JPS6187710A - 重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンを重合してポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィン、又はエチレンとその他の
α−オレフィン及びジオレフィンとのコポリマーのよう
なコポリマーとするのに助触媒と共に使用される新規固
体触媒成分に関する。

かかる触媒成分は通常高活性及びポリマーの分子量制御
用の優れた水素応答性を示す。得られるポリマー生成物
は、その物性の重要なバランスを示す。たとえばこの触
媒系からは分子量分布が狭く、かつ縦方向及び横方向の
引裂強度のバランスが改良されたポリマーが得られる。

その結果、ポリマー生成物から製造したインフレートフ
ィルムは全体的に高い強度を示す。

触媒成分は、シリカ、アルミナ、マグネシア又はそれら
の混合物（たとえばシリカ−アルミナ）のような固体の
粒状多孔性支持体材料を数工程でアルコール、遷移金属
化合物、含ハロゲン化合物、ハロゲン又はハロゲン間化
合物で処理した有機金属組成物と接触させ、次いで固体
を有機アルミニウム化合物で処理することにより得られ
る固体反応生成物を含む。新規触媒成分は、アルミニウ
ムアルキル助触媒と共に使用される場合にはオレフィン
の重合に有効に使用しうる本発明の新規触媒系を提供す
る。

触媒系はスラリ、単−相融液、溶液及び気相重合プロセ
スに使用でき、高密度ポリエチレン及び線状低密度ポリ
エチレンのような線状ポリエチレンの製造に特に有効で
ある。

近年、オレフィンの重合にマーグネシウムーチタニウム
錯体触媒成分を使用することに関心が生れた。たとえば
１９８１年４月２９日に公開された欧州特許願第２７，
７５５号には、シリカのような支持体の存在下で遷移金
属化合物を過剰の有機マグネシウム化合物で還元し、次
いで過剰の有機マグネ′シウム化合物を塩化水素を含む
ある種の失活剤で失活させることによシ得られる触媒成
分が開示されている。

米国特許第４．１５６．０５８号には有機マグネシウム
化合物と遷移金属ハロゲン化物を含む触媒成分が開示さ
れている。この触媒成分はその後塩化水素のような失活
剤で失活させる。この特許はシリカのような支持体材料
の使用を教示していないが、他の点では前述の欧州特許
願と同様な前足内容でるる。

米国特許第４．２５０，２８８号には、遷移金属化合物
、有機マグネシウム成分及び、ＨＣｌ及び不安定なノ・
ロゲンを含む有機ノ・ロゲン化物のような活性非金属・
・ロゲン化物の反応生成物である触媒が開示されている
。触媒反応生成物はまたある種のアルミニウムアルキル
を含む。

アルミニウムアルキル−マグネシウムアルキル錯体とハ
ロゲン化チタンの反応生成物を含む触媒成分は米国特許
第４，００４，０７１号及び米国特許第４．２７６．１
９１号に開示されている。

米国特許第４．１７’　３，５４７号及び米国特許第４
．２６５，１７１号にはそれぞれシリカ、有機アルミニ
ウム化合物、四塩化チタン及びジブチルマグネシウムを
含む触媒成分、及びマグネシウムアルキル−アルミニウ
ムアルキル錯体及びノ・ロゲン化チタンをシリカ支持体
上に含む触媒成分が開示されている。

重合プロセスにおいて塩素ガスを使用することは米国特
許第４．２６７，２９２号に教示されておシ、かかる特
許においてはチーグラー触媒の存在下で重合が開始した
後重合反応器に塩素ガスを添加すべきであることが開示
されている。米国特許第４．２４８，７３５号には、シ
リカ支持体を臭素又はよう素で処理した後クロム化合物
を支持体に結合させることが教示されている。米国特許
第３．５１３，１５０号にはγ−アルミナ及び四塩化チ
タンを気体状塩素化ガスで処理し、前記処理した物質を
助触媒と組合せてエチレンの重合に使用することが開示
されている。

欧州特許願第３２．３０８号には、不活性粒状物質、有
機マグネシウム化合物、チタン化合物及び、Ｓ　１ｃｔ
４、ｐｃｔ５、ＢＣｌ、、Ｃｌ３等のような含ノ・ロゲ
ン化合物を反応させることにより得られる有機金属化合
物及び含チタン物質を含む触媒系の存在下でのエチレン
の重合が開示されている。

米国特許第４，４０２．８６１号、第４．３７８．３０
４号、第４，３８８，２２０号、第４，３０１．０２９
号及び第４，３８５，１６１号の各々には、シリカのよ
うな酸化物支持体、有機マグネシウム化合物、遷移金属
化合物及び一種以上の触媒成分変性剤を含む支持体付触
媒系が開示されている。これらの特許には、本発明にお
いて教示されている利点は開示されていない。

英国特許第２．１０１，６１０では、シリカがアルキル
マグネシウム、アルコール、ベンゾイルクロライド及び
ＴｉＣｌ４で処理されている。特開昭５６−９８２０６
及び５７−７０１０７では、チタン担持触媒の調製中に
ハロゲン化アシルが用いられている。

マグネシウムアルキル及びチタン化合物を含む触媒系は
エチレン及びその他のα−オレフィンのようなオレフィ
ンの重合には有用であるけれども、重合中分子量の制御
のだめの優れた水素に対する応答性は示さず、エチレン
コポリマーを製造するためにブテン−１のようなコモノ
マーを容易には組み込まず、かつ極端に高い触媒活性は
示さない。

更に、かかる触媒では、異方性条件下ではフィルム特性
のバランスが悪いポリマー生成物しか得られない。

１９８４年５月２９日に発行された米国特許第４．４５
１，５７４号には、シリカのような不活性粒状支持体を
有機金属化合物、ハロゲン化チタン及びノーロゲンガス
で処理することにより得られる触媒系が開示されている
。触媒活性は非常に高いけれども、触媒の存在下でオレ
フィンを重合することにより得られるポリマー生成物の
フィルム特性及び嵩密度を改良する必要がある。

我々の同時係属出願〔米国特許出願第３３７．９８５号
（１９８４年８月６日付出願）〕において、遷遷移金属
担持触媒分として、不活性固体支持物質を（ａｌジアル
キルマグネシウム化合物とアルコールの反応生成物、（
ｂ）ハロゲン化アシル、（ｃ）　Ｔｉ（’ｔ４、及び（
ｄ）　Ｃ１２と接触させることによって得られるものを
開示した。また、その出願では、不活性固体支持物質を
（ａ）ジアルキルマグネシウム化合物と含酸素化合物の
反応生成物、（ｂ）　ＴｉＣｌ２のようなハロケ゛ン化
遷移金属、（ｃ）　Ｃ１０と接触させることによって得
られるものが開示され、また得られた固体触媒を第Ｕｈ
ｓ　Ｕｂ又は■ユ族の金属の有機金属化合物で処理する
ことが開示されている。

本発明によれば、触媒活性が非常に高く、コモノマーの
組み込みが良好で、分子量制御のための水素応答性が優
れまたコモノマ一応答性にも優汽かつ非常に改良された
フィルム特性を有するホリマー生成物が得られる触媒系
が見い出された。樹脂は押出力消費量の減少で優れた溶
融強度を示し、その結果、吹込成型のフィルムでの気泡
安定性が増加する。更に柚脂は押出速度が増加する。こ
の発明は、この発明の同時係属出願とは、予期しえない
触媒活性の改善とこれにより予期しえない改善されたか
さ密度を持つポリマーの点で特徴づけられる。

この発明の触媒成分は、酸化物支持体の存在下で有機金
属化合物、含酸素化合物（ケトン、アルデヒド、シロキ
サン又はアルコール、ハロゲン化アシル等）、遷移金属
化合物、ノ・ロゲン又はノ・ロゲン間化合物を接触させ
ることにより得られ、またアルキルアルミニウムのよう
な第Ｕいｎｂ又は■３族の金属の有機金属化合物は上記
得られた固体触媒と処理される。遷移金属を含む触媒成
分を用いる触媒系は気相エチレン重合プロセスに有利に
使用される。というのは先行技術のエチレン気相重合プ
ロセスに比べて反応器の汚れが著しく減少するので、清
掃のために反応器を閉鎖する頻度が減少するからである
。

本発明の目的によれば、不活性溶媒中不活性支持体材料
を遂次、（Ａ）周期律表の第■いｎｂ又は■８族の金属
の有機金属化合物（全ての金属の原子価は炭化水素又は
置換炭化水素基を満たされる）、−ケトン、アルデヒド
、アルコール、シロキサン又はそれらの混合物から選択
される含酸素化合物、（Ｃ）ハロゲン化アシル、（Ｄ）
周期律表の第１Ｖｂ、Ｖｂ、Ｖｌｂ又は■族金属の遷移
金属化合物の少なくとも一種、（Ｅ）Ｃ６２）Ｂｒ２又
はハロゲン間化合物、及び（Ｆ）第■３、＋１１）％又
は■ユ族金飄の有機金属化合物で含遷移金属化合物の処
理、で得られる固体反応生成物を含むα−オレフィン重
合用の含遷移金属触媒成分を提供する。更に（Ａ）及び
（Ｂ）成分は、（１）同時、（ｉｉ）　（Ａ）と（Ｂ）
の反応生成物として、又は（ｉｉＤ　（Ａ）の処理に先
立って直ちに（Ｂ）の処理、のいずれかにより処理しう
る。

固体遷移金属を含む触媒成分は、アルキルアルミニウム
助触媒のような助触媒と共に使用される場合には、たと
えば触媒活性が非常に高いとか、水素応答性が改良され
た結果重合反応中に分子量制御能があるとか、ポリマー
収率が改良されるとか、また反応器の汚れが減少すると
かのようなオレフィン重合技術において非常に重要な多
くの独特な性質を示す触媒系を提供する。この発明の典
型的な特徴は、かさ密度の改善されたポリマー生成物を
生成する能力にある。

本発明の好ましい実施態様においては、（Ａ）有機金属
化合物は構造式Ｒ’　ＭｇＲ２で表わされるジヒドロカ
ルビルマグネシウム化合物で、式中のＲ１及びＲ２は同
種又は異種の１乃至２０個の炭素原子を有するアルキル
基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、ア
ルカジェニル基又はアルケニル基から選択されたもので
あり、〔）含酸素化合物は構造式Ｒ３ＯＨ及びＲ４ＣＯ
Ｒ５で表わされるアルコール又はケトンから選択された
もので、式中のＲ３及び、Ｒ４及びＲ５の各々は同種又
は異種の１乃至２０個の炭素原子を有するアルキル基、
アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルカ
ジェニル基又はアルケニル基であり、（Ｃ）ハロゲン化
アシルは式Ｒ６Ｃ０Ｘで示され、ここでＲ６はＣ１〜Ｃ
２０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリル基、Ｘ
はハロゲン、（Ｄ）遷移金塊化合物は好ましくは構造式
％式％ で表わされる遷移金属化合物又はそれらの組合せで、式
中のＴｒは周期律表の第Ｐｌｂｓ　Ｖｂｓ　Ｖｌｂｓ■
ｂ及び■族の遷移金属で好ましくはチタン、バナジウム
又はジルコニウムであり　Ｒ８は１乃至２０個の炭素原
子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、置
換アラルキル基又は１，６−シクｏ　：７タジエニル基
でるり、Ｘ“はハロゲンであり、ｑは０又は４以下の数
であり、Ｒ９は１乃至２０個の炭素原子を有するアルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基、又１ｄｌ、３−シ
クロペンタジエニル基、（６））ハロゲンはＣ２０、及
び（Ｆ）有機金属化合物はＲｎＭＸ′３−ｎで示される
アルキルアルミニウムであり、ここでＸ′はハロゲン又
は水素化物、Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルカジェ
ニル基又はアルケニル基、及び１　＜ｎ　＜、　３、で
ある。

周期ｍ表はすべてシー−アール・シー・プレス（ＣＲＣ
Ｐｒｅｓｓ）（１９７５年）によるハンドブック・オブ
・ゲミストリ−・アンド・フィジックス（Ｈａｎｃｉ−
ｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙ
ｓｉｃｓ　）の第５６版のＢ−３頁に印刷されている元
素の周期律表に基づく。

触媒成分は、含遷移金属触媒成分の調製において、（Ｆ
）が最後の段階にこなければならないことを除いて、支
持物質へ任意の添加順序で添加されつる。例えば： （Ｂ）、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、■）及び幹）（Ａ十
Ｂ）、（Ｃ）、υ）、（Ｅ）及び（Ｆ）（Ａ＆Ｂ　）　
、（ｃ）、０））、（Ｅ）及び（Ｆ）（Ｅ）、恒）、（
Ａ）、（Ｃ八（Ｄ）及び（Ｆ）（Ｅ）、（Ａ−１−Ｂ　
）、（Ｃ）、ＣＤ）及び（Ｆ）（Ｅ）、（Ａ＆Ｂ　）、
（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ）（Ｃ）、（Ｂ）、（Ａ）、（
Ｅ）、（Ｄ）及び（Ｆ）（Ｃ）、（Ａ−）−Ｂ　）、（
Ｅ）、（Ｄ）及び（Ｆ）（Ｃ八（Ａ＆Ｂ　）、（Ｅ）、
（Ｄ）及び（Ｆ）（Ｄ）、（Ｃ）、（Ｂ）、（Ａ）、　
（Ｅ）及び（Ｆ）（Ｄ）、（Ｃ）、（Ａ十Ｂ　）、（Ｅ
）及び（Ｆ）（ＤＪ、（Ｃ）、ＣＡ＆Ｂ　）、（Ｅ）及
び（Ｆ）（ＤＪ、（Ｅ八　（Ｂ八　（〜、（Ｃ）及びＣ
Ｆ）（Ｄ）、（Ｅ）、（Ａ＋Ｂ　）　、（ｃ）及び（Ｆ
）（ＤＪ、（Ｅ）、（Ａ＆Ｂ　）　、　（ｃ）及び（Ｆ
）（Ｄ）、（Ｂ）、（Ａ）、　（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ
）（Ｄ）、ＣＡ十Ｂ　）、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ）（
ＤＪ、ＣＡ＆Ｂ　）　、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ）（Ｄ
）、（Ｂ）、（Ａ）％　（Ｅ）％　（Ｃ）及びＣＦ）（
Ｄ）、（Ａ＋Ｂ　）、（Ｅ）、（Ｃ）及び（Ｆ）（Ｄ）
、（Ａ＆Ｂ　）、（Ｅ）、（Ｃ）及び（Ｆ）ＣＢ）、囚
、（Ｅ）、（Ｄ）、（Ｃ）及び（Ｆ）（Ｂ十Ａ　）、（
Ｅ）％　（ＤＪ、（Ｃ）及び（Ｆ”）（Ｂ＆Ａ）、（Ｅ
）％　（Ｄ）、（Ｃ）及び（Ｆ）（Ｂ）、（Ａ）、（Ｃ
）％　（Ｅ）、ｆＤ）及びｆＦ）（Ｂ＋Ａ　）、（Ｃ）
、（Ｅ）、（Ｄ）及び（Ｆ）（Ｂ＆Ａ　）、（Ｃ）、（
Ｅ）、（Ｄ）及びＣＦ）（Ｂ）、（Ａ）、（Ｅ）、（Ｃ
）、（Ｄ）及びＣＦ）（Ｂ十Ａ　）、（Ｅ）、（Ｃ）、
（Ｄ）及び（Ｆ）（Ｂ＆Ａ　）、（Ｅ）、（Ｃ）、（Ｄ
）及び（Ｆ）等である。上記において、（Ａ＋Ｂ）は（
Ｎと（Ｂ）との反応生成物を示し、（Ａ＆Ｂ）は反応系
に（Ｎと（Ｂ）とを同時に添加した場合を示す。

好ましい順序は（Ａ＋Ｂ　）　、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ
）及び（Ｆ）　ｉ　（Ｅ）、（Ａ＋Ｂ　）　、（ｃ）、
ＣＤ）及び（１’ｉ’）　ｉ　（Ａ＋Ｂ）、（Ｅ）、（
Ｃ）、（ＤＪ及び（Ｆ）；又は（Ｃ）、（Ａ＋Ｂ）、（
Ｅ）、（ＤＪ及びＣＦ）、より好ましくは（Ｅ）、（Ａ
十Ｂ）、（Ｃ）、ＣＤ）及びＣＦ）　；　（Ａ＋Ｂ）、
（Ｅ）、（Ｃ＋、（Ｄ）及び（Ｆ）；又は（Ａ＋Ｂ　）
、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）である。

含遷移金属触媒成分は、特に、最初に不活性支持体に（
Ｅ）　Ｃ１０、Ｂｒ２又はハロゲン間化合物又は混合物
で処理し、次いで（Ａ）有機金属化合物と（Ｂ）含酸素
化合物で処理し、更に（Ｃ）ノ・ロゲン化アシルで処理
した後（Ｄ）遷移金属化合物で処理し、最後に（Ｆ）で
処理するのは最も好ましい。

本発明の第二の実施例においては、チーグラー重合特有
の条件下でのα−オレフィンの重合に使用するだめの含
遷移金属化合物固体触媒及び有機アルミニウム助触媒を
含む触媒系が提供される。

本発明に従って調製された触媒系は従来のチーグラー触
媒に比べて高活性であるため、ポリマー生成物は一般に
従来の触媒の存在下で製造されたポリマー生成物より少
量の触媒を含むので、一般にポリマー生成物を脱灰する
必要はない。

触媒系は気相プロセス、単−相融液プロセス、溶液プロ
セス又はスラリプロセスに使用しうる。

触媒系は、エチレン及びその他のα−オレフィン、特に
６乃至８個の炭素原子を有するα−オレフィンの重合及
びこれらと低密度及び中密度のコポリマーを形成するよ
うな２乃至２０個の炭素原子を有する１−オレフィン又
はジオレフィン（たとえばプロピレン、ブテン、はンテ
ン、ヘキセン、フタジエン、１，４−ハフタジエン等）
との共重合に有用に使用される。支持体付触媒は気相プ
ロセスにおけるエチレンの重合及びエチレンとその他の
α−オレフィンとの共重合に特に有用である。

簡単に言えば、本発明の触媒成分は酸化物支持体材料の
存在下における囚有機金属組成物、（Ｂｌ含酸素化合物
、（Ｃ）ハロゲン化アシル、（Ｄ）遷移金属化合物の少
なくとも一種、（Ｅ）ハロゲ゛ン又はハロゲ゛／間化合
物、（Ｆ’Ｊ第ｆｆａ、ｆｆｂｘ又は１．、族金属の有
機金属化合物で含遷移金属化合物の処理、で得られる固
体反応生成物を含むα−オレフィン重合用の含遷移金属
触媒成分を提供する。更に（Ａ）及び（Ｂ）成分は、（
ｉ）同時、（ｉｉＨＡ）と（Ｂ）の反応生成物として、
又は（ｉｉｉ）　（Ａｉの処理に先立って直ちに（Ｂ）
の処理、のいずれかにより処理しうる。

この発明の含遷移金属触媒成゛分は、好ましくは、不活
性溶媒中で次のグループから選択されるステップにおい
て不活性固体支持物質を処理する。

（ａ）　　最初に成分（Ｅ）で処理し、続いて（Ｎ、（
Ｂ）、（Ｃ）、ＣＤ）及び（Ｆ）、 （１））　　最初に成分囚と（Ｂ）で処理し、続いて（
Ｃ）、（Ｄ）、（ｇ）及び（Ｆ）、 （Ｃ）　　最初に成分（Ｃ）で処理し、続いて（Ａ）と
（Ｂ）、（Ｅ）　。

（Ｄ）及び（Ｆ）、 （ｄ）　　最初に成分（Ｂ）と囚で処理し、続いて（ｇ
）、（Ｃ）、（Ｄ）及びＣＦ） 更に、ここで（Ａｌ及び（Ｂ）成分は（１ン同時、（ｉ
ｉ）　（Ａ）とＣＢ）の反応生成物として、又は（ｉｉ
ｉ）　（Ａ）の処理に先立って直ちに（Ｂ）の処理、の
いずれかにより処理しうる。

好ましくは、含遷移金属成分は、 （Ｉ）　　不活性溶媒中で不活性固体支持物質を（ｇ）
で処理し、続いて（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び
（Ｆ）で処理し、（Ａ）と（Ｂ）は（１）同時、（ｉｉ
）（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物として、又は（ｉｉｉ）
　（Ａ）の処理に先立って直ちに（Ｂ）の処理のいずれ
かにより処理しうる、又は （Ｉｔ）　　不活性溶媒中で不活性固体支持物質を（Ａ
）と（Ｂ）で処理し、続いて（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及
び（Ｆｌで処理し、（Ａ）と（Ｂ）は上記（ｉ）、（ｉ
ｉ）又に１０のいずれかにより処理しうる、によって得
られる。方法（１）が特に好ましい。

本発明の重合プロセスによればエチレン、３個以上の炭
素原子を有するα−オレフィン少くとも一種、又はエチ
レンとその他のオレフィン又は末端不飽和を有するジオ
レフィンとを、工業上有用なポリマー生成物を形成する
重合条件下で触媒と接触させる。典型的には、支持体は
タルク、ジルコニア、ドリア、マグネシア、及びチタニ
アのような固体粒状多孔性支持体であればいずれでもよ
い。好ましくは支持体材料は微粉状の第■ユ、■い■、
及び■ｂ族の金属の酸化物である。

本発明に従って望ましく使用される適する無機酸化物材
料には、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナ及びそ
れらの混合物が含まれる。単独又はシリカ、アルミナ又
はシリカ−アルミナと組合せて使用しうるその他の無機
酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニア等である。

しかしながら、その他の適する支持体材料も使用しうる
。たとえば、微粉状ポリエチレンのような微粉状ポリオ
レフィンを使用しうる。

金属酸化物は一般に、最初に反応溶媒に添加される有機
金属組成物又は遷移金属化合物と反応する酸性表面ヒド
ロキシル基を含む。水分を除去し表面ヒドロキシル基の
濃度を減少させるために、使用前に無機酸化物支持体を
脱水する。すなわち熱処理する。処理は真空中又は窒素
のような乾燥不活性ガスでパージしながら約１００乃至
約１０００℃の温度、好ましくは約６００℃乃至約８０
０℃の温度において実施する。圧力の考慮は重要ではな
い。熱処理時間は約１乃至約２４時間である。

しかしながら、表面ヒドロキシル基が平衡に達すれば時
間はそれより短かくても長くてもよい。

金属酸化物支持体材料のその他の脱水方法として化学的
脱水も有利に使用しうる。化学的脱水は、酸化物表面上
の全ての水分及びヒドロキシル基を不活性種に変える。

有用な化学薬剤は、たとえば５ＩＣｌ４、クロロシラン
、シリルアミン等である。化学的脱水は無機粒状物質を
たとえばヘプタンのような不活性炭化水素溶媒中でスラ
リとすることにより実施する。脱水反応中シリカは水分
及び酸素のない雰囲気下に保持する。次いでシリカのス
ラリに、たとえばジクロロジメチルシランのような化学
的脱水剤の低沸点不活性炭化水素溶液を添加する。溶液
をスラリにゆつくシ添加する。化学的脱水反応中の温度
範囲は約２５乃至約１２０℃であるが、それより高い温
度も低い温度も使用しうる。

好ましくは温度は約５０乃至約７０℃である。化学的脱
水は、気体の発生の停止により示されるように全ての水
分が粒状支持体材料から除去されるまで実施すべきであ
る。通常、化学的脱水反応は約６０分乃至約１６時間、
好ましくは１乃至５時間実施する。化学的脱水の完了後
には固体粒状材料を窒素雰囲気下で濾過し、乾燥した酸
素を含まない不活性炭化水素溶媒で一回以上洗浄する。

洗浄溶媒、並びにスラリの形成に使用する希釈剤及び化
学的脱水剤の溶液はい必・なる適する不活性炭化水素で
もよい。かかる炭化水素の例にはへブタン、ヘキサン、
トルエン、インペンタ／等がある。

本発明に使用される好ましい（Ｎ有機金属化合物は、構
造式Ｒ１ＭｇＲ２で表わされる炭化水素に可溶性の有機
マグネシウム化合物でろり、式中のＲ１及びＲ２の各々
は同程又は異種のアルキル基、アリール基、シクロアル
キル基、アラルキル基、アルカジェニル基又はアルケニ
ル基である。炭化水素基Ｒ１又はＲ２は１乃至２０個の
炭素原子、好ましくけ１乃至約１０個の炭素原子を含有
しうる。本発明に従って適合して使用しうるマグネシウ
ム化合物の代表的な非限定例には、ジエチルマグネシウ
ム、°ジプロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネ
シウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジイソブチルマ
グネシウム、シアミルマグネシウム、ジオクチルマグネ
シウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、ジドデシルマグネシウム、ジシクロヘキシル
マグネシウムのようなシンクロアルキルマグネシウム、
ジベンジルマグネシウム、ジトリルマグネシウム及びジ
デシルマグネシウムがある。

好ましくは有機マグネシウム化合物は１乃至６個の炭素
原子を有し、最も好ましくはＲ１及びＲ２は異なる。代
表的な例には、エチルプロピルマグネシウム、エチル−
ｎ−ブチルマグネシウム、アミルヘキシルマグネシウム
、ｎ−７’チル−８−ブチルマグネシウム等がある。た
とえばジブチルマグネシウムとエチル−ｎ−ブチルマグ
ネシウムのようなヒドロカルビルマグネシウム化合物の
混合物も適合して使用しうる。

マグネシウムヒドロカルビル化合物は、マグネシウムヒ
ドロカルビル化合物と少量のアルミニウムヒドロカルビ
ル化合物の混合物として、一般て工業源から得られる。

有機マグネシウム化合物の炭化水素溶媒中の溶解性を容
易にするために少量のアルミニウムヒドロカルビルが存
在する。有機マグネシウム化合物に有効に使用される炭
化水素溶媒は、たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン
、デカン、ドデカン、又はそれらの混合物のような公知
の炭化水素液体、並びにベンセン、トルエン、キシレン
等のような芳香族炭化水素のいずれでもよい。

有機マグネシウムの少量のアルミニウムアルキルとの錯
体は、構造式（Ｒ１ＭｇＲ２）ｐ（Ｒ３Ａ１．）８で表
わされ、式中のＲ’、Ｒ２及びＲ１０は前述の定義のと
おりであり、Ｐは０よシ大きい。ＳＺＳ十Ｐの比は０乃
−至１、好ましくは０乃至約０．７、最も望ましくは約
Ｏ乃至０．１である。

マグネシウムアルミニウム錯体の代表的な例には、 （（ｎ−ｃ４Ｈ９）（Ｃ２Ｈ５）Ｍｇ：ｌ　Ｃ（Ｃ２Ｈ
５）３／ｕ）　（、、（，２）（（ｎ−ＣｌＨ２）２Ｍ
ｇ）（（ｎ−ＣｌＨ２）２！：ｌ　Ｏ，０１５、（（ｎ
−ＣｌＨ２）２Ｍｇ：ＩＣ（Ｃ２Ｈ５）３Ａ１：ｌ　２
．０及び［（ｎ−ｎ−Ｃ６Ｈ７３）２〕ｔ：　（Ｃ２Ｈ
５）５Ａ１）（１，Ｈがある。適するマグネシウムアル
ミニウム錯体は、テキサス・アルキルズ・インコーポレ
ーション（Ｔｅｘａｓ　Ａｌｋｙｌｓ。

Ｉｎｃ、）製のＭａｇａｌａ　ＢＥＭである。

炭化水素に可溶性の有機金属組成物は公知の材料でアシ
、従来の方法により調製しうる。かかる方法の−は、た
とえば不活性炭化水素溶媒の存在下で適するアルミニウ
ムアルキルを固体ジアルキルマグネシウムに添加するこ
とを含む。有機マグネシウム−有機アルミニウム錯体に
ついては、たとえば本明細書においても参考にしている
米国特許第５．７５７，３９３号及び第４，００４，０
７１号に記載されている。しかしながら、有機金属化合
物を調製するその他の適する方法はいずれも適合して使
用しうる。

本発明に従って有効に使用しうる含酸素化合物はアルコ
ール、アルデヒド、ケトン及びシロキサンである。好ま
しくは含酸素化合物は構造式Ｒ３０Ｈ及びＲ４ＣＯＲ５
で表わされるアルコール及びケトンから選択される。式
中のＲ５及び、Ｒ４及びＲ５の各々は同種又は異種の２
乃至２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基
、シクロアルキル基、アラルキル基、アルカジェニル基
又はアルケニル基である。好ましくはＲ基は２乃至１０
個の炭素原子を有する。最も好ましくはＲ基はアルキル
基であり、２乃至６個の炭素原子を有する。本発明に従
って有効に使用しうるアルコールの代表的な例には、エ
タノール、インプロパツール、１−ブタノール、ｔ−ブ
タノール、２−メチル−１−−！ブタノール、１−−！
：／タノール、１−ドデカノール、シクロブタノール、
ベンジルアルコール等がある。

１．６−ヘキサンジオール等のようなジオールも有用で
あるが、その場合にはジオールをマグネシウム化合物と
接触させ、それに伴い支持体材料をマグネシウム化合物
で処理する。最も好ましいアルコールは１−ブタノール
である。

ケトンは好ましくは３乃至１１個の炭素原子を有する。

代表的なケトンはメチルケトン、エチルケトン、プロピ
ルケトン、ｎ−ブチノシヶトン等である。アセトンは適
切なケトンである。

有機マグネシウム化合物の調製に有効に使用されうるア
ルデヒドの代表例には、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナ
ール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、２
−メチルプロパナール、３−メチルブタナール、アクロ
レイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェ
ニルアセトアルデヒド、０−トルアルデヒド、ｍ−トル
アルデヒド、及びｐ−）ルアルデヒドが含まれる。

有機マグネシウム化合物の調製に有□効に使用されうる
シロキサンの代表例には、ヘキサメチルジシロキサン、
オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、デカメチルシクロはフタシロキサン、ｓ
’ｙｍ−ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ペンタメ
チルトリヒドロトリシロキサン、メチルヒドロシクロテ
トラシロキサン、線状及び分岐状のポリジメチルシロキ
サン、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロ
シロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチル
オクチルシロキサン、及びポリフェニルヒドロシロキサ
ンが含まれる。

好ましいハロゲン化アシルは式Ｒ６ＣＯｘで示され、Ｒ
６は炭素数１〜２０のハイドロカルビル基である。

Ｒ６はアルキル基、アリル基、アラルキル基、シクロア
ルキル基、アルカジェニル基又はアルケニル基であり、
Ｘはハロゲンである。好ましいノ・ロゲンは塩素である
。より好ましくはＲ６は炭素数１〜６のアルキル基又は
炭素数６〜１０のアルキルフェニル基又はフェニル基で
ある。最も好ましくはＲ６はメチル又はフェニル基であ
り又は塩素である。

本発明で有用に用いられる具体的かつ非制限的なハロゲ
ン化アシルの例は、アセチルクローライド、プロパノイ
ルクロライド、ブチリルクロライド、ブチリルブロマイ
ド、イソブチリルクロライドのようなハロゲン化アルキ
ルアシル；ベンゾイルクロライド、１−ナフトールクロ
ライド、２−ナフトールクロライドのようなハロゲン化
アリルアシル；カルボニルクロライド・シクロにフタン
、カルボニルクロライド・シクロヘキサンのようなハロ
ゲン化シクロアルキルアシル１ｐ−）ルオイル・クロラ
イド、ｍ−トルオイル・クロライドのようなハロゲン化
アラルキルアシル；アクリロイルクロライド、６−へブ
テノイルクロライド、クロトノイルクロライドのような
ハロゲン化アルケニルアフルである。多酸性物に基づく
塩素化酸も有用に用いられ、例えばドデカンジオール、
塩化コハク酸、塩化ショウノウ、塩化テレフタロイル等
である。好ましいハロゲン化酸はアセチルクロライド、
ベンゾイルクロライド、ｐ−メチルベンゾイルクロライ
ドである。

本発明の含遷移金属触媒成分の調製に有効に使用されう
る遷移金属化合物は当業者には公知である。本発明に従
って使用されうる遷移金属は、構造式ＴｒＸ′４−ｑ（
ＯＲ８）１、ＴｒＸ′４−ｑＲ４、ｖｏｘ′３及びｖＯ
（ＯＲ８）３テ表わされる。Ｔｒは第ｒｖｂ、　ｖｂ、
ｎｂ、ｎｂ、及び■族の金属で、好ましくは第■ｂ及び
Ｖｂ族の金属で、好ましくはチタン、バナジウム又はジ
ルコニウムであり、ｑは０又は４以下の数であり、Ｘ′
はハロゲンであり、Ｒ８は１乃至２０個の炭素原子を一
有するアルキル、アリール又はシクロアルキルのような
炭化水素又は置換炭化水素基であり、Ｒ９はアルキル基
、アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、１．
３−シクロにフタジエニル基等である。アリール、アラ
ルキル及び置換アラルキル基は１乃至２０個の炭素原子
、好ましくは１乃至１０個の炭素原子を有する。遷移金
属化合物が、アルキル、シクロアルキル、アリル又はア
ラルキル基のハイドロカルビル基Ｒ９を含むとき、ノ・
イドロカルビル基は、金属−炭素結合でベータ位にＨ原
子を含まないのが好ましい。具体的で非制限的な例はア
ルキル基はメチル、ネオはメチル、２，２−ジメチルブ
チル、２．２−ジメチルヘキシル；フェニル、ナフチル
のようなアリル基；ベンジルのようなアラルキル基；１
−ノルボルニルのようなシクロアルキル基である。所望
であれば遷移金属化合物の混合物も使用しうる。

遷移金属化合物の代表的な例には、ＴｉＣ２４、ＴｉＢ
ｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）５Ｃｌ％Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）
ＣＬ５、Ｔｉ（ＯＣｌＨ２）３Ｃ１。

Ｔ１（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃ２２）Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ４３）２
Ｃｔ２）Ｔｌ（ＯＣ８Ｈ１７）２Ｂｒ２）°及びＴｌ（
ＯＣ１２Ｈ２５）ＣＬ３が含まれる。

前述のように、遷移金属化合物の混合物は有機金属組成
物と反応する遷移金属化合物の数に束縛されることなく
有効に使用しうる。遷移金属の７１０ケ゛ン化物及びア
ルコキシド化合物又はそれらの混合物はいずれも有効に
使用しうる。四ハロゲン化チタンが特に好ましく、四塩
化チタンが最も好ましい。

本発明に従って適合して（Ｅ）工程で使用されるハロゲ
ンはＣ１２）Ｂｒ２）Ｉ２及びそれらの混合物である。

ハロゲン間化合物の例には、Ｃ１Ｆ　、　ＣｌＦ５　、
ＢｒＦ。

ＢｒＦ５、Ｂ　ｒＦ５、ＩＣ１，ＩＣｌ３及びＩＢｒが
ある。好ましいハロゲンはＣＬ２及びＢｒ２である。好
ましいノ・ロゲン間化合物はＢｒ又はＣｔを含む。

含遷移金属固体触媒は、第ｎ、、ｎｂ又は■１族の金属
の有機金属化合物で処理される。（Ｆ）工程で使用され
る好ましい有機金属化合物は式ＲｎＡｌＸ３−ｎで示さ
れるアルキルアルミニウムであり、ここで又はハロゲン
又は水素化物、Ｒ７は飽和炭化水素基Ｃ１〜Ｃ１８から
選択されるノーイドロカルビル基、１＜ｎく３である。

この発明の前記工程で有用に使用されるものはＡＡ（Ｃ
２Ｈ５）５、Ａ１１．（Ｃ２Ｈ５）２　ＣＬ　、　Ａｌ
　（，１−ＣｌＨ２）３、Ａｉｌ２　（Ｃ２Ｈ５）５Ｃ
Ｌｓ、ＡＩ（１−ＣｌＨ９）２Ｈｓ　Ａｉｌ（Ｃ６Ｈ１
３）ｇ、Ａｌ（Ｃ８Ｈ１，）３、ＡＥ（Ｃ２Ｈ５）、２
Ｈである。好ましい有機アルミニウム化合物はトリアル
キルアルミニウムでありアルキル基は１〜１０の炭素数
、より好ましくは２〜８の炭素数である。

ト１７−ｎ−°ヘキシルアルミニウムトドＩＪ−ｎ−オ
クチルアルミニウムが最も好ましい。

前述のような支持体材料の処理は不活性溶媒中で実施す
る。不活性溶媒はま・た処理工程の前に個々の成分を溶
解させるのにも有効に使用されうる。

好ましい溶媒には、反応温度において液体であり、個々
の成分が溶解する鉱油及び種々の炭化水素が含まれる。

有用な溶媒の例には、はフタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン及びノナンのようなアルカン、
シクロにフタン、シクロヘキサンのようなシクロアルカ
ン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びジエチル
ベンゼンのような芳香族が含まれる。使用する溶媒の量
は重要ではない。それにもかかわらず、使用量は反応中
触媒成分から適当な熱移動を受け、良好な混合を許容す
るように十分であるべきである。

工程（Ｎにおいて有機金属化合物として、あるいは含酸
素化合物との反応生成物として使用される有機金属成分
は、好ましくは溶液の状態で不活性溶媒中に添加される
。有機金属組成物の好ましい溶媒はへキサン、ヘプタン
、オクタン等のようなアルカンである。しかしながら、
不活性粒状支持体材料に使用される溶媒と同一の溶媒を
有機金属組成物の溶解に使用することもできる。溶媒中
の有機金属組成物の濃度は重要ではなく、取扱い上の必
要性によってのみ限定される。

固体触媒成分に有効に使用される物質の量は広範囲に変
化しうる。実質的に乾燥した不活性支持体に付着したマ
グネシウムの濃度は支持体に対して約０，１乃至約２．
５　ミリモル／ｇであるが、それより多くても少くても
有効に使用しうる。好ましくは有機マグネシウム化合物
の濃度は支持体に対して０．５乃至２．０ミリモル／１
１．更に好ましくは１．０乃至１．８ミリモル／ｇ　で
ある。マグネシウムの含酸素化合物に対するモル比は約
０．０１乃至約２．０である。好ましくはモル比は０，
５乃至１．５であり、更に好ましくは０．８乃至１．２
である。この範囲の上限は含酸素化合物の選択及び添加
の様式に依存する。含酸素化合物をマグネシウム化合物
と予備混合しない場合には、すなわちマグネシウム化合
物よシ前又は後に支持体に添加する場合にはモル比は０
．０１乃至２．０である。有機マグネシウム化合物と予
備混合する場合には、含酸素化合物に結合している炭化
水素基は反応生成物の溶解性を確保するように十分大き
くなければならない。この場合には含酸素化合物の有機
マグネシウム化合物に対するモル比は０．０１乃至１．
０、最も好ましくは０．８乃至１．０である。

ハロゲン化アシル社、マグネシウム化合物とモル比的０
．１〜約１０、好ましくは０．５〜約２．５となるよう
にすべきである。遷移金属化合物は、乾燥支持体に対し
て約０．０１乃至約１．５　ミリモルＴＶ１１　好まし
くは約０．０５乃至約１．０ミリモルＴｉ／ｇ１特に約
０．１乃至０．８ミリモルＴｌ／ｊ９　の濃度で不活性
支持体に添加される。ハロゲン又はハロゲン間化合物に
よる処理は、ハロゲン又はハロゲン間化合物が過剰とな
るように実施する。一般に、たとえばＣｌ３のような使
用するハロゲンは気体状で使用される。

触媒のハロゲン化処理は約０〜１００℃において約１０
分乃至４時間全圧１．０乃至１０気圧の気体状塩素に乾
燥又はスラリ状の触媒を暴露することにより成しうる。

Ｃｌ３と、アルゴン又は窒素のような不活性ガスとの混
合物も使用しうる。不活性ガス中の塩素のモル濃度は１
乃至１００モルチである。

固体触媒と第ＵＬｓ　ＴＪｂ又は■１族のアルキル金属
との処理は、例えばこれらの金属のハイドロカルビル化
合物を固体混合物に添加するか又は不活性溶剤中で乾燥
した固体混合物をスラリーとし、有機金属処理剤の適量
を加えることでなされる。

（Ｆ）工程の処理剤の量はチタンとのそル比が約０．５
〜約５０好ましくは１〜約２０となるようにすべきであ
る。最も好ましくはモル比は約３乃至約１０である。

一般に、個々の反応工程は約−５０乃至約１５０℃の温
度範囲において実施しうる。好ましい温度範囲は約−３
０乃至約６０℃であり、−１０乃至約５０℃が最も好ま
しい。個々の処理工程の反応時間は約５分乃至約２４時
間である。好ましくは反応時間は約１７２乃至約８時間
である。反応中は定速攪拌が望ましい。

含遷移金属固体触媒成分の調製においては、いかなる工
程の完了後も洗浄が効果的である。しかしながら、一般
に触媒系の材料の利点は工程（Ｅ）の完了まで洗浄する
ことによシ減少することが見い出された。

本発明に従って調製された触媒成分は、オレフィンの重
合用のチーグラー触媒に関する業者には公知である助触
媒と共に有効に使用される。典型的には、含遷移金属触
媒成分と共に使用される助触媒は、アルミニウムアルキ
ル、アルミニウムアルキル水素化物、リチウムアルミニ
ウムアルキル、亜鉛アルキル、マグネシウムアルキル等
のような第１８、ｈ及びｍ、族の金属の有機金属化合物
である。

好ましく使用される助触媒は有機アルミニウム化合物で
ある。好ましいアルキルアルミニウム化合物は構造式Ｍ
Ｒ％Ｘ’５−ｎで表わされ、式中のＲ“′は水素、炭化
水素又は置換炭化水素基であり、ｎは前述の定義のとお
シである。好ましくはＲ“′は２乃至１０個の炭素原子
を有するアルキル基である。助触媒物質の例には、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ジエチルアルミニウムクロライド、アルミ
ニウムトリエチル、アルミニウムトリブチル、ジインブ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
エトキシド等がある。アルミニウムトリアルキル化合物
が最も好ましく、トリインブチルアルミニウム及びアル
ミニウムトリエチルが非常に望ましい。

アルミニウムアルキル助触媒と含遷移金属固体触媒成分
とを含む触媒系は、エチレン、６乃至２０個の炭素原子
を有するその他のα−オレフィン（たとえばプロピレン
、ブテン−１、ｋンテンー１、ヘキセン−１，４−メチ
ルペンテン−１等）及びエチレンとその他のα−オレフ
ィン又はジオレフィン（たとえば１　＋　４−　’−’
タジエン、１．５−へキサジエン、ブタジェン、２−メ
チル−１，３−ブタジェン等）とのコポリマーの重合に
有効に使用される。好ましい重合性モノマーはエチレン
である。

ポリエチレン又はエチレンとその他のα−オレフィン又
はジオレフィン、特にプロピレン、ブテン−１、はンテ
ンー１、ヘキセン−１、及びオクテ／−１との共重合に
よるエチレンコポリマーの製造には触媒系が有効に使用
されうる。オレフィンは、本発明の触媒の存在下におい
て、たとえば懸濁液、溶液及び気相プロセスのような適
する公知のプロセスによシ重合しうる。

触媒量の前述の固体触媒を用いる重合反応は、チーグラ
ー重合の業者に公知の条件下、たとえば５０乃至１２０
℃の温度及び１乃至４０気圧の圧力における不活性希釈
剤中又は７０乃至１００℃・の温度及び約−１乃至５０
気圧以上の圧力における気相中で実施しうる。気相プロ
セスの例は本明細書においても参考にしている米国特許
第４，３０２，５６５号及び米国特許第４．３０２，５
６６号に開示されている。

前述のように、本発明の触媒系の有利な性質の−は気相
反応器の汚れの量が少いことである。触媒系はまた単−
相条件下、すなわち１５０乃至３２０℃の温度及び１０
００乃至３０００気圧の条件下におけるオレフィンの重
合にも使用しうる。これらの条件下では触媒の寿命は短
いが、ポリマーから触媒残渣を除去する必要がないほど
活性は十分高い。

しかしながら、重合は１乃至５０気圧、好ましくは５乃
至２５気圧の圧力において実施されることが好ましい。

本発明による方法において、触媒系は分子量の制御のた
めの水素応答性が優れていることが発見された。しかし
ながら、その他の公知の分子量制御剤及び変性剤も有効
に使用しうる。

本発明に従って調製されたポリオレフィンは、押出、機
械的溶融、キャスト又は金型成形が所望に応じて可能で
ある。それらはプレート、シート−フィルム及び種々の
その他の目的物に使用されうる。

本発明を以下の特定例と未に記載するが、それらは説明
のためであることが理解されよう。以下の例に照らして
当業者には多くの他め種、改良種及び変種が明らかであ
るが、かかる他の種、＆良実施例１〜３及び比較例１に
おいて、ＤａｖｌｓｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ　Ｇ−９５２シリカゲルを垂直カラムに入れ、鴎の
上昇流で流動化することによシシリ力支持体を調製した
。カラムをゆっくり６００℃に加熱し、かかる塩度に１
２時間保持し、その後シリカを室温に冷却した。実施例
４〜９及び比較例２において、表面積３１１ｍ２／ｌ、
細孔容積１．５９ＣＣ／、！９で平均粒径４５．７ミク
ロン（Ｌｅｅｄｓａｎｄ　Ｎｏｒｔｈｒｕｐ　Ｍｉｃｒ
ｏｔｒａｃ■幽定器により画定）のマイクロ回転楕円体
のシリカゲルからシリカ支持体を調製した。このシリカ
ゲルは前記Ｇ−９５２と同様に窒素流下８００℃で５時
間脱水され、その後室温まで冷却された。実施例１０〜
１６はこのシリカが窒素流下５００℃で５時間脱水され
た。メルトインデックス（ＭＩ）及びメルトインデック
ス比はＡＳＴＭ試験Ｄ１２３８　により測定した。樹脂
の密度はＡＳＴＭ試験Ｄ　１５０５に従って密度勾配カ
ラムによシ測定した。嵩密度は、約１２０ＣＣの樹脂を
２．５４ｃＩｒＬ（１インチ）以上のギャップのポリエ
チレンｉ斗の底部から１００ＣＣのプラスチックシリン
ダー（直径２．６ｃｍ高さ１９．Ｏｃ！ｎ）に落とすこ
とによシ測定した。漏斗に試料を満たすまで漏斗の底部
を一枚の厚紙でおおった。次いで試料を全部シリンダー
中に落とした。試料を振盪させることなく、容器が完全
に満たされるように過剰の樹脂をこすって平らにした。

１００ＣＨのシリンダー中の樹脂の重量を測定した。こ
の測定を６回繰返し、平均値を報告した。

実施例　１ ２０−のへキサンを含むバイアルに、１０−のブチルエ
チルマグネシウム（ＢＥＭ）　（６，８ｍｍｏｌｏＭｇ
）を投入した。この溶液に０．５　ｍ７　（６，８ｍｍ
ｏｌｅ　）のｎ−ブタノールを加えた。混合物は１．５
時間室温で反応された。この溶液は前述したＤａｖｉｓ
ｏｎ　シリカ３、５　！ｉを含むバイアルに投入し、室
温で１時間シリカと反応した。反応混合物に６．８　ｍ
ｍｏｌｅのベンゾイルクロライド（ＢｚＣＬ　）をかく
押下で加えた。

室温で１時間かく拌された。それから、そのスラリーに
２．５　ｍｍｏｌｅの四塩化チタンを加え、そのスラリ
ー混合物は１時間室温に置かれた。その後、バイアルは
塩素ガスシリンダーと連結され、Ｚ５ｐｓｉｇで１時間
室温下で反応させた。バイアルは窒素でパージされ、内
容物はろ過された。固体物質はヘキサンで３回洗浄され
真空乾燥された。触媒は２０−のへキサンで再びスラリ
ーにされ、１５−のトリ−ｎ−オクチル−アルミニウム
（ヘキサン中２５　ｗｔ％　、０．４７　ｍｍｏｌｅ　
Ｍ／ｍｌ　）が加えられアルミニウム対チタンの比は３
対１である。反応混合物は室温に１時間置かれ、ろ過さ
れ、ヘキサンで３回洗浄され乾燥された。最終の触媒は
ｉ　ｗｔ％のチタンを含んでいた。

１．８ｔの反応器に８００ＣＣのへキサン、０．１５１
のチタン含有触媒及び１．７−のトリインブチルアルミ
ニウム助触媒（ヘプタンで２５　ｗｔ％、０．９ｍｍｏ
ｌｅ　ＡＸ’／ｌｎｔ　）が加えられ、アルミニウム対
チタンのモル比が５０にされた。容器はＨ２で３０　ｐ
ｓｉｇにされ、次いでエチレンで３００　ｐｓｉｇにさ
れた。容器は８５℃に加熱され重合は９０分間続けられ
た。

結果は表−１にまとめた。

実施例　２及び３ これらの例は、（Ｆ）工程のアルキルアルミニウムの使
用レベルを高くシ、重合反応器が水素で５０ｐｓｉｇに
エチレンで全圧が５００　ｐｓｉｇにされ、更に４０ｒ
ｔｔのブテン−１が注入された以外は実施例１と同様に
行なった。重合時間は８５℃で４０分間であった。工程
（Ｆ）の薬品量と重合結果は表−１にまとめた。

比較例　１ 触媒は、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムの処理を省略
した以外は実施例１と同様に調製した。

重合は実施例１に準じて行なわれた。結果は表−１にま
とめた。

実施例４〜７において、ブチルエチルマグネシウム（Ｂ
ＥＭ）と１−ブタノールの反応生成物が、かく拌棒付の
清浄・乾燥脱酸素された１２５−のバイアルにヘプタン
の９．６　％　（ｗ／ｗ）　ＢＥＭ　５０−を用意した
後一定のかく押下室温で２．８４−の脱水された１−ブ
タノールをゆつくシ添加することで調製された。発生ガ
スはニードルから抜きとられた。

無色の溶液は室温で３時間かく拌された。９１６−のへ
キサンが加えられ最終濃度が０．５　ｍｍｏｌｅＭｇ／
ｆｒＬｔの溶液が得られた。　” 実施例　４ ヘキサン６〇−中に脱水されたシリカゲル２Ｉを含む５
０ｍ１のバイアルに、窒素中１０　ｖｏＬ％の塩素混合
物を流した。塩素は、シリカスラリーかく拌中室温で４
０分間０．０１４．９／分の速度を維持した。塩素化の
終わ）には５分間同じ速度でＮ２を流すことによってバ
イアルから過剰のＣｌ２がフラッシュされた。塩素化処
理されだシリカスラリーを一定にかく拌するために、Ｂ
ＥＭ／ブタノール溶液６．０−が室温でゆつくシ添加さ
れた。バイアルは室温下に置かれ１時間かく拌された。

それからスラリーに、ヘキサン中ベンゾイルクロライド
０．５ｍｍｏｌｅ　／−濃度の溶液を２−滴下した。ベ
ンゾイルクロライドの滴下中、スラリーは室温で１時間
かく拌された。その後、ヘキサン中ＴｉＣｌ４０，５ｍ
ｍｏｌｅ肩濃度の溶液を１．２−スラリーに滴下した。

スラリーは室温で１時間かく拌された。ヘプタン中２５
．２％　（ｗ／ｗ　）　９度のトリ−ｎ−ヘキシルアル
ミニウム溶液を１　ａ８１１Ｌｔスラリーに滴下され１
時間かく拌された。固体触媒は溶剤をデカンテーション
することで再生され、３０分間５０−のヘキサンで洗浄
された。チタン含有の固体分はデカンテーションによっ
て再生され、室温下窒素流下で乾燥された。

１．８ｔの重合反応器に８５０−のへキサンとへブタン
中２５　％　（ｗ／ｗ）のトリ−インブチルアルミニウ
ム溶液２．４−を加えた。その反応器は水素で３０　ｐ
ｓｉｇにされ８５℃に加熱された。２０ｔＩＬｔのブテ
ン−１が十分なエチレンと共に反応器に送られ、全圧が
１５０　ｐｓｉｇにされた。２５即の乾燥チタン含有固
体分は反応器に投入され重合が６０分間実施された。重
合は、エチレン流を止め反応器を直ちに室温に冷却する
ことで終了した。重合の結果は表−２にまとめた。

実施例　５ チタン含有触媒成分は、４−のベンゾイルクロライド溶
液を用いた以外は実施例４と同様に実施した。重合は１
００ｒｎ９の固体触媒成分を用いた以外は実施例４と同
様に実施した。結果は表−２にまとめた。

実施−例　６ チタン含有触媒成分は８−の（ンゾイルクロライド溶液
を用いた以外は実施例４と同様に調製した。重合は１０
０ｒｎ９の固体触媒成分を用いた以外は実施例４と同様
に実施した。結果は表−２にまとめた。

実施例　７ チタン含有触媒取分は＆４＋ｄのベンゾイルクロライド
溶液を用いた以外は実施例４と同様忙調製した。重合は
７５ｍ９の固体触媒成分を用いた以外は実施例４と同様
に実施した。結果は表−２にまとめた。

比較例　２ チタン含有触媒はベンゾイルクロライドが用いられなか
った以外は実施例４と同様に調製した。

重合は２５〜の固体触媒を用いた以外は実施例４と同様
に実施した。結果は表−２にまとめた。

実施例　８ ９０３Ｉのシリカが２５℃窒素下で５０００−のイソは
フタンにスラリーとされた。そのスラリーは６５℃まで
温度が上昇し反応器は塩素で１１ｐｓｉｇにされ、該塩
素は１．２１１分の一定速度で反応器に送られた。塩素
添加は１．２５時間続けられた。スラリーは１１　ｐｓ
ｉｇ圧の塩素下で更に０．７５時間かく拌された。その
後塩素は窒素と共に除去された。

スラリーには、ブタノールとヘキサン中で１０％ＢＥＭ
で調製されたブチルエチルマグネシウムとブタノールの
反応混合物２，０５０−が添加された。これより　０．
６２　ｍｍｏｌｅ　Ｍｇ／−の濃度テア　ル：７−　／
Ｌ／　／マグネシウムモル比が０．９５にされた。反応
混合物は２９分分間光られ、その後２時間かく拌された
。スラリーには３５℃下で１５分間２６８１のベンゾイ
ルクロライドが加えられた。反応混合物は更に４５分間
かく拌され、このうち１５分間６５℃でＴｉＣｌ２５１
．４１が加えられた。スラリーには１５分間インペンタ
ン中２．３５０１ｎｔの２５％トリ−ｎ−ヘキシルアル
ミニウム溶液を加えた。溶液は反応器を６５℃に保持し
て４５分間かく拌された。

溶剤はデカンテーションにより除かれ、固体分は５．０
００艷のインインタンで洗浄され、最後にデカンテーシ
ョンを行い、窒素流下６０℃、４時間乾燥を行った。

気相重合 ６６インチ径の流動反応器を用いて、エチレン−ブテン
−１コポリマーを生成するため８２℃で３００　ｐｓｉ
ｇの全圧下で操作した。５１．４モルチェチレン、十分
なブテン−１と水素の反応混合物がＣｌＨ８／Ｃ２Ｈ４
のモル比が０．５９０でＨ２／Ｃ２Ｈ４のモルが０、０
９２となるよう供給され、４８ｃｒＩＬ／秒の表面速度
でベッド中を連続的に循環させた。反応混合物の残部は
窒素であった。チタン含有固体外は連続的に反応器に９
．６　、ｆｉ’　／　ｈｒの速度で供給され、イソはフ
タン中１１％のトリエチルアルミニウムを連続的に５１
１　ｃｃ／　ｈｒの速度で供給した。生成速度は７６ｋ
ｇ／ｈｒに保持され平均滞留時間５．０時間に保持され
た。重合生成物は、反応器中ポリマーの量が実質的に一
定となるように定期的に除去された。重合の結果（定常
状態での）は表−６に示した。

実施例　９ ８７２Ｉのシリカが窒素下で２５℃にて５．．００’Ｏ
ｄのインはフタンにスラリーにされた。スラリーの温度
は３５℃に上昇され、ヘキサン中でブチルエチルマグネ
シウムとブタノールの反応生成物（ヘキサン中で十分な
１０チブチルエチルマグネシウムを１−ブタノールとで
、０．６２　ｍｍｏｌｅ　Ｍｇ／−の濃度でアルコール
／Ｍｇのモル比で０．９５とされたもの）の１，９８０
−のアリコートを添加し、６０分間かく拌した。反応混
合物は２時間かく拌された。

次いでこの反応混合物に２５７１のベンゾイルクロライ
ドを３５℃で１５分間一定のかく拌下で加え、この温度
を維持して更に４５分間かく拌した。

その後、４９８ｇのＴｉＣ２４を、スラリーを５５℃に
維持して１５分間一定のかく拌下で加えた。その後、混
合物は３５℃で１時間かく拌され、この間塩素ガスを約
１．２１７分でスラリーに流した。

反応器内の圧力は１１　ｐｓｉｇにされ過剰の塩素は必
要に応じて引抜かれた。塩素添加は、窒素との置換で２
時間続けられた。それから塩素化処理されたスラリーに
、一定のかく拌下１５分間、イソペンタン中トリ−ｎ−
へキサアルミニウムの２５％溶液２，２５５　、ｎｔを
加え、スラリーを３５℃に維持した。反応混合物は更に
４５分間かく拌された。デカンテーションにより溶剤は
除去され、固体外は３．０００ｒＩＬｔのインペンタン
で洗浄された。この固体外はデカンテーションによって
再生された後、窒素流下６０℃で乾燥された。

重合はＨ２／　Ｃ２Ｈ４比を０．１３５、ＣｌＨ８／Ｃ
２Ｈ４比を０．４１５とした以外は実施例８と同様に実
施された。

触媒の供給速度は１１．１　Ｊ／ｈｒでアルミニウム／
チタンのモル比は２２．８であり、滞留時間３．６にて
６３　Ｊ／　ｈｒの樹脂生成速度を得た。重合の結果は
表−３にまとめた。

実施例　１０ ２０、ｄのへキサンに５００℃脱水されたシリカゲル２
１！を含む５０−のバイアルに、窒素中１０チ塩素の混
合物を流入させた。シリカスラリーのかく拌中、室温下
に４０分間、塩素流は０．０１４１ｉ／分の速度が保持
された。過剰のＣｔ２は、同時に５分の速度で純粋Ｎ２
を流すことによって、塩素化の最後にバイアルからフラ
ッシュした。一定のかく拌のされている塩素化処理され
たシリカスラリーに、ＢＥＭ／ブタ／−／ｌ／（１：１
）の０．５　ｍｍｏｌｅ　／　ｔｎｔ溶液のａＯ−を室
温でゆっくり添加された。バイアルは室温に維持され１
時間かく拌された。次いでスラリーにヘキサン中ベンゾ
イルクロライド１．０ｍｍｏｌｅ　／　ｍｌを４．８１
ｎｔ滴下した。スラリーは室温で１時間かく拌された。

ヘキサン／ヘプタン中トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム
α６２９　ｍｍｏｌｅ／−溶液の′５．８−をスラリー
に滴下し、１時間かく拌した。固体触媒は溶剤を除去す
ることＫよって再生された。

２．０ｔの重合反応器に８５０−のヘキサン、ヘプタン
中２　ｓ　％　（Ｗ／Ｗ）　）リーイソブチルアルミニ
ウム４．２　ｔｒＬｔを加えた。反応器は水素で３０ｐ
ｓｉｇにされ８５℃に加熱された。２０ＷＬｔのブテン
−１は十分なエチレンで反応器に入れられ全圧１ｓ　ｏ
ｐｓｉｇにされた。白油３．Ｃ１１ｒＬｔにスラリーと
された乾燥チタン含有固体の７５１ｎ９を反応器に注入
し、重合は４０分間続けられた。重合は、エチレン流を
止め室温まで反応器を迅速に冷却することで終了した。

重合の結果は表−４に示した。

実施例　１１ 塩素がＢＥＭ／ブタノール溶液添加後でベンゾイルクロ
ライド処理前に添加された以外は実施例１０と同様に、
チタン含有触媒成分を調製した。エチレンの重合は実施
例１０同様に行った。１合の結果は表−４にまとめた。

実施例　１２ 塩素がベンゾイルクロライドの添加後に添加された以外
は実施例１０と同様に、チタン含有触媒成分を調設した
。エチレン、の重合は実施例１０同様に行った。１合の
結果は表−４にまとめた。

実施例　１６ 塩素がＴ　ＩＣＬ４溶液の添加後にされた以外は実施例
１０と同様に、チタン含有触媒成分が調製された。エチ
レンの重合は実施９１４１０と同様に行なわれた。重合
の結果は表−４にまとめた。

表−２ ４４５、Ｑ　　　　１．３２　　　２９．４　　α９４
２０　　　２５．０５　　　３１．２　　　１．８７　
　　２６．０　　α９４２７　　　２５．６６　　　２
１．４　　　１．９８’　　　２６．９　　Ｑ、９４２
９　　　２５．６７　　　１１．５　　　１．１３　　
　２６．５　０．９４４７　　　２五７比藝實Ｉ１２　
　５３．８　　　１．０９　　　３１．７　０．９４１
７　　　１２．５（１）比活性の単位はに９ＰＥ／ｆＴ
ｉ−ｈｒ−エチレン雰囲気下である。

表　−３ 実施例８　　　実施例９ 生産性Ｕ／Ｉ／）　　　　　　　８，０００　　　５，
７００樹脂密度（ｊｉ／Ｃｒ、　）Ｏ１９１９５０，９
１９０ＭＩ　（ｄシー）　　　　　　　　　１．２９　
　　　０．９８ＭＩＰ、　　　　　　　　　　　　３０
．７　　　　３ム４反応器かさ密度（ｌｂ／ｆｔ！ｌ）
　　　２４．６　　　　　２０．６：＆−４ １０１５７，３０，４５０１９，３ １１２７２，５０，７３４２２，５ １２１５７，９０，７２９２０，６ １３３９５０，６２４１９，３ 特許出願代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）不活性溶媒中不活性固体支持体材料を遂次、（Ａ
   ）周期律表の第IIａ、IIｂ又はIIIａ族の金属の有機金
   属化合物（全ての金属の原子価は炭化水素又は置換炭化
   水素基を満たされる）、（Ｂ）ケトン、アルデヒド、ア
   ルコール、シロキサン又はそれらの混合物から選択され
   る含酸素化合物、（Ｃ）ハロゲン化アシル、（Ｄ）周期
   律表の第IVｂ、Ｖｂ、Ｖｂ又はVIII族金属の遷移金属化
   合物の少なくとも一種、（Ｅ）Ｃｌ＿２、Ｂｒ＿２又は
   ハロゲン間化合物、及び（Ｆ）第IIａ、IIｂ、又はIII
   ａ族金属の有機金属化合物で含遷移金属化合物の処理で
   得られ、更に（Ａ）及び（Ｂ）成分は、（ｉ）同時、（
   ｉｉ）（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物として、又は（ｉｉ
   ｉ）（Ａ）の処理に先立って直ちに（Ｂ）の処理、のい
   ずれかにより処理しうる、固体反応生成物を含むα−オ
   レフィン重合用の含遷移金属触媒成分。 （２）特許請求の範囲第１項記載の含遷移金属触媒成分
   において、固体反応生成物が不活性溶媒中で次のグルー
   プから選択されるステップにおいて不活性固体支持物質
   が処理されることによって得られる含遷移金属触媒成分
   。 （ａ）最初に成分（Ｅ）で処理し、続いて（Ａ）、（Ｂ
   ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ）、 （ｂ）最初に成分（Ａ）と（Ｂ）で処理し、続いて（Ｃ
   ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）、 （ｃ）最初に成分（Ｃ）で処理し、続いて（Ａ）と（Ｂ
   ）、（Ｅ）、（Ｄ）及び（Ｆ）、 （ｄ）最初に成分（Ｂ）と（Ａ）で処理し、続いて（Ｅ
   ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ） （ここで（Ａ）及び（Ｂ）成分は（ｉ）同時、（ｉｉ）
   （Ａ）と（Ｂ）の反応生成物として、又は（ｉｉｉ）（
   Ａ）の処理に先立って直ちに（Ｂ）の処理、のいずれか
   により処理しうる。）（３）特許請求の範囲第１項記載
   の含遷移金属触媒成分において、（Ａ）有機金属化合物
   は構造式Ｒ＾１ＭｇＲ＾２で表わされるジヒドロカルビ
   ルマグネシウム化合物で、式中のＲ＾１及びＲ＾２は同
   種又は異種の１乃至２０個の炭素原子を有するアルキル
   基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、ア
   ルカジエニル基又はアルケニル基から選択されたもので
   あり、（Ｂ）含酸素化合物は構造式Ｒ＾３ＯＨ及びＲ＾
   ４ＣＯＲ＾５で表わされるアルコール又はケトンから選
   択されたもので、式中のＲ＾３及び、Ｒ＾４及びＲ＾５
   の各々は同種又は異種の１乃至２０個の炭素原子を有す
   るアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラル
   キル基、アルカジエニル基又はアルケニル基であり、（
   Ｃ）ハロゲン化アシルは式Ｒ＾６ＣＯＸで示され、ここ
   でＲ＾６はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキル基、シクロア
   ルキル基又はアリル基、Ｘはハロゲン、又は４以下の数
   であり、Ｒ＾９は１乃至２０個の炭素原子を有するアル
   キル基、アリール基又はアラルキル基、又は１，３−シ
   クロペンタジエニル基、（Ｅ）ハロゲンはＣｌ＿２、及
   び（Ｆ）有機金属化合物はＲ＾７＿ｎＡｌＸ′＿３＿−
   ＿ｎで示されるアルキルアルミニウムであり、ここでＸ
   ′はハロゲン又は水素化物、Ｒ＾７は炭素数１〜２０の
   アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキ
   ル基、アルカジエニル基又はアルケニル基、及び１≦ｎ
   ≦３、である、含遷移金属触媒成分。 （４）特許請求の範囲第３項記載の含遷移金属触媒成分
   において、不活性固体支持物質がシリカである含遷移金
   属触媒成分。 （５）特許請求の範囲第３項記載の含遷移金属触媒成分
   において、含酸素化合物がｎ−ブタノールである含遷移
   金属触媒成分。 （６）特許請求の範囲第３項記載の含遷移金属触媒成分
   において、遷移金属化合物がＴｉＣｌ＿４である含遷移
   金属触媒成分。 （７）特許請求の範囲第３項記載の含遷移金属触媒成分
   において、Ｒ＾６がメチル又はフェニル基である含遷移
   金属触媒成分。 （８）特許請求の範囲第１乃至第５項のいずれか１項に
   記載の含遷移金属触媒成分において、（Ａ）有機金属化
   合物がエチル−ｎ−ブチルマグネシウム、（Ｂ）含酸素
   化合物がｎ−ブタノール及び互いに反応されたものであ
   る含遷移金属触媒成分。 （９）特許請求の範囲第３項記載の含遷移金属触媒成分
   において、アルキルアルミニウムがトリ−ｎ−ヘキシル
   アルミニウムである含遷移金属触媒成分。 （１０）特許請求の範囲第３項記載の含遷移金属触媒成
   分において、（Ａ）及び（Ｂ）成分がｎ−ブチル−エチ
   ルマグネシウムとブタノールとの反応生成物として添加
   され、（Ｃ）がベンゾイルクロライド、（Ｄ）がＴｉＣ
   ｌ＿４、（Ｅ）がＣｌ＿２及び（Ｆ）がトリ−ｎ−ヘキ
   シルアルミニウムである含遷移金属触媒成分。 （１１）（ａ）構造式ＡｌＲ″＿ｎＸ″＿３＿−＿ｎを
   有し、式中のＲ″が水素、１乃至２０個の炭素原子を有
   する炭化水素又は置換炭化水素であり、Ｘがハロゲンで
   あり、ｎが１乃至３の数である有機アルミニウム化合物
   、及び（ｂ）特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいず
   れかに記載の含遷移金属触媒成分とを含むエチレン及び
   ３乃至１２個の炭素原子を含むα−オレフィンの重合又
   は共重合用の触媒系。 （１２）特許請求の範囲第１１項記載の触媒系の存在下
   における重合を含むエチレン及び１乃至２０個の炭素原
   子を含むα−オレフィン又はエチレン、α−オレフィン
   及びジオレフィンの混合物を重合する方法。