KR20230132582A - 유기주석 화합물의 제조 방법 - Google Patents
유기주석 화합물의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230132582A KR20230132582A KR1020237028769A KR20237028769A KR20230132582A KR 20230132582 A KR20230132582 A KR 20230132582A KR 1020237028769 A KR1020237028769 A KR 1020237028769A KR 20237028769 A KR20237028769 A KR 20237028769A KR 20230132582 A KR20230132582 A KR 20230132582A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- tris
- tin
- formula
- compound
- isopropyl
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 206
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims abstract description 281
- -1 isopropyl tin Chemical compound 0.000 claims abstract description 170
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 71
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 47
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 46
- CSHCPECZJIEGJF-UHFFFAOYSA-N methyltin Chemical compound [Sn]C CSHCPECZJIEGJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 42
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 32
- YDGSUPBDGKOGQT-UHFFFAOYSA-N lithium;dimethylazanide Chemical compound [Li+].C[N-]C YDGSUPBDGKOGQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- IMNIKXMHMHIKDX-UHFFFAOYSA-K trichloro(propan-2-yl)stannane Chemical compound CC(C)[Sn](Cl)(Cl)Cl IMNIKXMHMHIKDX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 20
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical compound ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004649 C2-C8 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 claims description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 4
- 238000001900 extreme ultraviolet lithography Methods 0.000 abstract description 3
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 125
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 36
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 34
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 21
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 14
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 14
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 12
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 7
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical group [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000004009 13C{1H}-NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 125000004648 C2-C8 alkenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BNQJBSRILJIDSX-UHFFFAOYSA-N triphenyl(propan-2-yl)stannane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Sn](C=1C=CC=CC=1)(C(C)C)C1=CC=CC=C1 BNQJBSRILJIDSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- SCNYDDWRIFRRJQ-UHFFFAOYSA-K tribromo(propan-2-yl)stannane Chemical compound CC(C)[Sn](Br)(Br)Br SCNYDDWRIFRRJQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- QBCKEYNDGBJQNY-UHFFFAOYSA-K triiodo(propan-2-yl)stannane Chemical compound C(C)(C)[Sn](I)(I)I QBCKEYNDGBJQNY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 235000019463 artificial additive Nutrition 0.000 description 2
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N as-o-xylenol Natural products CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N iodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC=C1 SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002577 pseudohalo group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical compound [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- MEBRQLCKPRKBOH-UHFFFAOYSA-K trichloro(ethyl)stannane Chemical compound CC[Sn](Cl)(Cl)Cl MEBRQLCKPRKBOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000004890 (C1-C6) alkylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006619 (C1-C6) dialkylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000902 119Sn nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWKLISFYAAZAJC-UHFFFAOYSA-N 2-triphenylstannylacetonitrile Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Sn](C=1C=CC=CC=1)(CC#N)C1=CC=CC=C1 IWKLISFYAAZAJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTNOHTZGQTZQKE-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)[Sn] Chemical compound C(C)(C)[Sn] MTNOHTZGQTZQKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 101150041109 Snph gene Proteins 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- CBEQRNSPHCCXSH-UHFFFAOYSA-N iodine monobromide Chemical compound IBr CBEQRNSPHCCXSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012705 liquid precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- VOXXOIKBFUIBDS-UHFFFAOYSA-N methyl(phenyl)stannane Chemical class C[SnH2]C1=CC=CC=C1 VOXXOIKBFUIBDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000000547 structure data Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/387—Tin or alloys based on tin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/22—Tin compounds
- C07F7/2284—Compounds with one or more Sn-N linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/22—Tin compounds
- C07F7/2296—Purification, stabilisation, isolation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
Abstract
알킬 및 알킬아미노 치환기를 갖는 특정 유기주석 화합물의 용이한 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 유기주석 전구체 화합물, 예를 들어 트리스(디메틸아미도)이소프로필 주석을 고도로 순수한 형태로 제공한다. 이와 같이, 방법의 생성물은, 예를 들어 마이크로전자 장치 제조에 사용되는 극자외선 (EUV) 리소그래피 기술에서 고순도 산화주석 필름의 침착에 특히 유용하다.
Description
본 발명은 유기주석 화학 분야에 속한다. 특히, 본 발명은 매우 높은 선택성을 갖는 특정 유기주석 화합물, 예를 들어 트리스(디메틸아미도)이소프로필 주석의 용이한 제조 방법에 관한 것이다.
특정 유기주석 화합물은 특정 마이크로전자 장치의 제조에 사용되는 극자외선 (EUV) 리소그래피 기술과 같은 적용에서, 고도로 순수한 주석 (II) 산화물의 침착에 유용한 것으로 나타났다.
특히 관심있는 것은 마이크로전자 장치 기판 상에의 주석-함유 필름의 침착에서 액체 전구체로서 유용한, 알킬아미노 기 및 알킬 기의 조합을 갖는 유기주석 화합물이다. 따라서, 고도로 순수한 산화주석 필름의 침착에 사용하기 위한 고도로 순수한 형태의 이러한 유기주석 화합물을 제조하기 위한 개선된 방법론에 대한 필요성이 존재한다.
알킬 및 알킬아미노 치환기를 갖는 특정 유기주석 화합물의 용이한 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 비점에서의 근접성 때문에 폴리알킬 부산물이 증류를 통해 효과적으로 제거될 수 없는 상황, 예를 들어 디알킬 주석 디알킬아미드 대 모노알킬-종에서 특히 유용하다. 상기 방법은 유기주석 전구체 화합물, 예를 들어 트리스(디메틸아미도)이소프로필 주석 (CAS 번호 1913978-89-8)을 고도로 순수한 형태로 제공한다. 이와 같이, 상기 방법의 생성물은, 예를 들어 마이크로전자 장치 제조에 사용되는 극자외선 (EUV) 리소그래피 기술에서 산화주석 필름의 침착에서 전구체로서 특히 유용하다.
도 1은 화학식 (A-a)의 화합물:
의 결정 구조도이고,
도 2는 화학식 (A-d)의 화합물:
,
즉, 에틸 주석 트리클로라이드의 비스-디메틸 아민 루이스(Lewis) 염기 부가물
의 결정 구조도이다.
의 결정 구조도이고,
도 2는 화학식 (A-d)의 화합물:
즉, 에틸 주석 트리클로라이드의 비스-디메틸 아민 루이스(Lewis) 염기 부가물
의 결정 구조도이다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 단수 형태는 내용이 달리 명백하게 지시하지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로 내용이 달리 명백하게 지시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다.
용어 "약"은 일반적으로 언급된 값과 동등한 것으로 간주되는 (예를 들어, 동일한 기능 또는 결과를 갖는) 수의 범위를 지칭한다. 다수의 경우에서, 용어 "약"은 가장 가까운 유효 숫자로 반올림된 수를 포함할 수 있다.
종점을 사용하여 표현된 수치 범위는 그 범위 내에 포함된 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함한다).
제1 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물의 제조 방법을 제공하며:
여기서 각각의 R은 독립적으로 C1-C5 알킬 기로부터 선택되고, R1은 C1-C5 알킬 기로부터 선택되고, 상기 방법은
a) X가 Cl, I 및 Br로부터 선택되는 것인 화학식 R1SnX3의 화합물,
b) 화학식 Li(R)2N의 화합물, 및
c) 화학식 R2NH의 화합물
을 조합하는 것을 포함하며,
여기서 화학식 R2NH의 화합물은 화학식 R1SnX3의 화합물에 비해 몰 과량으로 존재한다. 예를 들어, 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물은 화학식 R1SnX3의 화합물을 화학식 Li(R)2N의 화합물 및 화학식 R2NH의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 방법의 하나 이상의 단계는 바람직하게는 물질 및/또는 생성물의 광 노출을 최소화하는 조건 하에 수행될 수 있다.
C1-C5 알킬 기는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기를 포함한다. 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸 및 sec-펜틸을 포함한다. 본원에서 각각의 R 및 R1은 독립적으로 이러한 기로부터 선택되고, 따라서 1개 이상의 기가 다른 것과 상이한 화학식 (I)의 화합물을 정의할 수 있다. 바람직하게는, R 및 R1은 독립적으로 C1-C3 알킬 기로부터 선택된다.
상기 제시된 바와 같이, 화학식 R2NH의 화합물 (즉, 디알킬아민)은 화학식 R1SnX3의 화합물에 대해 몰 과량으로 존재하고; 한 실시양태에서, 이러한 몰 과량은 화학식 R1SnX3의 화합물의 양에 대해 적어도 약 0.15 몰 당량이다. 또 다른 실시양태에서, 화학식 R2NH의 화합물은 디메틸아민이고, R1은 이소프로필이다. 또 다른 실시양태에서, R1은 이소프로필이고, X는 클로로이다. 또 다른 실시양태에서, 화학식 Li(R)2N의 화합물은 리튬 디메틸아미드이고, 화학식 R2NH의 화합물은 디메틸아민이고, 화학식 R1SnX3의 화합물은 이소프로필-주석 트리클로라이드이다.
이러한 측면에서, 화학식 (I)의 화합물의 예는 트리스(디메틸-아미도)이소프로필 주석; 트리스(디에틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디프로필아미도)이소프로필 주석; 트리스(메틸에틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디이소프로필아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-t-부틸-아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-n-부틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-sec-부틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-네오펜틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디메틸아미도)메틸 주석; 트리스(디에틸아미도)메틸 주석; 트리스(디-n-프로필아미도)메틸 주석; 트리스(메틸에틸아미도)메틸 주석; 트리스(디이소프로필아미도)메틸 주석; 트리스(디-t-부틸아미도)메틸 주석; 트리스(디-n-부틸아미도)메틸 주석; 트리스(디-sec-부틸아미도)메틸 주석; 트리스(디-네오펜틸아미도)메틸 주석; 트리스(디메틸아미도)에틸 주석; 트리스(디에틸아미도)에틸 주석; 트리스(디-n-프로필아미도)에틸 주석; 트리스(메틸에틸아미도)에틸 주석; 트리스(디이소프로필아미도)에틸 주석; 트리스(디-t-부틸아미도)에틸 주석; 트리스(디-n-부틸아미도)에틸 주석; 트리스(디-sec-부틸아미도)에틸 주석; 트리스(디-네오펜틸아미도)에틸 주석; 트리스(디메틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디에틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디-n-프로필아미도)n-프로필 주석; 트리스(메틸에틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디이소프로필아미도)n-프로필 주석; 트리스(디-t-부틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디-n-부틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디-sec-부틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디-네오펜틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디메틸아미도)n-부틸 주석; 트리스(디에틸아미도)n-부틸 주석; 트리스(디프로필아미도)n-부틸 주석; 트리스(메틸에틸아미도)n-부틸 주석; 트리스(디이소프로필아미도)n-부틸 주석; 트리스(디-t-부틸아미도)n-부틸 주석; 트리스(디-n-부틸아미도)n-부틸 주석; 트리스(디-sec-부틸아미도)n-부틸 주석; 트리스(디-네오펜틸아미도)n-부틸 주석; 등을 포함한다.
화학식 R1SnX3의 화합물은, 예를 들어 iPrSnPh3 (iPr = 이소프로필 및 Ph = 페닐)과 SnCl4 사이의 재분배 반응에 의해 제조될 수 있다. 특정 실시양태에서, 화학량론은 1:1 내지 3:1 (R1SnPh3 : SnX4)로 달라질 수 있다. 한 실시양태에서, 화학식 R1SnX3의 화합물은 사용 전에 1회 이상 증류된다. 화학식 R1SnX3의 화합물이 이소프로필 주석 트리클로라이드인 본 발명의 실시에서, 사용 전의 증류는 적어도 약 99.9% 순수한 반응물을 제공할 수 있다.
한 실시양태에서, 화학식 R1SnX3의 화합물은 이소프로필 주석 트리클로라이드, 이소프로필 주석 트리브로마이드 및 이소프로필 주석 트리아이오다이드를 포함한다. 한 실시양태에서, 화학식 R1SnX3의 화합물은 이소프로필 주석 트리클로라이드이다. 따라서, 하기 이소프로필 주석 트리클로라이드에 대한 언급은 본원에 정의된 바와 같은 화학식 R1SnX3의 다른 화합물과 함께 이소프로필 주석 트리브로마이드 및 이소프로필 주석 트리아이오다이드에도 적용될 것이다. 화학식 R1SnX3의 화합물은 사용되는 용매에 따라 용액 또는 슬러리의 형태로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 헥산과 같은 탄화수소 용매에서, 이는 슬러리를 형성할 수 있고; 테트라히드로푸란과 같은 에테르에서, 이들 화합물은 용액을 형성할 수 있다.
상기 방법에서, 화학식 R2NH의 화합물은 화학식 R1SnX3의 화합물에 대해 몰 과량으로 존재한다. 특정 실시양태에서, 이러한 몰 과량은 적어도 약 0.15, 또는 적어도 약 4일 것이다. 한 실시양태에서, 이러한 몰 과량은 화학식 R1SnX3의 화합물에 대해 약 2 내지 약 10, 예컨대 약 2 내지 약 8 또는 약 2 내지 약 4일 수 있다.
상기 방법에서, 헥산과 같은 비극성 비양성자성 용매가 사용될 수 있다. 방법은 약 -78℃ 내지 약 10℃의 감소된 온도에서 수행될 수 있다. 반응 시간은 주위 온도 (즉, 약 17℃ 내지 약 27℃)에서 1 내지 60시간일 수 있다. 반응 혼합물을 여과하고, 후속적으로 진공 증류시켜 용매를 제거할 수 있다. 비-반응성 필터 보조제, 예컨대 규조토 (즉, 셀라이트)가 사용될 수 있지만, 예를 들어 필터 보조제 중 금속 종의 존재로 인해 이러한 필터 보조제 없이 고순도 생성물을 생성할 수 있다. 조 생성물을 임의의 잔류 고체의 여과 후에 단경로 증류를 통해 정제할 수 있다.
한 실시양태에서, 이소프로필 주석 트리클로라이드를 사용 전에 증류시켜 불순물을 제거한다. 예를 들어, 이소프로필 주석 트리클로라이드는 증류되어 적어도 약 99.9% 순수한 반응물을 제공할 수 있다.
리튬 디메틸아미드는 상업적으로 제공될 수 있거나 또는 디메틸아민 및 알킬 리튬 시약으로부터 새로 제조될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법은 디-알킬 불순물이 거의 존재하지 않는 것을 포함하여, 화학식 (I)의 화합물을 매우 높은 순도로 합성하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 또 다른 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물을 제공하며:
여기서 각각의 R은 독립적으로 C1-C5 알킬 기로부터 선택되고, R1은 C1-C5 알킬 기로부터 선택되며, 여기서 상기 조성물은 약 0.5 몰% 미만의 화학식 (II)의 화합물을 포함한다:
구체적 실시양태로서, R1은 C1-C3 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필 (iPr) 기로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물은 약 0.1% 미만의 화학식 (II)의 화합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 화학식 (II)의 화합물은 비스(디메틸아미도)디이소프로필 주석이고, 화학식 (I)의 화합물은 트리스(디메틸아미도)이소프로필 주석이다.
또 다른 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물은 약 0.05% 미만의 화학식 (II)의 화합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 화학식 (II)의 화합물은 비스(디메틸아미도)디이소프로필 주석이고, 화학식 (I)의 화합물은 트리스(디메틸아미도)이소프로필 주석이다.
또 다른 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물은 약 0.04% 미만의 화학식 (II)의 화합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 화학식 (II)의 화합물은 비스(디메틸아미도)디이소프로필 주석이고, 화학식 (I)의 화합물은 트리스(디메틸아미도)이소프로필 주석이다.
또 다른 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물은 약 0.03% 미만의 화학식 (II)의 화합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 화학식 (II)의 화합물은 비스(디메틸아미도)디이소프로필 주석이고, 화학식 (I)의 화합물은 트리스(디메틸아미도)이소프로필 주석이다.
또 다른 실시양태에서, 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물은 약 0.02% 미만의 화학식 (II)의 화합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 화학식 (II)의 화합물은 비스(디메틸아미도)디이소프로필 주석이고, 화학식 (I)의 화합물은 트리스(디메틸아미도)이소프로필 주석이다.
하기 실시예 L에서 알 수 있는 바와 같이, 화학식 (I)의 화합물이 트리스(디메틸아미도)이소프로필 주석 (즉, 여기서 각각의 R은 메틸이고, R1은 이소프로필임)인 경우에, 바람직하지 않은 비스(디메틸아미도)디이소프로필 주석 불순물 (즉, 각각의 R이 메틸이고, 각각의 R1이 이소프로필인 화학식 (II))의 존재가, 정량적 데이터 획득을 위해 약 1시간 내지 약 10시간의 NMR에서의 체류 시간으로 제올(JEOL) ECZ 400을 사용하는 것과 같은 상용 119Sn NMR 분석에 의해서는 검출 불가능하도록 하는 순도 수준에 도달하는 것이 가능하다.
상기 방법에서, 화학식 R1SnX3의 화합물에 비해 몰 과량의 화학식 R2NH의 화합물이 화학식 (A)를 갖는 계내 중간체 루이스 염기 부가물을 제공하는 것으로 여겨진다:
여기서 각각의 R은 독립적으로 C1-C5 알킬 기로부터 선택되고, R1은 C1-C5 알킬 기로부터 선택되며, X는 Cl, I 또는 Br로부터 선택된다. 예를 들어, 각각의 R 및 R1은 C1-C5 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, sec-부틸 기로부터 선택될 수 있다. 따라서, 본 발명의 한 실시양태는 화학식 R2NH의 화합물 및 화학식 R1SnX3의 화합물의 반응에 의해 형성된 다음, 화학식 Li(R)2N의 화합물과 반응하는 화학식 (A)의 화합물로부터 화학식 (I)의 화합물을 제조하는 방법이다. 이러한 실시양태의 경우, 화학식 R2NH의 화합물은 화학식 R1SnX3의 화합물보다 과량이다.
상기 방법의 구체적 예에서, 한 실시양태에서 약 0.15 내지 약 10인 이소프로필 주석 트리클로라이드에 비해 몰 과량의 디메틸아민은 화학식 (A-a)를 갖는 계내 중간체 루이스 염기 부가물을 제공하는 것으로 여겨진다:
유사한 방식으로, 에틸 주석 트리클로라이드에 비해 몰 과량의 디메틸 아민은 화학식 (A-d)를 갖는 계내 루이스 염기 부가물을 제공한다:
예를 들어, 몰 과량의 디메틸아민이 반응에 사용되는 경우, 바람직하지 않은 디알킬 부산물, 비스(디메틸아미도)디이소프로필 주석의 형성이 크게 감소되는 것으로 관찰되었다. 이와 관련하여, 하기 비교 실시예 1에 제시된 바와 같은 WO2017/066319의 실시예 1의 재현은 목적하지 않은 비스(디메틸아미도)디이소프로필 주석 대략 1.6 몰 퍼센트 (119Sn NMR 적분에 의해 결정됨)와 목적한 트리스(디메틸아미도)이소프로필 주석의 생성물 혼합물을 생성하였다. 임의의 특정한 메카니즘에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 과량의 디메틸아민은 상응하는 루이스 염기 부가물을 계내 형성하고, 이는 리튬 디메틸아미드와의 반응 시, 반응의 선택성을 유리하게 개선시키고, 따라서 화학식 (I)의 목적 화합물, 예컨대 트리스(디메틸아미도)이소프로필 주석의 순도를 크게 개선시키는 것으로 여겨진다. 추가로, 최근에 제조되거나 정제된 반응물을 이용하도록 주의를 기울일 때, 이러한 효과가 향상된다.
추가의 지지체로서, 루이스 염기 부가물 (A-a)를 제조하고, 단리하고, 결정화하였다:
부가물 (A-a)와 리튬 디메틸아미드의 반응은 트리스(디메틸아미도)이소프로필 주석을 높은 수율 및 모노-이소프로필 종에 대한 뛰어난 선택성으로, 약 0.03%, 0.02%, 0.01%, 또는 0.001% 정도로 낮은 오염 수준 (디이소프로필 종에 의함)으로 제공하였고, 오염 수준은, 정량적 데이터 획득을 위해 약 1시간 내지 약 10시간의 NMR에서의 체류 시간으로 제올 ECZ 400을 사용하는 것과 같은 상용 119Sn NMR 분석에 의해서는 검출불가능할 수 있다. 따라서, 추가 측면에서, 본 발명은 화학식 (I)의 합성에서 중간체로서 유용한 화학식 (A)의 화합물을 제공한다.
한 실시양태에서, 화학식 (A)의 화합물은 탄화수소 용매 중 리튬 디메틸아미드의 슬러리에 탄화수소 용매 중 슬러리로서 첨가된다.
한 실시양태에서, 리튬 디메틸아미드는 디메틸아민 및 알킬 리튬으로부터 새로이 제조된다.
유사한 방식으로, 화학식 (A-b)의 상응하는 아이오도 치환된 주석 화합물 및 화학식 (A-c)의 브로모 치환된 주석 화합물을 제조하고 단리할 수 있다:
따라서, 화학식 (A-a), (A-b), 및 (A-c)의 화합물은 또한 고순도 트리스(디메틸아미도)이소프로필 주석의 합성에서 중간체로서 유용할 것이고, 본 발명의 또 다른 측면을 형성한다.
따라서, 추가 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 (I-a)의 화합물을 포함하는 조성물의 제조 방법을 제공하며:
상기 방법은 하기 화학식 (A-a)의 화합물을 리튬 디메틸아미드와 접촉시키는 것을 포함한다:
추가로, 본 발명은 또한 하기 화학식 (I-d)의 화합물을 포함하는 조성물의 제조 방법을 제공하며:
상기 방법은 하기 화학식 (A-d)의 화합물을 리튬 디메틸아미드와 접촉시키는 것을 포함한다:
본 발명의 방법에서, 리튬 디메틸아미드는 사용되는 용매 또는 매질에 따라 용액 또는 슬러리일 것이고; 예를 들어, 테트라히드로푸란의 경우, 리튬 디메틸아미드는 일반적으로 용액일 것이고, 탄화수소 중에서, 이는 일반적으로 슬러리 형태일 것이다. 한 실시양태에서, 화학식 (A-a)의 화합물은 탄화수소 용매, 예컨대 헥산과의 슬러리이다. 또 다른 실시양태에서, 화학식 (A-a)의 화합물은 에테르 용매, 예컨대 테트라히드로푸란 중에 용해된다.
일반적으로, 리튬 디메틸아미드는 화학식 (A-a)의 화합물 상의 3개의 염소 원자와 완전히 반응하기 위해 몰 과량으로, 즉 화학식 (A-a)의 화합물 1 몰 당량에 대해 적어도 약 3 몰 당량의 리튬 디메틸아미드로 존재한다. 한 실시양태에서, 화학식 (A)의 화합물에 대해 약 3 내지 3.2 당량의 리튬 디메틸아미드가 사용된다. 리튬 디메틸아미드를 제조할 때, 몰 과량의 디메틸 아민, 예를 들어 적어도 약 1.05 몰 당량의 디메틸아민 (알킬 리튬 출발 물질, 예를 들어 n-부틸 리튬에 대해)이 존재하는 것이 유리할 수 있다.
한 실시양태에서, 조성물은 약 0.5 몰% 미만의 불순물을 포함하고, 상기 불순물은 비스(디메틸아미도)디이소프로필 주석으로 구성된다.
화학식 (A-b) 및 (A-c)의 화합물의 제조를 위한 전구체는 하기 반응식에 따라 상응하는 이소프로필 트리할로 주석 화합물로부터 제조될 수 있다:
여기서 X는 브로모 또는 아이오도이다. 몰 과량의 아이오딘 또는 브로민 (예를 들어, 대략 3.5) 대신에, 모노 아이오도 클로라이드 또는 모노 아이오도 브로마이드를, 예를 들어 문헌 [(i) Mesubi, M. A.; Afolabi, M. O.; Falase, K. O. Halogen Cleavage of Cyanomethyltriphenylstannane. Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1976, 12, 469-474, https://doi.org/10.1016/0020-1650(76)80148-1; (ii) Bullard, R. H.; Robinson, W. B. Methylphenylstannanes. J. Am. Chem. Soc. 1927, 49, 1368-1373, https://doi.org/10.1021/ja01404a030; (iii) Shekouhian, M. Hassan. Organotin Compound - a Mechanistic Approach for Their Synthesis. J. Recent Adv. Appl. Sci. 1988, 3, 483-486; (iv) Bhattacharya, S. N.; Husain, Ishrat. Reactions of Tin-Naphthyl Bond with Halogens and Pseudohalogens. Indian J. Chem. Sect. Inorg. Phys. Theor. Anal. 1981, 20A, 1119-1121; and (v) Bhattacharya, S. N.; Raj, P.; Singh, Meenu. Studies on Synthetic and Structural Aspects of Some New Unsymmetric and Asymmetric Organotin(IV) Halides, Pseudohalides and Carboxylates and Their Complex Anions. Indian J. Chem. Sect. Inorg. Phys. Theor. Anal. 1979, 18A, 231-235.)]에 기재된 것처럼 사용할 수 있다.
따라서, 상응하는 이소프로필 주석 트리클로라이드와 마찬가지로, 하기 화학식의 화합물을
(여기서 X는 브로모 또는 아이오도임), 2.0, 4.0 또는 최대 6.0 몰 당량의 디메틸아민과 접촉시켜 루이스 염기 부가물 (예컨대 화학식 (A-b) 및 (A-c)의 화합물)의 형성을 보장한 다음, 용매를 진공 하에 제거하여 화합물을 결정질 형태로 수득할 수 있다. 따라서, 추가 실시양태에서, 본 발명은 결정질 형태의 화학식 (A-a), (A-b) 및 (A-c)의 화합물을 제공한다. 한 실시양태에서, 화학식 (A-a)의 화합물의 결정질 형태는 도 1에 제시된 바와 같다.
추가의 측면에서, 본 발명은 화학식 R1SnX3 (여기서 X는 클로로 또는 브로모이고, R1은 C1-C5 알킬 기로부터 선택됨)의 화합물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 화학식 R1SnR4 3 (여기서 R4는 아릴, C2-C8 알케닐 및 C2-C8 알키닐로부터 선택됨)의 화합물을 모노 아이오도 클로라이드 또는 브로마이드 각각과 반응시켜 상응하는 이소프로필 주석 트리할라이드 및 아이오도벤젠을 제공하는 것에 의한다. 이와 관련하여, 아릴은 C1-C6 알킬, 할로, 니트로, 시아노, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬아미노, 및 C1-C6 디알킬아미노에 의해 임의로 치환된 방향족 카르보시클릭 고리, 예컨대 페닐 및 나프틸 등을 포함한다. C2-C8 알케닐 및 C2-C8 알키닐 기는 각각 적어도 1개의 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 2 내지 8개의 탄소 탄화수소를 나타내는 것으로 이해되고, 부착 지점은 이중 또는 삼중 결합을 갖는 탄소, 또는 쇄 내의 다른 탄소 중 1개에 대한 것일 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 화학식 R1SnX3 (여기서 X는 클로로, 브로모 또는 아이오도이고, R1은 C1-C5 알킬 기로부터 선택됨)의 화합물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 화학식 R1SnR2 3 (여기서 R2는 아릴 또는 C2-C8 알케닐로부터 선택됨)의 화합물을 화학식 SnX4의 화합물과 접촉시키는 것을 포함한다.
실시예
실시예 1 - 이소프로필 주석 트리클로라이드의 비스-디메틸아민 루이스 염기 부가물의 합성 및 단리
기체/진공 유입구 사이드암 어댑터를 갖는 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 7 mm 튜빙 어댑터를 장착하였다. 플라스크에 이소프로필 주석 트리클로라이드 (11.0 g, 41.02 mmol)에 이어서 60 mL 무수 헥산을 채우고, 밀봉하고, 글로브박스 밖으로 옮겼다. 플라스크를 빙조에서 냉각시키고, 디메틸아민 (9.00 g, 199.6 mmol)을 1/4" PFA 튜빙을 통해 48분에 걸쳐 용액 내로 천천히 버블링하였다. 첨가가 완결되었을 때, 백색 고체 침전물이 관찰되었다. 혼합물을 주위 온도로 가온되도록 하고, 2시간 동안 교반한 다음; 이를 여과하고, 진공 하에 건조시켜 목적 생성물 12.88 g (86.9%)을 백색 고체로서 얻었다. 여과물로부터 헥산을 서서히 증발시켜 iPrSnCl3(HN(CH3)2)2의 무색 결정을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298K): δ 3.41 (s, 2H), 2.79 (s, 12H), 2.29 (sept, 1H), 1.45 (d, 6H) ppm. 13C {1H} NMR (100 MHz, CDCl3 289K): δ 45.36, 39.60, 22.38 ppm. 119Sn {1H} NMR (149 MHz CDCl3, 298K): δ - 405.8 ppm.
실시예 2 - 이소프로필 주석 트리아이오다이드의 비스-디메틸아민 루이스 염기 부가물의 합성 및 단리
7 mm 튜빙 어댑터가 구비된 기체/진공 유입구 사이드암 어댑터를 갖는 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 이소프로필 주석 트리아이오다이드 (10.0 g, 18.43 mmol)에 이어서 60 mL 무수 헥산을 채우고, 밀봉하고, 글로브박스 밖으로 옮길 수 있다. 플라스크를 빙조에서 냉각시킬 수 있고, 디메틸아민 (2.50 g, 55.3 mmol)을 1/4" PFA 튜빙을 통해 용액 내로 천천히 버블링할 수 있다. 첨가가 완료되면, 백색 고체 침전물이 관찰될 것이다. 이어서 혼합물을 주위 온도로 가온되도록 하고, 2시간 동안 교반하고, 여과하고, 진공 하에 건조시켜 예상 목적 생성물을 얻을 수 있다.
실시예 3 - 이소프로필 주석 트리브로마이드의 비스-디메틸아민 루이스 염기 부가물의 합성 및 단리
7 mm 튜빙 어댑터가 구비된 기체/진공 유입구 사이드암 어댑터를 갖는 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 이소프로필 주석 트리브로마이드 (10.0 g, 24.90 mmol)에 이어서 60 mL 무수 헥산을 채우고, 밀봉하고, 글로브박스 밖으로 옮길 수 있다. 플라스크를 빙조에서 냉각시킬 수 있고, 디메틸아민 (3.37 g, 74.7 mmol)을 1/4" PFA 튜빙을 통해 용액 내로 천천히 버블링할 수 있다. 첨가가 완료되면, 백색 고체 침전물이 관찰될 것이다. 이어서 혼합물을 주위 온도로 가온되도록 하고, 2시간 동안 교반하고, 여과하고, 진공 하에 건조시켜 예상 목적 생성물을 얻을 수 있다.
실시예 4
불활성 분위기 글로브박스에서, 써모웰을 갖는 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 PTFE 끓임쪽, 50.0 g (127.1 mmol) 이소프로필트리페닐주석 및 99.3 g (381.2 mmol) 주석(IV) 클로라이드를 넣었다. 큰 발열이 관찰되었고, 혼합물이 주위 온도로 냉각되었을 때, 플라스크를 0.16 in2 스테인레스 스틸 프로-팩®(Pro-Pak®)으로 패킹된 12" 은도금된 진공 재킷형 칼럼, 압력 균등화 아암을 갖는 가변 환류 증류 헤드, 및 기체/진공 유입구 사이드아암을 갖는 100mL 둥근 바닥 수용 플라스크로 이루어진 증류 어셈블리에 부착하였다. 반응 혼합물을 120℃로 3시간 동안 가열한 다음, 100 mtorr에서 29 내지 45℃ 범위의 헤드 온도 (36℃의 평균 헤드 온도)로 증류시켰다. 8.24 g (119Sn NMR에 의하면 99.9% 순도)으로 이루어진 제1 분획 및 24.6 g (119Sn NMR에 의하면 99.6% 순도)으로 이루어진 제2 분획을 32.8 g (96%, 99.7% 순도)의 합한 수율로 수집하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298K): δ 1.61 (sept,1H) 1.38 (d, 6H) ppm. 13C {1H} NMR (100 MHz, CDCl3 289K): δ 40.91, 19.68 ppm. 119Sn {1H} NMR (149 MHz Neat, 298K): δ -12.3 ppm.
실시예 A 내지 I - 트리스(디메틸아미도)이소프로필 주석의 합성
표제 화합물을 하기 절차에 따라 합성하였으며, 표 1A 및 1B는 특정 파라미터를 달리한 다중 실험을 약술한다.
실시예 A 및 B에 대한 절차
기체/진공 유입구 사이드암을 갖는 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 리튬 디메틸아미드 (4.26 g, 83.5 mmol) 및 36 mL 헥산을 채웠다. 스톱콕 밸브를 갖는 5 mL 시린지에 이소프로필주석 트리클로라이드 (7.00 g, 26.1 mmol) 및 하기 표 1A에 열거된 임의의 첨가제를 채웠다. 리튬 디메틸아미드의 슬러리를 -65℃로 냉각시키고, 이소프로필주석 트리클로라이드를 10분에 걸쳐 적가 방식으로 첨가하였다. 매우 작은 발열만이 관찰되었고, 혼합물을 주위 온도로 가온되도록 하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 36시간 동안 교반되도록 한 다음, 셀라이트 층을 통해 여과하고, 모든 휘발물을 진공 하에 스트리핑하였다. 조 생성물을 감압 하에 단경로 증류를 통해 정제하여, 119Sn NMR에 의해 결정 시 0.8% iPr2Sn(NMe2)2 불순물을 갖는 iPrSn(NMe2)3을 55% 수율로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, d-6-벤젠, 298K): δ 2.83 (s,18H), 1.63 (sept, 1H), 1.27 (d, 6H) ppm. 13C {1H} NMR (100 MHz, d-6-벤젠, 289K): δ 43.6, 21.2, 14.9 ppm. 119Sn {1H} NMR (149 MHz Neat, 298K): δ -64.3 ppm.
실시예 C, D, F 및 H에 대한 절차
PTFE 코팅된 교반 에그(stir egg)가 장착된 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 부틸리튬 (23.7 mL, 59.4 mmol)을 채우고, 25 mL 무수 헥산으로 희석하고, 7mm 튜빙 어댑터, 7mm 밸브형 사이드암 튜빙 어댑터 및 기체/진공 유입구 어댑터를 장착하였다. 플라스크를 빙조에서 2℃로 냉각시키고, 응축기를 플라스크와 기체/진공 유입구 어댑터 사이에 장착하고, 디메틸아민 (6.20 g, 138 mmol, 6.94 당량)을 1/4" PFA 튜빙을 통해 천천히 버블링하였다. 반응 혼합물을 대략 -10℃로 냉각시키고, 헥산으로 희석된 29 mL 이소프로필트리클로라이드 (5.31 g, 19.8 mmol)의 용액을 시린지 펌프를 통해 47분에 걸쳐 천천히 첨가하였다 (0.61 mL/분). 이어서 반응 혼합물을 주위 온도로 20분에 걸쳐 가온되도록 하고, 주위 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 글로브박스로 옮기고, 중간 다공성 소결 깔때기를 통해 셀라이트의 층 상에서 여과하였다. 잔류물을 10 mL 무수 헥산으로 세척하고, 용매를 여과물로부터 완전 진공 하에 스트리핑하였다. 조 수율은 5.427 g (93%)으로, 순수한 샘플의 119Sn NMR에 의해 검출가능한 양의 iPr2Sn(NMe2)2는 없었다. 조 생성물을 감압 (펌프에서 50 mtorr) 하에 증류시켜, 119Sn NMR에 의해 결정 시 0.02% iPr2Sn(NMe2)2를 갖는 무색 생성물 3.929 g (67%)을 얻었다.
실시예 E에 대한 절차
PTFE 코팅된 교반 에그가 장착된 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 부틸리튬 (23.0 mL, 57.4 mmol)을 채우고, 25 mL 무수 헥산으로 희석하고, 밸브형 사이드암 튜빙 어댑터를 장착하였다. 플라스크를 빙조에서 2℃로 냉각시키고, 디메틸아민 (5.10 g, 113 mmol, 5.72 당량)을 1/4" PTFE 튜빙을 통해 반응 온도를 20℃ 미만으로 유지하기에 충분히 느린 속도로 천천히 버블링하였다. 이어서 반응 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반되도록 하고, 이 시간 동안 반응 혼합물에 존재하는 모든 휘발성 물질을 플라스크에 연결된 질소 버블러를 통해 증발시켰다. 반응 혼합물을 헥산 50 mL로 희석하고, 염수 조에서 약 -10℃로 냉각시키고, 헥산으로 희석된 26 mL 이소프로필트리클로라이드 (5.30 g, 19.7 mmol)의 용액을 시린지 펌프를 통해 43분에 걸쳐 천천히 첨가하였다 (0.605 mL/분). 이어서 반응 혼합물을 주위 온도로 천천히 가온되도록 하고, 30분 동안 교반한 다음, 글로브박스로 옮기고, 60시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 셀라이트의 층 상에서 여과하고, 헥산 15 mL로 세척하였다. 여과물을 감압 하에 휘발성 물질을 스트리핑하여 4.73 g 조 (82%) 회백색 오일을 얻었으며, 이는 순수한 샘플의 119Sn NMR에 의해 결정된 1.05% iPr2Sn(NMe2)2를 함유하였다. 이어서 물질을 단경로 증류 장치에서 감압 하에 증류시켜, 순수한 샘플의 119Sn NMR에 의해 결정 시 1.45% iPr2Sn(NMe2)2를 갖는 생성물로서 무색 오일 4.019 g (69%)을 얻었다.
실시예 G에 대한 절차
PTFE 코팅된 교반 에그가 장착된 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 리튬 디메틸아미드 (3.38 g, 63.3 mmol)를 채우고, 50 mL 무수 헥산으로 희석하고, 2개의 마개 및 밸브형 사이드암 7mm 튜빙 어댑터를 장착하였다. 플라스크를 후드로 옮기고, 여기서 질소 퍼징 하에, 스토퍼를 PTFE 코팅된 열전쌍 및 상단에 기체/진공 유입구 밸브를 갖는 응축기를 갖는 PTFE 열전쌍 어댑터로 교체하였다. 플라스크를 빙냉 염수 조에서 약 -10℃로 냉각시키고, 디메틸아민 (2.9 g, 64 mmol, 3.24 당량)을 1/4" PTFE 튜빙을 통해 16-분 스팬 (0.18 g/분)에 걸쳐 천천히 버블링하였다. 반응 혼합물 (여전히 대략 -10℃에서)을 무수 헥산으로 23 mL로 희석된 이소프로필 주석 트리클로라이드 (5.32 g, 19.8 mmol)의 용액으로 46분 기간에 걸쳐 처리하였다. 이어서 이를 밤새 주위 온도로 천천히 가온되도록 하였다. 반응 혼합물을 셀라이트 층 상에서 여과하고, 15 mL 헥산으로 세척하였다. 여과물을 감압 하에 휘발성 물질을 스트리핑하여 4.86 g 조 (84%) 회백색 오일을 얻었으며, 이는 순수한 샘플의 119Sn NMR에 의해 결정 시 0.5% iPr2Sn(NMe2)2를 함유하였다. 이어서 물질을 단경로 증류 장치에서 감압 하에 증류시켜, 순수한 샘플의 119Sn NMR에 의해 결정 시 0.75% iPr2Sn(NMe2)2를 갖는 생성물로서 무색 오일 3.277 g (56%)을 얻었다.
실시예 I에 대한 절차
PTFE 코팅된 교반 에그가 장착된 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 부틸리튬 (20.0 mL, 50.0 mmol)을 채우고, 25 mL 무수 헥산으로 희석하고, 7mm 튜빙 어댑터, 7mm 밸브형 사이드암 튜빙 어댑터 및 기체/진공 유입구 어댑터를 장착하였다. 플라스크를 염수 조에서 -4℃로 냉각시키고, 디메틸아민 (5.11 g, 113 mmol, 6.77당량)을 1/4" PTFE 튜빙을 통해 26-분 스팬 (대략 0.20 g/분)에 걸쳐 천천히 버블링하였다. 이어서 반응 혼합물을 8℃ 미만으로 유지하면서 감압 하에 휘발성 물질을 반응 혼합물에 스트리핑하였다. 반응 혼합물이 농후한 페이스트로 농축되었을 때, 반응 혼합물을 무수 헥산 50 mL로 희석하고, 염수 조에서 약 -10℃로 냉각시켜 iPrSnCl3(HNMe2)2 슬러리의 첨가를 준비하였다. 기체/진공 유입구 사이드암 및 7mm 튜빙 어댑터를 갖는 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 30 mL 헥산 중 iPrSnCl3(HNMe2)2 (6.00 g, 16.7 mmol)를 채우고, 교반 에그를 장착하였다. 2개의 플라스크를 1/4" PTFE 튜빙을 통해 연결하고, iPrSnCl3(HNMe2)2 슬러리를 2개의 분취물로 옮겼다. 100 mL 플라스크에 남아있는 대부분의 잔류 백색 고체를 추가의 25 mL 무수 헥산으로 헹구고, 반응 혼합물의 분취물을 100 mL 플라스크로 및 그로부터 옮기어 헹굼 과정을 완결하고 완전한 혼합을 보장하였다. 이어서 반응 혼합물을 염수 조에서 밤새 천천히 가온되도록 하였다. 무색 용액 중 백색 고체의 슬러리인 반응 혼합물을 글로브박스로 옮기고, 셀라이트의 1 cm 층 상에서 여과하고, 10 mL 무수 헥산으로 헹구었다. 용매 및 다른 휘발성 물질을 진공 하에 여과물로부터 제거한 다음, 매싱하여 조 생성물 4.310 g (87%)을 수득하였으며, 이는 순수한 샘플의 119Sn NMR에 의해 결정 시 검출 한계량 미만의 iPr2Sn(NMe2)2를 함유하였다. 이 물질을 단경로 증류 장치에서 감압 하에 증류시켜, 순수한 샘플의 119Sn NMR에 의해 결정 시 0.03% iPr2Sn(NMe2)2를 갖는 생성물로서 무색 오일 3.541 g (72% 수율)을 얻었다.
실시예 K - 트리스(디메틸아미도)이소프로필 주석 (자기 교반)의 25.0 g 규모 합성
PTFE 코팅된 교반 에그가 구비된 500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 부틸리튬 (107.5 mL, 293.6 mmol)을 채우고, 이를 헥산 (24.51 mL, 186.4 mmol)으로 희석하였다. 플라스크에 마개, 기체/진공 유입구 어댑터, 및 밸브가 있는 켐글래스(Chemglass) 7mm 튜빙 어댑터를 장착하였다. 플라스크를 염수 조에서 냉각시키고, 질소 플러싱된 응축기를 기체/진공 유입구 어댑터 대신에 플라스크 상에 배치하였다. 이어서 디메틸아민 (30.03 g, 0.661 mol, 7.14 당량)을 반응 혼합물 내로 천천히 버블링하였다. 생성된 슬러리를 대략 -9℃로 냉각시키고, 헥산 (122.6 mL, 932.3 mmol) 중 트리클로로 (프로판-2-일)스탄난 (25.00 g, 93.23 mmol)의 용액 (총 부피 135 mL)을 250 mL 첨가 깔때기를 통해 51분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가가 완결되었을 때, 반응 혼합물을 주위 온도로 가온되도록 하고, 16시간 동안 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 중간 다공성 필터 깔때기 상의 2 cm 셀라이트 층 상에서 여과하였다. 필터 케이크를 헥산 (24.51 mL, 186.4 mmol)으로 세척하고, 합한 여과물에서 용매를 감압 (펌프에서 50 mtorr) 하에 스트리핑하였다. 황색 오일을 사전-칭량된 바이알로 옮기고, 19.435 g (70.9%) 조 생성물의 질량을 수득하였다. 조 생성물을 완전 진공 하에 단경로 증류 장치에서 증류시켜 16.945 g의 미황색 오일 (61.8% 수율)을 얻었다. 증류된 생성물을 119Sn, 1H, 및 13C NMR에 의해 분석하였고, 순수한 샘플의 119Sn NMR에 의해 0.07% iPr2Sn(NMe2)2가 나타났다.
실시예 L - 트리스(디메틸아미도)이소프로필 주석의 125.0 g 규모 합성 (기계적으로 교반됨)
기계적 교반기 어셈블리를 갖는 3-리터 둥근 바닥 플라스크에 부틸리튬 (540.0 mL, 1474 mmol) 및 헥산 (525 mL)을 채운 다음, 염수 조에서 냉각시켰다. 디메틸아민 (120.3 g, 2.67 mol, 5.72 당량)을 차가운 부틸리튬 용액을 통해 273분에 걸쳐 버블링하여 농후한 백색 슬러리를 형성하였다. 염수 조에서 여전히 냉각된 이 슬러리에, 헥산 (610 mL) 중 이소프로필주석 트리클로라이드 (125.00 g, 466.1 mmol)의 용액을 52분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 중간 다공성 필터 깔때기에서 셀라이트의 2cm 층 상에서 2L 둥근 바닥 플라스크로 여과하고, 잔류 염을 헥산 (125 mL)으로 세척하였다. 이어서 합한 여과물을 진공 하에 용매 및 다른 휘발성 물질을 스트리핑하여 126.8 g (92.6%) 조 생성물을 얻었다. 이어서 조 생성물을 중간 다공성 폴리에틸렌 필터 깔때기를 통해 여과하여 존재하는 대부분의 고체를 제거하였다. 여과된 생성물을 깨끗한 250 mL 플라스크로 옮기고, 100 mtorr에서 증류시켜, 순수한 샘플의 119Sn NMR에 의해 결정 시 검출가능한 양의 iPr2Sn(NMe2)2를 갖지 않는 116.66 g (85.1%) 증류 생성물을 얻었다.
실시예 M
기계적 교반기 어셈블리를 갖는 3-리터 둥근 바닥 플라스크에 2.74M 부틸리튬 (400 mL, 1096 mmol) 및 헥산 (400 mL)을 채운 다음, 이소프로판올/빙조에서 냉각시켰다. 디메틸아민 (66.3 g, 4.224 mol)을 차가운 부틸리튬 용액을 통해 버블링하여 농후한 백색 슬러리를 형성하였다. 이어서 리튬 디메틸아미드 반응 혼합물을 무수 테트라히드로푸란 871 mL로 희석하여 덜 점성이지만 여전히 불균질한 반응 혼합물을 형성하였다. 이 냉각된 슬러리에 추가의 디메틸아민 (66.0 g, 4.204 mol)을 첨가하여 균질 용액을 얻었다. 이소프로판올/수조에서 여전히 냉각된 이 용액에 무수 테트라히드로푸란 중 이소프로필주석 트리클로라이드 비스(디메틸아민) (125.00 g, 348 mmol)의 750 mL 용액을 -18℃ 내지 -13℃의 내부 반응 온도로 199분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 주위 온도로 18시간에 걸쳐 천천히 가온되도록 하였다. 반응 혼합물에 용매 및 다른 휘발성 물질을 진공 하에 스트리핑하고, 250 mL 무수 헥산으로 희석하고, 중간 다공성 소결 깔때기를 통해 여과한 다음, 추가의 250 mL 분취물 무수 헥산으로 세척하였다. 이어서 합한 여과물을 진공 하에 헥산 및 다른 휘발성 물질을 스트리핑하여 101.1 g (99%) 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 70-100 mtorr에서 증류시켜, 순수한 샘플의 119Sn NMR에 의해 검출가능한 양의 iPr2Sn(NMe2)2를 갖지 않는 88.8 g (87%) 증류 생성물을 얻었다.
표 1A. 트리스(디메틸아미도)이소프로필 주석 합성에 대한 공정 변수
*DMA = 디메틸아민
**이소프로필 주석 트리클로라이드
***실시예 A 내지 G의 경우에, 주석 출발 물질은 iPr4Sn/SnCl4 재분배 반응을 통해 제조하고; 실시예 H의 경우에, 주석 출발 물질은 iPrSn(페닐)3 재분배 반응을 통해 제조하고; 실시예 I의 경우에, 주석 출발 물질은 iPrSn(페닐)3 재분배를 통해 제조한 다음, 과량의 디메틸아민과 반응시키고, 화학식 (A)의 루이스 염기 부가물을 단리하였다.
****실시예 A, B 및 G의 경우에, LiNMe2는 건조 고체로서 상업적으로 구입하였고, 제공받은 대로 사용하였다. 실시예 E에서는, LiNMe2를 합성하였으나, 임의의 과량의 디메틸아민을 비롯한 모든 휘발물을 16-시간 기간에 걸쳐 정치시키면서 증발시켰다.
*****실시예 I에서는, 휘발성 물질 (과량의 DMA 및 헥산)을 진공 하에 스트리핑하여, 과량의 디메틸아민이 남아있지 않도록 하였다.
******실시예 B에서는, 트리에틸아민이 이소프로필(트리스)디메틸아민 주석의 제조에서 합성 첨가제였고; 다른 모든 실시예에서는, 합성 첨가제를 사용하지 않았다.
표 1B. 공정 변수 (계속)
실시예 J (WO 2017/066319의 실시예 1의 비교 실시예 재현)
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 리튬 디메틸아미드 (3.03 g, 59.5 mmol, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)) 및 25 mL 헥산을 채웠다. 플라스크에 PTFE 코팅된 교반 에그 및 열전쌍/어댑터를 장착한 다음, 드라이 아이스/이소프로판올 조 (-73℃ 내부 온도)에서 냉각시켰다. 이 슬러리에 트리클로로 (프로판-2-일)스탄난 (5.00 g, 18.6 mmol)을 시린지를 통해 122분에 걸쳐 시린지 펌프를 통해 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 주위 온도로 가온되도록 하고, 16시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 중간 다공성 유리 프릿 상의 셀라이트 층 상에서 여과하였다. 필터 케이크를 25 mL 무수 헥산으로 세척하고, 여과물을 완전 진공 하에 휘발성 물질을 스트리핑하였다. 조 생성물을 완전 진공 하에 증류시켜 무색 오일 3.52 g (64.4%)을 얻었다. 119Sn NMR 스펙트럼은 대략 1.6% iPr2Sn(NMe2)2가 존재함을 나타내었다.
제조예 1 - 이소프로필-Sn(페닐)3 및 SnCl4로부터의 이소프로필-SnCl3의 합성
열전쌍을 갖는 2, 3구 증류 플라스크를 753 g (1.915 몰)의 이소프로필트리페닐 주석으로 채우고 8" 비그럭스 칼럼 증류 어셈블리에 장착하였다. 1L 플라스크를 증류 출구에 장착하였다. 이소프로필트리페닐주석을 함유하는 플라스크에 1000 g 주석 (IV) 클로라이드 (3.838 몰, 2 당량, 시그마 알드리치)를 대략 2시간의 기간에 걸쳐 채웠고, 중간 정도의 발열이 관찰되었다. 이어서 이소프로필 주석 트리클로라이드를 65℃ 내지 75℃에서 1 torr로 증류시켰고, 증류 완결 시 헤드 온도는 약 100℃로 급격히 상승하였다. 119Sn NMR에 의해 생성물 (588 g)은 PhSnCl3 (15 몰%) 및 iPrSnCl3 (85 몰%)의 혼합물이고, 증류 포트 물질은 55 몰% Ph2SnCl2 및 45 몰% PhSnCl3으로 이루어진 것으로 밝혀졌다. 상대 NMR 적분으로부터 계산된 iPrSnCl3의 수율은 493 g (96% 수율)이었다. iPrSnCl3 및 PhSnCl3의 혼합물을 스테인레스 스틸 0.16 in2 프로-팩®로 패킹된 1' 칼럼을 사용하여 50-100 mtorr에서 40-43℃의 헤드 온도로 추가로 증류시켜 119Sn NMR에 의한 99.9% 순도를 갖는 461 g (90%) iPrSnCl3을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 298K): d 1.61 (sept, 1H), 1.38 (d, 6H) ppm. 13C {1H} NMR (100 MHz, CDCl3 289K): d 40.9, 19.7 ppm. 119Sn {1H} NMR (149 MHz CDCl3, 298K): d -5.9 ppm.
제조예 2 - (페닐)3Sn-이소프로필 및 ICl로부터의 이소프로필-SnCl3의 합성
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 PTFE 코팅된 교반 에그를 장착하고, 이소프로필트리페닐 주석 (10.00 g, 25.43 mmol), 50 mL 무수 헥산 및 아이오딘 모노클로라이드 (12.42 g, 76.54 mmol)를 교반하면서 적가 방식으로 첨가하였다. 10분 첨가 과정에 걸쳐 온도가 22℃에서 71℃로 상승하였다. 이어서 반응 혼합물을 주위 온도에서 18시간 동안 교반되도록 하였다. 반응 분취물의 119Sn NMR은 소량의 iPrSnPhCl2가 존재함을 나타내었다. 반응 혼합물을 아이오딘 모노클로라이드 (2.063 g, 12.71 mmol)(추가의 0.5 당량)로 처리한 다음, 주위 온도에서 30분 동안 교반되도록 하였다. 이어서 용매를 10 torr 진공 하에 제거하여 조 생성물 (22.439 g, 목적 생성물 및 아이오도벤젠의 혼합물)을 얻었다. 이어서 생성물을 스테인레스 스틸 0.16 in2 프로-팩®으로 패킹된 6" 14/20 증류 칼럼을 사용하여 증류시켜 3개의 분획을 얻었다: 분획 1-8.86 g, 8.4 몰% iPrSnCl3, 분획 2-7.08 g, 36.9 몰% iPrSnCl3, 분획 3-4.86 g, 93.8 몰% iPrSnCl3. 전체적으로, iPrSnCl3의 회수는 정량적이었다.
제조예 3 - Ph3Sn-이소프로필 및 I2로부터의 이소프로필SnI3의 합성
40 m 바이알에 이소프로필 트리페닐주석 (5.00 g, 12.7 mmol) 및 톨루엔 20 mL를 채웠다. 아이오딘 (10.2 g, 40.0 mmol)을 여러 부분으로 천천히 첨가하였고, 각각의 첨가 후에 발열이 관찰되었다. 이어서 생성된 진적색 혼합물을 90℃에서 16시간 동안 가열하였다. 이어서 생성된 용액을 진공 하에 단경로 장치에서 증류시켜, 먼저 아이오도벤젠 부산물을 제거한 다음, 생성물 (100-105℃ 헤드 온도, 200-500 mtorr)을 황색 오일로서 94% 수율로 증류시켰다.
1H NMR (400 MHz, 벤젠-d6, 298K): d 1.78 (sept, 1H), 0.61 (d, 6H) ppm. 13C {1H} NMR (100 MHz, 벤젠-d6, 289K): d 37.6, 19.8 ppm. 119Sn {1H} NMR (149 MHz 벤젠-d6, 298K): d - 434 ppm.
EtSnCl3 - 합성 및 정제
Ph3SnEt (637.8 g, 1.68 mol)를 자기 교반 막대, 열전쌍 및 질소 유입구 어댑터가 장착된 4구 2L 둥근바닥 플라스크에 로딩하였다. 질소-충전된 글로브박스에서, SnCl4 (916 g, 3.52 mol)를 500 mL 첨가 깔때기에 넣고, 이어서 이를 글로브박스로부터 제거하고, 2L 둥근 바닥 플라스크에 부착하였다. 장치를 N2 하에 두고, SnCl4를 고체 Ph3SnEt에 직접 8시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 115℃로 1시간 동안 가열한 다음, 재킷형 8" 비그럭스 증류 칼럼을 사용하여 67℃ 내지 69℃에서 1 torr로 증류시켰다. 2-3 mL 포어컷(forecut)을 수집하고, 헤드 온도가 78℃에서 도달하였을 때 증류를 중단하였다. 제2 증류를 1 torr에서 유리 라시히 링으로 패킹된 8" 칼럼을 사용하여 약 64℃의 헤드 온도로 수행하여 EtSnCl3을 무색 액체 (327.16 g, 108 mol, 76.7% 수율)로서 >99.0% 순도로 얻었다. 1H-NMR (400 MHz, C6D6, 298K): 1.43 (t, 3H); 2.27 (q, 2H) ppm; 119Sn NMR (149 MHz, 298K): 2.03 ppm.
EtSnCl3(HNMe2)2 - 합성 및 특징화
오버헤드 교반기, 기체 유입구 어댑터 및 열전쌍이 장착된 5L 3구 재킷 플라스크를 질소-충전된 글로브박스에 넣었다. EtSnCl3 (391 g, 1.53 mol)을 플라스크에 넣고, 헥산 3 L로 희석하였다. HNMe2를 약 1.0 g/분의 속도로 반응 플라스크 내로 버블링하였다. 4시간에 걸쳐 HNMe2 (149.3 g, 3.30 mol)를 첨가하였고, 약 20℃의 발열과 함께, 백색 침전물이 형성되었다. 반응 혼합물을 실온에서 약 18시간 동안 교반하고, 중간 다공성 프릿을 통해 여과하고, 헥산 500 mL로 세척하고, 진공 하에 건조시켜 약간 점착성인 백색 고체 477 g (90.7%)을 >99.0% 순도로 얻었다. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, 298K): 1.28 (t, 3H); 1.75 (q, 2H); 2.77 (s, 12H); 3.44 (s, 2H) ppm; 13C-NMR (100 MHz, CDCl3, 298K): 12.75, 29.61, 38.88 ppm; 119Sn-NMR (149 MHz CDCl3, 298K): -394.5 ppm.
EtSn(NMe2)3 - 합성 및 정제
기계적 교반기 어셈블리를 갖는 12L 4구 플라스크에 nBuLi (2.5M, 1.73 L, 4.34 mol)을 채우고, 이를 헥산 3L로 희석하였다. 이어서 nBuLi 용액을 IPA/액체 N2 조를 사용하여 0℃의 내부 온도로 냉각시켰다. 디메틸아민 기체를 3℃ 미만의 내부 반응 온도로 5시간에 걸쳐 약 1 g/분의 속도로 반응물에 버블링하여 점성 백색 혼합물을 형성하였다. LiNMe2 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 약 72시간 동안 교반되도록 하였다. LiNMe2 혼합물을 IPA/N2 조를 사용하여 약 -2℃로 냉각시킨 다음, 암실에서 (모든 후속 단계는 또한 암실에서 수행함) 2.5시간에 걸쳐 3L 디메톡시에탄 중 EtSnCl3(HNMe2)2 (477 g, 1.38 mol)의 용액으로 약 1-2℃의 내부 반응 온도로 처리하여 미황색 용액을 생성하고, 이를 주위 온도에서 약 18시간 동안 교반하였다. 황색빛 반응 혼합물을 용매 및 다른 휘발성 물질을 진공 하에 스트리핑하여 점착성 회백색/황색 고체를 얻었으며, 이를 3L 헥산 중에 슬러리화하고, 중간 다공성 프릿을 통해 여과하였다. 이어서 여과물을 진공 하에 헥산 및 다른 휘발성 물질을 스트리핑하여 오렌지색 오일을 조 생성물로서 얻었다. 조 생성물을 200 내지 500 mtorr의 압력 범위 및 28 내지 35℃의 헤드 온도에 걸쳐 10" 비그럭스 칼럼을 사용하여 증류시켰다. 10 mL 포어컷을 버리고, EtSn(NMe2)3의 주요 분획을 무색 액체 (278 g, 0.99 mol, 72% 수율)로서 99.84% 순도로 수집하였다. 1H-NMR (400 MHz, C6D6, 298K): 0.99 (q, 2H); 1.15 (t, 3H); 2.73 (s, 18H) ppm; 13C-NMR (100 MHz, C6D6, 298K): 4.32, 10.14, 43.27 ppm; 119Sn-NMR (149 MHz, C6D6, 298K): -38.48 ppm.
결정 구조 데이터
상기 언급된 바와 같이, 도 1은 iPrSnCl3(HN(CH3)2)2의 3차원 고체 상태 결정 구조 도시이다. 화합물을 X선 결정학적 분석에 적용하여 하기 데이터를 수득하였다:
또한, 상기 언급된 바와 같이, 도 2는 EtSnCl3(HN(CH3)2)2의 3차원 고체 상태 결정 구조 도시이다. 화합물을 X선 결정학적 분석에 적용하여 하기 데이터를 수득하였다:
측면
제1 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물을 제공하며:
여기서 각각의 R은 독립적으로 C1-C5 알킬 기로부터 선택되고, R1은 C1-C5 알킬 기로부터 선택되며, 여기서 상기 조성물은 약 0.5 몰% 미만 농도의 화학식 (II)의 화합물을 포함한다:
제2 측면에서, 본 발명은 R 및 R1이 독립적으로 C1-C3 알킬 기로부터 선택되는 것인 제1 측면의 조성물을 제공한다.
제3 측면에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물이 트리스(디메틸-아미도)이소프로필 주석; 트리스(디에틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디프로필아미도)이소프로필 주석; 트리스(메틸에틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디이소프로필아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-t-부틸-아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-n-부틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-sec-부틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-네오펜틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디메틸아미도)메틸 주석; 트리스(디에틸아미도)메틸 주석; 트리스(디-n-프로필아미도)메틸 주석; 트리스(메틸에틸아미도)메틸 주석; 트리스(디이소프로필아미도)메틸 주석; 트리스(디-t-부틸아미도)메틸 주석; 트리스(디-n-부틸아미도)메틸 주석; 트리스(디-sec-부틸아미도)메틸 주석; 트리스(디-네오펜틸아미도)메틸 주석; 트리스(디메틸아미도)에틸 주석; 트리스(디에틸아미도)에틸 주석; 트리스(디-n-프로필아미도)에틸 주석; 트리스(메틸에틸아미도)에틸 주석; 트리스(디이소프로필아미도)에틸 주석; 트리스(디-t-부틸아미도)에틸 주석; 트리스(디-n-부틸아미도)에틸 주석; 트리스(디-sec-부틸아미도)에틸 주석; 트리스(디-네오펜틸아미도)에틸 주석; 트리스(디메틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디에틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디-n-프로필아미도)n-프로필 주석; 트리스(메틸에틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디이소프로필아미도)n-프로필 주석; 트리스(디-t-부틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디-n-부틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디-sec-부틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디-네오펜틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디메틸아미도)n-부틸 주석; 트리스(디에틸아미도)n-부틸 주석; 트리스(디프로필아미도)n-부틸 주석; 트리스(메틸에틸아미도)n-부틸 주석; 트리스(디이소프로필아미도)n-부틸 주석; 트리스(디-t-부틸아미도)n-부틸 주석; 트리스(디-n-부틸아미도)n-부틸 주석; 트리스(디-sec-부틸아미도)n-부틸 주석; 또는 트리스(디-네오펜틸아미도)n-부틸 주석인 제1 또는 제2 측면의 조성물을 제공한다.
제4 측면에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물이 트리스(디메틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디에틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디프로필아미도)이소프로필 주석; 트리스(메틸에틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디이소프로필아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-t-부틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-n-부틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-sec-부틸아미도)이소프로필 주석; 또는 트리스(디-네오펜틸아미도)이소프로필 주석인 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제5 측면에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물이 트리스(디메틸아미도)이소프로필 주석이고, 화학식 (II)의 화합물이 비스(디메틸아미도)디이소프로필 주석인 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제6 측면에서, 본 발명은 화학식 (II)의 화합물이 약 0.1 몰% 미만의 농도로 존재하는 것인 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제7 측면에서, 본 발명은 화학식 (II)의 화합물이 약 0.05 몰% 미만의 농도로 존재하는 것인 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제8 측면에서, 본 발명은 화학식 (II)의 화합물이 약 0.03 몰% 미만의 농도로 존재하는 것인 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제9 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물의 제조 방법을 제공하며:
여기서 각각의 R은 독립적으로 C1-C5 알킬 기로부터 선택되고, R1은 C1-C5 알킬기로부터 선택되고, 상기 방법은
a) X가 Cl, I 및 Br로부터 선택되는 것인 화학식 R1SnX3의 화합물,
b) 화학식 Li(R)2N의 화합물, 및
c) 화학식 R2NH의 화합물
을 조합하는 것을 포함하며,
여기서 화학식 R2NH의 화합물은 화학식 R1SnX3의 화합물에 비해 몰 과량으로 존재한다.
제10 측면에서, 본 발명은 R 및 R1이 독립적으로 C1-C3 알킬 기로부터 선택되는 것인 제9 측면의 방법을 제공한다.
제11 측면에서, 본 발명은 R1이 이소프로필이고, X가 클로로인 제9 또는 제10 측면의 방법을 제공한다.
제12 측면에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물이 트리스(디메틸-아미도)이소프로필 주석; 트리스(디에틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디프로필아미도)이소프로필 주석; 트리스(메틸에틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디이소프로필아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-t-부틸-아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-n-부틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-sec-부틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-네오펜틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디메틸아미도)메틸 주석; 트리스(디에틸아미도)메틸 주석; 트리스(디-n-프로필아미도)메틸 주석; 트리스(메틸에틸아미도)메틸 주석; 트리스(디이소프로필아미도)메틸 주석; 트리스(디-t-부틸아미도)메틸 주석; 트리스(디-n-부틸아미도)메틸 주석; 트리스(디-sec-부틸아미도)메틸 주석; 트리스(디-네오펜틸아미도)메틸 주석; 트리스(디메틸아미도)에틸 주석; 트리스(디에틸아미도)에틸 주석; 트리스(디-n-프로필아미도)에틸 주석; 트리스(메틸에틸아미도)에틸 주석; 트리스(디이소프로필아미도)에틸 주석; 트리스(디-t-부틸아미도)에틸 주석; 트리스(디-n-부틸아미도)에틸 주석; 트리스(디-sec-부틸아미도)에틸 주석; 트리스(디-네오펜틸아미도)에틸 주석; 트리스(디메틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디에틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디-n-프로필아미도)n-프로필 주석; 트리스(메틸에틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디이소프로필아미도)n-프로필 주석; 트리스(디-t-부틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디-n-부틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디-sec-부틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디-네오펜틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디메틸아미도)n-부틸 주석; 트리스(디에틸아미도)n-부틸 주석; 트리스(디프로필아미도)n-부틸 주석; 트리스(메틸에틸아미도)n-부틸 주석; 트리스(디이소프로필아미도)n-부틸 주석; 트리스(디-t-부틸아미도)n-부틸 주석; 트리스(디-n-부틸아미도)n-부틸 주석; 트리스(디-sec-부틸아미도)n-부틸 주석; 또는 트리스(디-네오펜틸아미도)n-부틸 주석인 제9 내지 제11 측면 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제13 측면에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물이 트리스(디메틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디에틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디프로필아미도)이소프로필 주석; 트리스(메틸에틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디이소프로필아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-t-부틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-n-부틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-sec-부틸아미도)이소프로필 주석; 및 트리스(디-네오펜틸아미도)이소프로필 주석으로부터 선택되는 것인 제9 내지 제12 측면 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제14 측면에서, 본 발명은 화학식 R2NH의 화합물이 디메틸아민이고, R1이 이소프로필인 제9 내지 제13 측면 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제15 측면에서, 본 발명은 화학식 Li(R)2N의 화합물이 리튬 디메틸아미드이고, 화학식 R2NH의 화합물이 디메틸아민이고, 화학식 R1SnX3의 화합물이 이소프로필-주석 트리클로라이드인 제9 내지 제14 측면 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제16 측면에서, 본 발명은 조성물이 약 0.5% 미만의 비스(디메틸아미도)디이소프로필 주석을 포함하는 것인 제15 측면의 방법을 제공한다.
제17 측면에서, 본 발명은 조성물이 약 0.1% 미만의 비스(디메틸아미도)디이소프로필 주석을 포함하는 것인 제15 또는 제16 측면의 방법을 제공한다.
제18 측면에서, 본 발명은 조성물이 약 0.05% 미만의 비스(디메틸아미도)디이소프로필 주석을 포함하는 것인 제15 내지 제17 측면 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제19 측면에서, 본 발명은 화학식 R2NH의 화합물이 화학식 R1SnX3의 화합물에 비해 적어도 약 0.15 몰 당량으로 존재하는 것인 제9 내지 제18 측면 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제20 측면에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물이 화학식 (A)의 화합물로부터 제조되는 것인, 제9 내지 제19 측면 중 어느 한 측면의 방법을 제공한다.
제21 측면에서, 본 발명은 화학식 (A)의 화합물이 화학식 R2NH의 화합물 및 화학식 R1SnX3의 화합물의 반응에 의해 제조되며, 여기서 화학식 R2NH의 화합물은 화학식 R1SnX3의 화합물보다 과량인 제20 측면의 방법을 제공한다.
제22 측면에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물이 화학식 (A)의 화합물 및 화학식 Li(R)2N의 화합물의 반응에 의해 제조되는 것인 제20 또는 제21 측면의 방법을 제공한다.
제23 측면에서, 본 발명은 화학식 Li(R)2N의 화합물이 화학식 (A)의 화합물에 대해 약 3 내지 약 3.2 몰 당량의 몰 과량으로 존재하는 것인 제20 내지 제22 측면 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제24 측면에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물이 하기 화학식 (I-a)의 화합물이고:
화학식 (A)의 화합물이 하기 화학식 (A-a)의 화합물이고:
화학식 Li(R)2N의 화합물이 리튬 디메틸아미드인 화합물인
제20 내지 제23 측면 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제25 측면에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물이 하기 화학식 (I-d)의 화합물이고:
화학식 (A)의 화합물은 하기 화학식 (A-d)의 화합물이고:
화학식 Li(R)2N의 화합물이 리튬 디메틸아미드인
제20 내지 제23 측면 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제26 측면에서, 본 발명은 X가 클로로 또는 브로모이고, R1이 C1-C5 알킬 기로부터 선택되는 것인 화학식 R1SnX3의 화합물이, R4가 아릴, C2-C8 알케닐 및 C2-C8 알키닐로부터 선택되는 것인 화학식 R1SnR4 3의 화합물 및 모노 아이오도 클로라이드 또는 브로마이드 각각을 반응시킴으로써 제조되는 것인 제20 내지 제25 측면 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제27 측면에서, 본 발명은 X가 클로로, 브로모 또는 아이오도이고, R1이 C1-C5 알킬 기로부터 선택되는 것인 화학식 R1SnX3의 화합물이, R2가 아릴 또는 C2-C8 알케닐로부터 선택되는 것인 화학식 R1SnR2 3의 화합물을 화학식 SnX4의 화합물과 접촉시킴으로써 제조되는 것인 제20 내지 제25 측면 중 어느 하나의 방법을 제공한다.
제28 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 (A-a)의 화합물을 제공한다:
제29 측면에서, 본 발명은 도 1에 도시된 바와 같은 결정질 형태의 제28 측면의 화합물을 제공한다.
제30 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 (A-d)의 화합물을 제공한다:
제31 측면에서, 본 발명은 도 2에 도시된 바와 같은 결정질 형태의 제30 측면의 화합물을 제공한다.
제32 측면에서, 본 발명은 X가 클로로 또는 브로모이고, R1이 C1-C5 알킬 기로부터 선택되는 것인 화학식 R1SnX3의 화합물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 화학식 R1SnR4 3의 화합물을 모노 아이오도 클로라이드 또는 브로마이드 각각과 반응시키는 것을 포함하고, 여기서 R4는 아릴, C2-C8 알케닐 및 C2-C8 알키닐로부터 선택된다.
제33 측면에서, 본 발명은 X가 클로로, 브로모 또는 아이오도이고, R1이 C1-C5 알킬 기로부터 선택되는 것인 화학식 R1SnX3의 화합물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 화학식 R1SnR2 3의 화합물을 화학식 SnX4의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하고, 여기서 R2는 아릴 또는 C2-C8 알케닐로부터 선택된다.
본 개시내용의 여러 예시적 실시양태를 이와 같이 기재하였지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 본원에 첨부된 청구범위의 범주 내에서 또 다른 실시양태가 제조되고 사용될 수 있음을 용이하게 인지할 것이다. 상기 문헌에 의해 다뤄지는 본 개시내용의 수많은 이점이 상기 설명에 제시되었다. 그러나, 본 개시내용은, 많은 측면에서, 단지 예시적인 것으로 이해될 것이다. 물론, 본 개시내용의 범주는 첨부된 청구범위가 표현되는 언어로 정의된다.
Claims (20)
- 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물로서,
여기서 각각의 R은 독립적으로 C1-C5 알킬 기로부터 선택되고, R1은 C1-C5 알킬 기로부터 선택되며, 여기서 상기 조성물은 약 0.5 몰% 미만 농도의 화학식 (II)의 화합물을 포함하는 것인 조성물:
.
- 제1항에 있어서, R 및 R1이 독립적으로 C1-C3 알킬 기로부터 선택되는 것인 조성물.
- 제1항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 트리스(디메틸-아미도)이소프로필 주석; 트리스(디에틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디프로필아미도)이소프로필 주석; 트리스(메틸에틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디이소프로필아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-t-부틸-아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-n-부틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-sec-부틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-네오펜틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디메틸아미도)메틸 주석; 트리스(디에틸아미도)메틸 주석; 트리스(디-n-프로필아미도)메틸 주석; 트리스(메틸에틸아미도)메틸 주석; 트리스(디이소프로필아미도)메틸 주석; 트리스(디-t-부틸아미도)메틸 주석; 트리스(디-n-부틸아미도)메틸 주석; 트리스(디-sec-부틸아미도)메틸 주석; 트리스(디-네오펜틸아미도)메틸 주석; 트리스(디메틸아미도)에틸 주석; 트리스(디에틸아미도)에틸 주석; 트리스(디-n-프로필아미도)에틸 주석; 트리스(메틸에틸아미도)에틸 주석; 트리스(디이소프로필아미도)에틸 주석; 트리스(디-t-부틸아미도)에틸 주석; 트리스(디-n-부틸아미도)에틸 주석; 트리스(디-sec-부틸아미도)에틸 주석; 트리스(디-네오펜틸아미도)에틸 주석; 트리스(디메틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디에틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디-n-프로필아미도)n-프로필 주석; 트리스(메틸에틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디이소프로필아미도)n-프로필 주석; 트리스(디-t-부틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디-n-부틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디-sec-부틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디-네오펜틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디메틸아미도)n-부틸 주석; 트리스(디에틸아미도)n-부틸 주석; 트리스(디프로필아미도)n-부틸 주석; 트리스(메틸에틸아미도)n-부틸 주석; 트리스(디이소프로필아미도)n-부틸 주석; 트리스(디-t-부틸아미도)n-부틸 주석; 트리스(디-n-부틸아미도)n-부틸 주석; 트리스(디-sec-부틸아미도)n-부틸 주석; 또는 트리스(디-네오펜틸아미도)n-부틸 주석인 조성물.
- 제1항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 트리스(디메틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디에틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디프로필아미도)이소프로필 주석; 트리스(메틸에틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디이소프로필아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-t-부틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-n-부틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-sec-부틸아미도)이소프로필 주석; 및 트리스(디-네오펜틸아미도)이소프로필 주석으로부터 선택되는 것인 조성물.
- 제1항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 트리스(디메틸아미도)이소프로필 주석이고, 화학식 (II)의 화합물이 비스(디메틸아미도)디이소프로필 주석인 조성물.
- 제1항에 있어서, 화학식 (II)의 화합물이 약 0.03 몰% 미만의 농도로 존재하는 것인 조성물.
- 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물의 제조 방법으로서,
여기서 각각의 R은 독립적으로 C1-C5 알킬 기로부터 선택되고, R1은 C1-C5 알킬 기로부터 선택되고, 상기 방법은
a) X가 Cl, I 및 Br로부터 선택되는 것인 화학식 R1SnX3의 화합물,
b) 화학식 Li(R)2N의 화합물, 및
c) 화학식 R2NH의 화합물
을 조합하는 것을 포함하며,
여기서 화학식 R2NH의 화합물은 화학식 R1SnX3의 화합물에 비해 몰 과량으로 존재하는 것인
방법. - 제7항에 있어서, R 및 R1이 독립적으로 C1-C3 알킬 기로부터 선택되는 것인 방법.
- 제7항에 있어서, R1이 이소프로필이고, X가 클로로인 방법.
- 제7항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 트리스(디메틸-아미도)이소프로필 주석; 트리스(디에틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디프로필아미도)이소프로필 주석; 트리스(메틸에틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디이소프로필아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-t-부틸-아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-n-부틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-sec-부틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-네오펜틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디메틸아미도)메틸 주석; 트리스(디에틸아미도)메틸 주석; 트리스(디-n-프로필아미도)메틸 주석; 트리스(메틸에틸아미도)메틸 주석; 트리스(디이소프로필아미도)메틸 주석; 트리스(디-t-부틸아미도)메틸 주석; 트리스(디-n-부틸아미도)메틸 주석; 트리스(디-sec-부틸아미도)메틸 주석; 트리스(디-네오펜틸아미도)메틸 주석; 트리스(디메틸아미도)에틸 주석; 트리스(디에틸아미도)에틸 주석; 트리스(디-n-프로필아미도)에틸 주석; 트리스(메틸에틸아미도)에틸 주석; 트리스(디이소프로필아미도)에틸 주석; 트리스(디-t-부틸아미도)에틸 주석; 트리스(디-n-부틸아미도)에틸 주석; 트리스(디-sec-부틸아미도)에틸 주석; 트리스(디-네오펜틸아미도)에틸 주석; 트리스(디메틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디에틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디-n-프로필아미도)n-프로필 주석; 트리스(메틸에틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디이소프로필아미도)n-프로필 주석; 트리스(디-t-부틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디-n-부틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디-sec-부틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디-네오펜틸아미도)n-프로필 주석; 트리스(디메틸아미도)n-부틸 주석; 트리스(디에틸아미도)n-부틸 주석; 트리스(디프로필아미도)n-부틸 주석; 트리스(메틸에틸아미도)n-부틸 주석; 트리스(디이소프로필아미도)n-부틸 주석; 트리스(디-t-부틸아미도)n-부틸 주석; 트리스(디-n-부틸아미도)n-부틸 주석; 트리스(디-sec-부틸아미도)n-부틸 주석; 또는 트리스(디-네오펜틸아미도)n-부틸 주석인 방법.
- 제7항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 트리스(디메틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디에틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디프로필아미도)이소프로필 주석; 트리스(메틸에틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디이소프로필아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-t-부틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-n-부틸아미도)이소프로필 주석; 트리스(디-sec-부틸아미도)이소프로필 주석; 및 트리스(디-네오펜틸아미도)이소프로필 주석으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 화학식 Li(R)2N의 화합물이 리튬 디메틸아미드이고, 화학식 R2NH의 화합물이 디메틸아민이고, 화학식 R1SnX3의 화합물이 이소프로필-주석 트리클로라이드인 방법.
- 제7항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 하기 화학식 (A)의 화합물로부터 제조되는 것인 방법:
.
- 제13항에 있어서, 화학식 (A)의 화합물이 화학식 R2NH의 화합물 및 화학식 R1SnX3의 화합물의 반응에 의해 제조되며, 여기서 화학식 R2NH의 화합물은 화학식 R1SnX3의 화합물보다 과량인 방법.
- 제13항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 화학식 (A)의 화합물 및 화학식 Li(R)2N의 화합물의 반응에 의해 제조되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, 화학식 Li(R)2N의 화합물이 화학식 (A)의 화합물에 대해 약 3 내지 약 3.2 몰 당량의 몰 과량으로 존재하는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 하기 화학식 (I-a)의 화합물이고:
,
화학식 (A)의 화합물은 하기 화학식 (A-a)의 화합물이고:
,
화학식 Li(R)2N의 화합물이 리튬 디메틸아미드인 방법. - 제13항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 하기 화학식 (I-d)의 화합물이고:
,
화학식 (A)의 화합물은 하기 화학식 (A-d)의 화합물이고:
,
화학식 Li(R)2N의 화합물이 리튬 디메틸아미드인 방법. - 제7항에 있어서, X가 클로로 또는 브로모이고, R1이 C1-C5 알킬 기로부터 선택되는 것인 화학식 R1SnX3의 화합물이, R4가 아릴, C2-C8 알케닐 및 C2-C8 알키닐로부터 선택되는 것인 화학식 R1SnR4 3의 화합물 및 모노 아이오도 클로라이드 또는 브로마이드 각각을 반응시킴으로써 제조되는 것인 방법.
- 제7항에 있어서, X가 클로로, 브로모 또는 아이오도이고, R1이 C1-C5 알킬 기로부터 선택되는 것인 화학식 R1SnX3의 화합물이, R2가 아릴 또는 C2-C8 알케닐로부터 선택되는 것인 화학식 R1SnR2 3의 화합물을 화학식 SnX4의 화합물과 접촉시킴으로써 제조되는 것인 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US202163143550P | 2021-01-29 | 2021-01-29 | |
| US63/143,550 | 2021-01-29 | ||
| PCT/US2022/014628 WO2022165381A1 (en) | 2021-01-29 | 2022-01-31 | Process for preparing organotin compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230132582A true KR20230132582A (ko) | 2023-09-15 |
Family
ID=82612246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020237028769A KR20230132582A (ko) | 2021-01-29 | 2022-01-31 | 유기주석 화합물의 제조 방법 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US11697660B2 (ko) |
| EP (1) | EP4284808A1 (ko) |
| JP (1) | JP2024504731A (ko) |
| KR (1) | KR20230132582A (ko) |
| CN (1) | CN116897158A (ko) |
| TW (2) | TWI814231B (ko) |
| WO (1) | WO2022165381A1 (ko) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022006501A1 (en) * | 2020-07-03 | 2022-01-06 | Entegris, Inc. | Process for preparing organotin compounds |
| TW202402770A (zh) * | 2021-01-28 | 2024-01-16 | 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 | 製備有機錫化合物的方法 |
| US11697660B2 (en) * | 2021-01-29 | 2023-07-11 | Entegris, Inc. | Process for preparing organotin compounds |
| JP2024522233A (ja) * | 2021-06-18 | 2024-06-11 | インテグリス・インコーポレーテッド | 有機スズ化合物の調製のための方法 |
| US20230391804A1 (en) * | 2022-06-02 | 2023-12-07 | Gelest, Inc. | High purity alkyl tin compounds and manufacturing methods thereof |
| WO2024035914A1 (en) | 2022-08-12 | 2024-02-15 | Gelest, Inc. | High purity tin compounds containing unsaturated substituent and method for preparation thereof |
| WO2024181551A1 (ja) * | 2023-03-02 | 2024-09-06 | 三菱ケミカル株式会社 | 高純度スズ化合物、その保管方法および製造方法、並びにそれを用いたスズ加水分解物、スズ加水分解物溶液、スズ加水分解物薄膜 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1146435A (en) | 1965-10-11 | 1969-03-26 | Albright & Wilson Mfg Ltd | Method for preparing organotin compounds |
| KR102696070B1 (ko) * | 2014-10-23 | 2024-08-16 | 인프리아 코포레이션 | 유기 금속 용액 기반의 고해상도 패터닝 조성물 및 상응하는 방법 |
| KR102508142B1 (ko) * | 2015-10-13 | 2023-03-08 | 인프리아 코포레이션 | 유기주석 옥사이드 하이드록사이드 패터닝 조성물, 전구체 및 패터닝 |
| CA2975104A1 (en) * | 2017-08-02 | 2019-02-02 | Seastar Chemicals Inc. | Organometallic compounds and methods for the deposition of high purity tin oxide |
| KR102560231B1 (ko) * | 2018-04-11 | 2023-07-26 | 인프리아 코포레이션 | 낮은 폴리알킬 오염물을 갖는 모노알킬 주석 화합물,이의 조성물 및 방법 |
| US10787466B2 (en) * | 2018-04-11 | 2020-09-29 | Inpria Corporation | Monoalkyl tin compounds with low polyalkyl contamination, their compositions and methods |
| US11673903B2 (en) * | 2018-04-11 | 2023-06-13 | Inpria Corporation | Monoalkyl tin compounds with low polyalkyl contamination, their compositions and methods |
| CN112020676A (zh) * | 2018-05-11 | 2020-12-01 | 朗姆研究公司 | 制造euv可图案化硬掩模的方法 |
| KR20240104192A (ko) | 2018-11-14 | 2024-07-04 | 램 리써치 코포레이션 | 차세대 리소그래피에서 유용한 하드 마스크들을 제조하기 위한 방법들 |
| US11966158B2 (en) * | 2019-01-30 | 2024-04-23 | Inpria Corporation | Monoalkyl tin trialkoxides and/or monoalkyl tin triamides with low metal contamination and/or particulate contamination, and corresponding methods |
| US11498934B2 (en) * | 2019-01-30 | 2022-11-15 | Inpria Corporation | Monoalkyl tin trialkoxides and/or monoalkyl tin triamides with particulate contamination and corresponding methods |
| WO2022006501A1 (en) * | 2020-07-03 | 2022-01-06 | Entegris, Inc. | Process for preparing organotin compounds |
| KR20230053617A (ko) * | 2020-08-25 | 2023-04-21 | 인프리아 코포레이션 | 반응물을 제공하는 편리한 리간드를 갖는 유기주석 조성물의 제조 방법 |
| TW202402770A (zh) * | 2021-01-28 | 2024-01-16 | 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 | 製備有機錫化合物的方法 |
| US11697660B2 (en) * | 2021-01-29 | 2023-07-11 | Entegris, Inc. | Process for preparing organotin compounds |
| JP2024522233A (ja) * | 2021-06-18 | 2024-06-11 | インテグリス・インコーポレーテッド | 有機スズ化合物の調製のための方法 |
| US20220411446A1 (en) * | 2021-06-28 | 2022-12-29 | Inpria Corporation | Deuterated organotin compounds, methods of synthesis and radiation patterning |
| US20230391804A1 (en) * | 2022-06-02 | 2023-12-07 | Gelest, Inc. | High purity alkyl tin compounds and manufacturing methods thereof |
| US20230391803A1 (en) * | 2022-06-03 | 2023-12-07 | Entegris, Inc. | Compositions and related methods of alkyltintrihalides |
-
2022
- 2022-01-27 US US17/585,971 patent/US11697660B2/en active Active
- 2022-01-28 TW TW111103852A patent/TWI814231B/zh active
- 2022-01-28 TW TW112128853A patent/TW202400616A/zh unknown
- 2022-01-31 WO PCT/US2022/014628 patent/WO2022165381A1/en active Application Filing
- 2022-01-31 KR KR1020237028769A patent/KR20230132582A/ko active Search and Examination
- 2022-01-31 EP EP22746839.4A patent/EP4284808A1/en active Pending
- 2022-01-31 JP JP2023545231A patent/JP2024504731A/ja active Pending
- 2022-01-31 CN CN202280015804.1A patent/CN116897158A/zh active Pending
-
2023
- 2023-05-23 US US18/201,100 patent/US20230295196A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116897158A (zh) | 2023-10-17 |
| TWI814231B (zh) | 2023-09-01 |
| US11697660B2 (en) | 2023-07-11 |
| TW202246293A (zh) | 2022-12-01 |
| TW202400616A (zh) | 2024-01-01 |
| EP4284808A1 (en) | 2023-12-06 |
| WO2022165381A1 (en) | 2022-08-04 |
| US20230295196A1 (en) | 2023-09-21 |
| US20220242888A1 (en) | 2022-08-04 |
| JP2024504731A (ja) | 2024-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20230132582A (ko) | 유기주석 화합물의 제조 방법 | |
| KR20230131941A (ko) | 유기주석 화합물을 제조하는 방법 | |
| KR20240021947A (ko) | 유기주석 화합물을 제조하는 방법 | |
| TWI637961B (zh) | Cyclic decane neutral complex, method for producing the same, and method for producing cyclic hydrogenated decane or cyclic organic decane | |
| JP2020531459A (ja) | モノチオカーボネート化合物の製造方法 | |
| JP4120925B2 (ja) | 銅錯体およびこれを用いた銅含有薄膜の製造方法 | |
| JP7094987B2 (ja) | カルボキシレートの存在下におけるトリアルキルインジウム化合物の生成 | |
| JP5463750B2 (ja) | アザボラシクロペンテン化合物の製造方法 | |
| JP5732962B2 (ja) | ジルコニウムアミド化合物の製造方法 | |
| KR100619386B1 (ko) | 할로겐화 페닐말로네이트의 제조방법 | |
| KR20010052205A (ko) | 알킬(아미노)디알콕시실란의 제조 방법 | |
| JP5488786B2 (ja) | アザボラシクロペンテン化合物の製造方法及びその合成中間体 | |
| JP2019520322A (ja) | カチオン性ケイ素（ｉｉ）化合物およびその製造方法 | |
| JP3905340B2 (ja) | 有機金属化合物の新規調製法 | |
| JP5488789B2 (ja) | アルコキシアザボラシクロペンテン化合物の製造方法 | |
| JPH02111782A (ja) | リン、ヒ素、およびアンチモンのハロゲン化物および水素化物の製法 | |
| JP5423212B2 (ja) | アミノアザボラシクロペンテン化合物の製造方法 | |
| JP2020002077A (ja) | 第三級アルキルシランの製造方法及び第三級アルキルアルコキシシランの製造方法 | |
| JP2023009942A (ja) | ハロゲン化マグネシウムを用いたシクロペンタジエニル基含有炭化水素化合物またはシクロペンタジエニル基含有ケイ素置換炭化水素化合物の製造方法 | |
| JP2006249047A (ja) | 有機金属アミド錯体の精製方法 | |
| JPH09183755A (ja) | ２−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法 | |
| JP2018501210A (ja) | ４−フェニルジベンゾチオフェンの調製のためのプロセス |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination |