JP2003500494A - 担持オレフィン重合触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
。この触媒は、有効な量の化学改質剤で処理された担体と、少なくとも1つの陰
イオン性の重合安定なヘテロ原子配位子を含有する単一サイト触媒と、活性剤と
を含む。この改質剤は、有機アルミニウム、有機シリコン、有機マグネシウム、
または有機ホウ素化合物である。
ている。これらの触媒は安価であるが、活性が低く、分子量分布が狭いポリマー
から中程度のポリマー(Mw/Mn>4)を生成し、一般に、α−オレフィンコモ
ノマーを十分に取り込むことができない。ポリマーの性質を改善するため、チー
グラー・ナッタ触媒に代わって活性の高い単一サイト触媒、特にメタロセンが使
用され始めている。この新しい触媒はより高価であるが、分子量分布の狭いポリ
マーが得られ、コモノマーの取込みを良好にし、したがって低密度ポリマーをよ
り簡単に生成することができる。メタロセン触媒の1つの欠点は、より高い温度
でより低い分子量のポリマーを生成する傾向があるということである。
をヘテロ原子環配位子に置き換えた触媒の開発に関心が集まっている。これらの
触媒は、一般に「ヘテロメタロセン」と呼ぶことができる。
トレンなどのボラアリール部分を含有する単一サイト触媒が開示されている。米
国特許第5,539,124号は、ピロリル環を含有する触媒、すなわち「アザ
メタロセン」について開示している。さらに、米国特許第5,637,660号
は、メタロセンのシクロペンタジエニル部分を容易に入手可能なキノリニルまた
はピリジニル配位子に置き換えた触媒について開示している。さらにPCT国際
出願WO96/34021は、少なくとも1つの芳香環がホウ素原子と窒素原子
の両方を含むアザボロリニルヘテロメタロセンについて開示している。
セスに非常に役に立つ。しかし、気相、スラリ、およびバルクモノマープロセス
の場合、ポリマー形態を制御するために、触媒をキャリアまたは担体上に固定す
ることが有用である。多くの努力がメタロセンおよびチーグラー・ナッタ触媒を
担持することに傾注されている。様々な担体、特に無機酸化物が教示されている
。活性を改善することができる担体改質技法も知られている。例えば有機マグネ
シウム、有機シラン、および有機ホウ素で改質されたチーグラー・ナッタ触媒用
の担体が、米国特許第4,508,843号、および第4,530,913号、
第4,565,795号に開示されている。米国特許第4,808,561号お
よび第5,801,113号には、有機シランおよびアルミニウム、亜鉛、また
はケイ素化合物によるメタロセン触媒担体の改質が教示されている。
い。米国特許第5,744,417号は、シリルアミンポリマー担体について開
示しているが、その実施例ではメタロセン触媒しか使用していない。米国特許第
5,554,775号、第5,539,124号、および第5,637,660
号と、PCT国際出願WO96/34021号には、ヘテロメタロセンを無機酸
化物上に担持できることが教示されているが、これらの引用例には何の実施例も
記載されていない。
775号および第5,539,124号では、触媒は、その活性が貯蔵により失
われるので、調製後すぐに使用するべきであると教示している。さらに、未処理
の担体を使用して担持ヘテロメタロセンを作製しようとする本発明者自身の当初
の試みは、その大部分が成功しなかった(以下の比較例8および表6を参照)。
ヘテロメタロセン用の新しい担体によれば、貯蔵安定性を理想的に高めることが
できると考えられる。
である。特に役に立つ担持触媒では、その保存寿命が改善され、ポリマーの性質
が強化されると考えられる。理想的な場合、触媒活性が新しい担体から受ける悪
い影響は、取るに足らないものであると考えられる。
理された担体と、少なくとも1つの陰イオン性の重合安定なヘテロ原子配位子を
含有する単一サイト触媒と、活性剤とを含む。担体は、これを有効な量の金属ア
ルミニウム、金属シリコン、金属マグネシウム、または金属ホウ素化合物で処理
することよって改質される。
持ヘテロメタロセンを作製するための鍵となることを見出した。特に、本発明の
触媒は、担体が改質されていない触媒と比較しても、その活性が高く保存寿命が
長い。さらに、新しい触媒はより効果的にコモノマーを取り込むが、これはポリ
マー密度を制御するのに重要なことである。
含む。
異なる種の混合物ではなく、識別可能な化学種である遷移金属触媒である。単一
サイト触媒は、典型的な場合、分子量分布が狭い(Mw/Mn<3)ポリオレフィ
ンをもたらし、コモノマーの取込みが良好で均一になる。さらにこの触媒は、チ
ーグラー・ナッタ触媒で容易に入手可能なポリオレフィンのメルトインデックス
に比べて範囲が広いメルトインデックスを有するポリオレフィンを生成する。
ヘテロ原子配位子を含有する。適切なヘテロ原子配位子には、米国特許第5,5
54,775号、第5,539,124号、および第5,637,660号に記
載されているような、置換または非置換のボラアリール、ピロリル、キノリニル
、およびピリジニル基が含まれる。PCT国際出願WO96/34021に記載
されているような、置換または非置換のアザボロリニル配位子も使用することが
できる。重合安定な配位子は、米国特許第4,791,180号および第4,7
52,597号に記載されているようなシクロペンタジエニル(置換または非置
換)陰イオンを含むこともできる。
イオン配位子の橋かけに使用することができる基には、例えばメチレン、エチレ
ン、1,2−フェニレン、ジアルキルシリルが含まれる。通常、単一サイト触媒
では単一の橋かけのみ使用される。配位子を橋かけ構造にすることによって遷移
金属の周りの幾何形状が変化し、触媒活性およびその他の性質、例えばコモノマ
ーの取込みや熱安定性などを改善することができる。
表の第3族から第10族であることが好ましい。より好ましい触媒は、第4族か
ら第6族の遷移金属を含み、触媒は、チタンやジルコニウムなどの第4族の金属
を含有することが最も好ましい。
子は、水素化物、ハロゲン化物、C1〜C20アルコキシ、シロキシ、ヒドロカル
ビル、またはジアルキルアミドであることが好ましい。配位子は、水素化物、塩
化物、臭化物、C1〜C8アルコキシ、C3〜C18トリアルキルシロキシ、メチル
、フェニル、ベンジル、ネオペンチル、またはC2〜C6ジアルキルアミドである
ことがより好ましい。特に好ましいものは、β−水素脱離反応(例えば、M−H
の損失によるオレフィン形成)が行われないヒドロカルビル基であり、好ましい
ヒドロカルビル基の例は、メチル、フェニル、ベンジル、ネオペンチルなどがあ
る。
−Al−O)sまたは鎖状R1(R1−Al−O)sAlR1で表されるポリマーア
ルミニウム化合物であって、ただしR1がC1〜C5アルキル基でありsが1から
約20の整数である化合物である。R1はメチルであり、sは約4から約10で
あることが好ましい。例示的なアルモキサン活性剤は、(ポリ)メチルアルモキ
サン(MAO)、エチルアルモキサン、およびジイソブチルアルモキサンである
。任意選択で、活性剤はトリアルキルまたはトリアリールアルミニウム化合物で
あり、式AlR2 3であって、R2はC1〜C20ヒドロカルビルを示す式を有するこ
とが好ましい。
は非置換のトリアルキルまたはトリアリールホウ素誘導体と、N,N−ジメチル
アニリニウムテトラキス−(ペンタフルオロフェニル)ボレートやトリチルテト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどの、イオン性ボレートを含む。
ホウ素含有活性剤は、中性の有機金属化合物をイオン化して、オレフィン重合用
の活性陽イオン触媒を生成する。例えば、米国特許第5,153,157号、第
5,198,401号、および第5,241,025号を参照されたい。
1000:1の範囲内であることが好ましく、約20:1から800:1である
ことがより好ましく、約50:1から500:1が最も好ましい。活性剤がイオ
ン性ボレートである場合、活性剤成分の金属と単一サイト触媒の遷移金属のモル
比は、約0.3:1から3:1の範囲内であることが好ましい。
無機酸化物、無機塩化物、無機シリケート、および有機ポリマー樹脂、またはこ
れらの混合物でよい。好ましい無機酸化物は、第2、3、4、5、13、または
14族の元素の酸化物が含まれる。好ましい無機塩化物には、第2族元素の塩化
物が含まれる。好ましい有機ポリマー樹脂には、ポリスチレン、スチレン−ジビ
ニルベンセンコポリマー、およびポリベンズイミジゾールが含まれる。特に好ま
しい担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、マグネシア
、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、およびポリスチレンが含まれる。
が好ましく、約50m2/gから約500m2/gがより好ましく、約100m2
/gから約400m2/gが最も好ましい。担体の細孔容積は、約0.1mL/
gから約4.0mL/gの範囲内が好ましく、約0.5mL/gから約3.5m
L/gがより好ましく、約0.8mL/gから約3.0mL/gが最も好ましい
。担体の平均粒径は約1μmから約500μmの範囲内が好ましく、約2μmか
ら約200μmがより好ましく、約5μmから約100μmが最も好ましい。細
孔の平均直径は、典型的な場合は約10Åから約1000Åの範囲内であり、約
20Åから約500Åが好ましく、約50Åから約350Åが最も好ましい。
方法では、単一サイト触媒を溶媒に溶解して担体に結合させる。溶媒を蒸発させ
ることによって、担持触媒が得られる。初期湿式法も使用することができる。活
性剤は、担体上に堆積させることもでき、または触媒とは別に反応器内に導入す
ることができる。
、有機マグネシウム、または有機ホウ素化合物で処理することによって化学的に
改質される。本発明者等は、驚くべきことに、重合安定なヘテロ原子配位子を含
有する担持単一サイト触媒の活性および保存安定性を改善する際にこの化学処理
が非常に重要であることを見出した。本発明者等は、ヘテロメタロセンが、その
メタロセン相対物(例えばシクロペンタジエニルやインデニル配位子のみをベー
スとする)とは異なって一般的な触媒担体ではるかに失活し易いことを発見した
(以下の比較例8および表6を参照)。本明細書で述べる担体の処理は、担持ヘ
テロメタロセンの安定性に関する問題を克服するものである。
ウムハロゲン化物、アルキルシリルハロゲン化物、アルキルジシラザン、アルキ
ルおよびアリールアルコキシシラン、アリールおよびアルキルマグネシウム化合
物、アルキル、アリール、およびアルコキシホウ素化合物である。
−O)sAlR3で表されるポリマーアルミニウム化合物であって、ただしR3が
C1〜C5アルキル基でありsが1から約20の整数である化合物が含まれる。R 3 はメチルであり、sは約4から約10であることが好ましい。例示的なアルモ
キサン活性剤は、(ポリ)メチルアルモキサン(MAO)、エチルアルモキサン
、およびジイソブチルアルモキサンである。
ウム化合物であって、好ましくは式AlR4R5R6を有し、ただしR4、R5、お
よびR6が、同じかまたは異なるC1〜C20ヒドロカルビルを示す化合物が含まれ
る。特に好ましいアルキルアルミニウムはトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウム
である。
ゲン化物およびアルキルアルミニウムジハロゲン化化合物であって、好ましくは
式AlR4R5またはAlR4X2を有し、ただしXがCl、Br、またはIである
化合物が含まれる。例示的なアルキルアルミニウムハロゲン化物は、塩化ジメチ
ルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩
化エチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、および二塩化イソブチ
ルアルミニウムである。
、ジアルキルシリルジハロゲン化物、およびアルキルシリルトリハロゲン化物が
含まれ、これらの化合物は、式R4R5R6SiX、R4R5SiX2、またはR4S
iX3を有することが好ましい。特に好ましいアルキルシリルハロゲン化物は、
トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、t−ブチルジメチルクロロ
シラン、およびヨウ化トリメチルシリルである。
キルジシラザンが含まれる。特に、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
キシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、およびアルキルトリアルコキシシ
ランであって、好ましくは式R4R5R6Si(OR7)、R4R5Si(OR6)(
OR7)、またはR4Si(OR5)(OR6)(OR7)を有し、ただしR4、R5
、R6、R7が同じかまたは異なるC1〜C20ヒドロカルビルであるものが含まれ
る。例示的なアルキルアルコキシシランは、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、およびジシクロペンチルジメトキシシランである。
、またはアラルキル基を有し、これらの基は、1個のハロゲン化物基、アルコキ
シ基、またはアリールオキシ基を有するものである。好ましい有機マグネシウム
化合物は、2個のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を有する。適切
な有機マグネシウム化合物には、例えば、ジエチルマグネシウムやジブチルマグ
ネシウム、ブチルマグネシウムメトキシド、ジフェニルマグネシウム、ジベンジ
ルマグネシウム、塩化エチルマグネシウムなどのグリニャール試薬などと、これ
らの混合物が含まれる。
アリールボラン、およびトリアルコキシボランが含まれる。最も好ましいものは
、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリプロピルボラン、トリイソブチル
ボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリプロポキシボラン、お
よびトリフェノキシボランである。
)が約0.1ミリモルから20ミリモルの範囲の量で担体に添加され、より好ま
しくは約0.2ミリモル/グラムから10ミリモル/グラムであり、最も好まし
くは約0.5ミリモル/グラムから5ミリモル/グラムである。改質剤による処
理は、液相または気相のどちらかで行うことができる。液相では、改質剤を液体
として担体に添加し、その場合、改質剤をそのまま添加し、または改質剤を炭化
水素などの適切な溶媒に溶かした溶液として添加する。気相では、改質剤を気体
状で担体と接触させるか、または予熱した担体に液体改質剤を噴射して、この改
質剤を蒸発させるようにする。処理温度は、約20℃から約400℃の範囲内で
あることが好ましい。改質剤処理ステップは、バッチ式で半連続式または連続式
に実施することができる。
で、より好ましくは約50℃から約800℃の温度で加熱する。別の方法では、
上記論じたように、加熱された担体上を気相の改質剤が通過するときに、担体の
熱処理および化学的改質が同時に引き起こされる。
。適切なオレフィンには、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−
オクテン、エチレンなどと、これらの混合物が含まれる。触媒は、エチレンとα
−オレフィンまたはジオレフィン(例えば1,3−ブタジエン、1,4−ヘキサ
ジエン、1,5−ヘキサジエン)とを共重合させる際に役に立つ。
(スラリ、溶液、懸濁液、バルク)、高圧流動相、または気相重合プロセス、あ
るいはこれらの組合せで使用することができる。重合反応ゾーン内の圧力は、典
型的な場合、約15psi(約1.05kg/cm2)から約30,000ps
i(約2,100kg/cm2)に及び、温度は通常約−100℃から約300
℃に及ぶ。
たり、触媒1gにつきポリマーが900グラムから7000グラムに及び、また
はそれよりも高い(以下の表1〜5を参照)。驚くべきことに、改質された担体
を使用することにより、改質されていない担体を使用した触媒に比べて触媒安定
性が高まり、かつ保存寿命が延びる(以下の表1および3を参照)。24日間貯
蔵後、改質されていない担体上の触媒はその初期活性の89%を失い、一方、ホ
ウ素改質型担持触媒の活性損失は、35日経過後でわずか35%であり、49日
経過後で53%である(表1参照)。より注目に値するのは、シリル化担体が触
媒安定性および保存寿命に与える影響である。132日間貯蔵した後であっても
、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)で前処理したシリカに担持された触媒に
は、本質的にその初期活性の全てが残っている(表3を参照)。化学的に改質さ
れた担体上の触媒は、担体が改質されていない触媒に比べ、1−ブテンなどのコ
モノマーも十分に取り込む(表4)。有機マグネシウム化合物による化学的改質
は、単一サイト触媒がキノリノキシ基またはピリジノキシ基を含有する場合に活
性および半減期を改善するのに特に役に立つ(表5参照)。
び特許請求の範囲内にある多くの変形例を理解するであろう。
た保存寿命 触媒の調製 触媒1A:シリカ(Davison 948、10〜20g)を、ガス整流器
プレートとしての役目をするフリットを備えた石英管に入れる。窒素を使用して
、石英管内のシリカを流動させる。この石英管を炉内に置き、シリカを150℃
で4時間加熱する。次いでこの石英管を250℃で1時間以上にわたり加熱し、
次いで150℃まで冷却する。ホウ酸トリメチル(1.6mmol/gシリカ、
シリカ中5%の揮発性物質に対して補正を行なった後)をシリンジで流動床に添
加する。この流動床をさらに2時間流動させ、次いで冷却し、窒素中で貯蔵容器
内に放出する。
ド(0.046g、0.12mmol/gSiO2)およびトリチルテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.13g、0.14mmol/gSi
O2)を窒素中でトルエン(5mL)に溶解し、その混合物を、ボロンで改質さ
れたシリカ(5g)が入っているフラスコ内に移す。得られたスラリを1.5時
間撹拌し、真空乾燥させる。乾燥触媒をドライボックス中に貯蔵する。
較触媒1Bを調製する。
容器から反応器に水素(4ミリモル)を導入するが、添加される量は、この容器
内の圧力降下を測定することによって決定されるものである。イソブタン(約8
00mL)が入っている反応器にトリエチルアルミニウム(0.75ミリモル;
1.5Mヘプタン溶液0.3mL)を添加し、温度を75℃で平衡にする。この
反応器にエチレンを添加し(400psig(約28kg/cm2)まで)、そ
の後、担持触媒と0.2mLのトリエチルアルミニウム溶液の混合物を添加する
。(あるいは、トリエチルアルミニウム溶液の全てをイソブタンと共に初めに添
加することができる。)重合を約1時間行なう。結果については表1を参照され
たい。
ついて実験を行なう。ホウ素で改質されたシリカを用いて調製された触媒1Aは
、貯蔵後、比較触媒1Bよりも非常に遅い速度で失活する。24日間貯蔵した後
の比較触媒1Bは、その初期活性の89%を失う。これとは対照的に、触媒1A
は、35日経過した後にその初期活性が35%しか失われず、49日経過した後
は53%しか失われない。この実施例によれば、担持ヘテロメタロセン触媒をホ
ウ素で改質することによって、安定性が増すことが明らかにされる。
に相当する量で、撹拌しているシリカにゆっくりと添加する。処理後、このシリ
カは、典型的には炭素を4.0〜4.2%含有する。次いでHMDSで処理され
たシリカを貯蔵し、その後、流動床乾燥器内で、乾燥窒素ガス流により600℃
で6時間乾燥させる。
2.0g)を、ガス・インレット、過熱スターラ、およびゴム隔膜を備えた三つ
口フラスコ内に移す。別個のガラス瓶内では、ビス(1−メチルボラタベンゼン
)ジルコニウムジクロライド(0.034g、0.10mmol)およびトリチ
ルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.111g、0.12m
mol)を、乾燥トルエン(2mL)に溶解する。このガラス瓶を、ゴム隔膜で
封止する。次いでこの処理済みのシリカに、シリンジを介して触媒/共触媒溶液
を1滴ずつ素早く撹拌しながら添加し、この混合物を30分間撹拌する。溶媒を
、吸引により2時間以上、除去し、担持触媒を分離する。
にして触媒2Bを調製する。
て比較触媒2Cを調製する。
容器から反応器に水素(40ミリモル)を導入するが、添加される量は、この容
器内の圧力降下を測定することによって決定されるものである。イソブタン(約
500mL)が入っている反応器にトリエチルアルミニウム(0.38ミリモル
;0.1Mヘプタン溶液2.3mL)を添加し、温度を75℃で平衡にする。こ
の反応器にエチレンを添加し(500psig(約35kg/cm2)まで)、
その後、担持触媒と1.5mLのトリエチルアルミニウム溶液の混合物を添加す
る。(あるいは、トリエチルアルミニウム溶液の全てをイソブタンと共に初めに
添加することができる。)重合を1時間行なう。結果については表2を参照され
たい。
温度で乾燥させたもの)または比較触媒2C(HMDS処理がないもの)よりも
非常に活性がある。
命 触媒の調製 触媒3:ビス(1−ボラタベンゼン)ジルコニウムジクロライドの代わりにシ
クロペンタジエニル(1−ボラタベンゼン)ジルコニウムジクロライド(0.0
32g、0.010mmol)を使用する他は、触媒2Aの製造に使用された手
順に従う。
容器から反応器に水素(0.7ミリモル)を導入するが、添加される量は、この
容器内の圧力降下を測定することによって決定されるものである。イソブタン(
約500mL)が入っている反応器にトリエチルアルミニウム(0.38ミリモ
ル;0.1Mヘプタン溶液2.3mL)を添加し、温度を75℃で平衡にする。
この反応器にエチレンを添加し(400psig(約28kg/cm2)まで)
、その後、担持触媒と1.5mLのトリエチルアルミニウム溶液の混合物を添加
する。(あるいは、トリエチルアルミニウム溶液の全てをイソブタンと共に初め
に添加することができる。)重合を1時間行なう。結果については表3を参照さ
れたい。
間貯蔵した後であっても本質的にその初期活性の全てを保っている(表3参照)
。これとは対照的に、未処理のシリカに担持された同様の触媒は、わずかに24
日間貯蔵した後でその初期活性の89%を失う(表1)。
温で、未焼成のシリカ(4.4g、PQ−3030)をヘキサン(50mL)に
懸濁させた懸濁液に添加する。次いでこの懸濁液を69℃で7時間還流し、濾過
する。固形分をヘキサンで洗浄し(2×30mL)、室温で3時間、真空乾燥さ
せる。シクロペンタジエニル(1−メチルボラタベンゼン)ジルコニウムジクロ
ライド(0.022g、0.069mmol)およびポリメタルモキサン(Ak
zo PMAO−IPのトルエン溶液2mL、12.5%Al、4.14M)を
、室温でトルエン(4mL)に溶解する。この溶液を、前処理したシリカ(0.
71g)に添加し、その混合物を室温で5分間撹拌する。次いでスラリを2時間
、真空乾燥し、固体触媒(4A)を単離する。
外、同様の条件下で調製する。さらに、PMAOをシリカに添加して約20分間
撹拌し、その後、シクロペンタジエニル(1−メチルボラタ−ベンゼン)ジルコ
ニウムジクロライドのトルエン溶液を添加する。
室温で、シリカ(Davison 948、1.0g、HMDSで前処理し次い
で150℃で焼成したもの)をヘキサン(10mL)に懸濁させた懸濁液に添加
する。この懸濁液を室温で18時間撹拌する。次いでシクロペンタジエニル(1
−メチルボラタベンゼン)ジルコニウムジクロライド(0.031g、0.09
7mmol)およびトリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(
0.123g、0.133mmol)のトルエン溶液(15mL)を添加する。
この懸濁液を30分間撹拌する。次いでスラリを4時間、真空乾燥することによ
り、触媒4Cが得られる。
25mmol)を、室温で、シリカ(Davison 948、10.0g、H
MDSで前処理し、次いで150℃で焼成したもの)のヘプタン(35mL)に
懸濁させた懸濁液に添加する。次いでこの懸濁液を6時間還流する(98℃)。
溶媒を除去し、担体を5時間、真空乾燥する。トリエチルボランで処理した担体
の一部(1.20g)を、シクロペンタジエニル(1−ボラタベンゼン)ジルコ
ニウムジクロライド(42mg、0.13mmol)およびトリチルテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート(169mg、0.183mmol)のト
ルエン溶液(8mL)と合わせる。室温で約1時間撹拌した後、トルエンを除去
し、担持触媒を5時間、真空乾燥する。
(約350mL)が入っている反応器にポリメタルモキサン(PMAO−IP
1ミリモル;1.0Mトルエン溶液1mL)を添加する。この反応器にエチレン
を添加し(400psig(約28kg/cm2)まで)、温度を80℃で平衡
にする。次いで担持触媒(105mg)を、窒素加圧下でイソブタン(約50m
L)と共に注入し、重合を約0.5時間行う。コモノマー(1−ブテンまたは1
−ヘキセン)を使用する場合は、PMAOおよびイソブタンを加える前に反応器
内に添加する。結果については表4を参照されたい。
する。すなわちPMAOを反応器に添加せず、代わりにトリエチルアルミニウム
(TEAL、0.5Mヘプタン溶液、0.38mmolまたは0.50mmol
)を使用し、その半分は、エチレンを反応器に導入する前に、残りの半分はエチ
レンを反応器に導入した後に添加する。触媒4Cによる実験を80℃で行い、一
方、触媒4Dによる実験を70℃で行う。表4を参照されたい。
ずかに活性が高い。しかし驚くべきことに、担体のホウ素改質によって、コモノ
マーが含まれるときに触媒活性が著しく改善される。触媒が未処理のシリカに担
持されるとき(4B)、1−ブテンとの共重合は活性を約28%高める。しかし
同じ触媒をトリエチエルボランで処理したシリカに担持させると(4A)、1−
ブテンが取り込まれる場合、活性は100%高められる(表4参照)。触媒4C
および4Dを用いた実施例が示すように、多数の化学処理の使用には利点がある
。シリカを初めにHMDSで処理し、次いでトリエチルボランで処理することに
よって、コモノマーを十分に取り込む高活性触媒が得られる。
エン溶液9.5g、12.9%Al)を、室温で、アルミナ(2.5g、Cap
atal B、流動窒素中、425℃で乾燥)をトルエン(15mL)に懸濁さ
せた懸濁液に添加する。懸濁液を室温で4時間撹拌し、次いでろ過する。固形分
をトルエンで、次いでヘキサンで洗浄し、室温で、真空乾燥させる。シクロペン
タジエニル(1−ジメチルアミノボラタベンゼン)−ジルコニウムジクロライド
(0.069mmol)をトルエン(8mL)に溶解する。この溶液を前処理し
たシリカ(0.60g)に添加し、混合物を室温で0.5時間撹拌する。次いで
スラリをろ過し、固形分をトルエンで洗浄した後、ヘキサンで洗浄する。生成物
を真空乾燥することにより、触媒5が得られる。
750mL)が入っている反応器にポリメタルモキサン(PMAOの0.1Mト
ルエン溶液7.8mL)を添加する。担持触媒5(40mg)を反応器内に注入
し、水素30ミリモルを添加する。温度が80℃で平衡に達したら、エチレンを
反応器内に添加し(150psig(約11kg/cm2)まで)、重合を1時
間行なう。活性:1588gポリマー/g触媒/時。
タン溶液3.5mL、Akzo−Nobel)を、室温で、シリカ(6.0g、
PQ−3030、室温で2時間、真空乾燥)をトルエンに懸濁させた懸濁液に添
加する。次いで懸濁液を室温で20分間撹拌し、ろ過し、固形分を真空乾燥する
。次いでシクロペンタジエニル(1−メチルボラタベンゼン)ジルコニウムジク
ロライド(0.026g、0.081mmol)およびトリチルテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレート(0.075g、0.081mmol)をトル
エン(25mL)に溶かしたものを、TMAで処理したシリカ(1.02g)に
添加し、その混合物を室温で0.5時間、撹拌する。次いでスラリをろ過する。
2時間、真空乾燥した後、固体触媒6が単離される。
750mL)が入っている反応器にトリエチルアルミニウム(TEAL)(0.
1Mヘキサン溶液4.0mL)を添加する。担持触媒5(40mg)を反応器内
に注入し、温度を80℃で平衡にする。エチレンを反応器内に導入し(150p
sig(約11kg/cm2)まで)、活性の衰えなく重合を2時間行なう。活
性:2338gポリマー/g触媒/時。
、次いで600℃で4時間、焼成)をヘプタン(25mL)に添加し、懸濁液を
25℃の窒素中で0.5時間、撹拌する。ジブチルマグネシウム(10重量%ヘ
プタン溶液5.0mL、3.0mmol)をシリカに添加し、処理した懸濁液を
25℃の窒素中でさらに0.5時間、撹拌する。8−キノリノキシトリベンジル
チタン(1.0mmol)をジクロロメタン(25mL)に溶解し、窒素中で0
.5時間、撹拌することにより、紫色の溶液が得られる。次いでこの溶液を処理
済みのシリカ懸濁液に添加し、混合物を25℃で1時間、窒素中で撹拌する。溶
媒を窒素中で除去し、触媒を0.5時間、真空乾燥する。0.9重量%のTiを
含有する、担持触媒の乾燥した紫色の粉末(5.7g)が得られる。
て述べた手順に従う。得られる担持触媒(5.3g)は、0.9重量%のTiを
含有する。
合前に、窒素を流しながら反応器を120℃で20分間、加熱することによって
、この反応器の状態を整える。次いで反応器を80〜85℃に冷却し、活性剤(
TEAL[Al:Ti=100]またはMAO[Al:Ti=900]、表5参
照)を注入する。次いで反応器を水素で100〜300psig(約7〜11k
g/cm2)に加圧する。次いで、求めに応じてフィードを有するBrooks
流量計を使用してエチレンを反応器に供給し(500psig(約35kg/c
m2)まで)、反応器を80〜85℃で平衡にする。担持触媒をイソブタンでス
ラリにし、このスラリを反応器内に注入し、濯ぎ洗い用としてイゾブタンをさら
に使用する(合計で800mL)。重合は、一般に80〜85℃で1時間行なう
。反応温度を80〜85℃に維持するため、外部加熱または冷却を使用する。活
性および触媒の半減期を表5にまとめる。
定する。触媒の活性がその初期ピーク値の50%に達するのに必要な時間を、そ
の半減期として報告する。半減期を測定する場合、重合は、少なくとも活性がそ
の初期ピーク値の50%に達するのに必要な時間、行なう。
リカ担体 触媒の調製 比較触媒8A:シリカ(Davison 948)を、窒素流中、275℃で
予備乾燥する。次いで乾燥したシリカ3グラムを、過熱スターラを備えたフラス
コに移す。別個のボトルで、ビス(1−メチルボラタベンゼン)ジルコニウムジ
クロライド(0.14g)とポリ(メチルアルモキサン)(トルエン中4.3M
のPMAO−IPを6.8mL;Akzo Nobel Chemicalsか
ら)を混合する。次いで触媒/共触媒溶液を、カニューレを介して撹拌されてい
るシリカに添加する。触媒/共触媒溶液を入れたボトルをトルエン(5mL)で
洗浄し、洗液をシリカに添加する。得られたスラリは室温で1時間、撹拌し、次
いで流動する窒素中で、50℃で乾燥させる。固形分をヘキサン(10mL)で
洗浄し、ろ過し、真空乾燥する。触媒は、0.57重量%のZrを含有する。
0.1mL;Albemarle Chemicalsから)を使用する他は、
上記手順を使用して比較触媒8Bを調製する。触媒は、0.54重量%のZrを
含有する。
。ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド(25.7g)およびポリ(メ
チルアルモキサン)(Akzo Nobel Chemicalsから、トルエ
ン中のPMAOが7.5重量%のもの1911mL)のトルエン溶液を調製する
。次いで触媒/共触媒溶液を、撹拌しながらシリカ(468g)に添加する。得
られたスラリを室温で30分間、撹拌し、次いで流動する窒素中で、50℃で乾
燥させる。固形分をヘキサン(400mL)で洗浄し、ろ過し、真空乾燥させる
。触媒は、0.70重量%のZrを含有する。
燥ヘキサン(850mL)を、酸素を含まない乾燥反応器に室温で充填する。ト
リエチルアルミニウム(0.20mmol;Akzo Nobel Chemi
calsから)を触媒毒捕捉剤として反応器に充填する。反応器を80℃に加熱
して、平衡にする。次いでエチレンを導入して全圧を150psig(約11k
g/cm2)にし、反応器を再び平衡にする。触媒をヘキサンに懸濁させた懸濁
液(触媒8A 69mg、触媒8B 69mg、または触媒8C 29mg)を
反応器に注入して、重合を開始させる。エチレンを供給して、圧力を150ps
ig(約11kg/cm2)で一定に保つ。触媒8Bおよび8Cの場合は60分
経過後に反応を停止させ、触媒8Aの場合は20分経過後に反応を停止させる。
結果については表6を参照されたい。
れない。これとは対照的に、メタロセンビス(インデニル)ジルコニウムジクロ
ライドから調製された触媒8Cは、オレフィンを重合する。この実施例によれば
、従来のメタロセンでは担体の処理が重要ではないが、オレフィンを活発に重合
する担持ヘテロメタロセン触媒を作製する際には担体処理ステップが非常に重要
であることが示される。
Claims (16)
- 【請求項1】 (a)有機アルミニウム、有機シリコン、有機マグネシウム
、および有機ホウ素化合物からなる群から選択された有効な量の改質剤で化学的
に処理された担体と、 (b)少なくとも1つの陰イオン性の重合安定なヘテロ原子配位子を含有する
単一サイト触媒と、 (c)活性剤と を含む担持触媒系。 - 【請求項2】 改質剤が、アルモキサンと、アルキルアルミニウムと、アル
キルアルミニウムハロゲン化物と、アルキルシリルハロゲン化物と、アルキルジ
シラザンと、アルキルおよびアリールアルコキシシランと、アルキル、アリール
、およびアラルキルマグネシウム化合物と、アルキル、アリール、およびアルコ
キシボランとからなる群から選択される請求項1に記載の触媒系。 - 【請求項3】 化学処理前、化学処理中、または化学処理後に、担体を約5
0℃から約1000℃の範囲内の温度で加熱する請求項1に記載の触媒系。 - 【請求項4】 担体が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリケート
、チタニア、ジルコニア、マグネシア、塩化マグネシウム、ポリスチレン、およ
びこれらの混合物からなる群から選択される請求項1に記載の触媒系。 - 【請求項5】 ヘテロ原子配位子が、ボラアリール、ピリジニル、キノリニ
ル、アザボロリニル、ピロリル、およびこれらの混合物からなる群から選択され
る請求項1に記載の触媒系。 - 【請求項6】 活性剤が、アルモキサン、中性のホウ素化合物、およびイオ
ン性ボレートからなる群から選択される請求項1に記載の触媒系。 - 【請求項7】 (a)有機アルミニウム、有機シリコン、有機マグネシウム
、および有機ホウ素化合物からなる群から選択された有効な量の改質剤で担体を
処理するステップと、 (b)処理された担体と、少なくとも1つの陰イオン性の重合安定なヘテロ原
子配位子を含有する単一サイト触媒、および任意選択で活性剤とを結合させて、
担持触媒を生成するステップとを含む方法。 - 【請求項8】 改質剤が、アルモキサンと、アルキルアルミニウムと、アル
キルアルミニウムハロゲン化物と、アルキルシリルハロゲン化物と、アルキルジ
シラザンと、アルキルおよびアリールアルコキシシランと、アルキル、アリール
、およびアラルキルマグネシウム化合物と、アルキル、アリール、およびアルコ
キシボランとからなる群から選択される請求項7に記載の方法。 - 【請求項9】 改質剤で処理する前に、担体を約50℃から約1000℃の
範囲内の温度で加熱する請求項7に記載の方法。 - 【請求項10】 ステップ(a)で処理した担体と単一サイト触媒とを結合
させる前に、当該担体を約50℃から約1000℃の範囲内の温度で加熱する請
求項7に記載の方法。 - 【請求項11】 化学処理中に、担体を約50℃から約1000℃の範囲内
の温度で加熱する請求項7に記載の方法。 - 【請求項12】 担体が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリケー
ト、チタニア、マグネシア、塩化マグネシウム、ポリスチレン、およびこれらの
混合物からなる群から選択される請求項7に記載の方法。 - 【請求項13】 ヘテロ原子配位子が、ボラアリール、ピリジニル、キノリ
ニル、アザボロリニル、ピロリル、およびこれらの混合物からなる群から選択さ
れる請求項7に記載の方法。 - 【請求項14】 活性剤が、アルモキサン、中性のホウ素化合物、およびイ
オン性ボレートからなる群から選択される請求項7に記載の方法。 - 【請求項15】 請求項1に記載の触媒系の存在下でオレフィンを重合する
ことを含むプロセス。 - 【請求項16】 請求項1に記載の触媒系の存在下でエチレンとC3〜C10
α−オレフィンとを共重合させることを含むプロセス。
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