JP5529591B2 - 多座β−ケトイミネートの金属錯体の調製方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
として記載された多段階スキームにおいて下記に示された等のアルキルアミノアルキルアミンとのシッフ塩基縮合反応等の別の周知の手段を使用して行われ、
によって表わされる基から選択される。
(式中、Mは、Mg、Ca、Sr、およびBaから成る群から選択される金属であり;R1、R3、R5、およびR6は、アルキル基、フルオロアルキル基、脂環式基、およびアリール基から独立して選択され;R2は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、脂環式基、およびアリール基から選択され;そしてR4はアルキエニル架橋であり、三座ケトイミン配位子と、R7OHおよび(OH)nR8(式中、R7およびR8は、アルキル基およびアリール基から独立して選択される。)から成る群から選択された少なくとも1種を含むアルコールとを含む反応混合物中でMを反応させることを含む。)によって表わされる第2族金属含有多座β−ケトイミネートを製造するための方法が提供される。ある態様において、反応混合物は、有機溶媒をさらに含む。
これまで手に入れることができた調製方法より高い収率で、反応性金属含有多座β−ケトイミネートを生成できる能力;
リチウム、ナトリウム、またはカリウム等であるが、これらに限られない金属含有多座β−ケトイミネートにおいて、潜在的な金属不純物を除去する能力;
以前の方法における金属ハロゲン化物の代わりに純粋な金属を使用することにより、金属含有多座における潜在的なハロゲン化物の不純物を除去する能力;および/または、
プロセスを簡素化し、それによって製造のコストを低下させる能力、
を含むことができる。
に示された等の良好な収率でターゲットの錯体を提供することが見いだされた。
ストロンチウムアミドを用いたビス(2、2−ジメチル−5−(ジメチルアミノエチルイミノ)−3−ヘキサノナト−N、O、N’)ストロンチウムの合成
40.0g(0.066mol)のSr(N(SiMe3)2)2 .2THFを、100mlTHFと共に、500mLシュレンクフラスコに充填した。このフラスコに100mLのTHF中29.0g(0.14mol)のワックス状2、2−ジメチル−5−(ジメチルアミノエチルイミノ)−3−ヘキサノンを滴下して加えた。生じた淡黄色の透明溶液を一晩室温で攪拌した。すべての揮発物を次に真空下で除去して、100mLの熱ヘキサン中に溶解された黄色の固体を与えた。捕捉された揮発性液体のGC/MS分析は、この液体がTHFおよび副生成物のヘキサメチルシリルアミンを含むことを示した。THF中に溶解された黄色固体のGC/MSは、THF以外には2、2−ジメチル−5−(ジメチルアミノエチルイミノ)−3−ヘキサノンのみがあることを明らかにし、固体が、三座β−ケトイミネート配位子を含むことを示した。ヘキサン溶液を、次に約30mLに濃縮して、底に白色結晶を沈殿させた。フラスコを20℃に保ち、さらに無色結晶を与えた。26.1gの結晶を集め、そして真空下で乾燥させた。収率は、ストロンチウム基準で77%であった。
純粋なSr金属およびイソプロパノールを用いたビス(2、2−ジメチル−5−(ジメチルアミノエチルイミノ)−3−ヘキサノナト−N、O、N’)ストロンチウムの合成
44.30g(505.63mmol)のストロンチウム金属に、175mLのTHF中214.69g(1011.26mmol)の2、2−ジメチル−5−(ジメチルアミノエチルイミノ)−3−ヘキサノンを直接加えた。次に滴下ロートを用いて60.78g(1011.26mmol)のイソプロパノールの添加をゆっくりと行った。反応フラスコにコンデンサーを付け、そしてアルゴン源下で換気した。反応混合物を16時間還流させ、その後、反応混合物が、フラスコの底に少量の粒子を生じた。反応を室温まで冷却させ、そして中程度の多孔度フリットの上にあるセライト(Celite)(512媒体)の薄層を通してろ過した。橙黄色のろ液を真空下、一晩ポンプで引いて、97%の粗収率で250gの重量の黄色固体を与えた。ヘキサンからの再結晶化で、プロトンNMRおよびTGAによって比較例1に記載されたのと同じ化合物と確認された純粋な製品を与えた。
ストロンチウムアミドを用いたビス(2、2−ジメチル−5−(1−ジメチルアミノ−2−プロピルイミノ)−3−ヘキサノナト−N、O、N’)ストロンチウムの合成
10mLのTHF中1g(1.81mmol)のSr(N(SiMe3)2)2 .(THF)2の溶液に、10mLのTHF中0.82g(3.62mmol)の2、2−ジメチル−5−(1−ジメチルアミノ−2−プロピルイミノ)−3−ヘキサノンを室温で滴下して加えた。反応性混合物を16時間攪拌した。THFを真空下で蒸発させて、ヘキサン中の溶液として回収された真っ白でない固体を与えた。ヘキサンを除去して、ペンタン中室温で再結晶化された固体を与えた。0.48gの透明な針状結晶を得た(Srに基準で50%の収率)。
純粋なSr金属およびイソプロパノールを用いたビス(2、2−ジメチル−5−(1−ジメチルアミノ−2−プロピルイミノ)−3−ヘキサノナト−N、O、N’)ストロンチウムの合成
250mLのTHF中43.42g(495.55mmol)のストロンチウム金属に、179.48g(792.88mmol)の2、2−ジメチル−5−(1−ジメチルアミノ−2−プロピルイミノ)−3−ヘキサノンを加え、直後に60.70mL(792.88mmol)のイソプロパノールを加えた。反応混合物を16時間還流し、そして完了後に反応は、アンバ−レッドの溶液となり、そして室温まで冷却された。反応混合物を、中程度の多孔度のフリット上の中位グレードのセライトの薄層を通してろ過した。ろ液からTHFを真空下ポンプで引き、粘性のある深赤色のオイルを与えた。オイルをヘキサン中に溶解し、そして残留するTHFをポンプで除去するための手段として再び真空下にポンプで引いた。この製品は、90%の収率で240.04gの重量のタール状のオイルを残した。オクタンからの再結晶は、プロトンNMRおよびTGAによって、比較例2に記載された化合物と同じであると確認された純粋な製品を提供した。
純粋なSr金属およびtert−ブタノールを用いたビス(2、2−ジメチル−5−(ジメチルアミノエチルイミノ)−3−ヘキサノナト−N、O、N’)ストロンチウムの合成
75mLのTHF中2.02g(23.05mmol)のストロンチウム金属片に、8.68g(46.11mmol)のtert−ブタノールを加え、直後に50mLTHF中10.44g(46.11mmol)の2、2−ジメチル−5−(1−ジメチルアミノ−2−プロピルイミノ)−3−ヘキサノンを、カニューレ(canula)を用いて加えた。反応を3日間還流させ、その後に灰緑色懸濁液となった。反応を冷却させ、そしてろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させて、94%の粗収率の11.0gの重量のベージュのワックス状の固体を与えた。ヘキサンからの再結晶化で、プロトンNMRおよびTGAにより比較例2に記載されたのと同じ化合物であることが確認された純粋な製品を与えた。
(態様1)
以下の構造A:
(式中、Mは、Mg、Ca、Sr、およびBaから成る群から選択される金属であり;R 1 、R 3 、R 5 、およびR 6 は、アルキル基、フルオロアルキル基、脂環式基、およびアリール基から独立して選択され;R 2 は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、脂環式基、およびアリール基から選択され;そしてR 4 は、アルキエニル架橋である。)によって表わされた第2族金属含有多座β−ケトイミネートを調製するための方法であって、
ここで、該方法は、R 7 OHおよび(OH) n R 8 (ここで、R 7 およびR 8 は、アルキル基およびアリール基から独立して選択され、そしてnは1または2である。)から成る群から選択された少なくとも1種を含むアルコールと、三座ケトイミン配位子とを含む反応混合物中で、Mを反応させることを含む、方法。
(態様2)
Mが、ストロンチウムを含む、態様1の方法。
(態様3)
該三座ケトイミン配位子が、以下の構造B:
(式中、R 1 、R 3 、R 5 、およびR 6 は、アルキル基、フルオロアルキル基、脂環式基、およびアリール基から独立して選択され;R 2 は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、脂環式基、およびアリール基から選択され;そしてR 4 は、アルキエニル架橋である。)によって表わされた化合物を含む、態様1の方法。
(態様4)
該アルコールが、式R 7 OHを有するアルコールを含む、態様1の方法。
(態様5)
該アルコールが、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール、n−ペンタノール、neo−ペンタノール、tert−ペンタノール、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、態様4の方法。
(態様6)
該反応混合物中の該アルコールに対するMのモル比が、約0.1〜5の範囲である、態様1の方法。
(態様7)
該反応混合物が、有機溶媒をさらに含む、態様1の方法。
(態様8)
該有機溶媒が、トルエンおよびヘキサンを含む、態様7の方法。
(態様9)
該有機溶媒が、テトラヒドロフランを含む、態様7の方法。
(態様10)
該反応させるステップが、該三座ケトイミン配位子および該アルコールの少なくとも1種が、少なくとも部分的に可溶性である有機溶媒の存在下で行われる、態様7の方法。
(態様11)
該金属および該三座ケトイミン配位子が、該有機溶媒中に加えられ、そして次に該アルコールが加えられる、態様7の方法。
(態様12)
該アルコールが、該反応混合物部分に、突然の発熱反応を避けるために、少しずつ加えられる、態様11の方法。
(態様13)
該反応混合物が、該有機溶媒の沸点で還流される、態様7の方法。
(態様14)
該金属含有多座β−ケトイミネートが、ビス(2、2−ジメチル−5−(ジメチルアミノエチルイミノ)−3−ヘキサノナト−N、O、N’)ストロンチウムを含む、態様1の方法。
(態様15)
該金属含有多座β−ケトイミネートが、ビス(2、2−ジメチル−5−(1−ジメチルアミノ−2−プロピルイミノ)−3−ヘキサノナト−N、O、N’)ストロンチウムを含む、態様1の方法。
(態様16)
該金属含有多座β−ケトイミネートが、ビス(2、2−ジメチル−5−(1−エチルメチルアミノエチルイミノ)−3−ヘキサノナト−N、O、N’)ストロンチウムを含む、態様1の方法。
(態様17)
該金属含有多座β−ケトイミネートが、ビス(2、2−ジメチル−5−(1−メチルエチルアミノ−2−プロピルイミノ)−3−ヘキサノナト−N、O、N’)ストロンチウムを含む、態様1の方法。
(態様18)
該金属含有多座β−ケトイミネートが、ビス(2、2−ジメチル−5−(1−ジエチルアミノエチルイミノ)−3−ヘキサノナト−N、O、N’)ストロンチウムを含む、態様1の方法。
(態様19)
該金属含有多座β−ケトイミネートが、ビス(2、2−ジメチル−5−(1−ジエチルアミノ−2−プロピルイミノ)−3−ヘキサノナト−N、O、N’)ストロンチウムを含む、態様1の方法。
Claims (9)
- 以下の構造A:
(式中、Mは、Mg、Ca、Sr、およびBaから成る群から選択される金属であり;R1、R3、R5、およびR6は、アルキル基、フルオロアルキル基、脂環式基、およびアリール基から独立して選択され;R2は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、脂環式基、およびアリール基から選択され;そしてR4は、アルキエニル架橋である。)によって表わされた第2族金属含有多座β−ケトイミネートを調製するための方法であって、
ここで、該方法は、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール、n−ペンタノール、neo−ペンタノール、及びそれらの組み合わせから成る群から選択されたアルコールと、三座ケトイミン配位子とを含む反応混合物中で、Mを4時間〜48時間反応させて、80%超の収率で第2族金属含有多座β−ケトイミネートを得ることを含み、
該三座ケトイミン配位子が、以下の構造B:
(式中、R1、R3、R5、およびR6は、アルキル基、フルオロアルキル基、脂環式基、およびアリール基から独立して選択され;R2は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、脂環式基、およびアリール基から選択され;そしてR4は、アルキエニル架橋である。)によって表わされた化合物を含む、方法。 - 該反応混合物中の該アルコールに対するMのモル比が、0.1〜5の範囲である、請求項1の方法。
- 該反応混合物が、有機溶媒をさらに含む、請求項1の方法。
- 該有機溶媒が、トルエンおよびヘキサンおよび/又はテトラヒドロフランを含む、請求項3の方法。
- 該反応させるステップが、該三座ケトイミン配位子および該アルコールの少なくとも1種が、少なくとも部分的に可溶性である有機溶媒の存在下で行われる、請求項3の方法。
- 該金属および該三座ケトイミン配位子が、該有機溶媒中に加えられ、そして次に該アルコールが加えられる、請求項3の方法。
- 該アルコールが、該反応混合物部分に、突然の発熱反応を避けるために、少しずつ加えられる、請求項6の方法。
- 該反応混合物が、該有機溶媒の沸点で還流される、請求項3の方法。
- 該金属含有多座β−ケトイミネートが、ビス(2、2−ジメチル−5−(ジメチルアミノエチルイミノ)−3−ヘキサノナト−N、O、N’)ストロンチウム、ビス(2、2−ジメチル−5−(1−ジメチルアミノ−2−プロピルイミノ)−3−ヘキサノナト−N、O、N’)ストロンチウム、ビス(2、2−ジメチル−5−(1−エチルメチルアミノエチルイミノ)−3−ヘキサノナト−N、O、N’)ストロンチウム、ビス(2、2−ジメチル−5−(1−メチルエチルアミノ−2−プロピルイミノ)−3−ヘキサノナト−N、O、N’)ストロンチウム、ビス(2、2−ジメチル−5−(1−ジエチルアミノエチルイミノ)−3−ヘキサノナト−N、O、N’)ストロンチウム、またはビス(2、2−ジメチル−5−(1−ジエチルアミノ−2−プロピルイミノ)−3−ヘキサノナト−N、O、N’)ストロンチウムを含む、請求項1の方法。
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