JPH072789B2 - 重合用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフインを重合してポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフイン、又はエチレンとその他の
α‐オレフイン及びジオレフインとのコポリマーのよう
なコポリマーとするのに助触媒と共に使用される新規固
体触媒成分に関する。かかる触媒成分は通常高活性及び
ポリマーの分子量制御用の優れた水素応答性を示す。得
られるポリマー生成物は、その物性の重要なバランスを
示す。たとえばこの触媒系からは分子量分布が狭く、か
つ縦方向及び横方向の引裂強度のバランスが改良された
ポリマーが得られる。その結果、ポリマー生成物から製
造したインフレートフイルムは全体的に高い強度を示
す。

触媒成分は、シリカ、アルミナ、マグネシア又はそれら
の混合物（たとえばシリカ‐アルミナ）のような固体の
粒状多孔性担体を数工程でアルコール、遷移金属化合
物、含ハロゲン化合物、ハロゲン又はハロゲン間化合物
で処理した有機金属組成物と接触させ、次いで固体を有
機アルミニウム化合物で処理することにより得られる固
体反応生成物を含む。新規触媒成分は、アルミニウムア
ルキル助触媒と共に使用される場合にはオレフインの重
合に有効に使用しうる本発明の新規触媒系を提供する。

触媒系はスラリ、単一相融液、溶液及び気相重合プロセ
スに使用でき、高密度ポリエチレン及び線状低密度ポリ
エチレンのような線状ポリエチレンの製造に特に有効で
ある。

近年、オレフインの重合にマグネシウム−チタニウム錯
体触媒成分を使用することに関心が生れた。たとえば19
81年４月29日に公開された欧州特許願第27,733号には、
シリカのような担体の存在下で遷移金属化合物を過剰の
有機マグネシウム化合物で還元し、次いで過剰の有機マ
グネシウム化合物を塩化水素を含むある種の失活剤で失
活させることにより得られる触媒成分が開示されてい
る。

米国特許第4,136,058号には有機マグネシウム化合物と
遷移金属ハロゲン化物を含む触媒成分が開示されてい
る。この触媒成分はその後塩化水素のような失活剤で失
活させる。この特許はシリカのような担体の使用を教示
していないが、他の点では前述の欧州特許願と同様な開
示内容である。

米国特許第4,250,288号には、遷移金属化合物、有機マ
グネシウム成分及び、HCl及び不安定なハロゲンを含む
有機ハロゲン化物のような活性非金属ハロゲン化物の反
応生成物である触媒が開示されている。触媒反応生成物
はまたある種のアルミニウムアルキルを含む。

アルミニウムアルキル‐マグネシウムアルキル錯体とハ
ロゲン化チタンの反応生成物を含む触媒成分は米国特許
第4,004,071号及び米国特許第4,276,191号に開示されて
いる。

米国特許第4,173,547号及び米国特許第4,263,171号には
それぞれシリカ、有機アルミニウム化合物、四塩化チタ
ン及びジブチルマグネシウムを含む触媒成分、及びマグ
ネシウムアルキル‐アルミニウムアルキル錯体及びハロ
ゲン化チタンをシリカ担体上に含む触媒成分が開示され
ている。

重合プロセスにおいて塩素ガスを使用することは米国特
許第4,267,292号に教示されており、かかる特許におい
てはチーグラー触媒の存在下で重合が開始した後重合反
応器に塩素ガスを添加すべきであることが開示されてい
る。米国特許第4,248,735号には、シリカ担体を臭素又
はよう素で処理した後クロム化合物を担体に結合させる
ことが教示されている。米国特許第3,513,150号にはγ
‐アルミナ及び四塩化チタンを気体状塩素化ガスで処理
し、前記処理した物質を助触媒と組合せてエチレンの重
合に使用することが開示されている。

欧州特許願第32,308号には、不活性粒状物質、有機マグ
ネシウム化合物、チタン化合物及び、SiCl₄、PCl₃、BCl
₃、Cl₂等のような含ハロゲン化合物を反応させることに
より得られる有機金属化合物及びチタン物質を含む触媒
系の存在下でのエチレンの重合が開示されている。

米国特許第4,402,861号、第4,378,304号、第4,388,220
号、第4,301,029号及び第4,385,161号の各々には、シリ
カのような酸化物担体、有機マグネシウム化合物、遷移
金属化合物及び一種以上の触媒成分変性剤を含む担持触
媒系が開示されている。これらの特許には、本発明にお
いて教示されている利点は開示されていない。

英国特許第2,101,610では、シリカがアルキルマグネシ
ウム、アルコール、ベンゾイルクロライド及びTiCl₄で
処理されている。特開昭56-98206及び57-70107では、チ
タン担持触媒の調製中にハロゲン化アシルが用いられて
いる。

マグネシウムアルキル及びチタン化合物を含む触媒系は
エチレン及びその他のα‐オレフインのようなオレフイ
ンの重合には有用であるけれども、重合中分子量の制御
のための優れた水素に対する応答性は示さず、エチレン
コポリマーを製造するためにブテン‐１のようなコモノ
マーを容易には組み込まず、かつ極端に高い触媒活性は
示さない。更に、かかる触媒では、異方性条件下でフイ
ルム特性のバランスが悪いポリマー生成物しか得られな
い。

1984年５月29日に発行された米国特許第4,451,574号に
は、シリカのような不活性粒状担体を有機金属化合物、
ハロゲン化チタン及びハロゲンガスで処理することによ
り得られる触媒系が開示されている。触媒活性は非常に
高いけれども、触媒の存在下でオレフインを重合するこ
とにより得られるポリマー生成物のフイルム特性及び嵩
密度を改良する必要がある。

我々の同時係属出願〔米国特許出願第637,985号（1984
年８月６日付出願）〕において、遷移金属担持触媒成分
として、不活性固体担体を（ａ）ジアルキルマグネシウ
ム化合物とアルコールの反応生成物、（ｂ）ハロゲン化
アシル、（ｃ）TiCl₄、及び（ｄ）Cl₂と接触させること
によつて得られるものを開示した。また、その出願で
は、不活性固体担体を（ａ）ジアルキルマグネシウム化
合物と含酸素化合物の反応生成物、（ｂ）TiCl₄のよう
なハロゲン化遷移金属、（ｃ）Cl₂と接触させることに
よつて得られるものが開示され、また得られた固体触媒
を第II a、II a又はIII a族の金属の有機金属化合物で
処理することが開示されている。

本発明によれば、触媒活性が非常に高く、コモノマーの
組み込みが良好で、分子量制御のための水素応答性が優
れまたコモノマー応答性にも優れ、かつ非常に改良され
たフイルム特性を有するポリマー生成物が得られる触媒
系が見い出された。樹脂は押出力消費量の減少で優れた
溶融強度を示し、その結果、吹込成型のフイルムでの気
泡安定性が増加する。更に樹脂は押出速度が増加する。
この発明は、この発明の同時係属出願とは、予期しえな
い触媒活性の改善とこれにより予期しえない改善された
かさ密度を持つポリマーの点で特徴づけられる。

この発明の触媒成分は、酸化物担体の存在下で有機金属
化合物、含酸素化合物（ケトン、アルデヒド、シロキサ
ン又はアルコール、ハロゲン化アシル等）、遷移金属化
合物、ハロゲン又はハロゲン間化合物を接触させること
により得られ、またアルキルアルミニウムのような第II
a、II b又はIII a族の金属の有機金属化合物は上記得
られた固体触媒と処理される。遷移金属を含む触媒成分
を用いる触媒系は気相エチレン重合プロセスに有利に使
用される。というのは先行技術のエチレン気相重合プロ
セスに比べて反応器の汚れが著しく減少するので、清掃
のために反応器を閉鎖する頻度が減少するからである。

本発明の目的によれば、不活性溶媒中不活性担体を遂
次、（Ａ）周期律表の第II a、II b又はIII a族の金属
の有機金属化合物（全ての金属の原子価は炭化水素又は
置換炭化水素基を満たされる）、（Ｂ）ケトン、アルデ
ヒド、アルコール、シロキサン又はそれらの混合物から
選択される含酸素化合物、（Ｃ）ハロゲン化アシル、
（Ｄ）周期律表の第IV b、V b、VI b又はVIII族金属の
遷移金属化合物の少なくとも一種、（Ｅ）Cl₂、Br₂又は
ハロゲン間化合物、及び（Ｆ）第II a、II b、又はIII
a族金属の有機金属化合物で含遷移金属化合物の処理、
で得られる固体反応生成物を含むα‐オレフイン重合用
の含遷移金属触媒成分を提供する。更に（Ａ）及び
（Ｂ）成分は、（ｉ）同時、（ii）（Ａ）と（Ｂ）の反
応生成物として、又は（iii）（Ａ）の処理に先立つて
直ちに（Ｂ）の処理、のいずれかにより処理しうる。

固体遷移金属を含む触媒成分は、アルキルアルミニウム
助触媒のような助触媒と共に使用される場合には、たと
えば触媒活性が非常に高いとか、水素応答性が改良され
た結果重合反応中に分子量制御能があるとか、ポリマー
収率が改良されるとか、また反応器の汚れが減少すると
かのようなオレフイン重合技術において非常に重要な多
くの独特な性質を示す触媒系を提供する。この発明の典
型的な特徴は、かさ密度の改善されたポリマー生成物を
生成する能力にある。

本発明の好ましい実施態様においては、（Ａ）有機金属
化合物は構造式R¹MgR²で表わされるジヒドロカルビルマ
グネシウム化合物で、式中のR¹及びR²は同種又は異種の
１乃至20個の炭素原子を有するアルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、アラルキル基アルカジエニル基
又はアルケニル基から選択されたものであり、（Ｂ）含
酸素化合物は構造式R³OH及びR⁴COR⁵で表わされるアルコ
ール又はケトンから選択されたもので、式中のR³及び、
R⁴及びR⁵の各々は同種又は異種の１乃至20個の炭素原子
を有するアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アルカジエニル基又はアルケニル基であ
り、（Ｃ）ハロゲン化アシルは式R⁶COXで示され、ここ
でR⁶はC₁〜C₂₀のアルキル基、シクロアルキル基又はア
リール基、Ｘはハロゲン、（Ｄ）遷移金属化合物は好ま
しくは構造式TrX″_４−ｑ（OR⁸）_ｑ、TrX″_４−ｑ▲Ｒ⁹
_q▼、VO（OR⁸）_３及びVOX″_３で表わされ遷移金属化合
物又はそれらの組合せで、式中のTrは周期律表の第IV
b、V b、VI b、VII b及びVIII族の遷移金属で好ましく
はチタン、バナジウム又はジルコニウムであり、R⁸は１
乃至20個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、
アラルキル基、置換アラルキル基又は1,3-シクロペンタ
ジエニル基であり、Ｘ″はハロゲンであり、ｑは０又は
４以下の数であり、R⁹は１乃至20個の炭素原子を有する
アルキル基、アリール基又はアラルキル基、又は1,3-シ
クロペンタジエニル基、（Ｅ）ハロゲンはCl₂、及び
（Ｅ）有機金属化合物は▲Ｒ⁷ _n▼AlX′_３−ｎで示され
るアルキルアルミニウムであり、ここでＸ′はハロゲン
又は水素化物、R⁷は炭素数１〜20のアルキル基、アリー
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルカジエニ
ル基又はアルケニル基、及び１ｎ３、である。

周期律表はすべてシー・アール・シー・プレス（CRC Pr
ess）（1975年）によるハンドブツク・オブ・ケミスト
リー・アンド・フイジツクス（Hand-book of Chemistry
and Physics）の第56版のB-3頁に印刷されている元素
の周期律表に基づく。

触媒成分は、含遷移金属触媒成分の調製において、
（Ｆ）が最後の段階にこなければならないことを除い
て、担体へ任意の添加順序で添加されうる。例えば： （Ｂ）、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ） （Ａ＋Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ） （Ａ＆Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ） （Ｅ）、（Ｂ）、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ） （Ｅ）、（Ａ＋Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ） （Ｅ）、（Ａ＆Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ） （Ｃ）、（Ｂ）、（Ａ）、（Ｅ）、（Ｄ）及び（Ｆ） （Ｃ）、（Ａ＋Ｂ）、（Ｅ）、（Ｄ）及び（Ｆ） （Ｃ）、（Ａ＆Ｂ）、（Ｅ）、（Ｄ）及び（Ｆ） （Ｄ）、（Ｃ）、（Ｂ）、（Ａ）、（Ｅ）及び（Ｆ） （Ｄ）、（Ｃ）、（Ａ＋Ｂ）、（Ｅ）及び（Ｆ） （Ｄ）、（Ｃ）、（Ａ＆Ｂ）、（Ｅ）及び（Ｆ） （Ｄ）、（Ｅ）、（Ｂ）、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｆ） （Ｄ）、（Ｅ）、（Ａ＋Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｆ） （Ｄ）、（Ｅ）、（Ａ＆Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｆ） （Ｄ）、（Ｂ）、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ） （Ｄ）、（Ａ＋Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ） （Ｄ）、（Ａ＆Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ） （Ｄ）、（Ｂ）、（Ａ）、（Ｅ）、（Ｃ）及び（Ｆ） （Ｄ）、（Ａ＋Ｂ）、（Ｅ）、（Ｃ）及び（Ｆ） （Ｄ）、（Ａ＆Ｂ）、（Ｅ）、（Ｃ）及び（Ｆ） （Ｂ）、（Ａ）、（Ｅ）、（Ｄ）、（Ｃ）及び（Ｆ） （Ｂ＋Ａ）、（Ｅ）、（Ｄ）、（Ｃ）及び（Ｆ） （Ｂ＆Ａ）、（Ｅ）、（Ｄ）、（Ｃ）及び（Ｆ） （Ｂ）、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｄ）及び（Ｆ） （Ｂ＋Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｄ）及び（Ｆ） （Ｂ＆Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｄ）及び（Ｆ） （Ｂ）、（Ａ）、（Ｅ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ） （Ｂ＋Ａ）、（Ｅ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ） （Ｂ＆Ａ）、（Ｅ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ） 等である。上記において、（Ａ＋Ｂ）は（Ａ）と（Ｂ）
との反応生成物を示し、（Ａ＆Ｂ）は反応系に（Ａ）と
（Ｂ）とを同時に添加した場合を示す。

好ましい順序は（Ａ＋Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及
び（Ｆ）；（Ｅ）、（Ａ＋Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び
（Ｆ）；（Ａ＋Ｂ）、（Ｅ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び
（Ｆ）；又は（Ｃ）、（Ａ＋Ｂ）、（Ｅ）、（Ｄ）及び
（Ｆ）、より好ましくは（Ｅ）、（Ａ＋Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）及び（Ｆ）；（Ａ＋Ｂ）、（Ｅ）、（Ｃ）、
（Ｄ）及び（Ｆ）；又は（Ａ＋Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、
（Ｅ）及び（Ｆ）である。含遷移金属触媒成分は、特
に、最初に不活性担体に（Ｅ）Cl₂、Br₂又はハロゲン間
化合物又は混合物で処理し、次いで（Ａ）有機金属化合
物と（Ｂ）含酸素化合物で処理し、更に（Ｃ）ハロゲン
化アシルで処理した後（Ｄ）遷移金属化合物で処理し、
最後に（Ｆ）で処理するのは最も好ましい。

本発明の第二の実施例においては、チーグラー重合特有
の条件下でのα‐オレフインの重合に使用するための含
遷移金属化合物固体触媒及び有機アルミニウム助触媒を
含む触媒系が提供される。

本発明に従つて調製された触媒系は従来のチーグラー触
媒に比べて高活性であるため、ポリマー生成物は一般に
従来の触媒の存在下で製造されたポリマー生成物より少
量の触媒を含むので、一般にポリマー生成物を脱灰する
必要はない。

触媒系は気相プロセス、単一相融液プロセス、溶液プロ
セス又はスラリプロセスに使用しうる。触媒系は、エチ
レン及びその他のα‐オレフイン、特に３乃至８個の炭
素原子を有するα‐オレフインの重合及びこれらと低密
度及び中密度のコポリマーを形成するような２乃至20個
の炭素原子を有する1-オレフイン又はジオレフイン（た
とえばプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタ
ジエン、1,4-ペンタジエン等）との共重合に有用に使用
される。担持触媒は気相プロセスにおけるエチレンの重
合及びエチレンとその他のα‐オレフインとの共重合に
特に有用である。

簡単に言えば、本発明の触媒成分は酸化物担体の存在下
における（Ａ）有機金属組成物、（Ｂ）含酸素化合物、
（Ｃ）ハロゲン化アシル、（Ｄ）遷移金属化合物の少な
くとも一種、（Ｅ）ハロゲン又はハロゲン間化合物、
（Ｆ）第II a、II b、又はIII a族金属の有機金属化合
物で含遷移金属化合物の処理、で得られる固体反応器生
成物を含むα‐オレフイン重合用の含遷移金属触媒成分
を提供する。更に（Ａ）及び（Ｂ）成分は、（ｉ）同
時、（ii）（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物として、又は
（iii）（Ａ）の処理に先立つて直ちに（Ｂ）の処理、
のいずれかにより処理しうる。

この発明の含遷移金属触媒成分は、好ましくは、不活性
溶媒中で次のグループから選択されるステツプにおいて
不活性固体担体を処理する。

（ａ） 最初に成分（Ｅ）で処理し、続いて（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ）、 （ｂ） 最初に成分（Ａ）と（Ｂ）で処理し、続いて
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）、 （ｃ） 最初に成分（Ｃ）で処理し、続いて（Ａ）と
（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｄ）及び（Ｆ）、 （ｄ） 最初に成分（Ｂ）と（Ａ）で処理し、続いて
（Ｅ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ） 更に、ここで（Ａ）及び（Ｂ）成分は、（ｉ）同時、
（ii）（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物として、又は（ii
i）（Ａ）の処理に先立つて直ちに（Ｂ）の処理、のい
ずれかにより処理しうる。

好ましくは、含遷移金属成分は、 （Ｉ） 不活性溶媒中で不活性固体担体を（Ｅ）で処理
し、続いて（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ）
で処理し、（Ａ）と（Ｂ）は（ｉ）同時、（ii）（Ａ）
と（Ｂ）の反応生成物として、又は（iii）（Ａ）の処
理に先立つて直ちに（Ｂ）の処理のいずれかにより処理
しうる、又は （II） 不活性溶媒中で不活性固体担体を（Ａ）と
（Ｂ）で処理し、続いて（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び
（Ｆ）で処理し、（Ａ）と（Ｂ）は上記（ｉ）、（ii）
又（iii）のいずれかにより処理しうる、によつて得ら
れる。方法（Ｉ）が特に好ましい。

本発明の重合プロセスによればエチレン、３個以上の炭
素原子を有するα‐オレフイン少くとも一種、又はエチ
レンとの他のオレフイン又は末端不飽和を有するジオレ
フインとを、工業上有用なポリマー生成物を形成する重
合条件下で触媒と接触させる。典型的には、担体はタル
ク、ジルコニア、トリア、マグネシア、及びチタニアの
ような固体粒状多孔性担体であればいずれでもよい。好
ましくは担体は微粉状の第II a、III a、IV a及びIV b
族の金属の酸化物である。

本発明に従つて望ましく使用される適する無機酸化物担
体には、シリカ、アルミナ及びシリカ‐アルミナ及びそ
れらの混合物が含まれる。単独又はシリカ、アルミナ又
はシリカ‐アルミナと組合せて使用しうるその他の無機
酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニア等である。
しかしながら、その他の適する担体も使用しうる。たと
えば、微粉状ポリエチレンのような微粉状ポリオレフイ
ンを使用しうる。

金属酸化物は一般に、最初に反応溶媒に添加される有機
金属組成物又は遷移金属化合物と反応する酸性表面ヒド
ロキシル基を含む。水分を除去し表面ヒドロキシル基の
濃度を減少させるために、使用前に無機酸化物担体を脱
水する。すなわち熱処理する。処理は真空中又は窒素の
ような乾燥不活性ガスでパージしながら約100乃至約100
0℃の温度、好ましくは約300℃乃至約800℃の温度にお
いて実施する。圧力の考慮は重要ではない、熱処理時間
は約１乃至約24時間である。しかしながら、表面ヒドロ
キシル基が平衡に達すれば時間はそれより短かくても長
くてもよい。

金属酸化物担体のその他の脱水方法として化学的脱水も
有利に使用しうる。化学的脱水は、酸化物表面上の全て
の水分及びヒドロキシル基を不活性種に変える。有用な
化学薬剤は、たとえばSiCl₄、クロロシラン、シリルア
ミン等である。化学的脱水は無機粒状物質をたとえばヘ
プタンのような不活性炭化水素溶媒中でスラリとするこ
とにより実施する。脱水反応中シリカは水分及び酸素の
ない雰囲気下に保持する。次いでシリカのスラリに、た
とえばジクロロジメチルシランのような化学的脱水剤の
低沸点不活性炭化水素溶液を添加する。溶液をスラリに
ゆつくり添加する。化学的脱水反応中の温度範囲は約25
乃至120℃であるが、それにより高い温度も低い温度も
使用しうる。好ましくは温度は約50乃至約70℃である。
化学的脱水は、気体の発生の停止により示されるように
全ての水分が粒状担体から除去されるまで実施すべきで
ある。通常、化学的脱水反応は約30分乃至約16時間、好
ましくは１乃至５時間実施する。化学的脱水の完了後に
は固体粒状材料を窒素雰囲気下で過し、乾燥した酸素
を含まない不活性炭化水素溶媒で一回以上洗浄する。洗
浄溶媒、並びにスラリの形成に使用する希釈剤及び化学
的脱水剤の溶液はいかなる適する不活性炭化水素でもよ
い。かかる炭化水素の例にはヘプタン、ヘキサン、トル
エン、イソペンタン等がある。

本発明に使用される好ましい（Ａ）有機金属化合物は、
構造式R¹MgR²で表わされ炭化水素に可溶性の有機マグネ
シウム化合物であり、式中のR¹及びR²の各々は同種又は
異種のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基、アルカジエニル基又はアルケニル基であ
る。炭化水素基R¹又はR²は１乃至20個の炭素原子、好ま
しくは１乃至約10個の炭素原子を含有しうる。本発明に
従つて適合して使用しうるマグネシウム化合物の代表的
な非限定例には、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマ
グネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ‐n-ブチ
ルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ジアミル
マグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジ‐n-ヘキシ
ルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、ジドデシルマ
グネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウムのようなジ
シクロアルキルマグネシウム、ジベンジルマグネシウ
ム、ジトリルマグネシウム及びジキシリルマグネシウム
がある。

好ましくは有機マグネシウム化合物は１乃至６個の炭素
原子を有し、最も好ましくはR¹及びR²は異なる。代表的
な例には、エチルプロピルマグネシウム、エチル‐n-ブ
チルマグネシウム、アミルヘキシルマグネシウム、n-ブ
チル‐ｓ−ブチルマグネシウム等がある。たとえばジブ
チルマグネシウムとエチル‐n-ブチルマグネシウムのよ
うなヒドロカルビルマグネシウム化合物の混合物も適合
して使用しうる。

マグネシウムヒドロカルビル化合物は、マグネシウムヒ
ドロカルビル化合物と少量のアルミニウムヒドロカルビ
ル化合物の混合物として、一般に工業源から得られる。
有機マグネシウム化合物の炭化水素溶媒中の溶解性を容
易にするために少量のアルミニウムヒドロカルビルが存
在する。有機マグネシウム化合物に有効に使用される炭
化水素溶媒は、たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、又はそれらの混合物のような公
知の炭化水素液体、並びにベンゼン、トルエン、キシレ
ン等のような芳香族炭化水素のいずれでもよい。

有機マグネシウムの少量のアルミニウムアルキルとの錯
体は、構造式（R¹MgR²）_Ｐ▲Ｒ¹⁰ ₃▼Al）_Ｓで表わさ
れ、式中のR¹、R²及びR¹⁰は前述の定義のとおりであ
り、Ｐは０より大きい。S/S＋Ｐの比は０乃至１、好ま
しくは０乃至約0.7、最も望ましくは約０乃至0.1であ
る。

マグネシウムアルミニウム錯体の代表的な例には、 〔（n-C₄H₉）（C₂H₅）Mg〕〔（C₂H₅）₃Al〕_0.02、 〔（n-C₄H₉）₂Mg〕〔（C₂H₅）₃Al〕_0.013、 〔（n-C₄H₉）₂Mg〕〔（C₂H₅）₃Al〕_2.0及び 〔（n-C₆H₁₃）₂Mg〕〔（C₂H₅）₃Al〕_0.01がある。適す
るマグネシウムアルミニウム錯体は、テキサス・アルキ
ルズ・インコーポレーシヨン（Texas Alkyls、Inc.）製
のMagala BEMである。

炭化水素に可溶性の有機金属組成物は公知の材料であ
り、従来の方法により調製しうる。かかる方法の一は、
たとえば不活性炭化水素溶媒の存在下で適するアルミニ
ウムアルキルを固体ジアルキルマグネシウムに添加する
ことを含む。有機マグネシウム‐有機アルミニウム錯体
については、たとえば本明細書においても参考にしてい
る米国特許第3,737,393号及び第4,004,071号に記載され
ている。しかしながら、有機金属化合物を調製するその
他の適する方法はいずれも適合して使用しうる。

本発明に従つて有効に使用しうる含酸素化合物はアルコ
ール、アルデヒド、ケトン及びシロキサンである。好ま
しくは含酸素化合物は構造式R³OH及びR⁴COR⁵で表わされ
るアルコール及びケトンから選択される。式中のR³及
び、R⁴及びR⁵の各々は同種又は異種の２乃至20個の炭素
原子を有するアルキル基、アリール基、シクロアルキル
基、アラルキル基、アルカジエニル基又はアルケニル基
である。好ましくはＲ基は２乃至10個の炭素原子を有す
る。最も好ましくはＲ基はアルキル基であり、２乃至６
個の炭素原子を有する。本発明に従つて有効に使用しう
るアルコールの代表的な例には、エタノール、イソプロ
パノール、1-ブタノール、t-ブタノール、2-メチル‐1-
ペンタノール、1-ペンタノール、1-ドデカノール、シク
ロブタノール、ベンジルアルコール等がある。1,6-ヘキ
サンジオール等のようなジオールも有用であるが、その
場合にはジオールをマグネシウム化合物と接触させ、そ
れに伴い担体をマグネシウム化合物で処理する。最も好
ましいアルコールは1-ブタノールである。

ケトンは好ましくは３乃至11個の炭素原子を有する。代
表的なケトンはメチルケトン、エチルケトン、プロピル
ケトン、n-ブチルケトン等である。アセトンは適切なケ
トンである。

有機マグネシウム化合物の調製に有効に使用されうるア
ルデヒドの代表例には、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナ
ール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、2-
メチルプロパナール、3-メチルブタナール、アクロレイ
ン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニル
アセトアルデヒド、o-トルアルデヒド、m-トルアルデヒ
ド、及びp-トルアルデヒドが含まれる。

有機マグネシウム化合物の調製に有効に使用されうるシ
ロキサンの代表例には、ヘキサメチルジシロキサン、オ
クタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、sy
m-ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ペンタメチルト
リヒドロトリシロキサン、メチルヒドロシクロテトラシ
ロキサン、線状及び分岐状のポリジメチルシロキサン、
ポリメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキ
サン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルオクチ
ルシロキサン、及びポリフエニルヒドロシロキサンが含
まれる。

好ましいハロゲン化アシルは式R⁶COXで示され、R⁶は炭
素数１〜20のハイドロカルビル基である。R⁶はアルキル
基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、ア
ルカジエニル基又はアルケニル基であり、Ｘはハロゲン
である。好ましいハロゲンは塩素である。より好ましく
はR⁶は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜10のア
ルキルフエニル基又はフエニル基である。最も好ましく
はR⁶はメチル又はフエニル基でありＸは塩素である。

本発明で有用に用いられる具体的かつ非制限的なハロゲ
ン化アシルの例は、アセチルクロライド、プロパノイル
クロライド、ブチリルクロライド、ブチリルブロマイ
ド、イソブチリルクロライドのようなハロゲン化アルキ
ルアシル；ベンゾイルクロライド、1-ナフトールクロラ
イド、2-ナフトールクロライドのようなハロゲン化アリ
ールアシル；カルボニルクロライド・シクロペンタン、
カルボニルクロライド・シクロヘキサンのようなハロゲ
ン化シクロアルキルアシル;p-トルオイル・クロライ
ド、m-トルオイル・クロライドのようなハロゲン化アラ
ルキルアシル；アクリロイルクロライド、6-ヘプテノイ
ルクロライド、クロトノイルクロライドのようなハロゲ
ン化アルケニルアシルである。多酸性物に基づく塩素化
酸も有用に用いられ、例えばドデカンジオール、塩化コ
ハク酸、塩化シヨウノウ、塩化テレフタロイル等であ
る。好ましいハロゲン化酸はアセチルクロライド、ベン
ゾイルクロライド、p-メチルベンゾイルクロライドであ
る。

本発明の含遷移金属触媒成分の調製に有効に使用されう
る遷移金属化合物は当業者には公知である。本発明に従
つて使用されうる遷移金属は、構造式TrX′_４−ｑ（O
R⁸）_ｑ、TrX′_４−ｑ▲Ｒ⁹ _q▼、VOX′_３及びVO（OR⁸）
_３で表わされる。Trは第IV b、V b、VI b、VII b、及び
VIII族の金属で、好ましくは第IV b及びV b族の金属
で、好ましくはチタン、バナジウム又はジルコニウムで
あり、ｑは０又は４以下の数であり、Ｘ′はハロゲンで
あり、R⁸は１乃至20個の炭素原子を有するアルキル、ア
リール又はシクロアルキルのような炭化水素又は置換炭
化水素基であり、R⁹はアルキル基、アリール基、アラル
キル基、置換アラルキル基、1,3-シクロペンタジエニル
基等である。アリール、アラルキル及び置換アラルキル
基は１乃至20個の炭素原子、好ましくは１乃至10個の炭
素原子を有する。遷移金属化合物が、アルキル、シクロ
アルキル、アリル又はアラルキル基のハイドロカルビル
基R⁹を含むとき、ハイドロカルビル基は、金属‐炭素結
合でベータ位にＨ原子を含まないのが好ましい。具体的
で非制限的な例はアルキル基はメチル、ネオペンチル、
2,2-ジメチルブチル、2,2-ジメチルヘキシル；フエニ
ル、ナフチルのようなアリル基；ベンジルのようなアラ
ルキル基;1-ノルボルニルのようなシクロアルキル基で
ある。所望であれば遷移金属化合物の混合物も使用しう
る。

遷移金属化合物の代表的な例には、TiCl₄、TiBr₄、Ti
（OC₂H₅）₃Cl、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti（OC₄H₉）₃Cl、Ti
（OC₃H₇）₂Cl₂、Ti（OC₆H₁₃）₂Cl₂、Ti（OC₈H₁₇）₂B
r₂、及びTi（OC₁₂H₂₅）Cl₃が含まれる。

前述のように、遷移金属化合物の混合物は有機金属組成
物と反応する遷移金属化合物の数に束縛されることなく
有効に使用しうる。遷移金属のハロゲン化物及びアルコ
キシド化合物又はそれらの混合物はいずれも有効に使用
しうる。四ハロゲン化チタンが特に好ましく、四塩化チ
タンが最も好ましい。

本発明に従つて適合して（Ｅ）工程で使用されるハロゲ
ンはCl₂、Br₂、I₂及びそれらの混合物である。ハロゲン
間化合物の例には、ClF、ClF₃、BrF、BrF₃、BrF₅、IC
l、ICl₃及びIBrがある。好ましいハロゲンはCl₂及びBr₂
である。好ましいハロゲン間化合物はBr又はClを含む。

含遷移金属固体触媒は、第II a、II b又はIII a族の金
属の有機金属化合物で処理される。（Ｆ）工程で使用さ
れる好ましい有機金属化合物は式▲Ｒ⁷ _n▼AlX_３−ｎで
示されるアルキルアルミニウムであり、ここでＸはハロ
ゲン又は水素化物、R⁷は飽和炭化水素基C₁〜C₁₈から選
択されるハイドロカルビル基、１ｎ３である。

この発明の前記工程で有用に使用されるものはAl（C
₂H₅）_３、Al（C₂H₅）₂Cl、Al（i-C₄H₉）_３、Al₂（C
₂H₅）₃Cl₃、Al（i-C₄H₉）₂H、Al（C₆H₁₃）_３、Al（C₈H
₁₇）_３、Al（C₂H₅）₂Hである。好ましい有機アルミニウ
ム化合物はトリアルキルアルミニウムでありアルキル基
は１〜10の炭素数、より好ましくは２〜８の炭素数であ
る。トリ‐n-ヘキシルアルミニウムとトリ‐n-オクチル
アルミニウムが最も好ましい。

前述のような担体の処理は不活性溶媒中で実施する。不
活性溶媒はまた処理工程の前に個々の成分を溶解させる
のにも有効に使用されうる。好ましい溶媒には、反応温
度において液体であり、個々の成分が溶解する鉱油及び
種々の炭化水素が含まれる。有用な溶媒の例には、ペン
タン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及
びノナンのようなアルカン、シクロペンタン、シクロヘ
キサンのようなシクロアルカン、ベンゼン、トルエン、
エチルベンゼン及びジエチルベンゼンのような芳香族が
含まれる。使用する溶媒の量は重要ではない。それにも
かかわらず、使用量は反応中触媒成分から適当な熱移動
を受け、良好な混合を許容するように十分であるべきで
ある。

工程（Ａ）において有機金属化合物として、あるいは含
酸素化合物との反応生成物として使用される有機金属成
分は、好ましくは溶液の状態で不活性溶媒中に添加され
る。有機金属組成物の好ましい溶媒はヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等のようなアルカンである。しかしなが
ら、不活性粒状担体に使用される溶媒と同一の溶媒を有
機金属組成物の溶解に使用することもできる。溶媒中の
有機金属組成物の濃度は重量ではなく、取扱い上の必要
性によつてのみ限定される。

固体触媒成分に有効に使用される物質の量は広範囲に変
化しうる。実質的に乾燥した不活性担体に付着したマグ
ネシウムの濃度は担体に対し約0.1乃至約2.5ミリモル/g
であるが、それより多くても少くても有効に使用しう
る。好ましくは有機マグネシウム化合物の濃度は担体に
対して0.5乃至2.0ミリモル/g、更に好ましくは1.0乃至
1.8ミリモル/gである。マグネシウムの含酸素化合物に
対するモル比は約0.01乃至約2.0である。好ましくはモ
ル比は0.5乃至1.5であり、更に好ましくは0.8乃至1.2で
ある。この範囲の上限は含酸素化合物の選択及び添加の
様式に依存する。含酸素化合物をマグネシウム化合物と
予備混合しない場合には、すなわちマグネシウム化合物
より前又は後に担体に添加する場合にはモル比は0.01乃
至2.0である。有機マグネシウム化合物と予備混合する
場合には、含酸素化合物に結合している炭化水素基は反
応生成物の溶解性を確保するように十分大きくなければ
ならない。この場合には含酸素化合物の有機マグネシウ
ム化合物に対するモル比は0.01乃至1.0、最も好ましく
は0.8乃至1.0である。

ハロゲン化アシルは、マグネシウム化合物とモル比約0.
1〜約10、好ましくは0.5〜約2.5となるようにすべきで
ある。遷移金属化合物は、乾燥担体に対して約0.01乃至
約1.5ミリモルTi/g、好ましくは約0.05乃至約1.0ミリモ
ルTi/g、特に約0.1乃至0.8ミリモルTi/gの濃度で不活性
担体に添加される。ハロゲン又はハロゲン間化合物によ
る処理は、ハロゲン又はハロゲン間化合物が過剰となる
ように実施する。一般に、たとえばCl₂のような使用す
るハロゲンは気体状で使用される。

触媒のハロゲン化処理は約０〜100℃において約10分乃
至４時間全圧1.0乃至10気圧の気体状塩素に乾燥又はス
ラリ状の触媒を暴露することにより成しうる。Cl₂と、
アルゴン又は窒素のような不活性ガスとの混合物も使用
しうる。不活性ガス中の塩素のモル濃度は１乃至100モ
ル％である。

固体触媒と第II a、II b又はIII a族のアルキル金属と
の処理は、例えばこれらの金属のハイドロカルビル化合
物を固体混合物に添加するか又は不活性溶剤中で乾燥し
た固体混合物をスラリーとし、有機金属処理剤の適量を
加えることでなされる。

（Ｆ）工程の処理剤の量はチタンとのモル比が約0.5〜
約50好ましくは１〜約20となるようにすべきである。最
も好ましくはモル比は約３乃至約10である。

一般に、個々の反応工程は約−50乃至150℃の温度範囲
において実施しうる。好ましい温度範囲は約−30乃至約
60℃であり、−10乃至約50℃が最も好ましい。個々の処
理工程の反応時間は約５分乃至約24時間である。好まし
くは反応時間は約1/2乃至約８時間である。反応中は定
速撹拌が望ましい。

含遷移金属固体触媒成分の調製においては、いかなる工
程の完了後も洗浄が効果的である。しかしながら、一般
に触媒系の材料の利点は工程（Ｅ）の完了まで洗浄する
ことにより減少することが見い出された。

本発明に従つて調製された触媒成分は、オレフインの重
合用のチーグラー触媒に関する業者には公知である助触
媒と共に有効に使用される。典型的には、含遷移金属触
媒成分と共に使用される助触媒は、アルミニウムアルキ
ル、アルミニウムアルキル水素化物、リチウムアルミニ
ウムアルキル、亜鉛アルキル、マグネシウムアルキル等
のような第I a、II a及びIII a族の金属の有機金属化合
物である。好ましく使用される助触媒は有機アルミニウ
ム化合物である。好ましいアルキルアルミニウム化合物
は構造式AlR_ｎＸ″_３−ｎで表わされ、式中のＲは
水素、炭化水素又は置換炭化水素基であり、ｎは前述の
定義のとおりである。好ましくはＲは２乃至10個の炭
素原子を有するアルキル基である。助触媒物質の例に
は、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、アルミニウムトリエチル、アルミニウムトリブチ
ル、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチル
アルミニウムエトキシド等がある。アルミニウムトリア
ルキル化合物が最も好ましく、トリイソブチルアルミニ
ウム及びアルミニウムトリエチルが非常に望ましい。

アルミニウムアルキル助触媒と含遷移金属固体触媒成分
とを含む触媒系は、エチレン、３乃至20個の炭素原子を
有するその他のα‐オレフイン（たとえばプロピレン、
ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキセン‐１、4-メチルペ
ンテン‐１等）及びエチレンとその他のα‐オレフイン
又はジオレフイン（たとえば1,4-ペンタジエン、1,5-ヘ
キサジエン、ブタジエン、2-メチル‐1,3-ブタジエン
等）とのコポリマーの重合に有効に使用される。好まし
い重合性モノマーはエチレンである。ポリエチレン又は
エチレンとその他のα‐オレフイン又はジオレフイン、
特にプロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキセン
‐１、及びオクテン‐１との共重合によるエチレンコポ
リマーの製造には触媒系が有効に使用されうる。オレフ
インは、本発明の触媒の存在下において、たとえば懸濁
液、溶液及び気相プロセスのような適する公知のプロセ
スにより重合しうる。

触媒量の前述の固体触媒を用いる重合反応は、チーグラ
ー重合の業者に公知の条件下、たとえば50乃至120℃の
温度及び１乃至40気圧の圧力における不活性希釈剤中又
は70乃至100℃の温度及び約１乃至50気圧以上の圧力に
おける気相中で実施しうる。気相プロセスの例は本明細
書においても参考にしている米国特許第4,302,565号及
び米国特許第4,302,566号に開示されている。前述のよ
うに、本発明の触媒系の有利な性質の一は気相反応器の
汚れの量が少いことである。触媒系または単一相条件
下、すなわち150乃至320℃の温度及び1000乃至3000気圧
の条件下におけるオレフインの重合にも使用しうる。こ
れらの条件下では触媒の寿命は短いが、ポリマーから触
媒残渣を除去する必要がないほど活性は十分高い。しか
しながら、重合は１乃至50気圧、好ましくは５乃至25気
圧の圧力において実施されることが好ましい。

本発明による方法において、触媒系は分子量の制御のた
めの水素応答性が優れていることが発見された。しかし
ながら、その他の公知の分子量制御剤及び変性剤も有効
に使用しうる。

本発明に従つて調製されたポリオレフインは、押出、機
械的溶融、キヤスト又は金型成形が所望に応じて可能で
ある。それらはプレート、シート、フイルム及び種々の
その他の目的物に使用されうる。

本発明を以下の特定例と共に記載するが、それらは説明
のためであることが理解されよう。以下の例に照らして
当業者には多くの他の種、改良種及び変種が明らかであ
るが、かかる他の種、改良種及び変種は本発明の範囲内
である。

実施例１〜３及び比較例１において、Davison Chemical
Company G-952シリカゲルを垂直カラムに入れ、N₂の上
昇流で流動化することによりシリカ担体を調製した。カ
ラムをゆつくり600℃に加熱し、かかる温度に12時間保
持し、その後シリカを室温に冷却した。実施例４〜９及
び比較例２において、表面積311m²/g、細孔容積1.59c.
c./gで平均粒径45.7ミクロン（Leeds and Northrup Mic
rotrac 測定器により測定）のマイクロ回転楕円体のシ
リカゲルからシリカ担体を調製した。このシリカゲルは
前記G-952と同様に窒素流下800℃で５時間脱水され、そ
の後室温まで冷却された。実施例10〜13はこのシリカが
窒素流下500℃で５時間脱水された。メルトインデツク
ス（MI）及びメルトインデツクス比はASTM試験D1238に
より測定した。樹脂の密度はASTM試験D1505に従つて密
度勾配カラムにより測定した。嵩密度は、約120c.c.の
樹脂を2.54cm（１インチ）以上のギヤツプのポリエチレ
ン漏斗の底部から100c.c.のプラスチツクシリンダー
（直径2.6cm高さ19.0cm）に落とすことにより測定し
た。漏斗に試料を満たすまで漏斗の底部を一枚の厚紙で
おおつた。次いで試料を全部シリンダー中に落とした。
試料を振盪させることなく、容器が完全に満たされるよ
うに過剰の樹脂をこすつて平らにした。100c.c.のシリ
ンダー中の樹脂の重量を測定した。この測定を３回繰返
し、平均値を報告した。

実施例 １ 20mlのヘキサンを含むバイアルに、10mlのブチルエチル
マグネシウム（BEM）（6.8mmole Mg）を投入した。この
溶液に0.5ml（6.8mmole）のn-ブタノールを加えた。混
合物は1.5時間室温で反応された。この溶液は前述したD
avisonシリカ3.5gを含むバイアルに投入し、室温で１時
間シリカと反応した。反応混合物に6.8mmoleのベンゾイ
ルクロライド（BzCl）をかく拌下で加えた。室温で１時
間かく拌された。それから、そのスラリーに2.3mmoleの
四塩化チタンを加え、そのスラリー混合物は１時間室温
に置かれた。その後、バイアルは塩素ガスシリンダーと
連結され、7.5psigで１時間室温下で反応させた。バイ
アルは窒素でパージされ、内容物はろ過された。固体物
質はヘキサンで３回洗浄され真空乾燥され、触媒は20ml
のヘキサンで再びスラリーにされ、15mlのトリ‐n-オク
チル‐アルミニウム（ヘキサン中25wt％、0.47mmole Al
/ml）が加えられアルミニウム対チタンの比は３対１で
ある。反応混合物は室温に１時間置かれ、ろ過され、ヘ
キサンで３回洗浄され乾燥された。最後の触媒は1wt％
のチタンを含んでいた。

1.8の反応器に800c.c.のヘキサン、0.15gのチタン含
有触媒及び1.7mlのトリイソブチルアルミニウム助触媒
（ヘプタンで25wt％、0.9mmole Al/ml）が加えられ、ア
ルミニウム対チタンのモル比が50にされた。容器はH₂で
30psigにされ、次いでエチレンで300psigにされた。容
器は85℃に加熱され重合は90分間続けられた。結果は表
‐１にまとめた。

実施例 ２及び３ これらの例は、（Ｆ）工程のアルキルアルミニウムの使
用レベルを高くし、重合反応器が水素で50psigにエチレ
ンで全圧が300psigにされ、更に40mlのブテン‐１が注
入された以外は実施例１と同様に行なつた。重合時間は
85℃で40分間であつた。工程（Ｆ）の薬品量と重合結果
は表‐１にまとめた。

比較例 １ 触媒は、トリ‐n-オクチルアルミニウムの処理を省略し
た以外は実施例１と同様に調製した。重合は実施例１に
準じて行なわれた。結果は表−１にまとめた。

実施例４〜７において、ブチルエチルマグネシウム（BE
M）と1-ブタノールの反応生成物が、かつ拌棒付の清洗
・乾燥脱酸素された125mlのバイアルにヘプタンの9.6％
（w/w）BEM50mlを用意した後一定のかく拌下室温で5.84
mlの脱水された1-ブタノールをゆつくり添加することで
調製された。発生ガスはニードルから抜きとられた。無
色の溶液は室温で３時間かく拌された。9.16mlのヘキサ
ンが加えられた最終濃度が0.5mmole Mg/mlの溶液が得ら
れた。

実施例 ４ ヘキサン30ml中に脱水されたシリカゲル2gを含む50mlの
バイアルに、窒素中10vol％の塩素混合物を流した。塩
素は、シリカスラリーかく拌中室温で40分間0.014g/分
の速度を維持した。塩素化の終わりには５分間同じ速度
でN₂を流すことによつてバイアルから過剰のCl₂がフラ
ツシユされた。塩素化処理されたシリカスラリーを一定
にかく拌するために、BEM/ブタノール溶液6.0mlが室温
でゆつくり添加された。バイアルは室温下に置かれ１時
間かく拌された。それからスラリーに、ヘキサン中ベン
ゾイルクロライド0.5mmole/ml濃度の溶液を2ml滴下し
た。ベンゾイルクロライドの滴下中、スラリーは室温で
１時間かく拌された。その後、ヘキサン中TiCl₄0.5mmol
e/ml濃度の溶液を1.2mlスラリーに滴下した。スラリー
は室温で１時間かく拌された。ヘプタン中25.2％（w/
w）濃度のトリ‐n-ヘキシルアルミニウム溶液を18.8ml
スラリーに滴下され１時間かく拌された。固体触媒は溶
剤をデカンテーシヨンすることを再生され、30分間30ml
のヘキサンで洗浄された。チタン含有の固体分はデカン
テーシヨンによつて再生され、室温下窒素流下で乾燥さ
れた。

1.8の重合反応器に850mlのヘキサンとヘプタン中25％
（w/w）のトリ‐イソブチルアルミニウム溶液2.4mlを加
えた。その反応器は水素で30psigにされた85℃に加熱さ
れた。20mlのブテン‐１が十分なエチレンと共に反応器
に送られ、全圧が150psigにされた。25mgの乾燥チタン
含有固体分は反応器に投入され重合が60分間実施され
た。重合は、エチレン流を止め反応器を直ちに室温に冷
却することで終了した。重合の結果は表‐２にまとめ
た。

実施例 ５ チタン含有触媒成分は、4mlのベンゾイルクロライド溶
液を用いた以外は実施例４と同様に実施した。重合は10
0mgの固体触媒成分を用いた以外は実施例４と同様に実
施した。結果は表‐２にまとめた。

実施例 ６ チタン含有触媒成分は8mlのベンゾイルクロライド溶液
を用いた以外は実施例４と同様に調製した。重合は100m
gの固体触媒成分を用いた以外は実施例４と同様に実施
した。結果は表‐２にまとめた。

実施例 ７ チタン含有触媒成分は8.4mlのベンゾイルクロライド溶
液を用いた以外は実施例４と同様に調製した。重合は75
mgの固体触媒成分を用いた以外は実施例４と同様に実施
した。結果は表‐２にまとめた。

比較例 ２ チタン含有触媒はベンゾイルクロライドが用いられなか
つた以外は実施例４と同様に調製した。重合は25mlの固
体触媒を用いた以外は実施例４と同様に実施した。結果
は表‐２にまとめた。

実施例 ８ 903gのシリカが25℃窒素下で5000mlのイソペンタンにス
ラリーとされた。そのスラリーは35℃まで温度が上昇し
反応器は塩素で11psigにされ、該塩素は1.2／分の一
定速度で反応器に送られた。塩素添加は1.25時間続けら
れた。スラリーは11psig圧の塩素下で更に0.75時間かく
拌された。その後塩素は窒素と共に除去された。スラリ
ーには、ブタノールとヘキサン中で10％BEMで調製され
たブチルエチルマグネシウムとブタノールの反応混合物
2,050mlが添加された。これより0.62mmole Mg/mlの濃度
でアルコール／マグネシウムモル比が0.95にされた。反
応混合物は29分間加えられ、その後２時間かく拌され
た。スラリーには35℃下で15分間268gのベンゾイルクロ
ライドが加えられた。反応混合物は更に45分間かく拌さ
れ、このうち15分間35℃でTiCl₄51.4gが加えられた。ス
ラリーには15分間イソペンタン中2,350mlの25％トリ‐n
-ヘキシルアルミニウム溶液を加えた。溶液は反応器を3
5℃に保持して45分間かく拌された。溶剤はデカンテー
シヨンにより除かれ、固体分は3,000mlのイソペンタン
で洗浄され、最後にデカンテーシヨンを行い、窒素流下
60℃、４時間乾燥を行つた。

気相重合 36インチ径の流動反応器を用いた、エチレン‐ブテン‐
１コポリマーを生成するため82℃で300psigの全圧下で
操作した。31.4モル％エチレン、十分なブテン‐１と水
素の反応混合物がC₄H₈/C₂H₄のモル比が0.390でH₂/C₂H₄
のモルが0.092となるよう供給され、48cm/秒の表面速度
でベツド中を連続的に循環させた。反応混合物の残部は
窒素であつた。チタン含有固体分は連続的に反応器に9.
6g/hrの速度で供給され、イソペンタン中11％のトリエ
チルアルミニウムを連続的に511c.c./hrの速度で供給し
た。生成速度は76kg/hrに保持され平均滞留時間5.0時間
に保持された。重合生成物は、反応器中ポリマーの量が
実質的に一定となるように定期的に除去された。重合の
結果（定常状態での）は表‐３に示した。

実施例 ９ 872gのシリカが窒素下で25℃にて5,000mlのイソペンタ
ンにスラリーにされた。スラリーの温度は35℃に上昇さ
れ、ヘキサン中でブチルエチルマグネシウムとブタノー
ルの反応生成物（ヘキサン中で十分な10％ブチルエチル
マグネシウムを1-ブタノールとで、0.62mmole Mg/mlの
濃度でアルコール/Mgのモル比で0.95とされたもの）の
1,980mlのアリコートを添加し、30分間かく拌した。反
応混合物は２時間かく拌された。次いでこの反応混合物
に257gのベンゾイルクロライドを35℃で15分間一定のか
く拌下で加え、この温度を維持して更に45分間かく拌し
た。その後、49.8gのTiCl₄を、スラリーを35℃に維持し
て15分間一定のかく拌下で加えた。その後、混合物は35
℃で１時間かく拌され、この間塩素ガスを約1.2／分
でスラリーに流した。反応器内の圧力は11psigにされた
過剰の塩素は必要に応じて引抜かれた。塩素添加は、窒
素との置換で２時間続けられた。それから塩素化処理さ
れたスラリーに、一定のかく拌下15分間、イソペンタン
中トリ‐n-ヘキサアルミニウムの25％溶液2,235mlを加
え、スラリーを35℃に維持した。反応混合物は更に45分
間かく拌された。デカンテーシヨンにより溶剤は除去さ
れ、固体分は3,000mlのイソペンタンで洗浄された。こ
の固体分はデカンテーシヨンによつて再生された後、窒
素流下60℃で乾燥された。

重合はH₂/C₂H₄比を0.135、C₄H₈/C₂H₄比を0.415とした以
外は実施例８と同様に実施された。触媒の供給速度は1
1.1g/hrでアルミニウム／チタンのモル比は22.8であ
り、滞留時間3.6にて63kg/hrの樹脂生成速度を得た。重
合の結果は表‐３にまとめた。

実施例 10 20mlのヘキサンに500℃脱水されたシリカゲル2gを含む5
0mlのバイアルに、窒素中10％塩素の混合物を流入させ
た。シリカスラリーのかく拌中、室温下に40分間、塩素
流は0.014g/分の速度が保持された。過剰のCl₂は、同時
に５分の速度で純粋N₂を流すことによつて、塩素化の最
後にバイアルからフラツシユした。一定のかく拌のされ
ている塩素化処理されたシリカスラリーに、BEM/ブタノ
ール（1:1）の0.5mmole/ml溶液の8.0mlを室温でゆつく
り添加された。バイアルは室温に維持された１時間かく
拌された。次いでスラリーにヘキサン中ベンゾイルクロ
ライド1.0mmole/mlを4.8ml滴下した。スラリーは室温で
１時間かく拌された。ヘキサン／ヘプタン中トリ‐n-ヘ
キシルアルミニウム0.629mmole/ml溶液の3.8mlをスラリ
ーに滴下し、１時間かく拌した。固体触媒は溶剤を除去
することによつて再生された。

2.0の重合反応器に850mlのヘキサン、ヘプタン中25％
（w/w）トリ‐イソブチルアルミニウム4.2mlを加えた。
反応器は水素で30psigにされ85℃に加熱された。20mlの
ブテン‐１は十分なエチレンで反応器に入れられ全圧15
0psigにされた。白油3.0mlにスラリーとされた乾燥チタ
ン含有固体の75mgを反応器に注入し、重合は40分間続け
られた。重合は、エチレン流を止め室温まで反応器を迅
速に冷却することで終了した。重合の結果は表‐４に示
した。

実施例 11 塩素がBEM/ブタノール溶液添加後でベンゾイルクロライ
ド処理前に添加された以外は実施例10と同様に、チタン
含有触媒成分を調製した。エチレンの重合は実施例10同
様に行つた。重合の結果は表‐４にまとめた。

実施例 12 塩素がベンゾイルクロライドの添加後に添加された以外
は実施例10と同様に、チタン含有触媒成分を調製した。
エチレンの重合は実施例10同様に行つた。重合の結果は
表‐４にまとめた。

実施例 13 塩素がTiCl₄溶液の添加後にされた以外は実施例10と同
様に、チタン含有触媒成分が調製された。エチレンの重
合は実施例10と同様に行なわれた。重合の結果は表‐４
にまとめた。

表‐３ 実施例８ 実施例９ 生産性（g/g） 8,000 5,700 樹脂密度（g/c.c.） 0.9195 0.9190 MI（dg/min） 1.29 0.98 MIR 30.7 33.4 反応器かさ密度（lb/ft³） 24.6 20.6

【図面の簡単な説明】

第１図は、本願発明の触媒の調製工程を示すフローチャ
ート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルコム・ジヨージフ・コース アメリカ合衆国テキサス州ハンブル、リー バウツド・ドライブ 8402 (56)参考文献 特開 昭61−87704（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−87705（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−87706（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−87707（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−87708（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−87709（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン及び炭素数３〜12のα‐オレフィ
   ンの重合又は共重合用の含遷移金属触媒成分にして、不
   活性溶媒中の不活性固体担体を、（Ａ）構造式R¹MgR
   ²（式中、R¹及びR²は同一又は異なるもので炭素数１〜2
   0のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラ
   ルキル基、アルカジエニル基又はアルケニル基から選択
   される）で表されるジヒドロカルビルマグネシウム化合
   物、（Ｂ）ケトン、アルデヒド、アルコール、シロキサ
   ン又はこれらの混合物から選択される含酸素化合物、
   （Ｃ）ハロゲン化アシル、（Ｄ）構造式TiX₄（式中、Ｘ
   はハロゲンである）のハロゲン化チタン、及び（Ｅ）Cl
   ₂、Br₂はハロゲン間化合物で処理し（ただし、上記
   （Ａ）及び（Ｂ）成分は、（ｉ）同時、（ii）（Ａ）と
   （Ｂ）との反応生成物として、又は（iii）（Ａ）によ
   る処理の直前に（Ｂ）による処理、のいずれかの態様で
   上記固体担体に加えられる）、しかる後に、上記処理で
   得られた含遷移金属化合物を（Ｆ）構造式R⁷ _ｎAlX′
   _３−ｎ（式中、R⁷は炭素数１〜20のアルキル基、アリー
   ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルカジエニ
   ル基又はアルケニル基であり、Ｘ′はハロゲン又は水素
   化物であり、ｎ＝１〜３である）のアルキルアルミニウ
   ム化合物で予備還元して得られる固体反応生成物を含ん
   でなることを特徴とする含遷移金属触媒成分。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の含遷移金属触
   媒成分にして、前記固体反応生成物が不活性溶媒中の不
   活性固体担体を以下の（ａ）〜（ｄ）のいずれかの順序
   で処理することによって得られることを特徴とする含遷
   移金属触媒成分。 （ａ）最初に成分（Ｅ）で処理し、続いて（Ａ）、
   （Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ）、 （ｂ）最初に成分（Ａ）と（Ｂ）で処理し、続いて
   （Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）、 （ｃ）最初に成分（Ｃ）で処理し、続いて（Ａ）と
   （Ｂ）、（Ｅ）、（Ｄ）及び（Ｆ）、 又は （ｄ）最初に成分（Ｂ）と（Ａ）で処理し、続いて
   （Ｅ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ）（ただし、（Ａ）及
   び（Ｂ）成分は、（ｉ）同時、（ii）（Ａ）と（Ｂ）と
   の反応生成物として、又は（iii）（Ａ）による処理の
   直前に（Ｂ）による処理、のいずれかの態様で添加され
   る）。
3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項記載の含遷移金属触
   媒成分にして、（Ｂ）含酸素化合物が構造式R³OH又はR⁴
   COR⁵（式中、R³、R⁴及びR⁵の各々は同一又は異なるもの
   で炭素数１〜20のアルキル基、アリール基、シクロアル
   キル基、アラルキル基、アルカジエニル基又はアルケニ
   ル基から選択される）で表されるアルコール又はケトン
   から選択されたものであり、 （Ｃ）ハロゲン化アシルが構造式R⁶COX（式中、R⁶はC
   ₁〜C₂₀のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基
   であり、Ｘはハロゲンである）で表されるものであ
   り、（Ｅ）ハロゲンがCl₂であることを特徴とする含遷
   移金属触媒成分。
4. 【請求項４】特許請求の範囲第１項記載の含遷移金属触
   媒成分にして、前記不活性固体担体がシリカであること
   を特徴とする含遷移金属触媒成分。
5. 【請求項５】特許請求の範囲第３項記載の含遷移金属触
   媒成分にして、（Ｂ）含酸素化合物がn-ブタノールであ
   ることを特徴とする含遷移金属触媒成分。
6. 【請求項６】特許請求の範囲第１項記載の含遷移金属触
   媒成分にして、（Ｄ）遷移金属化合物がTiCl₄であるこ
   とを特徴とする含遷移金属触媒成分。
7. 【請求項７】特許請求の範囲第３項記載の含遷移金属触
   媒成分にして、成分（Ｃ）についての構造式のR⁶がメチ
   ル又はフェニル基であることを特徴とする含遷移金属触
   媒成分。
8. 【請求項８】特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれ
   か１項記載の含遷移金属触媒成分にして、（Ａ）ジヒド
   ロカルビルマグネシウム化合物がエチル‐n-ブチルマグ
   ネシウムで（Ｂ）含酸素化合物がn-ブタノールであっ
   て、互いに反応させたものであることを特徴とする含遷
   移金属触媒成分。
9. 【請求項９】特許請求の範囲第１項記載の含遷移金属触
   媒成分にして、（Ｆ）アルキルアルミニウム化合物がト
   リ‐n-ヘキシルアルミニウムであることを特徴とする含
   遷移金属触媒成分。
10. 【請求項１０】特許請求の範囲第３項記載の含遷移金属
    触媒成分にして、（Ａ）及び（Ｂ）成分がエチル‐n-ブ
    チルマグネシウムとn-ブタノールとの反応生成物として
    添加され、（Ｃ）がベンゾイルクロライド、（Ｄ）がTi
    Cl₄、（Ｅ）がCl₂で、かつ（Ｆ）がトリ‐n-ヘキシルア
    ルミニウムであることを特徴とする含遷移金属触媒成
    分。
11. 【請求項１１】エチレン及び炭素数３〜12のα‐オレフ
    ィンの重合又は共重合用の触媒系にして、 （Ｉ）構造式AlR″_ｎＸ″_３−ｎ（式中、Ｒ″は水素又
    は炭素数１〜20の炭化水素もしくは置換炭化水素であ
    り、Ｘ″はハロゲンであり、ｎは１〜３の数である）で
    表される有機アルミニウム化合物、及び （II）不活性溶媒中の不活性固体担体を、（Ａ）構造式
    R¹MgR²（式中、R¹及びR²は同一又は異なるもので炭素数
    １〜20のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、
    アラルキル基、アルカジエニル基又はアルケニル基から
    選択される）で表されるジヒドロカルビルマグネシウム
    化合物、（Ｂ）ケトン、アルデヒド、アルコール、シロ
    キサン又はこれらの混合物から選択される含酸素化合
    物、（Ｃ）ハロゲン化アシル、（Ｄ）構造式TiX₄（式
    中、Ｘはハロゲンである）のハロゲン化チタン、及び
    （Ｅ）Cl₂、Br₂又はハロゲン間化合物で処理し（ただ
    し、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分は、（ｉ）同時、（ii）
    （Ａ）と（Ｂ）との反応生成物として、又は（iii）
    （Ａ）による処理の直前に（Ｂ）による処理、のいずれ
    かの態様で上記固体担体に加えられる）、しかる後に、
    上記処理で得られた含遷移金属化合物を（Ｆ）構造式R⁷
    _ｎAlX′_３−ｎ（式中、R⁷は炭素数１〜20のアルキル
    基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、ア
    ルカジエニル基又はアルケニル基であり、Ｘ′はハロゲ
    ン又は水素化物であり、ｎ＝１〜３である）のアルキル
    アルミニウム化合物で予備還元して得られる固体反応生
    成物を含んでなる含遷移金属触媒成分 を含んでなることを特徴とする触媒系。