JPH075655B2

JPH075655B2 - 触媒成分及び重合用触媒系

Info

Publication number: JPH075655B2
Application number: JP60277068A
Authority: JP
Inventors: ステイブン・アーサー・ベスト
Original assignee: エクソン・リサーチ・アンド・エンジニアリング・カンパニー
Priority date: 1984-12-12
Filing date: 1985-12-11
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: EP0187495A1; CA1263104A; AU5118385A; NO167462B; JPS61151206A; US4607019A; DE3579435D1; CN85108910A; EP0187495B1; ZA859019B; NO167462C; AU588267B2; NO854992L

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、オレフィンのポリオレフィン（ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、など）への重合において、或い
は、エチレンと他のα−オレフィン又はジオレフィンと
その共重合体（エチレン共重合体など）への重合におい
て、助触媒と共に用いる新規な固体触媒成分に関する。
この触媒成分は、異常に高い活性、重合体分子量制御に
対する優れた水素レスポンス、並びに共重合体製造に対
する良好なコモノマーレスポンスを示す。得られる重合
体製品は、諸性質の釣合いが良好である。例えば、この
触媒系を用いると、分子量分布が広く、縦方向と横断方
向の引裂強度の釣合いが改善された重合体が得られる。
その結果、該重合体製品から得られるインフレートフィ
ルムは、全体的に高強度を示す。

本発明の触媒成分は、固体、粒状、多孔質支持物質［シ
リカ、アルミナ、マグネシア、それらの混合物（例えば
シリカ−アルミナ）などの無機酸化物］を有機アルミニ
ウム化合物、バナジウム化合物、並びに一般式、SiX
₄（式中、Ｘはハロゲンを表わす）で表わされる化合物
及び脂肪族ハロゲン化炭化水素から選ばれるハロゲン化
剤と接触させて得られる固体生成物を含む。この新規な
触媒成分をアルキルアルミニウム助触媒と併用すると、
オレフィン重合用に有用に用い得る本発明の触媒が得ら
れる。

該触媒系は、スラリー、単一相溶融、溶液、気相の各重
合法に用いることができ、高密度ポリエチレンや線状低
密度ポリエチレン（LLDPE）のような線状ポリエチレン
の製造に対し、特に有効である。

公知の通り、チーグラー型触媒として一般に表現される
型の触媒は、温度及び圧力の中位の条件下におけるオレ
フィン重合に有用である。また周知の通り、チーグラー
型触媒の存在下におけるオレフィン重合により得られる
重合体の性質は、選択するモノマー、触媒成分、触媒mo
difier、並びに接触重合法に影響する他の諸条件によ
り、大きく左右される。

高強度フィルムの製造には、重合体製品の分子量が大き
いことが望ましい。しかし、分子量の大きい樹脂（例え
ば、ポリエチレン）は、一般に分子量分布が狭く、加工
が困難である。

従って、それから作られるフィルムが高強度を持ち得る
ように高分子量を有し、更に、加工性が容易となるよう
に広い分子量分布を有するポリオレフィン樹脂が望まし
い。該樹脂が工業的に可能でかつ経済的な方法で製造さ
れ、釣合いがとれた諸性質を有するならば、極めて望ま
しいことである。

1984年２月28日発行のRoling等による米国特許第4,434,
242号には、バナジウム使用の触媒の存在下でエチレン
を重合して射出成形樹脂を得る重合法が教示されてい
る。しかし、該特許中に示されている通り、該重合法に
より得られる樹脂は、吹込成形樹脂としてよりも射出成
形樹脂に適する、分子量分布の狭い樹脂である。

ヨーロッパ特許出願第55,589号において、Asahiは、酸
化物支持体を、有機マグネシウム組成物、クロロシラ
ン、ついでハロゲン化原子を少なくとも１つ有するチタ
ン又はバナジウム化合物で処理することを教示してい
る。実施例７に示されている通り、該触媒を用いて得ら
れる樹脂は、比較的狭い分子量分布−チタンを使用する
触媒の存在下で得られる樹脂のそれと、統計的に同じ範
囲にある−を有する。

英国特許第2,105,355号は、バナジウム含有触媒の存在
下にエチレンと高級α−オレフィンとの共重合弾性体を
製造する気相法を記載する。使用触媒は、不活性酸化物
支持体をバナジウム化合物及びアルキルアルミニウム化
合物で順次処理して作製される。この触媒は、射出成形
樹脂又は吹込成形樹脂の製造に有用であるとは説明され
ておらず、弾性体（エラストマー）を生成する。

ソ連特許第422,192号では、シリカ支持体か、有機アル
ミニウム化合物及び塩素化剤で処理され、ついでTiCl₄
を加えて活性触媒を得ている。高分子量かつ広い分子量
分布を有するポリエチレンの製造は開示されていない。

Penningtonの米国特許第4,435,518号、無機酸化物支持
体を有機金属化合物（例えば、トリアルキルアルミニウ
ム）、バナジウム化合物及びアルコールで順次処理して
得られる触媒組成物の存在下にオレフィンを重合するこ
とによる、分子量分布の狭い樹脂の製造法が開示されて
いる。

Veazeyの米国特許第4,435,519号は、バナジウム含有触
媒の存在下に、分子量分布の狭いポリオレフィン（ポリ
エチレン、など）の製造を教示する。該触媒は、不活性
酸化物支持体を有機金属化合物（トリエチルアルミニウ
ム、など）及びバナジウム化合物で処理して得られる。

上記諸特許には、それぞれの方法を改良して、高分子量
に加えて、広い分子量分布を有する重合体−かかる重合
体は、高強度フィルムの製造に適した樹脂となる−を製
造する方法の提案はない。

更に上記諸特許には、重合中に分子量制御に対し優れた
水素レスポンスを示す触媒系は開示されておらず、エチ
レン共重合体特にLLDPEの製造を可能にする優れたコモ
ノマーレスポンスも開示されておらず、特に、高分子量
かつ広い分子量分布を有する重合体樹脂を製造し得る高
活性触媒系は開示されていない。

本発明の出願と同時出願である、特願昭第60-277067号
には、無機酸化物を有機アルミニウム化合物、アシルハ
ライド及びバナジウム化合物で処理して得られるバナジ
ウム含有触媒成分を含む触媒系が開示されている。

本発明により、極めて高い触媒活性、良好なコモノマー
取込み性、並びに分子量制御に対する優れた水素レスポ
ンスを有する触媒の組み合わせが見出だされた。該組み
合わせにより、分子量分布が広くフィルムとしての性質
が大きく改良された重合体が得られる。該樹脂は、電力
消費の驚くべき減少、優れた溶融強度、従って押出し速
度の上昇を示す。

本発明の触媒系及び触媒成分は、無機酸化物支持体の存
在下で有機アルミニウム化合物、一般式、SiX₄（式中、
Ｘはハロゲンを表わす）で表わされる化合物及び脂肪族
ハロゲン化炭化水素から選ばれるハロゲン化剤及びバナ
ジウム金属化合物を接触させることにより得られる。バ
ナジウム含有の該触媒成分を用いる触媒系は、ガス相エ
チレン重合法において有利に利用される。何故なら、従
来技術のガス相エチレン重合法に比べ、反応器の汚れが
目立って減少し、その結果、反応器の清浄回数が少なく
なるからである。

本発明の目的に従い、α−オレフィンの重合に有用なバ
ナジウム含有の触媒成分が提供される。該触媒成分は、
不活性溶剤中で無機酸化物を、（Ａ）有機アルミニウム
化合物、（Ｂ）少なくとも１種の、一般式、SIX₄（式
中、Ｘはハロゲンを表わす）で表わされる化合物及び脂
肪族ハロゲン化炭化水素から選ばれるハロゲン化剤、並
びに、（Ｃ）少なくとも１種のバナジウム化合物で処理
して得られる固体状反応生成物を含む。

バナジウム含有の該触媒成分を助触媒（例：アルキルア
ルミニウム助触媒）と組み合せて用いると、オレフィン
重合技術において極めて重要である多くの特異な性質を
有する触媒系が得られる。この触媒系は、例えば、
（１）極めて高い触媒活性、（２）高分子量の樹脂を生
成し得る能力、（３）水素に対するレスポンスが改良さ
れている結果として、重合中に生成樹脂の分子量を制御
し得る能力、（４）重合体収量の向上、並びに（５）反
応器よごれの低下を示す。該触媒系を用いて製造される
樹脂は、高分子量に加えて広い分子量分布を有するの
で、溶融強度及び引裂強度が改良したフィルムの製造が
可能になる。

本発明の好ましい実施態様においては、有機アルミニウ
ム化合物（Ａ）は、式RmAlx_3-m（式中Ｒは炭化水素基で
あり、ｘはハロゲン原子であり、ｍは０より大きく３以
下である。）で表わされ、バナジウム化合物（Ｃ）は炭
化水素可溶性のものであり、該化合物中でバナジウムの
原子価は３〜５である。バナジウム化合物の混合物を用
いてもよい。ハロゲン化剤は弱ハロゲン化剤及び強ハロ
ゲン化剤より選ぶことができ、最も広い分子量分布を得
るために好適に用いられる。弱いハロゲン化剤を用いる
と、強いハロゲン化剤を用いた場合に比べ、生成樹脂の
分子量分布が広くなる。しかし、強いハロゲン化剤を用
いる場合でも、ハロゲン化剤を用いない場合に比べる
と、生成樹脂の分子量分布が広い。更に、強いハロゲン
化剤は触媒活性を大幅に向上させる。

本発明においては、バナジウム含有触媒成分を作製する
場合の各原料の添加順序は一定ではない。しかし、該触
媒成分を好ましく作製するには、有機アルミニウム化合
物（Ａ）を無機酸化物と反応させ、次にこの系をハロゲ
ン化剤による処理に付し、更にバナジウム化合物による
処理に付すか、バナジウム化合物（Ｃ）を無機酸化物と
反応させ、次にその系を有機アルミニウム化合物による
処理に付し、最後にハロゲン化剤による処理に付す。

本発明の２番目の実施態様においては、チーグラー重合
条件下でのα−オレフィンの重合に用いる、上記バナジ
ウム含有固体触媒成分及び有機アルミニウム助触媒を含
む触媒系が提供される。

従来のバナジウム含有触媒と比べた、本発明の触媒系の
高活性より考えて、生成重合体の脱灰は一般に不必要で
ある。何故なら、該重合体は一般に、従来の触媒を用い
て製造した重合体に比べ、より少ない量の残存触媒を含
有するからである。

本発明の触媒系は、気相重合法、単一相溶融重合法、溶
剤重合法、或いは、スラリー重合法に用いることができ
る。該触媒系はエチレンや他のα−オレフィン、特に炭
素原子数３〜８のα−オレフィンの重合、並びにそれら
と炭素数２〜20の他の１−オレフィン又はジオレフィン
（プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエ
ン、1,4−ペンタジエン、など）との共重合（低密度及
び中密度の共重合体が得られる）に有用に用いられる。
本発明の担持触媒系は、ガス相重合法におけるエチレン
の重合やエチレンと他のα−オレフィンとも共重合に特
に有用であり、LLDPE又はHDPEが製造される。

簡単に云うと、本発明の触媒成分は、無機酸化物の存在
下で有機アルミニウム化合物（Ａ）、一般式、SiX₄（Ｘ
はハロゲンを表わす）で表わされる化合物及び脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素から選ばれるハロゲン化剤（Ｂ）、並
びにバナジウム化合物（Ｃ）を処理して得られる固体生
成物を含有する。本発明の重合法によれば、エチレン、
炭素原子数３以上のα−オレフィンの少なくとも１種、
或いは、エチレンと他のα−オレフィン又は末端不飽和
を有するジオレフィンとの混合物が、重合条件下で本発
明の触媒と接触させられ、それにより、商業上有用な重
合体が生成する。触媒の支持体は、不活性の固体、粒
状、多孔質無機酸化物なら何でもよく、例えば、タル
ク、シリカ、ジルコニア、トリア、マグネシア、チタニ
アが用いられ、微粉砕したものが好ましい。

本発明で望ましく用いられる無機酸化物には、シリカ、
アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合物が含
まれる。単体で或いはシリカ、アルミナ、又はシリカ−
アルミナと組み合わせて用いられる他の無機酸化物とし
てはマグネシア、チタニア、ジルコニア等がある。

上記無機酸化物は普通、酸性の表面ヒドロキシル基を有
し、この基は、反応溶剤に最初に加えられる有機金属組
成物又は遷移金属化合物と反応する。使用に先立ち、無
機酸化物支持体は脱水処理、すなわち、熱処理にふさ
れ、水分除去及び表面ヒドロキシル基の濃度低下が行な
われる。この処理は、真空中又は乾燥不活性ガス（窒素
など）で置換しながら、約100℃〜約1,000℃、好ましく
は約300℃〜約800℃で行なわれる。圧力条件は臨界的で
はない。熱処理の時間は約１時間〜約24時間でよい。し
かし、表面ヒドロキシル基との平衡が得られるのであれ
ば、それより長くても短かくてもよい。

無機酸化物支持物質の脱水の別法として、化学的脱水を
有利に行なうことができる。化学的脱水は、酸化物表面
上のすべての水及びヒドロキル基を不活性物質にかえ
る。そのための有用な化学剤として、例えば、SiCl₄、
クロロシラン、アシルシラン、などがある。化学的脱水
は、無機粒状物質を不活性炭化水素溶剤（例えば、ヘプ
タン）中でスラリー化して行なう。脱水反応中、シリカ
は湿気も酸素も存在しない雰囲気下に保たれねばならな
い。シリカスラリーに化学的脱水剤（例えば、ジクロロ
ジメチルシラン）の低沸点不活性炭化水素溶液を加え
る。この添加はゆっくり行なう。化学的脱水反応中の温
度は、約25℃〜約120℃であればよいが、それより高く
ても低くてもよい。該温度は約50℃〜約70℃であること
が好ましい。化学的脱水操作は、湿分の全部が粒状支持
物質から除去される−これはガス発生の中止で分る−迄
行なう必要がある。普通、化学的脱水反応は、約30分〜
約16時間、好ましくは１〜５時間行なわれる。化学的脱
水が終了すると、固体粒状物質は窒素雰囲気下に濾過さ
れ、酸素を含まない乾燥、不活性炭化水素溶剤で１回以
上洗浄される。洗浄溶剤は、スラリー及び化学的脱水剤
溶液作製に用いる稀釈剤同様、適当な不活性炭化水素な
ら何れでもよい。かかる炭化水素の例として、ヘプタ
ン、ヘキサン、トルエン、イソペンタン、などがある。

本発明において好ましく用いられる有機アルミニウム化
合物（Ａ）は、一般式RmAlx_3-m（式中、Ｒはアルキル
基、シクロアルキル基又はアリール基であり、ｘはハロ
ゲン原子であり、ｍは１≦ｍ≦３を満たす適当な数であ
る）で表わされるもの或いはそれらの混合物又は複合体
である。アルキル基が１〜18、好ましくは１〜９の炭素
原子数を有するアルキルアルミニウム化合物の使用が特
に好ましい。好適に用い得る有機アルミニウム化合物の
非制限的説明例として、トリアルキルアルミニウム（ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルア
ルミニウム、など）がある。ジアルキルアルミニウムハ
ライドの説明例には、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジメチルアル
ミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムアイオダイド及びジブチルアルミニウムイオダイ
ドがある。モノアルキルアルミニウムジハライドの例と
しては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライ
ド、イソブチルアルミニウムジクロライド、エチルアル
ミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジアイオダ
イド、ブチルアルミニウムジブロマイド及びブチルアル
ミニウムジアイオダイドがある。更に、セスキハライド
（エチルアルミニウムセスキクロライド、など）も好適
に用いられる。

生成重合体の分子量分布は選択するアルキルアルミニウ
ムにより左右される。例えば、より反応性に富むアルキ
ル基を有するアルキルアルミニウムを使用すると、反応
性の低いアルキルアルミニウムを使用する場合に比べ、
MIRに示される分子量分布の広い樹脂が得られる。アル
キルアルミニウムを含むハライドから作製した触媒を使
用すると、分子量分布のより広い樹脂が得られることも
判明している。本発明において好ましく使用されるアル
キルアルミニウムは従って、トリメチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムフルオライド、イソブチルアルミ
ニウムジクロライド及びエチルアルミニウムジクロライ
ドである。

無機酸化物（シリカ、など）の撹拌下スラリーへのアル
キルアルミニウムの添加は、液状で行なうと便利であ
る。すなわち、アルキルアルミニウムをヘキサン、ベン
ゼン、トルエンなどに溶かして添加する。アルキルアル
ミニウムのスラリーへの添加を、非溶液状で行なうこと
もできる。

本発明においては、ハロゲン化剤を用いることにより、
それを用いない場合に比べ、触媒活性が向上する。触媒
活性を所望の所迄向上させるためにハロゲン化剤を使用
しても、本発明で得る広い分子量分布に悪影響を与えな
いことが判明している。一般式、SiX₄で表わされる化合
物としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素がある。脂肪
族ハロゲン化炭化水素としては、四塩化炭素、クロロホ
ルム、1,1,1−トリクロロエタン、ジクロロメタン、ト
リクロロフルオロメタンなどがある。それらの中、四塩
化ケイ素、トリクロロフルオロメタン、トリクロロエタ
ンなどが最も好ましい。

ハロゲン化剤の添加は、無機酸化物を含む反応スラリー
に、又は、無機酸化物とアルキルアルミニウムとの反応
生成固体に行なうと便利である。ハロゲン化剤の添加
は、不活性溶剤（例えば、脂肪族炭化水素溶剤又は芳香
族炭化水素溶剤）にとかした溶液の形で行なうことがで
きる。ガスとして添加してもよい。ハロゲン含有化合物
の添加は、２段階で、例えば、まずアルキルアルミニウ
ム処理のあとに、ついで、バナジウム化合物処理のあと
に行なってもよい。

本発明のバナジウム含有触媒成分の作製に有用に用い得
るバナジウム化合物は、関連技術において周知のもので
あり、以下の諸式で表わすことができる。

（式中、ｘは０〜３であり、Ｒは炭化水素基である。） VCl_y(OR)_4-y （２）（式中、ｙは３〜４であり、Ｒは炭化水素基である。）（式中、ｚは２〜３であり、AcAcはアセチルアセトネー
ト基である。）（式中、AcAcはアセチルアセトネート基である。） VCl₃・nB （５）（式中、ｎは２〜３であり、Ｂはテトラヒドロフランの
ようなルイス塩基であってVCl₃と炭化水素可溶性の複合
体を形成することができる。）式（１）及び（２）において、Ｒは脂肪族不飽和のない
C₁〜C₈の脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素基、例えば
直鎮又は分岐アルキル、アリール、シクロアルキル、ア
ルカニル又はアラルキル基であり、具体的には、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブ
チル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
シクロヘキシル、オクチル、ベンジル、ジメチルフェニ
ル、ナフチル、などであることが好ましい。

バナジウム化合物の説明的、非制限的例としては、バナ
ジルトリクロライド、バナジウムテトラクロライド、バ
ナジウムテトラブトキシ、ジブトキシバナジルクロライ
ド、バナジウムトリクロライド、バナジルアセチルアセ
トネト、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルジ
クロロアセチルアセトネート、テトラヒドロフランで錯
体化したバナジウムトリクロライド、バナジルクロロジ
アセチルアセトネート、バナジルトリブロマイド、バナ
ジウムテトラブロマイド、などがある。

バナジウム化合物の反応混合物への添加は、溶液の形で
行なうのが好ましい。溶剤は、周知の不活性炭化水素溶
剤なら何でもよく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエン等でよい。

上述した無機酸化物の処理は、不活性溶剤中で行なわれ
る。この不活性溶剤は、該処理前に各成分を溶解するの
に用いるものと同じであればよい。好ましい溶剤とし
て、鉱油並びに、反応温度において液状を呈し、その中
に各成分が溶け得る各種炭化水素がある。上述したもの
の外で有用な溶剤の説明例には、アルカンとして、ペン
タン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、などが、シクロアルカンとして、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、などが、芳香族として、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、な
どがある。用いる溶剤の量は重要でない。しかし、該使
用量は充分であって、反応中の触媒原料からの熱伝達が
適当に行なわれ、混合が良好に行なわれなければならな
い。

固体触媒成分の作製に用いる触媒各原料の量は、大幅に
変り得る。本質的に乾燥状態の、無機酸化物上に沈着す
るアルキルアルミニウム化合物の濃度は、約0.1〜約3mM
/g（無機酸化物）の範囲にあることができる。しかし、
より多い量も少ない量も有用に使用し得る。マグネシウ
ム化合物の好ましい範囲は0.1〜2.0mM/g（無機酸化物）
であり、より好ましい範囲は0.4〜0.8mM/g（無機酸化
物）である。ハロゲン化剤の使用量は、ハロゲン対アル
ミニウムのモル比が約１〜約100、好ましくは４〜40と
なるものである必要がある。

バナジウム化合物の無機酸化物反応スラリーへの添加濃
度は約2.0〜約0.05mMV/g（乾燥無機酸化物）、好ましく
は約1.4〜約0.14mMV/g（乾燥無機酸化物）、特に約0.2
〜0.6mMV/g（乾燥無機酸化物）である。無機酸化物の乾
燥は、当業者に周知の方法を用いて、300〜800℃で行な
う。

各反応段階は普通、約−50℃〜約150℃において行なう
ことできる。好ましい温度範囲は約−30℃〜約60℃であ
り、−10℃〜約50℃が最も好ましい。各処理段階に対す
る反応時間は、約５分〜約24時間の間に亘ることができ
る。好ましい反応時間は、約30分〜約８時間である。反
応中は絶えず撹拌を行なうことが望ましい。バナジウム
含有固体触媒成分の作製において、各段階終了後に洗浄
を行なってもよい。

本発明に従って作製した触媒成分は、チーグラー触媒技
術において周知の助触媒と共に、オレフィン重合に有用
に用いられる。遷移金属含有の該触媒成分と共に用いら
れる助触媒の代表的なものは、Ia族、IIa族、IIIa族金
属の有機金属化合物（例えば、アルキルアルミニウム、
アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルリチウム
アルミニウム、アルキル亜鉛、アルキルマグネシウム、
など）である。好ましい助触媒は有機アルミニウム化合
物である。好ましいアルキルアルミニウム化合物は、Al
R′nx′_3-n（式中、Ｒ′は水素又は炭化水素基又は置換
炭化水素基であり、ｎは前述の定義に同じ）で表わされ
る。Ｒ′は、炭素原子数２〜10のアルキル基が好まし
い。助触媒の説明例には、エチルアルミニウムジクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチル
アルミニウムクロライド、トリエチルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド、ジエチルアルミニウムエトキサイドなどがあ
る。トリアルキルアルミニウム化合物が最も好ましく、
トリイソブチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウ
ムが非常に望ましい。ｘ′はハロゲンであり、好ましく
は塩素である。

バナジウム含有固体触媒成分及びアルキルアルミニウム
助触媒を含む触媒系、エチレン又は炭素原子数３〜20の
他のα−オレフィン（例えば、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン
−１、など）の重合、或いは、エチレンと他のα−オレ
フィン又はジオレフィン（例えば、1,4−ペンタジエ
ン、1,5−ヘキサジエン、ブタジエン、２−メチル−1,3
−ブタジエン、など）との共重合に有用に用いられる。
好ましい重合性モノマーはエチレンである。該触媒シス
テムは、ポリエチレンの製造或いはエチレンと他のα−
オレフィン又はジオレフィン、特に、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１と
の共重合体の製造に、有用に用いることができる。該触
媒は、高分子量でありかつ広い分子量分布を有するLLDP
E及びHDPEの作製に特に有用である。得られた重合体は
普通、MIが0.01〜0.1dg/分であり、MIRが約100〜約200
である。本発明の触媒の存在下に行なうオレフィンの重
合は、適当な公知の方法の何れ、例えば、懸濁法、溶液
法、気相法、などの何れで行なってもよい。

上述の固体触媒の触媒量を用いて用なう重合反応は、チ
ーグラー重合技術において周知の条件下で、例えば、50
〜120℃、１〜40気圧の不活性稀釈剤中、或いは、70〜1
00℃、約１〜50気圧以上の気相中で行なうことができ
る。気相法の例は、米国特許第4,302,565号及び第4,30
2,566号に開示されている。上述したように、本発明触
媒系の一つの利点は、気相法における反応器の汚れの低
下である。該触媒系は、単一相条件、すなわち、150〜3
20℃、1,000〜3,000気圧におけるオレフィン重合にも用
いることができる。かかる条件下では、触媒寿命は短か
いが、触媒活性が充分に高いので、生成重合体からの触
媒残渣の除去は不必要である。しかし、１〜50気圧、好
ましくは５〜25気圧で重合を行なうのが好ましい。

本発明の触媒系と共に重合促進剤（活性剤）を用いる
と、収率が向上する。本発明における重合活性剤は、ク
ロロカーボン活性剤であることが好ましい。一般に活性
剤は、別成分として反応器に添加される。しかし、別の
やり方として、本発明の触媒成分の表面に活性剤を吸着
させてもよい。活性剤は、触媒の生産性を大幅に上昇さ
せるのに役立つ。クロロカーボンの説明的、非制限的例
として、CHCl₃、CFCl₃、CH₂Cl₂、エチルトリクロロアセテ
ート、メチルトリクロロアセテート、ヘキサクロロプロ
ピレン、ブチルパークロロクロトネート、1,3−ジクロ
ロプロパン、1,2,3−トリクロロプロパン、1,1,2−トリ
クロロトリフルオロエタン、などがある。活性剤は、重
合条件下において気体状でも液状でもよい。

本発明の重合法において、本発明の触媒系が分子量制御
のための水素レスポンスに非常に優れている、ことが分
った。しかし、他の分子量制御剤や改質剤も有用に用い
得る。

本発明に従い製造されるポリオレフィンは、所望次第
で、押出し、機械溶融、注型、或いは成形に付すことが
できる。該ポリオレフィンは、板、シート、フィルムや
他の各種目的物として利用することができる。

本発明を以下の具体的実施例により説明するが、これら
の実施例は説明用のものにすぎないことが理解される。
以下の実施例から分る通り、当業者には多くの代替法、
修正法、変更法が明らかに可能であるが、それらの代替
法、修正法、変更法も本発明の請求の一般的範囲の中に
入る。

以下の実施例では、シリカ支持体作成は、Davison Chem
ical CompanyのＧ−952シリカゲルを縦形カラムに入
れ、N₂の上昇流で流動化することにより、行なった。該
カラムをゆっくり400〜800℃に加熱し、その温度に12時
間保ち、ついでシリカを雰囲気温度に冷却した。

メルトインデックス（MI）及びメルトインデックス比
（MIR）は、ASTM D1238に従って測定した。

実施例１触媒成分の作製 400℃で脱水したDavison 952シリカゲル4.0gを125mlの
バイアルに入れ、脱気乾燥ヘキサン25ml中でスラリー化
した。この攪拌スラリーに、トリメチルアルミニウム5.
2mMをヘプタン3.7mlにとかした溶液を加えた。この反応
スラリーを雰囲気温度に１時間保った。そこに純四塩化
ケイ素52mMを加え、反応スラリーを雰囲気温度に１時間
保った。該スラリーを雰囲気温度でたえず撹拌しなが
ら、最後に、バナジウムクロライド0.24mMをヘキサン0.
7mlにとかした溶液を滴下した。反応混合物を雰囲気温
度に１時間保った。上澄液をすて、生成触媒を窒素流下
で乾燥した。

重合 1.5lのオートクレーブに、精製ヘキサン800ml、トリイ
ソブチルアルミニウム0.9mMをヘプタン1.0mlにとかした
溶液、並びに、上記作製のバナジウム含有触媒成分0.30
gをホワイトオイル6.4mlにとかした溶液を加えた。反応
生成物の温度を85℃に上げ、水素を用いて2.1kg/cm²に
加圧し、エチレンを用いて21.1kg/cm²に加圧した。エチ
レンをたえず流して、この圧力を保った。重合を40分間
行ない、反応器を大気圧に開放し、生成重合体スラリー
を濾過した。得られた重合体のMIは0.07、MIRは190.6で
あった。触媒の比活性（kg PE/g-V-hr-atm）は15.9であ
った。

実施例２〜11 触媒作製を実施例１におけると同様に行なった。ただ
し、塩素化剤及び／又はアルキルアルミニウムは色々な
ものを使用した。使用原料の詳細を表１にまとめた。重
合結果、すなわち、MI、MIR、比活性も表１にまとめ
た。

実施例12 触媒作製 800℃で脱水したDavison 952シリカゲル5.0gを125mlの
バイアルに入れ、ヘプタン20ml中でスラリー化した。ト
リメチルアルミニウム1.2mMをヘキサン0.89mlにとかし
た溶液を加え、アルキルアルミニウムとシリカ表面に存
在する−OHの比を0.5とした。反応スラリーを32℃で１
時間撹拌した。そこに純四塩化ケイ素1.2mMを加え、四
塩化ケイ素対アルキルアルミニウムの比を1mM対1Mとし
た。反応混合物を32℃で１時間撹拌した。室温でたえず
撹拌中の反応器内容物に、バナジルトリクロライド0.98
mMをヘキサン2.8mlにとかした溶液を加えた。反応混合
物を32℃に１時間保った。上澄液をすて、生成触媒を窒
素流下で乾燥した。

重合撹拌下の1.8lのオートクレーブに、精製乾燥ヘキサン80
0ml、ついで、トリイソブチルアルミニウム2.64mMをヘ
キサン3mlにとかした溶液を加えた。活性剤対バナジウ
ム含有触媒成分のモル比が200:1となるように、フレオ
ン−11活性剤を注入した。バナジウム含有触媒0.25gを
含むホワイトオイルスラリー（触媒濃度:0.5g/cc）を注
射器を用いて注入した。反応器を85℃に熱し、水素を用
いて0.70kg/cm²に加圧し、エチレンを用いて全圧を10.5
kg/cm²とした。重合を40分間行なった。エチレンをたえ
ず流しブテン−１をたえず注入して、ブテン−１対エチ
レンの比を0.587に保った。重合を40分間行ない、反応
器を大気圧に開放し、生成重合体を回収し乾燥した。得
られた重合体のMIは0.62、MIRは114.4であった。触媒の
比活性は、99.4kg PE/g-V-hr-m/▲1C^＝ _２▼であった。

実施例13,14 実施例13においては、触媒作製を実施例12におけると同
様に行なった。ただし、四塩化ケイ素の代りにトリクロ
ロフルオロメタンを用い、トリメチルアルミニウムの代
りにイソブチルアルミニウムジクロライドを用い、アル
キルアルミニウム対シリカ上の−OH基の比を１に増加し
た。重合結果を表２にまとめた。

実施例14においては、触媒成分を実施例におけると同様
に作製した。ただし、四塩化ケイ素の代りに1,1,1−ト
リクロロエタンを用い、トリメチルアルミニウムの代り
にトリ−ｎ−オクチルアルミニウムを用い、アルキルア
ルミニウム対シリカ上の−OH基の比を1.5とした。重合
を実施例12におけると同じ条件で行なった。重合結果を
表２にまとめた。

実施例15 触媒作製 800℃に脱水したDavison 952シリカゲル5.0gを125mlの
バイアルに入れ、ヘキサン20ml中でスラリー化した。ジ
エチルアルミニウムフルオライド2.5mMをヘキサン1.4ml
にとかした溶液を加え、アルキルアルミニウム対シリカ
上の−OH基の比を1.0とした。反応スラリーを32℃で１
時間撹拌した。四塩化ケイ素7.5mMをヘキサン0.86mlに
とかした溶液を加え、四塩化ケイ素対アルキルアルミニ
ウムの比を3mM対1Mとした。反応混合物を32℃で１時間
撹拌した。室温でたえず撹拌中の反応器内容物に、バナ
ジルトリクロライド0.98mMをヘキサン2.8mlにとかした
溶液を滴下した。反応混合物を32℃に１時間保った。上
澄液をすて、生成触媒を窒素流下で乾燥した。

重合撹拌中の1.8lのオートクレーブに、精製乾燥ヘキサン80
0ml、ついで、トリイソブチルアルミニウム2.5Mをヘキ
サン3mlにとかした溶液を加えた。活性剤対バナジウム
含有触媒成分のモル比が200:1となるように、フレオン
−11活性剤を注入した。注射器を用いて、バナジウム含
有触媒0.25gを含むホワイトオイルスラリー（触媒濃度:
0.5g/cc）を注入した。反応器を85℃に熱し、水素及び3
0ccのブテン−１を用いて0.7kg/cm²に加圧し、エチレン
を用いて全圧を10.5kg/cm²とした。重合を40分間行なっ
た。たえずエチレンを流し、たえずブテン−１を注入し
て、ブテン−１とエチレンの比を0.587に保った。反応
器を大気圧に開放し、生成重合体を回収し乾燥した。得
られた重合体のMIは1.12、MIRは127.7であり、触媒の比
活性は、82.6kg/ PE/gV-hr-m/▲1C^＝ _２▼であった。

実施例16 実施例16においては、触媒作製を実施例15におけると同
様に行なった。ただし、四塩化ケイ素の代りにCFCl₃を
用い、ジエチルアルミニウムフルオライドの代りにトリ
−ｎ−オクチルアルミニウムを用い、アルキルアルミニ
ウム対−OHの比を0.5とした。重合結果を表２にまとめ
た。

実施例17 実施例17においては、触媒作製を実施例15におけると同
様に行なった。ただし、四塩化ケイ素の代りに1,1,1−
トリクロロエタンを用い、ジエチルアルミニウムフルオ
ライドの代りにイソブチルアルミニウムジクロライドを
用い、アルキルアルミニウム対−OHの比を2.0とした。
重合結果を表２にまとめた。

実施例18 触媒作製 800℃で脱水したDavison 952シリカゲル5.0gを125mlの
バイアルに入れ、ヘキサン20ml中でスラリー化した。イ
ソブチルアルミニウムジクロライド4.1mMをヘキサン3.4
mlにとかした溶液を加え、アルキルアルミニウム対シリ
カ表面上の−OHの比を約1.5とした。反応スラリーを32
℃で１時間撹拌した。そこに純四塩化ケイ素26mMを加
え、四塩化ケイ素対アルキルアルミニウムのモル比を6.
3mM対1Mとした。反応混合物を32℃で１時間撹拌した。
反応器内容物を32℃でたえず撹拌しながら、バナジルト
リクロライド0.98mMをヘキサン2.8mlにとかした溶液を
加えた。反応混合物を32℃に１時間保った。上澄液をす
て、生成触媒を窒素流下で乾燥した。

重合撹拌中の1.8lのオートクレーブに、精製乾燥ヘキサン80
0ml、ついで、トリイソブチルアルミニウム2.6mMをヘキ
サン3mlにとかした溶液を加えた。活性剤対バナジウム
含有触媒成分のモル比が200:1となるように、フレオン
−11活性剤を注入した。注射器を用いて、バナジウム含
有触媒0.25gを含むホワイトオイルスラリー（触媒濃度:
0.5g/cc）を加えた。反応器を85℃に熱し、水素及び30c
cのブテン−１を用いて0.70kg/cm²に加圧し、エチレン
全圧を10.5kg/cm²とした。重合を40分間行なった。エチ
レンを用いてたえず流し、ブテン−１をたえず注入し
て、ブテン−１とエチレンの比を0.587に保った。反応
器を大気圧に開放し、生成重合体を回収、乾燥した。得
られた重合体のMIは0.89、MIRは126.0であり、触媒の比
活性は、180.6kg PE/gV-hr-m/▲1C^＝ _２▼であった。

実施例19 実施例19においては、触媒作製を実施例18におけると同
様に行なった。ただし、SiCl₄の代りにトリクロロフル
オロメタンを用い、イソブチルアルミニウムジクロライ
ドの代りにトリメチルアルミニウムを用い、アルキルア
ルミニウム対−OHの比を２とした。重合結果を表２にま
とめた。

実施例20 実施例20においては、触媒作製を実施例18におけると同
様に行なった。ただし、SiCl₄の代りに1,1,1−トリクロ
ロエタンを用い、イソブチルアルミニウムジクロライド
の代りにジエチルアルミニウムフルオライドを用い、ア
ルキルアルミニウム対−OHの比を２に上げた。重合結果
を表２にまとめた。

実施例21 触媒作製 800℃に脱水したDavison 952シリカゲル5.0gを125mlの
バイアルに入れ、ヘキサン20ml中でスラリー化した。そ
こにトリ−ｎ−オクチルアルミニウム5.0mMをヘキサン1
0.7mlにとかした溶液を加え、アルキルアルミニウム対
シリカ表面上の−OHの比を2.0とした。反応スラリーを3
2℃で１時間撹拌した。反応スラリーに、SiCl₄50mMを加
え、SiCl₄対アルキルアルミニウムのモル比を10mM対1M
とした。反応混合物を32℃で１時間撹拌した。反応器内
容物を32℃でたえず撹拌しながら、バナジルトリクロラ
イド0.98mMを純ヘキサン2.8mlにとかした溶液を滴下し
た。反応混合物を32℃に１時間保った。上澄液をすて、
生成触媒を窒素流下で乾燥した。

重合撹拌中の1.8lのオートクレーブに、精製乾燥ヘキサン80
0ml、ついで、トリイソブチルアルミニウム2.6mMをヘキ
サン3mlにとかした溶液を加えた。活性剤対バナジウム
含有触媒成分のモル比が200:1となるように、フレオン
−11活性剤を注入した。注射器を使って、バナジウム含
有触媒0.25gを含むホワイトオイルスラリー（触媒濃度:
0.5g/cc）を注入した。反応器を85℃に加熱し、水素及
び30ccのブテン−１を用いて0.70kg/cm²に加圧し、エチ
レンを用いて全圧を10.5kg/cm²とした。重合を40分間行
なった。エチレンをたえず流しブテン−１をたえず注入
して、ブテン−１とエチレンの比を0.587に保った。反
応器を大気圧に開放し、生成重合体を回収、乾燥した。
得られた重合体のMIは0.62、MIRは114.4であり、触媒の
比活性は、99.4kg PE/gV-hr-m/▲1C^＝ _２▼であった。

実施例22 実施例22においては、触媒作製を実施例21におけると同
様に行なった。ただし、SiCl₄の代りにトリクロロフル
オロメタンを用い、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムの
代りにジエチルアルミニウムフルオライドを用い、アル
キルアルミニウム対−OHの比を１に上げた。重合結果を
表２にまとめた。

実施例23 実施例23においては、触媒作製を実施例21におけると同
様に行なった。ただし、SiCl₄の代りに1,1,1−トリクロ
ロエタンを用い、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムの代
りにトリメチルアルミニウムを用い、アルキルアルミニ
ウム対−OHの比を１に上げた。重合結果を表２にまとめ
た。

実施例24 触媒作製実施例12におけると同様に行なった。

重合撹拌中の1.8lのオートクレーブに、精製乾燥ヘキサン80
0ml、ついで、トリイソブチルアルミニウム2.6mMをヘキ
サン3.0mlにとかした溶液を加えた。活性剤対バナジウ
ム含有触媒成分のモル比が200:1となるように、フレオ
ン−11活性剤を注入した。そこに、バナジウム含有触媒
0.25gを含むホワイトオイルスラリー（触媒濃度:0.5g/c
c）を注射器を用いて注入した。反応器を85℃に上げ、
水素を用いて1.4kg/cm²に加圧し、エチレンを用いて全
圧を10.5kg/cm²とし、エチレンをたえず流してこの圧力
を保った。重合を40分間行なった。反応器を大気圧に開
放し、生成重合体を回収、乾燥した。得られた重合体の
MIは1.04、MIRは147.1であり、触媒の比活性は、90.0kg
PE/g V-hr-m/▲1C^＝ _２▼であった。

実施例25,26 実施例25においては、触媒作製を実施例24におけると同
様に行なった。ただし、SiCl₄の代りにトリクロロフル
オロメタンを用い、トリメチルアルミニウムの代りにイ
ソブチルアルミニウムジクロライドを用い、アルキルア
ルミニウムと−OHの比を１に上げた。重合結果を表３に
まとめた。

実施例26においては、触媒作製を実施例24におけると同
様に行なった。ただし、SiCl₄の代りに1,1,1−トリクロ
ロエタンを用い、トリメチルアルミニウムの代りにトリ
−ｎ−オクチルアルミニウムを用い、アルキルアルミニ
ウム対−OHの比を1.5とした。重合条件は、実施例24に
おけると同様であった。重合結果を表３にまとめた。

実施例27 触媒作製 800℃に脱水したDavison 952シリカゲル5.0gを125mlの
バイアルに入れ、ヘキサン20ml中でスラリー化した。そ
こに、ジエチルアルミニウムフルオライド2.4mMをヘキ
サン1.4mlにとかした溶液を加え、アルキルアルミニウ
ム対シリカ表面上の−OHの比を1.0とした。この反応ス
ラリーを32℃で１時間撹拌した。純SiCl₄7.5mMを加え、
SiCl₄対アルキルアルミニウムの比を3mM対1Mとした。反
応混合物を32℃で１時間撹拌した。反応器内容物を32℃
でたえず撹拌しながら、バナジルトリクロライド0.98mM
をヘキサン2.8mlにとかした溶液を滴下した。反応混合
物を雰囲気温度に１時間保った。上澄液をすて、生成触
媒を窒素流下で乾燥した。

重合撹拌中の1.8lのオートクレーブに、精製乾燥ヘキサン80
0ml、ついで、トリイソブチルアルミニウム2.6mMをヘキ
サン3mlにとかした溶液を加えた。そこに、活性剤対バ
ナジウム含有触媒成分のモル比が200:1になるように、
フレオン−11活性剤を注入した。バナジウム含有触媒0.
25gを含むホワイトオイルスラリー（触媒濃度:0.5g/c
c）を注射器を使って注入した。反応器を85℃に上げ、
水素を用いて1.4kg/cm²に加圧し、エチレンを用いて全
圧を10.5kg/cm²とし、エチレンをたえず流してこの圧力
を保った。重合を40分間行なった。反応器を大気圧に開
放し、生成重合体を回収、乾燥した。得られた重合体の
MIは0.30、MIRは123.4であり、触媒の比活性は、67.5kg
PE/g V-hr-m/▲1C^＝ _２▼であった。

実施例28,29 実施例28においては、触媒作製を実施例27におけると同
様に行なった。ただし、SiCl₄の代りにトリクロロフル
オロメタンを用い、トリメチルアルミニウムの代りにト
リ−ｎ−オクチルアルミニウムを用い、アルキルアルミ
ニウム対−OHの比を0.5に上げた。重合結果を表３にま
とめた。

実施例29においては、触媒作製を実施例27におけると同
様に行なった。ただし、SiCl₄の代りに1,1,1−トリクロ
ロエタンを用い、トリメチルアルミニウムの代りにイソ
ブチルアルミニウムジクロライドを用い、アルキルアル
ミニウム対−OHの比を2.0とした。重合条件は、実施例2
7におけると同様であった。重合結果を表３にまとめ
た。

実施例30 触媒作製実施例18におけると同様に行なった。

重合撹拌中の1.8lのオートクレーブに、精製乾燥ヘキサン80
0ml、ついで、トリイソブチルアルミニウム2.6mMをヘキ
サン3mlにとかした溶液を加えた。そこに、活性剤対バ
ナジウム含有触媒成分のモル比が200:1となるように、
フレオン−11活性剤を注入した。バナジウム含有触媒0.
25gを含むホワイトオイルスラリー（触媒濃度:0.5g/c
c）を注射器を用いて注入した。反応器を85℃に加熱
し、水素及び30ccのブテン−１を用いて2.1kg/cm²に加
圧し、エチレンを用いて全圧を10.5kgcm²とし、エチレ
ンをたえず流してこの圧力を保った。重合を40分間行な
った。エチレンをたえず流し、ブテン−１をたえず注入
して、ブテン−１とエチレンの比を0.587に保った。反
応器を大気圧に開放し、生成重合体を回収、乾燥した。
得られた重合体のMIは0.69、MIRは128.0であり、触媒の
比活性は、107.5kg PE/g V-hr-m/▲1C^＝ _２▼であった。

実施例31,32 実施例31においては、触媒作製を実施例30におけると同
様に行なった。ただし、SiCl₄の代りにトリクロロフル
オロメタンを用い、イソブチルアルミニウムジクロライ
ドの代りにトリメチルアルミニウムを用い、アルキルア
ルミニウム対−OHの比を2.0にあげた。重合結果を表３
にまとめた。

実施例32においては、触媒作製を実施例30におけると同
様に行なった。ただし、SiCl₄の代りに1,1,1−トリクロ
ロエタンを用い、イソブチルアルミニウムジクロライド
の代りにジエチルアルミニウムフルオライドを用い、ア
ルキルアルミニウム対−OHの比を0.5とした。重合条件
は、実施例30におけると同じであった。重合結果を表３
にまとめた。

実施例33 触媒作製 800℃に脱水したDavison 952シリカゲル5.0gを125mlの
バイアルに入れ、ヘプタン20ml中でスラリー化した。そ
こに、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム5.0mMをヘキサ
ン10.7mlにとかした溶液を加え、アルキルアルミニウム
対シリカ表面上の−OHの比を2.0とした。反応スラリー
を32℃で１時間撹拌した。純SiCl₄50mMを加え、SiCl₄対
アルキルアルミニウムのモル比を10mM対1Mとした。反応
混合物を32℃で１時間撹拌した。反応器内容物を室温で
たえず撹拌しながら、バナジルトリクロライド0.98mMを
ヘキサン2.8mlにとかした溶液を滴下した。反応混合物
を雰囲気温度に１時間保った。上澄液をすて、生成触媒
を窒素流下に乾燥した。

重合撹拌中の1.8lのオートクレーブに、精製乾燥ヘキサン80
0ml、ついで、トリイソブチルアルミニウム2.6mMをヘキ
サン3.0mlにとかした溶液を加えた。そこに、活性剤対
バナジウム含有触媒成分のモル比が200:1となるよう
に、フレオン−11活性剤を注入した。バナジウム含有触
媒0.25gを含むホワイトオイルスラリー（触媒濃度:0.5g
/cc）を注射器を用いて注入した。反応器を85℃に熱
し、水素を用いて2.1kg/cm²に加圧し、エチレンを用い
て全圧を10.5kg/cm²とし、エチレンをたえず流してこの
圧力を保った。重合を40分間行ない、反応器を大気圧に
開放し、生成重合体を回収、乾燥した。得られた重合体
のMIは5.7、MIRは55.4であり、触媒の比活性は、98.8kg
PE/g V-hr-m/▲1C^＝ _２▼であった。

実施例34,35 実施例34においては、触媒作製を実施例33におけると同
様に行なった。ただし、SiCl₄の代りにトリクロロフル
オロメタンを用い、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムの
代りにジエチルアルミニウムフルオライドを用い、アル
キルアルミニウム対−OHの比を1.5にあげた。重合結果
を表３にまとめた。

実施例35においては、触媒成分作製を実施例33における
と同様に行なった。ただし、SiCl₄の代りに1,1,1−トリ
クロロエタンを用い、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム
の代りにトリメチルアルミニウムを用い、アルキルアル
ミニウム対−OHの比を1.0とした。重合条件は、実施例3
3におけると同様であった。重合結果を表３にまとめ
た。

実施例36 触媒作製 500℃に脱水したDavison 952シリカゲル5.0gを125mlの
バイアルに入れ、ヘキサン20ml中でスラリー化した。こ
こに、バナジウムオキシトリクロライドのヘキサン溶液
（濃度0.7mM/ml）1.6mlを加えた。反応スラリーを40℃
で１時間撹拌した。上澄液をすて、生成触媒をヘキサン
で洗った。洗浄液をすて、新しいヘキサン20mlを加え
た。そこに、イソブチルアルミニウムジクロライドのヘ
プタン溶液（濃度:1.2mM/ml）2.5ml（イソブチルアルミ
ニウムジクロライド3.0mMを含む）を加えた。反応スラ
リーを23℃で１時間撹拌した。ついで、純SiCl₄1.0ml
（8.7mM）を加えた。反応混合物を23℃で１時間攪拌し
た。上澄液をすて、生成触媒を窒素流下で乾燥した。

重合撹拌中の1.8lのオートクレーブに、精製乾燥ヘキサン85
0mlを加えた。ヘキサンを50℃に熱した。そこにトリイ
ソブチルアルミニウム3.6mMをヘキサン4mlにとかした溶
液を加えた。バナジウム含有触媒0.26gを含むホワイト
オイルスラリー（触媒濃度:0.05g/cc）を注射器を使っ
て注入した。フレオン−11活性剤16mMを注入した。反応
器を85℃に加熱し、水素44mMを加え、ブテン320mMを加
え、エチレンで全圧を10.5kg/cm²とした。40分間重合を
行ない、反応器を大気圧に開放し、生成重合体を回収、
乾燥した。得られた重合体のMIは0.05、MIRは160であっ
た。触媒の比活性は、65.5kg/PE/gV・mole・1^-1・atmで
あり、生産性は200g PE/g触媒であった。

実施例37 触媒作製 500℃で脱水したDavison 952シリカゲル5.0gを125mlの
バイアルに入れ、ヘキサン20ml中でスラリー化した。そ
こに、バナジウムオキシトリクロライドのヘキサン溶液
（濃度:0.7mM/ml）1.6mlを加えた。反応スラリーを40℃
で１時間撹拌した。上澄液をすて、生成触媒をヘキサン
で洗った。洗浄液をすて、新しいヘキサン20mlを加え
た。反応スラリーに、イソブチルアルミニウムジクロラ
イドのヘプタン溶液（濃度:1.2mM/ml）2.5ml（イソブチ
ルアルミニウムジクロライド3.0mMを含む）を加えた。
反応スラリーを23℃で１時間撹拌した。ついで、純SiCl
₄2.0ml（17.4mM）を加えた。反応混合物を23℃で１時間
撹拌した。上澄液をすて、生成触媒を、窒素流下で乾燥
した。

重合撹拌中の1.8lのオートクレーブ反応器に、精製乾燥ヘキ
サン850mlを加えた。ヘキサンを50℃に熱した。そこ
に、トリイソブチルアルミニウム3.6mMをヘキサン4mlに
とかした溶液を加えた。バナジウム含有触媒0.25gを含
むホワイトオイルスラリー（触媒濃度:0.05g/cc）を注
射器を使って注入した。ついで、フレオン−11活性剤16
mMを注入した。反応器を85℃に熱し、水素44mMを加え、
ブテン0.320Mを加え、エチレンを用いて全圧を10.5kg/c
m²とした。重合を40分間行なってから、反応器を大気圧
に開放し、生成重合体を回収、乾燥した。重合体のMIは
0.06、MIRは116.6、密度は0.9437g/ccであった。触媒の
生産性は188g PE/g触媒であった。

実施例38 触媒作製 500℃で脱水したDavison 952シリカゲル5.0gを125mlの
バイアルに入れ、ヘキサン20ml中でスラリー化した。そ
こに、バナジウムオキシトリクロライドのヘキサン溶液
（濃度:0.7mM/ml）4.0mlを加え、−OH対バナジウムの比
を2.4とした。反応スラリーを40℃で１時間撹拌した。
上澄液をすて、生成触媒をヘキサンで洗った。洗浄液を
すて、新しいヘキサン20mlを加えた。この反応スラリー
に、イソブチルアルミニウムジクロライドのヘプタン溶
液（濃度:1.2mM/ml）2.5ml（イソブチルアルミニウムジ
クロライド3.0mMを含む）を加えた。アルキルアルミニ
ウム対−OHの比は0.41となった。反応スラリーを23℃で
１時間撹拌した。ついで、純SiCl₄1.0ml（8.7mM）を加
えた。これにより、塩素対アルキルアルミニウムの比は
3.2となった。反応混合物を23℃で１時間撹拌した。上
澄液をすて、触媒を窒素流下で乾燥した。

重合撹拌中の1.8lのオートクレーブ反応器に精製乾燥ヘキサ
ン850mlを入れた。ヘキサンを50℃に加熱した。そこ
に、トリイソブチルアルミニウム1.8mMをヘキサン2mlに
とかした溶液を加えた。バナジウム含有触媒0.125gを含
むホワイトオイルスラリー（濃度:0.05g/cc）を、注射
器を使って注入した。ついで、フレオン−11活性剤16mM
を注入した。反応器を85℃に熱し、水素44mMを加え、ブ
テン320mMを加え、エチレンを用いて全圧を10.5kg/cm²
とした。重合を40分間行ない、反応器を大気圧に開放
し、生成重合体を回収、乾燥した。重合体のMIは0.05、
MIRは165.8であった。触媒の比活性は111.8、生産性は8
96であった。

実施例39 触媒作製パイロットプラント9787-24-6中で800℃で脱水したDavi
son 952シリカゲル5.0gを125mlのバイアルに入れ、ヘキ
サン20ml中でスラリー化した。そこに、バナジウムオキ
シトリクロライドのヘキサン溶液（濃度:0.7mM/ml）2.8
mlを加えた。反応スラリーを40℃で１時間撹拌した。上
澄液をすて、触媒をヘキサンで洗った。洗浄液をすて、
新しいヘキサン20mlを加えた。そこに、イソブチルアル
ミニウムジクロライドのヘプタン溶液（濃度:1.2mM/m
l）3.4ml（イソブチルアルミニウムジクロライド4.1mM
を含む）を加えた。反応スラリーを40℃で１時間撹拌し
た。ついで、SiCl₄溶液（濃度:8.7mM/ml）0.5ml（SiCl₄
4.4mMを含む）を加えた。反応混合物を40℃で１時間攪
拌した。上澄液をすて、生成触媒を窒素流下で乾燥し
た。

重合撹拌中の1.8lのオートクレーブ反応器に精製乾燥ヘキサ
ン850mlを入れた。ヘキサンを50℃に熱した。そこに、
トリイソブチルアルミニウム3.6mMをヘキサン4mlにとか
した溶液を加えた。バナジウム含有触媒0.25gを含むホ
ワイトオイルスラリー（触媒濃度:0.05g/cc）を注射器
を使って注入した。ついで、フレオン−11活性剤16mMを
注入した。反応器を85℃に熱し、水素88mMを加え、反応
器の全圧をエチレンを用いて10.5kgとした。重合を40分
間行い、反応器を大気圧に開放し、生成重合体を回収、
乾燥した。重合体のMIは0.10、MIRは171、密度は0.9597
kg/ccであった。触媒の生産性は522g PE/g触媒であっ
た。樹脂密度は0.9597であった。

実施例40 触媒作製 500℃で脱水したDavison 952シリカゲル5.0gを125mlの
バイアルに入れ、ヘキサン20ml中でスラリー化した。そ
こに、バナジウムオキシトリクロライドのヘキサン溶液
（濃度:0.7mM/ml）5.0mlを加えた。反応スラリーを40℃
で１時間撹拌した。上澄液をすて、生成触媒をヘキサン
で洗った。洗浄液をすて、新しいヘキサン20mlを加え
た。そこに、イソブチルアルミニウムジクロライドのヘ
プタン溶液（濃度:1.2mM/ml）3.1ml（イソブチルアルミ
ウムジクロライド3.72mMを含む）を加えた。反応スラリ
ーを23℃で１時間撹拌した。そこに、SiCl₄純溶液1.6ml
（13.9mM）を加え、反応混合物を23℃で１時間撹拌し
た。上澄液をすて、生成触媒を窒素流下で乾燥した。

重合撹拌中の2.1のオートクレーブ反応器に精製乾燥ヘキ
サン850mlを入れた。ヘキサンを50℃に熱した。そこ
に、トリイソブチルアルミニウム1.8mMをヘキサン2mlに
とかした溶液を加えた。バナジウム含有触媒0.125gを含
むホワイトオイルスラリー（触媒濃度:0.05g/cc）を、
注射器を用いて注入した。ついで、フレオン−11活性剤
16mMを注入した。反応器を85℃に熱し、水素65mMを加
え、ヘキサン175mlを加え、ついで、エチレンを用いて
全圧を10.5kg/cm²とした。重合を46分間行い、反応器を
大気圧に開放し、生成重合体を回収、乾燥した。触媒の
比活性は39.6kg PE/gV・mole・1^-1・atmであり、生産性
は304であった。樹脂密度は0.9503g/ccであった。

実施例41 触媒作製 500℃で脱水したDavison 952シリカゲル5.0gを125mlの
バイアルに入れ、ヘキサン20ml中でスラリー化した。そ
こに、バナジウムオキシトリクロライドのヘキサン溶液
（濃度:0.7mM/ml）3.0mlを加えた。反応スラリーを40℃
で１時間撹拌した。上澄液をすて、生成触媒をヘキサン
で洗った。洗浄液をすて、新しいヘキサン20mlを加え
た。そこに、イソブチルアルミニウムジクロライドのヘ
プタン溶液（濃度:1.2mM/ml）3.1ml（イソブチルアルミ
ニウムジクロライド3.7mMを含む）を加えた。反応スラ
リーを40℃で１時間撹拌した。そこに、SiCl₄1.6ml（1
3.9mM）を加えた。反応混合物を32℃で１時間撹拌し
た。上澄液をすて、生成触媒を窒素流下で乾燥した。

重合撹拌下の2.1のオートクレーブ反応器に精製乾燥ヘキ
サン850mlを入れた。ヘキサンを50℃に熱した。そこ
に、トリイソブチルアルミニウム3.6mMをヘキサン4mlに
とかした溶液を加えた。バナジウム含有触媒0.25gを含
むホワイトオイルスラリー（触媒濃度:0.05g/cc）を、
注射器を用いて注入した。ついで、フレオン−11活性剤
16mMを注入した。反応器を85℃に熱し、水素65mMを加
え、エチレンを使って全圧を10.5kg/cm²とした。重合を
40分間行ない、反応器を大気圧に開放し、生成重合体を
回収、乾燥した。重合体のMIは0.08、MIRは171であっ
た。触媒の生産性は508g/PE/g触媒であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒系の調製工程を示すフローチャ
ート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機酸化物を不活性溶剤中で、（Ａ）有機アルミニウム化合物、（Ｂ）一般式、SiX₄（式中、Ｘはハロゲンを表わす）で
表わされる化合物及び脂肪族ハロゲン化炭化水素から選
ばれるハロゲン化剤及び（Ｃ）バナジウム化合物で処理して得られる、オレフィン重合用バナジウム含有
触媒成分。
【請求項２】有機アルミニウム化合物が、式、R_mAlX_3-m
（式中、Ｒは炭素原子数１〜18のアルキル、シクロアル
キル又はアリール基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは
１≦ｍ≦３の範囲の適当な数である）で表わされる化合
物又はそれらの混合物又は複合体であり、バナジウム化
合物が下記式（１）〜（５）：（式中、ｘは０〜３であり、Ｒは炭化水素基である） VCl_y(OR)_4-y （２）（式中、ｙは３〜４であり、Ｒは炭化水素基である）（式中、ｚは２〜３であり、AcAcはアセチルアセトネー
ト基である）（式中、AcAcはアセチルアセトネート基である） VCl₃・nB （５）（式中、ｎは２〜３であり、ＢはVCl₃と炭化水素可溶性
の複合体を作り得るルイス塩基である）のいずれかにより表わされる化合物であり、特許請求の
範囲第（１）項に記載のオレフィン重合用バナジウム含
有触媒成分。
【請求項３】脂肪族ハロゲン化炭化水素の炭素原子数が
１〜３である、特許請求の範囲第（２）項に記載のオレ
フィン重合用バナジウム含有触媒成分。
【請求項４】無機酸化物がシリカである、特許請求の範
囲第（２）項に記載のオレフィン重合用バナジウム含有
触媒成分。
【請求項５】バナジウム化合物が、バナジルトリクロラ
イド、バナジウムテトラクロライド及びジブトキシバナ
ジルクロライドから選ばれる、特許請求の範囲第（２）
項に記載のオレフィン重合用バナジウム含有触媒成分。
【請求項６】ハロゲン化剤が、四塩化ケイ素、1,1,1−
トリクロロエタン及びトリクロロフルオロメタンから選
ばれる、特許請求の範囲第（２）項に記載のオレフィン
重合用バナジウム含有触媒成分。
【請求項７】無機酸化物がシリカであり、当該シリカを
有機アルミニウム化合物、ハロゲン化剤及びバナジウム
化合物と順次接触させる、特許請求の範囲第（１）項に
記載のオレフィン重合用バナジウム含有触媒成分。
【請求項８】無機酸化物をバナジウム化合物、アルミニ
ウム化合物及びハロゲン化剤と順次接触させる、特許請
求の範囲第（１）項に記載のオレフィン重合用バナジウ
ム含有触媒成分。
【請求項９】（Ｉ）有機アルミニウム助触媒及び（II）無機酸化物を不活性溶剤中で、（Ａ）有機アルミニウム化合物、（Ｂ）一般式、SiX₄（式中、Ｘはハロゲンを表わす）で
表わされる化合物及び脂肪族ハロゲン化炭化水素から選
ばれるハロゲン化剤、（Ｃ）バナジウム化合物で処理して得られるバナジウム含有触媒成分を含むオレフィン重合用触媒系。
【請求項１０】有機アルミニウム化合物が、式、R_mAlX
_3-m（式中、Ｒは炭素原子数１〜18のアルキル、シクロ
アルキル又はアリール基であり、Ｘはハロゲンであり、
ｍは１≦ｍ≦３の範囲の適当な数である）で表わされる
化合物又はそれらの混合物又は複合体であり、バナジウ
ム化合物が下記式（１）〜（５）：（式中、ｘは０〜３であり、Ｒは炭化水素基である） VCl_y(OR)_4-y （２）（式中、ｙは３〜４であり、Ｒは炭化水素基である）（式中、ｚは２〜３であり、AcAcはアセチルアセトネー
ト基である）（式中、AcAcはアセチルアセトネート基である） VCl₃・nB （５）（式中、ｎは２〜３であり、ＢはVCl₃と炭化水素可溶性
の複合体を作り得るルイス塩基である）のいずれかにより表わされる化合物である、特許請求の
範囲第（９）項に記載のオレフィン重合用触媒系。
【請求項１１】脂肪族ハロゲン化炭化水素の炭素原子数
が１〜３のである、特許請求の範囲第（10）項に記載の
オレフィン重合用触媒系。
【請求項１２】無機酸化物がシリカである、特許請求の
範囲第（10）項に記載のオレフィン重合用触媒系。
【請求項１３】バナジウム化合物が、バナジルトリクロ
ライド、バナジウムテトラクロライド及びジブトキシバ
ナジルクロライドから選ばれる、特許請求の範囲第（1
0）項に記載のオレフィン重合用触媒系。
【請求項１４】ハロゲン化剤が、四塩化ケイ素、1,1,1
−トリクロロエタン及びトリクロロフルオロメタンから
選ばれる、特許請求の範囲第（10）項に記載のオレフィ
ン重合用触媒系。
【請求項１５】無機酸化物がシリカであり、当該シリカ
を有機アルミニウム化合物、ハロゲン化剤及びバナジウ
ム化合物と順次接触させる、特許請求の範囲第（９）項
に記載のオレフィン重合用触媒系。
【請求項１６】無機酸化物をバナジウム化合物、アルミ
ニウム化合物及びハロゲン化剤と順次接触させる、特許
請求の範囲第（９）項に記載のオレフィン重合用触媒
系。