CN116897158A - 制备有机锡化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于制备具有烷基及烷基氨基取代基的某些有机锡化合物的便利方法。所述方法以高度纯形式提供有机锡前驱化合物，例如三(二甲基酰胺基)异丙基锡。因此，所述方法的产物尤其适于在例如用于微电子装置制造中的极紫外光(EUV)光刻技术中沉积高纯度氧化锡膜。
Description
技术领域
本发明属于有机锡化学领域。具体地说，本发明涉及一种用于制备某些有机锡化合物例如具有极高选择性的三(二甲基酰胺基)异丙基锡的便利方法。
背景技术
已展示某些有机锡化合物适于在例如用于制造某些微电子装置的极紫外(EUV)光刻技术的应用中沉积高度纯氧化锡(II)。
具有烷基氨基与烷基的组合的有机锡化合物备受关注，其在将含锡膜沉积至微电子装置衬底上时适用作液体前体。因此，需要用于制造用于沉积高度纯氧化锡膜的呈高度纯形式的此类有机锡化合物的经改进方法。
发明内容
提供一种用于制备具有烷基及烷基氨基取代基的某些有机锡化合物的便利方法。所述方法在聚烷基副产物不能经由蒸馏有效去除的那些情况下尤其有用，例如二烷基锡二烷基酰胺相对于单烷基物种，因为其沸点非常接近。所述方法以高度纯形式提供有机锡前驱化合物，例如三(二甲基酰胺基)异丙基锡(CAS号1913978-89-8)。因此，所述方法的产物尤其适用作在例如用于微电子装置制造中的极紫外光(EUV)光刻技术中沉积氧化锡膜之前体。
附图说明
图1为式(A-a)化合物的晶体结构描述：
图2为式(A-d)化合物的晶体结构描述：
即，三氯化乙基锡的双二甲基胺路易斯碱(Lewis base)加合物。
具体实施方式
如本说明书及所附权利要求书中所使用，除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一(a/an)”及“所述”包含多个指示物。如在本说明书及所附权利要求书中所使用，除非上下文另外明确规定，否则术语“或”一般以其包含“及/或”的含义采用。
术语“约”一般是指被视为等效于所叙述值的数值范围(例如，具有相同功能或结果)。在许多情况下，术语“约”可包含四舍五入至最接近的有效数的数值。
使用端点表述的数值范围包含所述范围内包涵的所有数值(例如，1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)。
在一第一方面，本发明提供一种用于制备组合物的方法，所述组合物包括式(I)化合物：
其中各R独立地选自C1-C5烷基，且R1选自C1-C5烷基，所述方法包括将以下各项组合：
a)式R1SnX3化合物，其中X选自Cl、I及Br，
b)式Li(R)2N化合物，及
c)式R2NH化合物，
其中式R2NH化合物相较于式R1SnX3化合物以摩尔过量存在。举例来说，包括式(I)化合物的组合物可通过包括以下的方法来制备：使式R1SnX3化合物与式Li(R)2N化合物及式R2NH化合物接触。此方法的步骤中的一或多者可优选地在最小化材料及/或产物暴露于光的条件下进行。
C1-C5烷基包含直链或分支链烷基。实例包含甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基及二级戊基。本文中的R及R1中的每一者独立地选自这类基团，且因此可定义式(I)化合物，其中一或多个基团不同于其它基团。优选地，R及R1独立地选自C1-C3烷基。
如上文所阐述，式R2NH化合物(即二烷基胺)相对于式R1SnX3化合物以摩尔过量存在；在一个实施例中，此摩尔过量相对于式R1SnX3化合物的量为至少约0.15摩尔当量。在另一实施例中，式R2NH化合物为二甲基胺，且R1为异丙基。在另一实施例中，R1为异丙基，且X为氯。在另一实施例中，式Li(R)2N化合物为二甲基酰胺锂，式R2NH化合物为二甲基胺，且式R1SnX3化合物为三氯化异丙基锡。
在此方面，式(I)化合物的实例包含：三(二甲基-酰胺基)异丙基锡；三(二乙基酰胺基)异丙基锡；三(二丙基酰胺基)异丙基锡；三(甲基乙基酰胺基)异丙基锡；三(二异丙基酰胺基)异丙基锡；三(二-叔丁基-酰胺基)异丙基锡；三(二-正丁基酰胺基)异丙基锡；三(二-仲丁基酰胺基)异丙基锡；三(二-新戊基酰胺基)异丙基锡；三(二甲基酰胺基)甲基锡；三(二乙基酰胺基)甲基锡；三(二-正丙基酰胺基)甲基锡；三(甲基乙基酰胺基)甲基锡；三(二异丙基酰胺基)甲基锡；三(二-叔丁基酰胺基)甲基锡；三(二-正丁基酰胺基)甲基锡；三(二-仲丁基酰胺基)甲基锡；三(二-新戊基酰胺基)甲基锡；三(二甲基酰胺基)乙基锡；三(二乙基酰胺基)乙基锡；三(二-正丙基酰胺基)乙基锡；三(甲基乙基酰胺基)乙基锡；三(二异丙基酰胺基)乙基锡；三(二-叔丁基酰胺基)乙基锡；三(二-正丁基酰胺基)乙基锡；三(二-仲丁基酰胺基)乙基锡；三(二-新戊基酰胺基)乙基锡；三(二甲基酰胺基)正丙基锡；三(二乙基酰胺基)正丙基锡；三(二-正丙基酰胺基)正丙基锡；三(甲基乙基酰胺基)正丙基锡；三(二异丙基酰胺基)正丙基锡；三(二-叔丁基酰胺基)正丙基锡；三(二-正丁基酰胺基)正丙基锡；三(二-仲丁基酰胺基)正丙基锡；三(二-新戊基酰胺基)正丙基锡；三(二甲基酰胺基)正丁基锡；三(二乙基酰胺基)正丁基锡；三(二丙基酰胺基)正丁基锡；三(甲基乙基酰胺基)正丁基锡；三(二异丙基酰胺基)正丁基锡；三(二-叔丁基酰胺基)正丁基锡；三(二-正丁基酰胺基)正丁基锡；三(二-仲丁基酰胺基)正丁基锡；三(二-新戊基酰胺基)正丁基锡；及其类似者。
式R1SnX3化合物可通过例如iPrSnPh3(iPr＝异丙基，且Ph＝苯基)与SnCl4之间的再分配反应来制备。在某些实施例中，化学计量比可在1:1与3:1(R1SnPh3:SnX4)之间变化。在一个实施例中，在使用之前将式R1SnX3化合物蒸馏一或多次。在本发明的实践中，其中式R1SnX3化合物为三氯化异丙基锡，在使用之前蒸馏可提供至少约99.9％纯的反应物。
在一个实施例中，式R1SnX3化合物包含三氯化异丙基锡、三溴化异丙基锡及三碘化异丙基锡。在一个实施例中，式R1SnX3化合物为三氯化异丙基锡。因此，下文对三氯化异丙基锡的提及亦将适用于三溴化异丙基锡及三碘化异丙基锡以及如本文中所定义的其它式R1SnX3化合物。视所用溶剂而定，式R1SnX3化合物可以溶液或浆液的形式添加。举例来说，在例如己烷的烃溶剂中，其可形成浆液；在例如四氢呋喃的醚中，这些化合物可形成溶液。
在上述方法中，式R2NH化合物相对于式R1SnX3化合物以摩尔过量存在。在某些实施例中，此摩尔过量将为至少约0.15或至少约4。在一个实施例中，相对于式R1SnX3化合物，此摩尔过量可为约2至约10，例如约2至约8或约2至约4。
在上述方法中，可利用非极性非质子性溶剂，例如己烷。所述方法可在约-78℃至约10℃的降低温度下进行。在环境温度(即约17℃至约27℃)下，反应时间可为1至60小时的任何时间。反应混合物可经过滤且随后经真空蒸馏以去除溶剂。可使用非反应性助滤剂，例如硅藻土(diatomaceous earth)(即硅藻土(celite))，但较高纯度产物可由于例如助滤剂中存在金属物种而在无此助滤剂的情况下产生。在过滤任何残余固体之后，可经由短路径蒸馏纯化粗产物。
在一个实施例中，在使用之前蒸馏三氯化异丙基锡以去除杂质。举例来说，三氯化异丙基锡可经蒸馏以提供至少约99.9％纯的反应物。
二甲基酰胺锂可商业提供，或可由二甲基胺及烷基锂试剂新制。
如上文所指出，本发明的方法使得有可能以极高纯度合成式(I)化合物，包含存在极少量二烷基杂质。因此，在另一方面，本发明提供一种组合物，其包括式(I)化合物：
其中各R独立地选自C1-C5烷基，且R1选自C1-C5烷基，其中所述组合物包括小于约0.5摩尔％的式(II)化合物：
作为一特定实施例，R1选自C1-C3烷基，例如甲基、乙基、正丙基及异丙基(iPr)。
在一个实施例中，包括式(I)化合物的组合物包括小于约0.1％的式(II)化合物。在一个实施例中，式(II)化合物为双(二甲基酰胺基)二异丙基锡，且式(I)化合物为三(二甲基酰胺基)异丙基锡。
在另一实施例中，包括式(I)化合物的组合物包括小于约0.05％的式(II)化合物。在一个实施例中，式(II)化合物为双(二甲基酰胺基)二异丙基锡，且式(I)化合物为三(二甲基酰胺基)异丙基锡。
在另一实施例中，包括式(I)化合物的组合物包括小于约0.04％的式(II)化合物。在一个实施例中，式(II)化合物为双(二甲基酰胺基)二异丙基锡，且式(I)化合物为三(二甲基酰胺基)异丙基锡。
在另一实施例中，包括式(I)化合物的组合物包括小于约0.03％的式(II)化合物。在一个实施例中，式(II)化合物为双(二甲基酰胺基)二异丙基锡，且式(I)化合物为三(二甲基酰胺基)异丙基锡。
在另一实施例中，包括式(I)化合物的组合物包括小于约0.02％的式(II)化合物。在一个实施例中，式(II)化合物为双(二甲基酰胺基)二异丙基锡，且式(I)化合物为三(二甲基酰胺基)异丙基锡。
如下文将在实例L中所见，当式(I)化合物为三(二甲基酰胺基)异丙基锡(即，其中各R为甲基，且R1为异丙基)时，有可能达至纯度水平，使得非所需双(二甲基酰胺基)二异丙基锡杂质(即式(II)，其中各R为甲基，且各R1为异丙基)的存在不可通过常规119Sn NMR分析，例如利用JEOL ECZ 400来检测，其中NMR中的滞留时间为约1h至约10h以用于定量数据采集。
在上述方法中，咸信与式R1SnX3化合物相比，摩尔过量的式R2NH化合物得到具有式(A)的原位中间物路易斯碱加合物：
其中各R独立地选自C1-C5烷基，R1选自C1-C5烷基，且X选自Cl、I或Br。举例来说，各R及R1可选自C1-C5烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基。因此，本发明的一实施例为一种用于由式(A)化合物制备式(I)化合物的方法，所述式(A)化合物是通过使式R2NH化合物与式R1SnX3化合物反应且接着与式Li(R)2N化合物反应来形成。对于此实施例，式R2NH化合物多于式R1SnX3化合物。
在上述方法的一特定实例中，咸信与在一个实施例中为约0.15至约10的三氯化异丙基锡相比，摩尔过量的二甲基胺得到具有式(A-a)的原位中间物路易斯碱加合物：
以类似方式，与三氯化乙基锡相比，摩尔过量的二甲胺得到具有式(A-d)的原位路易斯碱加合物：
举例来说，当在反应中利用摩尔过量的二甲基胺时，已观测到非所需二烷基副产物双(二甲基酰胺基)二异丙基锡的形成极大减少。就此而言，如下述比较实例1中所展示的WO2017/066319的实例1的再现产生所需三(二甲基酰胺基)异丙基锡以及大约1.6摩尔百分数(如通过119Sn NMR积分所测定)的非所需双(二甲基酰胺基)二异丙基锡的产物混合物。虽然不希望受任何特定机制束缚，但咸信过量二甲基胺原位形成对应路易斯碱加合物，其在与二甲基酰胺锂反应时有利地提高反应的选择性且因此使得例如三(二甲基酰胺基)异丙基锡的所需式(I)化合物的纯度的极大提高。另外，当小心的利用新近制备或纯化的反应物时，此效果增强。
作为进一步支持，制备、分离且结晶路易斯碱加合物(A-a)：
加合物(A-a)与二甲基酰胺锂的反应以较高产率及对单异丙基物种的出色选择性在低至约0.03％、0.02％、0.01％或0.001％的污染水平(具有二异丙基物种)下得到三(二甲基酰胺基)异丙基锡，且可能不可通过常规119Sn NMR分析，例如利用JEOL ECZ 400来检测，其中NMR中的滞留时间为约1 h至约10 h以用于定量数据采集。因此，在另一方面，本发明提供式(A)化合物，其适用作式(I)的合成中的中间物。
在一个实施例中，将式(A)化合物作为烃溶剂中的浆液添加至二甲基酰胺锂于烃溶剂中的浆液中。
在一个实施例中，由二甲基胺及烷基锂新制二甲基酰胺锂。
以类似方式，可制备且分离对应经碘取代的式(A-b)的锡化合物及经溴取代的式(A-c)的锡化合物：
及
因此，式(A-a)、(A-b)及(A-c)化合物也将适用作高纯度三(二甲基酰胺基)异丙基锡的合成中的中间物且形成本发明的另一方面。
因此，在另一方面，本发明提供一种用于制备组合物的方法，所述组合物包括式(I-a)化合物：
所述方法包括使式(A-a)化合物：
与二甲基酰胺锂接触。此外，本发明又提供一种用于制备组合物的方法，所述组合物包括式(I-d)化合物：
所述方法包括使式(A-d)化合物：
与二甲基酰胺锂接触。
在本发明的方法中，视所用溶剂或介质而定，二甲基酰胺锂将为溶液或浆液；例如在四氢呋喃的情况下，二甲基酰胺锂一般将为溶液，且在烃中，二甲基酰胺锂一般将呈浆液的形式。在一个实施例中，式(A-a)化合物在例如己烷的烃溶剂的情况下呈浆液形式。在另一实施例中，将式(A-a)化合物溶解于例如四氢呋喃的醚溶剂中。
一般来说，二甲基酰胺锂以摩尔过量，即相对于1摩尔当量的式(A-a)化合物以至少约3摩尔当量的二甲基酰胺锂存在，以便与式(A-a)化合物上的三个氯原子完全反应。在一个实施例中，相对于式(A)化合物，利用约3至3.2当量的二甲基酰胺锂。当制备二甲基酰胺锂时，存在摩尔过量的二甲基胺，例如至少约1.05摩尔当量的二甲基胺(相对于烷基锂起始材料，例如正丁基锂)可为有利的。
在一个实施例中，组合物包括小于约0.5％摩尔百分数的杂质，其中所述杂质由双(二甲基酰胺基)二异丙基锡构成。
用于制备式(A-b)及(A-c)化合物的前体可根据以下流程由对应异丙基三卤锡化合物来制备：
其中X为溴或碘。替代摩尔过量的碘或溴(例如，大约3.5)，可利用单碘氯化物或单碘溴化物，如例如以下文献中所描述：(i)玛瑟比(Mesubi),M.A.；阿弗拉比(Afolabi),M.O.；法拉斯(Falase),K.O.氰甲基三苯基锡烷的卤素裂解(Halogen Cleavage ofCyanomethyltriphenylstannane).《无机与核化学快报(Inorg.Nucl.Chem.Lett.)》1976,12,469-474,https://doi.org/10.1016/0020-1650(76)80148-1；(ii)布拉德(Bullard),R.H.；罗宾逊(Robinson),W.B.甲基苯基锡烷(Methylphenylstannanes).《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》1927,49,1368-1373,https://doi.org/10.1021/ja01404a030；(iii)谢蔲函(Shekouhian),M.哈桑(Hassan).有机锡化合物-用于其合成的机械途径(OrganotinCompound-aMechanistic Approach for Their Synthesis).《当前的应用科学进展杂志(J.Recent Adv.Appl.Sci.)》1988,3,483-486；(iv)巴塔查理亚(Bhattacharya),S.N.；伊思哈特侯赛因(Husain,Ishrat).锡-萘基键与卤素及拟卤素的反应(Reactions of Tin-Naphthyl Bond with Halogens and Pseudohalogens).《印度化学杂志-无机物理理论与分析(Indian J.Chem.Sect.Inorg.Phys.Theor.Anal.)》1981,20A,1119-1121；及(v)塔查理亚(Bhattacharya),S.N.；Raj,P.；米努辛格(Singh,Meenu).关于一些非对称及不对称有机锡(IV)卤化物、拟卤化物及羧化物以及其络合阴离子的合成及结构方面的研究(Studieson Synthetic and Structural Aspects of Some New Unsymmetric and AsymmetricOrganotin(IV)Halides,Pseudohalides and Carboxylates and Their ComplexAnions).《印度化学杂志-无机物理理论与分析(Indian J.Chem.Sect.Inorg.Phys.Theor.Anal.)》1979,18A,231-235)。
因此，如同对应三氯化异丙基锡，可使下式化合物
其中X为溴或碘；与2.0、4.0或至多6.0摩尔当量的二甲基胺接触以确保形成路易斯碱加合物(例如式(A-b)及(A-c)化合物)，随后在真空中去除溶剂以得到呈结晶形式的化合物。因此，在另一实施例中，本发明提供呈结晶形式的式(A-a)、(A-b)及(A-c)化合物。在一个实施例中，式(A-a)化合物的结晶形式如图1中所示。
在另一方面，本发明提供一种用于制备式R1SnX3化合物的方法，其中X为氯或溴且R1选自C1-C5烷基，所述方法是通过使式R1SnR4 3化合物分别与单碘氯化物或溴化物反应来进行，其中R4选自芳基、C2-C8烯基及C2-C8炔基，且因此提供对应三卤化异丙基锡及碘苯。就此而言，芳基包含任选地经C1-C6烷基、卤基、硝基、氰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基及C1-C6二烷基氨基取代的芳香族碳环，例如苯基及萘基等。C2-C8烯基及C2-C8炔基应理解为分别表示具有至少一个双键或三键的二至八碳烃，且连接点可为与具有双键或三键的碳或链中的其它碳中的一者的连接点。
在另一方面，本发明提供一种用于制备式R1SnX3化合物的方法，其中X为氯、溴或碘且R1选自C1-C5烷基，所述方法包括使式R1SnR2 3化合物与式SnX4化合物接触，其中R2选自芳基或C2-C8烯基。
实例
实例1-合成且分离三氯化异丙基锡的双二甲基胺路易斯碱加合物
具有气体/真空进口侧臂配接器的100mL圆底烧瓶装配有7mm导管配接器。向烧瓶中装入三氯化异丙基锡(11.0g，41.02mmol)，随后装入60mL无水己烷，密封，且转移出手套箱。在冰浴中冷却烧瓶，且历经48分钟经由1/4"PFA导管将二甲基胺(9.00g，199.6mmol)缓慢鼓泡至溶液中。当添加完成时，观测到白色固体沉淀。使混合物升温至环境温度且搅拌2h；接着将其过滤且在真空中干燥以得到呈白色固体状的12.88g(86.9％)的所需产物。自滤液缓慢蒸发己烷以得到iPrSnCl3(HN(CH3)2)2的无色晶体。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ3.41(s,2H),2.79(s,12H),2.29(sept,1H),1.45(d,6H)ppm。13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3 289K):δ45.36,39.60,22.38ppm。119Sn{1H}NMR(149MHz CDCl3,298K):δ-405.8ppm。
实例2-合成且分离三碘化异丙基锡的双二甲基胺路易斯碱加合物
可向装配有7mm导管配接器的具有气体/真空进口侧臂配接器的100mL圆底烧瓶中装入三碘化异丙基锡(10.0g，18.43mmol)，随后装入60mL无水己烷，密封，且转移出手套箱。可在冰浴中冷却烧瓶，且可经由1/4"PFA导管将二甲基胺(2.50g，55.3mmol)缓慢鼓泡至溶液中。当添加完成时，将观测到白色固体沉淀。接着可使混合物升温至环境温度且搅拌2h，过滤且在真空中干燥以得到预期所需产物。
实例3-合成且分离三溴化异丙基锡的双二甲基胺路易斯碱加合物
可向装配有7mm导管配接器的具有气体/真空进口侧臂配接器的100mL圆底烧瓶中装入三溴化异丙基锡(10.0g，24.90mmol)，随后装入60mL无水己烷，密封，且转移出手套箱。可在冰浴中冷却烧瓶，且可经由1/4"PFA导管将二甲基胺(3.37g，74.7mmol)缓慢鼓泡至溶液中。当添加完成时，将观测到白色固体沉淀。接着可使混合物升温至环境温度且搅拌2h，过滤且在真空中干燥以得到预期所需产物。
实例4
在惰性气氛手套箱中，具有热套管的100mL圆底烧瓶装配有PTFE沸腾芯片、50.0g(127.1mmol)异丙基三苯基锡及99.3g(381.2mmol)氯化锡(IV)。注意到大量放热，且当混合物已冷却至环境温度时，将烧瓶连接至蒸馏组合件，所述蒸馏组合件由封装有0.16平方英寸不锈钢Pro-的12"镀银真空夹套柱、具有压力等化臂的可变回流蒸馏头及具有气体/真空进口侧臂的100mL圆底接收烧瓶组成。将反应混合物加热至120℃持续3小时且接着在100毫托下蒸馏，头部温度范围介于29至45℃，平均头部温度为36℃。收集由8.24g(通过119Sn NMR的99.9％纯)组成的第一洗脱份及由24.6g(通过119Sn NMR的99.6％纯)组成的第二洗脱份以得到32.8g(96％、99.7％纯)的组合产量。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ1.61(sept,1H)1.38(d,6H)ppm。13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3 289K):δ40.91,19.68ppm。119Sn{1H}NMR(149MHz纯净,298K):δ-12.3ppm。
实例A至I-合成三(二甲基酰胺基)异丙基锡
根据以下程序来合成标题化合物，其中下表1A及1B概述其中某些参数变化的多个实验。
实例A及B的程序
向具有气体/真空入口侧臂的100mL圆底烧瓶中装入二甲基酰胺锂(4.26g，83.5mmol)及36mL己烷。向具有活栓阀门的5mL注射器中装入三氯化异丙基锡(7.00g，26.1mmol)及下表1A中所列出的任何添加剂。使二甲基酰胺锂的浆液冷却至-65℃且历经10分钟以逐滴方式添加三氯化异丙基锡。仅观测到极小放热，且使混合物升温至环境温度。在环境温度下将反应混合物搅拌36小时且接着经由硅藻土床过滤并且在真空中汽提所有挥发物。在减压下经由短路径蒸馏纯化粗产物以按55％产率得到iPrSn(NMe2)3，如通过119SnNMR所测定具有0.8％iPr2Sn(NMe2)2杂质。
1H NMR(400MHz,d6-苯,298K):δ2.83(s,18H),1.63(sept,1H),1.27(d,6H)ppm。13C{1H}NMR(100MHz,d6-苯,289K):δ43.6,21.2,14.9ppm。119Sn{1H}NMR(149MHz纯净,298K):δ-64.3ppm。
实例C、D、F及H的程序
向装配有经PTFE涂布的搅拌蛋的250mL 3颈圆底烧瓶中装入丁基锂(23.7mL，59.4mmol)，用25mL无水己烷稀释，且与7mm导管配接器、7mm带阀门侧臂导管配接器及气体/真空入口配接器适配。使烧瓶在冰浴中冷却至2℃，将冷凝器适配于烧瓶与气体/真空入口配接器之间，且经由1/4"PFA导管将二甲基胺(6.20g，138mmol，6.94eq)缓慢鼓泡。使反应混合物冷却至大约-10℃，且历经47分钟(0.61mL/min)经由注射泵缓慢添加用己烷稀释至29mL的三氯化异丙基锡(5.31g，19.8mmol)的溶液。接着历经20分钟使反应混合物升温至环境温度且在环境温度下搅拌1小时。将反应混合物转移至手套箱中且经由硅藻土床经由中等孔隙度烧结漏斗过滤。用10mL无水己烷洗涤残余物且在全真空下从滤液中汽提溶剂。粗产量为5.427g(93％)，通过纯净样本的119Sn NMR，无可检测量的iPr2Sn(NMe2)2。在减压(在泵吸下50毫托)下蒸馏粗产物以得到3.929g(67％)的无色产物，通过119Sn NMR，具有0.02％iPr2Sn(NMe2)2。
实例E的程序
向装配有经PTFE涂布的搅拌蛋的100mL圆底烧瓶中装入丁基锂(23.0mL，57.4mmol)，用25mL无水己烷稀释，且与带阀门侧臂导管配接器适配。使烧瓶在冰浴中冷却至2℃，且经由1/4"PTFE导管以足够缓慢以使反应温度保持处于20℃的速率将二甲基胺(5.10g，113mmol，5.72eq)缓慢鼓泡。接着在环境温度下将反应混合物搅拌隔夜，且在此时间期间，经由连接至烧瓶的氮气鼓泡器蒸发掉存在于反应混合物中的所有挥发物。将反应混合物用50mL己烷稀释，在盐水浴中冷却至约-10℃，且历经43分钟(0.605mL/min)经由注射泵缓慢添加用己烷稀释至26mL的三氯化异丙基锡(5.30g，19.7mmol)的溶液。接着使反应混合物缓慢升温至环境温度，搅拌30分钟，且接着转移至手套箱中并搅拌60h。经由硅藻土床过滤反应混合物且用15mL己烷洗涤。在减压下对滤液汽提挥发物以得到4.73g粗(82％)灰白色油状物，其含有如通过纯净样本的119Sn NMR所测定的1.05％iPr2Sn(NMe2)2。接着在减压下在短路径蒸馏设备中蒸馏材料以得到4.019g(69％)的无色油状物作为产物，通过纯净样本的119Sn NMR，具有1.45％iPr2Sn(NMe2)2。
实例G的程序
向装配有经PTFE涂布的搅拌蛋的250mL 3颈圆底烧瓶中装入二甲基酰胺锂(3.38g，63.3mmol)，用50mL无水己烷稀释，且与两个塞子及带阀门侧臂7mm导管配接器适配。将烧瓶转移出至气室中，在气室中，在氮气冲洗下，将塞子更换为具有经PTFE涂布的热电偶的PTFE热电偶配接器及顶部具有气体/真空进口阀的冷凝器。使烧瓶在冰盐水浴中冷却至约-10℃，且历经16分钟间隔(0.18g/min)经由1/4"PTFE导管将二甲基胺(2.9g，64mmol，3.24eq)缓慢鼓泡。历经46分钟间隔用经无水己烷稀释至23mL的三氯化异丙基锡(5.32g，19.8mmol)的溶液处理反应混合物(仍在大约-10℃下)。接着使此反应混合物缓慢升温至环境温度隔夜。经由硅藻土床过滤反应混合物且用15mL己烷洗涤。在减压下对滤液汽提挥发物以得到4.86g粗(84％)灰白色油状物，其含有如通过纯净样本的119Sn NMR所测定的0.5％iPr2Sn(NMe2)2。接着在减压下在短路径蒸馏设备中蒸馏材料以得到3.277g(56％)的无色油状物作为产物，通过纯净样本的119Sn NMR，具有0.75％iPr2Sn(NMe2)2。
实例I的程序
向装配有经PTFE涂布的搅拌蛋的250mL 3颈圆底烧瓶中装入丁基锂(20.0mL，50.0mmol)，用25mL无水己烷稀释，且与7mm导管配接器、7mm带阀门侧臂导管配接器及气体/真空进口配接器适配。使烧瓶在盐水浴中冷却至-4℃，且历经26分钟间隔(大约0.20g/min)经由1/4"PTFE导管将二甲基胺(5.11g，113mmol，6.77eq)缓慢鼓泡。接着在减压下对反应混合物汽提挥发物，同时保持反应混合物低于8℃。当反应混合物已浓缩为粘稠糊状物时，用50mL无水己烷稀释反应混合物且在盐水浴中冷却至约-10℃以准备添加iPrSnCl3(HNMe2)2浆液。向具有气体/真空进口侧臂及7mm导管配接器的100mL圆底烧瓶中装入含iPrSnCl3(HNMe2)2(6.00g，16.7mmol)的30mL己烷且装配有搅拌蛋。两个烧瓶经由1/4"PTFE导管连接，且以两个等分试样转移iPrSnCl3(HNMe2)2浆液。使用额外25mL无水己烷冲洗残留于100mL烧瓶中的大部分残余白色固体，且将反应混合物的等分试样转移至100mL烧瓶中且从100mL烧瓶转移反应混合物的等分试样以完成冲洗过程且确保完全混合。接着使反应混合物在盐水浴中缓慢升温隔夜。将作为白色固体于无色溶液中的浆液的反应混合物转移至手套箱中，经由1cm硅藻土床过滤，且用10mL无水己烷冲洗。在真空中从滤液去除溶剂及其它挥发物且接着集结，从而产生4.310g粗产物(87％)，其含有如通过纯净样本的119Sn NMR所测定的低于检测极限量的iPr2Sn(NMe2)2。接着在减压下在短路径蒸馏设备中蒸馏材料以得到3.541g(72％产率)的无色油状物作为产物，通过纯净样本的119Sn NMR，具有0.03％iPr2Sn(NMe2)2。
实例K-25.0g规模合成三(二甲基酰胺基)异丙基锡(磁力搅拌)
向装配有经PTFE涂布的搅拌蛋的500mL 3颈圆底烧瓶中装入经己烷(24.51mL，186.4mmol)稀释的丁基锂(107.5mL，293.6mmol)。将烧瓶与塞子、气体/真空进口配接器及带阀门Chemglass 7mm导管配接器适配。使烧瓶在盐水浴中冷却，且将氮气冲洗冷凝器放置至烧瓶上代替气体/真空进口配接器。接着将二甲基胺(30.03g，0.661摩尔，7.14eq)缓慢鼓泡至反应混合物中。使所得浆液冷却至大约-9℃，且历经51分钟经由250mL加料漏斗添加三氯(丙-2-基)锡烷(25.00g，93.23mmol)于己烷(122.6mL，932.3mmol)(总体积135mL)中的溶液。当添加完成时，使反应混合物升温至环境温度且搅拌16小时。接着经由2cm硅藻土床在中等孔隙度过滤漏斗上过滤反应混合物。用己烷(24.51mL，186.4mmol)洗涤滤饼且在减压(在泵吸下50毫托)下对合并的滤液汽提溶剂。将黄色油状物转移至预配衡小瓶中且产生19.435g质量的(70.9％)粗产物。在全真空下在短路径蒸馏设备中蒸馏粗产物以得到16.945g的微黄色油状物(61.8％产率)。通过119Sn、1H及13C NMR分析所蒸馏产物，其指示通过纯净样本的119Sn NMR，0.07％iPr2Sn(NMe2)2。
实例L-125.0g规模合成三(二甲基酰胺基)异丙基锡(机械搅拌)
向具有机械搅拌器组合件的3升圆底烧瓶中装入丁基锂(540.0mL，1474mmol)及己烷(525mL)且接着在盐水浴中冷却。历经273分钟将二甲基胺(120.3g，2.67摩尔，5.72eq)鼓泡通过冷丁基锂溶液以形成粘稠白色浆液。向仍在盐水浴中冷却的此浆液中，历经52分钟添加三氯化异丙基锡(125.00g，466.1mmol)于己烷(610mL)中的溶液。接着经由2cm硅藻土床在中等孔隙度过滤漏斗中将反应混合物过滤至2L圆底烧瓶中且用己烷(125mL)洗涤残余盐。接着在真空中对合并的滤液汽提溶剂及其它挥发物以得到126.8g(92.6％)粗产物。接着经由中等孔隙度聚乙烯过滤漏斗过滤粗产物以去除所存在的大部分固体。将过滤产物转移至干净250mL烧瓶中且以100毫托蒸馏以得到116.66g(85.1％)蒸馏产物，通过纯净样本的119Sn NMR，无可检测量的iPr2Sn(NMe2)2。
实例M
向具有机械搅拌器组合件的3升圆底烧瓶中装入2.74M丁基锂(400mL，1096mmol)及己烷(400mL)且接着在异丙醇/冰浴中冷却。将二甲基胺(66.3g，4.224摩尔)鼓泡通过冷丁基锂溶液以形成粘稠白色浆液。接着用871mL无水四氢呋喃稀释二甲基酰胺锂反应混合物以形成较不粘稠但仍不均质的反应混合物。向此冷却浆液中添加额外二甲基胺(66.0g，4.204摩尔)以得到均质溶液。历经199分钟向仍在异丙醇/水浴中冷却的此溶液中添加三氯化异丙基锡双(二甲基胺)(125.00g，348mmol)于无水四氢呋喃中的750mL溶液，其中内部反应温度在-18℃与-13℃之间。历经18小时使反应混合物缓慢升温至环境温度。在真空中对反应混合物汽提溶剂及其它挥发物，用250mL无水己烷稀释，经由中等孔隙度烧结漏斗过滤，接着用无水己烷的额外250mL等分试样洗涤。接着在真空中对合并的滤液汽提己烷及其它挥发物以得到101.1g(99％)粗产物。在70至100毫托下蒸馏粗产物以得到88.8g(87％)蒸馏产物，通过纯净样本的119Sn NMR，无可检测量的iPr2Sn(NMe2)2。
表1A.三(二甲基酰胺基)异丙基锡合成的方法变量
*DMA＝二甲基胺
**三氯化异丙基锡
***在实例A至G的情况下，经由iPr4Sn/SnCl4再分配反应来制备锡起始材料；在实例H的情况下，经由iPrSn(苯基)3再分配反应来制备锡起始材料；且在实例I的情况下，经由iPrSn(苯基)3再分配，随后与过量二甲基胺反应且分离式(A)的路易斯碱加合物来制备锡起始材料。****在实例A、B及G的情况下，LiNMe2以干燥固体形式商购且按原样使用。在实例E中，合成LiNMe2，但包含任何过量二甲基胺的所有挥发物在其饱和时历经16小时时段蒸发掉。*****在实例I中，在真空中汽提掉挥发物(过量DMA及己烷)以使得无过量二甲基胺残留。******在实例B中，三乙胺为在异丙基(三)二甲基胺锡制备中的合成添加剂；在所有其它实例中，未使用合成添加剂。
表1B.方法变量(续)
实例J(WO 2017/066319的实例1的比较实例再现)
向100mL圆底烧瓶中装入二甲基酰胺锂(3.03g，59.5mmol，西格玛奥德里奇(SigmaAldrich))及25mL己烷。烧瓶装配有经PTFE涂布的搅拌蛋及热电偶/配接器，接着在干冰/异丙醇浴(-73℃内部温度)中冷却。历经122分钟经由注射泵经由注射器向此浆液中添加三氯(丙-2-基)锡烷(5.00g，18.6mmol)。接着使反应混合物升温至环境温度且搅拌16h。经由硅藻土床在中等孔隙度玻璃料上过滤反应混合物。用25mL无水己烷洗涤滤饼且在全真空下对滤液汽提挥发物。在全真空下蒸馏粗产物以得到3.52g(64.4％)的无色油状物。119Sn NMR光谱指示存在大约1.6％iPr2Sn(NMe2)2。
制备1-由异丙基-Sn(苯基)3及SnCl4合成异丙基-SnCl3
向具有热电偶的2、3颈蒸馏烧瓶中装入753g(1.915摩尔)异丙基三苯基锡且与8"维格勒氏(vigreaux)柱蒸馏组合件适配。将1L烧瓶与蒸馏出口适配。历经大约两小时之间隔向含有异丙基三苯基锡的烧瓶中装入1000g氯化锡(IV)(3.838摩尔，2eq，西格玛奥德里奇)，其中观测到中等放热。接着在1托尔下在65℃与75℃之间蒸馏三氯化异丙基锡，在蒸馏结束时，头部温度急剧上升至约100℃。发现产物(588g)为PhSnCl3(15摩尔％)与iPrSnCl3(85摩尔％)的混合物，通过119Sn NMR，蒸馏罐材料由55摩尔％Ph2SnCl2及45摩尔％PhSnCl3组成。根据相对NMR积分计算的iPrSnCl3产量为493g(96％产率)。在50至100毫托下以40至43℃的头部温度进一步使用封装有不锈钢0.16平方英寸Pro-的1'柱蒸馏iPrSnCl3与PhSnCl3的混合物以得到461g(90％)iPrSnCl3，通过119Sn NMR，具有99.9％纯度。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):d 1.61(sept,1H),1.38(d,6H)ppm。13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3 289K):d 40.9,19.7ppm。119Sn{1H}NMR(149MHz CDCl3,298K):d-5.9ppm。
制备2-由(苯基)3Sn-异丙基及ICl合成异丙基-SnCl3
100mL圆底烧瓶装配有经PTFE涂布的搅拌蛋，装入异丙基三苯基锡(10.00g，25.43mmol)、50mL无水己烷，且在搅拌下以逐滴方式添加单氯化碘(12.42g，76.54mmol)。温度历经10分钟添加的时程从22℃上升至71℃。接着在环境温度下使反应混合物搅拌18h。反应物等分试样的119Sn NMR指示存在少量iPrSnPhCl2。将反应混合物用单氯化碘(2.063g，12.71mmol)(额外0.5eq)处理且接着使其在环境温度下搅拌30分钟。接着在10托尔真空下去除溶剂以得到粗产物(22.439g，所需产物与碘苯的混合物)。接着使用封装有不锈钢0.16平方英寸Pro-的6"14/20蒸馏柱蒸馏产物以得到三个洗脱份：洗脱份1-8.86g、8.4摩尔％iPrSnCl3，洗脱份2-7.08g、36.9摩尔％iPrSnCl3，洗脱份3-4.86g、93.8摩尔％iPrSnCl3。总体来说，iPrSnCl3的回收为定量的。
制备3-由Ph3Sn-异丙基及I2合成异丙基SnI3
向40m小瓶中装入异丙基三苯基锡(5.00g，12.7mmol)及20mL甲苯。以若干份缓慢添加碘(10.2g，40.0mmol)，在每次添加之后观测到放热。接着在90℃下将所得深红色混合物加热16h。接着在真空中在短路径设备中蒸馏所得溶液，首先去除碘苯副产物，且接着以94％产率将产物蒸馏(100至105℃头部温度，200至500毫托)为黄色油状物。
1H NMR(400MHz,苯-d6,298K):d 1.78(sept,1H),0.61(d,6H)ppm。13C{1H}NMR(100MHz,苯-d6,289K):d 37.6,19.8ppm。119Sn{1H}NMR(149MHz,苯-d6,298K):d-434ppm。
EtSnCl3-合成及纯化
将Ph3SnEt(637.8g，1.68mol)装载至装配有磁性搅拌棒、热电偶及氮气进口配接器的4颈2L圆底烧瓶中。在经氮气填充的手套箱中，将SnCl4(916g，3.52mol)放置于500mL加料漏斗中，接着将所述加料漏斗从手套箱中移除且连接至2L圆底烧瓶。将设备置于N2下，且历经8小时直接将SnCl4缓慢添加至固体Ph3SnEt中。将反应混合物加热至115℃持续1小时且接着使用夹套8"维格勒氏蒸馏柱在1托尔下在67℃与69℃之间蒸馏。收集到2至3mL前馏份(forecut)，且当头部温度达至78℃时停止蒸馏。在1托尔下以约64℃的头部温度使用封装有玻璃拉西环(Raschig ring)的8"柱进行第二次蒸馏以得到纯度>99.0％的呈无色液体的EtSnCl3(327.16g，108mol，76.7％产率)。1H-NMR(400MHz,C6D6,298K):1.43(t,3H)；2.27(q,2H)ppm；119Sn NMR(149MHz,298K):2.03ppm。
EtSnCl3(HNMe2)2-合成及表征
将装配有顶置式搅拌器、进气口配接器及热电偶的5L 3颈夹套烧瓶引入经氮气填充的手套箱中。将EtSnCl3(391g，1.53mol)放置于烧瓶中且用3L己烷稀释。以约1.0g/min的速率将HNMe2鼓泡至反应烧瓶中。历经4小时的时程，添加HNMe2(149.3g，3.30mol)，伴随约20℃的放热，从而形成白色沉淀。将反应混合物在室温下搅拌约18h，经由中等孔隙度玻璃料过滤，用500mL己烷洗涤，且在真空中干燥以得到纯度>99.0％的477g的轻微粘性白色固体(90.7％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3,298K):1.28(t,3H)；1.75(q,2H)；2.77(s,12H)；3.44(s,2H)ppm；13C-NMR(100MHz,CDCl3,298K):12.75,29.61,38.88ppm；119Sn-NMR(149MHz CDCl3,298K):-394.5ppm。
EtSn(NMe2)3-合成及纯化
向具有机械搅拌器组合件的12L 4颈烧瓶中装入用3L己烷稀释的nBuLi(2.5M，1.73L，4.34mol)。接着使用IPA/液体N2浴使nBuLi溶液冷却至0℃的内部温度。历经5小时的时程以约1g/min的速率将二甲基胺气体鼓泡至反应物中，其中内部反应温度小于3℃，从而形成粘稠白色混合物。使LiNMe2反应混合物升温至室温且使其搅拌约72小时。使用IPA/N2浴使LiNMe2混合物冷却至约-2℃，且接着历经2.5小时的时程在暗处(所有后续步骤亦均在暗处进行)以约1至2℃的内部反应温度用EtSnCl3(HNMe2)2(477g，1.38mol)于3L二甲氧乙烷中的溶液处理，从而产生微黄色溶液，将所述溶液在环境温度下搅拌约18h。在真空中对浅黄色反应混合物汽提溶剂及其它挥发物以得到粘性灰白色/黄色固体，将所述固体在3L己烷中浆化且经由中等孔隙度玻璃料过滤。接着在真空中对滤液汽提己烷及其它挥发物以得到呈粗产物形式的橙色油状物。使用10"维格勒氏柱在200至500毫托的压力范围及28至35℃的头部温度下蒸馏粗产物。舍弃10mL前馏份且以99.84％纯度收集呈无色液体的EtSn(NMe2)3的主要洗脱份(278g，0.99mol，72％产率)。1H-NMR(400MHz,C6D6,298K):0.99(q,2H)；1.15(t,3H)；2.73(s,18H)ppm；13C-NMR(100MHz,C6D6,298K):4.32,10.14,43.27ppm；119Sn-NMR(149MHz,C6D6,298K):-38.48ppm。
晶体结构数据
如上文所指出，图1为iPrSnCl3(HN(CH3)2)2的三维固态晶体结构描述。使化合物经受x射线结晶分析且产生以下数据：
表2
另外，又如上文所指出，图2为EtSnCl3(HN(CH3)2)2的三维固态晶体结构描述。使化合物经受x射线结晶分析且产生以下数据：
表3
各方面在一第一方面，本发明提供一种组合物，其包括式(I)化合物：
其中各R独立地选自C1-C5烷基，且R1选自C1-C5烷基，且其中所述组合物包括小于约0.5摩尔％浓度的式(II)化合物：
在一第二方面，本发明提供第一方面的组合物，其中R及R1独立地选从C1-C3烷基。
在一第三方面，本发明提供第一或第二方面的组合物，其中所述式(I)化合物为三(二甲基-酰胺基)异丙基锡；三(二乙基酰胺基)异丙基锡；三(二丙基酰胺基)异丙基锡；三(甲基乙基酰胺基)异丙基锡；三(二异丙基酰胺基)异丙基锡；三(二-叔丁基-酰胺基)异丙基锡；三(二-正丁基酰胺基)异丙基锡；三(二-仲丁基酰胺基)异丙基锡；三(二-新戊基酰胺基)异丙基锡；三(二甲基酰胺基)甲基锡；三(二乙基酰胺基)甲基锡；三(二-正丙基酰胺基)甲基锡；三(甲基乙基酰胺基)甲基锡；三(二异丙基酰胺基)甲基锡；三(二-叔丁基酰胺基)甲基锡；三(二-正丁基酰胺基)甲基锡；三(二-仲丁基酰胺基)甲基锡；三(二-新戊基酰胺基)甲基锡；三(二甲基酰胺基)乙基锡；三(二乙基酰胺基)乙基锡；三(二-正丙基酰胺基)乙基锡；三(甲基乙基酰胺基)乙基锡；三(二异丙基酰胺基)乙基锡；三(二-叔丁基酰胺基)乙基锡；三(二-正丁基酰胺基)乙基锡；三(二-仲丁基酰胺基)乙基锡；三(二-新戊基酰胺基)乙基锡；三(二甲基酰胺基)正丙基锡；三(二乙基酰胺基)正丙基锡；三(二-正丙基酰胺基)正丙基锡；三(甲基乙基酰胺基)正丙基锡；三(二异丙基酰胺基)正丙基锡；三(二-叔丁基酰胺基)正丙基锡；三(二-正丁基酰胺基)正丙基锡；三(二-仲丁基酰胺基)正丙基锡；三(二-新戊基酰胺基)正丙基锡；三(二甲基酰胺基)正丁基锡；三(二乙基酰胺基)正丁基锡；三(二丙基酰胺基)正丁基锡；三(甲基乙基酰胺基)正丁基锡；三(二异丙基酰胺基)正丁基锡；三(二-叔丁基酰胺基)正丁基锡；三(二-正丁基酰胺基)正丁基锡；三(二-仲丁基酰胺基)正丁基锡；或三(二-新戊基酰胺基)正丁基锡。
在一第四方面中，本发明提供如第一至第三方面中任一项的组合物，其中所述式(I)化合物为三(二甲基酰胺基)异丙基锡；三(二乙基酰胺基)异丙基锡；三(二丙基酰胺基)异丙基锡；三(甲基乙基酰胺基)异丙基锡；三(二异丙基酰胺基)异丙基锡；三(二-叔丁基酰胺基)异丙基锡；三(二-正丁基酰胺基)异丙基锡；三(二-仲丁基酰胺基)异丙基锡；或三(二-新戊基酰胺基)异丙基锡。
在一第五方面，本发明提供如第一至第四方面中任一项的组合物，其中所述式(I)化合物为三(二甲基酰胺基)异丙基锡，且所述式(II)化合物为双(二甲基酰胺基)二异丙基锡。
在一第六方面，本发明提供如第一至第五方面中任一项的组合物，其中所述式(II)化合物以小于约0.1摩尔％的浓度存在。
在一第七方面，本发明提供如第一至第六方面中任一项的组合物，其中所述式(II)化合物以小于约0.05摩尔％的浓度存在。
在一第八方面，本发明提供如第一至第七方面中任一项的组合物，其中所述式(II)化合物以小于约0.03摩尔％的浓度存在。
在一第九方面，本发明提供一种用于制备组合物的方法，所述组合物包括式(I)化合物：
其中各R独立地选自C1-C5烷基，且R1选自C1-C5烷基，所述方法包括将以下各项组合：
a)式R1SnX3化合物，其中X选自Cl、I及Br，
b)式Li(R)2N化合物，及
c)式R2NH化合物，
其中所述式R2NH化合物相较于所述式R1SnX3化合物以摩尔过量存在。
在一第十方面，本发明提供第九方面的方法，其中R及R1独立地选自C1-C3烷基。
在一第十一方面，本发明提供第九或第十方面的方法，其中R1为异丙基且X为氯。
在一第十二方面，本发明提供如第九至第十一方面中任一项的方法，其中所述式(I)化合物为三(二甲基-酰胺基)异丙基锡；三(二乙基酰胺基)异丙基锡；三(二丙基酰胺基)异丙基锡；三(甲基乙基酰胺基)异丙基锡；三(二异丙基酰胺基)异丙基锡；三(二-叔丁基-酰胺基)异丙基锡；三(二-正丁基酰胺基)异丙基锡；三(二-仲丁基酰胺基)异丙基锡；三(二-新戊基酰胺基)异丙基锡；三(二甲基酰胺基)甲基锡；三(二乙基酰胺基)甲基锡；三(二-正丙基酰胺基)甲基锡；三(甲基乙基酰胺基)甲基锡；三(二异丙基酰胺基)甲基锡；三(二-叔丁基酰胺基)甲基锡；三(二-正丁基酰胺基)甲基锡；三(二-仲丁基酰胺基)甲基锡；三(二-新戊基酰胺基)甲基锡；三(二甲基酰胺基)乙基锡；三(二乙基酰胺基)乙基锡；三(二-正丙基酰胺基)乙基锡；三(甲基乙基酰胺基)乙基锡；三(二异丙基酰胺基)乙基锡；三(二-叔丁基酰胺基)乙基锡；三(二-正丁基酰胺基)乙基锡；三(二-仲丁基酰胺基)乙基锡；三(二-新戊基酰胺基)乙基锡；三(二甲基酰胺基)正丙基锡；三(二乙基酰胺基)正丙基锡；三(二-正丙基酰胺基)正丙基锡；三(甲基乙基酰胺基)正丙基锡；三(二异丙基酰胺基)正丙基锡；三(二-叔丁基酰胺基)正丙基锡；三(二-正丁基酰胺基)正丙基锡；三(二-仲丁基酰胺基)正丙基锡；三(二-新戊基酰胺基)正丙基锡；三(二甲基酰胺基)正丁基锡；三(二乙基酰胺基)正丁基锡；三(二丙基酰胺基)正丁基锡；三(甲基乙基酰胺基)正丁基锡；三(二异丙基酰胺基)正丁基锡；三(二-叔丁基酰胺基)正丁基锡；三(二-正丁基酰胺基)正丁基锡；三(二-仲丁基酰胺基)正丁基锡；或三(二-新戊基酰胺基)正丁基锡。
在一第十三方面，本发明提供如第九至第十二方面中任一项的方法，其中所述式(I)化合物选自三(二甲基酰胺基)异丙基锡；三(二乙基酰胺基)异丙基锡；三(二丙基酰胺基)异丙基锡；三(甲基乙基酰胺基)异丙基锡；三(二异丙基酰胺基)异丙基锡；三(二-叔丁基酰胺基)异丙基锡；三(二-正丁基酰胺基)异丙基锡；三(二-仲丁基酰胺基)异丙基锡；及三(二-新戊基酰胺基)异丙基锡。
在一第十四方面，本发明提供如第九至第十三方面中任一项的方法，其中所述式R2NH化合物为二甲基胺且R1为异丙基。
在一第十五方面，本发明提供如第九至第十四方面中任一项的方法，其中所述式Li(R)2N化合物为二甲基酰胺锂，所述式R2NH化合物为二甲基胺，且所述式R1SnX3化合物为三氯化异丙基锡。
在一第十六方面，本发明提供如第十五方面的方法，其中所述组合物包括小于约0.5％的双(二甲基酰胺基)二异丙基锡。
在一第十七方面，本发明提供如第十五或第十六方面的方法，其中所述组合物包括小于约0.1％的双(二甲基酰胺基)二异丙基锡。
在一第十八方面，本发明提供如第十五至第十七方面中任一项的方法，其中所述组合物包括小于约0.05％的双(二甲基酰胺基)二异丙基锡。
在一第十九方面，本发明提供如第九至第十八方面中任一项的方法，其中所述式R2NH化合物相较于式R1SnX3化合物以至少约0.15摩尔当量存在。
在一第二十方面，本发明提供如第九至第十九方面中的任一项的方法，其中所述式(I)化合物是由式(A)化合物制备：
在一第二十一方面，本发明提供如第二十方面的方法，其中所述式(A)化合物是通过使所述式R2NH化合物与式R1SnX3化合物反应来制备，其中所述式R2NH化合物多于所述式R1SnX3化合物。
在一第二十二方面，本发明提供如第二十或第二十一方面的方法，其中所述式(I)化合物是通过使所述式(A)化合物与所述式Li(R)2N化合物反应来制备。
在一第二十三方面，本发明提供如第二十至第二十二方面中任一项的方法，其中所述式Li(R)2N化合物相对于所述式(A)化合物以约3至约3.2摩尔当量的摩尔过量存在。
在一第二十四方面，本发明提供如第二十至第二十三方面中任一项的方法，其中所述式(I)化合物为式(I-a)化合物：
所述式(A)化合物为式(A-a)化合物：
且所述式Li(R)2N化合物为二甲基酰胺锂。
在一第二十五方面，本发明提供如第二十至第二十三方面中任一项的方法，其中所述式(I)化合物为式(I-d)化合物：
所述式(A)化合物为式(A-d)化合物：
且所述式Li(R)2N化合物为二甲基酰胺锂。
在一第二十六方面，本发明提供如第二十至第二十五方面中任一项的方法，其中所述式R1SnX3化合物是通过使所述式R1SnR4 3化合物分别与单碘氯化物或溴化物反应来制备，其中X为氯或溴且R1选自C1-C5烷基，其中R4选自芳基、C2-C8烯基及C2-C8炔基。
在一第二十七方面，本发明提供如第二十至第二十五方面中任一项的方法，其中所述式R1SnX3化合物是通过使式R1SnR2 3化合物与式SnX4化合物接触来制备，其中X为氯、溴或碘且R1选自C1-C5烷基，其中R2选自芳基或C2-C8烯基。
在一第二十八方面，本发明提供一种式(A-a)化合物：
在一第二十九方面，本发明提供如第二十八方面的化合物，其呈如图1中所描绘的结晶形式。
在一第三十方面，本发明提供一种式(A-d)化合物：
在一第三十一方面，本发明提供如第三十方面的化合物，其呈如图2中所描绘的结晶形式。
在一第三十二方面，本发明提供一种用于制备式R1SnX3化合物的方法，其中X为氯或溴且R1选自C1-C5烷基，所述方法包括使式R1SnR4 3化合物分别与单碘氯化物或溴化物反应，其中R4选自芳基、C2-C8烯基及C2-C8炔基。
在一第三十三方面中，本发明提供一种用于制备式R1SnX3化合物的方法，其中X为氯、溴或碘且R1选自C1-C5烷基，所述方法包括使式R1SnR2 3化合物与式SnX4化合物接触，其中R2选自芳基或C2-C8烯基。
因此，在描述本发明的若干说明性实施例的情况下，所属领域的技术人员将易于了解其它实施例可在此随附权利要求书的范围内制作及使用。此文件所涵盖的本发明的众多优点已在前述描述中进行阐述。然而，将理解，本发明在许多方面中仅为说明性的。当然，本发明的范围以表述所附权利要求书的语言来限定。
Claims (20)
1.一种组合物，其包括式(I)化合物：
其中各R独立地选自C1-C5烷基，且R1选自C1-C5烷基，且其中所述组合物包括小于约0.5摩尔％浓度的式(II)化合物：
2.根据权利要求1所述的组合物，其中R及R1独立地选自C1-C3烷基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述式(I)化合物为三(二甲基-酰胺基)异丙基锡；三(二乙基酰胺基)异丙基锡；三(二丙基酰胺基)异丙基锡；三(甲基乙基酰胺基)异丙基锡；三(二异丙基酰胺基)异丙基锡；三(二-叔丁基-酰胺基)异丙基锡；三(二-正丁基酰胺基)异丙基锡；三(二-仲丁基酰胺基)异丙基锡；三(二-新戊基酰胺基)异丙基锡；三(二甲基酰胺基)甲基锡；三(二乙基酰胺基)甲基锡；三(二-正丙基酰胺基)甲基锡；三(甲基乙基酰胺基)甲基锡；三(二异丙基酰胺基)甲基锡；三(二-叔丁基酰胺基)甲基锡；三(二-正丁基酰胺基)甲基锡；三(二-仲丁基酰胺基)甲基锡；三(二-新戊基酰胺基)甲基锡；三(二甲基酰胺基)乙基锡；三(二乙基酰胺基)乙基锡；三(二-正丙基酰胺基)乙基锡；三(甲基乙基酰胺基)乙基锡；三(二异丙基酰胺基)乙基锡；三(二-叔丁基酰胺基)乙基锡；三(二-正丁基酰胺基)乙基锡；三(二-仲丁基酰胺基)乙基锡；三(二-新戊基酰胺基)乙基锡；三(二甲基酰胺基)正丙基锡；三(二乙基酰胺基)正丙基锡；三(二-正丙基酰胺基)正丙基锡；三(甲基乙基酰胺基)正丙基锡；三(二异丙基酰胺基)正丙基锡；三(二-叔丁基酰胺基)正丙基锡；三(二-正丁基酰胺基)正丙基锡；三(二-仲丁基酰胺基)正丙基锡；三(二-新戊基酰胺基)正丙基锡；三(二甲基酰胺基)正丁基锡；三(二乙基酰胺基)正丁基锡；三(二丙基酰胺基)正丁基锡；三(甲基乙基酰胺基)正丁基锡；三(二异丙基酰胺基)正丁基锡；三(二-叔丁基酰胺基)正丁基锡；三(二-正丁基酰胺基)正丁基锡；三(二-仲丁基酰胺基)正丁基锡；或三(二-新戊基酰胺基)正丁基锡。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述式(I)化合物选自三(二甲基酰胺基)异丙基锡；三(二乙基酰胺基)异丙基锡；三(二丙基酰胺基)异丙基锡；三(甲基乙基酰胺基)异丙基锡；三(二异丙基酰胺基)异丙基锡；三(二-叔丁基酰胺基)异丙基锡；三(二-正丁基酰胺基)异丙基锡；三(二-仲丁基酰胺基)异丙基锡；及三(二-新戊基酰胺基)异丙基锡。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述式(I)化合物为三(二甲基酰胺基)异丙基锡，且所述式(II)化合物为双(二甲基酰胺基)二异丙基锡。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述式(II)化合物以小于约0.03摩尔％的浓度存在。
7.一种用于制备组合物的方法，所述组合物包括式(I)化合物：
其中各R独立地选自C1-C5烷基，且R1选自C1-C5烷基，所述方法包括将以下各项组合：
a)式R1SnX3化合物，其中X选自Cl、I及Br，
b)式Li(R)2N化合物，及
c)式R2NH化合物，
其中所述式R2NH化合物相较于所述式R1SnX3化合物以摩尔过量存在。
8.根据权利要求7所述的方法，其中R及R1独立地选自C1-C3烷基。
9.根据权利要求7所述的方法，其中R1为异丙基且X为氯。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述式(I)化合物为三(二甲基-酰胺基)异丙基锡；三(二乙基酰胺基)异丙基锡；三(二丙基酰胺基)异丙基锡；三(甲基乙基酰胺基)异丙基锡；三(二异丙基酰胺基)异丙基锡；三(二-叔丁基-酰胺基)异丙基锡；三(二-正丁基酰胺基)异丙基锡；三(二-仲丁基酰胺基)异丙基锡；三(二-新戊基酰胺基)异丙基锡；三(二甲基酰胺基)甲基锡；三(二乙基酰胺基)甲基锡；三(二-正丙基酰胺基)甲基锡；三(甲基乙基酰胺基)甲基锡；三(二异丙基酰胺基)甲基锡；三(二-叔丁基酰胺基)甲基锡；三(二-正丁基酰胺基)甲基锡；三(二-仲丁基酰胺基)甲基锡；三(二-新戊基酰胺基)甲基锡；三(二甲基酰胺基)乙基锡；三(二乙基酰胺基)乙基锡；三(二-正丙基酰胺基)乙基锡；三(甲基乙基酰胺基)乙基锡；三(二异丙基酰胺基)乙基锡；三(二-叔丁基酰胺基)乙基锡；三(二-正丁基酰胺基)乙基锡；三(二-仲丁基酰胺基)乙基锡；三(二-新戊基酰胺基)乙基锡；三(二甲基酰胺基)正丙基锡；三(二乙基酰胺基)正丙基锡；三(二-正丙基酰胺基)正丙基锡；三(甲基乙基酰胺基)正丙基锡；三(二异丙基酰胺基)正丙基锡；三(二-叔丁基酰胺基)正丙基锡；三(二-正丁基酰胺基)正丙基锡；三(二-仲丁基酰胺基)正丙基锡；三(二-新戊基酰胺基)正丙基锡；三(二甲基酰胺基)正丁基锡；三(二乙基酰胺基)正丁基锡；三(二丙基酰胺基)正丁基锡；三(甲基乙基酰胺基)正丁基锡；三(二异丙基酰胺基)正丁基锡；三(二-叔丁基酰胺基)正丁基锡；三(二-正丁基酰胺基)正丁基锡；三(二-仲丁基酰胺基)正丁基锡；或三(二-新戊基酰胺基)正丁基锡。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述式(I)化合物选自三(二甲基酰胺基)异丙基锡；三(二乙基酰胺基)异丙基锡；三(二丙基酰胺基)异丙基锡；三(甲基乙基酰胺基)异丙基锡；三(二异丙基酰胺基)异丙基锡；三(二-叔丁基酰胺基)异丙基锡；三(二-正丁基酰胺基)异丙基锡；三(二-仲丁基酰胺基)异丙基锡；及三(二-新戊基酰胺基)异丙基锡。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述式Li(R)2N化合物为二甲基酰胺锂，所述式R2NH化合物为二甲基胺，且所述式R1SnX3化合物为三氯化异丙基-锡。
13.根据权利要求7所述的方法，其中所述式(I)化合物是由式(A)化合物制备：
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述式(A)化合物是通过使所述式R2NH化合物与所述式R1SnX3化合物反应来制备，其中所述式R2NH化合物多于所述式R1SnX3化合物。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述式(I)化合物是通过使所述式(A)化合物与所述式Li(R)2N化合物反应来制备。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述式Li(R)2N化合物相对于所述式(A)化合物以约3至约3.2摩尔当量的摩尔过量存在。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述式(I)化合物为式(I-a)化合物：
所述式(A)化合物为式(A-a)化合物：
且所述式Li(R)2N化合物为二甲基酰胺锂。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述式(I)化合物为式(I-d)化合物：
所述式(A)化合物为式(A-d)化合物：
且所述式Li(R)2N化合物为二甲基酰胺锂。
19.根据权利要求7所述的方法，其中所述式R1SnX3化合物是通过使式R1SnR4 3化合物分别与单碘氯化物或溴化物反应来制备，其中X为氯或溴且R1选自C1-C5烷基，其中R4选自芳基、C2-C8烯基及C2-C8炔基。
20.根据权利要求7所述的方法，其中所述式R1SnX3化合物是通过使式R1SnR2 3化合物与式SnX4化合物接触来制备，其中X为氯、溴或碘且R1选自C1-C5烷基，其中R2选自芳基或C2-C8烯基。
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