KR20210133639A - 크롬 화합물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic System

Abstract

화학식 1로 표시되는 크롬 화합물 및 이의 제조 방법이 제공된다.

Description

크롬 화합물 및 이의 제조 방법{CHROMIUM COMPOUND AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 크롬 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
CrCl3ㆍ3(THF)(THF는 테트라히드로푸란)은 유기 금속 크롬 화합물 및 크롬 배위 화합물 제조에서 출발 물질로 자주 사용되는 물질이다. 특히, CrCl3ㆍ3(THF)은 비스포스핀 리간드와 반응시켜 에틸렌 올리고머화 촉매 반응에 사용되는 등 상업적 활용도가 높은 기초 화합물이다.
CrCl3ㆍ3(THF)은 무수 CrCl3를 아연 금속 파우더 존재 하에 THF 용매로 속슬레 추출(soxhlet extraction)하여 제조할 수 있다(J. Org. Chem. 1958, 23, 1404; Inorganic Synthesis, 1966, 8, 150). 그런데, 무수 CrCl3은 합성 방법이 용이하지 않다는 것이 알려져 있다(Inorganic Synthesis 1946, 2, 193; Inorganic Synthesis, 1960, 6, 129). 따라서 무수 CrCl3은 고가에 판매되고 있는 실정이다($116/250-g Strem).
무수 CrCl3에 비하여 상대적으로 단가가 낮은 CrCl3ㆍ6(H2O)($36/500-g)를 과량의 SOCl2(thionyl chloride)와 반응시켜 무수 CrCl3를 얻고 연이어 THF를 첨가하여 CrCl3ㆍ3(THF)를 제조하는 방법이 알려져 있다(하기 반응식 1; Inorganic Synthesis 1957, 5, 154; Inorganica Chimica Acta, 1989, 156,163). 또한 CrCl3ㆍ6(H2O)를 THF 용매에서 과량의 Me3SiCl과 반응시켜 CrCl3ㆍ3(THF)를 제조하는 방법이 알려져 있다(하기 반응식 2; Inorg. Chem. 1990, 29, 1592).
[반응식 1]
Figure pat00001
[반응식 2]
Figure pat00002
그러나, 실제로는 유독한 SOCl2 또는 Me3SiCl를 반응식에서 요구하는 당량보다 과량으로 사용하여야 하므로 유독한 HCl이 많이 생성되는 등 제조 방법이 용이하지 않다. 따라서, CrCl3ㆍ3(THF)은 일부 회사에서만 고가로 판매되고 있다(276,000원/10-g, Aldrich). 특히 Me3SiCl를 사용하여 제조하는 경우 매우 과량(60 당량)의 Me3SiCl를 사용하여 반응시켜야만 원하는 형태의 CrCl3ㆍ3(THF)이 얻어진다. 그렇지 않고 예를 들어 25당량의 Me3SiCl를 사용할 경우 물 분자가 하나 남아 있는 CrCl3ㆍ(THF)2(H2O) 형태의 화합물이 생성될 수 있다. 종종 시중에서 구입한 CrCl3ㆍ3(THF)은 H2O가 일부 남아 있는 형태로 판매되는 경우도 있다(Inorganic Chemistry Communications 2014, 44, 148; US 2013/0150642 A1).
CrCl3ㆍ3(THF) 조성을 갖는 mer-CrCl3(THF)3 형태의 옥타헤드럴 구조가X선-결정 분석기(X-ray crystallography)를 통하여 발표되었다(Inorganic Chemistry Communications 2014, 44, 148). 이 경우 mer-CrCl3(THF)3 단일 구조를 갖는 결정성 화합물은 상기 제조 방법으로 얻은 것은 아니고 Cr(CH2SiMe3)4와 HCl을 반응시켜 얻은 것이다. 상기 방법에 의하여 제조되거나 또는 시중에서 구입한 CrCl3ㆍ3(THF) 화합물은 불규칙한 형상을 갖고(J. Inorg. Nucl. Chem. 1962, 24, 1105) 또한 순도 확보를 위해 재결정을 시도했을 때 결정형의 고체가 얻어지지 않고 불규칙한 형태의 입자가 생성되어 분자 구조를 신뢰할 수 없다.
따라서, 단일 구조를 갖는 결정형 고순도의 CrCl3의 THF adduct를 용이한 방법으로 합성할 수 있으면, 에틸렌 올리고머화 크롬 촉매를 포함하여 다양한 형태의 유기금속 및 배위 크롬 화합물 합성에 요긴하게 활용될 수 있고 아울러 CrCl3ㆍ3(THF)를 사용하여 합성을 시도할 때 직면한 다양한 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 목적은 간단한 제조 방법으로 고 순도로 제조될 수 있는 크롬 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 에틸렌 올리고머화의 촉매 전구체를 고순도로 제조할 수 있으며 에틸렌 올리고머화의 촉매 활성을 높일 수 있는 크롬 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 공정성과 경제성이 우수한 크롬 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점은 크롬 화합물이다.
1.크롬 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure pat00003
(상기 화학식 1에서,
X1, X2, X3, X4, X5, X6은 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 1개 이상의 산소 함유 헤테로지환족 고리이고, 이때 산소는 크롬(Cr)에 직접적으로 연결된다).
2. 상기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00004
본 발명의 다른 관점은 화학식 1의 크롬 화합물의 제조 방법이다.
3.화학식 1의 크롬 화합물의 제조 방법은 CrX1X2X3ㆍ6(H2O)(이때, X1, X2, X3은 각각 독립적으로 할로겐이다)을 진공 감압 하에서 열 처리하여 제1생성물을 얻는 단계(제1단계),
상기 제1생성물에 1개 이상의 산소 함유 헤테로지환족 고리를 갖는 용매를 첨가하고 여과시켜 얻은 여과액에 Y1Y2Y3SiX(이때, Y1, Y2, Y3은 각각 독립적으로 1가 유기기이고, X는 할로겐이다)를 첨가하고 반응시켜 제2생성물을 얻는 단계(제2단계),
상기 제2생성물을 재결정하여 상기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물을 얻는 단계(제3단계)를 포함한다.
4. 3에서, 상기 CrX1X2X3ㆍ6(H2O)은 CrCl3ㆍ6(H2O)이고, 상기 1개 이상의 산소 함유 헤테로지환족 고리를 갖는 용매는 테트라히드로푸란이고, 상기 Y1Y2Y3SiX은 (CH3)3SiCl일 수 있다.
5.3-4에서, 상기 제1 단계에서 H2O; 및 HX1, HX2, HX3 중 1종 이상이 상기 CrX1X2X3ㆍ6(H2O)의 30중량% 내지 40중량%로 제거될 수 있다.
6.3-5에서, 상기 제2 단계에서 상기 Y1Y2Y3SiX는 상기 제1단계의 CrX1X2X3ㆍ6(H2O) 대비 1:4 내지 1:7의 몰비(CrX1X2X3ㆍ6(H2O) : Y1Y2Y3SiX)로 첨가될 수 있다.
7.3-6에서, 상기 제3단계에서 재결정을 위한 용매로 CH2Cl2를 사용할 수 있다.
본 발명은 간단한 제조 방법으로 고 순도로 제조될 수 있는 크롬 화합물을 제공하였다.
본 발명은 에틸렌 올리고머화의 촉매 전구체를 고순도로 제조할 수 있으며 에틸렌 올리고머화의 촉매 활성을 높일 수 있는 크롬 화합물을 제공하였다.
본 발명은 공정성과 경제성이 우수한 크롬 화합물의 제조 방법을 제공하였다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 크롬 화합물 ([CrCl2(THF)2(μ2-Cl)]2)의 X-선 결정 분석기(X-ray crystallography) 분석 결과이다.
도 2는 실시예 1의 크롬 화합물로부터 제조된 [CrCl2(NCCH3)4]+[B(C6F5)4]-의 X-선 결정 분석기 분석 결과이다.
첨부한 실시예를 참고하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명은 간단한 제조 방법으로 고 순도로 제조될 수 있으며, 에틸렌 올리고머화의 촉매 전구체를 고 순도로 제조할 수 있게 하고 이를 통해 에틸렌 올리고머화의 촉매 활성을 높일 수 있는 크롬 화합물을 제공하였다.
본 발명 일 실시예의 크롬 화합물은 크롬 3가 양이온을 구비하는 크롬 배위 화합물로서, 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure pat00005
(상기 화학식 1에서,
X1, X2, X3, X4, X5, X6은 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 1개 이상의 산소 함유 헤테로지환족 고리이고, 이때 산소는 크롬(Cr)에 직접적으로 연결된다).
상기 '할로겐'은 플로오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)가 될 수 있다. 바람직하게는 할로겐은 염소가 될 수 있다.
상기 '1개 이상의 산소 함유 헤테로지환족 고리'는 헤테로지환족 고리를 이루는 원소 중에 1개 이상의 산소를 함유하는 작용기가 될 수 있다. 예를 들면 1개 이상의 산소 함유 헤테로지환족 고리는 탄소 수 2 내지 10의 헤테로지환족 고리로서 이때 헤테로지환족 고리 내에서 탄소와 산소가 연결되며 구체적으로 테트라히드로퍼푸릴이 될 수 있다.
상기 '직접적으로 연결'은 산소와 크롬 사이에 임의의 다른 원소가 결합되지 않은 것을 의미한다.
화학식 1의 크롬 화합물은 크롬 3가 화합물 CrX3(X는 할로겐)에 산소 함유 헤테로지환족 고리 2개가 배위되어 있는 구조 2개의 유닛이 할로겐 X3, X4을 서로 공유하여 형성된 다이뉴클레어(dinuclear) 형태의 화합물이다. 크롬 2가 화합물, 즉 CrCl2에 THF(테트라히드로푸란) 분자 2개가 배위되어 있는 화합물(즉, CrCl2(THF)2)이 통상적으로 많이 사용하고 있다. 그러나, 크롬 3가 화합물 CrCl3에 THF 분자 2개가 배위되어 있는 것(즉, CrCl3(THF)2)을 사용한 예는 극히 드물다. 본 발명은 단일(discrete) 구조를 갖고 단일 조성을 갖는 재결정을 통하여 정제가 된 고순도의 다이뉴클레어 형태의 화학식 1의 화합물을 제공한다.
또한, 유기 금속 및 배위 크롬 화합물 제조에 CrCl3에 THF 분자 3개가 포함되어 있는 것(즉, CrCl3ㆍ3(THF))이 통상적으로 사용되고 있다. 그러나, CrCl3ㆍ3(THF)은 재결정을 통한 고순도 정제를 구현한 예가 없으며 제조 방법도 어렵다.
화학식 1의 화합물은 하기 상술되는 제조 방법에 의해 고 순도로 제조될 수 있어 공정성과 경제성이 높다. 또한, 화학식 1의 화합물은 하기 상술되는 에틸렌 올리고머화의 촉매 전구체를 고순도로 제조할 수 있어 에틸렌 올리고머화 촉매 활성을 높일 수 있다. 또한, 화학식 1의 화합물은 올리고머화의 촉매 전구체 제조에 사용되어 에틸렌 올리고머화의 촉매 활성이 높은 에틸렌 올리고머 제조 방법을 제공할 수 있다.
일 구체예에서, 화학식 1의 화합물은 화학식 1-1의 화합물 ([CrCl2(THF)2(μ2-Cl)]2)이 될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00006
이하, 본 발명 일 실시예의 화학식 1의 화합물의 제조 방법을 제공한다:
화학식 1의 화합물의 제조 방법은
CrX1X2X3ㆍ6(H2O)(이때, X1, X2, X3은 각각 독립적으로 할로겐이다)을 진공 감압 하에서 열 처리하여 제1생성물을 얻고(제1단계),
상기 제1생성물에 1개 이상의 산소 함유 헤테로지환족 고리를 갖는 용매를 첨가하고 여과시켜 얻은 여과액에 Y1Y2Y3SiX(이때, Y1, Y2, Y3은 각각 독립적으로 1가 유기기이고, X는 할로겐이다)를 첨가하고 반응시켜 제2생성물을 얻고(제2단계),
상기 제2생성물을 재결정하는 단계(제3단계)를 포함한다.
[제1단계]
제1단계는 CrX1X2X3ㆍ6(H2O)를 진공 감압 하에서 열처리함으로써 제1생성물을 얻는 단계이다. 제1단계는 진공 감압 하에서 열처리를 통하여 CrX1X2X3ㆍ6(H2O)에 함유된 일부 H2O와 함께 HX1(또는 HX2 또는 HX3)도 함께 제거하는 것이다.
진공 감압 하에서 열 처리를 통하여 CrX1X2X3ㆍ6(H2O)으로부터 H2O를 제거하는 것은 통상적으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명에서는 CrX1X2X3ㆍ6(H2O)으로부터 H2O 뿐만 아니라 HX1(또는 HX2 또는 HX3)도 함께 제거하였다. 이를 통해, 제1단계는 이후에 실시되는 제2단계, 제3단계 반응을 용이하게 수행하도록 할 수 있고 화학식 1의 크롬 화합물을 고순도로 제조할 수 있게 할 수 있다. 제1단계는 결정형의 CrX1X2X3ㆍ6(H2O)으로부터 화학식 1의 크롬 화합물을 고순도로 제조할 수 있게 할 수 있다.
구체적으로, 진공 감압 하에서 열 처리는 CrX1X2X3ㆍ6(H2O)를 40℃ 내지 100℃를 포함하는 온도에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 진공 감압 하에서 열 처리는 40℃ 내지 50℃에서 수행되는 1차 열 처리; 40℃ 내지 50℃에서부터 100℃까지 승온하는 2차 열 처리; 및 100℃에서 수행되는 3차 열처리를 포함하는 단계적 열처리에 의해 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 본 발명의 제1단계가 얻고자 하는 효과가 잘 수행될 수 있다.
1차 열 처리는 1시간 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 2차 열 처리는 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 3차 열 처리는 3시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 상기 시간 범위에서 본 발명의 제1단계가 얻고자 하는 효과가 잘 수행될 수 있다.
제1단계를 통해 제조된 제1생성물은 중량 환산시 최초 사용된 반응물인 CrX1X2X3ㆍ6(H2O) 대비 30중량% 내지 40중량%가 감소될 수 있다. 즉, 제1 단계를 통해 제거된 H2O 뿐만 아니라 HX1(또는 HX2 또는 HX3)는 CrX1X2X3ㆍ6(H2O)의 30중량% 내지 40중량%가 될 수 있다. 상기 범위에서 제1단계가 얻고자 하는 효과를 얻을 수 있고 추가적인 열처리가 없어 경제성과 공정성을 높일 수 있다.
일 구체예에서, CrX1X2X3ㆍ6(H2O)는 CrCl3ㆍ6(H2O)가 될 수 있다. CrX1X2X3ㆍ6(H2O)가 CrCl3ㆍ6(H2O)인 경우, 제1단계로부터 제조된 제1생성물은 CrCl2(OH)(H2O)2로 추론될 수 있고, 제거된 성분은 H2O 및 HCl이 될 수 있다.
한편, 제1단계를 거치지 않고 하기 상술되는 제2단계와 유사한 방법으로 CrX1X2X3ㆍ6(H2O)에 1개 이상의 헤테로지환족 고리 함유 용매를 가하고 Y1Y2Y3SiX(이때, Y1, Y2, Y3은 각각 독립적으로 1가 유기기이고, X는 할로겐이다)를 반응시키는 방법이 알려져 있다. 일 예를 들면, CrX1X2X3ㆍ6(H2O)가 CrCl3ㆍ6(H2O)이고 Y1Y2Y3SiX가 Me3Cl인 경우 하기 반응식 2로 수행될 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00007
(상기 반응식 2에서 Me는 메틸기이다)
그러나, CrCl3ㆍ3(THF)를 제조하기 위해서는 크롬 화합물 CrCl3ㆍ6(H2O) 대비 12 당량의 Me3SiCl이 필요하다. 실제로 크롬에 배위되어 있는 모든 물을 제거하기 위해서는 60 당량의 Me3SiCl이 필요하다(Inorg. Chem. 1990, 29, 1592; Inorganic Chemistry Communications 2014, 44, 148).
본 발명은 제 1 단계에서 상당량의 물을 제거하고 할로겐 수소화물도 제거하였기 때문에 하기 제2단계에서와 같이 반응식 상 크롬 대비 약 5 당량의 Me3SiCl이 필요로 하다. 실제로는 약간 과량 즉 6 당량의 Me3SiCl를 투입하여 모든 물을 제거하고 OH기를 Cl로 전환시킬 수 있었다. 또한 적은 양의 Me3SiCl를 투입하는 이유로 적은 양의 THF 용매(CrCl3ㆍ6(H2O) 10 g 대비 THF 36 mL 사용)를 사용하여 반응을 수행할 수 있는 장점이 있다. 또한 적은 양의 HCl이 생성되는 것도 장점이다.
[제2단계]
제2단계는 1개 이상의 헤테로지환족 고리 함유 용매를 첨가하고 여과시켜 얻은 여과액에 Y1Y2Y3SiX(이때, Y1, Y2, Y3은 각각 독립적으로 1가 유기기이고, X는 할로겐이다)를 첨가하고 반응시켜 제2생성물을 얻는 단계이다. 1가 유기기는 탄소 수 1 내지 30의 알킬기가 될 수 있다.
제2단계는 제1단계를 거친 후 CrX1X2X3ㆍ6(H2O)으로부터 제거되지 않고 남아있는 H2O를 제거하고 제1단계에서의 제1생성물 중 함유된 OH 리간드를 할로겐 리간드로 변환시키기 위하여 Y1Y2Y3SiX를 반응시키는 단계이다.
제1단계의 제1생성물에 1개 이상의 헤테로지환족 고리 함유 용매를 첨가하고 반응시킴으로써 제1생성물 중 남아있는 H2O가 제거된다. 이 반응은 발열 반응으로서 저온 예를 들면 -30℃ 내지 0℃에서 헤테로지환족 고리 함유 용매를 첨가하고 이어서 Y1Y2Y3SiX를 첨가하는 것이 바람직하다.
일 구체예에서, 1개 이상의 헤테로지환족 고리 함유 용매는 테트라히드로푸란이 될 수 있다.
여과는 제 1단계에서 생성되는 소량의 용해성이 없는 부산물 등을 제거하기 위한 것이다. 여과는 통상의 방법으로 수행될 수 있다.
제2단계에서, Y1Y2Y3SiX는 제1단계의 CrX1X2X3ㆍ6(H2O) 대비 몰비(CrX1X2X3ㆍ6(H2O) : Y1Y2Y3SiX)로 1:4 내지 1:7 바람직하게는 1:5 내지 1:6의 몰비로 첨가될 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명이 얻고자 하는 화학식 1의 화합물이 고순도로 제조될 수 있다. 또한, 제1단계를 수행함으로 인하여 상술 몰비로 Y1Y2Y3SiX를 첨가하는 것이 가능함은 앞에서 설명한 바와 같다.
여과액에 Y1Y2Y3SiX를 첨가한 후의 반응은 상온 예를 들면 20℃ 내지 30℃에서 수행될 수 있다.
일 구체예에서, Y1Y2Y3SiX는 (CH3)3SiCl이 될 수 있다.
CrX1X2X3ㆍ6(H2O)이 CrCl3ㆍ6(H2O)이고, 1개 이상의 산소 함유 헤테로지환족 고리를 갖는 용매가 테트라히드로푸란이고, Y1Y2Y3SiX은 (CH3)3SiCl일 때, 제2생성물은 화학식 1-1의 화합물이 될 수 있다.
[제3단계]
제3단계는 제2단계로부터 제조된 제2생성물을 함유하는 반응액을 재결정하여 고 순도의 화학식 1의 화합물을 얻는 단계이다.
화학식 1의 화합물은 당업자에게 통상적으로 알려진 방법을 통해 재결정될 수 있다. 재결정 용매는 특별히 제한되지 않지만 화학식 1의 화합물을 용해시키기 위한 용매로서 CH2Cl2를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예 1: 크롬 화합물 제조
제1단계:
결정형의 CrCl3·6(H2O) (10.0g, 37.5mmol)를 플라스크 안에 넣고 40℃에서 1시간 동안 교반하면서 슈링크 라인의 진공 펌프를 이용하여 결정형의 CrCl3ㆍ6(H2O) 내의 휘발 성분을 제거하였다. 플라스크 내의 온도를 1시간에 걸쳐 100℃까지 서서히 높이고, 4시간 동안 100℃를 유지하면서 휘발 성분을 진공 라인으로 통해 제거하였다. 휘발 성분이 제거됨에 따라 결정형의 CrCl3ㆍ6(H2O)이 분말형으로 변형되었다. 또한, 결정형의 CrCl3ㆍ6(H2O)의 색상이 진한 초록색에서 연한 초록색, 연한 회색을 거쳐 연한 보라색으로 변하였다.
제거된 휘발 성분은 물과 HCl이 포함된 산성의 물임을 리트머스 종이로 확인하였다. 또한, 휘발 성분은 플라스크 내에 투입된 CrCl3ㆍ6(H2O) 질량 대비 36 중량%로 제거되었음을 남아 있는 크롬 화합물의 질량(6.39 g)을 측정하여 확인하였다. 100℃에서 더 오랜 시간 처리해도 질량 변화가 미미한 것을 통해 제거할 수 있는 휘발 성분의 최대치가 36중량% 수준에 수렴함을 확인하였다. 이를 통해 휘발 성분 제거 후 남아 있는 크롬 화합물은 CrCl2(OH)(H2O)2임을 추론하였다. 즉, CrCl3ㆍ6(H2O)가 CrCl2(OH)(H2O)2로 변화하였을 때 질량 손실은 34중량%로 실험에서 관찰된 36중량%와 일치하고, 또한 HCl 검출과도 일치하였다.
제 2단계:
제1단계에서 얻은 연한 보라색 고운 분말에 -30℃에서 차갑게 식힌 THF(36 mL)를 투입하였다. 열이 발생하면서 크롬 화합물이 THF에 용해되어 진한 보라색 용액(dark-purple)이 형성되었다. 약간의 불용성 부산물을 셀라이트(Celite)를 사용하여 여과하여 제거하였다.
얻은 여과액에 질소 분위기 하에서 (CH3)3SiCl(24.4 g, 225 mmol, Cr 대비 6당량) 적가하여 투입하였다. 상온에서 교반하였을 때 밝은 보라색(pink-purple) 분말 형태의 고체가 생성되었다. 슈링크 라인을 통해 반응 과정에서 생성되는 부산물인 HCl 가스가 빠져나갈 수 있도록 한 뒤 밤샘 충분히 교반하면서 반응시켰다.
생성된 고체 분말을 여과하여 얻고, 얻은 고체 분말을 THF(10 mL)와 헥세인(10ml)으로 연속하여 세척하여 비반응물 (CH3)3SiCl과 부산물 (CH3)3SiOSi(CH3)3와 HCl을 완벽히 세척하여 제거하였다. 진공 배관을 이용하여 잔여 용매를 완전히 제거하여 밝은 보라색 고체 분말(6.60 g)을 수득하였다.
제 3단계:
제2단계에서 얻은 분말을 CH2Cl2 를 사용해서 재결정함으로써 크롬 화합물을 얻었다. 구체적으로, 제 2단계에서 얻은 분말(4.12 g)을 CH2Cl2(15.5 mL)에 용해하여 바이알에 담은 후 메틸사이클로헥세인을 담고 있는 더 큰 용기 속에 집어 넣었다. 크롬 화합물이 용해되어 있는 바이알을 개봉하고 메틸사이클로헥세인을 담고 있는 더 큰 용기는 밀봉하여 24 시간을 방치하였을 때 바이알에 있는 CH2Cl2는 서서히 증발하여 큰 용기 속의 메틸사이클로헥세인 층으로 용해되어 제거되면서 크롬 화합물은 진한 보라색 결정으로 침전되었고 이를 세척하여 크롬 화합물(2.28g, 수율: 55%)을 얻었다.
크롬 화합물 단결정을 취하여 X-선 결정 분석기를 통해 크롬 화합물의 구조를 분석하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 상기 화학식 1-1의 화합물 ([CrCl2(THF)2(μ2-Cl)]2)이 제조되었음을 확인할 수 있다.
실시예 1에서 제조된 화합물을 아래와 같이 평가하였다.
[CrCl 2 (NCCH 3 ) 4 ] + [B(C 6 F 5 ) 4 ] - 의 제조
아세토나이트릴(1.81 mL)에 용해된 [Ag(NCCH3)4]+[B(C6F5)4]-(0.634 g, 0.674 mmol)을 아세토나이트릴(1.65 mL)에 현탁되어 있는 상기 실시예1에서 제조한 ([CrCl2(THF)2(μ2-Cl)]2)(0.204 g, 0.674 mmol)에 첨가하였다. 반응물을 은박지로 감싸 빛을 차단한 채로 60℃에서 밤샘 교반하였다. 올리브색 용액에 연노란색 고체(AgCl)가 침전되어 있는 것을 확인하였다. 부산물인 AgCl을 셀라이트를 활용하여 여과하여 제거하였다. 얻은 여과액에서 진공 배관으로 용매를 농축한 후 -30℃에서 냉동고에 보관하여 재결정함으로써 올리브색 고체를 수득하였다(0.456 g. 수율:70%).
상기 얻어진 고체를 정량하여 취하여 중수소화된 THF(THF-d8)에 용해시킨 후 톨루엔을 또한 정량하여 취하여 내부 기준 물질로 추가 투입하여 1H NMR 스펙트럼을 측정하였다. 톨루엔 시그널과 아세토나이트릴 시그널 크기를 정량하여 [CrCl2]+[B(C6F5)4]- 성분에 CH3CN이 3.6개 분자가 포함되어 있는 것으로 계산되어 원하는 형태의 [CrCl2(NCCH3)4]+[B(C6F5)4]- 화합물 구조와 얼추 일치함을 확인할 수 있었다.
또한 상기 실시예 1에서 제 3단계에서 기술된 재결정 방법과 동일한 방법으로 상기 얻어진 [CrCl2(NCCH3)4]+[B(C6F5)4]- 화합물을 처리하여 재결정하였을 때 결정성 화합물이 침전되었다. 얻은 결정성 화합물을 X-선 결정 분석기를 통해 크롬 화합물의 구조를 분석하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, [CrCl2(NCCH3)4]+[B(C6F5)4]-이 제조되었음을 확인할 수 있다.
얻어진 화합물을 ChemCatChem 2019, 11, 4351에 공개된 방법에 따라 비스포스핀 리간드 iPrN[P(C6H4-p-Si(nBu)3)2]2와 반응시켰을 때 메틸사이클로헥세인에 완전히 녹는 형태의 화합물이 얻어졌고, 이를 에틸렌 올리고머화 반응에 사용했을 때 매우 높은 활성(5438 Kg/g-Cr/h)이 관찰되었다.
참조예 1:
알드리치사에서 구입한 CrCl3ㆍ3(THF) (0.120 g, 0.319 mmol) 및 [Ag(NCCH3)4]+[B(C6F5)4]-(0.300 g, 0.319 mmol)을 사용하여 상기와 동일한 방법을 수행하였다.
얻어진 물질을 정량하여 취하여 중수소화된 THF(THF-d8)에 용해시킨 후 톨루엔을 또한 정량하여 취하여 내부 기준 물질로 추가 투입하여 1H NMR 스펙트럼을 측정하였다. 톨루엔 시그널과 아세토나이트릴 시그널 크기를 정량하여 분석하였을 때 [CrCl2]+[B(C6F5)4]- 성분에 CH3CN가 5.6개 분자가 포함되어 있는 것으로 계산되어 상기 실시예 1에서 제조한 ([CrCl2(THF)2(μ2-Cl)]2)에 [Ag(NCCH3)4]+[B(C6F5)4]-를 반응시켜 제조한 화합물에서 계산된 값과 상이하였다.
또한, 재결정을 시도하기 위해서, 상기 얻은 화합물을 CH2Cl2에 용해하였을 때 일부 녹지 않는 부분이 있음을 확인하였다. 그리고 이를 여과하여 얻은 여과액을 재결정을 다시 시도하였을 때 결정형 화합물이 침전되지 않고 불규칙한 고체들이 침전되었음을 확인하였다. 결국, CrCl3ㆍ3(THF)와 [Ag(NCCH3)4]+[B(C6F5)4]-을 사용해서 [CrCl2(NCCH3)4]+[B(C6F5)4]-을 제조할 경우 고순도의 [CrCl2(NCCH3)4]+[B(C6F5)4]-이 생성되지 않음을 추론하였다.
또한 얻어진 화합물을 ChemCatChem 2019, 11, 4351에 제시한 방법에 따라 비스포스핀 리간드 iPrN[P(C6H4-p-Si(nBu)3)2]2와 반응시켰을 때 메틸사이클로헥세인에 일부 용해되지 않는 형태의 크롬 화합물이 관찰되었고, 이를 에틸렌 올리고머화 반응에 사용했을 때 상기 실시예 1에서 제조한 촉매 대비 다소 활성이 저하된 것을 확인하였다(3000 Kg/g-Cr/h).
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (7)

  1. 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물:
    Figure pat00008

    (상기 화학식 1에서,
    X1, X2, X3, X4, X5, X6은 각각 독립적으로 할로겐이고,
    R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 1개 이상의 산소 함유 헤테로지환족 고리이고, 이때 산소는 크롬(Cr)에 직접적으로 연결된다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물인 것인, 크롬 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00009
    .
  3. 제1항의 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물의 제조 방법으로서,
    상기 방법은
    CrX1X2X3ㆍ6(H2O)(이때, X1, X2, X3은 각각 독립적으로 할로겐이다)을 진공 감압 하에서 열 처리하여 제1생성물을 얻는 단계(제1단계),
    상기 제1생성물에 1개 이상의 산소 함유 헤테로지환족 고리를 갖는 용매를 첨가하고 여과시켜 얻은 여과액에 Y1Y2Y3SiX(이때, Y1, Y2, Y3은 각각 독립적으로 1가 유기기이고, X는 할로겐이다)를 첨가하고 반응시켜 제2생성물을 얻는 단계(제2단계),
    상기 제2생성물을 재결정하여 상기 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물을 얻는 단계(제3단계)를 포함하는 것인, 제1항의 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 CrX1X2X3ㆍ6(H2O)은 CrCl3ㆍ6(H2O)이고,
    상기 1개 이상의 산소 함유 헤테로지환족 고리를 갖는 용매는 테트라히드로푸란이고,
    상기 Y1Y2Y3SiX은 (CH3)3SiCl인 것인, 제1항의 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 제1 단계에서 H2O; 및 HX1, HX2, HX3 중 1종 이상이 상기 CrX1X2X3ㆍ6(H2O)의 30중량% 내지 40중량%로 제거되는 것인, 제1항의 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 제2 단계에서 상기 Y1Y2Y3SiX는 상기 제1단계의 CrX1X2X3ㆍ6(H2O) 대비 1:4 내지 1:7의 몰비(CrX1X2X3ㆍ6(H2O) : Y1Y2Y3SiX)로 첨가되는 것인, 제1항의 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물의 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 제3단계에서 재결정을 위한 용매로 CH2Cl2를 사용하는 것인, 제1항의 화학식 1로 표시되는 크롬 화합물의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7435701B2 (en) * 2005-05-27 2008-10-14 Rohm And Haas Company Catalytic composition and its preparation and use for preparing polymers from ethylenically unsaturated monomers
CA2770418C (en) * 2010-03-03 2015-11-24 Sk Innovation Co., Ltd. Highly active and selective ethylene oligomerization catalyst and method of preparing hexene or octene using the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200030783A1 (en) * 2015-03-13 2020-01-30 Dow Global Technologies Llc Process for oligomerization

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