JP2011001305A - アザボラシクロペンテン化合物の製造方法 - Google Patents
アザボラシクロペンテン化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011001305A JP2011001305A JP2009146142A JP2009146142A JP2011001305A JP 2011001305 A JP2011001305 A JP 2011001305A JP 2009146142 A JP2009146142 A JP 2009146142A JP 2009146142 A JP2009146142 A JP 2009146142A JP 2011001305 A JP2011001305 A JP 2011001305A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- general formula
- formula
- atom
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 *C1C(*)=C(*)*(*)*1*1CC1 Chemical compound *C1C(*)=C(*)*(*)*1*1CC1 0.000 description 2
Abstract
【課題】 本発明の課題は、有機スズ化合物等の毒性の高い化合物を一切使用せずに、特定の中間体を経由して、アザボラシクロペンテン化合物の製造方法を提供することにある。
【解決手段】 本発明の課題は、アルコキシアザボラシクロペンテン化合物、有機金属化合物とを反応させることを特徴とする、アザボラシクロペンテン化合物の製造方法によって解決される。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明の課題は、アルコキシアザボラシクロペンテン化合物、有機金属化合物とを反応させることを特徴とする、アザボラシクロペンテン化合物の製造方法によって解決される。
【選択図】 なし
Description
本発明は、アザボラシクロペンテン（アザボロール）化合物の製造方法に関する。アザボラシクロペンテン化合物は、例えば、金属含有薄膜形成用、重合触媒用、医薬、農薬用等の金属錯体配位子として有用な化合物であり、重合用触媒としては、オレフィン用重合触媒としての使用が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
従来、アザボラシクロペンテン化合物の製造方法としては、以下の方法が知られている。
（１）アリルアミンのジリチオ体にホウ素化合物を反応させて合成する方法（例えば、非特許文献１参照）。
（２）ジブチルスズジクロリド用いて合成する方法（例えば、非特許文献２参照）。
（３）ジルコノセンジクロリドを用いる方法（例えば、非特許文献３参照）。
（１）アリルアミンのジリチオ体にホウ素化合物を反応させて合成する方法（例えば、非特許文献１参照）。
（２）ジブチルスズジクロリド用いて合成する方法（例えば、非特許文献２参照）。
（３）ジルコノセンジクロリドを用いる方法（例えば、非特許文献３参照）。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９３，８３（１９８０）
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００４，２３，５６２６
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００８，２７，２４０８
従来の前記（１）の方法においては極端に収率が低いという問題があった。これを解決するために、有機スズ化合物を用いる方法（前記（２）の方法）やジルコノセンジクロリドを使用する方法（前記（３）の方法）が開示されているが、いずれの場合も高価な金属の使用のみでしか収率向上が達成できていないという問題がある上に、極めて毒性の高い有機スズ化合物を用いなければならない等の工業的な製造方法としては問題があった。
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、特定のジハロゲノ金属化合物を用いる方法にて、特定の中間体（新規な化合物）を経由して、高収率でアザボラシクロペンテン化合物の製造方法を提供することにある。
本発明の課題は、即ち、一般式（１）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ５は炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。）
で示されるアルコキシアザボラシクロペンテン化合物と一般式（２）
で示されるアルコキシアザボラシクロペンテン化合物と一般式（２）
（式中、Ｒ６は炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基或いは炭素原子数６〜１０のアリール基、Ｍａは１〜３価の金属原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。又、ｎは０〜３の整数を示す。）
で示される有機金属化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（３）
で示される有機金属化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（３）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ６は前記と同義である。）
で示されるアザボラシクロペンテン化合物の製造方法によって解決される。
で示されるアザボラシクロペンテン化合物の製造方法によって解決される。
本発明により、安価で毒性の低い金属を用いる方法にて、高収率でアザボラシクロペンテン化合物の製造方法を提供することができる。アザボラシクロペンテン化合物は、例えば、金属含有薄膜形成用、重合触媒用、医薬、農薬用等の金属錯体配位子として有用な化合物である。
本発明はアルコキシアザボラシクロペンテン化合物の新規な製造方法を提供することにあるが、本発明の反応は以下の３つの反応工程からなる。
（１）一般式（４）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。）
で示されるアリルアミンジリチオ体と一般式（５）
で示されるアリルアミンジリチオ体と一般式（５）
で示されるジハロゲノ金属化合物とを反応させて、一般式（６）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＭｂは前記と同義である。）
で示されるアザメタラシクロペンテン化合物を製造する反応工程（以下、環化反応工程と称する。）。
で示されるアザメタラシクロペンテン化合物を製造する反応工程（以下、環化反応工程と称する。）。
（２）一般式（６）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＭｂは前記と同義である。）
で示されるアザメタラシクロペンテン化合物、一般式（７）
で示されるアザメタラシクロペンテン化合物、一般式（７）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示されるトリハロゲノホウ素及び一般式（８）
で示されるトリハロゲノホウ素及び一般式（８）
（式中、Ｒ５は、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す。）
で示されるエーテルを反応させて、一般式（１）
で示されるエーテルを反応させて、一般式（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は前記と同義である。）
で示されるアルコキシアザボラシクロペンテン化合物を製造する反応工程（以下、ホウ素交換反応工程と称する）。
で示されるアルコキシアザボラシクロペンテン化合物を製造する反応工程（以下、ホウ素交換反応工程と称する）。
（３）一般式（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は前記と同義である。）
で示されるアルコキシアザボラシクロペンテン化合物と一般式（２）
で示されるアルコキシアザボラシクロペンテン化合物と一般式（２）
（式中、Ｒ６は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基或いは炭素原子数６〜１０のアリール基、Ｍａは１〜３価の金属原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。又、ｎは０〜３の整数を示す。）
で示される有機金属化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（３）
で示される有機金属化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（３）
で示されるアザボラシクロペンテン化合物の製造方法（以下、置換基交換反応工程と称する）。
（１）環化反応工程
本発明の環化反応工程において使用するアリルアミンジリチオ体塩は、前記の一般式（５）において示される。その一般式（５）において、Ｒ１は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示すが、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。又、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示すが、具体的には、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
本発明の環化反応工程において使用するアリルアミンジリチオ体塩は、前記の一般式（５）において示される。その一般式（５）において、Ｒ１は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示すが、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。又、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示すが、具体的には、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
前記アリルアミンジリチオ体は、アリルアミン（又はその塩）と有機リチウム化合物を反応させることによって得られる（例えば、非特許文献４参照）。前記有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が挙げられるが、好ましくはｎ−ブチルリチウムが使用される。なお、これらのリチウム化合物は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
なお、アリルアミンジリチウム化合物は、一旦合成したものを単離して使用、又は反応系内で合成したものをそのまま使用することができ、その合成の際に溶媒としてエーテル類を使用した場合には、反応液から取り除くことなくそのままホウ素交換反応工程の基質として使用しても良い。
本発明の環化反応工程において使用するジハロゲノ金属化合物は、前記の一般式（６）において使用される。その一般式（６）において、Ｍｂは２価の金属原子（モノアルキル化された３価の金属原子を含む）であるが、例えば、亜鉛、マグネシウム、鉄、銅、モノアルキルアルミニウムであるが、好ましくは亜鉛、マグネシウムである。又、Ｙはハロゲン原子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子である。
前記ジハロゲノ金属化合物の使用量は、アリルアミンジリチオ体１モルに対して、好ましくは０．５〜１．５モル、更に好ましくは０．８〜１．２モルである。
本発明の環化反応工程には溶媒の存在下で行うことが望ましく、使用される溶媒としては反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはエーテル類、更に好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフランが使用される。なお、これらの溶媒は単独又は二種以上を混合して使用しても良く、エーテル類を使用した場合には、反応終了後に反応液からエーテル類を除かなければ、次のホウ素交換反応工程の反応基質としても使用できる。
前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性等により適宜調節するが、アリルアミンジリチオ体１ｇに対して、好ましくは０．５〜１００ｇ、更に好ましくは３〜３０ｇである。
本発明の環化反応工程は、例えば、アリルアミンジリチオ体、ジハロゲノ金属化合物及び溶媒を混合して、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−７８〜５０℃、更に好ましくは−１０〜４０℃あり、反応圧力は特に制限されない。
なお、アリルアミンジリチオ体を反応系内で調製したものをそのまま使用する方法としては、アリルアミン（又はその塩）と有機リチウム化合物とを反応させてアリルアミンジリチオ体を合成した後、それにジハロゲノ金属化合物及び溶媒を加えて反応させる方法もしくは、別途アリルアミン（又はその塩）と有機リチウム化合物とを反応させて得られたアリルアミンジリチオ体を、ジハロゲノ金属化合物及び溶媒中に加えて反応させる方法等が挙げられる。
本発明の環化反応工程によって得られるアザメタラシクロペンテン化合物は、一般式（１）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｍｂは２価の金属原子を示す。）
で示される化合物である。
で示される化合物である。
本発明の環化反応工程によって得られたアザメタラシクロペンテン化合物は、一旦合成したものを単離して、又は反応系内で合成したものをそのままホウ素交換反応工程に使用することができる。
（２）ホウ素交換反応工程
本発明のホウ素交換反応において使用するトリロゲノホウ素は、前記の一般式（２）で示される。その一般式（２）において、Ｘはハロゲン原子を示すが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。又、エーテル化合物は、前記の一般式（３）で示される。その一般式（３）において、Ｒ５は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示すが、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。
本発明のホウ素交換反応において使用するトリロゲノホウ素は、前記の一般式（２）で示される。その一般式（２）において、Ｘはハロゲン原子を示すが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。又、エーテル化合物は、前記の一般式（３）で示される。その一般式（３）において、Ｒ５は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示すが、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。
前記トリハロゲノホウ素の使用量は、アザメタラシクロペンテン化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜１．５モル、更に好ましくは０．８〜１．２モルである。
本発明のホウ素交換反応工程は、例えば、アザメタラシクロペンテン化合物、トリハロゲノホウ素（必要ならばその溶媒溶液）及びエーテル化合物を混合して、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−７８〜５０℃、更に好ましくは−３０〜４０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
本発明のホウ素交換反応により目的物であるアルコキシアザボラシクロペンテン化合物が得られるが、反応終了後、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法によって単離・精製される。
又、本発明において環化反応工程とホウ素交換工程を連続的に行う場合において、その好ましい態様としては、例えば、リチウム化合物、アリルアミン及び溶媒を混合してアリルアミンジリチオ体を含む溶液を合成した後、次いで、ジハロゲノ金属化合物（必要ならばその溶媒溶液）を反応させて反応系中にアザメタラシクロペンテン化合物を含む溶液を調製する。更に、当該反応液にトリハロゲノホウ素（必要ならばその溶媒溶液）と一般式（３）で示されるエーテル化合物を加えて反応させることによって、アルコキシアザボラシクロペンテン化合物を製造する方法が挙げられる。
更に好ましい態様としては、リチウム化合物、アリルアミン及びエーテル化合物（環化反応工程では溶媒として機能し（即ち、反応に関与しない）、ホウ素交換反応工程では反応基質として作用する。）を混合してアリルアミンジリチオ体を含む溶液（エーテル化合物を溶媒として含む溶液）を合成した後、次いで、ジハロゲノ金属化合物（必要ならばその溶媒溶液）を反応させて反応系中にアザメタラシクロペンテン化合物を含む溶液（エーテル化合物を溶媒として含む溶液）を調製する。更に、当該反応液にトリハロゲノホウ素（必要ならばその溶媒溶液）を加えて、先の反応工程で残っているエーテル化合物とともに反応させることによって、アルコキシアザボラシクロペンテン化合物を製造する方法が挙げられる。
即ち、本発明におけるエーテル化合物は、環化反応工程においては溶媒又は混合溶媒の場合には溶媒の一部（例えば、エーテル化合物と脂肪族炭化水素との混合溶媒）として使用することができる。なお、反応させるエーテル化合物の種類は、単一のアルコキシアザボラシクロペンテン化合物を製造するためには同一であることが望ましい。
更に、本発明の原料化合物であるアリルアミンジリチオ体を合成する際の溶媒としてもエーテル化合物は使用することができ、当該エーテル化合物を残留させたまま、環化反応工程を通じて、ホウ素交換反応工程にて反応基質として使用することもできる。
なお、本発明のホウ素交換反応工程によって得られたアルコキシアザボラシクロペンテン化合物は、一旦合成したものを単離して、又は反応系内で合成したものをそのままアルキル化反応工程に使用することができる。
（３）置換基交換反応工程
本発明の置換基交換反応工程において使用する有機金属化合物は、前記の一般式（２）において示される。その一般式（２）において、Ｒ６は炭素原子数１〜５の直鎖又は分分岐状のアルキル基或いは炭素原子数６〜１０のアリール基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。又、Ｍａは１〜４価の金属原子を示し、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等の１価の金属原子；マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、亜鉛原子等の２価の金属原子；ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子等の３価の金属原子が挙げられるが、好ましくはリチウム原子、マグネシウム原子、アルミニウム原子、更に好ましくはリチウム原子、マグネシウム原子である。更に、Ｘはハロゲン原子を示すが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。又、ｎは０〜３の整数を示す。
本発明の置換基交換反応工程において使用する有機金属化合物は、前記の一般式（２）において示される。その一般式（２）において、Ｒ６は炭素原子数１〜５の直鎖又は分分岐状のアルキル基或いは炭素原子数６〜１０のアリール基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。又、Ｍａは１〜４価の金属原子を示し、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等の１価の金属原子；マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、亜鉛原子等の２価の金属原子；ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子等の３価の金属原子が挙げられるが、好ましくはリチウム原子、マグネシウム原子、アルミニウム原子、更に好ましくはリチウム原子、マグネシウム原子である。更に、Ｘはハロゲン原子を示すが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。又、ｎは０〜３の整数を示す。
前記金属化合物の具体例としては、例えば、アルキルリチウム、アリールリチウム、アルキルマグネシウムハロゲン化物、アリールマグネシウムハロゲン化物等が好適に使用される。なお、これらの有機金属化合物は、Ｒ６が同じものである場合は二種以上を混合して使用しても良い。
本発明の置換基交換反応工程で使用する有機金属化合物の量は、アルコキシアザボラシクロペンテン化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜１．５モル、更に好ましくは０．８〜１．２モルである。
本発明の置換基交換反応工程は溶媒の存在下で行うことが望ましく、使用される溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはエーテル類、更に好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフランが使用される。なお、これらの溶媒は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性等により適宜調節するが、アリルアミンジリチオ体１ｇに対して、好ましくは０．５〜１００ｇ、更に好ましくは３〜３０ｇである。
本発明の置換基交換反応工程は、例えば、アルコキシアザボラシクロペンテン化合物、有機金属化合物及び溶媒を混合して、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−７８〜５０℃、更に好ましくは−３０〜４０℃あり、反応圧力は特に制限されない。
本発明の置換基交換反応工程により目的物であるアザボラシクロペンテン化合物が得られるが、反応終了後、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法によって単離・精製される。
なお、本発明の目的物であるアザボラシクロペンテン化合物、及びその合成中間体であるアザメタラシクロペンテン化合物並びにアルコキシアザボラシクロペンテン化合物は、大気中の水分や酸素に対して必ずしも安定ではない場合が多いため、無水条件下や不活性ガス条件下にて、反応、操作、後処理等を行うことが望ましい。
又、各々の反応工程が連続性を維持することができる場合には、各工程において得られる中間体を単離・精製せずに３つの工程を連続して行うことができ、具体的には、ホウ素交換反応工程において導入するアルコキシ基から構成されるエーテル化合物を３つの工程の溶媒として使用することで、全ての工程を連続して行うことができ、最終生成物であるアザボラシクロペンテン化合物を効率的に製造することができる。
本発明によって製造されるアザボラシクロペンテン化合物は、例えば、以下の式（９）〜（８８）によって示される化合物が挙げられる。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
実施例１（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−４−アザ−３−ボラシクロペンテン（化合物（１３））の合成）
（ｔｅｒｔ−ブチルアミンジリチオ体の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気下、ｔｅｒｔ−ブチルアリルアミン２．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル２０ｍｌの混合溶液に、反応液を０℃付近に維持しながら、１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムへキサン溶液（２５ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）をゆるやかに滴下した。次いで、反応液を攪拌させながら２５℃まで２０時間反応させた（この時点でｔｅｒｔ−ブチルアミンジリチオ体が生成）。この反応液にジエチルエーテル５０ｍｌを加えることでｔｅｒｔ−ブチルアミンジリチオ体のジエチルエーテル溶液を調整した。
（ｔｅｒｔ−ブチルアミンジリチオ体の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気下、ｔｅｒｔ−ブチルアリルアミン２．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル２０ｍｌの混合溶液に、反応液を０℃付近に維持しながら、１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムへキサン溶液（２５ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）をゆるやかに滴下した。次いで、反応液を攪拌させながら２５℃まで２０時間反応させた（この時点でｔｅｒｔ−ブチルアミンジリチオ体が生成）。この反応液にジエチルエーテル５０ｍｌを加えることでｔｅｒｔ−ブチルアミンジリチオ体のジエチルエーテル溶液を調整した。
（反応工程１：環化反応工程）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２００ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、無水ヨウ化亜鉛６．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２５ｍｌに溶解させた溶液を加え、先に調製したｔｅｒｔ−ブチルアミンジリチオ体のジエチルエーテル溶液の溶液を０℃でゆるやかに滴下した後、反応液を攪拌させながら２５℃まで２時間反応させた（この時点で４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アザ−３−ジンカシクロペンテンが生成。）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２００ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、無水ヨウ化亜鉛６．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２５ｍｌに溶解させた溶液を加え、先に調製したｔｅｒｔ−ブチルアミンジリチオ体のジエチルエーテル溶液の溶液を０℃でゆるやかに滴下した後、反応液を攪拌させながら２５℃まで２時間反応させた（この時点で４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アザ−３−ジンカシクロペンテンが生成。）
（反応工程２：ホウ素交換反応工程）
次いで、前記反応液に、反応液の温度を−３０℃付近に維持しながらトリブロモボラン５．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液２０ｍｌをゆるやかに滴下し、攪拌しながら２５℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液をアルゴン雰囲気にて濾過し、濾液を濃縮した後に濃縮物を減圧下で蒸留（１００℃、６．６ｋＰａ）し、無色液体として、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エトキシ−４−アザ−３−ボラシクロペンテン２．１ｇを得た（単離収率；６３％）。
なお、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エトキシ−４−アザ−３−ボラシクロペンテンは以下の物性値で示される新規化合物であった。
次いで、前記反応液に、反応液の温度を−３０℃付近に維持しながらトリブロモボラン５．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液２０ｍｌをゆるやかに滴下し、攪拌しながら２５℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液をアルゴン雰囲気にて濾過し、濾液を濃縮した後に濃縮物を減圧下で蒸留（１００℃、６．６ｋＰａ）し、無色液体として、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エトキシ−４−アザ−３−ボラシクロペンテン２．１ｇを得た（単離収率；６３％）。
なお、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エトキシ−４−アザ−３−ボラシクロペンテンは以下の物性値で示される新規化合物であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；１．２０（３Ｈ，ｔ），１．２８（９Ｈ，ｓ），３．６５（２Ｈ，ｍ），３．９５（２Ｈ，ｑ），６．０２（１Ｈ，ｍ），７．０３（１Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）；１６７
ＭＳ（ｍ／ｚ）；１６７
（反応工程３：置換基交換反応工程）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１０ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気下、ｔｅｒｔ−ブチル−３−エトキシ−４−アザ−３−ボラシクロペンテン０．１７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル５ｍｌの混合溶液に、反応液を０℃付近に維持しながら、１．０ｍｏｌ／ｌのメチルリチウムへキサン溶液１．０ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）をゆるやかに滴下した。次いで、反応液を攪拌させながら２５℃まで２時間反応させた。反応終了後、得られた反応液を減圧下にて濃縮し、濃縮物にヘキサン５ｍｌを加え攪拌させた。その後、アルゴン雰囲気にて濾過し、得られた濾液を濃縮した後に濃縮物を減圧下で蒸留（７０℃、６．６ｋＰａ）し、無色液体として、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−４−アザ−３−ボラシクロペンテン０．１３ｇを得た（単離収率；９２％）。
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１０ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気下、ｔｅｒｔ−ブチル−３−エトキシ−４−アザ−３−ボラシクロペンテン０．１７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル５ｍｌの混合溶液に、反応液を０℃付近に維持しながら、１．０ｍｏｌ／ｌのメチルリチウムへキサン溶液１．０ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）をゆるやかに滴下した。次いで、反応液を攪拌させながら２５℃まで２時間反応させた。反応終了後、得られた反応液を減圧下にて濃縮し、濃縮物にヘキサン５ｍｌを加え攪拌させた。その後、アルゴン雰囲気にて濾過し、得られた濾液を濃縮した後に濃縮物を減圧下で蒸留（７０℃、６．６ｋＰａ）し、無色液体として、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−４−アザ−３−ボラシクロペンテン０．１３ｇを得た（単離収率；９２％）。
なお、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−４−アザ−３−ボラシクロペンテンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；０．６０（３Ｈ，ｓ），１．３４（９Ｈ，ｓ），３．８５（２Ｈ，ｍ），６．０１（１Ｈ，ｍ），６．９６（１Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）；１３７
ＭＳ（ｍ／ｚ）；１３７
実施例２（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−４−アザ−ボラシクロペンテン（化合物（１３））の合成）
置換基交換反応工程において、有機金属化合物を３．０ｍｏｌ／ｌのメチルマグネシウムブロミド・ジエチルエーテル溶液０．３４ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、無色透明液体として、目的物である４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−４−アザ−ボラシクロペンテンを収率９０％で得た。なお、物性値は実施例１で得られたものと同一であった。
置換基交換反応工程において、有機金属化合物を３．０ｍｏｌ／ｌのメチルマグネシウムブロミド・ジエチルエーテル溶液０．３４ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、無色透明液体として、目的物である４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−４−アザ−ボラシクロペンテンを収率９０％で得た。なお、物性値は実施例１で得られたものと同一であった。
実施例３（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ｎ−ブチル−４−アザ−ボラシクロペンテン（化合物（３３））の合成）
置換基交換反応工程において、有機金属化合物を１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム・ジエチルエーテル溶液０．６３ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、無色透明液体として、目的物である４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ｎ−ブチル−４−アザ−ボラシクロペンテンを収率９１％で得た。
なお、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ｎ−ブチル−４−アザ−ボラシクロペンテンは、以下の物性値で示される新規な化合物であった。
置換基交換反応工程において、有機金属化合物を１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム・ジエチルエーテル溶液０．６３ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、無色透明液体として、目的物である４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ｎ−ブチル−４−アザ−ボラシクロペンテンを収率９１％で得た。
なお、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ｎ−ブチル−４−アザ−ボラシクロペンテンは、以下の物性値で示される新規な化合物であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，δ（ｐｐｍ））；０．９１（３Ｈ，ｔ），１．１５（２Ｈ，ｍ），１．３４（９Ｈ，ｓ），１．３５（２Ｈ，ｍ），１．４９（２Ｈ，ｍ），３．８２（２Ｈ，ｍ），６．１２（１Ｈ，ｍ），６．８９（１Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）；１７９
ＭＳ（ｍ／ｚ）；１７９
実施例４（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−フェニル−４−アザ−ボラシクロペンテン（化合物（７３））の合成）
置換基交換反応工程において、有機金属化合物を１．０ｍｏｌ／ｌのフェニルリチウム・テトラヒドロフラン溶液１．０ｍｌ（１．０ｍｏｌ）に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、無色透明液体として、目的物である４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−フェニル−４−アザ−ボラシクロペンテンを収率９０％で得た。
なお、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−フェニル−４−アザ−３−ボラシクロペンテンの物性値は以下の通りであった。
置換基交換反応工程において、有機金属化合物を１．０ｍｏｌ／ｌのフェニルリチウム・テトラヒドロフラン溶液１．０ｍｌ（１．０ｍｏｌ）に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、無色透明液体として、目的物である４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−フェニル−４−アザ−ボラシクロペンテンを収率９０％で得た。
なお、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−フェニル−４−アザ−３−ボラシクロペンテンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；１．２６（９Ｈ，ｓ），４．０４（２Ｈ，ｔ），６．６７（１Ｈ，ｍ），７．１３（１Ｈ，ｍ），７．３３（２Ｈ，ｍ），７．３５（３Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）；１９９
ＭＳ（ｍ／ｚ）；１９９
実施例５（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−メトキシフェニル）−４−アザ−ボラシクロペンテン（化合物（８３））の合成）
置換基交換反応工程において、有機金属化合物を０．５ｍｏｌ／ｌの４−メトキシフェニルマグネシウムブロミド・テトラヒドロフラン溶液２．０ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、無色透明液体として、目的物である４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−メトキシフェニル）−４−アザ−ボラシクロペンテンを収率９３％で得た。
なお、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−メトキシフェニル）−４−アザ−３−ボラシクロペンテンは、以下の物性値で示される新規な化合物であった。
置換基交換反応工程において、有機金属化合物を０．５ｍｏｌ／ｌの４−メトキシフェニルマグネシウムブロミド・テトラヒドロフラン溶液２．０ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、無色透明液体として、目的物である４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−メトキシフェニル）−４−アザ−ボラシクロペンテンを収率９３％で得た。
なお、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−メトキシフェニル）−４−アザ−３−ボラシクロペンテンは、以下の物性値で示される新規な化合物であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；１．２２（９Ｈ，ｓ），３．７３（３Ｈ，ｓ），３．９８（３Ｈ，ｍ），６．０２（１Ｈ，ｍ），６．８８（２Ｈ，ｍ），７．０５（１Ｈ，ｍ），７．２６（２Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）；２２９
ＭＳ（ｍ／ｚ）；２２９
実施例６（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）−４−アザ−ボラシクロペンテン（化合物（８８））の合成）
置換基交換反応工程において、有機金属化合物を０．５ｍｏｌ／ｌの４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン・マグネシウムブロミド・テトラヒドロフラン溶液２．０ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、無色透明液体として、目的物である４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−４−アザ−ボラシクロペンテンを収率９０％で得た。
なお、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）−４−アザ−３−ボラシクロペンテンは、以下の物性値で示される新規な化合物であった。
置換基交換反応工程において、有機金属化合物を０．５ｍｏｌ／ｌの４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン・マグネシウムブロミド・テトラヒドロフラン溶液２．０ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、無色透明液体として、目的物である４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−４−アザ−ボラシクロペンテンを収率９０％で得た。
なお、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）−４−アザ−３−ボラシクロペンテンは、以下の物性値で示される新規な化合物であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；１．２７（９Ｈ，ｓ），２．８８（６Ｈ，ｓ），３．９８（３Ｈ，ｍ），６．０５（１Ｈ，ｍ），６．６９（２Ｈ，ｍ），７．０２（１Ｈ，ｍ），７．２３（２Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）；２４２
ＭＳ（ｍ／ｚ）；２４２
以上の結果から、本発明のアリルアミンジリチオ体と２価の金属原子を含むジハロゲノ金属化合物とを反応させて、２価の金属原子を含むアザメタラシクロペンテン化合物を経由して、更にトリハロゲノホウ素及びエーテル化合物を反応させることによってアルコキシアザボラシクロペンテン化合物を製造し、それを原料として有機金属化合物と反応させることによってアザボラシクロペンテン化合物を製造することができることが判明した。
本発明はアザボラシクロペンテン化合物の製造方法に関する。アザボラシクロペンテン化合物は、例えば、金属含有薄膜形成用、重合触媒用、医薬、農薬用等の金属錯体配位子として有用な化合物である。
Claims (5)
- 一般式（１）
で示されるアルコキシアザボラシクロペンテン化合物と一般式（２）
で示される有機金属化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（３）
で示されるアザボラシクロペンテン化合物の製造方法。 - 一般式（６）
で示されるアザメタラシクロペンテン化合物、一般式（７）
で示されるトリハロゲノホウ素及び一般式（８）
で示されるエーテルを反応させて、一般式（１）
で示されるアルコキシアザボラシクロペンテン化合物を製造する請求項１記載のアザボラシクロペンテン化合物の製造方法。 - 一般式（４）
で示されるアリルアミンジリチオ体と一般式（５）
で示されるジハロゲノ金属化合物とを反応させて、一般式（６）
で示されるアザメタラシクロペンテン化合物を製造する請求項２記載のアザボラシクロペンテン化合物の製造方法。 - 一般式（４）
で示されるアリルアミンジリチオ体と一般式（５）
で示されるジハロゲノ金属化合物とを、一般式（８）
で示されるエーテル化合物を含む溶媒中で反応させた後、次いで、一般式（７）
で示されるトリハロゲノホウ素を反応させて、一般式（１）
で示されるアルコキシアザボラシクロペンテン化合物を製造する請求項１記載のアザボラシクロペンテン化合物の製造方法。 - Ｍａがリチウム原子又はマグネシウム原子である請求項１記載のアザボラシクロペンテン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009146142A JP5463750B2 (ja) | 2009-06-19 | 2009-06-19 | アザボラシクロペンテン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009146142A JP5463750B2 (ja) | 2009-06-19 | 2009-06-19 | アザボラシクロペンテン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011001305A true JP2011001305A (ja) | 2011-01-06 |
| JP5463750B2 JP5463750B2 (ja) | 2014-04-09 |
Family
ID=43559588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009146142A Expired - Fee Related JP5463750B2 (ja) | 2009-06-19 | 2009-06-19 | アザボラシクロペンテン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5463750B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011032189A (ja) * | 2009-07-30 | 2011-02-17 | Ube Industries Ltd | アミノアザボラシクロペンテン化合物の製造方法 |
| WO2012099259A1 (ja) * | 2011-01-21 | 2012-07-26 | 株式会社日本触媒 | イオン性化合物、その製造方法、並びに、これを用いた電解液、及び、蓄電デバイス |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09110917A (ja) * | 1995-10-17 | 1997-04-28 | Ube Ind Ltd | オレフィン重合用触媒 |
-
2009
- 2009-06-19 JP JP2009146142A patent/JP5463750B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09110917A (ja) * | 1995-10-17 | 1997-04-28 | Ube Ind Ltd | オレフィン重合用触媒 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6013036001; Ｖｅｓｉｌ'ｅｖ， Ｌ． Ｓ． ｅｔ ａｌ: '１，２-Ａｚａｂｏｒｅｐａｎｅｓ， ｎｅｗ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｂｏｒｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ' Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ， Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ ７, 1972, １６７８-１６７９ * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011032189A (ja) * | 2009-07-30 | 2011-02-17 | Ube Industries Ltd | アミノアザボラシクロペンテン化合物の製造方法 |
| WO2012099259A1 (ja) * | 2011-01-21 | 2012-07-26 | 株式会社日本触媒 | イオン性化合物、その製造方法、並びに、これを用いた電解液、及び、蓄電デバイス |
| US9466431B2 (en) | 2011-01-21 | 2016-10-11 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Ionic compound and process for production thereof, and electrolytic solution and electrical storage device each utilizing the ionic compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5463750B2 (ja) | 2014-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI814231B (zh) | 製備有機錫化合物的方法 | |
| KR20230131941A (ko) | 유기주석 화합물을 제조하는 방법 | |
| TW202304941A (zh) | 製備有機錫化合物的方法 | |
| JP5463750B2 (ja) | アザボラシクロペンテン化合物の製造方法 | |
| JPH08253486A (ja) | ペンタフルオロフエニル化合物を製造するための方法 | |
| JP5488786B2 (ja) | アザボラシクロペンテン化合物の製造方法及びその合成中間体 | |
| JP5488789B2 (ja) | アルコキシアザボラシクロペンテン化合物の製造方法 | |
| KR101306810B1 (ko) | 신규의 텅스텐 아미노알콕사이드 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 | |
| JP5423212B2 (ja) | アミノアザボラシクロペンテン化合物の製造方法 | |
| JP5848201B2 (ja) | アリールジクロロホスフィンの製造方法 | |
| JP5732962B2 (ja) | ジルコニウムアミド化合物の製造方法 | |
| JP2010235453A (ja) | 白金錯体の製造方法 | |
| JP7094987B2 (ja) | カルボキシレートの存在下におけるトリアルキルインジウム化合物の生成 | |
| JP2019520322A (ja) | カチオン性ケイ素（ｉｉ）化合物およびその製造方法 | |
| JP6565448B2 (ja) | 酸化アルミニウム膜の製造方法及び酸化アルミニウム膜の製造原料 | |
| JP2014214152A (ja) | 非対称ジアルキルアミン化合物の製造方法 | |
| JP4271454B2 (ja) | 嵩高い炭化水素基の結合した第３級ホスフィンの製造方法 | |
| JP7131109B2 (ja) | 有機シリコン化合物の製造方法、アミノアリール基含有有機シリコン化合物の製造方法および有機シリコン化合物 | |
| JP5544862B2 (ja) | ストロンチウムアミド化合物の製造方法 | |
| JP2019182793A (ja) | 第三級炭化水素基を有するハロシラン化合物の製造方法 | |
| EP3645541B1 (en) | Process for the preparation of bis(acyl)phosphinic acid silyl esters | |
| Meyer et al. | Chiral bridged aminotroponiminate complexes of the lanthanides | |
| JP4710698B2 (ja) | シリルエーテル基を有するβ−ジケトン化合物の製造法 | |
| KR20210133639A (ko) | 크롬 화합물 및 이의 제조 방법 | |
| JPS62132893A (ja) | テトラオルガノホスホニウムテトラアリ−ルボレ−トの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120426 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130619 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130723 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130920 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131224 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140106 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5463750 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130619 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |