KR101954288B1 - 이소시아네이트 작용성 오르가노실란의 제조 - Google Patents

이소시아네이트 작용성 오르가노실란의 제조 Download PDF

Info

Publication number
KR101954288B1
KR101954288B1 KR1020177013583A KR20177013583A KR101954288B1 KR 101954288 B1 KR101954288 B1 KR 101954288B1 KR 1020177013583 A KR1020177013583 A KR 1020177013583A KR 20177013583 A KR20177013583 A KR 20177013583A KR 101954288 B1 KR101954288 B1 KR 101954288B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
isocyanatoorganosilane
carbamate
catalyst
radicals
Prior art date
Application number
KR1020177013583A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170076728A (ko
Inventor
볼커 스탄예크
라스 잰더
Original Assignee
와커 헤미 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 와커 헤미 아게 filed Critical 와커 헤미 아게
Publication of KR20170076728A publication Critical patent/KR20170076728A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101954288B1 publication Critical patent/KR101954288B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Abstract

본 발명은 일반식 (5)의 카바메이토오르가노실란(CS)으로부터 출발하여 일반식 (4)
Figure 112017047688735-pct00012
의 이소시아네이토오르가노실란(IS)을 제조하는 방법으로서, 여기서 염기성 작용기를 가지는 염기성 촉매(K)의 존재 하에 하나 이상의 일반식 (6)의 아미노오르가노실란(AS)
Figure 112017047688735-pct00013
과 하나 이상의 일반식 (7)의 디알킬 카보네이트(DAC)의 반응에 의하여 제조되는 카바메이토오르가노실란(CS)이 도입되고, 상기 염기성 촉매(K)는 상기 이소시아네이토오르가노실란(IS)의 제조 전에 산(S)으로 완전히 또는 부분적으로 중화되고, 그의 양성자 이전 반응 단계들이 최대 4.0의 pKa 값을 가지고, 상기 식에서 R1, R2, R3, R4, R5 및 x는 제1항에 기재된 정의를 가지는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112017047688735-pct00014

Description

이소시아네이트 작용성 오르가노실란의 제조{PRODUCTION OF ISOCYANATE FUNCTIONAL ORGANOSILANES}
본 발명은 이소시아네이트-작용성 오르가노실란의 제조 방법에 관한 것이다.
이소시아네이트-작용성 오르가노실란, 예를 들어, 식 (1)의 3-이소시아네이토프로필실란을 제조하는 다양한 공정들이 종래 기술로부터 공지되어 있다. 적합한 공정들은 그 중에서도 EP　0　649　850　B1, EP　0　870　769　B1 또는 EP　2　097　426　B1에 기재되어 있다.
Figure 112017047688735-pct00001
모든 공정들에서, 이소시아네이트-작용성 오르가노실란은 상응하는 카바메이토알킬실란, 예를 들어, 식 (2)의 3-카바메이토프로필실란으로부터 알콜을 열분해 제거함으로써 제조된다.
Figure 112017047688735-pct00002
상기 카바메이토알킬실란은 또한 아미노알킬실란, 예를 들어, 식 (3)의 3-아미노프로필실란으로부터 대개 제조된다.
Figure 112017047688735-pct00003
여기서, 상기 아미노알킬실란은 강 염기성 촉매의 존재 하에, 바람직하게 소듐 알콕사이드 또는 포타슘 알콕사이드를 사용하여, 디알킬 카보네이트와 반응하면서 알콜을 제거하여, 해당하는 카바메이토알킬실란을 제공한다. 이러한 공정들은 예를 들어 EP　0　583　581, US　6,673,954 또는 EP　1　937　697에 기재되어 있다.
상기 반응 완료 후, 상기 염기성 촉매는 대개, EP　0　583　581　B1 또는 US　6,673,954 B1에 권고되는 바와 같이 임의로 유기산으로, 또는 EP　1　937　697　B1의 교시에 따라 암모늄 할라이드, 클로로실란 또는 유기 할로겐 화합물로 중화된다. 중화 동안 형성되는 염들은 바람직하게 여과에 의하여 제거된다.
그러나, 상기 종래 기술에서 발견되는 공정들은, 상기한 공정들에 의하여 제조되는 카바메이토알킬실란이 상기한 알콜의 열적 제거에 의하여 증류에 의한 별도의 정제 없이 이소시아네이토알킬실란을 형성하는 추가 공정에 부적합하거나 또는 단지 제한된 적합성만을 가진다는 결정적인 불리한 점을 가진다.
동시에, 카바메이토알킬실란은 첫째로 매우 낮은 휘발성을 가지고 둘째로 단지 중간 정도의 열 안정성을 가지므로 증류하기 매우 어렵다. 따라서, 증류는 박막 또는 단경로 증발기에 의하여 매우 우수한 진공 하에 기술적으로 복잡한 증류에 의해서만 가능하다. 따라서, 증류에 의하여 이러한 생성물을 분리 정제하는 것을 생략할 수 있다면 바람직할 것이다.
증류에 의한 분리 정제없이 종래 기술에 따른 공정에 의하여 제조된 카바메이토실란이 이소시아네이토실란 제조에 사용된다면, 저-휘발성, 때때로 심지어 고체의 부산물 형성 증가가 일어날 것이다. 이는 첫째로, 그에 상응하여 원하는 이소시아네이트-작용성 실란의 수율을 감소시킬 수 있으며, 둘째로, 예를 들어, 해당 반응기 내에 침적물 형성에 의하여 제조 공정을 간섭할 수 있다.
그러나, 특히, 이러한 방식으로 제조되는 이소시아네이트-작용성 실란은 종종 단지 며칠 또는 최대 몇 주인 상대적으로 낮은 저장 안정성을 가진다.
따라서, 이러한 불리한 점들을 더 이상 가지지 않는 공정이 바람직할 것이다.
본 발명은
일반식 (5)의 카바메이토오르가노실란(CS)으로부터
Figure 112017047688735-pct00004
일반식 (4)의 이소시아네이토오르가노실란(IS)을 제조하는 방법으로서,
Figure 112017047688735-pct00005
염기성 작용기를 가지는 염기성 촉매(K)의 존재 하에, 하나 이상의 일반식 (6)의 아미노오르가노실란(AS)과
Figure 112017047688735-pct00006
하나 이상의 일반식 (7)의 디알킬 카보네이트(DAC)
Figure 112017047688735-pct00007
의 반응에 의하여 제조된 카바메이토오르가노실란(CS)이 사용되고,
상기 염기성 촉매(K)는 상기 이소시아네이토오르가노실란(IS)의 제조 전에, 그의 양성자 이전 반응 단계 모두가 4.0 이하의 pKa 값을 가지는 산(S)으로 완전히 또는 부분적으로 중화된 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다:
(상기 식에서,
R1, R3, R4 및 R5는 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 1가의, 비치환된 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R2는 2가의, 비치환된 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고, 및
x는 1, 2 또는 3임).
산의 강도의 척도로서 pKa 값은 당업자에게 공지되어 있으며; 적합한 정의는 "Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie", Hans-Rudolf Christen, 9th edition, 1988, chapter 10.3에서 찾을 수 있다.
상기 산(S)이 단지 하나의 산성 양성자만을 가지는 산일 경우, 이는 단지 하나의 양성자 이전 반응(protolysis) 단계만을 가지며, 이는 따라서 4.0 이하의 pKa 값을 가져야 한다.
상기 산(S)인 둘 이상의 산성 양성자를 가지는 산일 경우, 그에 따른 모든 양성자 이전 반응 단계들이 4.0 이하의 pKa 값을 가지는 상기한 제제는, 탈양성자화되지 않은 산(S) 및 상기 탈양성자화되지 않은 산(S)으로부터 단일 또는 임의로 복수 탈양성자화에 의하여 유도될 수 있는 산들 모두 4.0 이하의 pKa 값들을 가져야 함을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
상기 산(S)은 모든 양성자 이전 반응 단계에 대하여 바람직하게 3.5 이하, 특히 바람직하게 3.0 이하, 특히 2.5 이하의 pKa 값들을 가진다. 이전의 두 문단들에서 기재한 것은 본원에 기재하는 더 작은 pKa 값에도 유사하게 적용된다.
상기 완전 또는 부분적 중화에서, 상기 산(S)은 상기 촉매(K) 내 염기성 분획 1 mol 당 0.5 내지 100 mol, 바람직하게 0.8 내지 10 mol, 특히 바람직하게 0.9 내지 5 mol, 특히 0.99 내지 2 mol의 산성 수소가 존재하도록 하는 양으로 첨가된다.
바람직한 산(S)은 따라서 강 무기산이다. 할로겐-함유 산 및 할로겐 및 산소 함유 산, 예를 들어, 직접 하로겐-산소 결합을 가지는 할로겐-수소산, 특히 염화수소 및 염산, 황-함유 산, 특히 황산 및 톨루엔술폰산, 아질산 및 질산이 특히 바람직하다. 진한 산, 즉 < 70 중량%의 수분 함량을 가지는 산을 사용하는 것이 바람직하고, < 10 중량%, 특히 < 5 중량%의 수분 함량을 가지는 산이 특히 바람직하다.
상기 이소시아네이토오르가노실란(IS)의 제조 전에, 상기 카바메이토오르가노실란(CS) 및 촉매(K)의 혼합물에, 본 발명에 따른 낮은 pKa 값을 가지는 산(S) 외에 더 큰 pKa 값을 가지는 산이 추가로 첨가되지 않는 것이 바람직하다.
라디칼 R1의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼; n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼; n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼; n-옥틸 라디칼, 이소옥틸 라디칼 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼; n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼; n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼; n=-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼; n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼과 같은 알킬 라디칼; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼과 같은 시클로알킬 라디칼; 비닐, 1-프로페닐 및 2-프로페닐 라디칼과 같은 알케닐 라디칼; 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼; o-, m- 및 o-톨릴 라디칼과 같은 알카릴 라디칼; 자일릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 벤질 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼이다.
치환된 라디칼 R1의 예는 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼 및 헵타플로오로이소프로필 라디칼과 같은 할로알킬 라디칼, 및 o-, m-, p-클로로페닐 라디칼과 같은 할로아릴 라디칼이다.
상기 라디칼 R1은 바람직하게 1 내지 6 탄소 원자를 가지는 비치환 또는 할로겐-치환 1가 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게 1 내지 4 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼, 특히 에틸 또는 메틸 라디칼이다.
라디칼 R5의 예는 R1에 대하여 기재한 라디칼들이다. 상기 라디칼 R5는 바람직하게 1 내지 6 탄소 원자를 가지는 비치환 또는 할로겐-치환 1가 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게 1 내지 4 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼, 특히 바람직하게 에틸 또는 메틸 라디칼이다.
R1 및 R5는 특히 바람직하게 동일하고, R1 및 R5 모두 각각 에틸 라디칼이거나 각각 메틸 라디칼인 것이 특히 바람직하다.
라디칼 R4의 예는 서로 독립적으로 R1에 대하여 기재한 라디칼들이다.
상기 라디칼 R4는 각각 바람직하게, 1 내지 6 탄소 원자를 가지는 비치환 또는 할로겐-치환 1가 탄화수소 라디칼이고, 특히 바람직하게 1 내지 4 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼, 특히 에틸 또는 메틸 라디칼이다.
R4, R1 및 R5 라디칼 모두 특히 바람직하게 동일하고, 특히 바람직하게 이들 라디칼들 모두 각각 에틸 라디칼이거나 메틸 라디칼이다.
라디칼 R3의 예는 R1에 대하여 기재한 라디칼들이다. 상기 라디칼 R3은 바람직하게 1 내지 6 탄소 원자를 가지는 비치환 또는 할로겐-치환 1가 탄화수소 라디칼이고, 특히 바람직하게 1 내지 4 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼, 특히 메틸 라디칼이다.
라디칼 R2의 예는 1 내지 20 탄소 원자를 가지는 2가 알킬렌 라디칼, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌 또는 n-데실렌 라디칼이다. 상기 언급한 라디칼들은 또한 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체와 같은 추가적인 알킬 치환체들을 가질 수 있다. 할로겐 치환체, 예를 들어, 염소 또는 브롬 치환체 또한 가능하다. 또한, 상기 라디칼 R2는 2가 환형 라디칼, 예를 들어 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌 또는 페닐 라디칼일 수 있다. 이들 또한 상기한 알킬 또는 할로겐 치환체들을 가질 수 있다.
라디칼 R2는 바람직하게 1 내지 6 탄소 원자를 가지는 알킬렌 라디칼, 특히 바람직하게 부틸렌, 2-메틸프로필렌, 프로필렌 및 메틸렌 라디칼, 특히 프로필렌 및 메틸렌 라디칼이다.
상기 변수 x는 바람직하게 2 또는 3이다.
본 발명은, 카바메이토오르가노실란(CS) 및 강산(S)으로 본 발명에 따라 중화된 촉매(K)의 혼합물이 증류에 의한 정제 없이도 이소시아네이토오르가노실란(IS) 제조에 사용될 수 있다는 첫번째 놀라운 발견에 근거한 것이다. 일반적으로, 촉매(K) 및 산(S)의 중화 생성물의 제거는 필요하지도 않다. 알콜의 열분해 제거는 상당히 더 문제없이 진행될 뿐 아니라, 중화가 본 발명에서 사용되지 않는 더 약한 산을 사용하여 수행될 때보다 상당히 더 나은 수율을 제공한다. 이는 또한 촉매(K) 및 본 발명에서 사용되지 않는 더 약한 산의 중화 생성물이 알콜의 열분해 제거 전에 여과에 의하여 제거되는 경우에도 적용된다.
더 놀라운 것은 본 발명이 기초로 하는 두번째 발견이다. 따라서, 본 발명의 공정에 의하여, 즉 본 발명에 따라 사용되는 강산(S)을 사용하여 제조되는 이소시아네이토오르가노실란(IS)은 매우 개선된 저장 안정성을 나타낸다.
염기성 촉매(K)의 존재 하에 아미노오르가노실란(AS) 및 디알킬 카보네이트(DAC)로부터 카바메이토오르가노실란(CS)의 제조는 바람직하게 0 내지 120℃의 온도, 특히 바람직하게 35 내지 90℃의 온도 범위에서 수행된다.
상기 성분들은 바람직하게 먼저 40 내지 70℃, 바람직하게 45 내지 65℃의 더 낮은 온도에서 조합되고 교반이 추가적으로 0.5 내지 3 시간 동안 수행된 후, 온도가 70 내지 130℃, 바람직하게 70 내지 100℃로 증가되어 반응을 완료한다. 이 온도에서, 교반은 바람직하게 추가적으로 0.5 내지 3 시간 동안 수행된다. 일반식(5)의 카바메이토실란(CS)의 바람직한 예는 N-(3-트리메톡시실릴프로필) O-메틸 카바메이트, N-(3-트리에톡시실릴프로필) O-에틸 카바메이트, N-(3-메틸디메톡시실릴프로필) O-메틸카바메이트, N-(3-메틸디에톡시실릴프로필) O-에틸 카바메이트, N-(트리메톡시실릴메틸) O-메틸 카바메이트, N-(트리에톡시실릴메틸) O-에틸 카바메이트, N-(메틸디메톡시실릴메틸) O-메틸 카바메이트 및 N-(메틸디에톡시실릴메틸) O-에틸 카바메이트, 특히 N-(3-트리메톡시실릴프로필) O-메틸 카바메이트, N-(트리에톡시실릴프로필) O-에틸 카바메이트, N-(트리메톡시실릴메틸) O-메틸 카바메이트, N-(트리에톡시실릴메틸) O-에틸 카바메이트 및 N-(메틸디메톡시실릴메틸) O-메틸 카바메이트이다.
이들 바람직한 카바메이토실란(CS)은 바람직하게, 수득되는 카바메이토실란(CS)과 정확히 동일한 라디칼 R1 내지 R4 및 동일한 변수 x를 가지는 일반식 (6)의 아미노실란(AS) 및 일반식 (7)의 디알킬 카보네이트(DAC)로부터 제조된다. 상기 디알킬 카보네이트(DAC) 내 라디칼 R5는 바람직하게 라디칼 R1와 동일한 정의를 가진다.
본 발명에 따른 반응에서, 상기 아미노실란(AS) 및 디알킬 카보네이트(DAC)는 바람직하게 1.0:0.9 내지 1.0:3.0, 특히 바람직하게 1.0:1.0 내지 1.0:2.0, 특히 1.0:1.0 내지 1.0:1.5의 비로 사용된다. 첫째로, 아미노실란 성분(AS)의 매우 완전한 전환을 달성하기 위하여, 그러나, 둘째로, 매우 우수한 공간-시간 수율을 획득하기 위하여, 즉 매우 적은 과량의 디알킬 카보네이트(DAC)를 사용하기 위하여, 1:1.1 내지 1:1.5의 아미노실란(AS) 대 디알킬 카보네이트(DAC)의 비가 특히 바람직한 최적의 조건을 나타낸다.
해당 아미노실란(AS) 및 디알킬 카보네이트(DAC) 모두 많은 상이한 공급업자들로부터 상용가능하다.
촉매(K)로서, 금속 알콕사이드, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속 알콕사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 촉매는 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 메톡사이드, 포타슘 에톡사이드, 칼슘 메톡사이드 또는 칼슘 에톡사이드이다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 그 알킬기가 식 (3)의 라디칼 R4에 상응하는 알콕사이드가 사용된다. 이는 특히 라디칼 R1, R4 및 R5가 모두 동일할 때 유리하다.
상기 촉매는 본원에서 순수한 형태로 (neat) 또는 용액, 특히 알콜 용액 형태로 사용될 수 있다. 알콜 용액의 경우, 상기 알콜 및 상기 알콕사이드의 알킬기는 바람직하게 동일하다. 해당 알콜 내 전형적으로 10-33% 강도의 금속 알콕사이드 용액을 포함하는 적합한 촉매 용액이 상용가능하며, 그들의 용이한 계량성으로 인하여 특히 바람직하게 사용된다.
상기 촉매(K)의 함량은 바람직하게, 각각의 경우 총 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 1.0 중량% 이하, 특히 바람직하게 0.5 중량% 이하, 특히 0.2 중량% 이하이다.
상기 반응 혼합물은 바람직하게, 상기 성분들 아미노실란(AS), 디알킬 카보네이트(DAC) 및 촉매(K) 외에, 용매와 같은 추가적인 물질들을, 각각의 경우 총 반응 혼합물을 기준으로 하여 50 중량% 이하, 특히 바람직하게 30 중량% 이하, 특히 15 중량% 이하의 양으로 함유한다. 특히 바람직한 공정 변수에서, 상기 반응 혼합물은 상기 반응물들 및 촉매(K) 및 상기 촉매(K)가 용해되어 있는 용매 외에, 추가적인 성분들, 특히 추가적인 용매를 함유하지 않는다.
본 발명에 따라 사용되는 산(S)으로 상기 촉매(K)의 중화는 실온 및 승온 모두에서 수행될 수 있다. 특히 바람직한 공정에서, 상기 중화는 반응 혼합물이 눈에 띄게, 즉 20℃ 이상 가열되거나 냉각됨이 없이 반응 종류 직후 수행된다. 산업적 공정에서, 이는 가열 및 냉각 절차를 위한 부가적인 시간이 요구되지 않는다는 이점을 가진다. 증류에 의한 저비점 물질들 (아래 참조)의 연이은 제거 또한 감지할 만한 가열 또는 냉각 단계, 즉 20℃ 이상의 온도 변화없이 그 직후에 개시될 수 있다.
상기 촉매(K) 및 산(S)의 대개 고체인 중화 생성물은 임의로 여과 단계에 의하여 제거될 수 있다. 그러나, 특히 바람직한 본 발명의 구현예에서, 이러한 부가적인 공정 단계는 생략된다, 즉, 촉매(K) 및 산(S)의 고체 중화 생성물은 20℃에서 고체이고 일반식 (7)의 디알킬 카보네이트(DAC)로부터 분리 제거되지 않는다.
카바메이토오르가노실란의 제조에서 배출되는 알콜 및 임의로 사용되는 디알킬 카보네이트 과량(DAC)은 바람직하게 증류에 의하여 제거된다. 이는 제거될 저비점 물질들이 반응 혼합물로부터 직접 증류 제거됨으로써, 또는 별도의 증류 단계에서, 예를 들어 박막 또는 강하막식 증발기를 사용하여, 반응 직후 일어날 수 있다. 증류는 중화되었으나 아직 제거되지 않은 촉매(K)의 존재 하에 수행될 수도 있다.
그러나, 이소시아네이토실란 제조를 위하여 본 발명에 따라 사용되는 카바메이토오르가노실란으로부터 증류에 의하여 저비점 성분들만이 제거되는 것이 바람직하다. 반면, 상기 카바메이토오르가노실란(CS) 자체는 증류되지 않는다.
본 발명에 따라 사용되는 카바메이토오르가노실란(CS)의 제조는 배치식으로 및 연속적으로 수행될 수 있다. 이는 기재되는 실제 반응 및 워크업 단계들에 적용된다. 또한, 개별적 공정 단계들만이 연속적으로 수행되는 것, 예를 들어, 반응은 연속적으로 수행되나 워크업은 배치식으로 수행되는 것이 가능하다. 반대로, 반응은 배치식으로 수행될 수 있으나, 연이은 워크업 단계들, 특히 증류에 의한 저비점 물질들의 제거는 연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 카바메이토오르가노실란(CS)은 바람직하게 > 90%, 특히 바람직하게 > 95%, 특히 > 97%의 순도를 가진다.
상기 카바메이토오르가노실란(CS)으로부터 알콜의 열분해 제거에 의한 이소시아네이토오르가노실란(IS)의 연이은 합성은 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 상기 카바메이토오르가노실란을 바람직하게 > 200℃, 특히 바람직하게 > 250℃, 임의로 심지어 > 280℃로 가열하여, 카바메이트 작용기로부터 알콜 분자가 제거되어 이소시아네이토오르가노실란(IS)이 형성되는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 분리는 플라스크 또는 반응기 내에서, 더 휘발성인 반응 생성물들이 증류에 의하여 제거되면서 비교적 단순하게 수행될 수 있다. 그러나, EP　0　649　850　B1, EP　0　870　769　B1, EP　1　692　146　B1 또는 EP　2　097　426　B1에 기재된 바와 같은 더 복잡한 공정들이 대개 더 효율적이다.
EP　2　097　426　B1에 기재된 공정이 특히 바람직하며, 여기서 카바메이토오르가노실란의 분리는 박막 또는 단-경로 증발기 내에서 > 100 mbar, 바람직하게 > 500 mbar의 압력에서, 촉매(K')의 존재 하에 연속적으로 수행된다. 이러한 공정은 반응 생성물이 특히 신속하게 증발되어 원치 않는 부가적인 반응들이 단지 적은 정도로만 일어난다는 이점을 가진다. 또한, 신속한 증발은 생성물 방향으로 반응 평형에서 연속적 이동을 가져온다.
상기 촉매(K')는 바람직하게 반응 개시 전에 카바메이토오르가노실란(CS) 내로 혼합된다. 상기 촉매(K')는 특히 바람직하게 액체이거나 카바메이토오르가노실란(CS) 내에 가용성이다. 바람직한 촉매(K')는 이소시아네이트 및 알콜의 축합 반응을 촉매하기 위하여 폴리우레탄 화학에서 사용되는 모든 화합물들이다. 여기서, 통상적으로 사용되는 유기 주석 화합물, 예를 들어, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세틸아세토네이트, 디부틸주석 디아세테이트 또는 디부틸주석 디옥토에이트, 등이 예로서 언급될 수 있다. 주석 디아세테이트 또는 주석 디라우레이트와 같은 2가 주석 촉매 또한 사용될 수 있다. 나아가, 유기 비스무트 및/또는 아연 화합물, 예를 들어, Borcherts에 의하여 시판되는 다양한 촉매들, 예를 들어, Borchi-Kat 22, Borchi-Kat 24 또는 Borchi-Kat 0244, 티타네이트, 예를 들어, 티타늄(IV) 이소프로폭사이드 또는 티타늄(IV) 아세틸아세토네이트와 같은 유기 티타늄 화합물, 유기 철 화합물, 예를 들어, 철(III) 아세틸아세토네이트, 철(II) 아세틸아세토네이트, 또는 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트 또는 망간 아세틸아세토네이트와 같은 기타 금속 화합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
물론, 복수의 촉매들(K')의 조합 또한 사용될 수 있다. 비휘발성이거나 낮은 휘발성을 가지는 촉매, 특히 상기 언급한 금속 착체들을 사용하는 것이 바람직하고, 주석(IV), 주석(II) 및 철(III) 착체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 촉매(K')는 바람직하게 1 - 10,000 ppm의 농도로 사용되고, 10 - 5000 ppm 또는 100-2000 ppm의 농도가 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 불활성 기체 스트림, 예를 들어, 아르곤, 수소 또는 질소 스트림이 기화 절차 동안 증발 장치를 통과한다. 이는 특히 산업적 공정에서 바람직하게 증발 장치 내로 도입 전에 가열된다. 여기서, 고온 캐리어 기체 스트림이 반응 혼합물의 가열 및 증발을 보조한다. 질소가 기체로서 바람직하다.
다음, 기화된 반응 생성물은 바람직하게 분별 응축되면서, 제거된 알콜이 바람직하게 기체 형태로 분리 제거되고, 부분적으로 기화된 이소시아네이토오르가노실란(IS) 및 카바메이토오르가노실란(CS)이 함께 또는 임의로 연속적으로 별도로 응축된다. 알콜의 제거는 형성되는 이소시아네이토오르가노실란(IS)의 반작용을 방지한다. 알콜의 제거는 바람직하게 응축기 내에서 또는 단순 분리 컬럼 내에서 일어나며, 여기서 알콜이 기체 형태로 제거되고 실란(IS) 및 (CS)이 함께 응축된다.
상기 이소시아네이토오르가노실란(IS)은 이어서 바람직하게 증류에 의하여 정제되고, 이는 연속적으로 및 배치식으로 수행될 수 있으며 전자가 바람직하다. 여기서 분리 제거되는 카바메이토오르가노실란(CS)은 바람직하게 열분해 제조 공정 내로 재순환된다.
본 발명의 공정은 수득되는 이소시아네이토오르가노실란(IS)이 개선된 저장 안정성을 가진다는 이점을 가진다.
본 발명의 공정은 매우 우수한 수율을 제공하며 따라서 저비용이라는 이점을 가진다.
본 발명의 공정은, 예를 들어 침적물 형성으로 인하여 제조 공정에서 고장을 초래할 수 있는 부산물을 적은 정도로만 생성한다는 이점을 가진다.
본 발명의 공정은 매우 단순하고 강력하다는 이점을 가진다.
상기 각각의 식에서 모든 기호들은 서로 독립적으로 그들의 의미를 가진다. 모든 식들에서, 실리콘 원자는 4가이다.
본 발명의 공정은 개선된 저장 안정성을 가지는 이소시아네이토오르가노실란을 제공한다.
이하 실시예들에서, 나타내는 모든 양 및 백분율은 달리 기재하지 않는 한 중량을 기준으로 한 것이며, 모든 압력은 0.10 MPa (abs).이고 모든 온도는 20℃이다.
실시예 1a 본 발명에 따른
N -( 3 - 트리메톡시실릴프로필 )O- 메틸 카바메이트의 제조 공정
아미노프로필트리메톡시실란 1825.2 g (10.18 mol) 및 메탄올 내 소듐 메톡사이드의 30중량% 강도 용액 12.6 g (3.8 g의 순수 소듐 메톡사이드에 상응함)의 혼합물을 드로핑 깔때기, Liebig 냉각기, 정밀 유리 교반기 및 온도계를 구비하는 4 l 4-구 플라스크 내에 넣고, 55℃로 가열한다. 이 온도에서, 디메틸 카보네이트 1100.4 g (12.22 mol)를 60 분의 기간에 걸쳐 주입한다. 온도를 유지하기 위하여, 온화한 냉각이 필요하다.
상기 혼합물을 이어서 55℃에서 추가 1 시간 동안 교반한 다음, 80℃로 가열한다. 이 온도를 추가 2 시간 동안 유지한다.
마지막으로, 황산 (98% 강도) 3.9 g을 첨가한다. 여기서 반응 혼합물의 매우 경미한 혼탁만이 일어난다. 상기 반응 혼합물로부터 취해진 점적을 미리 습윤된 pH 페이퍼 상에 놓는다. 상기 반응 혼합물은 6 내지 7의 pH를 나타낸다.
저비점 물질들을 중화된 반응 혼합물로부터 증류에 의하여 제거한다. 이를 위하여, 바닥 온도를 먼저 80℃로 유지하고 최종적으로 110℃로 다시 한번 더 증가시키면서, 압력을 1 mabr로 단계적으로 감소시킨다. 더 이상 증류액이 위로 통과하지 않자 곧 증류가 마쳐진다. GC 및/또는 1H-NMR에 의한 증류액의 분석은 증류액이 거의 배출된 메탄올 및 과량으로 사용된 디메틸 카보네이트로만으로 (즉, 99% 이상의 정도로) 이루어짐을 보인다.
연노란색 생성물이 98.5% 순도로 수득된다. 상기 수율은 사용되는 아미노실란으로 기준으로 하여 사실상 정량적이다 (> 99%). 형성되는 황산나트륨 분리 제거를 위한 여과는 필요치 않다.
실시예 2a 본 발명에 따른
N -( 3 - 트리메톡시실릴프로필 ) O - 메틸 카바메이트의 제조 공정
실시예 1a의 절차를 반복한다. 그러나, 황산 대신 농축된, 즉 37 중량% 강도 염산 7.63 g을 첨가하여, 중화를 실행한다. 실시예 1a에서와 같이, 반응 혼합물의 경미한 혼탁이 산 첨가시 여기에서도 일어난다.
여기에서도, 형성되는 염화나트륨 분리 제거를 위한 여과는 필요치 않다. 생성물 순도는 97.3%이다.
비교예 1a 본 발명에 따르지 않음
본 발명에 따르지 않은 N -( 3 - 트리메톡시실릴프로필 ) O - 메틸 카바메이트의 제조 공정
실시예 1a의 절차를 반복한다. 그러나, 황산 대신 아세트산 4.66 g을 첨가하여 중화를 실행한다. 실시예 1a와 달리, 산 첨가시 쉽게 여과가능한 침전물이 형성된다. 상기 생성물의 순도는 98.3%이다.
실시예 1a에 기재된 모든 작업 단계들을 수행한 후, 배치를 두 개의 동일 크기의 절반들로 나눈다. 처음 절반의 경우, 침전된 아세트산나트륨을 추가적인 여과 단계에 의하여 제거한다. 다른 절반은 여과하지 않고 남긴다.
비교예 2a 본 발명에 따르지 않음
본 발명에 따르지 않은 N -( 3 - 트리메톡시실릴프로필 ) O - 메틸 카바메이트의 제조 공정
실시예 1a의 절차를 반복한다. 그러나, 황산 대신 시트르산 4.5 g을 첨가하여 중화를 실행한다. 실시예 1a와 마찬가지로, 산 첨가시 반응 혼합물의 단지 경미한 혼탁만이 여기서 일어난다.
전형적인 거름종이에 의한 여과에 의한 고체의 제거는 가능하지 않다. 생성물 순도는 98.1%이다.
비교예 3a 본 발명에 따르지 않음
본 발명에 따르지 않은 N -( 3 - 트리메톡시실릴프로필 ) O - 메틸 카바메이트의 제조 공정
실시예 1a의 절차를 반복한다. 그러나, 황산 대신 순수 인산 3.79 g을 첨가하여 중화를 실행한다. 실시예 1a와 같이, 산 첨가시 반응 혼합물의 단지 경미한 혼탁만이 여기서 일어난다.
전형적인 거름종이에 의한 여과에 의한 고체의 제거는 가능하지 않다. 생성물 순도는 97.9%이다.
실시예 1b
본 발명에 따른 3- 이소시아네이토 프로필트리메톡시실란 제조 공정
카바메이토오르가노실란의 이소시아네이토오르가노실란 및 알콜로의 분리는 25 cm 길이, 8 cm 내부 직경 및 300℃ 벽 온도를 가지는 박막 증발기 내에서 수행된다.
실시예 1a에서 제조된 N-(3-트리메톡시실릴프로필) O-메틸 카바메이트 300 g을 디옥틸주석 디라우레이트 0.21 g과 혼합한다. 상기 주입은 박막 증발기 상단에서 110 ml/h의 속도로 수행된다. 65 l/h의 질소 스트림을 바닥으로부터 위를 향하여, 즉 반응 혼합물의 이동 방향과 반대로 통과시킨다. 이러한 조건 하에, 바닥 아웃플로우는 공급된 실란 양의 단지 약 10%에 불과하다.
기화된 생성물 혼합물을 진공 자켓에 의하여 절연된 10 cm 길이 Vigreux 컬럼을 통하여 질소 스트림과 함께 통과시키고, 액체 컬럼 런백이 박막 증발기 내로 다시 전달된다. Vigreux 컬럼 상부 온도는 158-164℃이다. 실란이 54℃ 온도에서 전형적인 유리 응축기에 의하여 이 기체 스트림으로부터 선택적으로 응축된다. 두번째 응축 단계에서, 질소 스트림이 콜드 트랩을 통하여 전체 시설이 위치한 실험실용 흄 후드의 공기 추출 내로 통과하기 전에, 메탄올이 0℃ 온도에서 응축된다.
응축 실란 혼합물 231 g이 수득된다. 상기 무색 액체를 1H=NMR 및 기체 크로마토그래피에 의하여 분석한다. 이는 83.1%의 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 16.4%의 N-(3-트리메톡시실릴프로필) O-메틸 카바메이트 및 0.1%의 메탄올을 함유한다.
연이은 분별 증류에서, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 172 g이 98.9% 순도로 수득된다.
실시예 2b
본 발명에 따른 3- 이소시아네이토 프로필트리메톡시실란 제조 공정
실시예 1b의 절차를 반복한다. 그러나, 실시예 1a에서 제조된 N-(3-트리메톡시실릴프로필) O-메틸 카바메이트 대신 실시예 2a에서 제조된 생성물은 사용한다. 다른 모든 반응 파라미터들은 변화가 없다.
응축 실란 혼합물 225 g이 수득된다. 상기 무색 액체를 기체 크로마토그래피에 의하여 분석한다. 이는 83.4%의 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 16.2%의 N-(3-트리메톡시실릴프로필) O-메틸 카바메이트 및 0.2%의 메탄올을 함유한다.
비교예 1b
본 발명에 따르지 않은, 3- 이소시아네이토프로필트리메톡시실란의 제조 공정
실시예 1b의 절차를 반복한다. 그러나, 실시예 1a에서 제조된 N-(3-트리메톡시실릴프로필) O-메틸 카바메이트 대신 비교예 1a에서 제조된 미여과 생성물을 사용한다. 다른 모든 반응 파라미터들은 변화가 없다.
고체 침적의 결과 박막 반응기가 블로킹되므로, 상기 이소시아네이토실란 제조는 실란/촉매 혼합물의 주입 개시 약 40분 후에 중단되어야 한다. 단지 소량의 실란 응축물만이 수득되고, 이는 추가로 분석되지 않는다.
비교예 1c
본 발명에 따르지 않은, 3-이소시아네이토 프로필트리메톡시실란의 제조 공정
실시예 1b의 절차를 반복한다. 그러나, 실시예 1a에서 제조된 N-(3-트리메톡시실릴프로필) O-메틸 카바메이트 대신 비교예 1a에서 제조되고 이어서 여과된 생성물을 사용한다. 다른 모든 반응 파라미터들은 변화가 없다.
바닥 산출물은 눈에 띄게 증가하고, 단지 180 g의 응축 실란 혼합물만이 수득된다. 상기 무색 액체를 기체 크로마토그래피에 의하여 분석한다. 이는 82.8%의 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 16.2%의 N-(3-트리메톡시실릴프로필) O-메틸 카바메이트 및 0.1%의 메탄올을 함유한다.
연이은 분별 증류에서, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 133 g이 98.7% 순도로 수득된다.
비교예 2b
본 발명에 따르지 않은, 3-이소시아네이토 프로필트리메톡시실란의 제조 공정
실시예 1b의 절차를 반복한다. 그러나, 실시예 1a에서 제조된 N-(3-트리메톡시실릴프로필) O-메틸 카바메이트 대신 비교예 2a에서 제조된 생성물을 사용한다. 다른 모든 반응 파라미터들은 변화가 없다.
고체 침적의 결과 박막 반응기가 블로킹되므로, 상기 이소시아네이토실란 제조는 실란/촉매 혼합물의 주입 개시 약 30분 후에 중단되어야 한다. 단지 소량의 실란 응축물만이 수득되고, 이는 추가로 분석되지 않는다.
비교예 3b
본 발명에 따르지 않은, 3-이소시아네이토 프로필트리메톡시실란의 제조 공정
실시예 1b의 절차를 반복한다. 그러나, 실시예 1a에서 제조된 N-(3-트리메톡시실릴프로필) O-메틸 카바메이트 대신 비교예 3a에서 제조된 생성물을 사용한다. 다른 모든 반응 파라미터들은 변화가 없다.
고체 침적의 결과 박막 반응기가 블로킹되므로, 상기 이소시아네이토실란 제조는 실란/촉매 혼합물의 주입 개시 약 2 시간 후에 중단되어야 한다. 약 100 g의 실란 응축물만이 수득되고, 이는 추가로 분석되지 않는다.
실시예 1c
본 발명의 공정에 의하여 제조된 3-이소시아네이토 프로필트리메톡시실란의 안정성 시험
실시예 1b에서 제조되고 증류에 의하여 정제된 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 100 g을 유리 플라스크 내에서 보호 기체 하에 3 개월 동안 저장한다. 상기 샘플은 이 시간 동안 어떠한 시각적 변화도 나타내지 않는다.
저장 종료 후, 순도를 GC에 의하여 다시 측정한다. 이는 98.9%로부터 96.5%로 감소되었다.
비교예 1d
본 발명에 따르지 않은 공정에 의하여 제조된 3-이소시아네이토 프로필트리메톡 시실란의 안정성 시험
비교예 1c에서 제조되고 증류에 의하여 정제된 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 100 g을 유리 플라스크 내에서 보호 기체 하에 3 개월 동안 저장한다. 상기 샘플은 이 시간 동안 어떠한 시각적 변화도 나타내지 않는다.
저장 종료 후, 순도를 GC에 의하여 다시 측정한다. 이는 98.7%로부터 86.5%로 감소되었다.
실시예 3a 본 발명에 따른
N -( 메틸디메톡시실릴메틸 ) O - 메틸 카바메이트의 제조 공정
디메틸 카보네이트 360.3 g (3.97 mol) 및 메탄올 내 소듐 메톡사이드의 30중량% 강도 용액 2.99 g (0.90 g의 순수 소듐 메톡사이드에 상응함)의 혼합물을 드로핑 깔때기, Liebig 냉각기, 정밀 유리 교반기 및 온도계를 구비하는 2 l 4-구 플라스크 내에 넣고, 55℃로 가열한다. 이 온도에서, 아미노메틸메틸디메톡시실란 386.0 g (2.83 mol)을 60 분의 기간에 걸쳐 주입한다. 온도를 유지하기 위하여, 온화한 냉각이 필요하다.
상기 혼합물을 이어서 40℃에서 추가 1 시간 동안 교반한 다음, 80℃로 가열한다. 이 온도를 추가 1 시간 동안 유지한다.
마지막으로, 황산 (98% 강도) 1.30 g을 첨가한다. 여기서 반응 혼합물의 매우 경미한 혼탁만이 일어난다. 상기 반응 혼합물로부터 취해진 점적을 미리 습윤된 pH 페이퍼 상에 놓는다. 상기 반응 혼합물은 6 내지 7의 pH를 나타낸다.
저비점 물질들을 중화된 반응 혼합물로부터 증류에 의하여 제거한다. 이를 위하여, 바닥 온도를 먼저 80℃로 유지하고 최종적으로 110℃로 다시 한번 더 증가시키면서, 압력을 1 mabr로 단계적으로 감소시킨다. 더 이상 증류액이 위로 통과하지 않자 곧 증류가 마쳐진다. GC 및/또는 1H-NMR에 의한 증류액의 분석은 증류액이 거의 배출된 메탄올 및 과량으로 사용된 디메틸 카보네이트로 및 소량의 메틸트리메톡시실란만으로 (즉, 99% 이상의 정도로) 이루어짐을 보인다.
연노란색 생성물이 96.8% 순도로 수득된다. 상기 수율은 사용되는 아미노실란으로 기준으로 하여 높다 (> 95%). 형성되는 황산나트륨 분리 제거를 위한 여과는 필요치 않다.
비교예 4a
본 발명에 따르지 않은, N- ( 메틸디메톡시실릴메틸 ) O- 메틸 카바메이트의 제조 공정
실시예 3a의 절차를 반복한다. 그러나, 중화를 위하여 황산 대신 아세트산 1.47 g을 첨가한다. 실시예 3a와 달리, 산 첨가시 쉽게 여과가능한 침전물이 형성된다. 생성물 순도는 97.1%이다.
실시예 3a에 기재된 모든 작업 단계들을 수행한 후, 침전된 아세트산나트륨을 추가적인 여과 단계에 의하여 제거한다.
실시예 3b
본 발명에 따른 α-이소시아네이토 메틸메틸디메톡시실란 제조 공정
실시예 1b의 절차를 반복한다. 그러나, 실시예 1a에서 제조된 N-(3-트리메톡시실릴프로필) O-메틸 카바메이트 대신 실시예 3a에서 제조된 N-(메틸디메톡시실릴메틸) O-메틸 카바메이트를 사용한다. 다른 모든 반응 파라미터들은 변하지 않는다.
응축 실란 혼합물 218 g이 수득된다. 상기 무색 액체를 기체 크로마토그래피에 의하여 분석한다. 이는 60.4%의 α-이소시아네이토메틸메틸디메톡시실란, 39.2%의 N-(메틸디메톡시실릴메틸) O-메틸 카바메이트 및 0.2%의 메탄올을 함유한다.
비교예 4b
본 발명에 따르지 않은, α-이소시아네이토 메틸메틸디메톡시실란 제조 공정
실시예 3b의 절차를 반복한다. 그러나, 실시예 3a에서 제조된 N-(메틸디메톡시실릴메틸) O-메틸 카바메이트 대신 비교예 4 a에서 제조된 생성물을 사용한다. 다른 모든 반응 파라미터들은 변하지 않는다.
고체 침적의 결과 박막 반응기가 블로킹되므로 이소시아네이토실란 제조는 실란/촉매 혼합물 주입 개시 약 60 분 후 중단되어야 한다. 단지 소량만의 실란 응축액이 수득되고, 이는 추가로 분석되지 않는다.
비교예 4c
본 발명에 따르지 않은, α-이소시아네이토 메틸메틸디메톡시실란 제조 공정
실시예 3b의 절차를 반복한다. 그러나, 실시예 3a에서 제조된 N-(메틸디메톡시실릴메틸) O-메틸 카바메이트 대신 상용가능한 N-(메틸디메톡시실릴메틸) O-메틸 카바메이트 (Wacker Chemie AG, Munich, Germany로부터 상표명 GENIOSIL® XL65 하에 획득 가능)를 사용한다. 상기 상용가능한 카바메이트는, 미량의 염을 포함하는 모든 고비점 불순물들이 제거된, 그 합성 후 복잡한 장치를 수반하는 박막 증류에 의하여 정제된 N-(메틸디메톡시실릴메틸) O-메틸 카바메이트의 생성물 등급이다.
응축 실란 혼합물 220 g이 수득된다. 상기 무색 액체를 기체 크로마토그래피에 의하여 분석한다. 이는 58.9%의 α-이소시아네이토메틸메틸디메톡시실란, 40.3%의 N-(메틸디메톡시실릴메틸) O-메틸 카바메이트 및 0.2%의 메탄올을 함유한다.

Claims (10)

  1. 이소시아네이토오르가노실란(IS)의 제조 방법으로서,
    일반식 (5)의 카바메이토오르가노실란(CS)으로부터:
    Figure 112018081499688-pct00008

    일반식 (4)의 이소시아네이토오르가노실란(IS)을 제조하는 방법으로서:
    Figure 112018081499688-pct00009

    염기성 작용기를 가지는 염기성 촉매(K)의 존재 하에, 일반식 (6)의 하나 이상의 아미노오르가노실란(AS)과:
    Figure 112018081499688-pct00010

    일반식 (7)의 하나 이상의 디알킬 카보네이트(DAC)
    Figure 112018081499688-pct00011

    의 반응에 의하여 제조된 카바메이토오르가노실란(CS)이 사용되고,
    상기 염기성 촉매(K)는, 상기 이소시아네이토오르가노실란(IS)의 제조 전에, 모든 양성자 이전 반응 단계가 4.0 이하의 pKa 값을 가지는 산(S)으로, 완전히 또는 부분적으로 중화되고, 상기 산(S)은 염화수소, 염산, 황산, 톨루엔술폰산, 아질산 및 질산으로부터 선택되고,
    상기 촉매 (K)가 금속 알콕사이드이고,
    상기 식에서,
    R1, R3, R4 및 R5는 동일하거나 또는 다를 수 있으며, 각각 1가의, 1 내지 6의 탄소 원자를 가지는 비치환된 또는 할로겐-치환된 탄화수소 라디칼이고,
    R2는 2가의, 1 내지 20의 탄소 원자를 가지는 비치환된 또는 할로겐-치환된 탄화수소 라디칼이고, 및
    x는 1, 2 또는 3인, 이소시아네이토오르가노실란(IS)의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산(S)은 황산 및 톨루엔술폰산 중에서 선택되는, 이소시아네이토오르가노실란(IS)의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산(S)은 상기 촉매(K) 내에 염기성 작용기 1 mol당 0.9 mol 내지 5 mol의 산성 수소가 존재하도록 하는 양으로 완전 중화 또는 부분적 중화에서 첨가되는, 이소시아네이토오르가노실란(IS)의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    R1은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼인, 이소시아네이토오르가노실란(IS)의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    R5는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼인, 이소시아네이토오르가노실란(IS)의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    라디칼 R4, R1 및 R5가 모두 동일한, 이소시아네이토오르가노실란(IS)의 제조 방법.
  9. 제1항, 및 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매(K) 및 산(S)의 중화 생성물은 20℃에서 고체이고, 일반식 (7)의 디알킬 카보네이트(DAC)로부터 분리 제거되지 않는, 이소시아네이토오르가노실란(IS)의 제조 방법.
  10. 삭제
KR1020177013583A 2014-11-21 2015-10-29 이소시아네이트 작용성 오르가노실란의 제조 KR101954288B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014223823.4 2014-11-21
DE102014223823.4A DE102014223823A1 (de) 2014-11-21 2014-11-21 Herstellung von isocyanatfunktionellen Organosilanen
PCT/EP2015/075139 WO2016078891A1 (de) 2014-11-21 2015-10-29 Herstellung von isocyanatfunktionellen organosilanen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170076728A KR20170076728A (ko) 2017-07-04
KR101954288B1 true KR101954288B1 (ko) 2019-03-05

Family

ID=54360481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177013583A KR101954288B1 (ko) 2014-11-21 2015-10-29 이소시아네이트 작용성 오르가노실란의 제조

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10155779B2 (ko)
EP (1) EP3221324B1 (ko)
JP (1) JP6382447B2 (ko)
KR (1) KR101954288B1 (ko)
CN (1) CN107108666B (ko)
DE (1) DE102014223823A1 (ko)
WO (1) WO2016078891A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106478710A (zh) * 2016-08-31 2017-03-08 山东禹王和天下新材料有限公司 一种新型异氰酸酯基硅烷的制备方法
EP3546468B1 (de) * 2018-03-28 2020-08-12 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung alkoxysilangruppen-haltiger isocyanate
ES2820247T3 (es) * 2018-03-28 2021-04-20 Evonik Degussa Gmbh Procedimiento para la producción de isocianatos que contienen grupos alcoxisilano
PL3546465T3 (pl) * 2018-03-28 2021-03-22 Evonik Operations Gmbh Sposób wytwarzania izocyjanianów zawierających grupy alkoksysilanowe
EP3546466B1 (de) * 2018-03-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung alkoxysilangruppen-haltiger isocyanate
CN108611169B (zh) * 2018-04-20 2021-05-04 安徽瑞和新材料有限公司 一种清水混凝土用改性油性脱模剂及其制备方法
EP3820876B1 (en) * 2018-07-13 2023-09-06 Momentive Performance Materials Inc. Preparation of isocyanatosilanes
CN109232638A (zh) * 2018-11-16 2019-01-18 大连鼎燕医药化工有限公司 一种制备3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的方法
JP7219098B2 (ja) * 2019-01-22 2023-02-07 三井化学株式会社 イソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法
WO2023143749A1 (de) 2022-01-31 2023-08-03 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von isocyanatoorganosilanen

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10108543C1 (de) 2001-02-22 2002-04-04 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen
JP2008001613A (ja) * 2006-06-20 2008-01-10 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc 珪素含有イソシアネート化合物の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5218133A (en) * 1992-08-20 1993-06-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for making a silylisocyanurate
US5393910A (en) 1993-10-20 1995-02-28 Osi Specialties, Inc. Process for making isocyanatoorganosilanes
US6008396A (en) 1997-04-11 1999-12-28 Osi Specialties, Inc. Hot oil process for producing isocyanato organosilanes
JP4378664B2 (ja) * 1999-07-12 2009-12-09 三井化学株式会社 イソシアネート基含有シロキサン化合物の製造方法
US6673954B1 (en) 2003-02-19 2004-01-06 General Electric Company Process for the preparation of N-silylorganocarbamates
DE10358061A1 (de) 2003-12-11 2005-07-14 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Verfahren zur Herstellung von Isocyanatoorganosilanen
CN100349902C (zh) * 2003-12-22 2007-11-21 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 含异氰酸酯基团的硅烷的制备方法
US7060849B1 (en) * 2005-09-15 2006-06-13 General Electric Company Method for production of isocyanatosilanes
DE102006057118A1 (de) 2006-12-04 2008-06-05 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanatoorganosilanen
US9663539B2 (en) * 2014-07-14 2017-05-30 Momentive Performance Materials Inc. Process for producing low-color and color-stable isocyanatoorganosilanes and products derived therefrom

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10108543C1 (de) 2001-02-22 2002-04-04 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen
JP2008001613A (ja) * 2006-06-20 2008-01-10 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc 珪素含有イソシアネート化合物の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Pure and Applied Chemistry, (2005) vol. 77, pp.1719-1725

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018501206A (ja) 2018-01-18
EP3221324B1 (de) 2019-05-01
CN107108666A (zh) 2017-08-29
WO2016078891A1 (de) 2016-05-26
US10155779B2 (en) 2018-12-18
KR20170076728A (ko) 2017-07-04
EP3221324A1 (de) 2017-09-27
JP6382447B2 (ja) 2018-08-29
US20170320896A1 (en) 2017-11-09
DE102014223823A1 (de) 2016-05-25
CN107108666B (zh) 2019-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101954288B1 (ko) 이소시아네이트 작용성 오르가노실란의 제조
US7799938B2 (en) Method for the production of (mercaptoorganyl)alkyl polyether silanes
US20110282088A1 (en) Process for preparing bis- and tris(silylorgano)amines
JP2012504572A (ja) （メタ）アクリルシランの製造方法
JP5115729B2 (ja) トリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法
US9914744B2 (en) Method for producing carbamatoorganosilanes
JP5450884B2 (ja) シラオキサシクレン
CN110691786A (zh) 异氰酸基硅烷的制备
US8871963B2 (en) Process for preparing carbamatoorganosilanes
JP5529591B2 (ja) 多座β−ケトイミネートの金属錯体の調製方法
JP2002020392A (ja) Ｎ−アルケニルアザシラシクロペンタン、およびその製造方法
JP3852550B2 (ja) メルカプト基含有アルコキシシラン化合物の製造方法
US7659418B2 (en) Method of preparing organo dialkylalkoxysilane
JP5290386B2 (ja) アルコキシ置換された１，２−ビス−シリル−エタンの製造法
US10329313B2 (en) Organosilicon compounds having (meth)acrylate groups and a process for preparation thereof
US20120165565A1 (en) Synthesis of fluorocarbofunctional alkoxysilanes and chlorosilanes
US9139603B2 (en) [3-(2-norbornyl)-2-norbornyl]silane compound and making method
US8344169B2 (en) Vinyl-alkynylsubstituted germanium compounds and method to obtain vinyl-alkynylsubstituted germanium compounds
JP5321414B2 (ja) ジメチルビニルシリルトリフラートの製造方法
US8722933B2 (en) Method for preparing metal complexes of polydentate beta-ketoiminates
KR101380264B1 (ko) 오르가노알콕시 하이드로젠 실란의 제조 방법
JPH06287305A (ja) （メタ）アクリル官能基含有有機けい素化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant