TWI814231B - 製備有機錫化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於製備具有烷基及烷基胺基取代基之某些有機錫化合物的便利方法。該方法以高度純形式提供有機錫前驅化合物，例如參(二甲基醯胺基)異丙基錫。因此，該方法之產物尤其適用於在例如用於微電子裝置製造中之極紫外光(EUV)微影技術中沈積高純度氧化錫膜。

Description

製備有機錫化合物的方法
本發明屬於有機錫化學之領域。特定言之，本發明係關於一種用於製備某些有機錫化合物例如具有極高選擇性之參(二甲基醯胺基)異丙基錫的便利方法。
已展示某些有機錫化合物適用於在諸如用於製造某些微電子裝置之極紫外(EUV)微影技術的應用中沈積高度純氧化錫(II)。
具有烷基胺基與烷基之組合的有機錫化合物備受關注，其在將含錫膜沈積至微電子裝置基板上時適用作液體前驅物。因此，需要用於製造用於沈積高度純氧化錫膜的呈高度純形式之此類有機錫化合物的經改良方法。
提供一種用於製備具有烷基及烷基胺基取代基之某些有機錫化合物的便利方法。該方法在聚烷基副產物不能經由蒸餾有效移除的彼等情況下尤其有用，例如二烷基錫二烷基醯胺相對於單烷基物種，因為其沸點非常接近。該方法以高度純形式提供有機錫前驅化合物，例如參(二甲基醯胺基)異丙基錫(CAS號1913978-89-8)。因此，該方法之產物尤其適用作在例如用於微電子裝置製造中之極紫外光(EUV)微影技術中沈積氧化錫膜的前驅物。
如本說明書及所附申請專利範圍中所使用，除非上下文另外明確規定，否則單數形式「一(a/an)」及「該」包括複數個指示物。如在本說明書及所附申請專利範圍中所使用，除非上下文另外明確規定，否則術語「或」一般以其包括「及/或」之含義採用。
術語「約」一般係指被視為等效於所敍述值之數值範圍(例如，具有相同功能或結果)。在許多情況下，術語「約」可包括經四捨五入至最接近之有效數的數值。
使用端點表述之數值範圍包括彼範圍內包涵之所有數值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)。
在一第一態樣中，本發明提供一種用於製備組合物之方法，該組合物包含式(I)化合物： ， 其中各R獨立地選自C 1-C 5烷基，且R 1選自C 1-C 5烷基，該方法包含將以下組合： a)  式R 1SnX 3化合物，其中X選自Cl、I及Br， b)  式Li(R) 2N化合物，及 c)  式R 2NH化合物， 其中式R 2NH化合物相較於式R 1SnX 3化合物以莫耳過量存在。舉例而言，包含式(I)化合物之組合物可藉由包含以下之方法來製備：使式R 1SnX 3化合物與式Li(R) 2N化合物及式R 2NH化合物接觸。此方法之步驟中之一或多者可較佳地在最小化材料及/或產物於光之暴露的條件下進行。
C 1-C 5烷基包括直鏈或分支鏈烷基。實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、二級丁基、正戊基、異戊基及二級戊基。本文中之R及R 1中之每一者獨立地選自此類基團，且因此可定義式(I)化合物，其中一或多個基團不同於其他基團。較佳地，R及R 1獨立地選自C 1-C 3烷基。
如上文所闡述，式R 2NH化合物(亦即二烷基胺)相對於式R 1SnX 3化合物以莫耳過量存在；在一個實施例中，此莫耳過量相對於式R 1SnX 3化合物之量為至少約0.15莫耳當量。在另一實施例中，式R 2NH化合物為二甲基胺，且R 1為異丙基。在另一實施例中，R 1為異丙基，且X為氯。在另一實施例中，式Li(R) 2N化合物為二甲基醯胺鋰，式R 2NH化合物為二甲基胺，且式R 1SnX 3化合物為三氯化異丙基錫。
在此態樣中，式(I)化合物之實例包括：參(二甲基-醯胺基)異丙基錫；參(二乙基醯胺基)異丙基錫；參(二丙基醯胺基)異丙基錫；參(甲基乙基醯胺基)異丙基錫；參(二異丙基醯胺基)異丙基錫；參(二-三級丁基-醯胺基)異丙基錫；參(二-正丁基醯胺基)異丙基錫；參(二-二級丁基醯胺基)異丙基錫；參(二-新戊基醯胺基)異丙基錫；參(二甲基醯胺基)甲基錫；參(二乙基醯胺基)甲基錫；參(二-正丙基醯胺基)甲基錫；參(甲基乙基醯胺基)甲基錫；參(二異丙基醯胺基)甲基錫；參(二-三級丁基醯胺基)甲基錫；參(二-正丁基醯胺基)甲基錫；參(二-二級丁基醯胺基)甲基錫；參(二-新戊基醯胺基)甲基錫；參(二甲基醯胺基)乙基錫；參(二乙基醯胺基)乙基錫；參(二-正丙基醯胺基)乙基錫；參(甲基乙基醯胺基)乙基錫；參(二異丙基醯胺基)乙基錫；參(二-三級丁基醯胺基)乙基錫；參(二-正丁基醯胺基)乙基錫；參(二-二級丁基醯胺基)乙基錫；參(二-新戊基醯胺基)乙基錫；參(二甲基醯胺基)正丙基錫；參(二乙基醯胺基)正丙基錫；參(二-正丙基醯胺基)正丙基錫；參(甲基乙基醯胺基)正丙基錫；參(二異丙基醯胺基)正丙基錫；參(二-三級丁基醯胺基)正丙基錫；參(二-正丁基醯胺基)正丙基錫；參(二-二級丁基醯胺基)正丙基錫；參(二-新戊基醯胺基)正丙基錫；參(二甲基醯胺基)正丁基錫；參(二乙基醯胺基)正丁基錫；參(二丙基醯胺基)正丁基錫；參(甲基乙基醯胺基)正丁基錫；參(二異丙基醯胺基)正丁基錫；參(二-三級丁基醯胺基)正丁基錫；參(二-正丁基醯胺基)正丁基錫；參(二-二級丁基醯胺基)正丁基錫；參(二-新戊基醯胺基)正丁基錫；及其類似者。
式R 1SnX 3化合物可藉由例如iPrSnPh 3(iPr=異丙基，且Ph=苯基)與SnCl 4之間的再分配反應來製備。在某些實施例中，化學計量比可在1:1與3:1 (R 1SnPh 3:SnX 4)之間變化。在一個實施例中，在使用之前將式R 1SnX 3化合物蒸餾一或多次。在本發明之實踐中，其中式R 1SnX 3化合物為三氯化異丙基錫，在使用之前蒸餾可提供至少約99.9%純之反應物。
在一個實施例中，式R 1SnX 3化合物包括三氯化異丙基錫、異丙基三溴化錫及異丙基三碘化錫。在一個實施例中，式R 1SnX 3化合物為三氯化異丙基錫。因此，下文對三氯化異丙基錫之提及亦將適用於異丙基三溴化錫及異丙基三碘化錫以及如本文中所定義之其他式R 1SnX 3化合物。視所用溶劑而定，式R 1SnX 3化合物可以溶液或漿液之形式添加。舉例而言，在諸如己烷之烴溶劑中，此可形成漿液；在諸如四氫呋喃之醚中，此等化合物可形成溶液。
在上述方法中，式R 2NH化合物相對於式R 1SnX 3化合物以莫耳過量存在。在某些實施例中，此莫耳過量將為至少約0.15或至少約4。在一個實施例中，相對於式R 1SnX 3化合物，此莫耳過量可為約2至約10，諸如約2至約8或約2至約4。
在上述方法中，可利用非極性非質子性溶劑，諸如己烷。該方法可在約-78℃至約10℃之降低溫度下進行。在環境溫度(亦即約17℃至約27℃)下，反應時間可為1至60小時之任何時間。反應混合物可經過濾且隨後經真空蒸餾以移除溶劑。可使用非反應性助濾劑，諸如矽藻土(diatomaceous earth) (亦即矽藻土(celite))，但較高純度產物可由於例如助濾劑中存在金屬物種而在無此助濾劑之情況下產生。在過濾任何殘餘固體之後，可經由短路徑蒸餾純化粗產物。
在一個實施例中，在使用之前蒸餾三氯化異丙基錫以移除雜質。舉例而言，三氯化異丙基錫可經蒸餾以提供至少約99.9%純之反應物。
二甲基醯胺鋰可商業提供，或可由二甲基胺及烷基鋰試劑新製。
如上文所指出，本發明之方法使得有可能以極高純度合成式(I)化合物，包括存在極少量二烷基雜質。因此，在另一態樣中，本發明提供一種組合物，其包含式(I)化合物： ， 其中各R獨立地選自C 1-C 5烷基，且R 1選自C 1-C 5烷基，其中該組合物包含小於約0.5莫耳%之式(II)化合物： 。
作為一特定實施例，R 1選自C 1-C 3烷基，諸如甲基、乙基、正丙基及異丙基(iPr)。
在一個實施例中，包含式(I)化合物之組合物包含小於約0.1%之式(II)化合物。在一個實施例中，式(II)化合物為雙(二甲基醯胺基)二異丙基錫，且式(I)化合物為參(二甲基醯胺基)異丙基錫。
在另一實施例中，包含式(I)化合物之組合物包含小於約0.05%之式(II)化合物。在一個實施例中，式(II)化合物為雙(二甲基醯胺基)二異丙基錫，且式(I)化合物為參(二甲基醯胺基)異丙基錫。
在另一實施例中，包含式(I)化合物之組合物包含小於約0.04%之式(II)化合物。在一個實施例中，式(II)化合物為雙(二甲基醯胺基)二異丙基錫，且式(I)化合物為參(二甲基醯胺基)異丙基錫。
在另一實施例中，包含式(I)化合物之組合物包含小於約0.03%之式(II)化合物。在一個實施例中，式(II)化合物為雙(二甲基醯胺基)二異丙基錫，且式(I)化合物為參(二甲基醯胺基)異丙基錫。
在另一實施例中，包含式(I)化合物之組合物包含小於約0.02%之式(II)化合物。在一個實施例中，式(II)化合物為雙(二甲基醯胺基)二異丙基錫，且式(I)化合物為參(二甲基醯胺基)異丙基錫。
如下文將在實例L中所見，當式(I)化合物為參(二甲基醯胺基)異丙基錫(亦即，其中各R為甲基，且R 1為異丙基)時，有可能達至純度水準，使得非所需雙(二甲基醯胺基)二異丙基錫雜質(亦即式(II)，其中各R為甲基，且各R 1為異丙基)之存在不可藉由常規 119Sn NMR分析，諸如利用JEOL ECZ 400來偵測，其中NMR中之滯留時間為約1 h至約10 h以用於定量資料採集。
在上述方法中，咸信與式R 1SnX 3化合物相比，莫耳過量之式R 2NH化合物得到具有式(A)之原位中間物路易斯鹼加合物： 其中各R獨立地選自C 1-C 5烷基，R 1選自C 1-C 5烷基，且X選自Cl、I或Br。舉例而言，各R及R 1可選自C 1-C 5烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、二級丁基。因此，本發明之一實施例為一種用於由式(A)化合物製備式(I)化合物之方法，該式(A)化合物藉由使式R 2NH化合物與式R 1SnX 3化合物反應且接著與式Li(R) 2N化合物反應來形成。對於此實施例，式R 2NH化合物超過式R 1SnX 3化合物。
在上述方法之一特定實例中，咸信與在一個實施例中為約0.15至約10之三氯化異丙基錫相比，莫耳過量之二甲基胺得到具有式(A-a)之原位中間物路易斯鹼加合物： 。 以類似方式，與三氯化乙基錫相比，莫耳過量之二甲胺得到具有式(A-d)之原位路易斯鹼加合物： 。
舉例而言，當在反應中利用莫耳過量之二甲基胺時，已觀測到非所需二烷基副產物雙(二甲基醯胺基)二異丙基錫之形成極大減少。就此而言，如下述比較實例1中所展示的WO2017/066319之實例1之再現產生所需參(二甲基醯胺基)異丙基錫以及大約1.6莫耳百分數(如藉由 119Sn NMR積分所測定)之非所需雙(二甲基醯胺基)二異丙基錫的產物混合物。雖然不希望受任何特定機制束縛，但咸信過量二甲基胺原位形成對應路易斯鹼加合物，其在與二甲基醯胺鋰反應時有利地提高反應之選擇性且因此引起諸如參(二甲基醯胺基)異丙基錫之所需式(I)化合物之純度的極大提高。另外，當小心的利用新近製備或純化之反應物時，此效果增強。
作為進一步支持，製備、分離且結晶路易斯鹼加合物(A-a)： 。
加合物(A-a)與二甲基醯胺鋰之反應以較高產率及對單異丙基物種之出色選擇性在低至約0.03%、0.02%、0.01%或0.001%之污染水準(具有二異丙基物種)下得到參(二甲基醯胺基)異丙基錫，且可能不可藉由常規 119Sn NMR分析，諸如利用JEOL ECZ 400來偵測，其中NMR中之滯留時間為約1 h至約10 h以用於定量資料採集。因此，在另一態樣中，本發明提供式(A)化合物，其適用作式(I)之合成中的中間物。
在一個實施例中，將式(A)化合物作為烴溶劑中之漿液添加至二甲基醯胺鋰於烴溶劑中之漿液中。
在一個實施例中，由二甲基胺及烷基鋰新製二甲基醯胺鋰。
以類似方式，可製備且分離對應經碘取代之式(A-b)之錫化合物及經溴取代之式(A-c)之錫化合物： 及 。
因此，式(A-a)、(A-b)及(A-c)化合物亦將適用作高純度參(二甲基醯胺基)異丙基錫之合成中的中間物且形成本發明之另一態樣。
因此，在另一態樣中，本發明提供一種用於製備組合物之方法，該組合物包含式(I-a)化合物： ， 該方法包含使式(A-a)化合物： ， 與二甲基醯胺鋰接觸。此外，本發明亦提供一種用於製備組合物之方法，該組合物包含式(I-d)化合物： 該方法包含使式(A-d)化合物： 與二甲基醯胺鋰接觸。
在本發明之方法中，視所用溶劑或介質而定，二甲基醯胺鋰將為溶液或漿液；例如在四氫呋喃之情況下，二甲基醯胺鋰一般將為溶液，且在烴中，二甲基醯胺鋰一般將呈漿液之形式。在一個實施例中，式(A-a)化合物在諸如己烷之烴溶劑的情況下呈漿液形式。在另一實施例中，將式(A-a)化合物溶解於諸如四氫呋喃之醚溶劑中。
一般而言，二甲基醯胺鋰以亦即相對於1莫耳當量之式(A-a)化合物以至少約3莫耳當量之二甲基醯胺鋰之莫耳過量存在，以便與式(A-a)化合物上之三個氯原子完全反應。在一個實施例中，相對於式(A)化合物，利用約3至3.2莫耳當量之二甲基醯胺鋰。當製備二甲基醯胺鋰時，存在莫耳過量之二甲基胺，例如至少約1.05莫耳當量之二甲基胺(相對於烷基鋰起始材料，例如正丁基鋰)可為有利的。
在一個實施例中，組合物包含小於約0.5%莫耳百分數之雜質，其中該等雜質由雙(二甲基醯胺基)二異丙基錫構成。
用於製備式(A-b)及(A-c)化合物之前驅物可根據以下流程由對應異丙基三鹵錫化合物來製備： ， 其中X為溴或碘。替代莫耳過量之碘或溴(例如，大約3.5)，可利用單碘氯化物或單碘溴化物，如例如以下文獻中所描述：(i) Mesubi, M. A.；Afolabi, M. O.；Falase, K. O. Halogen Cleavage of Cyanomethyltriphenylstannane. Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1976, 12, 469-474, https://doi.org/10.1016/0020-1650(76)80148-1；(ii) Bullard, R. H.；Robinson, W. B. Methylphenylstannanes. J. Am. Chem. Soc. 1927, 49, 1368-1373, https://doi.org/10.1021/ja01404a030；(iii) Shekouhian, M. Hassan. Organotin Compound-a Mechanistic Approach for Their Synthesis. J. Recent Adv. Appl. Sci. 1988, 3, 483-486；(iv) Bhattacharya, S. N.；Husain, Ishrat. Reactions of Tin-Naphthyl Bond with Halogens and Pseudohalogens. Indian J. Chem. Sect. Inorg. Phys. Theor. Anal. 1981, 20A, 1119-1121；及(v) Bhattacharya, S. N.; Raj, P.；Singh, Meenu. Studies on Synthetic and Structural Aspects of Some New Unsymmetric and Asymmetric Organotin(IV) Halides, Pseudohalides and Carboxylates and Their Complex Anions. Indian J. Chem. Sect. Inorg. Phys. Theor. Anal. 1979, 18A, 231-235)。
因此，如同對應三氯化異丙基錫，可使下式化合物 ， 其中X為溴或碘；與2.0、4.0或至多6.0莫耳當量之二甲基胺接觸，以確保形成路易斯鹼加合物(諸如式(A-b)及(A-c)化合物)，隨後在真空中移除溶劑以得到呈結晶形式之化合物。因此，在另一實施例中，本發明提供呈結晶形式之式(A-a)、(A-b)及(A-c)化合物。在一個實施例中，式(A-a)化合物之結晶形式如圖1中所示。
在另一態樣中，本發明提供一種用於製備式R 1SnX 3化合物之方法，其中X為氯或溴且R 1選自C 1-C 5烷基，該方法係藉由使式R 1SnR 4 3化合物分別與單碘氯化物或溴化物反應來進行，其中R 4選自芳基、C 2-C 8烯基及C 2-C 8炔基，且因此提供對應三鹵化錫異丙基及碘苯。就此而言，芳基包括視情況經C 1-C 6烷基、鹵基、硝基、氰基、C 1-C 6烷氧基、C 1-C 6烷基胺基及C 1-C 6二烷基胺基取代之芳族碳環，諸如苯基及萘基等。C 2-C 8烯基及C 2-C 8炔基應理解為分別表示具有至少一個雙鍵或三鍵之二至八個碳烴，且連接點可為與具有雙鍵或三鍵之碳，或鏈中之其他碳中之一者的連接點。
在另一態樣中，本發明提供一種用於製備式R 1SnX 3化合物之方法，其中X為氯、溴或碘且R 1選自C 1-C 5烷基，該方法包含使式R 1SnR 2 3化合物與式SnX 4化合物接觸，其中R 2選自芳基或C 2-C 8烯基。 實例
實例 1 - 合成且分離三氯化異丙基錫之雙二甲 基胺路易斯鹼加合物
具有氣體/真空進口側臂配接器之100 mL圓底燒瓶裝配有7 mm導管配接器。向燒瓶中裝入三氯化異丙基錫(11.0 g，41.02 mmol)，隨後裝入60 mL無水己烷，密封，且轉移出手套箱。在冰浴中冷卻燒瓶，且歷經48分鐘經由¼" PFA導管將二甲基胺(9.00 g，199.6 mmol)緩慢鼓泡至溶液中。當添加完成時，觀測到白色固體沈澱。使混合物升溫至環境溫度且攪拌2 h；接著將其過濾且在真空中乾燥以得到呈白色固體狀的12.88g (86.9%)之所需產物。自濾液緩慢蒸發己烷得到iPrSnCl 3(HN(CH 3) 2) 2之無色晶體。
¹H NMR (400 MHz, CDCl 3, 298K): δ 3.41 (s, 2H), 2.79 (s, 12H), 2.29 (sept, 1H), 1.45 (d, 6H) ppm。 13C {¹H} NMR (100 MHz, CDCl 3289K): δ 45.36, 39.60, 22.38 ppm。 119Sn {¹H} NMR (149 MHz CDCl 3, 298K): δ - 405.8 ppm。
實例 2 - 合成且分離異丙基三碘化錫之雙二甲 基胺路易斯鹼加合物
可向裝配有7 mm導管配接器的具有氣體/真空進口側臂配接器之100 mL圓底燒瓶中裝入異丙基三碘化錫(10.0 g，18.43 mmol)，隨後裝入60 mL無水己烷，密封，且轉移出手套箱。可在冰浴中冷卻燒瓶，且可經由¼" PFA導管將二甲基胺(2.50 g，55.3 mmol)緩慢鼓泡至溶液中。當添加完成時，將觀測到白色固體沈澱。接著可使混合物升溫至環境溫度且攪拌2 h，過濾且在真空中乾燥以得到預期所需產物。
實例 3 - 合成且分離異丙基三溴化錫之雙二甲基胺路易斯鹼加合物
可向裝配有7 mm導管配接器的具有氣體/真空進口側臂配接器之100 mL圓底燒瓶中裝入異丙基三溴化錫(10.0 g，24.90 mmol)，隨後裝入60 mL無水己烷，密封，且轉移出手套箱。可在冰浴中冷卻燒瓶，且可經由¼" PFA導管將二甲基胺(3.37 g，74.7 mmol)緩慢鼓泡至溶液中。當添加完成時，將觀測到白色固體沈澱。接著可使混合物升溫至環境溫度且攪拌2 h，過濾且在真空中乾燥以得到預期所需產物。
實例 4
在惰性氛圍手套箱中，具有熱套管之100 mL圓底燒瓶裝配有PTFE沸騰晶片、50.0 g (127.1 mmol)異丙基三苯基錫及99.3 g (381.2 mmol)氯化錫(IV)。注意到大量放熱，且當混合物已冷卻至環境溫度時，將燒瓶連接至蒸餾總成，該蒸餾總成由封裝有0.16平方吋不鏽鋼Pro-Pak®之12"鍍銀真空夾套柱、具有壓力等化臂之可變回流蒸餾頭及具有氣體/真空進口側臂之100 mL圓底接收燒瓶組成。將反應混合物加熱至120℃持續3小時且接著在100毫托下蒸餾，頭部溫度範圍介於29至45℃，平均頭部溫度為36℃。收集由8.24 g (藉由 119Sn NMR之99.9%純)組成之第一溶離份及由24.6 g (藉由 119Sn NMR之99.6%純)組成之第二溶離份以得到32.8 g (96%、99.7%純)之組合產量。
¹H NMR (400 MHz, CDCl 3, 298K): δ 1.61 (sept, 1H) 1.38 (d, 6H) ppm。 13C {¹H} NMR (100 MHz, CDCl 3289K): δ 40.91, 19.68 ppm。 119Sn {¹H} NMR (149 MHz純淨, 298K): δ -12.3 ppm。
實例 A 至 I - 合成參 ( 二甲 基醯胺基 ) 異丙基錫
根據以下程序來合成標題化合物，其中下表1A及1B概述其中某些參數變化之多個實驗。
實例 A 及 B 之 程序
向具有氣體/真空入口側臂之100 mL圓底燒瓶中裝入二甲基醯胺鋰(4.26 g，83.5 mmol)及36 mL己烷。向具有活栓閥門之5 mL注射器中裝入三氯化異丙基錫(7.00 g，26.1 mmol)及下表1A中所列出之任何添加劑。使二甲基醯胺鋰之漿液冷卻至-65℃且歷經10分鐘以逐滴方式添加三氯化異丙基錫。僅觀測到極小放熱，且使混合物升溫至環境溫度。在環境溫度下使反應混合物攪拌36小時且接著經由矽藻土床過濾並在真空中汽提所有揮發物。在減壓下經由短路徑蒸餾純化粗產物以按55%產率得到iPrSn(NMe 2) 3，如藉由 119Sn NMR所測定具有0.8% iPr 2Sn(NMe 2) 2雜質。
¹H NMR (400 MHz, d 6-苯, 298K): δ 2.83 (s,18H), 1.63 (sept, 1H), 1.27 (d, 6H) ppm。 13C {¹H} NMR (100 MHz, d 6 -苯, 289K): δ 43.6, 21.2, 14.9 ppm。 119Sn {¹H} NMR (149 MHz純淨, 298K): δ -64.3 ppm。
實例 C 、 D 、 F 及 H 之 程序
向裝配有經PTFE塗佈之攪拌蛋的250 mL 3頸圓底燒瓶中裝入丁基鋰(23.7 mL，59.4 mmol)，用25 mL無水己烷稀釋，且與7 mm導管配接器、7 mm帶閥門側臂導管配接器及氣體/真空入口配接器適配。使燒瓶在冰浴中冷卻至2℃，將冷凝器適配於燒瓶與氣體/真空入口配接器之間，且經由1/4" PFA導管將二甲基胺(6.20 g，138 mmol，6.94 eq)緩慢鼓泡。使反應混合物冷卻至大約-10℃，且歷經47分鐘(0.61 mL/min)經由注射泵緩慢添加用己烷稀釋至29 mL的三氯化異丙基錫(5.31 g，19.8 mmol)之溶液。接著歷經20分鐘使反應混合物升溫至環境溫度且在環境溫度下攪拌1小時。將反應混合物轉移至手套箱中且經由矽藻土床經由中等孔隙度燒結漏斗過濾。用10 mL無水己烷洗滌殘餘物且在全真空下自濾液汽提溶劑。粗產量為5.427 g (93%)，藉由純淨樣本之 119Sn NMR，無可偵測量之iPr 2Sn(NMe 2) 2。在減壓(在泵吸下50毫托)下蒸餾粗產物以得到3.929 g (67%)之無色產物，藉由 119Sn NMR，具有0.02% iPr 2Sn(NMe 2) 2。
實例 E 之 程序
向裝配有經PTFE塗佈之攪拌蛋的100 mL圓底燒瓶中裝入丁基鋰(23.0 mL，57.4 mmol)，用25 mL無水己烷稀釋，且與帶閥門側臂導管配接器適配。使燒瓶在冰浴中冷卻至2℃，且經由1/4" PTFE導管以足夠緩慢以使反應溫度保持處於20℃之速率將二甲基胺(5.10 g，113 mmol，5.72 eq)緩慢鼓泡。接著在環境溫度下使反應混合物攪拌隔夜，且在此時間期間，經由連接至燒瓶之氮氣鼓泡器蒸發掉存在於反應混合物中之所有揮發物。將反應混合物用50 mL己烷稀釋，在鹽水浴中冷卻至約-10℃，且歷經43分鐘(0.605 mL/min)經由注射泵緩慢添加用己烷稀釋至26 mL的三氯化異丙基錫(5.30 g，19.7 mmol)之溶液。接著使反應混合物緩慢升溫至環境溫度，攪拌30分鐘，且接著轉移至手套箱中並攪拌60 h。經由矽藻土床過濾反應混合物且用15 mL己烷洗滌。在減壓下對濾液汽提揮發物以得到4.73 g粗(82%)灰白色油狀物，其含有如藉由純淨樣本之 119Sn NMR所測定的1.05% iPr 2Sn(NMe 2) 2。接著在減壓下在短路徑蒸餾設備中蒸餾材料以得到4.019 g (69%)之無色油狀物作為產物，藉由純淨樣本之 119Sn NMR，具有1.45% iPr 2Sn(NMe 2) 2。
實例 G 之 程序
向裝配有經PTFE塗佈之攪拌蛋的250 mL 3頸圓底燒瓶中裝入二甲基醯胺鋰(3.38 g，63.3 mmol)，用50 mL無水己烷稀釋，且與兩個塞子及帶閥門側臂7 mm導管配接器適配。將燒瓶轉移出至氣室中，在氣室中，在氮氣沖洗下，將塞子更換為具有經PTFE塗佈之熱電偶分PTFE熱電偶配接器及頂部具有氣體/真空進口閥之冷凝器。使燒瓶在冰鹽水浴中冷卻至約-10℃，且歷經16分鐘間隔(0.18 g/min)經由1/4" PTFE導管將二甲基胺(2.9 g，64 mmol，3.24 eq)緩慢鼓泡。歷經46分鐘間隔用經無水己烷稀釋至23 mL的三氯化異丙基錫(5.32 g，19.8 mmol)之溶液處理反應混合物(仍在大約-10℃下)。接著使此反應混合物緩慢升溫至環境溫度隔夜。經由矽藻土床過濾反應混合物且用15 mL己烷洗滌。在減壓下對濾液汽提揮發物以得到4.86 g粗(84%)灰白色油狀物，其含有如藉由純淨樣本之 119Sn NMR所測定的0.5% iPr 2Sn(NMe 2) 2。接著在減壓下在短路徑蒸餾設備中蒸餾材料以得到3.277 g (56%)之無色油狀物作為產物，藉由純淨樣本之 119Sn NMR，具有0.75% iPr 2Sn(NMe 2) 2。
實例 I 之 程序
向裝配有經PTFE塗佈之攪拌蛋的250 mL 3頸圓底燒瓶中裝入丁基鋰(20.0 mL，50.0 mmol)，用25 mL無水己烷稀釋，且與7 mm導管配接器、7 mm帶閥門側臂導管配接器及氣體/真空進口配接器適配。使燒瓶在鹽水浴中冷卻至-4℃，且歷經26分鐘間隔(大約0.20 g/min)經由1/4" PTFE導管將二甲基胺(5.11g，113 mmol，6.77 eq)緩慢鼓泡。接著在減壓下對反應混合物汽提揮發物，同時保持反應混合物低於8℃。當反應混合物已濃縮為黏稠糊狀物時，用50 mL無水己烷稀釋反應混合物且在鹽水浴中冷卻至約-10℃以準備添加iPrSnCl 3(HNMe 2) 2漿液。向具有氣體/真空進口側臂及7 mm導管配接器之100 mL圓底燒瓶中裝入含iPrSnCl 3(HNMe 2) 2(6.00 g，16.7 mmol)之30 mL己烷且裝配有攪拌蛋。兩個燒瓶經由1/4" PTFE導管連接，且以兩個等分試樣轉移iPrSnCl 3(HNMe 2) 2漿液。使用額外25 mL無水己烷沖洗殘留於100 mL燒瓶中之大部分殘餘白色固體，且將反應混合物之等分試樣轉移至100 mL燒瓶中且自100 mL燒瓶轉移反應混合物之等分試樣以完成沖洗過程且確保完全混合。接著使反應混合物在鹽水浴中緩慢升溫隔夜。將作為白色固體於無色溶液中之漿液的反應混合物轉移至手套箱中，經由1 cm矽藻土床過濾，且用10 mL無水己烷沖洗。在真空中自濾液移除溶劑及其他揮發物且接著集結，從而產生4.310 g粗產物(87%)，其含有如藉由純淨樣本之 119Sn NMR所測定的子偵測極限量之iPr 2Sn(NMe 2) 2。接著在減壓下在短路徑蒸餾設備中蒸餾材料以得到3.541 g (72%產率)之無色油狀物作為產物，藉由純淨樣本之 119Sn NMR，具有0.03% iPr 2Sn(NMe 2) 2。
實例 K - 25.0 g 規模合成參 ( 二甲 基醯胺基 ) 異丙基錫 ( 磁力攪拌)
向裝配有經PTFE塗佈之攪拌蛋的500 mL 3頸圓底燒瓶中裝入經己烷(24.51 mL，186.4 mmol)稀釋之丁基鋰(107.5 mL，293.6 mmol)。將燒瓶與塞子、氣體/真空進口配接器及帶閥門Chemglass 7 mm導管配接器適配。使燒瓶在鹽水浴中冷卻，且將氮氣沖洗冷凝器置放至燒瓶上代替氣體/真空進口配接器。接著將二甲基胺(30.03g，0.661莫耳，7.14 eq)緩慢鼓泡至反應混合物中。使所得漿液冷卻至大約-9℃，且歷經51分鐘經由250 mL加料漏斗添加三氯(丙-2-基)錫烷(25.00 g，93.23 mmol)於己烷(122.6 mL，932.3 mmol) (總體積135 mL)中之溶液。當添加完成時，使反應混合物升溫至環境溫度且攪拌16小時。接著經由2 cm矽藻土床在中等孔隙度過濾漏斗上過濾反應混合物。用己烷(24.51 mL，186.4 mmol)洗滌濾餅且在減壓(在泵吸下50毫托)下對合併之濾液汽提溶劑。將黃色油狀物轉移至預配衡小瓶中且產生19.435 g質量之(70.9%)粗產物。在全真空下在短路徑蒸餾設備中蒸餾粗產物以得到16.945 g之微黃色油狀物(61.8%產率)。藉由 119Sn、 1H及 13C NMR分析所蒸餾產物，其指示藉由純淨樣本之 119Sn NMR，0.07% iPr 2Sn(NMe 2) 2。
實例 L - 125.0 g 規模合成參 ( 二甲 基醯胺基 ) 異丙基錫 ( 機械攪拌 )
向具有機械攪拌器總成之3公升圓底燒瓶中裝入丁基鋰(540.0 mL，1474 mmol)及己烷(525 mL)且接著在鹽水浴中冷卻。歷經273分鐘將二甲基胺(120.3g，2.67莫耳，5.72 eq)鼓泡通過冷丁基鋰溶液以形成黏稠白色漿液。向仍在鹽水浴中冷卻之此漿液中，歷經52分鐘添加三氯化異丙基錫(125.00 g，466.1 mmol)於己烷(610 mL)中之溶液。接著經由2 cm矽藻土床在中等孔隙度過濾漏斗中將反應混合物過濾至2L圓底燒瓶中且用己烷(125 mL)洗滌殘餘鹽。接著在真空中對合併之濾液汽提溶劑及其他揮發物以得到126.8 g (92.6%)粗產物。接著經由中等孔隙度聚乙烯過濾漏斗過濾粗產物以移除所存在之大部分固體。將過濾產物轉移至乾淨250 mL燒瓶中且以100毫托蒸餾以得到116.66 g (85.1%)蒸餾產物，藉由純淨樣本之 119Sn NMR，無可偵測量之iPr 2Sn(NMe 2) 2。
實例 M
向具有機械攪拌器總成之3公升圓底燒瓶中裝入2.74 M丁基鋰(400 mL，1096 mmol)及己烷(400 mL)且接著在異丙醇/冰浴中冷卻。將二甲基胺(66.3g，4.224莫耳)鼓泡通過冷丁基鋰溶液以形成黏稠白色漿液。接著用871 mL無水四氫呋喃稀釋二甲基醯胺鋰反應混合物以形成較不黏稠但仍不均質的反應混合物。向此冷卻漿液中添加額外二甲基胺(66.0g，4.204莫耳)以得到均質溶液。歷經199分鐘向仍在異丙醇/水浴中冷卻之此溶液中添加三氯化異丙基錫雙(二甲基胺) (125.00 g，348 mmol)於無水四氫呋喃中之750 mL溶液，其中內部反應溫度在-18℃與-13℃之間。歷經18小時使反應混合物緩慢升溫至環境溫度。在真空中對反應混合物汽提溶劑及其他揮發物，用250 mL無水己烷稀釋，經由中等孔隙度燒結漏斗過濾，接著用無水己烷之額外250 mL等分試樣洗滌。接著在真空中對合併之濾液汽提己烷及其他揮發物以得到101.1 g (99%)粗產物。在70至100毫托下蒸餾粗產物以得到88.8 g (87%)蒸餾產物，藉由純淨樣本之 119Sn NMR，無可偵測量之iPr 2Sn(NMe 2) 2。 表1A.參(二甲基醯胺基)異丙基錫合成之方法變數
實例 LiNMe 2源 DMA*與錫起始材料之當量 錫起始材料*** 二甲基-胺與錫起始材料之Xs當量 LiN(CH 3) 2與錫起始材料之當量 LiN(CH 3) 2合成反應時間(小時) 錫起始材料添加速率(mL/min) 錫起始材料添加最低溫度(℃)
A 商業 0 iPrSnCl 3** 0 3.20 NA 0.40 -65
B 商業 0 iPrSnCl 3 0 2.97 NA 0.67 -10
C 合成 6.51 iPrSnCl 3 3.14 3.37 16 0.56 -65
D 合成 4.63 iPrSnCl 3 1.46 3.18 17 0.56 -67
E 合成 5.72 iPrSnCl 3 2.55 3.18 16 0.60 -10
F 合成 6.70 iPrSnCl 3 3.54 3.16 0.25 0.54 -13
G 商業 3.24 iPrSnCl 3 3.24 3.34 NA 0.50 -12
H 合成 6.94 iPrSnCl 3 3.77 3.17 0.25 0.62 -10
I 合成 6.77***** iPrSnCl 3• (HN(CH 3) 2) 2 3.51 3.26 0.5 NA -9.8
J 商業 0 iPrSnCl 3 0 3.19 NA 0.02 -73
K 合成 7.14 iPrSnCl 3 4.00 3.15 0.35 2.65 -9.4
L 合成 5.72 iPrSnCl 3 2.56 3.16 0.40 11.92 -8.8
*DMA=二甲基胺 **三氯化異丙基錫 ***在實例A至G之情況下，經由iPr 4Sn/SnCl 4再分配反應來製備錫起始材料；在實例H之情況下，經由iPrSn(苯基) 3再分配反應來製備錫起始材料；且在實例I之情況下，經由iPrSn(苯基) 3再分配，隨後與過量二甲基胺反應且分離式(A)之路易斯鹼加合物來製備錫起始材料。 ****在實例A、B及G之情況下，LiNMe 2以乾燥固體形式商購且按原樣使用。在實例E中，合成LiNMe 2，但包括任何過量二甲基胺之所有揮發物在其飽和時歷經16小時時段蒸發掉。 *****在實例I中，在真空中汽提掉揮發物(過量DMA及己烷)以使得無過量二甲基胺殘留。 ******在實例B中，三乙胺為在異丙基(參)二甲基胺錫製備中之合成添加劑；在所有其他實例中，未使用合成添加劑。 表1B.方法變數(續)
實例 錫起始材料添加最低溫度(℃) 錫起始材料添加最高溫度(℃) iPrSn(N(CH 3) 2) 3合成反應時間(小時) 蒸餾 (產率%) 藉由 119Sn NMR之經蒸餾iPrSn(N(CH 3) 2) 3純度 藉由 119Sn NMR之iPr 2Sn(N(CH 3) 2雜質之經蒸餾iPrSn(N(CH 3) 2) 3%
A -65 23 36 55 97.17 0.77
B -10 23 96 NA NA NA
C -65 -65 36 41 99.6 0.07
D -67 -65 24 75 99.6 0.17
E -10 0 60 69 97.8 1.45
F -13 -2 16 78 99.7 0.1
G -12 -8 22 56 98.15 0.75
H -10 -4.9 1 67 99.4 0.02
I -9.8 4.7 18 72 99.64 0.03
J -73 -67.4 16 64 97.35 1.62
K -9.4 1.3 16 61.8 99.69 0.07
L -8.8 0.9 19 85.1 99.94 0.00
實例 J (WO 2017/066319 之實例 1 之比較實例再現 )
向100 mL圓底燒瓶中裝入二甲基醯胺鋰(3.03 g，59.5 mmol，Sigma Aldrich)及25 mL己烷。燒瓶裝配有經PTFE塗佈之攪拌蛋及熱電偶/配接器，接著在乾冰/異丙醇浴(-73℃內部溫度)中冷卻。歷經122分鐘經由注射泵經由注射器向此漿液中添加三氯(丙-2-基)錫烷(5.00 g，18.6 mmol)。接著使反應混合物升溫至環境溫度且攪拌16 h。經由矽藻土床在中等孔隙度玻璃料上過濾反應混合物。用25 mL無水己烷洗滌濾餅且在全真空下對濾液汽提揮發物。在全真空下蒸餾粗產物以得到3.52 g (64.4%)之無色油狀物。 119Sn NMR光譜指示存在大約1.6% iPr 2Sn(NMe 2) 2。
製備 1 - 由 異丙基 -Sn( 苯基 ) 3 及 SnCl 4 合成異丙基 -SnCl 3
向具有熱電偶之2、3頸蒸餾燒瓶中裝入753 g (1.915莫耳)異丙基三苯基錫且與8"維格勒氏(vigreaux)柱蒸餾總成適配。將1L燒瓶與蒸餾出口適配。歷經大約兩小時之間隔向含有異丙基三苯基錫之燒瓶中裝入1000 g氯化錫(IV) (3.838莫耳，2 eq，Sigma Aldrich)，其中觀測到中等放熱。接著在1托爾下在65℃與75℃之間蒸餾三氯化異丙基錫，在蒸餾結束時，頭部溫度急劇上升至約100℃。發現產物(588g)為PhSnCl 3(15莫耳%)與iPrSnCl 3(85莫耳%)之混合物，藉由 119Sn NMR，蒸餾罐材料由55莫耳% Ph 2SnCl 2及45莫耳% PhSnCl 3組成。根據相對NMR積分計算之iPrSnCl 3產量為493 g (96%產率)。在50至100毫托下以40至43℃之頭部溫度進一步使用封裝有不鏽鋼0.16平方吋Pro-Pak®之1'柱蒸餾iPrSnCl 3與PhSnCl 3之混合物以得到461 g (90%) iPrSnCl 3，藉由 119Sn NMR，具有99.9%純度。
¹H NMR (400 MHz, CDCl 3, 298K): d 1.61 (sept, 1H), 1.38 (d, 6H) ppm。 13C {¹H} NMR (100 MHz, CDCl 3289K): d 40.9, 19.7 ppm。 119Sn {¹H} NMR (149 MHz CDCl 3, 298K): d -5.9 ppm。
製備 2 - 由 ( 苯基 ) 3Sn- 異丙基及 ICl 合成異丙基 -SnCl 3
100 mL圓底燒瓶裝配有經PTFE塗佈攪之拌蛋，裝入異丙基三苯基錫(10.00 g，25.43 mmol)、50 mL無水己烷，且在攪拌下以逐滴方式添加單氯化碘(12.42 g，76.54 mmol)。溫度歷經10分鐘添加之時程自22℃上升至71℃。接著在環境溫度下使反應混合物攪拌18 h。反應物等分試樣之119Sn NMR指示存在少量iPrSnPhCl 2。將反應混合物用單氯化碘(2.063 g，12.71 mmol) (額外0.5 eq)處理且接著使其在環境溫度下攪拌30分鐘。接著在10托爾真空下移除溶劑以得到粗產物(22.439 g，所需產物與碘苯之混合物)。接著使用封裝有不鏽鋼0.16平方吋Pro-Pak®之6" 14/20蒸餾柱蒸餾產物以得到三個溶離份：溶離份1 - 8.86 g、8.4莫耳% iPrSnCl 3，溶離份2 - 7.08 g、36.9莫耳% iPrSnCl 3，溶離份3 - 4.86 g、93.8莫耳% iPrSnCl 3。總體而言，iPrSnCl 3之回收為定量的。
製備 3 - 由 Ph 3Sn- 異丙基及 I 2 合成異丙基 SnI 3
向40 m小瓶中裝入異丙基三苯基錫(5.00g，12.7 mmol)及20 mL甲苯。以若干份緩慢添加碘(10.2g，40.0 mmol)，在每次添加之後觀測到放熱。接著在90℃下將所得深紅色混合物加熱16 h。接著在真空中在短路徑設備中蒸餾所得溶液，首先移除碘苯副產物，且接著以94%產率將產物蒸餾(100至105℃頭部溫度，200至500毫托)為黃色油狀物。
¹H NMR (400 MHz, 苯- d 6 , 298K): d 1.78 (sept, 1H), 0.61 (d, 6H) ppm。 13C {¹H} NMR (100 MHz, 苯- d 6, 289K): d 37.6, 19.8 ppm。 119Sn {¹H} NMR (149 MHz, 苯- d 6 , 298K): d - 434 ppm。
EtSnCl 3- 合成及純化
將Ph 3SnEt (637.8g，1.68 mol)裝載至裝配有磁性攪拌棒、熱電偶及氮氣進口配接器之4頸2L圓底燒瓶中。在經氮氣填充之手套箱中，將SnCl 4(916g，3.52 mol)置放於500 mL加料漏斗中，接著將該加料漏斗自手套箱移除且連接至2L圓底燒瓶。將設備置於N 2下，且歷經8小時直接將SnCl 4緩慢添加至固體Ph 3SnEt中。將反應混合物加熱至115℃持續1小時且接著使用夾套8"維格勒氏蒸餾柱在1托爾下在67℃與69℃之間蒸餾。收集到2至3 mL前餾份(forecut)，且當頭部溫度達至78℃時停止蒸餾。在1托爾下以約64℃之頭部溫度使用封裝有玻璃拉西環(Raschig ring)之8"柱進行第二次蒸餾以得到純度＞99.0%之呈無色液體之EtSnCl 3(327.16 g，108 mol，76.7%產率)。 1H-NMR (400 MHz, C 6D 6, 298K): 1.43 (t, 3H); 2.27 (q, 2H) ppm; 119Sn NMR (149 MHz, 298K): 2.03 ppm。
EtSnCl 3(HNMe 2) 2- 合成及表徵
將裝配有頂置式攪拌器、進氣口配接器及熱電偶之5L 3頸夾套燒瓶引入經氮氣填充之手套箱中。將EtSnCl 3(391g，1.53 mol)置放於燒瓶中且用3L己烷稀釋。以約1.0 g/min之速率將HNMe 2鼓泡至反應燒瓶中。歷經4小時之時程，添加HNMe 2(149.3g，3.30 mol)，伴隨約20℃之放熱，從而使得形成白色沈澱。將反應混合物在室溫下攪拌約18 h，經由中等孔隙度玻璃料過濾，用500 mL己烷洗滌，且在真空中乾燥以得到純度＞99.0%之477 g之輕微黏性白色固體(90.7%)。 1H-NMR (400 MHz, CDCl 3, 298K):  1.28 (t, 3H); 1.75 (q, 2H); 2.77 (s, 12H); 3.44 (s, 2H) ppm; 13C-NMR (100 MHz, CDCl 3, 298K): 12.75, 29.61, 38.88 ppm; 119Sn-NMR (149 MHz CDCl 3, 298K): -394.5 ppm。
EtSn(NMe 2) 3- 合成及純化
向具有機械攪拌器總成之12L 4頸燒瓶中裝入用3L己烷稀釋之nBuLi (2.5M，1.73L，4.34 mol)。接著使用IPA/液體N 2浴使nBuLi溶液冷卻至0℃之內部溫度。歷經5小時之時程以約1 g/min之速率將二甲基胺氣體鼓泡至反應物中，其中內部反應溫度小於3℃，從而形成黏稠白色混合物。使LiNMe 2反應混合物升溫至室溫且使其攪拌約72小時。使用IPA/N 2浴使LiNMe 2混合物冷卻至約-2℃，且接著歷經2.5小時之時程在黑暗中(所有後續步驟亦均在黑暗中進行)以約1至2℃之內部反應溫度用EtSnCl 3(HNMe 2) 2(477 g，1.38 mol)於3L二甲氧乙烷中之溶液處理，從而產生微黃色溶液，將該溶液在環境溫度下攪拌約18 h。在真空中對淺黃色反應混合物汽提溶劑及其他揮發物以得到黏性灰白色/黃色固體，將該固體在3L己烷中漿化且經由中等孔隙度玻璃料過濾。接著在真空中對濾液汽提己烷及其他揮發物以得到呈粗產物形式之橙色油狀物。使用10"維格勒氏柱在200至500毫托之壓力範圍及28至35℃之頭部溫度蒸餾粗產物。捨棄10 mL前餾份且以99.84%純度收集呈無色液體的EtSn(NMe 2) 3之主要溶離份(278 g，0.99 mol，72%產率)。 1H-NMR (400 MHz, C 6D 6, 298K): 0.99 (q, 2H); 1.15 (t, 3H); 2.73 (s, 18H) ppm; 13C-NMR (100 MHz, C 6D 6, 298K): 4.32, 10.14, 43.27 ppm; 119Sn-NMR (149 MHz, C 6D 6, 298K): -38.48 ppm。
晶體結構資料
如上文所指出，圖1為iPrSnCl 3(HN(CH 3) 2) 2之三維固態晶體結構描述。使化合物經受x射線結晶分析且產生以下資料： 表2
iPrSnCl 3(HN(CH 3) 2) 2之晶體資料及結構精細化。
報導日期                                     2020-12-11  
    
實驗式                                         C7 H21 Cl3 N2 Sn  
分子式                                         C7 H21 Cl3 N2 Sn  
分子量                                         358.30  
溫度                                            100.0 K  
波長                                            0.71073 Å  
晶體系統                                     單斜晶  
空間群                                         C 1 2/c 1  
單位晶胞尺寸                              a = 20.4199(5) Å                  α =90°.  
                                                    b = 9.1826(2) Å                   β =109.1330(10)°.  
                                                    c = 15.8327(4) Å                  γ = 90°.  
體積                                            2804.76(12) Å3  
Z                                                  8  
密度(計算值)                               1.697 Mg/m3  
吸收係數                                     2.361 mm-1  
F(000)                                          1424  
晶體大小                                     0.18×0.18×0.14 mm3  
晶體顏色，習性                          無色不規則  
用於資料收集之θ範圍                 2.111至26.371°.  
指數範圍                                     -25＜=h＜=25，-11＜=k＜=11，-19＜=l＜=18  
所收集反射                                 14764  
獨立反射                                     2873 [R(int) = 0.0397]  
θ完整性=25.242°                         100.0 %  
吸收校正                                     來自等效物之半經驗  
最大及最小透射                          0.4910及0.4460  
精細化方法                                 F2上之全矩陣最小平方  
資料/限制/參數                            2873 / 0 / 124  
F2上之擬合優度                          1.044  
最終R指數[I＞2δ(I)]                      R1 = 0.0157，wR2 = 0.0385  
R指數(所有資料)                         R1 = 0.0172，wR2 = 0.0394  
最大差異峰及孔                          0.359及-0.279 e.Å-3  
另外，亦如上文所指出，圖2為EtSnCl 3(HN(CH 3) 2) 2之三維固態晶體結構描述。使化合物經受x射線結晶分析且產生以下資料： 表3
EtSnCl 3(HN(CH 3) 2) 2之晶體資料及結構精細化。
報導日期                                     2021-10-08   
實驗式                                         C6 H19 Cl3 N2 Sn
分子式                                         C6 H19 Cl3 N2 Sn
分子量                                         344.27
溫度                                            100.0 K
波長                                            0.71073 Å
晶體系統                                     單斜晶
空間群                                         P 1 21 1
單位晶胞尺寸                              a = 6.3562(3) Å                            α = 90°.
                                                    b = 12.1949(8) Å                          β = 96.019(2)°.
                                                    c = 8.3133(6) Å                            γ  = 90°.
體積                                            640.84(7) Å3
Z                                                  2
密度(計算值)                               1.784 Mg/m3
吸收係數                                     2.579 mm-1
F(000)                                          340
晶體大小                                     0.22×0.095×0.03 mm3
晶體顏色，習性                          無色板
用於資料收集之θ範圍                 2.464至26.369°.
指數範圍                                     -7＜=h＜=7，-13＜=k＜=15，-10＜=l＜=10
所收集反射                                 6343
獨立反射                                     2404 [R(int) = 0.0192]
θ完整性=25.242°                         99.8 %
吸收校正                                     來自等效物之半經驗
最大及最小透射                          0.4910及0.4172
精細化方法                                 F2上之全矩陣最小平方
資料/限制/參數                            2404 / 1 / 119
F2上之擬合優度                          1.026
最終R指數[I＞2δ(I)]                      R1 = 0.0124，wR2 = 0.0263
R指數(所有資料)                         R1 = 0.0127，wR2 = 0.0264
絕對結構參數                              -0.004(13)
消光係數                                     0.0027(6)
最大差異峰及孔                          0.306及-0.204 e.Å-3
態樣
在一第一態樣中，本發明提供一種組合物，其包含式(I)化合物： ， 其中各R獨立地選自C 1-C 5烷基，且R 1選自C 1-C 5烷基，且其中該組合物包含小於約0.5莫耳%濃度之式(II)化合物： 。
在一第二態樣中，本發明提供第一態樣之組合物，其中R及R 1獨立地選自C 1-C 3烷基。
在一第三態樣中，本發明提供第一或第二態樣之組合物，其中該式(I)化合物為參(二甲基-醯胺基)異丙基錫；參(二乙基醯胺基)異丙基錫；參(二丙基醯胺基)異丙基錫；參(甲基乙基醯胺基)異丙基錫；參(二異丙基醯胺基)異丙基錫；參(二-三級丁基-醯胺基)異丙基錫；參(二-正丁基醯胺基)異丙基錫；參(二-二級丁基醯胺基)異丙基錫；參(二-新戊基醯胺基)異丙基錫；參(二甲基醯胺基)甲基錫；參(二乙基醯胺基)甲基錫；參(二-正丙基醯胺基)甲基錫；參(甲基乙基醯胺基)甲基錫；參(二異丙基醯胺基)甲基錫；參(二-三級丁基醯胺基)甲基錫；參(二-正丁基醯胺基)甲基錫；參(二-二級丁基醯胺基)甲基錫；參(二-新戊基醯胺基)甲基錫；參(二甲基醯胺基)乙基錫；參(二乙基醯胺基)乙基錫；參(二-正丙基醯胺基)乙基錫；參(甲基乙基醯胺基)乙基錫；參(二異丙基醯胺基)乙基錫；參(二-三級丁基醯胺基)乙基錫；參(二-正丁基醯胺基)乙基錫；參(二-二級丁基醯胺基)乙基錫；參(二-新戊基醯胺基)乙基錫；參(二甲基醯胺基)正丙基錫；參(二乙基醯胺基)正丙基錫；參(二-正丙基醯胺基)正丙基錫；參(甲基乙基醯胺基)正丙基錫；參(二異丙基醯胺基)正丙基錫；參(二-三級丁基醯胺基)正丙基錫；參(二-正丁基醯胺基)正丙基錫；參(二-二級丁基醯胺基)正丙基錫；參(二-新戊基醯胺基)正丙基錫；參(二甲基醯胺基)正丁基錫；參(二乙基醯胺基)正丁基錫；參(二丙基醯胺基)正丁基錫；參(甲基乙基醯胺基)正丁基錫；參(二異丙基醯胺基)正丁基錫；參(二-三級丁基醯胺基)正丁基錫；參(二-正丁基醯胺基)正丁基錫；參(二-二級丁基醯胺基)正丁基錫；或參(二-新戊基醯胺基)正丁基錫。
在一第四態樣中，本發明提供如第一至第三態樣中任一項之組合物，其中該式(I)化合物為參(二甲基醯胺基)異丙基錫；參(二乙基醯胺基)異丙基錫；參(二丙基醯胺基)異丙基錫；參(甲基乙基醯胺基)異丙基錫；參(二異丙基醯胺基)異丙基錫；參(二-三級丁基醯胺基)異丙基錫；參(二-正丁基醯胺基)異丙基錫；參(二-二級丁基醯胺基)異丙基錫；或參(二-新戊基醯胺基)異丙基錫。
在一第五態樣中，本發明提供如第一至第四態樣中任一項之組合物，其中該式(I)化合物為參(二甲基醯胺基)異丙基錫，且該式(II)化合物為雙(二甲基醯胺基)二異丙基錫。
在一第六態樣中，本發明提供如第一至第五態樣中任一項之組合物，其中該式(II)化合物以小於約0.1莫耳%之濃度存在。
在一第七態樣中，本發明提供如第一至第六態樣中任一項之組合物，其中該式(II)化合物以小於約0.05莫耳%之濃度存在。
在一第八態樣中，本發明提供如第一至第七態樣中任一項之組合物，其中該式(II)化合物以小於約0.03莫耳%之濃度存在。
在一第九態樣中，本發明提供一種用於製備組合物之方法，該組合物包含式(I)化合物： ， 其中各R獨立地選自C 1-C 5烷基，且R 1選自C 1-C 5烷基，該方法包含將以下組合： a)  式R 1SnX 3化合物，其中X選自Cl、I及Br， b)  式Li(R) 2N化合物，及 c)  式R 2NH化合物， 其中該式R 2NH化合物相較於該式R 1SnX 3化合物以莫耳過量存在。
在一第十態樣中，本發明提供第九態樣之方法，其中R及R 1獨立地選自C 1-C 3烷基。
在一第十一態樣中，本發明提供第九或第十態樣之方法，其中R 1為異丙基且X為氯。
在一第十二態樣中，本發明提供如第九至第十一態樣中任一項之方法，其中該式(I)化合物為參(二甲基-醯胺基)異丙基錫；參(二乙基醯胺基)異丙基錫；參(二丙基醯胺基)異丙基錫；參(甲基乙基醯胺基)異丙基錫；參(二異丙基醯胺基)異丙基錫；參(二-三級丁基-醯胺基)異丙基錫；參(二-正丁基醯胺基)異丙基錫；參(二-二級丁基醯胺基)異丙基錫；參(二-新戊基醯胺基)異丙基錫；參(二甲基醯胺基)甲基錫；參(二乙基醯胺基)甲基錫；參(二-正丙基醯胺基)甲基錫；參(甲基乙基醯胺基)甲基錫；參(二異丙基醯胺基)甲基錫；參(二-三級丁基醯胺基)甲基錫；參(二-正丁基醯胺基)甲基錫；參(二-二級丁基醯胺基)甲基錫；參(二-新戊基醯胺基)甲基錫；參(二甲基醯胺基)乙基錫；參(二乙基醯胺基)乙基錫；參(二-正丙基醯胺基)乙基錫；參(甲基乙基醯胺基)乙基錫；參(二異丙基醯胺基)乙基錫；參(二-三級丁基醯胺基)乙基錫；參(二-正丁基醯胺基)乙基錫；參(二-二級丁基醯胺基)乙基錫；參(二-新戊基醯胺基)乙基錫；參(二甲基醯胺基)正丙基錫；參(二乙基醯胺基)正丙基錫；參(二-正丙基醯胺基)正丙基錫；參(甲基乙基醯胺基)正丙基錫；參(二異丙基醯胺基)正丙基錫；參(二-三級丁基醯胺基)正丙基錫；參(二-正丁基醯胺基)正丙基錫；參(二-二級丁基醯胺基)正丙基錫；參(二-新戊基醯胺基)正丙基錫；參(二甲基醯胺基)正丁基錫；參(二乙基醯胺基)正丁基錫；參(二丙基醯胺基)正丁基錫；參(甲基乙基醯胺基)正丁基錫；參(二異丙基醯胺基)正丁基錫；參(二-三級丁基醯胺基)正丁基錫；參(二-正丁基醯胺基)正丁基錫；參(二-二級丁基醯胺基)正丁基錫；或參(二-新戊基醯胺基)正丁基錫。
在一第十三態樣中，本發明提供如第九至第十二態樣中任一項之方法，其中該式(I)化合物選自參(二甲基醯胺基)異丙基錫；參(二乙基醯胺基)異丙基錫；參(二丙基醯胺基)異丙基錫；參(甲基乙基醯胺基)異丙基錫；參(二異丙基醯胺基)異丙基錫；參(二-三級丁基醯胺基)異丙基錫；參(二-正丁基醯胺基)異丙基錫；參(二-二級丁基醯胺基)異丙基錫；及參(二-新戊基醯胺基)異丙基錫。
在一第十四態樣中，本發明提供如第九至第十三態樣中任一項之方法，其中該式R 2NH化合物為二甲基胺且R 1為異丙基。
在一第十五態樣中，本發明提供如第九至第十四態樣中任一項之方法，其中該式Li(R) 2N化合物為二甲基醯胺鋰，該式R 2NH化合物為二甲基胺，且該式R 1SnX 3化合物為三氯化異丙基錫。
在一第十六態樣中，本發明提供如第十五態樣之方法，其中該組合物包含小於約0.5%之雙(二甲基醯胺基)二異丙基錫。
在一第十七態樣中，本發明提供如第十五或第十六態樣之方法，其中該組合物包含小於約0.1%之雙(二甲基醯胺基)二異丙基錫。
在一第十八態樣中，本發明提供如第十五至第十七態樣中任一項之方法，其中該組合物包含小於約0.05%之雙(二甲基醯胺基)二異丙基錫。
在一第十九態樣中，本發明提供如第九至第十八態樣中任一項之方法，其中該式R 2NH化合物相較於式R 1SnX 3化合物以至少約0.15莫耳當量存在。
在一第二十態樣中，本發明提供如第九至第十九態樣中之任一項之方法，其中該式(I)化合物係由式(A)化合物製備： 。
在一第二十一態樣中，本發明提供如第二十態樣之方法，其中該式(A)化合物藉由使該式R 2NH化合物與式R 1SnX 3化合物反應來製備，其中該式R 2NH化合物超過該式R 1SnX 3化合物。
在一第二十二態樣中，本發明提供如第二十或第二十一態樣之方法，其中該式(I)化合物藉由使該式(A)化合物與該式Li(R) 2N化合物反應來製備。
在一第二十三態樣中，本發明提供如第二十至第二十二態樣中任一項之方法，其中該式Li(R) 2N化合物相對於該式(A)化合物以約3至約3.2莫耳當量之莫耳過量存在。
在一第二十四態樣中，本發明提供如第二十至第二十三態樣中任一項之方法，其中該式(I)化合物為式(I-a)化合物： ， 該式(A)化合物為式(A-a)化合物： ， 且該式Li(R) 2N化合物為二甲基醯胺鋰。
在一第二十五態樣中，本發明提供如第二十至第二十三態樣中任一項之方法，其中該式(I)化合物為式(I-d)化合物： ， 該式(A)化合物為式(A-d)化合物： 且該式Li(R) 2N化合物為二甲基醯胺鋰。
在一第二十六態樣中，本發明提供如第二十至第二十五態樣中任一項之方法，其中該式R 1SnX 3化合物藉由使該式R 1SnR 4 3化合物分別與單碘氯化物或溴化物反應來製備，其中X為氯或溴且R 1選自C 1-C 5烷基，其中R 4選自芳基、C 2-C 8烯基及C 2-C 8炔基。
在一第二十七態樣中，本發明提供如第二十至第二十五態樣中任一項之方法，其中該式R 1SnX 3化合物藉由使式R 1SnR 2 3化合物與式SnX 4化合物接觸來製備，其中X為氯、溴或碘且R 1選自C 1-C 5烷基，其中R 2選自芳基或C 2-C 8烯基。
在一第二十八態樣中，本發明提供一種式(A-a)化合物： 。
在一第二十九態樣中，本發明提供如第二十八態樣之化合物，其呈如圖1中所描繪之結晶形式。
在一第三十態樣中，本發明提供一種式(A-d)化合物： 。
在一第三十一態樣中，本發明提供如第三十態樣之化合物，其呈如圖2中所描繪之結晶形式。
在一第三十二態樣中，本發明提供一種用於製備式R 1SnX 3化合物之方法，其中X為氯或溴且R 1選自C 1-C 5烷基，該方法包含使式R 1SnR 4 3化合物分別與單碘氯化物或溴化物反應，其中R 4選自芳基、C 2-C 8烯基及C 2-C 8炔基。
在一第三十三態樣中，本發明提供一種用於製備式R 1SnX 3化合物之方法，其中X為氯、溴或碘且R 1選自C 1-C 5烷基，該方法包含使式R 1SnR 2 3化合物與式SnX 4化合物接觸，其中R 2選自芳基或C 2-C 8烯基。
因此，在描述本發明之若干說明性實施例之情況下，熟習此項技術者將易於瞭解其他實施例可在此隨附申請專利範圍之範疇內製作及使用。此文件所涵蓋之本發明之眾多優點已在前述描述中進行闡述。然而，將理解，本發明在許多態樣中僅為說明性的。當然，本發明之範疇以表述所附申請專利範圍的語言來限定。
圖1為式(A-a)化合物之晶體結構描述： 。
圖2為式(A-d)化合物之晶體結構描述： ， 亦即，三氯化乙基錫之雙二甲基胺路易斯鹼(Lewis base)加合物。

Claims (8)

  1. 一種用於製備組合物之方法，該組合物包含式(I)化合物：
    Figure 111103852-A0305-02-0039-5
     其中各R獨立地選自C1-C5烷基，且R1選自C1-C5烷基，該方法包含將以下組合：a)式R1SnX3化合物，其中X選自Cl、I及Br，b)式Li(R)2N化合物，及c)式R2NH化合物，其中該式R2NH化合物相較於該式R1SnX3化合物以莫耳過量存在。
  2. 如請求項1之方法，其中該式(I)化合物為參(二甲基-醯胺基)異丙基錫；參(二乙基醯胺基)異丙基錫；參(二丙基醯胺基)異丙基錫；參(甲基乙基醯胺基)異丙基錫；參(二異丙基醯胺基)異丙基錫；參(二-三級丁基-醯胺基)異丙基錫；參(二-正丁基醯胺基)異丙基錫；參(二-二級丁基醯胺基)異丙基錫；參(二-新戊基醯胺基)異丙基錫；參(二甲基醯胺基)甲基錫；參(二乙基醯胺基)甲基錫；參(二-正丙基醯胺基)甲基錫；參(甲基乙基醯胺基)甲基錫；參(二異丙基醯胺基)甲基錫；參(二-三級丁基醯胺基)甲基錫；參(二-正丁基醯胺基)甲基錫；參(二-二級丁基醯胺基)甲基錫；參(二-新戊基醯胺基)甲基錫；參(二甲基醯胺基)乙基錫；參(二乙基醯胺基)乙基 錫；參(二-正丙基醯胺基)乙基錫；參(甲基乙基醯胺基)乙基錫；參(二異丙基醯胺基)乙基錫；參(二-三級丁基醯胺基)乙基錫；參(二-正丁基醯胺基)乙基錫；參(二-二級丁基醯胺基)乙基錫；參(二-新戊基醯胺基)乙基錫；參(二甲基醯胺基)正丙基錫；參(二乙基醯胺基)正丙基錫；參(二-正丙基醯胺基)正丙基錫；參(甲基乙基醯胺基)正丙基錫；參(二異丙基醯胺基)正丙基錫；參(二-三級丁基醯胺基)正丙基錫；參(二-正丁基醯胺基)正丙基錫；參(二-二級丁基醯胺基)正丙基錫；參(二-新戊基醯胺基)正丙基錫；參(二甲基醯胺基)正丁基錫；參(二乙基醯胺基)正丁基錫；參(二丙基醯胺基)正丁基錫；參(甲基乙基醯胺基)正丁基錫；參(二異丙基醯胺基)正丁基錫；參(二-三級丁基醯胺基)正丁基錫；參(二-正丁基醯胺基)正丁基錫；參(二-二級丁基醯胺基)正丁基錫；或參(二-新戊基醯胺基)正丁基錫。
  3. 如請求項1之方法，其中該式(I)化合物係由式(A)化合物製備：
    Figure 111103852-A0305-02-0040-7
  4. 如請求項3之方法，其中該式(A)化合物藉由使該式R2NH化合物與該式R1SnX3化合物反應來製備，其中該式R2NH化合物超過該式R1SnX3化合物。
  5. 如請求項3之方法，其中該式(I)化合物藉由使該式(A)化合物與該式Li(R)2N化合物反應來製備。
  6. 如請求項3之方法，其中該式Li(R)2N化合物相對於該式(A)化合物以約3至約3.2莫耳當量之莫耳過量存在。
  7. 如請求項1之方法，其中該式R1SnX3化合物藉由使式R1SnR4 3化合物分別與單碘氯化物或溴化物反應來製備，其中X為氯或溴且R1選自C1-C5烷基，其中R4選自芳基、C2-C8烯基及C2-C8炔基。
  8. 如請求項1之方法，其中該式R1SnX3化合物藉由使式R1SnR2 3化合物與式SnX4化合物接觸來製備，其中X為氯、溴或碘且R1選自C1-C5烷基，其中R2選自芳基或C2-C8烯基。
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