JPH02235910A

JPH02235910A - エチレン重合触媒

Info

Publication number: JPH02235910A
Application number: JP2029772A
Authority: JP
Inventors: Sari Beth Samuels; サリ・ベス・サミュエルズ; Frederick John Karol; フレデリック・ジョン・カロル
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1989-02-14
Filing date: 1990-02-13
Publication date: 1990-09-18
Also published as: BR9000637A; ATE99704T1; EP0383275B1; DE69005662D1; EP0383275A2; CA2009962A1; EP0383275A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はエチレン重合に使用するバナジウム触媒に関す
る。

［従来技術とその問題点］従来、多数のバナジウム触媒、例えばＶＣＩ４、ＶＣＩ
ｓ、ＶＯＣｌ３及びバナジウムｌ・リスアセチルアセト
ネートなどの種類に基づく触媒が文献に記載されている
。シリカなどの担体に含浸した、または化学的に固定し
たこれらの触媒は広い分子量分布と特定の望ましい特性
とを有するポリエチレンを製造する。しかしながら、こ
れらの触媒には若干の問題があり、特に低活性の欠点が
ある。特に気相法においては、高活性で、触媒残留量が
少なく、しかも、触媒除去の必要か回避できることが望
まれる。

バナジウム触媒は最近ポリエチレンの製造に用いられる
ようになったか、その理由は気相法で特に効果的に作用
するためである。この触媒組成物の利点は、水素に対す
る応答性かすくれており、そのため重合体中での非常に
低い不飽和度を達成し、高度の生産性により非常に少な
い触媒残留量を達成し、そして比較的広い分子量分布と
広い溶融指数範囲とを有するポリエチレンを製造できる
点にある。さらに、バナジウム触媒は広範囲のアルファ
オレフィンの共単量体の使用を可能にし、それにより広
範囲の密度を有する重合体の製造を可能にする。このた
め高いかさ密度で、微細分の少ない容易に流動化できる
寸法を有し、凝集が実質的に生しない重合体が製造でき
る。

このような触媒には、（ｉ）パナジウムトリハライド、
電子供与体、及びシリカ担体に含浸した変性または改質
剤の反応生成物、（ｉｉ）ハロゲン化炭素系重合促進剤
、及び（ｉｉｉ）ヒトロカルビルアルミニウム触媒を含
む。

ハロゲン化炭素系重合促進剤はしかし反応副生物を生じ
て装置を腐食させ、樹脂の着色と不安定の原因となる。

従って、ハロゲン化炭素系の促進剤を用いないでも同等
な触媒活性を有するパナジウムを主体とする触媒が望ま
れる。

［発明の目的］本発明の目的は促進剤を使用した場合と同等以上の活性
を有するバナジウムを主体とする触媒系を提供すること
にある。

〔発明の概要〕

本発明に従って、上記目的を達成できるバナジウム触媒
系が提供される。本発明の触媒は（ｉ）　　バナジウム
化合物と、バナジウム化合物が可溶の液体または有機ル
イス塩基の形態の電子供与体との反応生成物、（ｉｉ）式Ｒａ−Ｓｉ　　−Ｘｂ（ここにＲは炭素原子１〜１０個を有するアルキル基、
Ｘは塩素、臭素またはヨウ素で各Ｘは同一または異って
良く、ａは１または２、ｂは２または３、及びａ＋ｂ＝
４である）で表わされるアルキルハロシラン、（ｉｉｉ）上記（＋）の反応生成物と（ｉ　ｉ）のアル
キルシロキサンを含浸したシリカ担体、及び（ｉｖ）　　ヒドロカルビルアルミニウム助触媒、より
成る。

本発明の触媒系によれば、ハロゲン化炭化水素促進剤が
不要となり、着色のない安定なポリエチレンが提供でき
る。

［発明の具体的な開示］上記（ｉ）のバナジウム化合物としては、重合工程にお
いて触媒の前駆体として使用される錯体の形成に用いら
れている公知のものが使用できる。

例えば、バナジウムトリハライド、バナジウムテトラハ
ライド、及びバナジウムオキシハライドなどが使用でき
る。ハライドは塩化物、臭化物、ヨウ化物またはこれら
の組合せが使用できる。中でも、ＶＣ１３、ＶＣＬ及び
Ｖ　Ｏ　Ｃ　１３が特に好ましく有用である。バナジウ
ムアセチルアセトネート、例えばバナジルトリアセチル
アセトネートも有用である。

電子供与体はバナジウム化合物が可溶な液体または有機
ルイス塩基である。適当な電子供与体は脂肪族または芳
香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂
肪族アミン、脂肪族アルコ一ル、アルキルエーテル、シ
クロアルキルエーテル、又はそれらの混合物であって、
炭素原子数２〜２０を有するものである。特に好ましい
電子供与体は炭素原子２〜２０個のアルキル及びシクロ
アルキルのエーテル、炭素数３〜２０個のジアルキル、
ジアリール及びアルキルアリールのケトン、及び炭素原
子数２〜２０個のアルキル、アルコキシ及びアルコキシ
のアルキル及びアリールカルボン酸エステルである。最
も好ましい電子供与体はテトラヒド口フランである。他
の適当な電子供与体の例はギ酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、エチルエーテル、ジオキサン、ジーｎ−プロ
ビルエーテル、ジブチルエーテル、ギ酸エチル、酢酸メ
チル、アニス酸エチル、エチレンカーボネート、テトラ
ヒドロビラン、プロビオン酸エチル、テトラヒド口フラ
ン、アセトン、ｎ−プチルアミン、エタノール、及びイ
ソプロビルアルコールである。

バナジウム化合物と電子供与体の反応生成物を生成する
ために、初期に過剰の電子供与体が使用されるが、最終
的に反応生成物は１モルのバナジウム化合物につき約１
〜２０モルの電子供与体、好ましくは約１〜１０モルの
電子供与体を含有する。バナジウム化合物１モルにつき
約３モルの電子供与体が最も好ましいことが分った。

アルキルハロシランは次式の構造を有する。

Ｒａ−Ｓｉ　　−Ｘｂ（ここにＲ．Ｘ，ａ，ｂは先に定義した通り）。

このアルキルハロシランにおいて、置換アルキル基は分
岐または直鎖な有するアルキル基であり、好ましくは炭
素原子数１〜５を有する。適当なアルキル基にはメチル
、エチル、プロビル、イソプロビル、ｎ−ブチル、ｔ−
ブチル、ｎ−ペンチル、及びｎ−ヘキシル基がある。本
発明の触媒系で使用できるアルキルハロシランの例には
、メチルトリクロロシラン、ジメチルジク口ロシラン、
エチルトリクロロシラン、ｔ−プチルトリク口ロシラン
、ジメチルジブロモシラン、及びｎーへキシルトリク口
ロシランがある。アルキルハロシラン対バナジウムのモ
ル比は約１５０：１〜約５００　〕、好ましくは約２０
０　：　ｌ〜約３００１である。

シリカ担体は固体で、粒状で、多孔質材料であって、重
合に対しては実質的に不活性である。シリカ担体は平均
粒子径か約１０〜２５０μｍ、好ましくは約３０〜１０
０μｍであり、表面積が少なくとも約３ｍ″／ｇ、好ま
しくは約５０ｍ／ｇ以上であり、細孔寸法が約８０人、
好ましくは約１００人以上である。一般に担体は担体１
ｇにつき約Ｏ○５〜０．５ミルモル、好ましくは約０２
〜０３ミリモルのバナジウム化合物となるような量で使
用する。

ヒトロカルビルアルミニウム助触媒は式Ｒ３Ａｌ（各Ｒは独立に炭素原子数１〜１４個、好ましくは２〜
８個のアルキルまたはアリール基である）で表わされる
。各アルキル基は分岐または直鎖状でありうる。

適当なヒトロカルビルアルミニウム化合物の例としては
、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、シイソブチルヘキシルアルミニウム、インブチル
ジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロビルアルミニウム、１
・リイソブロビルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアル
ミニウム、トリ才クチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム、１・リドデシルアルミニウム、トリヘンシル
アルミニウム、トリフエニルアルミニウム、トリナフチ
ルアルミニウム、及びトリトリルアルミニウムが挙げら
れる。好ましいヒト口カルビルアルミニウムはｌ・リエ
チルアルミニウム、トリイソブヂルアルミニウム、及び
トリヘキシルアルミニウムである。

これら助触媒は担持されたバナジウム錯体一アルキルハ
ロシランに、それらの反応の前または後に添加すること
ができる。助触媒は他成分と一緒に加えても良いし、別
々に加えても良いし、同時でも良いし、相前後しても良
い。好ましくは、助触媒はイソペンタンのような重合反
応に対して不活性な溶剤中に溶解した溶液として、エチ
レン流の開始と同時に添加する。助触媒は充分な重合を
行うために必要とされる。約５〜５００モル、好ましく
は約１０〜４０モルの助触媒を、バナジウム触媒（すな
わちバナジウム化合物と電子供与体の反応生成物）１モ
ルについて使用する。

触媒系の活性をさらに向上させるには、八口カーボン促
進剤（欠点は付随するが）及び／又は変性剤を系に添加
する。

有用な促進剤には次式で表わされるハロカーボンがある
。

Ｒ　ｃ　Ｃ　Ｘ　４−ｅ（ここにＲは水素、又は非置換、ハロゲン置換の炭素原
子数１〜６個のアルキル基、Ｘは同一または異っても良
いハロゲン、Ｃは０、１または２である）。

好ましい促進剤はフッ素−、塩素−、及び臭素一置換メ
タンまたはエタンであり、少なくとも２個のハロゲン原
子は炭素に結合したものである。

例示すればメチレンシクロライド、１．　１，　］トリ
クロロエタン、クロロホルム、ＣＢｒ＋、ＣＦＣＩ３、
ヘキサクロ口エタン、ＣＨ３ＣＣＩ，、及びＣＦ２ＣＩ
　ＣＣｈがある。初めの３種の促進剤は特に好ましい。

促進剤は助触媒１モル当り約０．　１〜１０モル、好ま
しくは約０．２〜２モルの割合で使用できる。

本発明に有用な変性剤は、ＢＸ３またはＡＩ　Ｒ３−８
Ｘ．（ここに各Ｒは独立に炭素原子数１〜１４個のアル
キル基、各Ｘは独立に塩素、臭素またはヨウ素、及びａ
は０、１、または２である）である。好ましい変性剤は
アルキルアルミニウムモノー及びジークロライ１・（ア
ルキル基は炭素原子数１〜６個）及びハロゲン化ホウ素
（例えば三塩化ホウ素）である。特に好ましい変性剤は
ジエヂルアルミニウムクロライトである。有用な変性剤
の例には上に述べたトリアルキルアルミニウム化合物で
ある。電子供与体１モル当り、約０１〜１０モル、好ま
しくは約０．２〜２．５モルの変性剤が使用できる。変
性剤が使用される場合にはそれはハナシウム化合物一電
子供与体錯体の一部になると考えられる。

担持触媒は典型的には次の方法で製造する。シリカゲル
を約２５０〜８００℃で、窒素などの乾いた不活性ガス
の存在下に、約８〜１６時間かけて活性化して、シリカ
ゲルを実質的に吸着水がない（シリカゲル１ｇにつき約
０．７ミリモル以下の表面水酸基しか含有しない）担体
にする。次し八で、三塩化バナジウムを過剰の蒸留した
ばかりのテトラヒド口フラン（ＴＨＦ）に溶解し、得ら
れた溶液なシリカの細孔に含浸させる。これらの両工程
は窒素中で行う。ＴＨＦを除去した後、残留し自由に流
動している促進剤を還流温度でアルキルハロシランで処
理する。過剰のシランをデカントして除去し、固体触媒
を炭化水素溶剤で洗滌する。乾燥した後、触媒をそのま
ま使用する。

促進剤を使用する場合には、シリカと促進剤を先ずＴＨ
Ｆ中で混合攪拌し、次いで三塩化ノ＼ナジウムを加える
。変性剤を使用する場合には、アルキルハロシランで処
理した後の最終乾燥触媒は乾いた脱酸素ヘキサン中でス
ラリー化する。変性剤をヘキサンスラリーに添加し、約
２０〜３０分間混合した後、ヘキサンを除去して自由流
動性の粉末を得る。

エチレン重合は流動床法、スラリー法、または溶液法等
の慣用技術を用いて気相または液相中で実施できる。流
動床法及びバナジウムを主体とする触媒に関しては米国
特許第４５０８８４２号に記載がある。溶液法及びスラ
リー法に関してはｓｔｉｆｌｅ氏［イントロダクション
・ツー・ボリマー・ケミストリ−Ｊ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎ
ｄ　Ｓｏｎｓ社（ニューヨーク）１９６２年、１４９〜
１５４ページに記載がある。連続流動床が好ましい。こ
の流動床法を用いて、担持型バナジウム錯体はアルキル
ハロシランと一緒に、また任意に促進剤及び／又は変性
剤、助触媒、及び任意の共単量体と共に反応器へ供給さ
れ、そしてそこから連続的に除去される。

生成されるエチレン共重合体の密度は添加されるアルフ
ァオレフィン共単量体及び特定の共単量体の量に依存し
て広範囲に変りつる。アルファオレフィンの量が多い程
密度は低くなる。アルファオレフィン共単量体の炭素原
子数は３〜１２個、好ましくは３〜８個である。これら
の共単量体の例にはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４メヂルー１−ペンテン、及び１−オクテンがあ
る。

流動床重合は生成物の焼付き温度以下の温度で行われる
。動作温度は広くは約１０〜１１５℃の範囲である。好
ましい動作温度は所望する密度に依存する。約０．９４
ｇ／ｃｃより大きい高密度ポリエチレンは約８５〜１１
５℃、好ましくは約９０〜１００℃の動作温度で生成す
る。約０．９１〜０．９４ｇ／ｃｃの低密度ポリエチレ
ンは約７５〜９０℃の動作温度で生成する。密度約ｏ９
１ｇ／ｃｃ以下の非常に低密度のポリエチレンは約１０
〜８０℃の動作温度で生成する。この最後の場合には反
応混合物を大量の希釈剤ガスで薄めて重合体の凝集を防
止し、連続的な重合反応を維持する必要がある。

流動床反応器は典型的には約１　０　０　０　ｐｓｉｇ
（　７．　０　ｋｇ　／　ｃｍ２ゲージ）以下、好まし
くは約５０〜３５０ｐｓｉｇ　（　３．　５　〜２　４
．　５　ｋｇ／　ｃｍ２ゲージ）の圧力で動作される。

水素のような連鎖移動剤は重合体の連鎖反応を終了させ
るのに使用できる。通常では水素対エチレンの比は、約
０．００１〜２．０モル対１である。

本発明の触媒から得られる利益は次の通りである。

（ｉ）本発明の触媒は、アルキルハロシラン又は促進剤
を用いない場合の３倍の活性を示す。

（ｉｉ）本発明の触媒は、アルキルハロシランの代りに
促進剤を用いた触媒と同等な活性を示す。

（ｉｉｉ）アルキルハロシランにさらに促進剤を加える
と、本発明の触媒はアルキルハロシランを含まないで促
進剤を含むバナジウム主体触媒の５０％以上の活性を示
す。

（ｖｉ）アルキルハロシランな含有する触媒は高収率で
広い分子量分布を有するポリエチレンを生成し、さらに
促進剤を加えたものは非常に高収率となる。

（■）アルキルハロシランな含有する触媒は標準的な製
法で容易に製造でき、すぐれた水素及び共単量体応答性
を有する。

（ｖｉ）分析によると、アルキルハロシランによる処理
により触媒中のバナジウムが変性され、新たなバナジウ
ム化合物を生じる。この新しい種類は特別なＥＳＣＡ　
（電子顕微鏡化学分析）パターンを有し、酸化数２５を
有し、少しばかり高いハロゲンを含む。

（ｖｉｉ）ハロカーボン促進剤で処理した触媒系では、
高い残留無機ハライトが樹脂生成物中に見出される。こ
れらのハライドは処理装置を腐食し、製品の品質を低下
させる。促進剤を用いないで製造した樹脂では、残留ハ
ライドはほとんどない。

次に本発明の実施例を詳しく説明する。

実施例１〜１３製造例Ａ一三塩化バナジウムを過剰のテトラヒド口フラ
ン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた溶液をシリカ（上に述
べた方法で製造したもの）の細孔に含浸した。残留溶剤
を除去した後、得られた自由流動性の前駆粉末を還流温
度でメチル１・リクロロシランで処理することにより触
媒中のメチルクｕロシラン対バナジウムの比を２２５・
１にした。過剰のシランをデカントで除き、固形触媒を
炭化水素溶剤で充分に洗滌した。乾燥後に触媒をそのま
ま使用した。反応は窒素雰囲気中で行った。

”５Ｊ　＞？ｉ例Ｂ−シリカと促進剤を先ずＴＨＦ中で
スラリー化し、次いで三塩化バナジウムを添加した他は
上記触媒八の製造と同じ工程に従った。

製造例Ｃ−メチルｌ・リクロロシランによる処理工程を
省略した他は触媒八の製造法に従った。

製造例Ｄ−メチルＩ・リクロロシランによる処理工稈を
省略した他は触媒Ｂの製造法に従った。

標準的なスラリー重合条件下に重合を行った。

すなわち、触媒を６００ｍｉ！のヘキサンを収めた反応
器に導入し、またエチレンを初期圧力１００ｐｓｉ　　
（　７　ｋｇ／　ｃｍ２）で導入した。八崖量体は用い
なかった。全圧力ぱ１　６　０　ｐｓｉｇ　（　］．　
１．　２　ｋｇ／　ｃｍ”）てあった。水素を導入した
。残りの圧力は窒素圧であった。温度は８５℃、滞留時
間は３０分であった。条件及び結果を次表に示す。表中
触媒Ａ、１　つＢ，Ｃ．Ｄはそれぞれ上記の製造例Ａ．Ｂ．Ｃ、Ｄによ
り得た触媒である。ＴＩＢＡはトリイソブチルアルミニ
ウム、ＴＥＡＬばトリエチルアルミニウム、活性はポリ
エチレン（ｇ）／　（バナジウム（ミリモル）・時間・
ｌｏｏｐｓｉ　　（７ｋｇ／ａｍ２）エチレン）（すな
わち、パナジウムの使用量とエチレンの使用圧力を固定
し、重合を１時間実行したときのポリエチレン生成１．
ＭＩは溶融指数（ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８、条件Ｅ、
測定温度１９０℃、単位はｄｇ／分）．ＭＦＲは流動指
数／溶融指数（流動指数はＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８、条
件Ｆ、測定は溶融指数の測定に使用した重量の１０倍で
測定）。

Ｏ　　ω　　１００　　　の　　−　　への　　一　　
〇　　ｃＯ　　ａ：ｌ　　−＋　　Ｏ田　　の　　ｕ’
）　　　Ｏ　　　Ｏ　　　ＬＤ　　　のへ　　へ　　国
　　寸　　寸　　ヘ　　ヘ寸寸ヘ　　　ヘ

Claims

【特許請求の範囲】１）（ｉ）バナジウム化合物と、バナジウム化合物が可
溶の液体または有機ルイス塩基の形態の電子供与体との
反応生成物、（ｉｉ）式Ｒａ−Ｓｉ−Ｘｂ（ここにＲは炭素原子１〜１０個を有するアルキル基、
Ｘは塩素、臭素またはヨウ素で各Ｘは同一または異って
良く、ａは１または２、ｂは２または３、及びａ＋ｂ＝４である）で表わされるアルキルハロシラン、（ｉｉｉ）上記（ｉ）の反応生成物と（ｉｉ）のアルキ
ルシロキサンを含浸したシリカ担体、及び（ｉｖ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒、より成る
エチレン重合体または共重合体の重合触媒。２）電子供与体は脂肪族または芳香族カルボン酸のアル
キルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族ア
ルコール、アルキルまたはシクロアルキルエーテル、ま
たはこれらの混合物より選択される前記第１項記載の重
合触媒。３）バナジウム化合物はバナジウムトリハライドである
前記第１項記載の重合触媒。４）Ｒが炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｘが塩
素である前記第１項記載の重合触媒。５）アルキルハロシランはメチルトリクロロシランであ
る前記第１項記載の重合触媒。６）アルキルハロシラン対バナジウムの比が、約１５０
：１〜５００：１の範囲にある前記第１項記載の重合触
媒。７）ハロカーボン促進剤をさらに含有する前記第１項記
載の重合触媒。８）促進剤は次式ＲｃＣＸ＿４＿−＿ｃ（Ｒは水素、または炭素原子数１〜６個の非置換または
ハロゲン置換アルキル基、Ｘはハロゲンで、各Ｘは同一
または異っていても良く、Ｃは０、１または２である）
の化合物である前記第７項記載の重合触媒。９）促進剤はＣＦＣｌ＿３、ＣＨＣｌ＿３、ＣＨ＿２Ｃ
ｌ＿２、またはＣＨ＿３ＣＣｌ＿３である前記第８項記
載の重合触媒。１０）炭素原子数３〜１２個の１種以上のアルファオレ
フィンの存在下または非存在下に、エチレンを、重合条
件下に、特許請求の範囲第１項記載の触媒に接触させる
ことから成るエチレン重合方法。１１）水素が導入される前記第１０項記載の重合方法。１２）電子供与体は脂肪族または芳香族カルボン酸のア
ルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族
アルコール、アルキルまたはシクロアルキルエーテル、
またはこれらの混合物より選択される前記第１０項記載
の重合方法。１３）バナジウム化合物はバナジウムトリハライドであ
る前記第１０項記載の重合方法。１４）Ｒが炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｘが
塩素である前記第１０項記載の重合方法。１５）アルキルハロシランはメチルトリクロロシランで
ある前記第１０項記載の重合方法。１６）アルキルハロシラン対バナジウムの比が、約１５
０：１〜５００：１の範囲にある前記第１０項記載の重
合方法。１７）ハロカーボン促進剤をさらに含有する前記第１０
項記載の重合方法。１８）促進剤は次式ＲｃＣＸ＿４＿−＿ｃ（Ｒは水素、または炭素原子数１〜６個の非置換または
ハロゲン置換アルキル基、Ｘはハロゲンで、各Ｘは同一
または異っていても良く、ｃは０、１または２である）
の化合物である前記第１７項記載の重合方法。１９）促進剤はＣＦＣｌ＿３、ＣＨＣｌ＿３、ＣＨ＿２
Ｃｌ＿２、またはＣＨ＿３ＣＣｌ＿３である前記第１８
項記載の重合方法。