i Som exempel på användbara organoaluminiumföreningar kan nämnas trialkylaluminium, dialkylaluminiumhydrider, dialkylaluminiumalkoxider, och alkylaluminiumdialkoxider, såsom trimetylaluminium, trietylaluminium, tripropyl- aluminium, tributylaluminium, triisobutylaluminium, iso- propenylaluminium, trihexylaluminium, trioktylalüminium, tridecylaluminium, tridodecylaluminium, samt de motsva- rande alkoxiföreningarna, i vilka en eller två av alkyl- grupperna har ersatts med alkoxigrupper, såsom etylalu- miniumdietoxid, dietylaluminiummetoxid, etylaluminium- seskvietoxid, etylaluminiumdiisopropoxid, samt bland- ningar av dessa föreningar. l 10 15 20 25 30 458 612 7 Särskilt föredragna organoaluminiumföreningar vid föreliggande uppfinning är di- och trialkylaluminium- föreningar, och i synnerhet dietylaluminiumklorid (DEAC), trietylaluminium (TEA), triisobutylaluminium, trihexyl- aluminium (TnHAl), trioktylaluminium (TOA1).

Mängden organometallförening som används för be- handling av bäraren av oorganisk oxid är inte kritisk vid uppfinningen, men bör uppgå till minst ca 0,1 mol organometallförening per mol hydroxylgrupper på ytan av den oorganiska oxiden. Om antalet tillgängliga hydroxyl- grupper hos den oorganiska oxiden inte är känt kan det bestämmas på i och för sig känt sätt t ex genom att låta en känd mängd av den oorganiska oxiden reagera med över- skott av trietylaluminium och bestämma mängden utvecklat etan. D Den klorerade, syreinnehállande vanadinföreningen är en viktig och särskilt utmärkande komponent hos kata- lysatorkompositionen enligt uppfinningen. Dess samman- sättning är inte fastställd, utan man är vid uppfinningen hänvisad till att definiera föreningen på grundval av det sätt på vilket den erhållits. Trots att sålunda den klorerade, syreinnehállande vanadinföreningens samman- sättning inte är fastställd vid uppfinningen skall det framhållas att den inte överensstämmer med sammansätt- ningen hos de vanadinföreningar som används i den tidi- gare tekniken enligt exempelvis den ovannämnda brittiska patentskriften l 489 410 och den europeiska patentskrif- ten O 110 695.

Den klorerade, syreinnehållande vanadinföreningen hos katalysatorkompositionen enligt uppfinningen fram- ställes genom att bringa vanadinpentoxid att reagera med ett kloreringsmedel. 458 612 10 15 20 25 30 35 8 Kloreringsmedlet väljs, såsom nämnts tidigare, bland i) AlCl3, TiCl4, ZrC14, SbCl5, SbOCl3, SnCl4, PCI och POCI3; ii) COCl2, (COCl)2, SOCl2, SO l-12; och iii) hexaklorpropen och bensotriklorid. 5 Cl, C HSCOCI, 2 6 CnH2n+lCOC1, där n = Vid kloreringen av vanadinföreningen bringas metallkloriden i gruppen "i)" ovan att reagera med vanadinpentoxiden, varvid reaktionen eventuellt genom- föres i ett högkokande klorerat lösningsmedel, såsom pentakloretan, heptaklorpropan, tetrakloreten, cyklo- hexylklorid, bensotriklorid, hexakloretan, hexaklor- cyklohexan, 1,2-dibrometan eller liknande. Reaktions- blandningen áterloppskokas vid en temperatur av ca 20-2oo°c. _ Syrakloriderna i gruppen “ii)" ovan är ofta vät- skor och därför kan de vanligen blandas med vanadín- pentoxiden. Eventuellt kan ett högkokande, klorerat lösningsmedel tillsättas blandningen.

Liksom vid de tidigare nämnda kloreringsmedlen kan kloreringsreaktionen vid användning av hexaklor- propen och bensotriklorid som kloreringsmedel eventu- ellt genomföras i ett högkokande, halogenerat lösnings- medel, sásom pentakloretan, heptaklorpropan, oktaklor- propan, hexaklorcyklohexan eller klorerade C12-Clè paraffiner. Det skall här påpekas att det högkokande klorerade kolväte som används som lösningsmedel även självt kan utnyttjas som kloreringsmedel för den syre- innehållande vanadinföreningen, men då måste tempera- turen vara betydligt högre. Beträffande framställning av en klorerad, syreinnehâllande vanadinförening genohu reaktion mellan vanadinpentoxid och bensotriklorid upp- ges denna reaktion i litteraturen ske först vid tem- peraturer mellan 200 och 300°C (Gmelin ¶[B]s.89). 10 15 20 25 458 612 9 Vi har nu överraskande funnit att denna reaktion vid användning av vätskeformig bensotriklorid kan genomföras vid mycket lägre temperatur, såsom ca 55-ll0°C, företrädesvis ca 60-70°C.

Katalysatorkompositionen enligt föreliggande upp- finning framställes pà följande sätt.

Som bärarmaterial användes silika. Silikan skall vara aktiverad, varmed menas att den skall vara befriad från adsorberat vatten och att dess yta skall uppvisa hydroxylgrupper, som kan reagera med organometallföre- ningen. Aktiveringen av silikan sker genom torkning i en fluidiserande bädd med torr kvävgas som fluidiserings- medium vid en temperatur av ca lO0-l000°C, företrädesvis ca 550-700°C, under erforderlig tid, När silikan har aktiverats bringas den att reagera med vanligen ca 5-16 h. den ovan definierade organometallföreningen, som i det följande för enkelhets skull exemplifieras med trietyl- aluminium (TEA), trioktylaluminium och trihexylaluminium, vid lämplig temperatur. Mängden aluminiumalkyl bör åt- minstone motsvara 0,1 mol/mol hydroxylgrupper hos sili- kan. Reaktionen utföres vanligen i ett flytande kolväte, vari silikan uppslammas och aluminiumalkylen är löslig.

Lämpliga kolväten är alkaner med 4-8 kolatomer, såsom isobutan, pentan, isopentan, hexan, cyklohexan, heptan, isooktan, osv, eller blandningar därav. Företrädesvis utgöres kolvätet av pentan. Reaktionen kan utföras vid omgivningstryck eller vid ' 458 612 10 15 20 25 30 35 10 förhöjt tryck och vid omgivningstemperatur eller förhöjd temperatur, vanligen 15-50°C, såsom äterflödestemperatu- ren för kolvätet. Reaktionstiden skall vara tillräcklig för att säkerställa reaktion mellan silikans hydroxyl- grupper och aluminiumalkylen och uppgår allmänt till åtminstone 5 min, vanligen 15-30 min.

Därefter skall'den behandlade silikabäraren behandlas med den klorerade, syreinnehållande vanadinföreningen en- ligt uppfinningen. Denna vanadinförening har dessförinnan framställts såsom beskrivits ovan. Den klorerade vanadin- föreningen enligt uppfinningen är löslig i det kolväte, vari den behandlade silikabäraren är uppslammad, dvs i alkaner med 4-8 kolatomer, såsom angivits tidigare. Va- nadinföreningen kan antingen sättas direkt till uppslam- ningen av den behandlade bäraren eller i form av en lös- ning av vanadinföreningen i det flytande kolvätet, före- trädesvis pentan. Vanadinföreningens reaktion med den be- handlade bäraren är så gott som ögonblicklig men vanligt- vis låter man behandlingen fortskrida under några minu- ter, företrädesvis ca 10-60 min, vid en temperatur av ca 15-50°C. För att inte skada eller förgifta katalysatorn bör reaktionen på i och för sig känt sätt genomföras med användning av en inert gasatmosfär, såsom kväve. Efter_ avslutad reaktion mellan den behandlade silikabäraren och den klorerade vanadinföreningen torkas katalysatorn genom avlägsnande av det flytande kolvätet på lämpligt sätt, t ex genom filtrering, centrifugering, indunstning, ge- nomblàsning med kväve, etc. Katalysatorn kan därefter användas för polymerisationsreaktion i gasfas. Om kata- lysatorn skall användas för polymerisation i vätskefas, så kallad slurrypolymerisation, behöver något avlägsnande av det flytande kolvätet inte ske, utan katalysatorkom positionen kan användas som den är. C Ett alternativt sätt att framställa katalysatorn är att torka den behandlade silikabäraren och därefter tillföra den klorerade vanadinföreningen i form av en lösning till bäraren. Detta kan exempelvis ske genom 10 15 20 25 30 35 . 45-8 612 ll att anordna den behandlade silikabäraren som en fluidi- serad bädd och sätta vätskan med den klorerade vanadin- föreningen till den fluidiserade bädden. Någon efterföl- jande torkning av den färdiga katalysatorkomposítionen behövs inte i detta fall.

Oavsett vilket framställningssätt som används för katalysatorn är det viktigt att framställningen sker i en inert atmosfär, såsom kvävgas.

Den enligt ovan framställda katalysatorkompositio- nen enligt uppfinningen lämpar sig för polymerisation av olefiner, företrädesvis eten. Polymerisationen kan genomföras på i och för sig känt sätt, t ex som lös- ningspolymerisation, slurrypolymerisation eller gasfas- polymerisation, varvid gasfaspolymerisation särskilt föredrages. Polymerisation utföres i allmänhet vid en temperatur av ca 0-l20°C och trycket vid polymerisatio- nen är inte kritiskt, men är i allmänhet ca l-40 bar, företrädesvis ca 15-25 bar. Polymerisationen avser före- trädesvis polymerisation av eten, ensamt eller tillsam- mans med andra sammonomerer, som utgöres av högre u-o1e- finer, såsom buten, varvid polymerisationen har formen av ett gasfasförfarande vid ett övertryck av ca 1-40 bar, lämpligen ca 15-25 bar och en temperatur av ca 65-115°C.

I De sammonomerer som utnyttjas är i allmänhet a-olefiner, som innehåller 3-12 kolatomer, t ex propen, buten-1, penten-1, 4-metylpenten-1, hexen-1, hepten-1, okten-1, nonen-1, decen-1, dodecen-1, osv, samt blandningar därav.

Vid polymerisationsreaktíonen tillsättes vanligen konven- tionella polymerisationstillsatser, såsom väte, halo- alkaner, etc. Haloalkanerna verkar som så kallade promo- torer och förhöjer katalysatorns aktivitet. Exempel på konventionella promotorer är kloroform, diklormetan _- eller koltetraklorid.

I stället för de tidigare kända haloalkanpromoto- rerna föredrages det vid uppfinningen att använda en ny typ av promotor, som såvitt bekant tidigare inte använts vid polymerisation av olefiner. Dessa nya promotorer 458 612 10 15 20 25 30 35 12 utgöres av högkokande, halogenerade kolväten, företrädes- vis alifatiska kolväten, som har minst en halogenatom per molekyl. Dessa nya promotorföreningar är vid normalt till- stånd, dvs vid omgivningstryck och en temperatur av ca 20-110°C, vätskor eller fasta föreningar. De kan repre- senteras med den allmänna formeln CnH2n+2_zXz, där X=Cl, Br, F; n=2-25 och l5;52n+2. De i promotorn ingående halo- genatomerna kan utgöras av klor, brom eller fluor, före- trädesvis av klor. Promotorn kan vidare utgöras av en enda förening av nämnt slag eller av en blandning av oli- ka sådana föreningar. Som exempel på högkokande eller fasta, halogenerade kolväten som kan användas som promo- tor vid uppfinningen kan nämnas pentakloroetan, hexakloro- etan, heptakloropropan, oktakloropropan, hexaklorocyklo- hexan, trikloroetan, dibromoetan, dikloretan, triklor- etan, tetrakloroetan och klorerade paraffinkolväten med ll-22 kolatomer. För närvarande föredrages pentakloroetan och heptakloropropan. Hexakloroetan är mindre föredraget, eftersom det uppvisar tendens att sublimera. Den nya ty- pen av promotor behöver inte tillföras i så höga halter som är brukligt för tidigare kända promotorer, och vid föreliggande uppfinning har man funnit att så låga mol- förhållanden som 3:1 mellan promotor och vanadin hos ka- talysatorkompositionen ger god aktivitet hos katalysatorn.

Vid tidigare kända promotorer är det vanligt att använda molförhàllanden av omkring 20:l.

En förutsättning för att man skall erhålla det ovan angivna låga molförhållandet mellan promotor och katalysa- tor, dvs uppnâ hög promotoraktivitet, är vidare att till- sättningen av promotorn sker direkt till katalysatorkom- positionen, företrädesvis i samband med framställningen av denna, och inte till polymerisationsreaktionsblandningen i polymerisationsreaktorn, såsom är brukligt vid tidigare" kända promotorer. Genom att promotorn tillsättes direkt till katalysatorn och inte till blandningen i reaktorn undvikes vidare så kallad reaktorrusningar, vilket är en fördel. 10 15 20 25 30 35 458 642 13 Det finns olika möjligheter för tillsättning av promotorn till katalysatorkompositionen. En möjlighet är att tillsätta promotorn till katalysatorkompositionen, som framställts såsom beskrivits tidigare, varefter den promotorförsedda katalysatorkompositionen torkas, om så är nödvändigt. En annan möjlighet är att utnyttja den klorerade promotorn som lösningsmedel och/eller kloreringsmedel vid framställning av den klorerade vana- dinföreningen enligt föreliggande uppfinning och därigenom samtidigt tillföra både klorerad vanadinförening och promotor till bäraren efter kloreringsreaktionen. Detta medger smidig framställning av promotorförsedd kataly- satorkomposition.

Efter att sålunda ha beskrivit uppfinningen skall den ytterligare belysas genom nedanstående, icke be- gränsande utföringsexempel.

I exemplen har smältindex (MI) bestämts enligt ISO-R-292.

MI används för bestämning av polyetenets flytegen- skaper vid l90°C och konstant belastning. Smältindex anger det antal gram material som pressas ut genom ett munstycke på 10 min vid konstant temperatur och belast- ning. MI har enheten g/10 min eller dg/min där dg står för decigram.

MI2, MIS och 21,6 kg belastning. MFR står för "melt flow ratio", och MI2l anger smältindex med 2,16, 5,0 dvs en kvot mellan olika smältindex, t ex mFRzi/s = -ïI-II-ël ' 5 MFR, som är sortlöst, är ofta proportionellt mot mole- kylviktsfördelningen (MWD), dvs spridningen i längd hos polyetenkedjorna. Ett annat mått på spridningen är polydispersitetsindex Q, som definieras som fiw/En där Üw och En är vikts- respektive antalsmedelvärde. 458 612 10 15 20 25 30 35 14 EXEMPEL 1 i 4,32 g aktiverad sílika (silika 955 från Davison Chemical Division, W.R. Grace and Company, Industrial Chemicals Department, Baltimore, Maryland, USA, akti- veringstemperatur 600°C, medelkornstorlek ca 30-40 pm, ytarea ca 280-355 m2/g, porvolym av 1,55-2,0 cm3/g) upp- slammades i 13,0 ml pentan, varefter tillsattes 6,4 ml av en 10,7 % lösning av TEA i pentan och det hela fick reagera under 30 min.- Separat framställdes en klorerad, syreinnehállande vanadinförening genom att bringa 2,18 g V2O5 att reagera med 9,6 g AlCl3 i 12 ml pentakloretan. Reaktionen genom- fördes vid en temperatur av 110 °C och under en tid av 0,5 h, varvid en del av V2O5 gick i lösning. Den fasta återstoden filtrerades bort. 0,13 ml av lösningen med den erhållna klorerade, syreinnehállande vanadinföreningen sattes därefter till uppslamningen av TEA-behandlad silikabärare och fick reagera under 30 min i inert kväveatmosfär vid rums- temperatur.

Lösningsmedlet avlägsnandes sedan medelst genom- blásning med kvävgas, varvid man erhöll en torr, pul- verformig katalysator. Till den pulverformiga katalysa- torn tillsattes 1,5 ml pentakloretan som promotor. Pro- motorn tillsattes droppvis och blandades med katalysatorn tills all promotor upptagits av katalysatorn. Den så er- hållna katalysatorkompositionen var därefter färdig för användning vid polymerisation av eten.

Polymerisationen utfördes i slurryfas i en 3 liter reaktor av rostfritt stål. Utspädningsmedlet bestod av 1,5 liter noggrant renad n-pentan. Genom en speciell anordning tillsattes ca 0,5 g katalysator í torr form. _ Katalysatorns vanadinhalt före promotortillsats var 0,29 % och dess aluminiumhalt före promotortillsats 2,01 %. Med spruta tillsattes 5 ml 10 %-ig TEA-lösning i pentan.

I ledningen för inkommande sten hade monterats 10 15 20 25 30 35 458 612 15 en 500 ml stålbehållare vilken fylldes med 7 bar vätgas som molekylviktsreglerare. Reaktionen startades genom att trycket i reaktorn togs upp till 15 bar med eten via den våteinnehållande bomben.

Polymerisationen genomfördes under kraftig omröring vid 90°C i 90 min.

Vid polymerisationsreaktionen erhölls 114 g poly- eten, vilket motsvarar en produktivitet av l58'g poly- eten/g katalysator,h. Värdena på Mlzl och MFR2l/5 hos polyetenet var 86,6 resp 18,8.

EXEMPEL 2 Klorerad, syreinnehällande vanadinförening fram- ställdes genom att bringa 2,18 g (12 mmol) V2O5 att reagera med 6 ml (84 mmol) acetylklorid. Reaktionen genomfördes under återloppskokning vid ll0°C i 2 h, varvid all VZOS gick i lösning. 0,24 ml av lösningen med den så erhållna klorerade, syreinnehàllande vanadinföreningen sattes därefter till en i enlighet med Exempel 1 framställd uppslamning av 4,55 g TEA-behandlad silikabärare (silika 955, 600°C) i 12,4 ml pentan och fick reagera under 30 min i inert kväveatmosfär vid rumstemperatur.

Man framställde därefter torr, pulverformig kataly- sator och behandlade denna med 0,91 ml pentak1oretan-pro- motor pà det sätt som beskrivits i Exempel l. Katalysa- torns vanadinhalt före promotortillsats var 1,93 % och dess alumíniumhalt före promotortillsats 2,07 %. ' 0,5 g av den erhållna katalysatorkompositionen ut- nyttjades sedan för polymerisation av eten under de betingelser som angivits i Exempel 1. Man erhöll 834 g etenpolymer, vilket motsvarar en produktivitet av 1090 g polyeten/g katalysator,h. Värdena på MI21 och MFRZI/5 _ hos polyetenet var 53,2 resp 16,2.

EXEMPEL 3 En klorerad, syreinnehållande vanadinförening fram- ställdes genom att bringa 2,18 g (12 mmol) V2O5 att reagera med 4,38 ml (60,4 mmol) tionylklorid i 10 ml 458 612 10 15 20 25 30 35 16 pentakloretan. Reaktionen genomfördes under återlopps- kokning vid 70°C under 3 h, varvid all V205 gick i lös- ning.

O,48 ml av lösningen med den erhållna klorerade, syreinnehâllande vanadinföreningen sattes därefter till en uppslamning av 5,12 g TEA-behandlad silikabärare (silika 955, 600°C), i 13,9 ml pentan, som framställts i enlighet med Exempel l, och fick reagera under 30 min i inert kväveatmosfär vid_rumstemperatur.

Från reaktionsblandningen framställdes därefter på det sätt som angivits i Exempel l en torr, pulverformig katalysator och denna behandlades med 1,02 ml pentaklor- etan-promotor. Katalysatorns vanadinhalt före promotor- tillsats var 0,79 % och dess aluminiumhalt före promo- tortillsats 2,39 %. 0,35 g av den färdiga katalysatorkompositionen an- vändes därefter vid polymerisationsförsök i enlighet med Exempel 1. Man erhöll därvid 290 g polyeten, vilket motsvarar en produktivitet av 644 g polyeten/g kataly- sator,h. Värdena på Mlzl och MFRZI/5 var 90,3 resp 17,9.

EXEMPEL 4 En klorerad, syreinnehållande vanadinförening fram- ställdes genom att bringa 2,18 g (12 mmol) V205 att reagera med 10 ml (71 mmol) hexaklorpropen. Reaktionen - genomfördes under áterloppskokning vid en temperatur av ll0°C under 16 h, varefter temperaturen höjdes till l80°C under 2 h. Vid reaktionen erhölls en gelêartad klump, som extraherades med pentakloretan. 0,57 ml av extraktet med den erhållna, klorerade, syreinnehållande vanadinföreningen sattes därefter till en i enlighet med Exempel l framställd uppslamning av 5,40 g TEA-behandlad silikabärare (silika 955. 600°c) _ i 14,7 ml pentan och fick reagera under 30 min i inert kväveatmosfär vid rumstemperatur.

Pâ det sätt som beskrivits i Exempel l framställ- des därefter en torr, pulverformig katalysator, som be- handlades med 1,08 ml pentakloretan-promotor. 0,45 g 10 15 20 25 30 35 458 612 17 av den därvid erhållna katalysatorkompositionen användes sedan för polymerisationsförsök. Katalysatorns vanadin- halt före promotortillsats var 0,38 % och dess aluminium- halt före promotortillsats 1,79 %.

Polymerisationsförsöket genomfördes på det i Exem- pel l beskrivna sättet, varvid man erhöll ett utbyte av 225 g polyeten. Detta motsvarar en produktivitet av 300 g polyeten/g katalysator,h. Värdena på MI21 och MFR21/5 var 314 resp 18,0.

EXEMPEL 5 En klorerad, syreinnehàllande vanadinförening fram- ställdes genom att bringa 2,18 g (12 mmol) V2O5 att reagera med 11,8 ml (84 mmol) hexaklorpropen i 20 ml pentakloretan. Reaktionen genomfördes under återlopps- kokning vid en temperatur av 130°C under 16 h, varefter temperaturen höjdes till 160°C i 16 h. Vid reaktionen gick huvuddelen av V2O5 i lösning. Återstoden av V2O5 bortfiltrerades och lösningen tvättades med metylen- klorid. 0,73 ml lösning med den erhållna klorerade, syre- innehållande vanadinföreningen sattes därefter till en i enlighet med Exempel l framställd uppslamning av 6,85 g TEA-behandlad silikabärare (silika 955, 600°C) i 18,6 ml pentan och fick reagera under 30 min i inert kväveatmosfär vid rumstemperatur.

Pâ samma sätt som i Exempel l framställdes sedan från uppslamningen en torr, pulverformig katalysator, som behandlades med 1,37 ml pentakloretan-promotor.

Katalysatorns vanadinhalt före promotortillsats var 0,47 % och dess aluminiumhalt före promotortillsats 1,89 %. 0,5 g av den därvid erhållna katalysatorkompo- sitionen användes sedan för polymerisationsförsök.

Polymerisationsförsöket genomfördes på det i Exem: pel 1 angivna sättet, varvid 304 g polyeten erhölls.

Detta motsvarar en produktivitet av 322 g polyeten/g katalysator,h. Värdena på MI21 och MFR21/5 var 120 resp 20,4. 458 612 10 15 20 25 30 35 18 EXEMPEL 6 En klorerad, syreinnehållande vanadinförening fram- ställdes genom att bringa 2,18 g (12 mmol) V2O5 att rea- gera med 11,9 ml (84 mmol) bensotriklorid. Reaktionen genomfördes under återloppskokning vid ll0°C i 2 h, var- vid all V205 gick i lösning. 0,30 ml av lösningen med den erhållna, klorerade, syreinnehållande vanadinföreningen sattes därefter till en i enlighet med Exempel l framställd uppslamning av 4,89 g TEA-behandlad silikabärare (silika 955, 600°C) i 13,3 ml pentan och fick reagera under 30 min i inert kväveatmosfär vid rumstemperatur.

Pâ samma sätt som i Exempel 1 framställdes sedan en torr, pulverformig katalysator, från uppslamningen och katalysatorn behandlades med 0,22 ml pentakloretan- -promotor i enlighet med Exempel l för erhållande av den färdiga katalysatorkompositionen. Katalysatorns vanadinhalt före promotortillsats var 0,69 % och dess aluminiumhalt före promotortillsats var 2,18 %. 0,5 g av denna katalysatorkomposition användes sedan för poly- merisationsförsök.

Polymerisationsförsöket genomfördes på det sätt som beskrivits i Exempel 1, varvid man erhöll 617 g polyeten, vilket motsvarar 709 g polyeten/g katalysa- tor,h. Värdena pà MI21 och MFR21/5 var 38,0 resp 19,4.

EXEMPEL 7 En klorerad, syreinnehållande vanadinförening fram- ställdes genom att bringa 2,18 g (12 mmol) V205 att rea- gera med 15,0 g (72 mmol) PCl5 i 20 ml pentakloretan.

Reaktionen genomfördes under àterloppskokning vid ll0°C i 24 h, varvid all VZOS gick i lösning. 0,5 ml lösning med den erhållna, klorerade, syreinne- hàllande vanadinföreningen sattes därefter till en en: ligt Exempel l framställd uppslamning av 5,44 g TEA-be- handlad silikabärare (silika 955) i 14,8 ml pentan och fick reagera under 30 min i inert kväveatmosfär vid rumstemperatur. _ 10 15 20 25 30 35 458 612 19 På det i Exempel l beskrivna sättet framställdes därefter en torr, pulverformig katalysator från upp- slamningen och denna katalysator behandlades med 1,08 ml pentakloretan-promotor såsom beskrives i Exempel l. Ka- talysatorns vanadinhalt före promotortillsats var 0,43 % och dess aluminiumhalt före promotortillsats 2,17 %. 0,40 g av den färdiga katalysatorkompositionen användes därefter för polymerisationsförsök.

Polymerisationsförsöket genomfördes på det i Exem- pel 1 beskrivna sättet, varvid man erhöll 175 g polyeten.

Detta motsvarar en produktivitet av 254 g polyeten/g kata1ysator,h. Värdena på MI21 och MFR21/5 var 1490 resp 15,9.

EXEMPEL 8 En klorerad, syreinnehållande vanadinförening fram- ställdes genom att bringa 2,18 g (12 mmol) V205 att reagera med 12,6 ml (144 mmol) oxalylklorid och 0,26 ml (2,4 mmol) TiCl4. spädningsmedel. Reaktionen genomfördes under återlopps- kokning vid l10°C i 64 h. Efter reaktionen fanns cirka 1 g fast återstod kvar. 0,26 ml av lösningen av den erhållna, klorerade, 12 ml pentakloroetan användes som syreinnehállande vanadinföreningen sattes därefter till en i enlighet med Exempel 1 framställd uppslamning av 4,40 g silikabärare (silika 955, 600°C), som behandlats med 6,5 ml 10,7 % TEA, i 13,2 ml pentan och fick reagera under 30 min i inert kvåveatmosfär vid rumstemperatur.

Eftersträvad vanadinhalt var 0,30 mmol/g sílika.

Pâ samma sätt som i Exempel 1 framställdes sedan en torr, pulverformig katalysator från uppslamningen och katalysatorn behandlades med 0,97 ml pentakloroetan- -promotor. 0,5 g av den därvid erhållna katalysatorkompo- sitionen användes sedan för polymerisationsförsök. _ Polymerisationsförsöket genomfördes på det i Exem- pel 1 angivna sättet, varvid man erhöll 451 g polyeten, vilket motsvarar en produktivitet av 601 g polyeten/g katalysator,h. Värdena för MI2l och MFR21/5'var 240 respektive 16.7. 458 612 10 15 20 25 30 35 20 EXEMPEL 9 En klorerad, syreinnehâllande vanadinförening fram- ställdes genom att bringa 2,18 g (12 mol) VZOS att reagera med 11,9 ml (84 mmol) bensotriklorid. Reaktionen genomfördes under âterloppskokning vid l10°C i 2 h, varvid all VZOS gick i lösning. 6,04 g silikabärare (silika 955, 600°C) uppslammades i 18,1 ml pentan och 1,98 ml 20 % trimetylalumínium (TMA) tillsattes vid rumstemperatur. TMA fick reagera 30 min med bäraren. 0,77 ml lösning med den klorerade, syreinnehâllande vanadinföreningen sattes därefter till uppslamningen och fick reagera vid rumstemperatur i inert kväveatmosfär. Den eftersträvade vanadinhalten var 0,30 mmol per gram silika.

Katalysatorn torkades vid 50°C i kvävgasatmosfär, varefter katalysatorn behandlades med 2,90 ml kloroform. 0,3 g av den så erhållna katalysatorkompositionen an- vändes sedan för polymerisationsförsök.

Polymerisationsförsöket genomfördes på det sätt som beskrivs i Exempel l med undantag av att vätgas- trycket i den vätgasinnehâllande stálbehàllaren sänkts till 6 bar, och att 5 ml 10 % triisobutylaluminium (TIBA) användes som cokatalysator i stället för TEA. Vid noly- merisationen erhölls 743 g polyeten vilket motsvarar en produktivitet av 1651 g polyeten/g katalysator,h.

Värdena på MI21 och MFR21/5 var 3,23 respektive 22,6.

EXEMPEL 10 En klorerad, syreinnehâllande vanadinförening fram- ställdes genom att bringa 2,18 g (12 mmol) VZOS att reagera med 11,9 ml (84 mmol) bensotriklorid. Reaktionen genomfördes under återloppskokning vid ll0°C i 2 h, varvid all V2O5 gick i lösning. » 3,84 g silikabärare (silika 955, 600°C) uppslamma- des i 11,5 ml pentan och fick reagera med 3,48 ml 10 %-ig trietylboran (TEB) vid rumstemperatur i 30 min. 0,42 ml av lösningen med den klorerade syreinnehàllande vanadin- 10 15 20 25 30 35 458 612 21 föreningen sattes därefter till uppslamningen och fick reagera vid rumstemperatur i inert kväveatmosfär. Efter- strävad vanadinhalt var 0,3 mmol/g silika.

Katalysatorn torkades vid 50°C i kvävgasatmosfär och katalysatorn behandlades därefter med 1,84 ml klo- roform. 0,3 g av den erhållna katalysatorkompositionen användes sedan för polymerisationsförsök.

Polymerisationsförsöket genomfördes på det sätt som beskrivits i Exempel 1, med undantag av att vätgas- trycket i den vätgasinnehàllande stâlbehàllaren var 6 bar och att 5 ml 10 % TIBA användes som cokatalysator i stället för TEA. Vid polymerisationen erhölls 198 g polyeten vilket motsvarar en produktivitet av 440 g polyeten/g kata1ysator,h. Värdena på MI2l och MFRZI/5 var 18,9 respektive 17,0.

EXEMPEL ll En klorerad, syreinnehállande vanadinförening fram- ställdes genom att bringa 2,18 g (12 mmol) V2O5 att reagera med 11,9 ml (84 mmol) bensotriklorid. Reaktio- nen genomfördes under återloppskokning vid ll0°C i 2 h, varvid all V2O5 3,07 g silikabärare (silika 955, 600°C) uppslamma- des i 9,2 ml pentan. 0,24 ml Siloxal H1 [dietyl(methyl- si1ano1ato)a1uminium från Schering] deponerades på sili- gick i lösning. kabäraren vid rumstemperatur i 30 min. 0,26 ml lösning med den klorerade, syreinnehållande vanadinföreningen sattes därefter till uppslamningen och fick reagera vid 40°C i 15 min i inert kvâvgasatmosfär. Eftersträvad vanadinhalt var 0,4 mmol/g silika.

Katalysatorn torkades vid 70°C i kvävgasatmosfär och behandlades därefter med 1,23 ml kloroform. 0,35 g av den så erhållna katalysatorkompositionen användes därefter för polymerisationsförsök.

Polymerisationen genomfördes på det sätt som beskri- vits i Exempel 1, med undantag av att vätgastrycket i den vätgasinnehållande stàlbehâllaren var 6 bar, och att 5 ml 10 % TIBA användes som cokatalysator i stället 4 458 612 10 15 20 25 30 35 _lades sedan med 2,0 ml CHCI . 22 för TEA. Vid polymerisation i 90 min erhölls 579 g poly- eten, vilket motsvarar en produktivitet av 1103 g poly- eten/g kata1ysator,h. Värdena på Mlzl och MFR 3,3 respektive 20,6.

EXEMPEL 12 21/5 Var En klorerad, syreinnehâllande vanadinförening fram- ställdes genom att bringa 2.18 g (12 mmol) V205 att rea- gera med 11,9 ml (84 mol) bensotriklorid. Reaktionen genomfördes under àterloppskokning vid 110°C i 2 h, var- vid all V205 gick i lösning. 4,97 g silikabärare (sílika 955, 600°C) uppslammades i 14,9 ml pentan och 2,5 ml Magala 7,5 E (díbuty1magne- siumtrietylaluminiumkomplex, 7,5 (n-C4H9)2 Mg x (C2H5)3A1) (molförhållande Mg:V = 1:1, tillverkare Texas a1kyls)depo- nerades på silikan vid 40°C i 15 min. 0,42 ml av lösningen med den klorerade, syreinnehâllande vanadinföreningen sattes därefter till uppslamningen och fick reagera vid 40°C i 15 min i inert kvävgasatmosfär. Eftersträvad vanadinhalt var 0,4 mmol/g silika.

Katalysatorn torkades vid 75°C i kvävgas och behand- 3 0,3 g av den erhållna kataly- satorkompositionen användes sedan för polymerisationsförsök.

Polymerisationen genomfördes pà det sätt som be- skrivits i Exempel 1, med undantag av att vätgastrycket i den vätgasinnehållande stâlbehållaren var 6 bar, och att 5 ml 10 % TIBA användes som cokatalysator i stället för TEA. Vid polymerisationen erhölls 435 g polyeten vilket motsvarar en produktivitet av 966 g polyeten/g katalysator,h. Värdena på Mïzl och MFR21/5 var 10,1 respektive 18,7.

EXEMPEL 13 En klorerad, syreinnehàllande vanadinförening fram- ställdes genom att bringa 2,18 g (12 mmol) VZOS att reagera med 4,38 ml (60,4 mmol) tionylklorid i 10 ml pentakloroetan. Reaktionen genomfördes genom àterlopps- kokning vid 70°C i 3 h, varvid all VZOS gick i lösning.

Natriumkarbonat aktiverades i kvävgas vid 200°C. Det ak- on 10 15 20 25 30 35 458 612 23 tiverade natriumkarbonatet sattes sedan till den fram- ställda lösningen av klorerad syrehinnehållande vanadin- förening och fick stå i rumstemperatur i 24 h. 0,91 ml av lösningen med den erhållna, klorerade syreinnehållande vanadinföreningen sattes därefter till en uppslamning av 5,94 g TEA-behandlad silikabärare (silika Davison 955, 600°C) i 15,9 ml pentan och fick reagera under 30 min i inert kväveatmosfär vid rumstem- peratur. Eftersträvad vanadinhalt var 0,30 mmol/g silika.

Därefter framställdes torr, pulverformig katalysator på samma sätt som i Exempel 1, och den torra katalysa- torn behandlades med 3,0 ml kloroform på det sätt som beskrivits i Exempel 1. 0,3 g av den erhållna katalysatorkompositionen ut- nyttjades sedan för polymerisation av eten under de be- tingelser som angivits i Exempel 1, med undantag av att 5 ml 10 % TIBA användes som cokatalysator. Man er- höll därvid 671 g polyeten, vilket motsvarar en produk- tivitet av l49l g polyeten/g katalysator,h. värdena pà Mïzl och MFR21/5 hos polyetenet var 10,0 respektive 21,4.

EXEMPEL 14 En klorerad, syreinnehàllande vanadinförening fram- ställdes genom att bringa 2,18 g (12 mmol) V2O5 att reagera med 4,38 ml (60,4 mmol) tionylklorid i 10 ml pentakloroetan. Reaktionen genomfördes under återlopps- kokning vid 70°C i 3 h, varvid all VZO5 gick i lösning.

Natriumkarbonat aktiverades i kvävgas vid 200°C. Det ak- tiverade natriumkarbonatet sattes sedan till den fram- ställda lösningen av klorerad syreinnehâllande vanadin- förening och fick stå vid rumstemperatur i 24 h. 0,92 ml av lösningen med den erhållna, klorerade, syreinnehállande vanadinföreningen sattes därefter till en uppslamning av 6,01 g TEA-behandlad silikabärare (Davison 955; molförhållande TEA:V = temperatur 500°C) i 16,1 ml pentan, som framställts i enlighet med Exempel l, och fick reagera under 30 min 3,5:1; aktiverings- 458 612 10 15 20 25 30 35 24 i inert kväveatmosfär vid rumstemperatur. Eftersträvad vanadinhalt var 0,30 mmol/g silika.

Från reaktionsblandningen framställdes därefter på det sätt som angivits.i Exempel 1 en torr, pulverformíg katalysator, och denna behandlades med 3,0 ml kloroform (molförhållande kloroform:V = 20:l). 0,25 g av den erhållna katalysatorkompositionen användes därefter vid polymerisationsförsök i enlighet med Exempel l, med undantag av att 5 ml 10 % TIBA an- vändes som cokatalysator. Man erhöll 522 g polyeten, vilket motsvarar en produktivitet av 1392 g polyeten/g katalysator,h. Värdena på MI2l och MFR21/5 var 12,2 respektive 19,8.

EXEMPEL 15 En klorerad, syreinnehållande vanadinförening fram- ställdes genom att bringa 2,18 g (12 mmol) VZOS att reagera med 4,38 ml (60,4 mmol) tionylklorid i l0 ml pentakloroetan. Reaktionen genomfördes under återlopps- kokning vid 70°C i 3 h, varvid all VZO5 gick i lösning.

Natriumkarbonat aktiverades i kvävgas vid 200°C. Det ak- tiverade natriumkarbonatet sattes sedan till den fram- ställda lösningen av klorerad syreinnehållande vanadin- förening och fick stå vid rumstemperatur i 24 h. 0,81 ml av lösningen med den erhållna, klorerade, syreinnehållande vanadinföreningen sattes därefter till en uppslamning av 4,79 g TEA-behandlad silikabärare (silika Davison 955, 600°C) i 13,0 ml pentan, som fram- ställts i enlighet med Exempel l, och fick reagera under 30 min i inert kväveatmosfär vid rumstemperatur. För- hâllandet TEA:V var 2,7:l. Eftersträvad vanadinhalt var 0,33 mmol/g silika.

Från reaktionsblandningen framställdes därefter en torr, pulverformig katalysator på det sätt som angivits i Exempel l, och den torra katalysatorn behandlades med 1,55 ml pentakloroetan. 0,35 g av den färdiga katalysatorkomposítionen an- vändes därefter vid polymerisationsförsök i enlighet 10 15 20 25 30 35 4.58 612 25 med Exempel l och man erhöll därvid 946 g polyeten, vilket motsvarar en produktivitet av 1802 g polyeten/g katalysator,h. Värdena på MI2l och MFRZI/5 var 3,92 respektive 24,5.

EXEMPEL 16 En klorerad, syreinnehållande vanadinförening fram- ställdes genom att bringa 2,18 g (12 mmol) V205 att reagera med 4,38 ml (60,4 mol) tionylklorid i 10 ml pentakloroetan. Reaktionen genomfördes under àterlopps- kokning vid 70°C i 3 h, varvid all VZO5 gick i lösning.

Natriumkarbonat aktiverades i kvävgas vid 200°C. Det ak- tiverade natriumkarbonatet sattes sedan till den fram- ställda lösningen av klorerad syreinnehållande vanadin- förening och fick stå vid rumstemperatur i 24 h. 0,83 ml av lösningen med den klorerade, syreinne- hållande vanadinföreningen sattes därefter till en upp- slamning av 4,59 g TEA-behandlad silikabärare (silika Davison 955, 600°C; förhållande TEA:V = 1:1) i 13,3 ml pentan, som framställts i enlighet med Exempel 1, och fick reagera under 30 min i inert kväveatmosfär i rums- temperatur. Eftersträvad vanadinhalt var 0,33 mmol/g silika. ' Från reaktionsblandningen framställdes därefter på det sätt som angivits i Exempel 1 en torr, pulverfor- mig katalysator och denna behandlades med 1,58 ml penta- kloroetan-promotor. 0,35 g av den färdiga katalysatorkompositionen använ- des därefter vid polymerisationsförsök i enlighet med Exempel 1. Man erhöll därvid 515 g polyeten, vilket mot- svarar en produktivitet av 981 g polyeten/g katalysator,h.

Värdena på MIZI och MFR21/5 var 10,5 respektive 22,4.

EXEMPEL 17 En klorerad, syreinnehállande vanadinförening fram- ställdes genom att bringa 2,18 g (12 mmol) V205 att reagera med 4.38 ml (60,4 mol) tionylklorid i 10 ml pentakloroetan. Reaktionen genomfördes under återlopps- kokning vid 70°C i 3 h, varvid all V2O5 gick i lösning. 458 612 10 15 20 25 30 35 26 Natriumkarbonat aktiverades i kvävgas vid 200°C. Det ak- tiverade natriumkarbonatet sattes sedan till den fram- ställda lösningen av klorerad syreinnehâllande vanadin- förening och fick stå vid rumstemperatur i 24 h. 0,79 ml av lösningen med den erhållna, klorerade, syreinnehållande vanadinföreningen sattes därefter till en uppslamning av 5,15 g TEA-behandlad silikabärare (silika Davison 955) i 14 ml pentan och fick reagera under 30 min i inert kväveatmosfär vid rumstemperatur.

Eftersträvad vanadinhalt var 0,30 mmol/g silika.

Man tillsatte 10,2 ml av en 27,2 % lösning av hexa- kloroetan i pentan till uppslamningen. Detta motsvarar ett molförhâllande av 6:1 mellan hexakloroetan och vana- din. Katalysatorn torkades under kvävgasatmosfär vid 45°C. 0,30 g av den färdiga katalysatorkompositionen an- vändes därefter vid polymerisationsförsök i enlighet med Exempel 1, med undantag av att 5 ml 10 % TIBA an- vändes som cokatalysator, och att trycket i den vätgas- innehållande stålbehållaren var 6 bar. Man erhöll där- vid 676 g polyeten, vilket motsvarar en produktivitet av 1502 g polyeten/g katalysator,h. Värdena pâ MI och MI21/5 var 3,0 respektive 21,9.

EXEMPEL 18 21 En klorerad, syreinnehàllande vanadinförening fram- ställdes genom att bringa 2,18 g (12 mmol) VZOS att reagera med 4,38 ml (60,4 mmol) tionylklorid i 10 ml pentakloroetan. Reaktionen genomfördes under återlopps- kokning via 7o°c i 3 h, varvid anivzos gick i lösning.

Natriumkarbonat aktiverades i kvävgas vid 200°C. Det ak- tiverade natriumkarbonatet sattes sedan till den fram- ställda lösningen av klorerad syreinnehàllande vanadin- förening och fick stå vid rumstemperatur i 24 h. 1,19 ml av lösningen med den erhållna, klorerade, syreinnehâllande vanadinföreningen sattes därefter till en uppslamning av 8,9 g trioktylaluminium-behandlad (TOAL) silikabärare (silika Davison 955, 600°C) i 21 ml 10 15 20 25 30 35 458 612,. 27 pentan och fick reagera under 30 min i inert kväveatmos- fär vid rumstemperatur. Förhållandet TOAL:V var 2,5:1.

Den eftersträvade vanadinhalten var 0,3 mmol/g silika.

Man framställde därefter en torr, pulverformig katalysator och behandlade denna med 4,3 ml kloroform på det sätt som beskrivits i Exempel 1. 0,31 g av den erhållna katalysatorkompositionen utnyttjades sedan för polymerïsation av eten under de betingelser som angivits i Exempel 1, med undantag av att vätgastryoket i den vätgasinnehållande stâlbehàllaren var 6 bar, och att 5 ml 10 % TIBA användes som cokataly- sator i stället för TEA. Vid polymerisationen erhölls 845 g polyeten, vilket motsvarar en produktivitet av 1817 g polyeten/g katalysator,h. Värdena på MI2l och MFR21/5 EXEMPEL 19 En klorerad, syreinnehållande vanadinförening fram- hos polyetenet var 4,5 respektive 19,5. ställdes genom att bringa 13,8 g V2O5 att reagera med 64 ml bensotriklorid. Reaktionen genomfördes under åter- loppskokning vid 70°C i 3 h, varvid all V205 gick i lösning. 507 g silika (silika Davison 955, 800°C) uppslam- mades i 2 liter pentan. 493 ml (0,3 mol) dietylalumi- niumklorid (DEAC) sattes till slurryn och fick reagera med silikan vid rumstemperatur i 30 min i inert kväve- atmosfär.

Lösningen med den erhållna, klorerade, syreínnehål- lande vanadinföreningen sattes därefter till den DEAC- -behandlade silikan och den erhållna katalysatorkompo- sitionen torkades under kvävgas vid 45°C.

I inert kvävgasatmosfär tillfördes sedan 192 g pentaklorcetan och därefter 113 g kloroform. Molförhâl- landet Vzpentakloroetan var 6:1 och molförhållandet Vzkloroform var 6:1.

Den erhållna katalysatorkompositionen utnyttjades sedan för polymerisation av eten. Polymerisationen ut- fördes i slurryfas och skedde i två steg. l ledningen 458 612 10 15 20 25 30 35 28 för tillförd eten fanns en S00 ml stålbehållare monterad, vilken fylldes med vätgas till ett tryck av 8,5 bar.

Reaktionen startades genom att trycket i reaktorn höjdes till 10,3 bar med eten via den väteinnehâllande stâlbe- hâllaren. Temperaturen var 98°C. 480 g polyeten fram» ställdes under dessa betingelser. Reaktorkärlet kyldes därefter till 82°C. Man tillsatte 2 x 170 ml l-hexen till reaktorn. Etentrycket höjdes sedan till 18,4 bar och polymerísationen fortsattes till dess 480 g polyeten framställts i det sista steget. Värdena på MI21 och MFR21/5 var 14,7 respektive 38,5.

Polyetenet blandades i en Brabenderkvarn med S00 ppm stabilisator av typ Irganox 1076, 800 ppm Zn-stearat och 800 ppm stabilisator av typ Ultranox 626.

-Spänningskorrosionen provades enligt Bell-metoden.

Efter en provtid av 3552 h var samtliga provkroppar sprickfria (0 % brott).

EXEMPEL 2 0 Detta exempel visar framställning av linjär låg- tryckspolyeten (LLD) med användning av katalysatorkompo- sitionen enligt uppfinningen. Såsom framgår av exemplet, ger katalysatorkompositionen enligt uppfinningen högt MER hos polyetenet, dvs bred molekylviktsfördelning, vid höga MI. Katalysatorkompositionen ger inte upphov till fines.

En klorerad, syreinnehållande vanadinförening fram- ställdes genom att bringa l5,3 g V2O5 att reagera med 71 ml bensotriklorid. Reaktionen genomfördes under åter- loppskokning vid 70°C i 3,5 h, varvid all V2O5 gick i lösning.

Lösningen med den erhållna, klorerade, syreinnehål- lande vanadinföreningen sattes därefter till en i enlig- het med Exempel l framställd uppslamning av 614 g TEA- -behandlad silikabärare (silika Davison 955, 600°C) i 2,7 liter pentan och fick reagera i 30 min i inert kväveatmosfär.

Katalysatorn torkades på samma sätt som i Exempel l under kvävgas vid 45°C. 10 15 20 25 30 35 458 612 29 204 g pentakloroetan och 60 g kloroform tillfördes i inert kvävgasatmosfär försiktigt till den torkade katalysatorn.

Polymerisationsförsök utfördes i gasfas i en för- söksreaktor. Produktionen var cirka 10 kg/h. Reaktortempe- raturen var 90°C. Totaltryck i reaktorn var 18 bar.

Molförhâllandena vid polymerisationen mellan väte och eten var 0,03:1 och mellan hexen och eten var 0,16.

Kvävgashalten var 0,05. Reaktorn kördes tre dygn utan nâgra som helst problem med reaktions drift.

Polyetenets egenskaper var följande: MI2: 0,9 MI2l: 71 MFR21/2: 80,7 MFRZI/5: 18,0 3 Densitet: 924,4 kg/m Askhalt: 407 ppm Partikelstorleksfördelning: Mesh % >l0 0,6 >20 30,5 >40 49,7 >60 14,7 >l20 4,2 >200 0,3 <20O 0,0 Medelkornstorlek: 0,83 mm ßulkdensitet 428 kg/m3 Vanadinhalt hos polyetenet: 4 ppm Klorhalt " 124 ppm Kiselhalt " 179 ppm Aluminiumhalt " 176 ppm EXEMPEL 21 Detta exempel visar framställning av polyeten med hög densitet (HD) med användning av katalfsatorkomposi- tionen enligt uppfinningen. Såsom framgår av exemplet, 458 612 10 15 20 25 30 35 30 ger katalysatorkompositionen enligt uppfinningen inte upphov till fines. Det erhållna materialet är vidare mindre gulfärgat än det som erhålles med katalysatorn i det jämförande exemplet 23.

En klorerad, syreinnehâllande vanadinförening fram- ställdes genom att bringa 15,3 g V205 att reagera med 71 ml bensotriklorid. Reaktíonen genomfördes under åter- loppskokning vid 70°C i 3,5 h,“varvid all V2O5 gick i lösning.

Lösningen med den erhållna, klorerade, syreinnehàl- lande vanadinföreningen sattes därefter till en i enlig- het med Exempel l framställd uppslamning av 614 g TEA- -behandlad silika (Davíson grade 955, 600°C) i 2,7 liter pentan och fick reagera i 30 min i inert kväveatmosfär.

På samma sätt i Exempel l torkades därefter kataly- satorn under kvävgas vid 45°C. Till den torkade kataly- satorn tillfördes sedan försiktigt i inert kvävgasatmos- fär 204 g pentakloretan och 60 g kloroform.

Polymerisation utfördes i gasfas i en försöksreaktor med användning av katalysatorn. Produktionen var ungefär 10 kg polyeten/h. Reaktortemperaturen var 9l°C och total- trycket i reaktorn 18 bar. Molförhållandena vid poly- merisationen var: väte/eten = 0,055 och buten/eten _ 0,023. Kvävgashalt (volymdel) 0,13.

Det framställda polyetenets egenskaper var följande: MIZI: 10,5 MFR21/5: 23 3 Densitet: 950 kg/m Askhalt 750 ppm Partikelstorleksfördelning: Mesh % >l0 0,1 >20 13,1 >40 56,3 >60 ll,6 >l20 18,1 >200 '0,7 <200 0,1 10 15 20 25 30 35 4558 6'l2 31 0,62 mm 418 kg/m3 Medelpartikelstorlek: Bulkdensitet Gulhetstal enligt Elrepho 2,9 Färg B- (gulhetstalet bestäms genom mätning i en Elrepho-reflek- tionsfotometer av reflektíonen över en opak glasstandard med lämpliga provplattor vid tvâ olika filter R53 och R42, som motsvarar våglängderna 540 nm respektive 426 nm.

Gulhetstalet definieras som skillnaden i procent reflek- tion vid filter R53 och R42).

EXEMPEL 22 (JÄMFÖRANDE) Detta exempel visar framställning av linjär låg- tryckspolyeten (LLD). Såsom framgår av exemplet, ger denna vanadinbaserade katalysator enligt den europeiska patentskriften 0 120 501 ett polyeten med lägre MFR, dvs en mindre bred molekylviktsfördelning, vid höga MI än katalysatorkompositionen enligt uppfinningen (se exempel 20). 742 g silika, som aktiverats vid 600°C (Davison 953) slammades upp i 3,3 l tetrahydrofuran (THF). Till suspensionen sattes 46,7 g pulverformig'VCl3. Den efter- strävade vanadinhalten var 0,4 mmol. Blandningen fick stå under omröring i 16 h vid 75°C och torkades sedan i l6 h. Silikan suspenderades i 2500 ml pentan. 992 ml ll,8% dietylaluminiumklorid (DEAC) tillsattes och fick reagera vid 40-45°C i 1 h. Molförhállandet mellan DEAC och V var 2:1. Katalysatortillverkningen skedde under kvävgasatmosfär.

Den erhållna katalysatorkompositionen utnyttjades för polymerisation av eten i gasfas. Produktionen var 8,5 kg/h och reaktortemperaturen var 88°C. Totaltrycket i reaktorn var 18 bar och molförhàllandet mellan väte och eten var 0,013 respektive mellan buten och eten 0,105. Kvävgashalten var 0,10. Kloroform tillfördes reaktorn så att ett molförhållande av 20:l mellan klo- roform och vanadin upprätthölls. 458 612 10 15 20 25 30 35 32 Det erhållna polyetenets egenskaper var följande: MI2 = 0,74 MI21 àg 41,9 MFR2l/zïv 56,3 MFRZI/5 ï 14,5 3 Densiteten var 922 kg/m Askhalt: 550 ppm Partikelstorleksfördelning Mesh % >l0 18,4 >20 >40 71,5 >60 4,0 >l20 5,5 >200_ 0,05 <200 0,5 Medelpartikeldiameterz 1,04 mm 373 kg/m3.

EXEMPEL 23 (JÄMFÜRANDE) Bulkdensitetz Exempel på högtryckspolyeten (HD)- Denna vanadin- baserade katalysator enligt den europeiska patentskriften 0 120 501 ger lägre MFR hos polyeten än katalysatorn enligt föreliggande uppfinning. 610 g silika (sílika Davison 952, 790°C) slammades upp i 2750 ml tetrahydrofuran (THF). Suspensionen till- fördes 14,8 g pulverformig VCI3. Eftersträvad vanadin- halt var 0,15 mmol vanadin/g katalysator. Blandningen fick stå under omröring i 5 h och torkades sedan i 16 h.

Silikan suspenderades i 1800 ml pentan. 191 ml 20 % diisobutylaluminiumklorid (DIBAC) tillsattes (molför- hållande DIBAC:V à_l,5:l) och fick reagera under l h.

Hela tillverkningen skedde under kvävgasatmosfär.

Den erhållna katalysatorkompositionen utnyttjades sedan för polymerisation av eten under 48 h i gasfas.

Produktionen var ca 10 kg/h. Reaktortemperaturen var 90°C och totaltrycket i reaktorn var 17,7 bar. Molförhållandena vid polymerisationen var: väte/eten = 0,l0Ä och hexen/eten 10 15 20 25 33 = 0,0l26. Kvävgashalten var 0,114. Kloroform tíllfördes reaktorn så att ett molförhällande av 20:1 mellan kloro- form och vanadin upprätthölls. 4558 6'l2 Det erhållna polyetenets egenskaper var följande: MI21 = 6,1 mFRzl/s = 20 Densitet; 950 kg/m3 Askhalt 610 ppm Partikelstorleksfördelning: Mesh >10 >20 >40 >60 >120 >200 <200 Medelpartikelstorlekz 0,49 mm Bulkqensitetz 453 kg/m3 Färg enligt Elrepho 6,2 Färg C 1,1 11,0 29,5 21,0 32,7 3,0 1,7 Polyetenet kompounderades i en Brabender-kvarn.

Materialets benägenhet för spänningssprickning provades enligt Bell-test ASTM 1693-70. Samtliga 10 provkroppar hade sprickbrott efter 168 h. F20 = 84 h, och F80 brott pá X % av provkropparna.

F = 239 h. Testvärde Fx definieras som tiden för 50 = 142 h

Claims (5)

' '458 612 10 15 20 25 30 34 PATENTKRAV

1. Katalysatorkomposition, vilken utgör reaktions- produkten mellan a) den produkt som erhållits genom att reagera en bärare, som utgöres av aktiverad silika, i en vätske- formig alkan med en organometallförening med formeln MR1R2R3 där M är en metall i grupp I och III i det periodiska systemet, Rl är klor eller en alkylgrupp med 1-12 kol- atomer, R2 och R3 oberoende av varandra väljes bland H, alkylgrupper med l-l2 kolatomer och alkoxigrupper med l-12 kolatomer, och b) en klorerad, syreinnehállande vanadinförening, k ä n n e t e c k n a d därav, att den klorerade, syreinnehâllande vanadinföreningen utgör reaktionspro- dukten mellan vanadinpentoxid och_ett kloreringsmedel, som valts bland i) AICI3, TiC14, ZICI4, SbCl5, SbOCl3, SnCl4, PCl5 och POCl 3; ii) C0Cl2, (COCl)2, SOCl2, SO2C1, CGHSCOCI, CnH2n+1C0Cl, där n = l-12; och iii) hexaklorpropen och bensotriklorid.

2. Katalysatorkomposition enligt kravet 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att organometallföre- ningen är tríalkylaluminium.

3. Katalysatorkomposition enligt kravet l, k ä n n e t e c k n a d produkten mellan därav, att den utgör reaktions- a) den produkt som erhållits genom att reagera aktiverad silika i pentan med trietylaluminium, och b) en klorerad, syreinnehállande vanadinförening, ' som utgör reaktionsprodukten mellan vanadinpentoxid och bensotriklorid i pentakloretan. ..._ - 458 612 35

4. Sätt att framställa en olefinpolymer, k ä n n e t e c k n a t därav, att olefinmonomeren, i närvaro av väte och eventuellt en eller flera sammono- merer, under polymerisationsbetingelser bringas i kontakt med en katalysatorkomposition enligt kravet l.

5. Sätt enligt kravet 4, k ä n n e t e c k n a t därav, att monomeren i huvudsak utgöres av eten, och att polymerisationen genomföres i gasfas.