JPH09110917A - オレフィン重合用触媒 - Google Patents
オレフィン重合用触媒Info
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- JPH09110917A JPH09110917A JP26860995A JP26860995A JPH09110917A JP H09110917 A JPH09110917 A JP H09110917A JP 26860995 A JP26860995 A JP 26860995A JP 26860995 A JP26860995 A JP 26860995A JP H09110917 A JPH09110917 A JP H09110917A
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- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
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- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 （Ａ）下式（１）で示される周期律表第IV族
遷移金属化合物、及び（Ｂ）周期律表第 I乃至 III族主
元素金属の有機金属化合物、アルミノキサン、又は該遷
移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生
成できるイオン化合物の組み合わせからなるオレフィン
重合用触媒。 【化５】 【効果】 本発明の触媒系から、活性及び分子量が高
く、優れた物性を有する重合体を製造することができ
る。
遷移金属化合物、及び（Ｂ）周期律表第 I乃至 III族主
元素金属の有機金属化合物、アルミノキサン、又は該遷
移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生
成できるイオン化合物の組み合わせからなるオレフィン
重合用触媒。 【化５】 【効果】 本発明の触媒系から、活性及び分子量が高
く、優れた物性を有する重合体を製造することができ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なオレフィン
重合用触媒に関する。
重合用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、オレフィン重合触媒として高活性
で、生成ポリマーの分子量分布、共重合における組成分
布が狭く、物性の優れたオレフィン重合体を得ることが
できるTi、Zr、Hf、V 等のメタロセン型均一系触媒が注
目されている。
で、生成ポリマーの分子量分布、共重合における組成分
布が狭く、物性の優れたオレフィン重合体を得ることが
できるTi、Zr、Hf、V 等のメタロセン型均一系触媒が注
目されている。
【０００３】特開昭61-31404号、同61-276805 号、同61
-108610 号、同61-296008 号、特表昭63-501368 号、特
開平1-207303号、特表平1-503715号、同2-503687号、特
開平2-170805号、特表平3-502210号、及び特開平3-2347
10号各公報には、多孔性無機化合物に遷移金属化合物、
又は遷移金属化合物及び有機アルミニウムオキシ化合物
及び／又は有機アルミニウム化合物を担持させる方法も
記載されている。また、特表平1-501950号、同1-502036
号、特開平3-163088号、同3-139504号各公報には、有機
アルミニウムオキシ化合物を使用せずに活性化剤又はイ
オン化剤として活性プロトンを含有するアニオン性硼素
化合物のアミン塩とメタロセン化合物との組み合わせか
らなるオレフィン重合活性を有する触媒系を開示してい
る。特開平3-179006号においては活性プロトンを含有し
ないアニオン性硼素化合物のトリフェニルカルボニウム
塩、同3-207703号ではさらに有機アルミニウムを加えた
触媒系が開示されている。
-108610 号、同61-296008 号、特表昭63-501368 号、特
開平1-207303号、特表平1-503715号、同2-503687号、特
開平2-170805号、特表平3-502210号、及び特開平3-2347
10号各公報には、多孔性無機化合物に遷移金属化合物、
又は遷移金属化合物及び有機アルミニウムオキシ化合物
及び／又は有機アルミニウム化合物を担持させる方法も
記載されている。また、特表平1-501950号、同1-502036
号、特開平3-163088号、同3-139504号各公報には、有機
アルミニウムオキシ化合物を使用せずに活性化剤又はイ
オン化剤として活性プロトンを含有するアニオン性硼素
化合物のアミン塩とメタロセン化合物との組み合わせか
らなるオレフィン重合活性を有する触媒系を開示してい
る。特開平3-179006号においては活性プロトンを含有し
ないアニオン性硼素化合物のトリフェニルカルボニウム
塩、同3-207703号ではさらに有機アルミニウムを加えた
触媒系が開示されている。
【０００４】最近、式（２）あるいは式（３）に示され
るようなシクロペンタジエニル基、インデニル基の炭素
原子の一部が窒素、燐、砒素、酸素、アンチモン、イオ
ウ、セレン原子などのヘテロ原子で置き代わったπ電子
系の配位子を有する遷移金属化合物をオレフィン重合触
媒として使用できることが、例えば、特開平6-49121
号、同6-49123 号、同7-188319号、同7-188335号の各公
報に提案されている。
るようなシクロペンタジエニル基、インデニル基の炭素
原子の一部が窒素、燐、砒素、酸素、アンチモン、イオ
ウ、セレン原子などのヘテロ原子で置き代わったπ電子
系の配位子を有する遷移金属化合物をオレフィン重合触
媒として使用できることが、例えば、特開平6-49121
号、同6-49123 号、同7-188319号、同7-188335号の各公
報に提案されている。
【０００５】
【化２】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記の遷移金属化合物
はエチレンの重合活性は高いが、αオレフィンの重合に
ついては活性、分子量ともに小さく、エチレンとの共重
合性について何も記載されておらず明らかではない。従
って、αオレフィン又はエチレンとの共重合についても
高性能な新たな触媒系の開発が望まれている。
はエチレンの重合活性は高いが、αオレフィンの重合に
ついては活性、分子量ともに小さく、エチレンとの共重
合性について何も記載されておらず明らかではない。従
って、αオレフィン又はエチレンとの共重合についても
高性能な新たな触媒系の開発が望まれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）下式
（１）で示される周期律表第IV族遷移金属化合物と
（Ｂ）周期律表第 I乃至 III族主元素金属の有機金属化
合物、アルミノキサン、該遷移金属化合物と反応してカ
チオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物か
ら選択される少なくとも一種類の助触媒との組み合わせ
からなるオレフィン重合用触媒に関する。
（１）で示される周期律表第IV族遷移金属化合物と
（Ｂ）周期律表第 I乃至 III族主元素金属の有機金属化
合物、アルミノキサン、該遷移金属化合物と反応してカ
チオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物か
ら選択される少なくとも一種類の助触媒との組み合わせ
からなるオレフィン重合用触媒に関する。
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、Ｍは第IV族遷移金属、Ｘは水素、
ハロゲン、炭素数１から12の炭化水素基、又は炭素数１
から12の炭化水素オキシ基、Ｙ及びＺは水素、炭素数１
から20の炭化水素置換基、又は炭素数１から20の炭化水
素を含有するシリル基を示し、ｎは２から３の数であ
る。）
ハロゲン、炭素数１から12の炭化水素基、又は炭素数１
から12の炭化水素オキシ基、Ｙ及びＺは水素、炭素数１
から20の炭化水素置換基、又は炭素数１から20の炭化水
素を含有するシリル基を示し、ｎは２から３の数であ
る。）
【００１０】本発明の式（１）における周期律表第IV族
遷移金属は、Ti、Zr、またはHfである。Ｘは、水素、ハ
ロゲン、炭素数１から12の炭化水素基である。Ｙ及びＺ
は、水素、炭素数１から12の炭化水素を含有するシリル
基、又は炭素数１から12の炭化水素オキシ基である。Ｘ
として好ましいのは、塩素原子、臭素原子などのハロゲ
ン、メチル基、ベンジル基、ネオペンチル基などの炭化
水素基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、
ｔ- ブトキシ基などの炭化水素オキシ基などが挙げられ
る。
遷移金属は、Ti、Zr、またはHfである。Ｘは、水素、ハ
ロゲン、炭素数１から12の炭化水素基である。Ｙ及びＺ
は、水素、炭素数１から12の炭化水素を含有するシリル
基、又は炭素数１から12の炭化水素オキシ基である。Ｘ
として好ましいのは、塩素原子、臭素原子などのハロゲ
ン、メチル基、ベンジル基、ネオペンチル基などの炭化
水素基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、
ｔ- ブトキシ基などの炭化水素オキシ基などが挙げられ
る。
【００１１】Ｙ、Ｚとして好ましいのは、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブ
チル基、フェニル基、ベンジル基などの炭化水素基、ト
リメチルシリル基など炭化水素を含有するシリル基も含
まれる。
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブ
チル基、フェニル基、ベンジル基などの炭化水素基、ト
リメチルシリル基など炭化水素を含有するシリル基も含
まれる。
【００１２】本発明の式（１）で示される周期律表第IV
族遷移金属化合物の具体例としては、以下の式（４）、
式（５）、式（６）、式（７）で示される。
族遷移金属化合物の具体例としては、以下の式（４）、
式（５）、式（６）、式（７）で示される。
【００１３】
【化４】
【００１４】ここでＭはTi、Zr、又はHfであり、Ｘは塩
素、又は臭素である。式（４）において、遷移金属がT
i、ハロゲンが臭素である遷移金属化合物については、
G.SchmidらによってChemical Berichte,1982年、第115
巻、3830-3841 頁に合成方法が記載されている。
素、又は臭素である。式（４）において、遷移金属がT
i、ハロゲンが臭素である遷移金属化合物については、
G.SchmidらによってChemical Berichte,1982年、第115
巻、3830-3841 頁に合成方法が記載されている。
【００１５】本発明では、（Ａ）式（１）で示される周
期律表第IV族遷移金属化合物と、（Ｂ）周期律表第 I乃
至 III族主元素金属の有機金属化合物、アルミノキサ
ン、それに代わる該遷移金属化合物と反応してカチオン
性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物から選ば
れる少なくとも一種類の助触媒との組合せでオレフィン
の重合を行うことができる。
期律表第IV族遷移金属化合物と、（Ｂ）周期律表第 I乃
至 III族主元素金属の有機金属化合物、アルミノキサ
ン、それに代わる該遷移金属化合物と反応してカチオン
性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物から選ば
れる少なくとも一種類の助触媒との組合せでオレフィン
の重合を行うことができる。
【００１６】本発明で助触媒としての周期律表第 I乃至
III族主元素金属の有機金属化合物としては、メチルリ
チウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジブチル
マグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムを挙げるこ
とができる。これらのうち、有機アルミニウムが特に好
ましい。さらに、エチルマグネシウムクロライド、ブチ
ルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチ
ルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイ
ドライドのような水素化有機金属化合物なども含まれ
る。
III族主元素金属の有機金属化合物としては、メチルリ
チウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジブチル
マグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムを挙げるこ
とができる。これらのうち、有機アルミニウムが特に好
ましい。さらに、エチルマグネシウムクロライド、ブチ
ルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチ
ルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイ
ドライドのような水素化有機金属化合物なども含まれ
る。
【００１７】本発明におけるアルモキサンとは、一般式
(-Al(R)O-)n で示される直鎖状、あるいは環状重合体で
ある（Ｒは炭素数１〜10の炭化水素基であり、一部ハロ
ゲン原子及び/ 又はＲＯ基で置換されたものも含む。ｎ
は重合度であり、５以上、好ましくは10以上である）有
機アルミニウムオキシ化合物である。Ｒとしてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソブチル基が挙げられる
が、メチル基が好ましい。
(-Al(R)O-)n で示される直鎖状、あるいは環状重合体で
ある（Ｒは炭素数１〜10の炭化水素基であり、一部ハロ
ゲン原子及び/ 又はＲＯ基で置換されたものも含む。ｎ
は重合度であり、５以上、好ましくは10以上である）有
機アルミニウムオキシ化合物である。Ｒとしてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソブチル基が挙げられる
が、メチル基が好ましい。
【００１８】遷移金属化合物と反応してカチオン性錯体
を形成できるイオン性化合物としては、メタロセン触媒
系でよく知られたテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートのアニオンと、例えば(CH3)2N(C6H5)H+ の
ような活性プロトンを有するアミンカチオン、(C6H5)3C
+ のような三置換カルボニウムカチオン、カルボランカ
チオン、メタルカルボランカチオン、遷移金属を有する
フェロセニウムカチオンとのイオン化合物を用いること
ができる。
を形成できるイオン性化合物としては、メタロセン触媒
系でよく知られたテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートのアニオンと、例えば(CH3)2N(C6H5)H+ の
ような活性プロトンを有するアミンカチオン、(C6H5)3C
+ のような三置換カルボニウムカチオン、カルボランカ
チオン、メタルカルボランカチオン、遷移金属を有する
フェロセニウムカチオンとのイオン化合物を用いること
ができる。
【００１９】本発明において助触媒としてはアルモキサ
ン、前記イオン性化合物が好ましく、また、アルモキサ
ンとイオン性化合物を併用することも好ましく、さら
に、重合系内の水分、その他の不純物の捕捉剤として有
機金属化合物をアルモキサンとイオン性化合物の各々に
併用することが特に好ましい。
ン、前記イオン性化合物が好ましく、また、アルモキサ
ンとイオン性化合物を併用することも好ましく、さら
に、重合系内の水分、その他の不純物の捕捉剤として有
機金属化合物をアルモキサンとイオン性化合物の各々に
併用することが特に好ましい。
【００２０】本発明においては、遷移金属化合物及び／
又は、前記の各種の助触媒を無機化合物、又は有機高分
子化合物に担持して用いることができる。担体としての
無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水
酸化物が好ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有したも
のも採用できる。特に好ましいものは無機酸化物であ
り、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコ
ニア、カルシアなどを挙げことができる。これらの無機
酸化物は、平均粒子径が 5〜150 μ、比表面積が2 〜80
0m2/g の多孔性微粒子が好ましく、例えば100 〜800 ℃
で熱処理して用いることができる。有機高分子化合物と
しては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、あるいはヒド
ロキシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子
などの官能基を有するものが好ましい。具体例として
は、エチレン、プロピレン、ポリブテンなどの化学変成
によって前記官能基を有するαオレフィンホモポリマ
ー、αオレフィンコポリマー、アクリル酸、メタクリル
酸、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニ
ルベンゼンなどのホモポリマー、共重合体、さらにそれ
らの化学変成物を挙げることができる。これらの有機高
分子化合物は、平均粒子径が 5〜250 μの球状微粒子が
用いられる。遷移金属化合物及び／又はイオン性化合物
を担持することによって、触媒の重合反応器への付着に
よる汚染を防止することができる。
又は、前記の各種の助触媒を無機化合物、又は有機高分
子化合物に担持して用いることができる。担体としての
無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水
酸化物が好ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有したも
のも採用できる。特に好ましいものは無機酸化物であ
り、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコ
ニア、カルシアなどを挙げことができる。これらの無機
酸化物は、平均粒子径が 5〜150 μ、比表面積が2 〜80
0m2/g の多孔性微粒子が好ましく、例えば100 〜800 ℃
で熱処理して用いることができる。有機高分子化合物と
しては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、あるいはヒド
ロキシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子
などの官能基を有するものが好ましい。具体例として
は、エチレン、プロピレン、ポリブテンなどの化学変成
によって前記官能基を有するαオレフィンホモポリマ
ー、αオレフィンコポリマー、アクリル酸、メタクリル
酸、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニ
ルベンゼンなどのホモポリマー、共重合体、さらにそれ
らの化学変成物を挙げることができる。これらの有機高
分子化合物は、平均粒子径が 5〜250 μの球状微粒子が
用いられる。遷移金属化合物及び／又はイオン性化合物
を担持することによって、触媒の重合反応器への付着に
よる汚染を防止することができる。
【００２１】本発明においては、特に限定されないが、
前記の触媒系で、以下のような方法でオレフィンを重合
することができる。ただし、本発明においてオレフィン
重合とは、異種オレフィンの共重合も含む。
前記の触媒系で、以下のような方法でオレフィンを重合
することができる。ただし、本発明においてオレフィン
重合とは、異種オレフィンの共重合も含む。
【００２２】〔Ｎ〕あるいは〔Ｍ〕と、［Ｐ］あるい
は［Ｑ］とを予め接触させた後、オレフィンの重合を行
う。 〔Ｎ〕あるいは〔Ｍ〕とジエンとを予め接触した後、
［Ｐ］あるいは〔Ｑ〕を接触させてオレフィンの重合を
行う。 ［Ｐ］あるいは〔Ｑ〕とジエンとを予め接触した後、
〔Ｎ〕あるいは〔Ｍ〕を接触させてオレフィンの重合を
行う。 〔Ｎ〕と〔Ｐ〕を混合した後、担体と接触させ、担持
触媒を分離してオレフィンの重合を行う。 〔Ｎ〕と担体とを接触した後、〔Ｐ〕を接触し、担持
触媒を分離してオレフィンの重合を行う。 〔Ｐ〕と担体とを接触した後、〔Ｎ〕を接触し、担持
触媒を分離してオレフィンの重合を行う。
は［Ｑ］とを予め接触させた後、オレフィンの重合を行
う。 〔Ｎ〕あるいは〔Ｍ〕とジエンとを予め接触した後、
［Ｐ］あるいは〔Ｑ〕を接触させてオレフィンの重合を
行う。 ［Ｐ］あるいは〔Ｑ〕とジエンとを予め接触した後、
〔Ｎ〕あるいは〔Ｍ〕を接触させてオレフィンの重合を
行う。 〔Ｎ〕と〔Ｐ〕を混合した後、担体と接触させ、担持
触媒を分離してオレフィンの重合を行う。 〔Ｎ〕と担体とを接触した後、〔Ｐ〕を接触し、担持
触媒を分離してオレフィンの重合を行う。 〔Ｐ〕と担体とを接触した後、〔Ｎ〕を接触し、担持
触媒を分離してオレフィンの重合を行う。
【００２３】ただし、上記において、〔Ｎ〕、〔Ｍ〕、
［Ｐ］、［Ｑ］は、以下のものを表す。 〔Ｎ〕：遷移金属化合物の炭化水素あるいはハロゲン化
炭化水素の溶液。 〔Ｍ〕：遷移金属化合物の炭化水素あるいはハロゲン化
炭化水素のスラリー。 ［Ｐ］：アルミノキサン又は／及びイオン性化合物の炭
化水素あるいはハロゲン化炭化水素の溶液。 ［Ｑ］：アルミノキサン又は／及びイオン性化合物の炭
化水素あるいはハロゲン化炭化水素のスラリ−。
［Ｐ］、［Ｑ］は、以下のものを表す。 〔Ｎ〕：遷移金属化合物の炭化水素あるいはハロゲン化
炭化水素の溶液。 〔Ｍ〕：遷移金属化合物の炭化水素あるいはハロゲン化
炭化水素のスラリー。 ［Ｐ］：アルミノキサン又は／及びイオン性化合物の炭
化水素あるいはハロゲン化炭化水素の溶液。 ［Ｑ］：アルミノキサン又は／及びイオン性化合物の炭
化水素あるいはハロゲン化炭化水素のスラリ−。
【００２４】各成分を溶解、スラリー化するための炭化
水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の不活性炭化水素、ハロゲン化炭化
水素溶媒としては、クロロホルム、メチレンクロライ
ド、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどを挙げること
ができる。
水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の不活性炭化水素、ハロゲン化炭化
水素溶媒としては、クロロホルム、メチレンクロライ
ド、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどを挙げること
ができる。
【００２５】上記において、各成分の接触は、通常0 〜
100 ℃、10〜180 分行う。各成分の使用量は、アルミノ
キサン／遷移金属化合物のモル比は通常10〜10000 、好
ましくは100 〜3000、イオン性化合物／遷移金属化合物
のモル比は、通常0.01〜100、好ましくは0.1 〜10であ
る。さらに有機金属化合物を共用する場合には、有機金
属化合物／遷移金属化合物のモル比は通常0.1 〜10000
、好ましくは 1〜1000である。
100 ℃、10〜180 分行う。各成分の使用量は、アルミノ
キサン／遷移金属化合物のモル比は通常10〜10000 、好
ましくは100 〜3000、イオン性化合物／遷移金属化合物
のモル比は、通常0.01〜100、好ましくは0.1 〜10であ
る。さらに有機金属化合物を共用する場合には、有機金
属化合物／遷移金属化合物のモル比は通常0.1 〜10000
、好ましくは 1〜1000である。
【００２６】本発明でのオレフィン重合は、通常担持触
媒を使用する流動、あるいは攪拌気相法、不活性炭化水
素溶媒中でのスラリー法、高温下、不活性炭化水素溶媒
中での溶液法、高温・高圧重合法いずれの重合方法にも
採用できる。重合条件は、例えば、気相法あるいはスラ
リー法においては、温度5 〜110 ℃、時間10〜360 分、
圧力が常圧〜100kg/cm2 、溶液法では、温度100 〜250
℃、時間 1〜60分、圧力が10〜300kg/cm2 下で、高温高
圧重合法では、温度120 〜300 ℃、 5〜600 秒、圧力が
400kg/cm2 以上で行われる。
媒を使用する流動、あるいは攪拌気相法、不活性炭化水
素溶媒中でのスラリー法、高温下、不活性炭化水素溶媒
中での溶液法、高温・高圧重合法いずれの重合方法にも
採用できる。重合条件は、例えば、気相法あるいはスラ
リー法においては、温度5 〜110 ℃、時間10〜360 分、
圧力が常圧〜100kg/cm2 、溶液法では、温度100 〜250
℃、時間 1〜60分、圧力が10〜300kg/cm2 下で、高温高
圧重合法では、温度120 〜300 ℃、 5〜600 秒、圧力が
400kg/cm2 以上で行われる。
【００２７】また、重合活性の向上、生成ポリマーの固
体触媒の形状保持、本重合反応容器への触媒導入の容易
さ、重合反応容器への触媒付着防止、気相反応容器中で
の流動性向上などを目的として、オレフィンを前記の各
種重合方法に従って、予め予備重合したものを本重合で
触媒として使用することができる。予備重合は、例え
ば、不活性炭化水素溶媒中でのスラリー法において、通
常 5〜80℃、 5〜60分、メタロセンの遷移金属 1ミリグ
ラム原子当たりオレフィン重合体が 1〜100g得られる条
件で行うことができる。
体触媒の形状保持、本重合反応容器への触媒導入の容易
さ、重合反応容器への触媒付着防止、気相反応容器中で
の流動性向上などを目的として、オレフィンを前記の各
種重合方法に従って、予め予備重合したものを本重合で
触媒として使用することができる。予備重合は、例え
ば、不活性炭化水素溶媒中でのスラリー法において、通
常 5〜80℃、 5〜60分、メタロセンの遷移金属 1ミリグ
ラム原子当たりオレフィン重合体が 1〜100g得られる条
件で行うことができる。
【００２８】本発明でのオレフィンの具体例としては、
エチレン、プロピレン、ブテン-1、4-メチルペンテン-
1、ヘキセン-1、オクテン-1などの非環状モノオレフィ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンな
どの環状モノオレフィンを挙げることができる。また、
上記オレフィンの重合、共重合において、さらに少量の
ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2- ノルボルネ
ン、あるいは1,5-ヘキサジエンなどの非共役ジオレフィ
ンを共重合させることができる。
エチレン、プロピレン、ブテン-1、4-メチルペンテン-
1、ヘキセン-1、オクテン-1などの非環状モノオレフィ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンな
どの環状モノオレフィンを挙げることができる。また、
上記オレフィンの重合、共重合において、さらに少量の
ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2- ノルボルネ
ン、あるいは1,5-ヘキサジエンなどの非共役ジオレフィ
ンを共重合させることができる。
【００２９】
【実施例】実施例において「重合活性」とは、重合反応
に使用した遷移金属化合物触媒の遷移金属 1ミリモル当
たりの重合体収量(g) である。分子量は、ポリスチレン
を標準物質として用いたGPC から求めた重量平均分子量
Mwによって評価した。
に使用した遷移金属化合物触媒の遷移金属 1ミリモル当
たりの重合体収量(g) である。分子量は、ポリスチレン
を標準物質として用いたGPC から求めた重量平均分子量
Mwによって評価した。
【００３０】実施例１ 〔Δ3-1-t-ブチル-2- メチル-1,2- アザボロリン Δ
3-1-t-Butyl-2-methyl-1,2-azaborolin の調製〕 15.6g のt-ブチル- アリル- アミンと16.0g のN,N,N',
N'-テトラメチルエチレンジアミンを500ml の石油エー
テルに200ml のヘキサンに溶解した17.7g のブチルリチ
ウムとともに混合し、ジリチウム塩(LiCH=CHCH2NC(CH3)
3Li)を得た。次に-78 ℃で、50mlのテトラヒドロフラン
と150ml のベンゼンに溶かした25.7g のメチルジブロモ
ホウソ(CH3BBr2) をジリチウム塩に添加した。徐々に室
温まで温め6 時間攪拌放置した後、溶媒は真空除去し
た。バス温度80℃で揮発成分をオイルポンプで留去し、
18-20torr 、51-52 ℃で無色透明な液体5.5gを得た。質
量分析の親ピークは137 であり、理論分子量に一致し
た。
3-1-t-Butyl-2-methyl-1,2-azaborolin の調製〕 15.6g のt-ブチル- アリル- アミンと16.0g のN,N,N',
N'-テトラメチルエチレンジアミンを500ml の石油エー
テルに200ml のヘキサンに溶解した17.7g のブチルリチ
ウムとともに混合し、ジリチウム塩(LiCH=CHCH2NC(CH3)
3Li)を得た。次に-78 ℃で、50mlのテトラヒドロフラン
と150ml のベンゼンに溶かした25.7g のメチルジブロモ
ホウソ(CH3BBr2) をジリチウム塩に添加した。徐々に室
温まで温め6 時間攪拌放置した後、溶媒は真空除去し
た。バス温度80℃で揮発成分をオイルポンプで留去し、
18-20torr 、51-52 ℃で無色透明な液体5.5gを得た。質
量分析の親ピークは137 であり、理論分子量に一致し
た。
【００３１】〔ビス（1-t-ブチル-2- メチル- η-1,2
- アザボロリニル）チタン二ブロマイド bis(1-t-buty
l-2-methyl- η-azaborolinyl)titanium dibromideの調
製 前記Δ3-1-t-ブチル-2- メチル-1,2- アザボロリンの3.
56g をテトラヒドロフラン80mlに溶かし、20mlのヘキサ
ンに溶解した1.67g のブチルリチウムとともに混合し、
リチウム塩((1-t-butyl-2-methyl- η-azaborolinyl)L
i) を得た。溶媒を真空除去した後、再度テトラヒドロ
フラン120ml に溶かし、-78 ℃で100ml のテトラヒドロ
フランに溶解した13ミリモルのTiBr4 溶液に滴下した。
室温で2 時間攪拌した後、溶媒を除去し、残渣物を石油
エーテル中で1-2 日攪拌すると、赤い溶液が得られた。
その溶液から石油エーテルを除去するとオイル状の残渣
物になるが、溶液を放置することによって、一部結晶化
させることができる。10% 程度の収量(0.65g) で錯体が
調製できた。元素分析値( 理論値) は、炭素46.77%(47.
35%)、水素8.75%(8.45%)、窒素7.45%(7.89%)であった。
- アザボロリニル）チタン二ブロマイド bis(1-t-buty
l-2-methyl- η-azaborolinyl)titanium dibromideの調
製 前記Δ3-1-t-ブチル-2- メチル-1,2- アザボロリンの3.
56g をテトラヒドロフラン80mlに溶かし、20mlのヘキサ
ンに溶解した1.67g のブチルリチウムとともに混合し、
リチウム塩((1-t-butyl-2-methyl- η-azaborolinyl)L
i) を得た。溶媒を真空除去した後、再度テトラヒドロ
フラン120ml に溶かし、-78 ℃で100ml のテトラヒドロ
フランに溶解した13ミリモルのTiBr4 溶液に滴下した。
室温で2 時間攪拌した後、溶媒を除去し、残渣物を石油
エーテル中で1-2 日攪拌すると、赤い溶液が得られた。
その溶液から石油エーテルを除去するとオイル状の残渣
物になるが、溶液を放置することによって、一部結晶化
させることができる。10% 程度の収量(0.65g) で錯体が
調製できた。元素分析値( 理論値) は、炭素46.77%(47.
35%)、水素8.75%(8.45%)、窒素7.45%(7.89%)であった。
【００３２】〔エチレンの重合〕 トルエン200ml にメチルアルモキサン( 東ソー・アクゾ
ー社製)10mmol をトルエン溶液として添加し、溶液を40
℃に保つ。エチレンを1000ml/min. の速度で流通しなが
ら上記遷移金属化合物10μmol をトルエン溶液として添
加して、1 時間重合を行った。HCl 含有エタノール溶液
で重合を停止し、ろ過、乾燥して白色のエチレン重合体
を1.56(kg/mmol.M.h.atm) の収率で得た。GPC で求めた
重量平均分子量Mwは532000であった。
ー社製)10mmol をトルエン溶液として添加し、溶液を40
℃に保つ。エチレンを1000ml/min. の速度で流通しなが
ら上記遷移金属化合物10μmol をトルエン溶液として添
加して、1 時間重合を行った。HCl 含有エタノール溶液
で重合を停止し、ろ過、乾燥して白色のエチレン重合体
を1.56(kg/mmol.M.h.atm) の収率で得た。GPC で求めた
重量平均分子量Mwは532000であった。
【００３３】実施例２ 〔エチレンの重合〕トルエン200ml にトリイソブチルア
ルミニウム10mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート[(CH3)2N(C6H5)H
+ B(C6F5)4 -]30 μmol をトルエン溶液として添加し、
溶液を40℃に保つ。エチレンを1000ml/min. の速度で流
通しながら上記遷移金属化合物10μmol をトルエン溶液
として添加して、1 時間重合を行った。HCl 含有エタノ
ール溶液で重合を停止し、ろ過、乾燥して白色のエチレ
ン重合体を1.89(kg/mmol.M.h.atm) の収率で得た。重量
平均分子量Mwは683000であった。
ルミニウム10mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート[(CH3)2N(C6H5)H
+ B(C6F5)4 -]30 μmol をトルエン溶液として添加し、
溶液を40℃に保つ。エチレンを1000ml/min. の速度で流
通しながら上記遷移金属化合物10μmol をトルエン溶液
として添加して、1 時間重合を行った。HCl 含有エタノ
ール溶液で重合を停止し、ろ過、乾燥して白色のエチレ
ン重合体を1.89(kg/mmol.M.h.atm) の収率で得た。重量
平均分子量Mwは683000であった。
【００３４】実施例３ 〔エチレンとプロピレンの共重合〕トルエン200ml にメ
チルアルモキサン( 東ソー・アクゾー社製)10mmol をト
ルエン溶液として添加し、溶液を40℃に保つ。エチレン
とプロピレンを1/1 容積比、1000ml/min. の速度で流通
しながら上記遷移金属化合物10μmol をトルエン溶液と
して添加して、1 時間重合を行った。HCl 含有エタノー
ル溶液で重合を停止し、ろ過、乾燥してゴム状のエチレ
ン・プロピレン共重合体を2.05(kg/mmol.M.h.atm) の収
率で得た。1H-NMRで分析の結果、エチレン含有量78モル
% 、重量平均分子量Mwは294000であった。
チルアルモキサン( 東ソー・アクゾー社製)10mmol をト
ルエン溶液として添加し、溶液を40℃に保つ。エチレン
とプロピレンを1/1 容積比、1000ml/min. の速度で流通
しながら上記遷移金属化合物10μmol をトルエン溶液と
して添加して、1 時間重合を行った。HCl 含有エタノー
ル溶液で重合を停止し、ろ過、乾燥してゴム状のエチレ
ン・プロピレン共重合体を2.05(kg/mmol.M.h.atm) の収
率で得た。1H-NMRで分析の結果、エチレン含有量78モル
% 、重量平均分子量Mwは294000であった。
【００３５】実施例４ 〔エチレンとプロピレンの共重合〕トルエン200ml にト
リイソブチルアルミニウム10mmol、ジメチルアニリニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート[(CH
3)2N(C6H5)H + B(C6F5)4 -]30 μmol をトルエン溶液と
して添加し、溶液を40℃に保つ。エチレンとプロピレン
を1/1 容積比、1000ml/min. の速度で流通しながら上記
遷移金属化合物10μmol をトルエン溶液として添加し
て、1 時間重合を行った。HCl 含有エタノール溶液で重
合を停止し、ろ過、乾燥してゴム状のエチレン・プロピ
レン共重合体を2.39(kg/mmol.M.h.atm) の収率で得た。
エチレン含有量75モル% 、重量平均分子量Mwは315000で
あった。
リイソブチルアルミニウム10mmol、ジメチルアニリニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート[(CH
3)2N(C6H5)H + B(C6F5)4 -]30 μmol をトルエン溶液と
して添加し、溶液を40℃に保つ。エチレンとプロピレン
を1/1 容積比、1000ml/min. の速度で流通しながら上記
遷移金属化合物10μmol をトルエン溶液として添加し
て、1 時間重合を行った。HCl 含有エタノール溶液で重
合を停止し、ろ過、乾燥してゴム状のエチレン・プロピ
レン共重合体を2.39(kg/mmol.M.h.atm) の収率で得た。
エチレン含有量75モル% 、重量平均分子量Mwは315000で
あった。
【００３６】
【発明の効果】本発明の新規な遷移金属化合物を用いて
オレフィンを重合して得られた（共）重合体は、活性及
び分子量が高く、αオレフィンとの共重合性が良く、従
って本触媒系からは優れた物性を有する重合体を製造す
ることができる。
オレフィンを重合して得られた（共）重合体は、活性及
び分子量が高く、αオレフィンとの共重合性が良く、従
って本触媒系からは優れた物性を有する重合体を製造す
ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）下式（１）で示される周期律表第
IV族遷移金属化合物と（Ｂ）周期律表第 I乃至 III族主
元素金属の有機金属化合物、アルミノキサン、該遷移金
属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成で
きるイオン性化合物から選択される少なくとも一種類の
助触媒との組み合わせからなるオレフィン重合用触媒。 【化１】 （式中、Ｍは第IV族遷移金属、Ｘは水素、ハロゲン、炭
素数１から12の炭化水素基、又は炭素数１から12の炭化
水素オキシ基、Ｙ及びＺは水素、炭素数１から20の炭化
水素置換基、又は炭素数１から20の炭化水素を含有する
シリル基を示し、ｎは２から３の数である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26860995A JPH09110917A (ja) | 1995-10-17 | 1995-10-17 | オレフィン重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26860995A JPH09110917A (ja) | 1995-10-17 | 1995-10-17 | オレフィン重合用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110917A true JPH09110917A (ja) | 1997-04-28 |
Family
ID=17460924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26860995A Pending JPH09110917A (ja) | 1995-10-17 | 1995-10-17 | オレフィン重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09110917A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003057746A1 (en) * | 2001-12-28 | 2003-07-17 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of polyethylene |
| WO2003087114A1 (en) * | 2002-04-12 | 2003-10-23 | Dow Global Technologies Inc. | Azaborolyl group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process |
| EP1196453A4 (en) * | 1999-05-25 | 2006-06-07 | Equistar Chem Lp | SUPPORTED CATALYSTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS |
| JP2010235518A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Ube Ind Ltd | アザボラシクロペンテン化合物の製造方法及びその合成中間体 |
| JP2010254643A (ja) * | 2009-04-28 | 2010-11-11 | Ube Ind Ltd | アルコキシアザボラシクロペンテン化合物の製造方法 |
| JP2011001305A (ja) * | 2009-06-19 | 2011-01-06 | Ube Industries Ltd | アザボラシクロペンテン化合物の製造方法 |
| JP2011032189A (ja) * | 2009-07-30 | 2011-02-17 | Ube Industries Ltd | アミノアザボラシクロペンテン化合物の製造方法 |
| CN114437273A (zh) * | 2020-10-30 | 2022-05-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丁基橡胶的制备方法 |
-
1995
- 1995-10-17 JP JP26860995A patent/JPH09110917A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1196453A4 (en) * | 1999-05-25 | 2006-06-07 | Equistar Chem Lp | SUPPORTED CATALYSTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS |
| WO2003057746A1 (en) * | 2001-12-28 | 2003-07-17 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of polyethylene |
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| CN114437273A (zh) * | 2020-10-30 | 2022-05-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丁基橡胶的制备方法 |
| CN114437273B (zh) * | 2020-10-30 | 2023-07-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丁基橡胶的制备方法 |
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