JPS61143407A - 触媒成分及び重合用触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 誘発明哄、オレフィンのポリオレフィン（ポリエチレン
、ポリプロピレン、など）への重合において或いは、オ
レフィンと他のαオレフィン及びジオレフィンとの共重
合体（エチレン共重合体など）への重合において、助触
媒と共に用いる新規な固体触媒成分に関する。この触媒
成分は、異常に高い活性、重合体分子量の制御に対する
優れた水素レスポンス、並びに共重合体製造に対する良
好なコモノマーレスポンスを示す。得られる重合体製品
は、諸性質の釣合いが良好である。例えば、この触媒系
を用いると、分子量分布が広く、縦方向と横断方向の引
裂強度の釣合いが改善された重合体が得られる。その結
果、該重合体製品から得られるインフレートフィルムは
、全体的に高強度を示す。本発明はまた、該触媒成分を
含む重合触媒系、並びにかかる触媒系を用いる重合方法
に関する。

本発明の触媒成分は、固体、粒状、多孔質支持物質［シ
リカ、アルミナ、マグネシア、それらの混合物（例えば
、シリカ−アルミナ）、など］を、ジ炭化水素マグネシ
ウム化合物、場合により酸素含有有機化合物、バナジウ
ム化合物、並びにＨａ族金属ハライド又は該金属の炭化
水素ハライドと順番に接触させて得られる固体生成物を
含む。この触媒成分をアルキルアルミニウム助触媒と併
用すると、オレフィン重合用に有用に用い得る本発明の
触媒系が得られる。

該触媒系は、スラリー、単−相溶融、溶液、気相の各重
合法に用いることができ、高密度ポリエチレンや線状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のような線状ポリエチ
レンの製造に対し、特に有効である。

、公知の通り、牛−グラー型触媒として一般に表現され
る型の触媒は、温度及び圧力の中位の条件下におけるオ
レフィン重合に有用である。また周知の通り、チーグラ
ー型触媒の存在下におけるオレフィン重合により得られ
る重合体の性質は、選択するモノマー、触媒成分、触媒
ｏ＋ｏｄｉｆ’１ｅｒｓ並びに接触重合法に影響する他
の諸条件により、大きく左右される。

高強度フィルムの製造には、用いる重合体製品の分子量
が大きいことが望ましい。しかし、分子量の大きい樹脂
（例えば、ポリエチレン）は、一般に分子量分布が狭く
、加工が困難である。

従って、それから作られるフィルムが高強度を持ち得る
ように高分子量を有し、更に、加工性が容易となるよう
に広い分子量分布を有するポリオレフィン樹脂が望まし
い。加えて、該樹脂が工業的に可能でかつ経済的な方法
で製造され、釣合いがうまくとれた諸性質を有するなら
ば、極めて望ましいことである。

■９８４年２月２８日発行のローリング（Ｒｏｌ　ｌｎ
ｇ）等による米国特許第４．４３４．２４２号には、バ
ナジウム使用の触媒の存在下でエチレンを重合して射出
成形樹脂を得る重合法が教示されている。しかし、該特
許中に示されている通り、該重合法により得られる樹脂
は、吹込成形樹脂としてよりも射出成形樹脂に達する、
分子量分布の狭い樹脂である。

ヨーロッパ特許出願節５５．５８９号において、Ａｓａ
ｈｌは、酸化物支持体を、有機マグネシウム組成物、ク
ロロシラン、ついでハロゲン化原子を少なくとも１つ有
するチタン又はバナジウム化合物で処理すること、を教
示している。実施例７に示されている通り、該触媒を用
いて得られる樹脂は、比較的狭い分子量分布−チタンを
使用する触媒の存在下で得られる樹脂のそれと、統計的
に同じ範囲にある−を有する。

ソ連特許第４２２．１９２号では、シリカ支持体か、有
機アルミニウム化合物及び塩素化剤で処理され、ついで
ＴｉＣｊ！ａを加えて活性触媒を得ている。

高分子量かつ広い分子量分布を有するポリエチレンの製
造は開示されていない。

カウント（Ｃａｕｎｔ）等の米国特許第４．３８５．１
６１号には、不活性粒状物質を、有機化合物、ハロゲン
含有化合物（三塩化ホウ素を包含する）、及び遷移金属
化合物（ＶＯＣｊ！ａ、など）と接触させて得られる触
媒成分が記載されている。不活性粒状物質に対する活性
線成分の添加は、１段階で行なってもよいが、順番に行
なう（遷移金属化合物の添加を最後に行なう）ことが望
ましい。

上記諸特許には、それぞれの方法を改良して、高分子量
に加えて、好ましくは、広い分子量分布を更に有する重
合体（かかる重合体は、比較的大きいＭＩＲに加えて大
きな旧を有する高強度フィルムの製造に適した樹脂とな
る）を迅速に製造する方法の提案はない。

更に上記諸特許には、分子量制御に対し重合中優れた水
素レスポンスを示す触媒系は開示されておらず、エチレ
ン共重合体特にＬＬＤＰＥの製造を可能にする優れたコ
モノマーレスポンスも開示されておらず、特に、極めて
早い速度で重合体を製造し得る高活性触媒系は開示され
ていない。

本発明により、極めて高い触媒活性、良好なコモノマー
取込み性、並びに分子量制御に対する優れた水素レスポ
ンスを存する触媒の組み合わせが発見された。該組み合
わせにより、分子量分布が広くフィルムとしての性質が
大きく改良された重合体が得られる。該樹脂は、電力消
費の驚くべき減少、優れた溶融強度、従って押出し速度
の上昇、並びに、優れた縦方向引裂強度を示す。

本発明の新規な触媒系及び触媒成分は、不活性粒状支持
体の存在下で、ジ炭化水素マグネシウム化合物、バナジ
ウム金属化合物及びＨａ族金属のハライド又は該金属の
炭化水素ハライドを接触させることにより得られる。バ
ナジウム含有の該触媒成分を用いる該触媒系は、ガス相
エチレン重合法において有利に使用される。何故なら、
従来技術のガス相エチレン重合法に比べ、反応器の汚れ
が目立って減少し、その結果、反応器の清浄回数が少な
くなるからである。

本発明の目的に従い、αオレフィンの重合に有用なバナ
ジウム含有の触媒成分が提供される。該触媒成分は、不
活性溶剤中で不活性固体状支持物質を、（Ａ）ジ炭化水
素マグネシウム化合物、或いは、ジ炭化水素マグネシウ
ム化合物とアルミニウム化合物との複合体又は混合物、
（Ｃ）少なくとも１種のバナジウム化合物、並びに（Ｄ
）■ａ族金属ハライド又は該金属の炭化水素ハライドで
、順次処理して得られる固体状反応生成物を含む。本発
明の他の態様によれば、（１）ジ炭化水素マグネシウム
化合物を、不活性粒状支持物質に添加する前に、酸素含
有化合物とまず反応させる、（２）酸素含有化合物を粒
状支持物質に添加し、ついで、ジ炭化水素マグネシウム
化合物を添加する、（３）ジ炭化°水素マグネシウム化
合物を粒状支持物質に加え、つづいて、酸素含有化合物
を添加する、或いは、（４）酸素含有化合物とジ炭化水
素化合物を支持物質に同時に添加する、やり方がある。

バナジウム含有の該触媒成分を助触媒（例えば、アルキ
ルアルミニウム助触媒）と組み合せて用いると、オレフ
ィン重合技術において極めて重要である多くの特異な性
質を有する触媒系が得られる。すなわち、（１）極めて
高い触媒活性と、（２）高分子量の樹脂を生成し得る能
力と、更に（３）水素に対するレスポンスが改良されて
いる結果として、重合中に生成樹脂の分子量を制御し得
る能力とを有する樹脂、従って、旧Ｒが大きく、収量が
改善され、反応器の汚れが少なくなった樹脂を製造し得
る触媒系が得られる。該触媒系を用いて製造される樹脂
が、高分子量に加えて広い分子量分布を有し、従って、
溶融強度及び引裂強度が改良したフィルムが製造される
ことが、好ましい。

本発明の好ましい実施態様においては、ジ炭化水素マグ
ネシウム化合物（Ａ）は、式Ｒ１ＭｇＲ２ＣＲｌ及びＲ
２は同じものでも異なるものでもよく、各々は、アルキ
ル基、アリール基、シクロアルキル基及びアラルキル基
−各基の炭素原子数は１〜２０である−より選ばれる）
で表わされる。バナジウム化合物（Ｂ）は、炭化水素に
可溶のバナジウム化合物である。この場合、バナジウム
０原子価は３〜５であり、異なるバナジウム化合物の混
合物が用いられてもよい。Ｈａ族金属の炭化水素ハライ
ド（Ｃ）は、Ｈａ族金属炭化水素シバライド又はホウ素
トリクロライドである。本発明の触媒系は、場合により
更に、酸素含有化合物（Ａ　）−ケトン、アルデヒド、
アルコール、シロキサン及びそれらの混合物より選ばれ
るもの−を含むことができる。ただし、酸素含有のアル
コール、アルデヒド、ケトン又はシロキサンが用いら゛
れる場合は、不活性、固体状支持物質の処理は、（１）
ジ炭化水素マグネシウム化合物及び酸素含有化合物によ
り同時に、（２）ジ炭化水素マゲネシウム化合物（Ａ）
と酸素含有化合物との反応生成物により、（３）まず酸
素含有化合物により、ついでジ炭化水素マグネシウム化
合物（Ａ）により、或いは、（４）ジ炭化水素マグネシ
ウム化合物（Ａ）により、ついで酸素含有化合物により
、行なわれる。

本発明においては、触媒成分の製造において、ｍａ族の
金属ハライドによる処理を最後の段階で行なうことが重
要である。

本発明の２番目の実施態様においては、チーグラー重合
条件下でのαオレフィンの重合に用いる、上記バナジウ
ム含有固体触媒成分及び有機アルミニウム助触媒を含む
触媒系が提供される。

従来のバナジウム含有触媒と比べた、本発明の触媒系の
高活性より考えて、生成重合体の脱灰は一般に不必要で
ある。何故なら、該重合体は一般に従来の触媒を用いて
製造した重合体に比べ、より少ない量の残存触媒を含有
するからである。本発明の触媒系は、気相重合法、単−
相溶厳重合法、溶剤重合法、或いはスラリー重合法に用
いることができる。該触媒系は、エチレンや他のαオレ
フィン、特に炭素原子数３〜８のαオレフィンの重合、
並びにそれらと炭素原子数２〜２０の他の１−オレフィ
ン又はジオレフィン（プロピレン、ブテン、ペンテン、
ヘキセン、ブタジェン、■、４−ペンタジェン、など）
との共重合（低密度及び中密度の共重合体が得られる）
に有用に用いられる。

本発明の担持触媒系は、ガス相重合法におけるエチレン
の重合やエチレンと他のαオレフィンとの共重合に特に
有用であり、ＬＬＤＰＥ又はＨＤＰＥが製造される。

簡単に云うと、本発明の触媒成分は、不活性支持物質の
存在下で、ジ炭化水素マグネシウム化合物（Ａ）、場合
により酸素含有化合物（Ｂ）、バナジウム化合物（Ｃ）
、並びに■ａ族金属ハライド（Ｄ）を処理して得られる
固体生成物を含有する。

本発明の重合法によれば、エチレン、炭素原子数３以上
のαオレフィンの少なくとも１種、或いは、エチレンと
他のαオレフィン又は末端不飽和を有するジオレフィン
との混合物が、重合条件下で本発明の触媒と接触させら
れ、それにより、商業上有用な重合体が生成する。普通
触媒の支持体としては、固体、粒状、多孔質支持体なら
何でもよく、例えば、タルク、シリカ、ジルコニア、ト
リア、マグネシア、チタニアが用いられる。支持体とし
て好ましいものは、ｍａ族、ｍａ族、ＩＶａ族、ＩＶ　
ｂ族金属酸化物を微粉砕したものである。

本発明で望ましく用いられる好適な無機酸化物には、シ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合
物が含まれる。単体で或いはシリカ、アルミナ又はシリ
カ−アルミナと組み合わせて用いられる他の無機酸化物
としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、などが
ある。他の好適な支持物質も用い得る。例えば、微粉砕
ポリオレフィン（微粉砕ポリエチレンなど）。

上記金属酸化物は普通、酸性の表面ヒドロキシル基を有
し１、この基は、反応溶剤に最初に加えられる有機金属
組成物又は遷移金属化合物と反応する。使用に先立ち、
無機酸化物支持体は脱水処理すなわち、熱処理にふされ
、水分除去及び表面ヒドロキル基の濃度低下が行なわれ
る。この処理は、真空中又は乾燥不活性ガス（窒素など
）で置換しながら、約り００℃〜約ｔ、ｏｏｏ℃、好ま
しくは約り００℃〜約８００℃で行なわれる。圧力は重
要ではない。熱処理の時間は約１時間〜約２４時間でよ
い。

しかし、表面ヒドロキル基との平衡が得られるのであれ
ば、それより長くても短かくてもよい。

金属酸化物支持物質の脱水の別法として、化学的脱水を
有利に行なうことができる。科学的脱水は、該酸化物表
面上のすべての水及びヒドロキル基を不活性物質にかえ
る。その後の有用な化学剤として、例えば、５ｉＣｊ！
ａ、クロロシラン、シリルシラン、などがある。化学的
脱水は、無機粒状物質を不活性炭化水素溶剤（例えば、
ヘプタン）中でスラリー化して行なう。脱水反応中、シ
リカは湿気も酸素も存在しない雰囲気下に保たれねばな
らない。次に、シリカスラリーに化学的脱水剤（例えば
、ジクロロジメチルシラン）の低沸点不活性炭化水素溶
液、を加える。この添加はゆっくり行なう。化学的脱水
反応中の温度は、約り５℃〜約１２０℃であればよいが
、それより高くても低くてもよい。該温度は約り０℃〜
約７０℃であることが好ましい。化学的脱水操作は、湿
分の全部が粒状支持体物質から除去されるーこれはガス
発生の中止で分子−進行なう必要がある。普通、化学的
脱水反応は、約３０分〜約１６時間、好ましくは１〜５
時間行なわれる。化学的脱水が終了すると、固体粒状物
質は窒素雰囲気下に濾過され、酸素を含まない乾燥、不
活性炭化水素溶剤で１回以上洗浄される。洗浄溶剤は、
スラリー及び化学的脱水剤溶液作成に用いる稀釈側同様
、適当な不活性炭化水素なら何れでもよい。かかる炭化
水素の例として、ヘプタン、ヘキサン、トルエン、イソ
ペンタン、などがある。

本発明で用いられる有機金属化合物（Ａ）の好ましいも
のは、式Ｒ１ＭｇＲ２で表わされる、炭化水素可溶の有
機マグネシウム化合物である。式中、Ｒ１及びＲ２は同
じものでも異なっていてもよく、各々は、アルキル基、
アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルカ
ジェニル基又はアルケニル基である。炭化水素基Ｒ１及
びＲ２は、炭素原子数を１〜２０、好ましくは１〜約１
０有することができる。

本発明に従い好適に用い得るマグネシウム化合物の説明
的かつ非制限的例として、ジアルキルマグネシウム（ジ
エチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソ
プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、
ジイソブチルマグネシウム、シアミルマグネシウム、ジ
オクチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム
、ジデシルマグネシウム、ジドデシルマグネシウム、な
ど）、ジシクロアルキルマグネシウム（ジシクロヘキシ
ルマグネシウム、など）、ジアリルマグネシウム（ジベ
ンジルマグネシウム、ジトリルマグネシウム、ジデシル
マグネシウム、など）がある。

好ましくは、有機マグネシウム化合物は炭素原子数を１
〜６個有し、最も好ましくは、Ｒ１とＲ２は異なってい
る。説明例として、エチルプロピルマグネシウム、エチ
ル−〇−ブチルマグネシウム、アミルヘキシルマグネシ
ウム、ｎ−ブチル−８−ブチルマグネシウム、などがあ
る。炭化水素マグネシウム化合物の混合物（例えば、ジ
ブチルマグネシウムとエチル−ｎ−プチルマグネシウム
の混合物）も好適に用い得る。

炭化水素マグネシウム化合物は普通、少量の炭化水素ア
ルミニウム化合物が混合した形で産業上のソースより入
手される。少量の炭化水素アルミニウムの存在は、有機
マグネシウム化合物の炭化水素溶剤への可溶化を容易に
するためである。有機マグネシウムに有用に用いる炭化
水素溶剤は、周知の液状炭化水素なら何でもよく、例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン
、それらの混合物、更に芳香族炭化水素として、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、などがある。

有機マグネシウムと少量のアルキルアルミニウムとの複
合体は、式（Ｒ’　ＭｇＲ２）Ｉ）　（Ｒ３ＡｌりＳで
表わされる。式中、Ｒ１及びＲ２は上述した定義通りで
あり、Ｒ６はＲ１及びＲ２と同じ定義を有し、ｐは０よ
り大きい。比Ｓ／Ｓ＋Ｐは０〜１、好ましくは０〜約０
．７、最も望ましくは約０〜０．１である。

マグネシウム−アルミニウム複合体の説明例には、 ｔｎ−Ｃ，Ｈｏ（Ｃ２Ｈ５）　Ｍｇ］　［（Ｃ２Ｈ５）
　３Ａｊ］　０．０２゜［（ｎＣ４Ｈ，）　２Ｍｇ］　
［（Ｃ２Ｈ５）　３Ａｊ］　０．０１Ｂ　、　［（ｎＣ
，Ｈ，）　２Ｍｇ１［（Ｃ，Ｈ，）　、　Ａｊｌ　２．
０゜［（ｎＣ６Ｈ１３）　２Ｍｇ１　［（Ｃ２Ｈ，）　
３Ａｊｔ］　０．０１がある。好適なマグネシウム−ア
ルミニウム複合体は、Ｔｅｘ　ａｓ　Ａｌ）［ｙｌｓ、
ｌｎｃ製造のＭａｇａｌａ”　ＢＥＭである。

炭化水素に可溶の有機金属組成物は公知物質であり、従
来法により製造される。かかる方法の一つに例えば、不
活性炭化水素溶剤の存在下に、固体状ジアルキルマグネ
シウムに適当なアルキルアルミニウムを加える方法があ
る。有機マグネシウム−有機アルミニウム複合体は、例
えば、米国特許第３，７３７．３９３号及び第４．００
４．０７１号に記載がある。しかし、有、機金属化合物
の製造法として適したものであれば如何なる方法も好適
に用いることができる。

本発明に従い有用に用い得る酸素含有化合物（Ｄ）（こ
のものは必要に応じ用いられる）は、アルコール、アル
デヒド、ケトンである。酸素含有化合物は、式Ｒ３０Ｈ
で示すアルコール及び式Ｒ４ＣＯＲ’で示すケトンから
選ばれるのが好ましい。

式中、Ｒ４とＲ５は同じものでも異なるものでもよく、
Ｒ３、Ｒ’　、Ｒ５はそれぞれアルキル基、アリール基
、シクロアルキル基、アラルキル基、アルカジェニル基
又はアルケニル基であり、これらの基は炭素原子数を２
〜２０、好ましくは２〜ｌＯ有する。最も好ましくは、
上記各Ｒ基はアルキル基であり、炭素原子数を２〜６有
する。本発明に従い有用に用い得るアルコールの説明例
には、エタノール、イソプロパツール、１−ブタノール
、ｔ−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、１
−ペンタノール、１−ドデカノール、シクロブタノール
、ベンジルアルコール、など、更に、ジオール（ｌ、６
−ヘキサンジオール、など）がある。

ただし、ジオールの場合は、マグネシウム化合物との接
触は、支持物質を該マグネシウム化合物で処理した後に
行なわれる。最も好ましいアルコールは、１−ブタノー
ルである。

ケトンは、炭素原子数を３〜１１有することが好ましい
。ケトンの説明例には、メチルケトン、エチルケトン、
プロピルケトン、ｎ−ブチルケトン、などがある。ケト
ンとしてアセトンも用い得る。

有機マグネシウム化合物の作製に有用に用い得るアルデ
ヒドの説明例として、ホルムアルヒデヒド、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナ
ール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、２
−メチルプロパナール、３−メチルブタナール、アクロ
レイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェ
ニルアセトアルデヒド、０−トルアルデヒド、ｍ−トル
アルデヒド、Ｐ−）ルアルデヒドがある。

有機マグネシウム化合物の作製に有用に用い得るシロキ
サンの説明例として、ヘキサメチルジシロキサン、オク
タチチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ｓｙ膳
−ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ペンタメチルト
リヒドロトリシロキサン、メチルヒドロシクロテトラシ
ロキサン（直鎖及び分枝ポリジメチルシロキサン、ポリ
メチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン
、ポリメチル、エチルシロキサン、ポリメチルオクチル
シロキサン、ポリフェニルヒドロシロキサンがある。

マグネシウム化合物はどんな形のものであれ、不活性粒
状支持体（シリカ、など）を溶剤（ヘキサン、ベンゼン
、トルエン、など）に加え撹拌して得たスラリー中に、
便利に添加することができる。別法として、マグネシウ
ム化合物は、非溶剤型のスラリーに添加してもよい。

場合により使用する酸素含有化合物の支持体シリカへの
添加は、マグネシウム化合物のシリカへの添加より先で
も、その直後でも、マグネシウム化合物の添加と同時で
も、或いは、アルキルマグネシウムとの反応生成物の形
としてでもよい。酸素含有化合物の添加を、マグネシウ
ム化合物の添加とは別に行なう場合は、不活性粒状支持
体とへキサン、ベンゼン、トルエン、などとの撹拌スラ
リーに酸素含有化合物を添加するのが便利である。

本発明においては、Ｈａ金属ハライドの使用は、該ハラ
イドを含まない類似触媒系に対しより高い触媒活性を得
るためである。本発明で判明した所によると、該金属ハ
ライドを使用することにより、触媒活性が、広い分子量
分布に致命的な影響を与えずに望ましく上昇する。

本発明のバナジウム含有触媒成分の作製に有用に用い得
るバナジウム化合物（Ｃ）は、関連技術において周知の
ものであり、以下の諸式で表わすことができる。

（式中、χは０〜３であり、Ｒは炭化水素基である。） Ｖ　ＣＲｙ　（ＯＲ）　４−ｙ（２） （式中、ｙは３〜４であり、Ｒは炭化水素基である。） （式中、２は２〜３であり、ＡｃＡｃはアセチルアセト
ネート基である。） （式中、ＡＣＡＣはアセチルアセトネート基である。）
ＶＣ！２３−ｎＢ　　　　　　　　　（５）（式中、ｎ
は２〜３であり、Ｂはテトラヒドロフランのようなルイ
ス塩基であってＶ（、ｇ３と炭化水素可溶性の複合体を
形成することができる。）式（１）及び（２）において
、Ｒは、脂肪族不飽和のな°いＣ１〜Ｃ８の脂肪族炭化
水素基又は芳香族炭化水素基、例えば、直鎖又は分枝ア
ルキル、アリール、シクロアルキル、アルカニル、アラ
ルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、■−ブチル、ｉ−ブチル、
ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オ
クチル、ベンジル、ジメチルフェニル、ナフチル、など
であることが好ましい。

バナジウム化合物の説明的、非制限的例としては、バナ
ジルトリクロライド、バナジウムテトラクロライド、バ
ナジウムテトラブトキシ、バナジウムトリクロライド、
バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルア
セトネート、バナジルジクロロアセチルアセトネート、
テトラヒドロフランで錯体化したバナジウムトリクロラ
イド、バナジルクロロジアセチルアセトネート、バナジ
ルトリブロマイド、バナジウムテトラクロライド、など
がある。バナジウム化合物の反応混合物への添加は、溶
液の形で行なうのが好ましい。使用溶剤は、周知の不活
性炭化水素溶剤なら何であってもよく、例えば、ヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、などでよい。

ｍａ族金属ハライド（Ｄ）は、ホウ素トリハライド、ホ
ウ素及びアルミニウムの両ジアルキルハライドから選ば
れるのが好ましい。その場合、アルキル基の炭素原子数
は、１〜１２であればよい。

ＩＩＩａ族金属のアルキルハライドの説明的、非制限的
例としては、メチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジク
ロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチ
ルアルミニウムジクロライド、ペンチルアルミニウムジ
クロライド、ネオペンチルアルミニウムジクロライド、
ヘキシルアルミニウムジクロライド、オクチルアルミニ
ウムジクロライド、デシルアルミニウムジクロライド、
ドデシルアルミニウムジクロライド、メチルホウ素ジク
ロライド、エチルホウ素ジクロイド、プロピルホウ素ジ
クロライド、ブチルホウ素ジクロライド、インブチルホ
ウ素ジクロライド、ペンチルホウ素ジクロライド、ネオ
ペンチルホウ素ジクロライド、ヘキシルホウ素ジクロラ
イド、オクチルホウ素ジクロライド、デシルホウ素ジク
ロライド、などがある。Ｈａ族金属ハライドの好ましい
ものに、ホウ素トリクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライド、エチルホウ素ジクロライドがある。

Ｈａ族金属ハライドの処理は、約４時間〜６時間である
ことが好ましい。しかし、それより長時間であっても短
時間であってもよい。

Ｉ［１ａ族金属ハライドは、固体粒状物質を含む反応ス
ラリー或いは、固体粒状物質とアルキルアルミニウムと
の処理により生成する固体反応生成物に便利に添加され
る。該ハロゲン含有化合物の添加は、該化合物を不活性
溶剤（例えば、脂肪族炭化水素溶剤又は芳香族炭化水素
溶剤）にとかした溶液を用いて行なうことができる。ハ
ロゲン含有化合物は、ガスとして添加してもよい。ハロ
ゲン含有化合物は、触媒成分作製中に２段階で（例えば
、アルキル金属による処理後とバナジウム化合物による
処理後とに）行なってもよい。

上述した支持物質の処理は、不活性溶剤中で行なわれる
。この不活性溶剤は、該処理前に各成分を溶解するのに
用いるものと同じであればよい。

好ましい溶剤として、鉱油並びに、反応温度において液
状を呈し、その中に各成分が溶は得る各種炭化水素があ
る。上述したものの外で有用な溶剤の説明例には、アル
カンとして、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、などが、シクロアルカンとし
て、シクロペンタン、シクロヘキサン、などが、芳香族
として、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ジエチ
ルベンゼン、などがある。用いる溶剤の量は重要でない
。しかし、該使用量は充分であって、反応中の各触媒原
料からの熱伝達が適当に行なわれ、混合が良好に行なわ
れなければならない。

固体触媒成分の作製に用いる触媒各原科の量は、大巾に
亘り得る。本質的に乾燥状態の、不活性支持体上に沈着
するマグネシウム化合物の濃度は、約０．１〜約１００
ｍＭ／９　（支持体）の範囲にあることができる。しか
し、より多い量も少ない量も有用に使用し得る。マグネ
シウム化合物の好ましい範囲は０，１〜１０　ｍＭ／ｇ
（支持体）であり、より好ましい範囲は０．５〜１．ｌ
ｌ１１Ｍ／９　（支持体）である◎■ａ族金属ハライド
の使用量は、ハロゲン対マグネシウムのモル比が約１〜
約１０、好ましくは１．５〜３．０となるものである必
要がある。

マグネシウムと、場合により使用する酸素含有化合物と
のモル比は、約０，０５〜約２０の範囲にあればよい。

該比の好ましい範囲は０．５〜約２であり、より好まし
い範囲は０．５〜約１．５である。酸素含有化合物の炭
化水素基は充分大きなものであり、反応生成物の溶解度
を大きくすることができるものである必要がある。

バナジウム化合物の不活性支持体反応スラリーへの添加
濃度は、数０．１〜約ｌＯ■Ｍ　Ｖ／ｇ　（乾燥支持体
）、好ましくは約０．１〜約１　ｍＭ　Ｖ／ｇ　（乾燥
支持体）、特に約０．１〜０．５ｍＭ　Ｖ／ｇ　（乾燥
支持体）である。

各反応段階は普通、約−５０℃〜約１５０℃において行
なうことができる。好ましい温度範囲は約−３０℃〜約
６０℃であり、−１０℃〜約５０℃が最も好ましい。各
反応段階に対する反応時間は、約５分〜約２４時間の間
に亘ることができる。好ましい反応時間は、約８０分〜
約８時間である。反応中は絶えず撹拌を行なうことが望
ましい。

バナジウム含有固体触媒成分の作製において、各段階終
了後に洗浄を行なってもよい。

本発明に従って作製した触媒成分は、チーグラー触媒技
術において周知の助触媒と共に、オレフィン重合に有用
に用いられる。遷移金属含有の該触媒成分と共に用いら
れる助触媒の代表的なものは、Ｉａ族、ＩＩａ族、Ｈａ
族金属の有機金属化合物（例えば、アルキルアルミニウ
ム、アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルリチ
ウムアルミニウム、アルキル亜鉛、アルキルマグネシウ
ム、など）である。好ましい助触媒は有機アルミニウム
化合物である。好ましいアルキルアルミニウム化合物は
、式ＡＩＩＲ，；χ３−ｎ（式中、Ｒは水素又は炭化水
素基又は置換炭化水素基であり、ｎは前述の定義に同じ
）で表わされる。Ｒとしては、炭素原子数２〜１０のア
ルキル基が好ましい。助触媒の説明例には、エチルアル
ミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、ジエチルアルミニウムクロライド、トリエチル
アルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジイソブチル
アルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエト
キサイドなどがある。トリアルキルアルミニウム化合物
が最も好ましく、トリイソブチルアルミニウム及びトリ
エチルアルミニウムが非常に望ましい。χ′　はハロゲ
ンであり、好ましくは塩素である。

バナジウム含有固体触媒成分及びアルキルアルミニウム
助触媒を含む触媒システムは、エチレン又は炭素原子数
３〜２０の他のαオレフィン（例えば、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペ
ンテン−１、など）の重合、或いは、エチレンと他のα
オレフィン又はジオレフィン（例えば１．４−ペンタジ
ェン、１．５−ヘキサジエン、ブタジェン、２−メチル
−１，３−ブタジェン、など）との共重合に有用に用い
られる。好ましい重合性モノマーはエチレンである。

該触媒システムは、ポリエチレンの製造成いはエチレン
と他のαオレフィン又はジオレフィン、特に、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１との共重合体の製造に、有用に用いることができ
る。該触媒は、高分子量でありかつ広い分子量分布を有
するＬＬＤＰＥ及びＨＤＰＥの作製に特に有用である。

得られる重合体は普通、メルトインデックスが０．１〜
１０Ｇ、メルトインデックス比が約３０〜約８０である
。本発明の触媒の存在下に行なうオレフィンの重合は、
適当な公知の方法の何れ、例えば、懸濁法、溶液法、気
相法、などの何れで行なってもよい。

上述の固体触媒の触媒量を用いて行なう重合反応は、チ
ーグラー重合技術において周知の条件下で、例えば、５
０〜１２０℃、１〜４０気圧の不活性希釈剤中、或いは
、７０〜１００℃、１〜５０気圧以上の気相中で行なう
ことができる。気相法の例は、米国特許第４，３０２．
５６５号及び第４．１０２，５６６号に開示されている
。上述したように、本発明触媒システムの一つの利点は
、気相法における反応器の汚れの低下である。該触媒系
は、単−相条件下、すなわち、１５０〜３２０℃、１，
０００〜ｓ　、　ｏｏｏ気圧におけるオレフィン重合に
も用いることができる。かかる条件下では、触媒寿命は
短かいが、触媒活性が充分に高いので、生成重合体から
の触媒残渣の除去は不必要である。しかし、１〜５０気
圧、好ましくは５〜２５気圧で重合を行なうのが好まし
い。

本発明の触媒系と共に重合促進剤（活性剤）を用いると
、収率が向上する。本発明における重合活性剤は、クロ
ロカーボン活性剤であることが好ましい。一般に活性剤
は、別成分として重合反応器に添加される。しかし、別
のやり方に、本発明の触媒成分の表面に活性剤を吸着さ
せてもよい。

活性剤は、触媒の生産性を大巾に上昇させるのに役立つ
。クロロカーボンの説明的、非制限的例として、ＣＨＣ
ｊ！ａ　、ＣＦＣｊ！ａ　、ＣＨ２ＣＲ２）エチルトリ
クロロアセテート、メチルトリクロロアセテート、ヘキ
サクロロプロピレン、ブチルパークロロクロトネート、
１．３−ジクロロプロパン、１．２．３−トリクロロプ
ロパン、１．１．２−トリクロロトリフルオロエタン、
などがある。活性剤は、重合条件下において気体状でも
液状でもよい。

本発明の重合法において、本発明の触媒系が分子量制御
のための水素レスポンスに非常に優れていることが分っ
た。しかし、周知の他の分子量制御剤や改質剤も有用に
用い得る。

本発明に従い製造されるポリオレフィンは、所望次第で
、押出し、機械溶融、注型、或いは成形に付すことがで
きる。該ポリオレフィンは、板、シート、フィルムや他
の各種目約物として利用することができる。

本発明を以下の具体的実施例により更に説明するが、こ
れらの実施例は説明用のものにすぎないことが理解され
る。以下の実施例から分る通り、当業者には多くの代替
法、修正法、変更法が明らかに可能であるが、それらの
代替法、修正法、変更法も、本発明の請求の一般的範囲
の中に入る。

以下の実施例では、シリカ支持体の作製は、ダビソンΦ
ケミカル・カンパニーのＧ−９５２シリカゲルを縦形カ
ラムに入れ、Ｎ２の上昇流で流動化することにより、行
なった。該カラムをゆっくり６００℃に加熱し、その温
度に１２時間保ち、ついでシリカを雰囲気温度に冷却し
た。

メルトインデックス（旧）及びメルトインデックス比（
旧Ｒ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って測定した。

実施例１ 触媒成分の作製 ８００℃で脱水したＤａｖｉｓｏｎ　９５２シリカゲル
５．０９ヲ１２５ＩＩＩＮのバイアルに入れ、脱気乾燥
ノナン２０−を用いてスラリー化した。このスラリーに
、ＴｅＸａＳ　Ａｌｋｙｌｓ、Ｉｎｃ、より入手のブチ
ルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）の溶液［濃度：　　０
．６９ｍＭ／ｄ　（溶液）］６ＩＩｌを加えた。８８Ｍ
溶液の添加は、スラリーを激しく撹拌しながら６０℃で
滴化して行なった。

撹拌を１時間続けた。スラリーをたえず撹拌しながら、
ＶＯ（ＯＢｕ）　３のノナン溶液［濃度：　　０．３５
ｔａＭ／〆（溶液）］３ｄをゆっくり加えた。激しく撹
拌しながら、温度を徐々に１１０℃に上げた。撹拌を１
時間続けた。生成スラリーに、三塩化ホウ素のヘキサン
溶液［濃度：　１−Ｍ／ｓｌ！　（溶液）］　３３．７
ｍえ、撹拌を６０℃で１時間続けた。スラリーを濾過し
、固体を回収し、ヘキサンで洗浄し、真空で乾燥した。

重　　合 １．８４！のオートクレーブに、精製へキサン８００威
と、トリイソブチルアルミニウム８．２１舅をヘプタン
７．０ｍにとかした溶液を入れた。トリクロロフルオロ
メタン活性剤を、活性剤対バナジウムのモル比が２００
二１になるように、注射した。該反応器に注射器を使っ
て、バナジウム含有固体の鉱油スラリー（バナジウム固
体濃度：　０．０５ｇ　／ｃｃ）　２．５〆を添加した
。反応器温度を８５℃に上げ、水素を使って０．７０ｋ
ｇ／ｃｄに加圧し、エチレンを使って全圧を２１．１ｋ
ｇ／ｅ−とじた。ブテン−１８５−をエチレンと共に添
加した。エチレンをたえず流して上記圧力を保った。重
合を４０分間行なった。得られた重合体の旧は０．７７
、旧Ｒは５５．４であった。比活性（ｋｇｒ　ＰＥ／　
９−Ｖ−ｈｒ−ｍ／ｌｃｒ　）は８５．１であった。

実施例２ 触媒成分の作製 ｅｏｏ℃で脱水したＤａｖｉｓｏｎ　９５２シリカゲル
５．０９を１２５１１ＩＮのバイアルに入れ、脱気乾燥
ノナン２０ＩＩ１１を使ってスラリー化した。生成スラ
リーに、Ｔｅｘａｓ　Ａｌｋｙｌｓ、Ｉｎｃ、より入手
のブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）のへブタン溶液
［濃度：　０．６９ｍＭ／ｄ（溶液）］　Ｂ、Ｏｄを加
えた。８８Ｍ溶液の添加は、スラリーを激しく添加しな
がら、６０℃で滴下して行なった。撹拌を１時間続けた
。スラリーをたえず撹拌しながら、ＶＯ（ＯＢｕ）　３
のノナン溶液［濃度：０．３５ｍＭ／ｍｅ　（溶液）］
　８．０−をゆっくり加えた。激しく撹拌しながら、温
度を徐々に１１０℃に上げた。

撹拌を１時間続けた。生成スラリーに、三塩化ホウ素の
へキサン溶液［ホウ素濃度＝１１Ｍ／ＩＩＩＮ（溶液）
１３．７ｍ！を加え、撹拌を８０℃で１時間続けた。

スラリーを濾過し、固体を回収し、ヘキサンで洗浄し、
真空中で乾燥した。

重　　合 １．８２のオートクレーブに、精製ヘキサン８００〆を
、ついで、トリイソブチルアルミニウム　１．８ｍＭを
ヘプタン２．０−に溶かした溶液を加えた。トリクロロ
フルオロメタン活性剤を、活性剤対バナジウムの比が２
００：　１になるように加えた。バナジウム含有固体の
鉱油スラリー（バナジウム化合物濃度：　０．０５ｇ／
ｃｃ）　５．０厩を、注射器を使って該反応器に加えた
。反応器温度を８５℃に上げ、水素を使って２．１ｋｇ
／ｃ−に加圧し、ブテン−１４５ｍを含むエチレンを使
って全圧を２１．１ｋｇ／ｃｊに上げた。

エチレンをたえず流して、該圧力を保った。重合を４０
分間行なった。生成ポリマーの旧は８９．１゜旧Ｒは３
０．７で、あった。比活性（ｋｇ　ｒ　ＰＥ／　ｇ−Ｖ
−ｈｒ−■ハＣ；）は　２８４．４であった。

実施例３ 触媒成分の作製 ６００℃で脱水したＤａｖｉｓｏｎ　９５２シリカゲル
５．０９を１２５ｍのバイアルに入れ、脱気乾燥ノナン
２０ｒＩＩＮでスラリー化した。生成スラリーに、Ｔｅ
ｘａｓＡｌｋｙｓ、Ｉｎｃ、より入手のブチルエチルマ
グネシウム（ＢＥＭ）ノへブタン溶液［ａ度＝０．６９
ｓ＋Ｍ／ｄ　（溶液）］Ｂ、Ｏｍを加えた。８２Ｍ溶液
の添加は、スラリーを激しく撹拌しながら６０℃で滴下
して行なった。撹拌を１時間続けた。スラリーをたえず
撹拌しながら、ＶＯ（ＯＢｕ）　３のノナン溶液［濃度
：　０．３５ｍＭ／ｄ（溶液）］　３．０厩を加えた。

激しく撹拌しながら、温度を徐々に１１０℃に上げた。

撹拌を１時間続けた。スラリーに、エチルアルミニウム
ジクロライドのへブタン溶液［アルミニウム濃度：１・
、５７ＩＩＭ／ｍ　（溶液）１２．４厩を加え、６０℃
で３０分間撹拌を続けた。スラリーを濾過し、固体をヘ
キサンで洗浄し、真空中で乾燥した。

重　　合 ■、８！のオートクレーブに、精製ヘキサン８００ｍ。

ついで、トリイソブチルアルミニウム プタン２ＩＩ１１にとかした溶液を加えた。トリクロロ
フルオロメタン活性剤を、活性剤対バナジウムのモル比
が２００：　１となるように注入した。注射器を使って
、作製触媒の鉱油スラリー（バナジウム化合物の濃度：
　０．０５９　／ｃｃ）　５．０ｍを加えた。反応器温
度を８５℃に上げ、水素を用いて０．７０ｋｇ／Ｃ−に
加圧し、ブテン−１３０ＩＩ１１を含むエチレンを用い
て、全圧を２１．１ｋｇ／ｃ−とした。エチレンをたえ
ず流して、この圧力を保った。重合を４０分間行なった
。生成重合体の旧は０．８５．ＭＩＲは６４．５であっ
た。

比活性（　ｋｇ　ｒ　ＰＥ／　＄　−Ｖ−ｈｒ−ｓ／Ｉ
ｃ；　）は１１５．４であった。

実施例４ 触媒成分の作製 触媒を実施例３通りに作製した。

重　　合 １、８２のオートクレーブに、精製へキサン８０Ｇ威、
ついで、トリイソブチルアルミニウム１．８−翼をヘプ
タン２，０厩にとかした溶液を加えた。トリクロロフル
オロメタン活性剤を、活性剤対バナジウム比が２００：
　１となるように注入した。注射器を使って、作製触媒
の鉱油スラリー（バナジウム化合物濃度：　０．０５９
　／ｃｃ）　５．０Ｉｎ１を加えた。反応器温度を８５
℃に上げ、水素を用いて２．１ｋｇ／ｃｄに加圧し、ブ
テン−１　４５ｍを含むエチレンを用いて、全圧を１９
．７ｋｇ　／　ｃｄとした。エチレンをたえず流して、
この圧力を保った。重合を４０分間行なった。

生成重合体の旧は５０．０旧Ｒは４１．１であった。比
活性（ｋｇｒ　ＰＨ／　ｇ−Ｖ−ｈｒ−ａ＋／Ｉｃ：　
）は　１３０．４であった。

実施例５ 触媒成分の作製 ６００℃で脱水したＤａｖｉｓｏｎ　９５２シリカゲル
５．０９を１２５ｍのバイアルに入れ、脱気乾燥ノナン
２０ｍによりスラリー化した。生成スラリーに、Ｔｅｘ
ａｓ　Ａｌｋｙｌｓ，Ｉｎｃ．より人手のブチルエチル
マグネシウム（ＢＥＭ）のへブタン溶液［濃度：　０．
８９ｍＭ／Ｉ１１（溶液）１８．０−を加えた。８２Ｍ
溶液の添加は、スラリーを激しく撹拌しながら６０℃で
滴下して行なった。撹拌を１時間続けた。生成懸濁物に
乾燥脱気ｎ−ブタノール４．０■舅を加えた。撹拌を６
０℃で１時間続けた。生成スラリーをたえず撹拌しなが
ら、ＶＯ（ＯＢｕ）　３のノナン溶液［濃度：　０．３
５ｍＭ／Ｉ１１（溶液）］　３．ＯＪ１１１！をゆっく
り加えた。たえず撹拌しながら、温度を徐々に１１０℃
に上げた。撹拌下の反応を１時間行なった。生成スラリ
ーをたえず撹拌しながら、三塩化ホウ素のヘキサン溶液
［ホウ素濃度：　１　ｍＭ／ｍ　（溶液）］　３．７Ｉ
ＩＩＮを加え、更に６０℃で１時間撹拌した。生成スラ
リーを濾過し、固体を回収し、ヘキサンで洗浄し゛、真
空中で乾燥した。

重　　合 １、８１のオートクレーブに、精製ヘキサン８００ｄ１
並びに、トリイソブチルアルミニウム　１．８■翼をヘ
プタン２．０１１Ｉｌにとかした溶液を加えた。トリク
ロロフルオロメタン活性剤を、活性剤対バナジウムの比
が２００：　１になるように注入した。注射器を使って
、作製バナジウム固体の鉱油スラリー（バナジウム固体
濃度：　０．０５ＳＦ　／ｅｃ）　５．０ｍを加えた・
。反応器温度を８５℃に上げ、水素を使って０．７０ｋ
ｇ／ｃ−に加圧し、ブテン−１３０ｍを含むエチレンを
使って、全圧を２１．１ｋｇ／ｃＪとした。たえずエチ
レンを流して、この圧力を保７た。重合を４０分間行な
った。生成重合体の旧は４．４４、旧Ｒは３７．０であ
った。比活性（ｋｇｒ　ＰＥ／　９−Ｖ−ｈｒ−ａ＋／
１ｃ２）は８５７．６であった。

実施例６ 触媒成分の作製 ＢＯＯ℃で脱水したＤａｖｉｓｏｎ　９５２シリカゲル
５．０９を１２５ｍのバイアルに入れ、脱気乾燥ノナン
２０〆を使ってスラリー化した。生成スラリーに、Ｔｅ
ｘａｓ　Ａｌｋｙｌｓ、Ｉｎｃ、より入手のブチルエチ
ルマグネシウム（ＢＥＭ）のへブタン溶液［濃度：　０
．６９ｗＭ／１！ＩＮ（溶液）］６．ローを加えた。８
８Ｍ溶液の添加は、スラリーを激しく撹拌しながら６０
℃で滴下して行なった。撹拌を１時間続けた。生成懸濁
物に乾燥脱気ｎ−ブタノール４．０ｍＭを加えた。撹拌
を６０℃で１時間続けた。スラリーをたえず撹拌しなが
ら、ＶＯ（ＯＢｕ）　ａのノナン溶液［濃度：　ＯＪ５
ｓＭ／　ｒｔｒｌ　（溶液）］　３．０ｍをゆっくり加
えた。撹拌を続けながら、温度を徐々に１１０℃に上げ
た。撹拌下の反応を１時間続けた。スラリーをたえず撹
拌しながら、三塩化ホウ素のヘキサン溶液［ホウ素濃度
：ｌｓＭ／ｄ（溶液）１３．７ｍを加え、６０℃で１時
間撹拌を続けた。生成スラリーを濾過し、固体を回収し
、ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥した。

重　　合 １．８１のオートクレーブに、精製ヘキサンＳＯＯ〆と
、トリイソブチルアルミニウム タン２．ＯＩｌｌにとかした溶液とを加えた。トリクロ
ロフルオロメタン活性剤を、活性剤対バナジウムの比が
２００：１になるように注入した。作製バナジウム固体
の鉱油スラリー（バナジウム固体濃度＝０、０５　９　
Ｉｃｃ）　５．０ｍを注射器を使って加えた。反応器温
度を８５℃に上げ、水素を使って２．１ｋｇ／ｃＪに加
圧し、ブテン−１　４５−を含むエチレンを使って全圧
を１９．０ｋｇ／ｃ−とした。エチレンをたえず流して
この圧力を保った。重合を４０分間行った。

生成ポリマーの旧は６３２．３１であった。比活性（　
ｋｇ　ｒ　ＰＥ．／　９　−Ｖ−ｈｒ−＋ａハＣ２　）
は２０９．９であった。

実施例７ 触媒成分の作製 ６００℃で脱水したＤａｖｉｓｏｎ　９５２シリカゲル
５．０９を１２５−のバイアルに入れ、脱気乾燥ノナン
２０威を使ってスラリー化した。生成スラリーに、Ｔｅ
ｘａｓ　Ａｌｋｙｌｓ．Ｉｎｃ．より入手のブチルエチ
ルマグネシウム（ＢＥＭ）のへブタン溶液［濃度：　　
０．６９ｍＭ／ｄ（溶液）］　Ｂ．Ｏｍを加えた。８８
Ｍ溶液の添加は、スラリーを激しく撹拌しながら、雰囲
気温度で滴下して行なった。撹拌を１時間続けた。生成
懸濁物に、乾燥脱気ｎ−ブタノール４．ｈＭを加えた。

６０℃で１時間撹拌を続けた。スラリーをたえず撹拌し
ながら、ＶＯ　（ＯＢｕ）ｚのノナン溶液［濃度＝０、
３５ｍＭ／ｍ　（溶液）１３．０厩をゆっくり加えた。

たえず撹拌しながら、温度を徐々に１００℃に上げた。

撹拌下に反応を１時間続けた。スラリーをたえず撹拌し
ながら、エチルアルミニウムジクロライドのへブタン溶
液［アルミニウム濃度：１、５７ｍＭ／ｍ　（溶液）］
２．４ｒＩ１１を加え、６０℃で３０分間撹拌を続けた
。スラリーを濾過し、固体を回収し、ヘキサンで洗浄し
、真空中で乾燥した。

重　　合 １、８１のオートクレーブに、精製ヘキサン８００ｄと
、トリイソブチルアルミニウム１　、　８ｍＭをヘプタ
ン２．ＯＩＩｌｌにとかした溶液とを加えた。トリクロ
ロフルオロメタン活性剤を、活性剤対バナジウムの比が
２００：　１になるように、注入した。注射器を使って
、作製バナジウム固体の鉱油スラリー（バナジウム固体
濃度：　０．０５９　Ｉｃｃ＞　５．０ｄｌを加えた。

反応器温度を８５℃に上げ、水素を用いて０．７０　ｋ
ｇ／Ｃ−に加圧し、ブテン−１　３０−を含むエチレン
を用いて全圧を２１．１ｋｇ／ｃ−とした。エチレンと
ブテン−１との混合物をたえず流して、該圧力を保った
。重合を４０分間行なった。生成重合体の旧は０、８、
旧Ｒは４Ｂ．９であった。比活性（　）ｃｇ　ｒ　ＰＥ
／　ｇ−Ｖ−ｈｒ−＋＊／ｌｃ：　）　ハ８０．８テあ
った。

実施例８ 触媒成分の作製 前の実施例で作製した触媒を用いた。ただし、以下の重
合条件は、前実施例のものとは異なる。

重　　合 ■、８！のオートクレーブに、精製へキサン８００厳と
、トリイソブチルアルミニウム　１　、８ａ＋Ｍをヘプ
タン２．０厩にとかした溶液とを加えた。トリクロロフ
ルオロメタン活性剤を、活性剤対バナジウムの比が２０
０：　１になるように注入した。注射器を使って、前の
実施例で作製したバナジウム固体の鉱油スラリー　（バ
ナジウム固体濃度：　　０．０５９　／ｃｃ）５．０ｍ
ｌを加えた。反応温度を８５℃に上げ、水素を用いて２
．１ｋｇ／ｃ−に加圧し、ブテン−１３０ｍを含むエチ
レンを用いて全圧を１９．０ｋｇ／ｃｄとした。エチレ
ンとブテン−１との混合物をたえず流しながら、この圧
力を保った。重合を４０分間行なった。生成ポリマーの
旧は９４．５であったが、ＨＬ旧は大きすぎて正確な測
定が不可能であった。比活性（ｋｇｒ　ＰＥ／　ｇ−Ｖ
−ｈｒ−ｍ／１０丁）は９５．６であった。

実施例９ 触媒の作製 ５００℃で脱水したＤａｖｉｓｏｎ　９５２シリカゲル
５．０９を１２５ｒＩｒｌのバイアルに入れ、脱気乾燥
ヘキサン２０−でスラリー化した。生成スラリーに、Ｔ
ｅｘａｓＡｌｋｙｌｓ、　Ｉｎｃ、より入手のブチルエ
チルマグネシウム（ＢＥＭ）のへブタン溶液［濃度：　
　０．８９−Ｍ／ｌ１１（溶液）　］　６．Ｏｄを加え
た。ＢＥＭ溶液の添加は、スラリーを激しく撹拌しなが
ら、３２℃で滴下して行なった。撹拌を１時間続けた。

生成懸濁物に、乾燥脱気ｎ−ブタノール４．４ｇＭを加
えた。３２℃で１時間撹拌を続けた。生成スラリーをた
えず撹拌しながら、ＶＯ（ｎ−ＯＣ３Ｈ７）　３のヘキ
サン溶液［濃度：０、ＨｍＭ／１ｄ（溶液）］３．０Ｉ
Ｉ１１をゆっくり加えた。

たえず撹拌しながら、温度を３２℃に保った。撹拌・下
２時間反応を行なった。゛三塩化ホウ素のヘキサン溶液
［ホウ素濃度：１ｍＭ／〆（溶液）１３．７Ｍｌを、た
えず撹拌中のスラリーに加え、撹拌を３２℃で１時間続
けたスラリーを濾過して固体を回収し、ヘキサンで洗い
、真空中で乾燥した。

重　　合 ２．１４ｊ！のオートクレーブに、精製ヘキサン８００
ｄと、トリイソブチルアルミニウム タン２．０ＩＩ１１にとかした溶液とを加えた。トリク
ロロフルオロメタン活性剤を、活性剤対バナジウムの比
が２００：　１になるように注入した。注射器を用いて
、作製バナジウム固体の鉱油スラリー（バナジウム固体
濃度二〇．０５ｇ／　ｃｃ）　　２．５ｒＩｌｌを加え
た。

反応器温度を８５℃に上げ、水素１１ｉ＋Ｍを加え、ブ
テン−１４０減を含むエチレンを用いて、反応器の全圧
をｌＯ．５ｋｇ／ｃ−とした。エチレンをたえず流して
この圧力を保った。重合を４０分間行なった。生成重合
体の旧は０．２７、旧Ｒは５６であった。比活性（ｋｇ
ｖ　ＰＥ／　ｇ−Ｖ−ｈｒ−ｍ／１ｃ：　）は２３１で
あった。

実施例１０ 触媒作製 エチル−ｎ−ブチルマグネシウム４．１１ｍＭをヘプタ
ンｅ．ｏｒＲ１にとかした溶液を、１２５ｄのバイアル
中でヘキサン５．０ｙ１１で稀釈した。撹拌下にｎ−フ
タノール０．４ｄを加えた。この混合物を室温で撹拌し
、沈殿物をすべてとかした。５００℃で乾燥したＤａｖ
ｉｓｏｎ　９５２シリカゲル５．０ｇを別の　１２５ｍ
のバイアルに入れ、ヘキサン２０ｍｌでスラリー化し、
３２℃の油浴中で加熱した。この懸濁物を撹拌しつつ、
このものに、先に得たエチル−ｎ−ブチルマグネシウム
／ブタノール溶液を加えた。反応スラリーを３２℃で１
時間撹拌した。この反応スラリーにバナジウムトリーｎ
−プロポキサイド１．１−ＮをヘキサンＬＯＩＩＩｌに
とかした溶液を加え、３２℃で１時間撹拌した。ついで
、三塩化ホウ素３．７ｍＭをヘキサン３．７ｄにとかし
た溶液を加え、この反応混合物を３２℃で１時間撹拌し
た。撹拌をやめ、沈降が終了してから、上澄液をすて、
触媒を乾燥窒素流の下で乾燥した。

重　　合 撹拌下の２．１でのオートクレーブ反応器に、精製乾燥
ヘキサン８５０ＩＩｄｌを加えた。ヘキサンを５０’Ｃ
に熱した。そこにトリイソブチルアルミニウム１、８ｓ
＋Ｍをヘキサン２厩にとかした溶液を加えた。

注射器を使って、上記作製のバナジウム含有触媒０、１
２５９を含む鉱油スラリー　（触媒濃度：　　０．０５
ｇ／ｃｃ）を加えた。ついで、フレオン−１１活性剤１
１ｓＭを注入した。反応器を８５℃に熱し、水素２０１
Ｍを加え、ついでブテン０．４２Ｇ−Ｍを加え、エチレ
ン６゛用いて全圧を１０．５ｋｇ／ｃＩ＃とじた。重合
を４０分間行ない、その後反応器を大気圧に解放し、重
合体を回収し乾燥した。生成重合体の旧は０．４７　ｄ
ｇ　／分、旧Ｒは７０．７であった。触媒の比活性は２
２２ｋｇ／　ＰＥ／　’ｊ　Ｖ　＊　ｍｏｌｅ−’　・
気圧であり、生産性は５７６ｇＰＲ／　９触媒であった
。

実施例１１ 触媒作製 触媒作製を前の実施例通りに行なった。ただし、シリカ
ゲルの脱水は、５００℃でなく、ＳＯＯ℃で行なった。

重　　合 撹拌下の２．１１のオートクレーブ反応器に、精製ヘキ
サン８５０Ｉ１１を加えた。ヘキサンを５０℃に熱した
。そこに、トリイソブチルアルミニウム　１．８層翼を
ヘキサン２ＩＩ１１にとかした溶液を加えた。注射器を
用いて、バナジウム含有触媒０．１２５９を含むホワイ
トオイルスラリー（触媒濃度：　０．０５ｇ／ｃｃ）を
注入した。ついでフレオン−１１活性剤１１ｍＭを注入
した。反応器を８５℃に熱し、水素２０■Ｍを加え、次
にブテン０．４２膳Ｍを加え、エチレンを用いて全圧を
ｌｏ、５ｋｇ／ｃシとした。重合を４０分間行ない、反
応器を大気圧に開放し、重合体を回収、乾燥した。

生成重合体の旧は４．３０ｄｇ／分、旧Ｒは４０．５で
あった。触媒の比活性は４０５ｋｇ／　ＰＥ／　ｇＶ　
、　ｍｏｌｅ−’気圧であり、生産性は１．１２ｉ　Ｐ
Ｅ／　ｇ触媒であった。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）バナジウム含有触媒成分において、不活性固体状
   支持物質を不活性溶剤中で、 （Ａ）ジ炭化水素マグネシウム化合物、 （Ｂ）場合により、酸素含有化合物、 （Ｃ）バナジウム化合物、及び （Ｄ）IIIａ族金属ハライド で順次処理して得られる、バナジウム含有触媒成分。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項に記載のバナジウム含
   有触媒成分において、ジ炭化水素マグネシウム化合物が
   、式Ｒ＾１ＭｇＲ＾２（Ｒ＾１及びＲ＾２は同一でも異
   なっていてもよく、各々は、アルキル、アリール、シク
   ロアルキル又はアラルキル基であり、各々の炭素原子数
   は１〜２０である）で表わされるものであるか、そのも
   のとアルミニウム化合物との複合体であり、バナジウム
   化合物が、以下の式（１）〜（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （ｘは０〜３であり、Ｒは炭化水素基である）Ｖｃｌｙ
   （ＯＲ）＿４＿−＿ｙ（２） （ｙは３〜４であり、Ｒは炭化水素基である）▲数式、
   化学式、表等があります▼（３） （Ｚは２〜３であり、ＡｃＡｃはアセチルアセトネート
   基である） ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼（４） （ＡｃＡｃはアセチルアセトネート基である）Ｖｃｌ＿
   ３・＿ｎＢ　（５） （ｎは２〜３であり、ＢはＶｃｌ＿３と炭化水素可溶性
   の複合体を作り得るルイス塩基である）の何れかで表わ
   されるものであり、III族金属ハライドが、三塩化ホウ
   素、炭化水素ホウ素ハライド及びアルキルアルミニウム
   ハライドより選ばれるものである、バナジウム含有触媒
   成分。
3. （３）特許請求の範囲第（２）項に記載のバナジウム含
   有触媒成分において、III族金属ハライドが、三塩化ホ
   ウ素、エチルアルミニウムジクロライド及びエチルホウ
   素ジクロライドより選ばれるものである、バナジウム含
   有触媒成分。
4. （４）特許請求の範囲第（１）項に記載のバナジウム含
   有触媒成分において、無機酸化物がシリカである、バナ
   ジウム含有触媒成分。
5. （５）特許請求の範囲第（２）項に記載のバナジウム含
   有触媒成分において、バナジウム化合物が、バナジルト
   リクロライド、四塩化バナジウム、バナジルトリブトキ
   シ及びバナジルクロライドジブトキシより選ばれるもの
   である、バナジウム含有触媒成分。
6. （６）特許請求の範囲第（２）項に記載のバナジウム含
   有触媒成分において、場合により使用する酸素含有化合
   物が、アルコール、アルデヒド及びケトンから選ばれる
   ものである、バナジウム含有触媒成分。
7. （７）特許請求の範囲第（１）項に記載のバナジウム含
   有触媒成分において、不活性固体状支持物質との接触に
   先立ち、ジ炭化水素マグネシウムと酸素含有化合物とを
   反応させる、バナジウム含有触媒成分。
8. （８）オレフィン重合用触媒系において、（Ａ）有機ア
   ルミニウム助触媒と、（Ｂ）特許請求の範囲第（１）、
   （２）、（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）項
   の何れかに記載のバナジウム含有触媒成分とを含む、オ
   レフィン重合用触媒系。
9. （９）エチレン、炭素数１〜１０のαオレフィン、或い
   は、エチレンとαオレフィン又はジオレフィンとの混合
   物の重合方法において、特許請求の範囲第（８）項に記
   載の触媒系の存在下に１種以上のオレフィンを重合させ
   ることを含む、重合方法。