JPS6155105A - 重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンを重合してポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィン、又はエチレンとその他の
α−オレフィン及びジオレフィンとのコポリマーのよう
なコポリマーとするのに助触媒と共に使用される新規固
体触媒成分に関する。

かかる触媒成分は通常高活性及びポリマーの分子量制御
用の優れた水素応答性を示す。得られるポリマー生成物
は、その物性の重要なバランスを示す。たとえばこの触
媒系からは分子貴公布が狭く、かつ縦方向及び横方向の
引裂強度のバランスが改良されたポリマーが得られる。

その結果、ポリマー生成物から製造したインフレートフ
ィルムは全体的に高い強度を示す。

触媒成分は、シリカ、アルミナ、マグネシア又はそれら
の混合物（たとえばシリカ−アルミナ）のような固体の
粒状多孔性支持体材料を数工程でアルコール１遷移金属
化合物、含ハロゲン化合物。

ハロゲン又はハロゲン間化合物で処理した有機金属組成
物と接触させ２次いで固体を有機アルミニウム化合物で
処理することにより得られる固体反応生成物を含む。新
規触媒成分は、アルミニウムアルキル助触媒と共に使用
される場合にはオレフィンの重合に有効に使用しうる本
発明の新規触媒系を提供する。

触媒系はスラリ、単−相融液１溶液及び気相重合プロセ
スに使用でき、高密度ポリエチレン及び線状低密度ポリ
エチレンのような線状ポリエチレンの製造に特に有効で
ある。

近年、オレフィンの重合にマグネシウム−チタニウム錯
体触媒成分を使用することに関心が生れた。たとえば１
９８１年４月２９日に公開された欧州特許願第２７７３
３号には、シリカのような支持体の存在下で遷移金属化
合物を過剰の有機マグネシウム化合物で還元し、次いで
過剰の有機マグネシウム化合物を塩化水素を含むある種
の失活剤で失活させることにより得られる触媒成分が開
示されている。

米国特許第４，１３６，０５８号には有機マグネシウム
化合物と遷移金属ノ・ロケ゛ン化物を含む触媒成分が開
示されている。この触媒成分はその後塩化水素のような
失活剤で失活させる。この特許はシリカのような支持体
材料の使用を教示していないが、他の点では前述の欧州
特許願と同様な開示内容である。

米国特許第４，２５０，２８８号には、遷移金属化合物
、有機マグネシウム成分及び、　ＨＣｌ２及び不安定な
ハロゲンヲ含む有機ハロゲン化物のような活性非金属ハ
ロゲン化物の反応生成物である触媒が開示されている。

触媒反応生成物はまたある種のアルミニウムアルキルを
含ム。

アルミニウムアルキル−マグネシウムアルキル錯体と・
・ロゲン化チタンの反応生成物を含む触媒゛　　成分は
米国特許第４，００４，０７１号及び米国特許第４．２
７６，１９１号に開示されている。

米国特許第４，１７３，５４７号及び米国特許第４２６
３．１７１号にはそれぞれシリカ、有機アルミニウム化
合物、四塩化チタン及びジブチルマグネシウムを含ム触
媒成分、及びマグネシウムアルキル−アルミニウムアル
キル錯体及びハロゲン化チタンをシリカ支持体上に含む
触媒成分が開示されている。

重合プロセスにおいて塩素ガスを使用することは米国特
許第４，２６７．２９２号に教示されてお）、かかる特
許においてはチーグラー触媒の存在下で重合が開始した
後重合反応器に塩素ガスを添加すべきであることが開示
されている。米国特許第４，２４８，７３５号には、シ
リカ支持体を臭素又はよう素で処理した後クロム化合物
を支持体に結合させることが教示されている。米国特許
第３，５１３，１５０号にはγ−アルミナ及び四塩化チ
タンを気体状塩素化ガスで処理し、前記処理した物質を
助触媒と組合せてエチレンの重合に使用することが開示
されている。

欧州特許願第３２，３０８号には、不活性粒状物質。

有機マグネシウム化合物、チタン化合物及び、ＳｉＣβ
４、ＰＣ！１１３．　ＢＱｎ３．０１２等のような含ハ
ロゲン化合物を反応させることによ勺得られる有機金属
化合物及び含チタン物質を含む触媒系の存在下でのエチ
レンの重合が開示されている。

米国特許第４，４０２，８６１号、第４，３７８，３０
４号、第４．３８８，２２０号、第４，３０１，０２９
号及び第４，３８５，１６１号の咎々には、シリカのよ
うなば化物支持体、有機マグネシウム化合物、遷移金属
化合物及び一種以上の触媒成分変性剤を含む支持体付触
媒系が開示されている。これらの特許には１本発明にお
いて教示されている利点は開示されていない。

マグネシウムアルキル及びチタン化合物を含む触媒系は
エチレン及びその他のα−オレフィンのようなオレフィ
ンの重合には有用であるけれども。

重合中分子量の制御のだめの優れた水素に対する応答性
は示さず、エチレンコポリマーを製造するためにブテン
−１のようなコモノマーを容易には組み込まず、かつ極
端に高い触媒活性は示さない。

更に、かかる触媒では、異方性条件下ではフィルム特性
のバランスが悲いポリマー生成物しか得られない。

１９８４年５月２９日に発行された米国特許第４．４５
１．５７４号には、シリカのような不活性粒状支持体を
有機金属化合物、へロケ゛ン化チタン及びハロゲンガス
で処理することにより得られる触媒系が開示されている
。触媒活性は非常に高いけれども、触媒の存在下でオレ
フィンを重合することにより得られるポリマー生成物の
フィルム特性及び嵩密度を改良する必要がある。

本発明によれば、触媒活性が非常に高く、コモノマーの
組み込みが良好で４分子量制御のための水素応答性が優
れ、かつ非常に改良されたフィルム特性を有するポリマ
ー生成物が得られる触媒系が見い出された。樹脂は驚く
べき動力消費量の減少で優れた溶融強度を示すので、押
出量は増加し、メルトインデックス１．　Ｏｃｌｇ　７
分及び密度０．９１８９／ｃｃのフィルムでは縦方向の
引裂強度はＢＯｐ／ミル過剰、落槍衝撃強度は７０９／
ミル過剰となる。

本発明の新規触媒系及び触媒成分は、酸化物支持体の存
在下で有機金属化合物、アルコール、アルデヒド、ケト
ン、シロキサン又はそれらの混合物、遷移金属化合物及
び含ハロゲン化合物、ハロ、　ケ゛ン又はハロゲン間化
合物を接触させ、得られた固体を有機アルミニウム化合
物で処理することにより得られる。遷移金属を含む触媒
成分を用いる触媒系は気相エチレン重合プロセスに有利
に使用される。というのは先行技術のエチレン気相重合
プロセスに比べて反応器の汚れが著しく減少するので１
清掃のために反応器を閉鎖する頻度が減少するからであ
る。

本発明の目的によれば、不活性溶媒中不活性支持゛体材
料を逐次１に）周期律表の第１１ａ、ＩＩｂ又はｌｅａ
族の金属の有機金属化合物（全ての金属の原子価は炭化
水素又は置換炭化水素基を満たされる〕。

（Ｂ）ケトン、アルデヒド、アルコール、シロキサン又
はそれらの混合物から選択される含酸素化合物、（Ｃ）
クロロシラン及び／又はｃｉｔ２　、　Ｂｒ　２　、　
　又は・・ロケ゛ン間化合物から選択される一種以上の
含ハロゲン化合物（任意）　、　（ＤＪ周期律表の第■
ｂ、ｖｂ、　ｖｒｂ又は■族金属の遷移金属化合物少く
とも一種、（Ｋ）　Ｃρ２）Ｂｒ２又はハロゲン間化合
物（任意）で処理し１次いで（Ｆ）含遷移金属成分を周
期律表の第「ａ、■ｂ又は１［［ａ族金属で処理するこ
とにより得られる固体反応生成物を含むα−オレフィン
１合用の含遷移金属触媒成分を提供する。ただし、工程
（Ｃ）でクロロシランを使用しない場合には工程（Ｃ）
又は（Ｅ）の少くとも一方でＣβ２１Ｂｒ２又はハロゲ
ン間化合物を使用する。更に不活性固体支持体材料は（
Ｉ）囚有機金属化合物及び（Ｂ）含酸素化合物同時、Ｉ
ｔ）（Ａ）有機金属化合物及び（Ｂ）含酸素化合物の反
応生成物又は（ｉｉｉ）　ｆＢ）含酸素化合物の後回有
機金属化合物のいずれかにより処理しうる。

固体遷移金属を含む触媒成分は、アルキルアルミニウム
助触媒のような助触媒と共に使用される場合には、たと
えば触媒活性が非常に高いとか、水素応答性が改良され
た結果重合反応中に分子量制御能があるとか、　、＋′
ＩＪマー収率が改良されるとか、また反応器の汚れが減
少するとかのようなオレフィン重合技術において非常に
重要な多くの独特な性質を示す触媒系を提供する。オレ
フィン、特にエチレンの重合によシ得られるポリマー生
成物は改良された溶融強度及び引裂強度を示す。

本発明の好ましい実施態様においては、（Ａ）有機金属
化合物は構造式Ｒ１ＭｇＲ２で表わされるジヒドロカル
ビルマグネシウム化合物で、式中のＲ１及びＲ２は同種
又は異種の１乃至２０個の炭素原子を有するアルキル基
１アリール基、シクロアルキル基。

アラルキル基、アルカジェニル基又はアルケニル基から
選択されたものであ！りｉＢ）含酸素化合物は構造式Ｒ
３ＯＨ及びＲ４００Ｒ５で表わされるアルコール又はケ
トンから選択されたもので１式中のＲ３及び１Ｒ４及び
Ｒ５の各々は同種又は異種の１乃至２０個の炭素原子を
有するアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基、アルカジェニル基又はアルケニル基で６！
ＩＩＤ）遷移金属化合物は好ましくは構造式ＴｒＸ’　
４−ｑ（ＯＲ’）ｑ　、　ＴｒＸ’　４−ｑＲ８ｑ。

Ｖ’０（ＯＲ７）３及びｖｏｘ’　３で表わされる遷移
金属化合物又はそれらの組合せで、式中のＴｒは周期律
表の第■ｂ％ｖ込Ｖ［１）％い及び■族の遷移金属で好
ましくはチタン、バナジウム又はジルコニウムでろ’ｔ
　ｔ　Ｒ’は１乃至２０個の炭素原子を有するアルキル
基、アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基又ハ
１．３−シクロペンタジエニル基で６Ｄ、Ｘ’はハロゲ
ンであわ、ｑはＱ又は４以下の数でるシ、Ｒ８は１乃至
２０個の炭素原子を有するアリール基又はアラルキル基
、又ｕ１．３−シクロはンタジエニル基テあシ、かつ（
巧有機金属化合物は構造式ＲｇＡλｘ３−ｎで表わされ
るアルミニウムアルキルで１式中のＸはハロゲン又は水
素でｈｆ）、Ｒ６は１乃至２０個の炭素原子を有するア
ルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル
基、アルカジェニル基又はアルケニル基から選択された
炭化水素基であり。

１乙ｎ　ｌ　３である。本発明の特に好ましい実施態様
においては、囚有機金属化合物及び（Ｂｌ含酸素化合物
は不活性支持体と接触させる前に反応させる。

周期律表はすべてシー・アール・シー・プレス（ＣＲＣ
Ｐｒｅｓｓ）　（１９７５年〕によるハンドブック・オ
ブ・ケミストリ−・アンド・、フィジックス（Ｈａｎｄ
−ｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃ！ｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐ
ｈｙｓｉｃｓ）の第５６版のＢ−３頁に印刷されている
元素の周期律表に基づく。

本発明によれば含遷移金属触媒成分を形成する成分の添
加順序は（最終工程としなければならない工程（Ｆ）以
外は〕変化させうるけれども、触媒成分は好ましくはま
ず囚有機金属化合物とｆＢ）含酸素化合物とを反応させ
１反応生成物を好ましくは周期律表の第１１ａ、　ＩＩ
Ｉａ、ｌＶａ又はＩＶｂ族の金属の酸化物又は微粉状の
ポリオレフィン又はその他の適する支持体材料である不
活性固体支持体材料と接触させ１その後糸を含ハロゲン
化合物１次いで遷移金属化合物で処理することによ）調
製する。その他の好ましい実施例においては、遷移金属
化合物による処理の後・・ロケ゛ン化合物による処理を
実施することができる。

本発明の第二の実施例においては、チーグラー重合特有
の条件下でのα−オレフィンの重合に使用するだめの含
遁移金属化合物固体触媒及び有機アルミニウム助触媒を
含む触媒系が提供される。

本発明に従って調製された触媒系は従来のチーグラー触
媒に比べて高活性でるるため、ポリマー生成物は一般に
従来の触媒の存在下で製造されたポリマー生成物より少
量の触媒を含むので、一般にポリマー生成物を脱灰する
必要はない。

触媒系は気相プロセス、単〜相融液プロセス、溶液プロ
セス又はスラリプロセスに使用しうる。

触媒系はエチレン及びその他のα−オレフィン、特に３
乃至８個の炭素原子を有するα−オレフィンの重合及び
これらと低密度及び中密度のコポリマーを形成するよう
な２乃至２０個の炭素原子を有スる１−オレフィン又は
ジオレフィン（タトえばプロピレン、ブテン、Ｒシラン
、ヘキセン、ブタジェン、１，４−はンタジェン等）と
の共重合に有用に使用される。支持体付触媒は気相プロ
セスにおけるエチレンの重合及びエチレンとその他のα
−オレフィンとの共重合に特に有用である。

簡単に言えば、本発明の触媒成分は酸化物支持体材料の
存在下における囚有機金属組成物、（Ｂ）含酸素化合物
、（Ｄ）少くとも一種の遷移金属化合物及び（Ｃｉ）及
び／又は（Ｋｌハロゲン又はハロヶ゛ン間化合物を含む
ハロゲン化物の固体反応生成物を第１１ａ、ｌｌｂ又は
ＩＩａ族の金属の有機金属化合物で処理したものを含む
。本発明の重合プロセスによれば、エチレン、３個以上
の炭素原子を有するα−オレフィン少くとも一種、又は
エチレンとその他のオレフィン又は末端不飽和を有する
ジオレフィンとを、工業上有用なポリマー生成物を形成
する重合条件下で触媒と接触させる。典型的には、支持
体はメルク、シリカ、ジルコニア、トリア、マグネシア
、及びチタニアのような固体粒状多孔性支持体であれば
いずれでもよい。好ましくは支持体材料は微粉状の第１
［ａ、　ＩＩ［ａ、　ＩＶａ及び■ｂ族の金属の酸化物
である。

本発明に従って望ましく使用される適する無機酸化物材
料には、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナ及びそ
れらの混合物が含まれる。単独又は／リカ、アルミナ又
はシリカ−アルミナと組合せて使用しうるその他の無機
酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニア等である。

しかしながら、その他の適する支持体材料も使用しうる
。たとえば、微粉状ポリエチレンのような微粉状ポリオ
レフィンを使用しうる。

金属酸化物は一般に、最初に反応溶媒に添加される有機
金属組成物又は遷移金属化合物と反応する酸性表面ヒド
ロキシル基を含む。水分を除去し表面ヒドロキシル基の
濃度を減少させるために。

使用前に無機酸化物支持体を脱水する。すなわち熱処理
する。処理は真空中又は窒素のような乾燥不活性ガスで
パージしながら約１００乃至約ｉ　ｏｏ。

℃の温度、好ましくは約３００’Ｃ乃至約８００”Ｃの
温度において実施する。圧力の考慮は重要ではない。

熱処理時間は約１乃至約２４時間である。しかしながら
１表面ヒドロキシル基が平衡に達すれば時間はそれよシ
短かくても長くてもよい。

金属酸化物支持体材料のその他の脱水方法として化学的
脱水も有利に使用しうる。化学的脱水は、酸化物表面上
の全ての水分及びヒドロキシル基を不活性種に変える。

有用な化学薬剤は、たとえばＳｉＣｌ２）クロロシラン
、シリルアミン等である。

化学的脱水は無機粒状物質をたとえばヘプタンのような
不活性炭化水素溶媒中でスラリとすることにより実施す
る。脱水反応中シリカは水分及び酸素のない雰囲気下に
保持する。次いでシリカのスラリに、たとえばジクロロ
ジメチルシランのような化学的脱水剤の低沸点不活性炭
化水素溶液を添加する。溶液をスラリにゆつくシ添加す
る。化学的脱水反応中の温度範囲は約２５乃至約１２０
℃であるが、それよシ高い温度も低い温度も使用しうる
。好ましくは温度は約５０乃至約７０　’Ｃでるる。

化学的脱水は、気体の発生の停止によ）示されるように
全ての水分が粒状支持体材料から除去されるまで実施す
べきである。通常、化学的脱水反応は約３０分乃至約１
６時間、好ましくは１乃至５時間実施する。化学的脱水
の完了後には固体粒状材料を窒素雰囲気下で濾過し、乾
燥した酸素を含まない不活性炭化水素溶媒で一回以上洗
浄する。

洗浄溶媒、並びにスラリの形成に使用する希釈剤及び化
学的脱水剤の溶液はいかなる適する不活性炭化水素でも
よい。かかる炭化水素の例にはへブタン、ヘキサン、ト
ルエン、インはンタン等がある。

本発明に使用される好ましい囚有機金属化合物は、構造
式Ｒ’ＭｇＲ２で表わされる炭化水素に可溶性の有機マ
グネシウム化合物であ９１式中のＲ１及びＲ２の各々は
同種又は異種のアルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、アルカジェニル基又はアルケニル
基である。炭化水素基Ｒ１又はＲ２は１乃至２０個の炭
素原子、好ましくは１乃至約１ａ個の炭素原子を含有し
うる。本発明に従って適合して使用しうるマグネシウム
化合物の代表的な非限定例には、ジエチルマグネシウム
、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウ
ム、ジ−ｎ−ブチル−マグネシウム、ジイソブチルマグ
ネシウム、シアミルマグネシウム、ジエチルマグネシウ
ム、ｓ；−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネ
シウム、シトゝデシルマグネシウム、ジシクロヘキシル
マグネシウムのようなジシクロアルキルマグネシウム、
ジベンジルマグネシウム、ジトリルマグネシウム及びジ
デシルマグネシウムがある。

好ましくは有機マグネシウム化合物は１乃至６個の炭素
原子を有し、最も好ましくはＲ１及びＲ２は異なる。代
表的な例には、エチルプロピルマグネシウム、エチル−
ｎ−ブチルマグネシウム、アミルヘキシルマグネシウム
、ｎ−ブチル−８−ブチルマグネシウム等がある。たと
えばジブチルマグネシウムとエチル−ｎ−ブチルマグネ
シウムのようなヒドロカルビルマグネシウム化合物の混
合物も適合して使用しうる。

マグネシウムヒドロカルビル化合物は、マグネシウムヒ
ドロカルビル化合物と少量のアルミニウムヒドロカルビ
ル化合物の混合物として、一般に工業源から得られる。

有機マグネシウム化合物の炭化水素溶媒中の溶解性を容
易にするために少量のアルミニウムヒドロカルビルが存
在する。有機マグネシウム化合物に有効に使用される炭
化水素溶媒は、たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン
。

デカン、ドデカン、又はそれらの混合物のような公知の
炭化水素液体、並びにベンゼン、トルエン、キシレン等
のよう々芳香族炭化水素のいずれでもよい。

有機マグネシウムの少量のアルミニウムアルキルとの錯
体は、構造式（Ｒ１ＭｇＲ２）ｐ（ＲｔＡλ）８で表わ
され、式中のＲ＋、Ｒ２及びＲ６は前述の定義のとおり
であり、ｐは０より大きい。Ｓ／Ｓ＋ｐの比は０乃至１
゜好ましくはＱ乃至約０．７．最も望ましくは約Ｑ乃至
０，１である。

マグネシウムアルミニウム錯体の代表的な例には＊　　
（（ｎ−０４Ｈ９）（０２Ｈ５）Ｍｇ）（（Ｃ２Ｈｓ）
３Ａ℃）０．０２　。

（（ｎ−０４Ｈ９）２Ｍｇ、１（（Ｃ２Ｈ５）３Ａ℃）
０．０１３　＋（（１ｌ−０４Ｈ９）　２Ｍｇ）　（（
Ｃ！２Ｈ５）　５Ａｊ２　：］２．Ｏ及び（（ｎ−Ｃ！
６Ｈ１ｓ）２Ｍｇ）（（Ｃ２Ｈｓ）３Ａ−”）ｏ、ｏｌ
　　がある。適するマグネシウムアルミニウム錯体は、
テキサス・アルキルズ・インコーポレーション（Ｔｅｘ
ａｓ　Ａｌｋｙｎｅ。

Ｉｎｃ　、　）製のＭａｇａｌａ　ＢＫＭ　である。

炭化水素に可溶性の有機金属組成物は公知の材料であり
、従来の方法により調製しうる。がかる方法の−は、た
とえば不活性炭化水素溶媒の存在下で適するアルミニウ
ムアルキルを固体ジアルキルマグネシウムに添加するこ
とを含む。有機マグネシウム−有機アルミニウム錯体に
ついては、たとえば本明細書においても参考にしている
米国特許第３．７３７．３９３号及び第４．００４，０
７１号に記載されている。しかしながら、有機金属化合
物を調製するその他の適する方法はいずれも適合して使
用しうる。

本発明に従って有効に使用しうる含酸素化合物Ｉｄ　７
　ル：７−　ル、アルデヒド、ケトン及びシロキサンで
ある。好ましくは含酸素化合物は構造式Ｒ３ＯＨ及びＲ
４Ｃ０Ｒ５で表わされるアルコール及びケトンから選択
される。式中のＲ３及びＲ４及びＲ５の各々は同種又は
異種の２乃至２０個の炭素原子を有するアルキル基、ア
リール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルカジ
ェニル基又はアルケニル基である。好ましくはＲ基は２
乃至１０個の炭素原子を有する。最も好ましくはＲ基は
アルキル基であり、２乃至６個の炭素原子を有する。本
発明に従って有効に使用しうるアルコールの代表的な例
には、エタノール、インプロパツール、１−ブタノール
、ｔ−ブタノール、２−メチル−１−はブタノール、１
−ズンタノール、１−ドデカノール、″　　ツク。ワ’
、Ｊ　／　−＃、ぺ、ジ２．ア、３−９等力よろる。

１．６−ヘキサンジオール等のようなジオールも有用で
あるが１その場合にはジオールをマグネシウム化合物と
接触させ１それに伴い支持体材料をマグネシウム化合物
で処理する。最も好ましいアルコールは１−ブタノール
である。

ケトンは好ましくは３乃至１１個の炭素原子を有する。

代表的なケトンはメチルケトン、エチルケトン、プロピ
ルケトン、ｎ−ブチルケトン等である。アセトンは適切
なケトンである。

有機マグネシウム化合物の調製に有効に使用されうるア
ルデヒドの代表例には、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド１ブタナール、はンタナ
ール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、２
−メチルケトンぐナール、３−メチルブタナール、アク
ロレイン、クロトンアルデヒド、（ンズアルデヒド、フ
ェニルアセトアルデヒド、０−トルアルデヒド、ｍ−）
ルアルデヒド、及びｐ−トルアルデヒドが含まれる。

有機マグネシウム化合物の調製に有効に使用されうるシ
ロキサンの代表例には、ヘキサメチルジシロキサン、オ
クタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン、デカメチルシクロＲンタシロキサン、　　
ｓｙｍ−ジヒドロテトラメチルジシロキサン、Ｒンタメ
チルトリヒドロトリシロキサン、メチルヒドロシクロテ
トラシロ中サン、線状及び分岐状のポリジメチルシロキ
サン。

ポリメチルヒドロシロキサン１．＋？リエチルヒドロシ
ロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルオ
クチルシロキサン、及びポリフェニルヒドロシロキサン
が含まれる。

本発明の含遷移金属触媒成分の調製に有効に使用されう
る遷移金属化合物は渦業者には公知である。本発明に従
って使用されうる遷移金属は、構造式Ｔ　ｒＸ’４−　
ｑ　（○Ｒ７）ｑ　、　　ＴｒＸ’４−ｑＲ”ｑ　、　
　ＶＯＸ’３及び■○（○Ｒ７）３で表わされる。Ｔｒ
は第ｒｖｂ、　ｖｂ、　ｖｂ、■ｂ、及び■族の金属で
、好ましくは第■ｂ及びｙｂ族の金属で、好ましくはチ
タン、バナジウム又はジルコニウムであ）、ｑはＯ又は
４以下の数であり　ＸＩはハロゲンであり　Ｒ７は１乃
至２０個の炭素原子を有するアルキル、アリール又はシ
クロアルキルのような炭化水素又は置換炭化水素基でら
り　Ｒ８はアルキル基、アリール基、アラルキル基、置
換アラルキル基、　　１．３−シクロペンタジェニル基
等でるる。アリール、アラルキル及び置換アラルキル基
は１乃至２０個の炭素原子、好ましくは１乃至１０個の
炭素原子を有する。所望であれば遷移金属化合物の混合
物も使用しうる。

遷移金属化合物の代表的な例には、　Ｔ１Ｃｌ！、４．
　ＴｉＢｒ４、’ｒｉ（ＯＣ２Ｈ５）　３ａ℃、Ｔｉ（
ＯＣ２Ｈ５）Ｃｎ３．　Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３（４。

Ｔｉ（００５Ｈ７）２０４！２　、　Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１
３）２Ｃ：１２２．　Ｔｉ（ＯＣＢＨｊ　７）２Ｂｒ２
）及びＴｉ（００１２Ｈ２５）Ｃ！Ｉｔ３　　が含まれ
る。

前述のように、遷移金属化合物の混合物は有機金属組成
物と反応する遷移金属化合物の数に束縛されることなく
有効に使用しうる。遷移金属のハロゲン化物及びアルコ
キシド化合物又はそれらの混合物はいずれも有効に使用
しうる。四ハロゲン化チタンが特に好ましく、四塩化チ
タンが最も好ましい。

工程（Ｃ）及び／又は（Ｋ）の含ハロゲン化合物による
処理ｕ、八へシラン、ハロゲン、ハロゲン間化合物１又
はそれらの混合物を用いて実施する。本発明に従って最
も有効に使用されるハロシランは構造式ＲｂＳｉχ・４
−ｂで表わされ、式中のｂは４より小さくて０よシ犬き
く、Ｒ９は水素又は炭化水素基で。

好ましくは１乃至１０個の炭素原子１最も好ましくは１
乃至６個の炭素原子を有するアルキル基又は６乃至１８
個の炭素原子を有するアリール、アルカリール又はアラ
ルキル基であり　、　ｘ＠は塩素、臭素及びよう素から
選択されるノ・ロケ゛ンである。

最も好ましくは塩素である。

本発明に従って有効に使用されうるシランの例には、ト
リクロロシラン、クロロトリメチルシラン、ジクロロジ
メチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロジブ
チルシラン、トリクロロブチルシラン、トリクロロメチ
ルシラン、トリブロモシラン、ブロモトリメチルシラン
等がある。好ましくはＲ９は水素又はメチル基である。

最も好ましいハロシランはトリクロロシランである。

本発明に従って適合して使用されうるハロゲンはＣＩ）
、２．　Ｂｒ２．　Ｉ２及びそれらの混合物である。ノ
１０ゲン間化合物の例には、　　ＣＲＦ、　０ＩＩＦ３
．　ＢｒＦ、　ＢｒＦ３゜ＢｒＦ５．　ＩＣ４ＩＣぶ３
及びＩＢｒがある。好ましいノ為ロゲンはＣ１２及びＢ
ｒ２である。最も好ましくはＣβ２が使用される。好ま
しい／Ｓロゲン間化合物はＣｌ２、Ｂｒを含む。

本発明によれば、触媒の調製に工程（Ｃｉ）又は工程（
Ｋ）のいずれか一方又は双方を使用しなければならない
。好ましくはハロゲン化処理の適切な化合物としてｃｉ
２を使用する。工程（Ｃ）又は工程（Ｅ）、又は双方の
処理は、本発明によれば有効に実施しうる。

処理を工程（Ｅ）に限定すれば、Ｃβ２を使用すべきで
ある。

含遷移金属触媒固体は、第１１ａ、ＩＩｂ又はｌｌａ族
の金属の有機金属化合物で処理される。好ましくは処理
工程（Ｆ）で使用される有機金属化合物は構造式Ｒ４Ａ
ｊｌＸ３−ｎで表わされるアルミニウムアルキルで。

式中のＸはハロゲン又は水素であり、Ｒ６はＣ４乃至０
１８の飽和炭化水素から選択される炭化水素基であり、
１−＜ｎご３である。

本発明の処理工程（Ｆ）で有効に使用されうるかかる化
合物の例には１Ａβ（Ｃ２Ｈ５）３１　Ａβ（Ｃ２Ｈ５
）２Ｃβ。

Ａｌ１−Ｃ４Ｈ９）３．　Ａｌ２　（Ｃ２Ｈｓ　）　３
ｃｎ　３．　Ａｆｌ　（１−０４Ｈ９）　２Ｈ。

Ａｌｅ、５Ｈ１３）３．　Ａβ（Ｃ８Ｈ１７）　３、Ａ
ぶ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈがある。好ましくは有機アルミニウ
ム化合物は、アルキル基が１乃至８個の炭素原子、最も
好ましくは２乃至６個の炭素原子を有するアルミニウム
トリプルキルである。アルミニウムトリ−ｎ−ヘキシル
が最も好ましい。

前述のような支持体材料の処理は不活性溶媒中で実施す
る。不活性溶媒はまた処理工程の前に個個の成分を溶解
させるのにも有効に使用されうる。

好ましい溶媒には、反応温度において液体であり、個々
の成分が溶解する鉱油及び種々の炭化水素が含まれる。

有用な溶媒の例には、はシラン、イソはシラン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン及びノナンのようなアルカン、
シクロはシラン、シクロヘキサンのようなシクロアルカ
ン、ベンゼン、トルエン、エチルペンセン及ヒシエチル
ベンゼンのような芳香族が含まれる。使用する溶媒の量
は重要で゛はない。それにもかかわらず１使用量は反応
中触媒成分から適当な熱移動を受け、良好な混合を許容
するように十分であるべきである。

工程（Ａ）において有機金属化合物として、あるいは含
酸素化合物との反応生成物として使用される有機金属成
分は、好ましくは溶液の状態で不活性溶媒中に添加され
る。有機金属組成物の好ましい溶媒はへキサン、ヘプタ
ン、オクタン等のようなアルカンである。しかしながら
、不活性粒状支持体材料に使用される溶媒と同一の溶媒
を有機金属組成物の溶解に使用することもできる。溶媒
中の有機金属組成物の濃度は重要ではなく、取扱い上の
必要性によってのみ限定される。

固体触媒成分に有効に使用される物質の量は広範囲に変
化しうる。実質的に乾燥した不活性支持体に付着したマ
グネシウムの濃度は支持体に対して約０．１乃至約２゜
５ミリモル／９であるが、それよシ多くても少くても有
効に使用しうる。好ましくは有機マグネシウム化合物の
濃度は支持体に対して０．５乃至２，０ミリモル／９、
更に好ましくは１．０乃至１．８ミリモル／９である。

マグネシウムの含酸素化合物に対するモル比は約００１
乃至約２．０である。好ましくはモル比は０．５乃至１
．５であり。

更に好ましく　ｖｉＯ，Ｓ乃至１．２である。この範囲
の上限は含酸素化合物の選択及び添加の様式に依存する
。含酸素化合物をマグネシウム化合物と予備混合しない
場合には、すなわちマグネシウム化合物よシ前又は後に
支持体に添加する場合にはモル比は０．０１乃至２．０
である。有機マグネシウム化金物と予備混合する場合に
は、含酸素化合物に結合している炭化水素基は反応生成
物の溶解性を確保するように十分大きくなければならな
い。この場合には含酸素化合物の有機マグネシウム化合
物に対するモル比は０．０１乃至１，０、最も好ましく
は０．８乃至１．０である。任意に使用されるノヘロシ
ランの量は、ハロゲンのマグネシウムに対するモル比が
約０５乃至約３．０となるようにすべきでるる。工程（
Ｃ）又は（Ｅ）、又は双方におけるノ１０ゲン又はハロ
ゲン間化合物による処理は、ハロゲン又は・・ロゲ′ン
間化合物が過剰となるように実施する。

イ 一般に、たとえばＣβ２のような使用するハロゲンは気
体状で使用される。

触媒のハロゲン処理は、約０乃至１００℃の温度におい
て約１０分乃至４時間全圧１．０乃至１０気圧の気体状
塩素に乾燥又はスラリ状の触媒を暴露することによフ成
しうる。Ｃβ２と、アルゴン又は窒素のような不活性ガ
スとの混合物も使用しつる。

不活性ガス中の塩素のモル濃度は１乃至１００モル係で
める。遷移金属化合物は、乾燥支持体に対して約０．０
１乃至約１．５ミリモルＴ１ｈ、好ましくは０．０５乃
至約１．　ＤミリモルＴ１／３＋、特に約ｏ、　ｉ乃至
０．８　ミ１，１モルＴ１／ｐ、の濃度で不活性支持体
に添加される。

処理工程（Ｆ）は、処理剤をその母液中の固体に添加す
るか又は洗浄及び乾燥した固体を適する溶媒で再びスラ
リとした後処理剤を添加することにより実施する。使用
される処理剤の量は、チタン含量に対してモル比が０．
５乃至約５０、好ましくは１乃至約２０となるようにす
べきである。最も好ましくはモル比は約３乃至約１０で
ある。

一般に１個々の反応工程は約−５０乃至約１５０℃の温
度範囲において実施しうる。好ましい温度範囲は約−３
０乃至約６０℃でｈＤ、−１ｏ乃至約５０°Ｃが最も好
ましい。個々の処理工程の反応時間は約５分乃至約２４
時間である。好ましくは反応時間は約Ｚ乃至約８時間で
るる。反応中は定速攪拌が望ましい。

含遷移金属固体触媒成分の調製においては、いかなる工
程の完了後も洗浄が効果的である。しかしながら、一般
に触媒系の材料の利点は工程（Ｆ５の完了まで洗浄する
ことにより減少することが見い出された。

本発明に従って調製された触媒成分は、オレフィンの重
合用のチーグラー触媒に関する業者には分類である助触
媒と共に有効に使用される。典型的には、含遷移金属触
媒成分と共に使用される助触媒は、アルミニウムアルキ
ル、アルミニウムアルキル水素化物、リチウムアルミニ
ウムアルキル。

亜鉛アルキル、マグネシウムアルキル等のような第１ａ
、ｌｌａ及びｌｌａ族の金属の有機金属化合物である。

好ましくは使用される助触媒は有機アルミニウム化合物
である。好ましいアルキルアルミニウム化合物は構造式
Ａｎ　Ｒｉｂ　Ｘ’ｉ−１で表わされ、式中のＲ″′は
水紫、炭化水素又はｔ換炭化水素基であり、ｎは前述の
定義のとおシである。好ましくはＲ″′は２乃至１０個
の炭素原子を有するアルキル基である。助触媒物質の例
には、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、アルミニウムトリエチル、アルミニウムトリブチル
、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド等がある。アルミニウムトリアル
キル化合物が最も好ましく、トリインブチルアルミニウ
ム及びアルミニウムアルキルが非常に望ましい。

アルミニウムアルキル助触媒と含遷移金属固体触媒成分
とを含む触媒系は、エチレン、３乃至２０個の炭素原子
を有するその他のα−オレフィン（たとえばプロピレン
、ブテン−１、はンテンー１、ヘキセン−１，４−メチ
ルはンテンー１等）及びエチレントソの他のα−オレフ
ィン又はジオレフィン（タトえば１，４−ペンタジェン
、１，５−へキサジエン、ブタンエン、２−メチル−１
，３−ブタジエン等）とのコポリマーの重合に有効に使
用される。好ましい重合性モノマーはエチレンである。

ポリエチレン又はエチレンとその他のα−オレフィン又
はジオレフィン、特にプロピレン、ブテン−１，（ンテ
ンー１．ヘキセン−１，及びオクテン−１との共重合に
よるエチレンコポリマーの製造には触媒系が有効に１更
用されうる。オレフィンは、本発明の触媒の存在下にお
いて、たとえば懸濁液１溶液及び気相プロセスのような
適する公知のプロセスによシ重合しうる。

触媒貴の前述の固体触媒を用いる重合反応は。

チーグラー重合の業者に公知の条件下、たとえば５０乃
至１２０℃の温度及び１乃至４０気圧の圧力における不
活性希釈剤中又は７０乃至１００℃の温度及び約１乃至
５０気圧以上の圧力における気相中で実施しうる。気相
プロセスの例は本明細書においても参考にしている米国
特許第４，３０２，５６５号及び米国特許第４，３０２
，５６６号に開示されている。

前述のように１本発明の触媒系の有利な性質の−は気相
反応器の汚れの量が少いことである。触媒系はまた単−
相条件下、すなわち１５０乃至３２０℃の温度及び１０
００乃至３０００気圧の条件下におけるオレフィンの重
合にも使用しうる。これらの条件下では触媒の寿命は短
いが　、＋６１Ｊマーから触媒残渣を除去する必要がな
いほど活性は十分高い。しかしながら、重合は１乃至５
Ｑ気圧、好ましくは５乃至２５気圧の圧力において実施
されることが好ましい。

本発明による方法において、触媒系は分子量の制御のた
めの水素応答性が優れていることが発見された。しかし
ながら、その他の公知の分子量制御剤及び変性剤も有効
に使用しうる。

本発明に従って調製されたポリオレフィンは、押出、機
械的溶融、キャスト又は金型成形が所望に応じて可能で
ある。それらはプレート、シート。

フィルム及び種々のその他の目的物に使用されうる。

本発明を以下の特定例と共に記載するが、それらは説明
のためであることが理解されよう。以下の例に照らして
当業者には多くの他の種、改良種及び変種が明らかでｈ
るが、かかる他の種１改良種及び変種は本発明の範囲内
である。

例においては、　　ＤａｖｉｓｏｎＯｈｅｍｉｃａｌＣ
ｏｍｐａｎｙＧ−９５２シリカゲルを垂直カラムに入れ
、Ｎ２の上昇流で流動化することによりシリカ支持体を
調製した。カラムをゆつ（ｆｉ　８００℃に加熱し、か
かる温度に１２時間保持し、その後シリカを室温に冷却
した。

メルトインデックス（Ｍｌ）及びメルトインデックス比
はＡＳＴＭ試験ＤＩ２３８によシ測定した。樹脂の密度
はＡＳＴＭ試験Ｄ１５０５に従って密度勾配カラムによ
り測定した。縦方向（ＭＤ　）及び横方向（ＴＤ）のエ
ルメンドルフ引裂強さは、ＡＳＴＭ試験Ｄ１９２２に従
ってフィルム試料について測定した。フィルムは、１５
．２４α（６インチ）のダイを具備する６、３５ｃｒｎ
（２，５インチ）の押出機を用い、典型的なインフレー
トフィルムライン上膨張比２：１において製造された。

ダイギャップは０．３ｃｒｎ（１２０ミル）でアシ、フ
ィルムは４６ｃｒｎ（１８インチ）のフロントラインの
高さで３．１３Ｘ１０−’ｃｒｎ（１，２５ミル）に押
出された。

ダイの処理量は、ダイの円周１インチ当り９．５　、Ｉ
−？ンド／時間でめった。嵩密度は、約１２０ＣＣの樹
脂を２．５４ｍ（１インチ）以上のギャップのポリエチ
レンの漏斗の底部から１ｏｏｃｃのプラスチックシリン
ダー（直径２．６　ｃｍ高さ１９．０ｃｒｎ）に落とす
ことによシ測定した。漏斗に試料を満たすまで漏斗の底
部を一枚の厚紙でおおった。次いで試料を全部シリンダ
ー中に落とした。試料を振盪させることなく、容器が完
全に満たされるように過剰の樹脂をこすって平らにした
。１ｏｏｃｃのシリンダー中の樹脂の重量を測定した。

この測定を３回繰返し、平均値を報告した。

例　　１ ８３０９の脱水したシリカを、３０℃において窒素でガ
スシールして＜Ｓ、３４５ｍＱのイソはブテン中でスラ
リとした。温度を３５°Ｃに上昇させ、ブチルエチルマ
グネシウム（ＢＫＭ）及びブタノールのヘキサン溶液（
ＢＫＭの１０饅ヘキサン溶液６．　ＯＯ０画を３１７ｍ
Ｑの純粋ブタノールと混合することにより調製した）の
アリコート１，８４５ｍ＋！を３０分間にわたって攪拌
しながら添加した。更に１，９５７ｍＱのインペンタン
を混合物に添加し１反応器合物を２時間攪拌した。次い
で純粋Ｔ１Ｃ℃４４７．２９を３８℃において２分間に
わたって攪梅しながら混合物に添加した。反応混合物を
１時間攪拌した。４０　”Ｃに２いて一定流速でＣβ２
ガスを添加することにより混合物を塩素化した。流速は
約０．８標準β／分であった。反応器の圧力を０．９８
に９’／ｍ２（１４ｐｓｉ　）に保持し、必要に応じて
過剰の塩素ガスを抜いた。塩素の添加は２時間保持した
。次いでトＩＪ　−ｎ−へキシルアルミニウム（ＴＮＨ
ＡＬ）の２５％へキサン溶液５３５ｍ＋！を攪拌しなが
ら添加することにより３９°Ｃの温度において１５分間
イソはブテン中でＴＮＨＡＬを用いて触媒を処理した。

反応混合物を１時間攪拌した。窒素を流しながら７５℃
において触媒を乾燥させた。触媒を分析したところ、１
．０４％（ｖ／ｗ）のＴｉ、０．６５％（”／ｗ　）の
Ａｎ　、　２．６９　％　（”／Ｗ）のＭｇ及び９９２
チ（”／ｗ）のＣβを含有した。

〆 重　　合 ８２℃及び全圧２１　＃／ｃｒｒ１２（３００１）８１
ｇ　）において連続的に作業する９　１　ｃｍ　（３６
インチ）の流動層反応器をエチレン−ブテン−１コポリ
マー（ＬＬＤＰＫ）の製造に使用した。エチレン、ブテ
ン−１及ヒ水素を含む反応混合物を、メルトインデック
ス（ＭＩ　）約１．０．樹脂密度的０．９１８９／ｍｅ
　　のポリマーを製造するような流速及び相対濃度で層
内を連続的に循環させた。流速及び相対濃度は第１表に
まとめである。前述のようにして調製した含チタン固体
反応生成物を２．８　ｐ　７時間の供給速度で連続的に
反応器内に供給し、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ
）の２０％インはシラン溶液を１２５ＣＣ／時間の供給
速度で連続的に反応器に供給した。

反応器内の量を実質的に一定に保持するように、生成ポ
リマー生成物は周期的に除去された。回収されたポリマ
ー生成物のガス抜きを行った。定常状態条件下における
重合作業の結果は第１表に示す。定常状態に達した後４
時間重合を保持した。

比較例　１ 最終的なＴＮ）ＬＡＬによる処理を舊略する以外例１と
同様にして含チタン固体生成物を調製した。

重合 エチレン−ブテン−ｉ＃ｉＩ状低密度ポリエチレンの重
合に前述のようにして調製した触媒を用いた。

重合条件及び結果は第１表に示す。

比較例　２ 触媒の調製にブタノールを使用しないこと以外例１と同
様にして含チタン触媒固体成分を調製した。従って、固
体触媒成分の調製にはＢＥＭの１０％（ｗ／ｗ）ヘキサ
ン溶液２１６ｍｅを用いた。

重　　合 重合の条件及び結果は第１表に示す。

第１表 例　１　比較例１　比較例２ エチレン流速く＃／時間）　　　４２３　　２８．３　
　４０．１ブテン流速（＃／時間）　　　　４２．８　
　２８．２　　２６．４Ｈ２流速（＃／時間）　　　　
　　　　０．３０　　０．２０　　０．２９Ｈ２／Ｃ２
Ｈ４（モル）　　　　　　０．１２　　０．１２　　０
．１０Ｃ４ＨＢ／Ｃ２Ｈ４（モル）　　　　　０．５１
　　０．５０　　’０．３３触媒供給速度（９／時間）
　　　　２，８　　１６．７　　１４．８助触媒供給速
度（ｃｃ／時間）　　　１２５　　２４０　　２３０樹
脂製造速度（スフ／時間）　　　　６６．７　　８５．
４　　５６．８例　１　比較例１　比較例２ 滞留時間（時間）　　　　　　２．７７　　４，３１　
　３．．５９生産性（９／９　）　　　　　　３０，０
００　３，４００　４．５００樹脂密度（ｐ／ｃｃ）　
　　　　　ｏ、ｑ１７６０．９１７３　０．９１７１Ｍ
Ｉ（ｄｇ／分）　　　　　　　　　　　　１．０６　　
０．９２　　　０．９４ＭＩＲ２９，２２９，７３４，
１ ＭＤ引裂強度（９／ミル）　　　１１０　　５９　　　
３８ＴＤ引裂強度（９／ミル）　　　４４１　　４７３
　　７４６以下の例は異なる処理（Ｆ）条件及び異なる
（Ｆ’）処理剤の触媒に及ぼす影響を示す。

例　　２〜８ 約２０ｍＱの１−ブタノールを４Ａ分子篩上で貯蔵する
ことにより脱水し、溶解している酸素を除去するために
３０分間窒素でパージした。その他の精製は行わなかっ
た。

まず、　ＢＥＭの１０．２％（ＶＷ）へブタン溶ｉ５０
．ｏｍＱを、攪拌棒を含むきれいな乾燥した酸素を含ま
ない１２５ｍ１！のバイアルに入れることによ、９　Ｂ
ＥＭと１−ブタノールの反応生成物を調製した。ガス抜
きをするために低圧窒素源（約　Ｈ２０圧力）上のバブ
ラーに結合しているシリンジの針をバイアルの隔膜に挿
入した。　２．９９ｍＭの純粋１−ブタノールを室温に
おいて攪拌しなからゆつく多バイアルに添加した。得ら
れた無色の溶液を室温において１時間攪拌した。溶液の
最終濃度は０．６１　ミＩＪモルＭｇ、／　ｒｎＱであ
った。

調製したＤａｖｉｓＣｌ２、Ｂｒ　９５２シリカ２０．
０ｊを、撹拌棒を含むきれいな乾燥した酸素を含まない
１λのフラスコに入れた。シリカを４ＤＯｍｆｌのヘキ
サン中でスラリとし、活性化アルミナカラムを通過させ
たあと３０分間窒素で・ぐ−ジして４大分子篩上に貯蔵
した。２０　”Ｃにおいてスラリを攪拌させながら、調
製したＢＦＭ／ブタノール溶液４５．６叫をシリンジに
よシ１βのフラスコにゆつぐシ添加した。次いでフラス
コを２０°Ｃにおいて１時間攪拌した。

１時間後、系を２０　”Ｃに保持しつつ連続的に攪拌し
なからＴｉＣβ４の０．５ミリモル／　ｒｎＱヘキサン
溶Ｈ１２，Ｑｍｌをシリンジによシフラスコに滴下した
。

ＴｉＣβ４溶液の添加に伴ない、スラリは徐々に暗褐色
に変わった。スラＩ）　′ｆｒ：２０　”Ｃにおいて１
時間攪拌した。

２０°Ｃにおいて１時間窒素中に２１％＜　ｖ／ｖ　ン
の塩素が含まれる混合物でフラスコを０．２８　＃／　
ｃｍ２（４ｐθｉｇ）に減圧することにより試料を塩素
化した。この塩素化中スラリを十分攪拌した。塩素化後
、過剰の塩素を除去するために１５分間窒素でパージし
た。フラスコを精製窒素雰囲気下のドライボックスに入
れた。内容物を濾過し、乾燥した酸素を含まないヘキサ
ンで一度洗浄し、真空乾燥した。

固体触媒成分の試料０．５０ｊａを、きれいな乾燥した
酸素を含まない、撹拌棒を含む３０ｍＭのバイアル中の
１０ｍ１の乾燥した酸素を含まないヘキサン中でスラリ
とした。第２表に示す量のアルミニウムアルキル又はア
ルキルハライドの添加にょ多試料を４０℃において処理
した。処理剤は十分攪拌しなからゆつく多添加し、添加
が完了した後１時間攪拌した。処理後試料をデカントし
、１０ｍｆ！のヘキサンで一回洗浄し、再びデカントし
た。試料を真空下ドライボックス中で乾燥した。

重合 乾燥した酸素を含まないヘキサン８７５ｍ１ｌを室温に
おいてきれいな乾燥した酸素を含まない２１のオートク
レーブ反応器に添加した。２５　％　（ｗ／ｗ）のトリ
イソブチルアルミニウム（ＴよりＡＬン２．２叫を助触
媒として反応器に添加した。１０５ミリモルの水素を室
温において反応器に添加した。次いで反応器を８５℃に
加熱した。２０　ｍｌのブテン−１を反応器に入れ、十
分なエチレンを供給して反応器の全圧を１０．５　＃／
Ｃｒｎ２（１５０ｐｓｉｇ　）とした。９０ｍ９の乾燥
した触媒を反応器に入れた。重合を４０分間行ない、そ
の後エチレンの供給を止め、反応、３器を迅速に室温に
冷却し、樹脂を回収した。重合結果は第３表に示す。

比較例　３ 処理工程を省略すること以外例２のよ゛うにして実験を
行った。

例　　９〜１１ 第４表に示されるＭｇ化合物をＢＥＭの代わシに用い、
溶液を乾燥した酸素を含まないヘキサンで希釈し、最終
＃度を０．５０Ｓ！７モル／ｍｅとするこξ以外例２の
ようにしてＭｇアルキルアルコール生成物を調製した。

Ｄａｖｉｓｏｎ　９５２シリカ５．０９を、３個の撹拌
棒を含むきれいな乾燥した酸素を含まない１２５ｍ１の
バイアルの各々に入れた。シリカを５０ｍＭのヘキサン
中でスラリとし、活性化アルミナカラム″ｆｒ：通過さ
せた後３ａ分間窒素で−ぞ−ジし、４器分子篩上に貯蔵
した。３５℃においてスラリを攪拌しながら、適するマ
グネシウムアルキル／ブタノール溶液１４．０ｍｌ！を
シリンジによりゆっくシバ′イアルに添加した。次いで
スラリを１時間攪拌した。

１時間後、ＴｉＣβ４の０．５ミリモル／　ｍＱヘキ丈
ノン溶液２　Ｏｍｉｌをシリンジによシ各バイアルに滴
下した。３５℃において攪拌し彦から行った。添加が完
了した後３５℃において１時間スラリを攪拌した。

３５℃において３０分間５０ｏ＋＋！／分の速度で窒素
中に２０　％　（ｖ／ｖ）の塩素が含まれる混合物をバ
イアルに流すことによシ各試料を塩素化した。塩素化中
スラリを十分攪拌した。塩素化後、過剰の塩素を除去す
るために１５分間窒素で試料をノクージした。　　　・ ３５℃において２５　％　（Ｗ／、）のＴＮＨＡＬ　１
．６　ｍｌ！を十分攪拌されているスラリにゆつくシ添
加することにより各試料を６５°Ｃにおいて処理した。

添加が完了した後試料を１時間攪拌した。各試料を６０
°Ｃにおいて窒素流下で乾燥させた。

第５表に示すようにＴＩＢＡＬの２５％（”／ｗ）へブ
タン溶液と共に使用する適する触媒の量を変化させるこ
と以外例２に記載されている方法と同様にして触媒を調
べだ。重合結果は第５表に示す。

例　　１２〜１６ 溶液を乾燥した酸素を含まないヘキサンで希釈して最終
濃度を０．４０ミリモル／　ｒｎＱとすること以外例２
に記載されている方法と同様にして異なるイ　　アルコ
ール及びケトンとＢＦＪＪとの反応生成物を調製した。

異なるアルコール及びケトンの添加後、得られた溶液を
室温において１時間攪拌した。１，６−ヘキサンジオー
ル及び１−ブタノールの混合物（例１６）を５０℃にお
いてｏ、ｏ２ｓ：ｉのモル比で調製した。ＢＥＭに添加
し、ヘキサンで希釈して最終マグネシウム濃度を０，６
０ミリモル／ｍｌＬ、ＢｆＪＪ：１−ブタノール：１，
６−ヘキサンジオールのモル比を１＝に〇、０２５とし
た。

Ｄａｖｉｓｏｎ　９５２シリカ２．０９を、６個の攪拌
棒を含むきれいな乾燥した酸素を含まない５０ｍ１！の
バイアルの各々に入れた。ヘキサンジオールＭｌの場合
には、８００℃で脱水した触媒源グレードｑ　ｏｏａシ
リカを２．０９用いた。

シリカを２０ｊｎ＋１ｔのヘキサン中でスラリとし、活
性化アルミナカラムを通過させた後３０分間窒素でパー
ジし、４Ａ分子篩上に貯蔵した。２０　”Ｃにおいてス
ラリを攪拌しながら、Ｂ−と適するアルコール又はケト
ンの反応生成物溶液７２０ｍＱをシリンジでゆつくシバ
イアルに添加した。次いで２０℃において１時間スラリ
を攪拌した。

１時間後、　ＴｉＣβ４の０．５ミリモル／　ｍＱへキ
サン溶液１．２　ｍＱをシリンジによシ各バイアルに滴
下した。２０℃において攪拌しながら行った。添加が完
了した後２０°Ｃにおいて１時間スラリを攪拌した。

４０°Ｃにおいて１時間２１係（ｖ／ｖ）の塩素が含ま
れる窒素との混合物でバイアルを０．２８　ｋｆ／ｃｍ
２（４ｐｓｉｇ　）　　に減圧することにょシ試料番塩
素化した。この塩素化中スラリを十分攪拌した。塩素化
後試料をデカントし、乾燥した酸素を含まないヘキサン
２Ｃｌ２、Ｂｒ＋Ｑで一回洗浄し、再び２０ｍＱのヘキ
サン中でスラリとした。

４０　”ＣにおいてＴＮＯｃＴＡＬ　ノ２５　％　（”
／ｗ）　へブタン溶液１．２５ｍｅを十分攪拌されてい
るスラリにゆっくり添加することにより各試料を４０″
Ｃにおいて処理した。添加が完了した後試料を１時間攪
拌した。試料をデカントし、２０ｍＱの新しいヘキサン
で一回洗浄し、再びデカントした。次いで真空下のドラ
イボックス中で試料を乾燥させた。

ＴＩＢＡＬの２５％（Ｗ／’Ｗ）　”’ブタン溶液１．
９５ｍ１１と共に適する触媒７５勺を使用すること以外
例１乃至例７に記載されている方法と同様にして触媒を
調べた。重合結果は第６表に示す。

例　　１７〜１８ ヘプタン中７０℃においてジメチルジクロロシランで処
理することにより触媒源グレード１０００シリカの化学
的脱水を行った。例１７においては、窒素流下２００℃
に加熱されたグレード１０００シリカ２．０２を、攪拌
棒を含むきれいな乾燥した酸素を含まない５０峨のバイ
アルに入れた。２０ｍｅの乾燥した酸素を含まないヘプ
タンをバイアルに添加し、７０℃に加熱した。スラリを
攪拌しながら１、２５１ｎｌのジメチルジクロロシラン
を滴下した。低圧窒素源（約Ｉ　Ｈ２Ｏ圧）上のバブラ
ーに結合しているシリンジの針を、ガス抜きのためにバ
イアルの隔膜に挿入した。このあと試料を３時間攪拌し
た。次いで試料を室温に冷却し、ヘキサンのアリ：ｌ−
１−１２Ｏで２回洗浄した。次いで２０ｍ＋！のヘキサ
ン中で試料を再びスラリとした。例１８の脱水条件は、
シリカを８００℃に加熱し、０．２５ｍ＋！の（ＣＨ３
）２５ｉＯＪ１２と接触させること以外例１７のそれと
同様であった。

モル比１；１のＢ腹／１−ブタノールの０５ミリモル／
　ｍＱ　溶ｐ　４．５６　ｍＱを添加すること以外例２
のようにして脱水したシリカを処理した。

例１７及び１８において調製した触媒それぞれ６７Ｍ９
及び６４■を、ＴＩＢＡＬの２５％に４〕へブタン溶液
１．９５ｍ１！と共に使用すること以外例２のようにし
て触媒を調べた。重合の結果は第７表に示す。

比較例　４ ＨＯ２のような塩素化剤に対して塩素の有効性を示すた
めに、Ｃｆ１２の代わシに窒素中に２０％（ｖ／／ｖ）
のＨＯ２が含まれる混合物を使用すること以外例１１の
調製を繰返した。触媒を調べるために用いられる重合条
件は、ＴＩＢＡＬの２５％（Ｗ／ｗ）へブタン溶液１．
８０ｍ１！を触媒７５■と共に使用すること以外例２の
条件と同一であった。どの比較例の重合結果は第７表に
示す。

例　　１９ Ｄａｖｉｓｏｎ　９５２シリカ２，０２を、撹拌棒を含
むきれいな乾燥した酸素を含まない５０ｍｆｆ１のバイ
アルに入れた。シリカを２０ｍ１ｌのヘキサン中でスラ
リとし、活性化アルミナカラムを通過させた後３０分間
窒素でパージし、４Ａ分子篩上に貯蔵した。

２０℃においてスラリを攪拌しながら、モル比１：１、
濃度０．５ミリモルＭｇ／ｒｎＱのＢＫＭ及び１−ブタ
ノールの反応生成物５．６　ｒｎＱをシリンジによシゆ
つくシパイアルに添加した。添加が完了した後、２０℃
において１時間スラリを攪拌した。

２０℃において３０分間５０ＩＩＩＱＺ分の速度で窒素
中に５０％（ｖ／ｖ）の塩素が含まれる混合物をバイア
ルに流すことによジスラリを塩素化した。この塩素化中
スラリを十分攪拌した。塩素化後、過剰の塩素を除去す
るために１５分間窒素でパージした。

１時間後、ＴｉＣｊ！４の０．５ミリモ／ｌ／　／　ｍ
Ｑヘキサン溶液１．２　ｍＱをシリンジによ勺バイアル
に滴下した。

２０℃において攪拌しながら行った。添加が完了した後
２０　”Ｃにおいて１時間スラリを攪拌した。

２０℃においてＴＮＨＡＬの２５　％　（”ｌ／ｗ）へ
ブタン溶液０．９４ａｌｌをゆつくシ添加することによ
多試料を２０℃において処理した。次いでデカントシ、
２０−の新しいヘキサンで一回洗浄し、再びデカントし
て最後に真空下ドライボックス中で乾燥させた。

７５１ｎ９の触媒をＴＩ　ＢＡＬの２５％（ｗ／ｗ）へ
ブタン溶液１．２４　ｍＱと共に使用すること以外例２
に記載されている方法と同様にして触媒を調べた。２０
ｍ１！ではな（，４０ｍ１！のブテン−１を反応器に添
加した。１合の結果は第７表に示す。

第２表 例　　処理剤（１）　　　　量（ｎ（４Ａｆｔ／’Ｉ’
１比２　ＴＮＯＣＴＡＬ（２４，７％（ｗ／ｗ）へブタ
ン溶液）０．２２１３　ＴＮＯＣＴＡＬ（２４，７％（
”／ｗ）へブタン溶液）０．４５２４　ＴＮＯＣＴＡＬ
（２４，７％（ｗ／ｗ）へブタン溶液）０．９０４５　
ＴＥＡＬ（２５，１％（”／ｗ　）へブタン溶液）　　
　　０．１４　　　２６　ＴＩＢＡＬ（２５，５％（ｗ
／ｗ）へブタン溶液）　　　０．２４　　　２７　ＤＫ
ＡＣ（２５，７％（ｗ／Ｗ）へブタン溶液）　　　　０
．１４　　　２８　ＥＡＤＣ（２５，９％（ｗ／ｗ）へ
ブタン溶液）　　　　０．１４　　　２（１）　　Ｔｆ
ｆｉＡＬ　＝　）リエチルアルミニウムＴｒＢＡＬ＝ト
リイソブチルアルミニウムＴＮｏＣＴＡＬ　＝　トリ−
ｎ−オクチルアルミニウムＤＨＡＣ＝　ンエチルアルミ
ニウムクロライドＥＡＤＣ＝エチルアルミニウムジクロ
ライド第３表 比較例３　　４７．０　　１１６　　　０．５９　　　
２４．７　　０．９４３１　　０．３３２　　９９．２
　２６２　　１．００　　２３．９　０．９４０６　０
．３８３　１１１．９　３１４　　１．５７　　２７．
３　０．９４４０　０．３６４　１６０．８　５０８　
　２５Ｂ　　　２８．２　０．９４６４　０．３５５　
　８７．２　２２８　　１．ｉ６　　２６．９　０．９
４３１　０．３７６　　９９．６　２６６　　１．１５
　　２８．５　０．９４４３　０．３６７　２８２．１
　７３８　　３．５６　　２８．９　０．９４５４　０
．２９８　５０４．６　７９９　　３．３４　　２８．
６　０．９４６４　０．３１（１）比活性の単位はエチ
レン濃度１モル／２当シの＃／ｐＴ１／時間である。

第４表 ９　　　　ＢＯＭＡＧ　　　　　４．４０　　　　１８
５１０　　　　ＤＢＭ　　　　　　４．１８　　　　２
ｆｌｌ１１１　　　　Ｂｍ　　　　　　５．５０　　　
　２３０（１）　　ＢＯＭＡＧ　＝ブチルオクチルマグ
ネシウムＤＢＭ　＝　ｎ　−７’チル−８−７’チルマ
グネシウムＢＦＭ＝ブテルエチルマグネシウム 帽０’Ｏニ ポ１　へ（イ）寸い　り 手続ネｒｔｉ正會 昭和６０年　９月Ｉデ日 テ長宮　　殿 牛の表示 １８和６０年特許願第１６９９３８号 明の名称 １合用触媒 王をする者 １件との関係　　　特許出願人 ３　称　　エクソン・リサーチ・アンド・エンジニアリ
ング・カンパニー 埋入

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）不活性固体支持体材料を不活性溶媒中で逐次（Ａ
   ）第IIａ、IIｂ又はIIIａ族の金属の有機金属化合物で
   あつて、全ての金属の原子価が炭化水素又は置換炭化水
   素基で満たされるもの、（Ｂ）ケトン、アルデヒド、ア
   ルコール、シロキサン又はそれらの混合物から選択され
   る含酸素化合物、（Ｃ）クロロシラン及び／又はＣｌ＿
   ２、Ｂｒ＿２又はハロゲン間化合物から選択される一種
   以上の含ハロゲン化合物（任意）、（Ｄ）第IVｂ、Ｖｂ
   、VIｂ又はVIII族の金属の少くとも一種の遷移金属化合
   物、（Ｅ）Ｃ１＿２、Ｂｒ＿２又はハロゲン間化合物（
   任意）で処理し、かつ（Ｆ）含遷移金属成分を第IIａ、
   IIｂ又はIIIａ族の金属で処理することにより得られる
   固体反応生成物を含む含遷移金属触媒成分であつて、工
   程（Ｃ）でクロロシランを用いない場合には工程（Ｃ）
   又は（Ｅ）の少くとも一方でＣｌ＿２、Ｂｒ＿２又はハ
   ロゲン間化合物を用い、（ｉ）（Ａ）有機金属化合物と
   （Ｂ）含酸素化合物同時に、（ｉｉ）（Ａ）有機金属化
   合物と（Ｂ）含酸素化合物の反応生成物又は（ｉｉｉ）
   （Ｂ）含酸素化合物のあと（Ａ）有機金属化合物、で不
   活性固体支持体材料を処理することにより得られる固体
   反応生成物を含む含遷移金属触媒成分。 （２）特許請求の範囲第１項記載の含遷移金属触媒成分
   において、（Ａ）有機金属化合物が構造式Ｒ＾１ＭｇＲ
   ＾２で表わされ、式中のＲ＾１及びＲ＾２が同種又は異
   種のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラ
   ルキル基、アルカジエニル基又はアルケニル基から選択
   されるジヒドロカルビルマグネシウム化合物であり、（
   Ｂ）含酸素化合物が構造式Ｒ＾３ＯＨ及びＲ＾４ＣＯＲ
   ＾５で表わされ、式中のＲ＾３及び、Ｒ＾４及びＲ＾５
   の各々が同種又は異種のアルキル基、アリール基、シク
   ロアルキル基、アラルキル基、アルカジエニル基又はア
   ルケニル基から選択されるアルコール又はケトンであり
   、（Ｆ）有機金属化合物が構造式Ｒ＾６＿ｎＡｌＸ＿３
   ＿−＿ｎで表わされ、式中のＸがハロゲン又は水素であ
   り、Ｒ＾６がＣ＿１乃至Ｃ＿１＿８の炭化水素基から選
   択される炭化水素基であり、かつ１≦ｎ≦３であるアル
   ミニウムアルキルである含遷移金属触媒成分。 （３）特許請求の範囲第２項記載の含遷移金属触媒成分
   において、含酸素化合物がｎ−ブタノールである含遷移
   金属触媒成分。 （４）特許請求の範囲第３項記載の含遷移金属触媒成分
   において、遷移金属化合物がＴｉＣｌ＿４である含遷移
   金属触媒成分Ｉ 、（５）特許請求の範囲第２項記載の含遷移金属触媒成
   分において、工程（Ｅ）において塩素を使用する含遷移
   金属触媒成分。 （６）特許請求の範囲第２項記載の含遷移金属触媒成分
   において、工程（Ｃ）において塩素を使用する含遷移金
   属触媒成分。 （７）、特許請求の範囲第５項記載の含遷移金属触媒成
   分において、工程（Ｃ）を省略する含遷移金属触媒成分
   。 （８）特許請求の範囲第２項記載の含遷移金属触媒成分
   において、有機マグネシウム化合物及び含酸素化合物を
   不活性支持体材料と接触させる前に反応させる含遷移金
   属触媒成分。 （９）特許請求の範囲第８項記載の含遷移金属触媒成分
   において、含酸素化合物が１−ブタノールであり、含マ
   グネシウム化合物がエチル−ｎ−ブチルマグネシウムで
   あり、支持体材料がシリカである含遷移金属触媒成分。 （１０）範囲第２項記載の含遷移金属触媒 成分において、アルミニウムアルキルがトリ−ｎ−ヘキ
   シルアルミニウムである含遷移金属触媒成分。 （１１）（ａ）構造式ＡＩＲ″＿ｎＸ″＿３＿−＿ｎを
   有し、式中のＲ″が水素、１乃至２０個の炭素原子を有
   する炭化水素又は置換炭化水素であり、Ｘがハロゲンで
   あり、ｎが１乃至３の数である有機アルミニウム化合物
   、及び（ｂ）特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいず
   れかに記載の含遷移金属触媒成分とを含むエチレン及び
   ３乃至１２個の炭素原子を含むα−オレフィンの重合又
   は共重合用の触媒系。 （１２）特許請求の範囲第１１項記載の触媒系の存在下
   における重合を含むエチレン及び１乃至２０個の炭素原
   子を含むα−オレフィン又はエチレン、α−オレフィン
   及びジオレフィンの混合物を重合する方法。