JPS6187707A

JPS6187707A - 重合用触媒

Info

Publication number: JPS6187707A
Application number: JP17225485A
Authority: JP
Inventors: スチブン・アーサー・ベスト
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1984-08-06
Filing date: 1985-08-05
Publication date: 1986-05-06
Also published as: EP0173486A1; AU4578285A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、オレフィンのポリオレフィン（ポリエチレン
、ポリプロピレン、など）への重合において、或いは、
オレフィンと他のα−オレフィン及びジオレフィンとの
共重合体（エチレン共重合体など）への重合において、
助触媒と共に用いる新規な固体触媒成分に関する。この
触媒成分は、異常に高い活性を示し、重合体分子量の制
御に対し優れた水素レスポンス（ｒｅｓｐｏｎｓｅ　）
を示す。得られる重合体製品は、重合体に大切な、諸性
質の釣合いを有する。例えば、この触媒系を用いると、
分子量分布がせまく、縦方向と横断方向の引裂強度の釣
合いが改善された重合体が得られる。その結果、該重合
体製品、例えば、線状低密度ポリエチレンから得られる
イン７ンートフイルムは、全体的に高強度を示す。

上記触媒成分は、固体、粒状、多孔質支持物質〔例えば
、シリカ、アルミナ、マグネシア又はそれらの混合物（
例えばシリカ−アルミナ）〕を、多段階で、遷移金属化
合物、■２、■ｂ又は■１族の金属の有機金属化合物、
ハロゲン化剤（Ｃ１０、Ｂｒ又はハロゲン間化合物を除
く）及びハロゲン又はハロゲン間化合物との接触によっ
て得られた固体反応生成物からなる。アルキル・アルミ
ニウム助触媒と共に用いると、オレフィンの重合用に有
用に使用することができる、本発明の新規な触媒系が得
られる。

該触媒系は、スラリー、単−相溶融、溶液、ガス相の各
重合法に用いることができ、高密度ポリエチレンや線状
低密度ポリエチレンのような線状ポリエチレンの製造に
対し、特に有効である。

最近、オレフィンの重合においてマグネシウム−チタン
複合触媒成分を使用することに対する関心が高ｉつでい
る。例えば、１９８１年４月２９日発行のヨーロッパ特
許出願第２７７５５号には、遷移金属化合物を過剰の有
機マグネシウム化合物でシリカのような支持体の存在下
で還元し、ついで過剰の有機マグネシウム化合物を成る
種の不活性化剤（塩化水素を包含する）で不活性化して
得られる触媒成分が開示されている。

米国特許第４，１３６．０５８号には、有機マグネシウ
ム化合物と遷移今風ハライドとを含む触媒成分−この成
分は、後に、塩化水素のような不活性化剤により不活性
化される−が開示されている。この特許は、シリカのよ
うな支持物質の使用を教示していないけれども、それを
除けば、この特許の開示は、上述のヨーロッパ特許出願
のそれに類似している。

米国特許第４，２５０，２８８号には、遷移金属化合物
と、有機マグネシウム化合物と、活性非金属性ハライド
（ＨＣｌとか、不安定ハロゲンを含む有機ハライドのよ
うな）との反応生成物である触媒が開示されている。こ
の反応生成物は、また、アルキルアルミニウムを成る程
度含有する。

米国特許第４，００４，０７１号及び第４．２７　／）
、１９１号には、アルキルアルミニウムーアルキルマグ
ネシウム複合体プラスチタンハライドの反応生成物を含
む触媒成分が開示されている。

米国特許第４，１７３，５４７号及び第４，２６３，１
７１号には、シリカ、有機アルミニウム化合物、四塩化
チタン及びジブチルマグネシウムを含む触媒成分、並び
に、アルキルマグネシウム−アルキルアルミニウム複合
体プラスチタンハライドを含み、シリカ支持体上に担持
された触媒成分が、夫々開示されている。

重合プロセスでの塩素ガスの使用については米国特許第
４，２６７．２９２号に示され、ここでは塩素ガスがチ
ーグラー触媒の存在下で重合開始後に重合反応器に添加
されることを開示している。米国特許第４，２４８，７
３５号は、ヨウ素又はシュウ素で処理されたシリカ支持
物質を用意し、その後この支持物質にクロム化合物を含
有せしめることを開示している。米国特許第３，５１３
，１５０号は気体の塩素化剤でガンマアルミナと四塩化
チタニウムを処理し、エチレンの重合のだめの助触媒と
の組合せで前記処理された物質を用いることを開示して
いる。

ヨーロッパ特許出願第３２，３０８号には、有機金属化
合物及びチタン含有物質〔このものは、不活性粒状物質
、有機マグネシウム化合物、チタン化合物及びハロゲン
含有化物（５ｉＣ２４、ｐｃｔ４、ＢＣ−ｔ２、Ｃｌ２
、など）を共に反応させて得られる〕を含む触媒システ
ムの存在下でのエチレンの重合が開示されている。

米国特許第４，４０２，８６１号、第４，３７８，３０
４号、第４，３８８，２２０号、第４，３０１，０２９
号及び第４，３８５，１６１号には、酸化物支持体（例
えば、シリカ）、有機マグネシウム化合物、遷移金属化
合物、及び１種以上の触媒成分改質剤を含む担持触媒シ
ステムが開示されている。これらの特許には本発明の触
媒は開示されていない。

アルキルマグネシウム及びチタン化合物を含む触媒シス
テムは、エチレンとか他の１−オレフィンのようなオレ
フィンの重合用には有用であるが、重合反応中分子量制
御のための水素への優れたレスポンスは示さず、エチレ
ン共重合体の製造に対しブテン−１のようなコモノマー
を容易に取込ませず、更に、極めて高い触媒活性を示さ
ない。加えて、このような触媒を使用して得られる重合
体は、そのフィルム特性が異方性条件の下でバランスが
悪い。

１９８４年５月２９日発行の米国特許第４，４５１，５
７４号には、不活性粒状支持体（例えば、シリカ）を、
有機金属化合物、チタンノ・ライド、及びノ・ロケ゛ン
ガスで処理して得られる触媒システムが開示されている
。この触媒は非常に高い活性を有するが、この触媒の存
在下でオレフィンを重合して得られる重合体製品は、そ
のフィルム特性を改善する必要があり、更に、触媒活性
を改良し乍ら重合体製品のかさ密度を改善する必要があ
る。

この発明の触媒の組合せに従い、かなり高い触媒活性、
良好なコモノマー混合性及び分子量の制御のだめの優れ
た水素レスポンスを有し、かなりフィルム特性の改善さ
れたポリマー生成物を得ることができることがわかった
。得られた樹脂は、驚くべき動力消費量の減少（つまり
押出速度の増加）があるにもかかわらず優れたメルト強
度を有し、８０＆／ｍ１ｔを超える優れたＭＤと１．０
　ａｇ／ｍｉａ及び密度０．９１８のフィルムで７０１
７ｍＩＬを超える落槍衝撃強さを示す。

本発明の新規な触媒系及び触媒成分は、酸化物支持物質
の存在下で有機金属化合物、遷移金属化合物及びハロゲ
ン化物含有化合物、ハロゲン又はハロゲン間化合物を接
触させることによって得られる。遷移金属化合物を含む
触媒成分を利用する触媒系は気相エチレン重合に有効に
使用される。

これは従来のエチレン気相重合に比べて反応器の汚染が
明らかに減少するためでアシ、これにより反応器の清浄
回数が大幅に減少できる。

本発明の目的は、不活性溶剤中で不活性固体支持物質と
（ＡＪ　Ｍ期律表の第■ユ、■ｂ又はＩＩＩａ族の金属
の少なくとも一つの有機金属化合物、（Ｂ）　Ｃ１０、
Ｂｒ２以外のハロゲン化剤又はハロゲン間化合物、（Ｃ
）周期律表の第１Ｖｂ、Ｖｂｚ　■ｂ又は■族の金属の
遷移金属化合物の少なくとも一つ、及び（Ｄ）Ｃｌ２）
Ｂ　ｒ　２又はハロゲン間化物、からなる遷移金属含有
のα−オレフィン重合用触媒成分を与えることにある。

本発明の遷移金属含有の固体触媒成分は、アルキル・ア
ルミニウム助触媒のような助触媒と組合せて使用した場
合、例えば極めて高い触媒活性、水素レスポンスが改良
されたことによる重合反応中分子量を制御する能力、ポ
リマー収量の増加及び反応器汚染の減少のようなオレフ
ィン重合の非常に重要な多くのユニークな特性を示す触
媒系を与える。オレフィンと特にエチレンの重合から得
られたポリマー生成物は、改善されたメルト強度や引裂
強度を明確に示す。

この発明の好ましい態様は、（Ａ）有機金属化合物がＦ
Ｉ　ＭｇＲ２で表わされるジハイドロカルビル・マグネ
シウム（ここで、Ｒ１とＲ２は、炭素数１〜２０のアル
キル基、アリル基、シクロアルキル基、アラルキル基、
アルカジェニル基又はアルケニル基から選択され、Ｒ１
とＲ２が同一でも異なっていてもよ−い）であり、（Ｂ
）ハロゲン化剤は第ＩＩＩａ族金属のノ・イドロカルビ
ル・ジノ・ライド、５ｉＣｌ４．　ＢＣｌ２又はこれら
の混合物であり、（Ｃ）遷移金属化合物が好ましくは、
式ＴｒＸ’４−ｑ（ＯＲ４）ｑ、　ＴｒＸ’４−ｑＲ２
、ｖｏ（ｏＲ４）、及びｖｏｘ’３（ここで、ＴｒはＴ
Ｖｂ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、■ｂ族及び■族の遷移金属
、好ましくはチタン、バナジウム又はジルコニウムであ
り、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、ア
ラルキル基、アラルキル置換基及び１，６−シクロにフ
タジエニルであり、ｑは０又は４以下の″整数であり、
Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基又はアラ
ルキル基又は１．３−シクロペンタジェニルである）で
示されるものであり、（Ｄ）ハロゲンがＣ４２であるも
のである。

ここで全て診照される周期律表は、ＣＲＣプレス社の「
ケミカル・アンド・フイジイクス・７１ンドブツク」、
第５６巻（１９７５年）のｂ−３−ｅ−ジ記載の周期律
表である。

固体支持物質への構成要素の添加順序は決して限定され
るものではないが、（Ｂ）ハロゲン化剤と（ＤＪハロゲ
ン化合物は互いに連続して添加しない方が望ましい。

この発明の第二の態様においては、α−オレフィンの重
合のだめの有機アルミニウム助触媒及び遷移金員含有の
固体触媒からなる触媒系を供給することにあり、チーグ
ラー重合特性の条件下で使用される。

従来のチーグラー触媒との比較でこの発明により調製さ
れる触媒系の活性が高いという点から、従来の触媒から
得られるポリマー生成物よりも本発明の触媒から得られ
る涜すマー生成物の方が触媒残渣の含有量が低いので、
通常はポリマー生成物の脱灰を必要としない。

本発明の触媒系は、気相プロセス、単−相メルトフロセ
ス、溶剤プロセス又はスラリープロセスにおいて使用さ
れる。触媒系は、エチレンと他のα−オレフィン、特に
炭素数６〜８のα−オレフィンの重合及びこれらのオレ
フィンと１−オレフィン又はジオレフィン（プロピレン
、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジェン、１．４−
　：ブタジェン及び低・中密度のコポリマーを形成する
ようなもの）との共重合に有効に利用される。担持され
た触媒系は、とシわけ気相プロセスでのエチレンの重合
及びエチレンと他のα−オレフィンとの共重合に用いら
れる。

本発明の触媒成分を簡単に示せば、不活性固体支持物質
の存在下で（Ａ）有機金属化合物、（Ｂ）　ｃｔ２）Ｓ
ｒ又はハロゲン間化合物以外のハロゲン化剤、（Ｃ）第
ｍ、、ｖ＆、ｖｒ、及び■族金属の少なくとも一つの遷
移金属化合物及び（Ｄ）　Ｃ１０、Ｂｒ２又はハロケ゛
ン間化合物からなる固体反応生成物である。この発明の
重合プロセスによれば、エチレン、炭素数３以上の少な
くとも一つのα−オレフィン又はエチレン及び末端が不
飽和の他のオレフィン又はジオレフィンが重合条件下で
触媒と接触し、商業的に有用な重合生成物が形成される
。

この発明で用いられる好適な無機酸化物質には、シリカ
、アルミナ、シリカ−アルミナ及びこれらの混合物が含
まれる。シリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナと共に
又は単独で用いることのできる他の無機酸化物質には、
マグネシア、チタニア、ジルコニア等である。しかし、
他の好適な支持物質を用いることもでき、例えば十分に
粉砕されたポリエチレンのような十分に粉砕されたポリ
オレフィンである。

これらの金属酸化物は普通、反応溶剤に最初に加えられ
る有機金属組成物又は遷移金属化合物と反応性を有する
酸性の表面水酸基を含有する。使用前に、無機酸化物支
持体は脱水される、すなわち、熱処理に付されて水が除
去され、表面水酸基の濃度が低下する。この処理は、約
り００℃〜約１０００℃、好ましくは約り００℃〜約８
００℃の温度で窒素のような乾燥不活性ガスで置換し乍
ら、真空中で行なわれる。圧力条件は重要ではない。

熱処理の時間は約１〜約２４時間でよい。しかし、表面
水酸基の平衡が得られるならば、これより短かくても長
くてもよい。

金属酸化物支持物質の代替脱水法として、化学的脱水を
有利に用いることができる。化学的脱水によれば、酸化
物表面上のすべての水、すべての水酸基が不活性物にか
えられる。有用な化学剤としては、例えば、５ＩＣ４４
、クロロシラン、シリルアミンなどがある。化学的脱水
を行うには、無機粒状支持物質を、不活性炭化水素溶剤
（例えば、ヘプタン）中でスラリー化する。化学的脱水
反応の間、シリカは、湿分及び酸素が存在しない雰囲気
に保たれる。シリカスラリーに、化学説水剤（例えば、
ジクロロジメチルシラン）を含む低沸点不活性炭化水素
溶液が加えられる。スラリーへの溶液の添加は、ゆつく
シ行なわれる。化学的脱水反応における温度範囲は、約
り５℃〜約１２０℃でよいが、これより高い温度や低い
温度も用い得る。約り０℃〜約７０℃が好ましい。化学
的脱水は粒状支持物質より全湿分が除去される（ガス発
生がなくなることで分る）痙性なわれる必要がある。普
通、化学的脱水反応は、約３０分〜約１６時間好ましく
は１〜５時間行なわれる。化学的脱水が終了すると、粒
状固体物質は窒素雰囲気下で濾過され、ついで、酸素を
含まない乾燥不活性炭化水素溶剤で１回以上洗滌される
。この洗滌溶剤、並びにスラリーや化学説水剤溶液の形
成に用いられる稀釈剤は、適当な不活性炭化水素であれ
ば何でもよい。か＼る炭化水素の例として、ヘプタン、
ヘキサン、トルエン、イソはフタン、などがある。

本発明で用いられる有機金属化合物（Ａ）として好まし
いものは、式Ｒ１ＭｇＲ２（Ｒ１、Ｒ２ｄ同じでも異な
っていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルカジェニル基、又はアルケニル基である）で示
される、炭化水素に可溶の有機マグネシウム化合物であ
る。炭化水素基Ｒ１、Ｒ２の炭素数は、１〜２０、好ま
しくは１〜約１０である。

本発明で好適に用いることができるマグネシウム化合物
の具体的、たソし非限定的例は、ジアルキルマグネシウ
ム（例えば、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネ
シウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチル
マグネシウム、ジインブチルマグネシウム、シアミルマ
グネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシ
ルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、シトシルマグ
ネシウム、など）、ジシクロアルキルマグネシウム（例
えば、ジシクロヘキシルマグネシウム、など）、ジアリ
ールマグネシウム（例えば、ジベンジルマグネシウム、
シトシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、など）
である。

有機マグネシウム化合物は、炭素数として１〜６を有す
ることが好ましく、Ｒ１とＲ２が異なっていることか最
も好ましい。か＼る有機マグネシウム化合物の具体例は
、エチルプロピルマグネシウム、エチル−ｎ−ブチルマ
グネシウム、アミルヘキシルマグネシウム、ｎ−ブチル
−８−ブチルマグネシウムなどである。異なる炭化水素
マグネシウム化合物の混合物、例えばジブチルマグネシ
ウムとエチル−ｎ−ブチルマグネシウムの混合物も好適
に用い得る。

炭化水素マグネシウム化合物は普通、炭化水素マグネシ
ウム化合物と少量の炭化水素アルミニウム化合物の混合
物として産業上のソースよシ入手可能である。少量の炭
化水素アルミニウムは、有機マグネシウム化合物の炭化
水素溶剤への可溶化を容易にするために、存在する。有
機マグネシウム用に有用に用いられる炭化水素溶剤は、
周知の液状炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカ／、ドデカン、それらの混合物、並びに、
ベンゼン、トルエン、キシレン、などの芳香族炭化水素
）の何れであってもよい。

少量のアルキルアルミニウムとの有機マグネシラム複合
体は式（”　ＭｇＲ２）Ｐ（Ｒ宝Ａ９）ｓ（Ｒ１及びＲ
２は先に定義した通シであり　Ｒ６はＲ１及びＲ２と同
じ定義を有し、Ｐは０よシ大きく、比Ｓ／Ｓ＋Ｐは０〜
１、好ましくは０〜約０，７、最も好ましくは約０〜０
．１である）で示すことができる。

マグネシウムアルミニウム複合体の具体例は、（（ｎ−
Ｃ４Ｈ，ＸＣ２Ｈｓ）Ｍｇ）［（Ｃ２Ｈｓ）ｓＭ３ｏ、
ｏ２）（（ｎｃ４Ｈ９）２Ｍｇ　）　Ｃ（Ｃ２Ｈｓ）ｓ
Ａｌ：ｌｏ、ｏ１５、（（ｎｃ４Ｈｖ）２Ｍｇ　〕［Ｃ
２Ｈｓ）ｓＡＡ：ｌ　２．。及び（（ｎｃ６Ｈ１５）２
　Ｍｇ　：ｌ（（Ｃ２Ｈ３）３　Ａｔ！：ｌｏ、ｏ＋が
ある。好適なマグネシウムアルミニウム複合体は、Ｔｅ
ｘａｓ　Ａｌｋｙｌｓ。

Ｉｎｃ、製のＭａｇａｌａ■ＢＥＭである。

炭化水素に可溶の有機金属組成物は、公知の物質であり
、従来法で作ることができる。かかる従来法の１つの場
合は、不活性炭化水素溶剤の存在下で適当なアルキルア
ルミニウムを固体状のジアルキルマグネシウムに添加す
る。有機マグネシウム−有機アルミニウム複合体は、例
えば、米国特許第３，７５７，３９５号及び第４，００
４，０７１号に記述がある。しかし、有機金属化合物を
製造する適当な方法であればどんな方法でも、好適に使
用することができる。

本発明の遷移金属含有触媒成分の製造に有用に用い得る
遷移金属化合物は、自架界において周知である。

本発明に従って用い得る遷移金属化合物は、式％式％）で示される。Ｔｒは、■ｂ族、Ｖｂ族、Ｖｌｂ族、■ｂ
族及びｖ■族の金属、好ましくはＩＶｂ族及びＶｂ族の
金属、より好ましくはチタン、バナジウム又はジルコニ
ウムであり、ｑは、０又は４以下の数であり、Ｘ′は、
ハロゲ゛ンであり、Ｒ７は、炭化水素又は置換炭化水素
基、例えば、炭素数１　ｙ　２０のアルキル、アリール
又はシクロアルキル基であり　Ｈ８はアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、置換アラルキル基、１．３−シ
クロペンタジェニル、などである。アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基及び置換アラルキル基は、炭素数が
１〜２０、好ましくは１〜１０である。所望により、遷
移金属化合物の混合物も用い得る。

遷移金属化合物の具体例として、ＴｉＣｌ２）ＴｉＢｒ
４、Ｔ１（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ６１Ｔ１（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ
２０、Ｔｉ（ＱＣ４Ｈ，）３Ｃｌ。

Ｔ　１（ｏ　ｃ　３Ｈ７）２　Ｃｌ２）Ｔｉ（ＱＣ６Ｉ
’（１，）２Ｃ１２）Ｔｌ（ＯＣＢＨｌ　７）２Ｂｒ２
）Ｔｉ（ＱＣ７２Ｈ２５）Ｃ２０が包含される。

先に述べたように、遷移金属化合物の混合物は有用に用
いることができ、有機金属組成物と反応させられる遷移
金属化合物の数に制限はない。あらゆる遷移金属ハロゲ
ン化剤又はアルコキシド、或いはそれらの混合物を有用
に使用することができる。四ハロゲン化チタンが特に好
ましく、四塩化チタンが最も好ましい。

本発明で用いられるハロゲン化剤ｆｓ）は、塩素化剤、
臭素化剤及びヨウ素化剤である。本発明で好適なハロゲ
ン化剤ＣＢ）は、ハロゲン化合物（Ｄ）と異なったもの
である。ハロゲン化剤は反応条件下で液体又は気体のも
のが使用できる。

本発明で使用されうるノ“・ロゲン化剤の代表例は、ハ
ロゲン化水素すなわち、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水
素等；塩化チオニル、臭化チオニル、塩化スルフリル、
臭化スルフリル、塩化ニトロシル、塩化カルボニル、塩
化ホスホニル、臭化ホスホニル等のような非金属の酸化
ハロゲン化物；三塩化リン、はンタ塩化リン、三塩化ホ
ウ素、ズフタ塩化アンチモン等のような非金属ハライド
；ハイドロカルビルニ塩化アルミニウム、ハイドロカル
ビルニ臭化アルミニウム、ハイドロカルビルニ臭化ホウ
素、ハイドロカルビルニ塩化ホウ素等（ここで、ハイド
ロカルビル基は炭素数１〜１８、好ましくは１〜８、最
も好ましくは１〜４である）である。

また、シリコンハライドは式Ｘ、５ｉＲｎ（ここでＸは
ハロゲン、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル、シクロアル
キル又はアリル基、ｎ＋ｍ＝４でありｎは１．２．６又
は４である）によって示される。シリコン化合物の代表
的な例は、四塩化シリコン、四臭化シリコン、クロロシ
ラン（例ニトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロ
シラン、エチルクロリルトリシラン、ジエチルジクロロ
シラン、ジクロロジブチルシラン、トリクロロブチルシ
ラン、トリブロモブチルシラ／、ブロモトリメチルシラ
ン）等である。本発明で有用なハロゲン化剤として、塩
素化剤及び第■３族金属ノ・イドロカルビルジハライド
、四塩化シリコン、三塩化ホウ素又はこれらの混合物が
好ましい。

この発明で使用できる有用なハロゲン（Ｄ）は、Ｃｌ２
）Ｂｒ２）工２及びこれらの混合物である。不活性Ｉ・
ロゲン化合物の代表例はＣＬＦＳＣＪＩＦ５　、ＢｒＦ
　、　ＢｒＦ２、ＢｒＦ５、ＩＣｌ、　ＩＣｌ３及びＩ
Ｂｒ、好ましいノ１０ゲンはＣｌ２とＢｒ２である。最
も好ましいのはＣｌ２である。

好ましい不活性ハロゲン化合物はＣｌを含むものである
。

本発明においては、遷移金属含有の固体触媒を形成する
構成要素を、種々の順序で不活性固体支持物質に添加す
ることができる。構成要素は、好ましくは個々の段階に
て添加する。代表的な添加順序は次の通りである。

（ａ）　　ＤＳＢ、　Ａ、　Ｃ（ｂ）Ｄ、Ａ％Ｂ、　Ｃ（Ｃ）　　Ｄ、　Ａ、　Ｃ，Ｂ（ｄ）　　Ｂ、　ＡＳＤＳＣ（ｅ）　　　Ａ、Ｄ、ＢＳ　Ｃ（ｆ）　　　Ａ、Ｄ、Ｃ，Ｂ（ｇ）　　　Ｂｓ　Ａ％　”ｓ　Ｄ（杓　　Ａ、８％　Ｃ，Ｄ（１）　　　Ａｓ　ｃｓ　８％　Ｄ好ましくは、遷移金属含有触媒成分は固体支持物質に、
個々の段階で連続的に、（ａ）少なくとも一つの第■い
ｎｂ又は■ユ族金属の有機金属化合物、（ｂ）Ｃｌ２）
Ｂｒ２）又はハロゲン間化合物以外のハロゲン化剤、（
Ｃ）少なくとも一つの遷移金属化合物、及び（ｄ）　Ｃ
ｌ２　、Ｂｒ２　、”ロゲン間化合物又はこれらの混合
物を接触させる。

前述のような支持体材料の処理は不活性溶媒中で実施す
る。不活性溶媒はまた処理工程の前に個々の成分を溶解
させるのにも有効に使用されうる。

好ましい溶媒には、反応温度において液体であり、個々
の成分が溶解する鉱油及び種々の炭化水素が含まれる。

有用な溶媒の例には、ペンタン、イソはフタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン及びノナンのようなアルカン、
シクロはフタン、シクロヘキサンのようなシクロアルカ
ン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びジエチル
ベンゼンのような芳香族が含まれる。使用する溶媒の量
は重要ではない。それにもかかわらず、使用量は反応中
触媒成分から適当な熱移動を受け、良好な混合を許容す
るように十分であるべきである。

工程（Ａ）において有機金属化合物として、あるいは含
酸素化合物との反応生成物として使用される有機金属成
分は、好ましくは溶液の状態で不活性溶媒中に添加され
る。有機金属組成物の好ましい溶媒はへキサン、ヘプタ
ン、オクタン等のようなアルカンである。しかしながら
、不活性粒状支持体材料に使用される溶媒と同一の溶媒
を有機金属組成物の溶解に使用することもできる。溶媒
中の有機金属組成物の濃度は重要ではなく、取扱い上の
必要性によってのみ限定される。

固体触媒成分に有効に使用される物質の量は広範囲に変
化しうる。実質的に乾燥した不活性支持体に付着したマ
グネシウムの濃度は支持体に対して約０．１乃至約２．
５ミリモル／Ｉであるが、それよシ多くても少くても有
効に使用しうる。好ましくは有機マグネシウム化合物の
濃度は支持体に対して０．５乃至２，０ミリモル／１１
．更に好ましくは１．０乃至１．８ミリモル／９でちる
。（Ｂ）段階のハロゲン化剤の量は、ノ・ロケ゛ン対マ
グネシウムのモル比が約０．５〜３．０になるようにす
べきである。ｂ）段階のハロゲン又は不活性ハロゲンの
処理は、・・ロケ゛ン又は不活性ハロゲンを過剰に供給
する。一般にハロゲンは、例えばＣｌ２のように気体状
で用いられる。

触媒のハロゲン処理、例えば塩素処理は約Ｏ乃至１００
℃の温度において約１０分乃至４時間全圧１．０乃至１
０気圧の気体状塩素に乾燥又はスラリ状の触媒を暴露す
ることにより成しうる。Ｃｌ２と、アルゴン又は窒素の
ような不活性ガスとの混合物も使用しうる。不活性ガス
中の塩素のモル濃度は１乃至１００モルチである。遷移
金属化合物は、乾燥支持体に対して約０．０１乃至約１
．５　ミＩＪモルＴｉ／ｉｓ好ましくは約０．０５乃至
約１．０ミリモル’ｒｉ／＆ｓ特に約０．１乃至０．８
ミリモルＴｉ　／１の濃度で不活性支持体に添加される
。

一般に、個々の反応工程は約−５０乃至約１５０℃の温
度範囲において実施しうる。好ましい温度範囲は約−５
０乃至約６０℃であｐ、−ｉｏ乃至約５０℃が最も好ま
しい。個々の処理工程の反応時間は約５分乃至約２４時
間である。好ましくは反応時間は約１７２乃至約８時間
である。反応中は定速攪拌が望ましい。

含遷移金属固体触媒成分の調製においては、いかなる工
程の完了後も洗浄が効果的である。しかしながら、一般
に触媒系の材料の利点は触媒を構成する全ての構成要素
が十分に反応を完了するまで洗浄することによ）減少す
ることが見い出された。

本発明に従って調製された触媒成分は、オレフイ／の重
合用のチーグラー触媒に関する業者には公知である助触
媒と共に有効に使用される。典型的には、含遷移金属触
媒成分と共に使用される助触媒は、アルミニウムアルキ
ル、アルミニウムアルキル水素化物、リチウムアルミニ
ウムアルキル、亜鉛アルキル、マグネシウムアルキル等
のような第１＆％　’ｌＩ＆及び転族の金属の有機金属
化合物である。好ましく使用される助触媒は有機アルミ
ニウム化合物である。好ましいアルキルアルミニウム化
合物は構造式ＡＩＲπ肯−１で表わされ、式中のｌ′は
水素、炭化水素又は置換炭化水素基であり、ｎは前述の
定義のとおりである。好ましくはｆ′は２乃至１０個の
炭素原子を有するアルキル基である。

助触媒物質の例には、エチルアルミニウムジクロライド
、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、アルミニウムトリエチル、アルミニ
ウムトリブチル、ジインブチルアルミニウムハイドライ
ド、′ジエチルアルミニウムエトキシド等がある。アル
ミニウムトリアルキル化合物が最も好ましく、トリイン
ブチルアルミニウム及びアルミニウムトリエチルが非常
に望ましい。７アルミニウムアルキル助触媒と含遷移金属固体触媒成分
とを含む触媒系は、エチレン、３乃至２０個の炭素原子
を有するその他のα−オレフィン（たトエハプロピレン
、ブテン−１、はンテ／−１、ヘキセン−１，４−メチ
ルペンテン−１等）及びエチレンとその他のα−オレフ
ィン又はジオレフィン（タトえば１．４−ペンタジェン
、１，５−へキサジエン、ブタジェン、２−メチル−１
，３−ブタジェン等）とのコポリマーの重合に有効に使
用される。好ましい重合性モノマーはエチレンである。

ポリエチレン又はエチレンとその他のα−オレフィン又
はジオレフィン、特にプロピレン、ブテン−１、はンテ
ンー１、ヘキセン−１、及びオクテン−１との共重合に
よるエチレンコポリマーの製造には触媒系が有効に使用
されうる。オレフイ／は、本発明の触媒の存在下におい
て、たとえば懸濁液、溶液及び気相プロセスのような適
する公知のプロセスにより重合しうる。

触媒量の前述の固体触媒を用いる重合反応は、チーグラ
ー重合の業者に公知の条件下、たとえば５０乃至１２０
℃の温度及び１乃至４０気圧の圧力における不活性稀釈
剤中又は７０乃至１００℃の温度及び約１乃至５０気圧
以上の圧力における気相中で実施しうる。気相プロセス
の例は本明細書においても参考にしている米国特許第４
．３０２，５６５号及び米国特許第４．３０２，５６６
号に開示されている。

前述のように、本発明の触媒系の有利な性質の一つは気
相反応器の汚れの量が少いことである。触媒系はまた単
−相条件下、すなわち１５０乃至３２０℃の温度及び１
０００乃至３０００気圧の条件下におけるオレフィンの
重合にも使用しうる。これらの条件下では触媒の寿命は
短いが、ポリマーから触媒残渣を除去する必要がないほ
ど活性は十分高い。

しかじな、がら、重合は１乃至５０気圧、好ましくは５
乃至２５気圧の圧力において実施されることが好ましい
。

本発明による方法において、触媒系は分子量の制御のた
めの水素応答性が優れていることが発見された。しかし
ながら、その他の公知の分子量制御剤及び変性剤も有効
に使用しうる。

本発明に従って調製されたポリオレフィンは、押出、機
械的溶融、キャスト又は金型成形が所望に応じて可能で
ちる。それらはプレート、シート、フィルム及び種々の
その他の目的物に使用されうる。

本発明を以下の特定例と共に記載するが、それらは説明
のためであることが理解されよう。以下の例に照らして
当業者には多くの他の種、改良種及び変種が明らかであ
るが、かかる他の種、改良種及び変種は本発明の範囲内
である。

例においては、Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙ　Ｃ）　−９５２シリカゲルを垂直カラム
に入れ、Ｎ２の上昇流で流動化することによりシリカ支
持体を調製した。カラムをゆつくり８００℃に加熱し、
かかる温度に１２時間保持し、その後シリカを室温に冷
却した。

メルトインデックス（ＭＩ）及びメルトインデックス比
はＡＳＴＭ試験Ｄ　１２３８により測定した。樹脂の密
度はＡｓＴＭ試験Ｄ１５０５に従って測定した。

実施例　１〜７触媒の合成ニジリカ＋塩素化剤＋アルキルマグネシウム＋ＴｉＣ２４
の処方をハロゲン（Ｄ）により、これらの構成要素の添
加順序を変えて触媒を調製した。

３．５Ｉのシリカゲルを、かく拌棒付の１２５ＣＨのセ
プタム・バイアル（ｓｅｐｔｕｍ　ｖｉａｌ）に投入し
た。

７５−の乾燥・脱気されたヘキサンを注射器により注入
し、そのサスペンションをかく拌シた。１５．７ｍｍｏ
　ｌの塩素化剤（表１に示したもの）をヘキサンに１ｍ
ｍｏｌ／ωの濃度に稀釈し、これを前記サスはンショ／
に加え、室温で１時間かく拌し続けた。

固体分をデカンテーションによって溶剤から除き、溶剤
を新しいヘキサ／に置きかえた。サスはンションに、９
．２ｖｌ　（６，３５ｍｍｏｌ）のブチルエチルマグネ
シウムのへキサ／溶液を加えた。添加は、室温下で一定
のかく拌で滴下して行なった。１かく拌は１時間続けら
れた。このサスはン７ヨンに、１−当り１．０　ｍｍｏ
ｔのＴｉＣｌ２のヘキサン溶液２．１−を加えた。この
ＴｉＣ４４溶液は室温で一定のかく押下ゆっくりと添加
された。かく拌は１時間続けられた。

触媒は表１に示すように種々の段階で反応せしめ、塩素
ガスは、バイアルで乾燥塩素ガスを７５ｐｓｉｇに圧縮
しかつ乾燥塩素ガス流を１時間維持することによって反
応させた。塩素化の完結のためにバイアルは１５分間窒
素でフラッシュされた。

続いての段階は、もしくＤＪ塩素化段階が最後の段階モ
はなく又は上記に示したように実施された場合、最後に
調製された触媒は沈降し、固体分はデカンテーションに
よって溶剤から分離された。触媒は乾燥へキサンで３度
洗浄されて乾燥された。

重合１．８リツトルの反応器に、８００ＣＣのへキサン、０
、０７５１１のチタン含有の固体触媒成分、アルミニウ
ムとチタンとの比が５　Ｑ　ｍｍｏＬとなるだけのトリ
イソブチル・アルミニウム助触媒を仕込んだ。その容器
はＮ２で５０　ｐｓｉｇとされ、４５ＣＣの１−ブテン
が添加され、そしてエチレンで１５０　ｐｓｉｇとされ
た。容器は８５℃に加熱され重合は４０分間続けられた
。重合の結果は表−１にまとめた。

実施例　８〜１７触媒の合成：触媒を、シリカ十ＢＥＭ十塩素化剤十ＴＩＣｌ４の処方
を用いて調製した。

各々の触媒の調製条件や構成要素の比は、シリカへの添
加順序を上記のように変えた以外は、実施例１〜７と同
じである。実施例１〜７に示したのと同様に、塩素の添
加順序を変えた。塩素化及びハロゲン化剤は表−２にま
とめた。

重　　合エチレンは実施例１〜７と同様にして重合された。結果
は表−２にまとめた。

触媒を、シリカ＋ＢＥＭ　＋　ＴｉＣＬ４＋塩素化剤の
処方を用いて調製した。

各々の触媒の調製条件や構成要素の比は、シリカへの添
加順序を上記のように変えた以外は、実施例１〜７と同
じである。実施例１〜７に示したのと同様に、塩素の添
加順序を変禾た。塩素化及びハロゲン化剤は表−３にま
とめた。

重合エチレンは実施例１〜７と同様にして重合された。結果
は表−３にまとめた。

手続補正内昭和６０年１０月ｒｔＩ日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）不活性固体支持物質を不活性溶媒中で、（Ａ）第
IIａ、IIｂ又はIIIａ族の金属の少なくとも一つの有機
金属化合物、（Ｂ）Ｃｌ＿２、Ｂｒ＿２又はハロゲン間
化合物を除くハロゲン化剤、（Ｃ）第IVｂ、Ｖｂ、VIｂ
又はVIII族の金属の少なくとも一つの遷移金属化合物、
及び（Ｄ）Ｃｌ＿２、Ｂｒ＿２、ハロゲン間化合物又は
これらの混合物、を処理することによつて得られる固体
反応生成物からなる遷移金属含有触媒成分。
（２）特許請求の範囲第（１）項に記載の遷移金属含有
触媒成分において、有機金属化合物（Ａ）がＲ１＾Ｍｇ
Ｒ＾２（Ｒ＾１及びＲ＾２は、同じでも異なつていても
よく、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基、アルカジエニル基又はアルケニル基より選
ばれる）で示されるジ炭化水素マグネシウム化合物であ
り、ハロゲン化剤（Ｂ）が第IIIａ族の金属のハイドロ
カルビルジハライド、ＳｉＣｌ＿４又はＢＣｌ＿３又は
これらの混合物の内の一つであり、（Ｄ）がＣｌ＿２ガ
スである遷移金属含有触媒成分。
（３）特許請求の範囲第（２）項に記載の遷移金属含有
触媒成分において、不活性固体支持物質がシリカである
遷移金属含有触媒成分。
（４）特許請求の範囲第（３）項に記載の遷移金属含有
触媒成分において、マグネシウム化合物がブチルエチル
マグネシウムである遷移金属含有触媒成分。
（５）特許請求の範囲第（４）項に記載の遷移金属含有
触媒成分において、第IIIａ族の金属のアルカリ金属ジ
ハライドが二塩化エチルホウ素又は二塩化エチルアルミ
ニウムの内の一つである遷移金属含有触媒成分。
（６）特許請求の範囲第（５）項に記載の遷移金属含有
触媒成分において、遷移金属化合物がＴｉＣｌ＿４であ
る遷移金属含有触媒成分。
（７）特許請求の範囲第（１）項に記載の遷移金属含有
触媒成分において、固体支持物質が別々にかつ逐次的に
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の化合物と接触され
る遷移金属含有触媒成分。
（８）特許請求の範囲第（１）項に記載の遷移金属含有
触媒成分において、固体支持物質が最初に（Ｄ）のハロ
ゲン又はハロゲン間化合物と接触される遷移金属含有触
媒成分。
（９）特許請求の範囲第（１）項に記載の遷移金属含有
触媒成分において、（Ｄ）のハロゲン又はハロゲン間化
合物による接触が（Ａ）の有機金属化合物による接触に
引続いている遷移金属含有触媒成分。
（１０）（ａ）構造式ＡｌＲ＿ｎ″Ｘ＿３＿−＿ｎ″を
有し、式中のＲ″が水素、１乃至２０個の炭素原子を有
する炭化水素又は置換炭化水素であり、Ｘがハロゲンで
あり、ｎが１乃至３の数である、有機アルミニウム化合
物、及び（ｂ）特許請求の範囲第１項乃至第９項のいず
れかに記載の遷移金属含有触媒成分とを含む、エチレン
及び３乃至１２個の炭素原子を含むα−オレフィンの重
合又は共重合用の触媒系。
（１１）特許請求の範囲第（１０）項記載の触媒系の存
在下における重合を含む、エチレン及び１乃至２０個の
炭素原子を含むα−オレフィン又はエチレン、α−オレ
フィン及びジオレフィンの混合物を重合する方法。