DE10108543C1

DE10108543C1 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen

Info

Publication number: DE10108543C1
Application number: DE2001108543
Authority: DE
Inventors: Thomas Kornek; Bors Cajus Abele; Juergen Pfeiffer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2001-02-22
Filing date: 2001-02-22
Publication date: 2002-04-04
Anticipated expiration: 2021-02-23

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen durch Umsetzung von Organosiliciumverbindungen aus Einheiten der Formel DOLLAR A R¶a¶(R·1·O)¶b¶X¶c¶SiO¶(4-a-b-c)/2¶ (I), DOLLAR A wobei X gleich oder verschieden sein kann und einen SiC- oder SiOC-gebundenen Rest der Formel DOLLAR A -(O)¶g¶-Y-NH-C(O)OR·2· (II), DOLLAR A bedeutet und R, R·1·, Y, R·2·, ab, b, c, und g die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, DOLLAR A mit der Maßgabe, daß die Summe a + b + c 4 ist, und die Organosiliciumverbindung aus Einheiten der Formel (I) mindestens einen Rest X aufweist, DOLLAR A mit Verbindungen der Formel DOLLAR A R·3·¶d¶(R·4·O)¶e¶EZ¶f¶ (III), DOLLAR A wobei DOLLAR A E gleich Silicium- oder Germaniumatom ist und R·3·, R·4·, Z, d, e und f die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit der Maßgabe, daß die Summe d + e + f gleich 4 ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocy anatgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen durch Um setzung von Carbamatgruppen aufweisende Organosiliciumverbin dungen mit Di-, Tri- oder Tetrahalogensilanen oder -germanen oder Mischungen hieraus und anschließender thermischer Spaltung der gebildeten Zwischenstufen unter milden Bedingungen.

Verschiedene Verfahren zur Synthese von Isocyanatgruppen auf weisenden Organosiliciumverbindungen sind bereits beschrieben worden, wie etwa die Reaktion von Trichlorsilan mit Allylisocy anat unter Pt-Katalyse, die jedoch nur in schlechten Ausbeuten abläuft und kostenintensive ungesättigte Isocyanate erfordert. In einem ähnlichen Verfahren stellt das mitunter sehr hohe Ge fahrenpotential von Trialkoxysilanen (Disproportionierung bei Lagerung, Toxizität) außergewöhnlich hohe Anforderungen an die Prozeßführung, wodurch die Wirtschaftlichkeit zusätzlich einge schränkt wird.

Daneben wurden Möglichkeiten beschrieben, durch Umsetzung von siliciumhaltigen Aminen mit Phosgen in Gegenwart verschiedener HCl-Akzeptoren zu entsprechenden Isocyanatverbindungen zu ge langen. Aufgrund der außerordentlich hohen Toxizität des Phos gens sind hierbei naturgemäß aufwendige Sicherheitsmaßnahmen zum Schutz von Mensch und Umwelt erforderlich.

Ein diese problematischen Bedingungen vermeidender weiterer Weg zu siliciumhaltigen Isocyanaten besteht in der Umsetzung von halogenalkylsubstituierten Siliciumverbindungen mit Cyanat-Sal zen in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Alkoholen und nachfolgender thermischer Zersetzung der so gebildeten Carbamate, wobei jedoch aufgrund der sehr hohen thermischen Belastungen der gewünschten Zielverbindungen die Bildung von Nebenprodukten gefördert wird, sehr spezielle und komplizierte Anlagen notwendig sind und überdies durch mögliche Rückreaktion unterhalb der Pyrolysetemperatur die Ausbeute ver ringert wird.

Zur Spaltung von Carbamaten existieren noch weitere Verfahren. Beispielsweise werden metallhaltige Verbindungen (z. B. Fe, Sn, Co, Sb) als Katalysatoren bei der zuvor genannten Pyrolyse ein gesetzt, um die notwendigen Temperaturen zu senken. Ein anderes Verfahren besteht im Einbringen der Carbamate in ein heißes i nertes Medium, aus dem die gewünschte siliciumhaltige Isocya nat-Verbindung ausdestilliert wird. In allen Fällen sind jedoch hierfür Temperaturen von deutlich über 200°C notwendig, die zu den oben erwähnten Problemen führen.

Zur Vermeidung dieser hohen Zersetzungstemperaturen wurden Ver fahren beschrieben, die darauf beruhen, die formale Alkohol-Ab spaltung aus einem Carbamat durch chemische Derivatisierung der Carbamate unter milderen Bedingungen realisieren zu können, wie etwa die Synthese von O-silylierten Carbamaten, die aus dem entsprechenden Amin, CO₂ und einem Chlorsilan dargestellt wer den. Darüberhinaus sind durch Umsetzung von N,N-Bis(triorgano silyl)-substituierten Aminen mit Halogenameisensäureestern er hältliche N-(Triorganylsilyl)carbamate bekannt (vgl. JP 2000- 178284 A), die auch auf anderem Wege über die Silylierung von Carbamaten mit Trialkylhalogensilanen zugänglich sind (vgl. JP 63-250391 A).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen durch Umsetzung von. Organosiliciumverbindungen aus Einheiten der For mel

R_a(R¹O)_bX_cSiO_(4-a-b-c)/2 (I),

wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC- gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest, der durch O, S, N oder P unterbrochen sein kann, bedeu tet,
R¹ gleich oder verschieden sein kann und eine für Rest R ange gebene Bedeutung hat,
X gleich oder verschieden sein kann und einen SiC- oder SiOC-ge bundenen Rest der Formel

-(O)_g-Y-NH-C(O)OR² (II)

bedeutet mit g gleich 0 oder 1 und Y gleich zweiwertigem, gege benenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, der mit O, S, N oder P unterbrochen sein kann, und R² gleich einer für R¹ oben angegebenen Bedeutung,
a 0, 1, 2 oder 3 ist,
b 0, 1, 2 oder 3 ist und
c 0, 1, 2, 3 oder 4 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe a + b + c ≦ 4 ist und die Organosili ciumverbindung aus Einheiten der Formel (I) mindestens einen Rest X aufweist,
mit Verbindungen der Formel

R³ _d(R⁴O)_eEZ_f (III),

wobei
R³ gleich oder verschieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung hat,
R⁴ gleich oder verschieden sein kann und eine für R¹ angegebene Bedeutung hat,
Z gleich oder verscheiden sein kann und Halogenatom bedeutet,
E gleich Silicium- oder Germaniumatom, bevorzugt Siliciumatom, ist,
d gleich 0, 1 oder 2 ist,
e gleich 0, 1 oder 2 ist und
f gleich 2, 3 oder 4 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe d + e + f gleich 4 ist.

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Organosilici umverbindungen aus Einheiten der Formel (I) mindestens einen Rest X und mindestens einen Rest -OR¹ auf mit R¹ gleich der o bengenannten Bedeutung.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen kann es sich sowohl um Silane handeln, d. h. Verbindungen der Formel (I) mit a + b + c = 4, als auch um Siloxane, d. h. Verbindungen enthaltend Einheiten der Formel (I) mit a + b + c ≦ 3. Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosi liciumverbindungen um Organosilane der Formel (I).

Falls es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosili ciumverbindungen aus Einheiten der Formel (I) um Siloxane han delt, sind solche mit einer Viskosität von 0,5 bis 5000 mm²/s bevorzugt und von 1 bis 50 mm²/s besonders bevorzugt, jeweils bestimmt bei 25°C.

Beispiele für Reste R, R¹, R², R³ und R⁴ sind unabhängig vonein ander Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n- Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexyl reste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; De cylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n- Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloal kylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1- Propenyl- und der 2-Propenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkyl reste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.

Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R, R¹, R², R³ und R⁴ sind unabhängig voneinander Halogenalkylreste, wie der Chlormethyl-, 2-Chlorethyl- und der 3-Chlorpropylrest, und Ha logenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest.

Bei Rest R handelt es sich bevorzugt um einwertige, SiC- gebundene, gegebenenfalls mit Halogen-, Amin- oder Mercapto gruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Koh lenstoffatomen, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei Rest R um Kohlenwasser stoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Me thyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Phenylreste.

Bei Rest R¹, R² und R⁴ handelt es sich unabhängig voneinander bevorzugt um einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei Rest R¹, R² und R⁴ unab hängig voneinander um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Phenyl- und Vinylrest.

Beispiele für Reste Y sind Alkylenreste, wie der Methylen-, E thylen-, n-Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, tert.-Butylen-, n-Pentylen-, iso-Pentylen-, neo-Pentylen-, tert.-Pentylenrest; Hexylenreste, wie der n-Hexylenrest; Hepty lenreste, wie der n-Heptylenrest; Octylenreste, wie der n- Octylenrest und iso-Octylenreste, wie der 2,2,4-Trimethylpen tylenrest; Nonylenreste, wie der n-Nonylenrest; Decylenreste, wie der n-Decylenrest; Dodecylenreste, wie der n-Dodecylenrest; Octadecylenreste, wie der n-Octadecylenrest; Alkenylenreste, wie der Vinylen- und n-Propenylenrest; Arylenreste, wie der Phenylen-, Phenylmethylen-, Phenylethylen- und der Phenylpropy lenrest.

Bevorzugt ist g gleich 0.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest Y um zweiwertige Kohlen wasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, die durch Sau erstoffatome unterbrochen sein können. Besonders bevorzugt han delt es sich bei dem Rest Y um zweiwertige Kohlenwasserstoff reste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methy len-, Ethylen- und n-Propylenrest.

Beispiele für Rest Z sind Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome, wobei Chlor- und Bromatome bevorzugt und das Chloratom beson ders bevorzugt ist.

Bevorzugt hat a den Wert 0, 1 oder 2.

Der Wert für b ist im Fall von Silanen der Formel (I) bevorzugt 1, 2 oder 3.

Bevorzugt hat c den Wert 0, 1 oder 2. Im Fall von Silanen der Formel (I) ist c bevorzugt 1 oder 2.

Der Wert für d ist bevorzugt 1 oder 2.

Bevorzugt hat e den Wert 0 oder 1.

Bevorzugt hat f den Wert 2 oder 3.

Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Organosiliciumverbindungen aus Einheiten der Formel (I) sind O- Alkyl-N-(3-[trialkoxysilyl]prop-1-yl)carbamate, wie z. B. O- Ethyl-N-(3-[triethoxysilyl]prop-1-yl)carbamat, O-Methyl-N-(3- [trimethoxysilyl]prop-1-yl)carbamat und O-Ethyl-N-(3-[triprop oxysilyl]prop-1-yl)carbamat; O-Alkyl-N-(3-[dialkoxy{alkyl}si lyl]prop-1-yl)carbamate, wie z. B. O-Ethyl-N-(3-[diethoxy{me thyl}silyl]prop-1-yl)carbamat und O-Methyl-N-(3-[dimethoxy{me thyl}silyl]prop-1-yl)carbamat; O-Alkyl-N-(3-[alkoxydialkylsi lyl]prop-1-yl)carbamate, wie z. B. O-Ethyl-N-(3-[dimethyl{eth oxy}silyl]prop-1-yl)carbamat und O-Methyl-N-(3-[dimethyl{meth oxy}silyl]prop-1-yl)carbamat; O-Alkyl-N-(2-[trialkoxysilyl]eth- 1-yl)carbamate, wie z. B. O-Ethyl-N-(2-[triethoxysilyl]eth-1- yl)carbamat und O-Methyl-N-(2-[trimethoxysilyl]eth-1-yl)carba mat; O-Alkyl-N-(2-[dialkoxy{alkyl}silyl]eth-1-yl)carbamate, wie z. B. O-Ethyl-N-(2-[diethoxy{methyl}silyl]eth-1-yl)carbamat und O-Methyl-N-(2-[dimethoxy{methyl}silyl]eth-1-yl)carbamat; O-Al kyl-N-(2-[alkoxydialkylsilyl]eth-1-yl)carbamate, wie z. B. O- Ethyl-N-[2-[dimethyl{ethoxy}silyl]eth-1-yl)carbamat und O-Me thyl-N-(2-[methoxydimethylsilyl]eth-1-yl)carbamat; O-Alkyl-N- (trialkoxysilylmethyl)carbamate, wie z. B. O-Ethyl-N-(trieth oxysilylmethyl)carbamat und O-Methyl-N-(trimethoxysilylmethyl)- carbamat, O-Alkyl-N-(dialkoxy[alkyl]silylmethyl)carbamate, wie z. B. O-Ethyl-N-(diethoxy[methyl]silylmethyl)carbamat und O- Methyl-N(dimethoxy[methyl]silylmethyl)carbamat, O-Alkyl-N- (alkoxydialkylsilylmethyl)carbamate, wie z. B. O-Ethyl-N-(dime thyl[ethoxy]silylmethyl)carbamat und O-Methyl-N-(dimethyl[meth oxy]silylmethyl)carbamat; sowie O-Ethyl-N-(3-[tris(2-methoxy eth-1-oxy}silyl]prop-1-yl)carbamat, O-Ethyl-N-(3-[bis{2-meth oxyeth-1-oxy}methylsilyl]prop-1-yl)carbamat, O-Ethyl-N-(3-[tri phenoxysilyl]prop-1-yl)carbamat, O-Ethyl-N-(3-[methyldiphenoxy silyl]prop-1-yl)carbamat, O-Ethyl-N-(2-chlor-4-[tri-n-butoxysi lyl]but-1-yl)carbamat, O-Ethyl-N-(3-chlor-5-[tri-n-propoxysi lyl]pent-1-yl)carbamat, O-Ethyl-N-(2-[tricyclopentoxysilyl]eth- 1-yl)carbamat, O-Methyl-N-(2-[2-{trimethoxysilyl}eth-1-oxy]eth- 1-oxy)carbamat, O-Ethyl-N-(2-[2-{dimethoxy(methyl)silyl}eth-1- oxy]eth-1-ylthio)carbamat; O-Aryl-N-(3-[trialkoxysilyl]prop-1- yl)carbamate, wie z. B. O-Phenyl-N-(3-[triethoxysilyl]prop-1- yl)carbamat, O-Phenyl-N-(3-[trimethoxysilyl]prop-1-yl)carbamat und O-Phenyl-N-(3-[tripropoxysilyl]prop-1-yl)carbamat; O-Aryl- N-(3-[dialkoxy{alkyl}silyl]prop-1-yl)carbamate, wie z. B. O-Phe nyl-N-(3-[diethoxy{methyl}silyl]prop-1-yl)carbamat und O-Phe nyl-N-(3-[dimethoxy{methyl}silyl]prop-1-yl)carbamat; O-Aryl-N- (3-[alkoxydialkylsilyl]prop-1-yl)carbamate, wie z. B. O-Phenyl- N-(3-[dimethyl{ethoxy}silyl]prop-1-yl)carbamat und O-Phenyl-N- (3-[dimethyl{methoxy}silyl]prop-1-yl)carbamat; O-Aryl-N-(2- [trialkoxysilyl]eth-1-yl)carbamate, wie z. B. O-Phenyl-N-(2- [triethoxysilyl]eth-1-yl)carbamat und O-Phenyl-N-(2-[trimeth oxysilyl]eth-1-yl)carbamat; O-Aryl-N-(2-[dialkoxy{alkyl}silyl]- eth-1-yl)carbamate, wie z. B. O-Phenyl-N-(2-[diethoxy(methyl}si lyl]eth-1-yl)carbamat und O-Phenyl-N-(2-[dimethoxy{methyl}si lyl]eth-1-yl)carbamat; O-Aryl-N-(2-[alkoxydialkylsilyl]eth-1- yl)carbamate, wie z. B. O-Phenyl-N-[2-[dimethyl{ethoxy}silyl]- eth-1-yl)carbamat und O-Phenyl-N-(2-[methoxydimethylsilyl]eth- 1-yl)carbamat; O-Aryl-N-(trialkoxysilylmethyl)carbamate, wie z. B. O-Phenyl-N-(triethoxysilylmethyl)carbamat und O-Phenyl-N- (trimethoxysilylmethyl)carbamat, O-Aryl-N-(dialkoxy[alkyl]si lylmethyl)carbamate, wie z. B. O-Phenyl-N-(diethoxy[methyl]si lylmethyl)carbamat und O-Phenyl-N(dimethoxy[methyl]silylme thyl)carbamat, O-Aryl-N-(alkoxydialkylsilylmethyl)carbamate, wie z. B. O-Phenyl-N-(dimethyl[ethoxy]silylmethyl)carbamat und O-Phenyl-N-(dimethyl[methoxy]silylmethyl)carbamat; sowie O- Phenyl-N-(3-[tris{2-methoxyeth-1-oxy}silyl]prop-1-yl)carbamat, O-Phenyl-N-(3-[bis{2-methoxyeth-1-oxy}methylsilyl]prop-1-yl)- carbamat, O-Phenyl-N-(3-[triphenoxysilyl]prop-1-yl)carbamat, O- Phenyl-N-(3-[methyldiphenoxysilyl]prop-1-yl)carbamat, O-Ethyl- N-(2-chlor-4-[tri-n-butoxysilyl]but-1-yl)carbamat, O-Ethyl-N- (3-chlor-5-[tri-n-propoxysilyl]pent-1-yl)carbamat, O-Ethyl-N- (2-[tricyclopentoxysilyl]eth-1-yl)carbamat, O-Methyl-N-(2-[2- {trimethoxysilyl}eth-1-oxy]eth-1-oxy)carbamat, O-Ethyl-N-(2-[2- {dimethoxy(methyl)silyl}eth-1-oxy]eth-1-ylthio)carbamat; O-Al kyl-N-(3-[trialkoxysilylpolydimethylsiloxyl]prop-1-yl)carbamate und O-Aryl-N-(3-[trialkoxysilylpolydimethylsiloxyl]prop-1-yl)- carbamate mit 1-5000 Siloxan-Einheiten, wie z. B. O-Ethyl-N-(3- [trimethoxysilylpolydimethylsiloxyl]prop-1-yl)carbamate, O- Phenyl-N-(3-[trimethoxysilylpolydimethylsiloxyl]prop-1-yl)car bamate; O-Alkyl-N-(3-[dialkoxy{alkyl}silylpolydimethylsiloxyl]- prop-1-yl)carbamate und O-Aryl-N-(3-[dialkoxy{alkyl}silylpoly dimethylsiloxyl]prop-1-yl)carbamate mit 1-5000 Siloxan-Einhei ten, wie z. B. O-Ethyl-N-(3-[dimethoxy{methyl}silylpolydimethyl siloxyl]prop-1-yl)carbamate, O-Phenyl-N-(3-[dimethoxy{methyl}- silylpolydimethylsiloxyl]prop-1-yl)carbamate; O-Alkyl-N-(3- [alkoxydialkylsilylpolydimethylsiloxyl]prop-1-yl)carbamate und O-Aryl-N-(3-[alkoxydialkylsilylpolydimethylsiloxyl]prop-1-yl)- carbamate mit 1-5000 Siloxan-Einheiten, wie z. B. O-Ethyl-N-(3- [methoxydimethylsilylpolydimethylsiloxyl]prop-1-yl)carbamate, O-Phenyl-N-(3-[methoxydimethylsilylpolydimethylsiloxyl]prop-1- yl)carbamate.

Bevorzugt handelt es sich bei den im erfindungsgemäßen Verfah ren eingesetzten Organosiliciumverbindungen aus Einheiten der Formel (I) um O-Alkyl-N-(3-[trialkoxysilyl]prop-1-yl)carbamate, O-Aryl-N-(3-[trialkoxysilyl]prop-1-yl)carbamate, O-Alkyl-N-(3- [dialkoxy{alkyl}silyl]prop-1-yl)carbamate, O-Aryl-N-(3-[dialk oxy{alkyl}silyl]prop-1-yl)carbamate, O-Alkyl-N-(3-[alkoxydial kylsilyl]prop-1-yl)carbamate, O-Aryl-N-(3-[alkoxydialkylsilyl]- prop-1-yl)carbamate, O-Alkyl-N-(trialkoxysilylmethyl)carbamate, O-Aryl-N-(trialkoxysilylmethyl)carbamate, O-Alkyl-N-(dialkoxy- [alkyl]silylmethyl)carbamate, O-Aryl-N-(dialkoxy[alkyl]silylme thyl)carbamate, O-Alkyl-N-(alkoxydialkylsilylmethyl)carbamate und O-Aryl-N-(alkoxydialkylsilylmethyl)carbamate des zuvor ge nannten Typs, wobei O-Ethyl-N-(3-[triethoxysilyl]prop-1-yl)car bamat, O-Methyl-N-(3-[triethoxysilyl]prop-1-yl)carbamat, O-Phe nyl-N-(3-[triethoxysilyl]prop-1-yl)carbamat, O-Ethyl-N-(3-[tri methoxysilyl]prop-1-yl)carbamat, O-Methyl-N-(3-[trimethoxysi lyl]prop-1-yl)carbamat, O-Phenyl-N-(3-[trimethoxysilyl]prop-1- yl)carbamat, O-Ethyl-N-(3-[diethoxy{methyl}silyl]prop-1-yl)car bamat, O-Methyl-N-(3-[diethoxy{methyl}silyl]prop-1-yl)carbamat, O-Phenyl-N-(3-[diethoxy{methyl}silyl]prop-1-yl)carbamat, O- Ethyl-N-(3-[dimethoxy{methyl}silyl]prop-1-yl)carbamat, O-Me thyl-N-(3-[dimethoxy{methyl}silyl]prop-1-yl)carbamat, O-Phenyl- N-(3-[dimethoxy{methyl}silyl]prop-1-yl)carbamat, O-Ethyl-N-(3- [ethoxydimethylsilyl]prop-1-yl)carbamat, O-Methyl-N-(3-[ethoxy dimethylsilyl]prop-1-yl)carbamat, O-Phenyl-N-(3-[ethoxydime thylsilyl]prop-1-yl)carbamat, O-Ethyl-N-(3-[methoxydimethylsi lyl]prop-1-yl)carbamat, O-Methyl-N-(3-[methoxydimethylsilyl]- prop-1-yl)carbamat, O-Phenyl-N-(3-[methoxydimethylsilyl]prop-1- yl)carbamat, O-Ethyl-N-(triethoxysilylmethyl)carbamat, O-Me thyl-N-(triethoxysilylmethyl)carbamat, O-Phenyl-N-(triethoxysi lylmethyl)carbamat, O-Ethyl-N-(trimethoxysilylmethyl)carbamat, O-Methyl-N-(trimethoxysilylmethyl)carbamat, O-Phenyl-N-(trime thoxysilylmethyl)carbamat, O-Ethyl-N-(diethoxy{methyl}silylmethyl)carbamat, O-Methyl-N-(diethoxy{methyl}silylmethyl)carba mat, O-Phenyl-N-(diethoxy{methyl}silylmethyl)carbamat, O-Ethyl- N-(dimethoxy{methyl}silylmethyl)carbamat, O-Methyl-N-(dimeth oxy{methyl}silylmethyl)carbamat, O-Phenyl-N-(dimethoxy{methyl}- silylmethyl)carbamat, O-Ethyl-N-(ethoxydimethylsilylmethyl)car bamat, O-Methyl-N-(ethoxydimethylsilylmethyl)carbamat, O-Phe nyl-N-(ethoxydimethylsilylmethyl)carbamat, O-Ethyl-N-(methoxy dimethylsilylmethyl)carbamat, O-Methyl-N-(methoxydimethylsilyl methyl)carbamat und O-Phenyl-N-(methoxydimethylsilylmethyl)car bamat besonders bevorzugt sind.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Organosilicium verbindungen aus Einheiten der Formel (I) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Siliciumchemie üblichen Verfahren herstellbar, wie etwa in einer "Ein-Topf-Reaktion" aus einer aminoorganofunktionellen Siliciumverbindung.

Sofern die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel (I) nicht handelsüblich sind, lassen sich diese auf sehr einfa che Weise nach herkömmlichen Methoden z. B. aus entsprechenden Amin-Verbindungen durch Umsetzung mit Chlorameisensäureestern oder aus entsprechenden Halogen-Verbindungen durch nucleophile Substitution von Halogenid gegen Isocyanat mit Cyanat-Salzen wie z. B. Kaliumcyanat in Gegenwart von Alkoholen in inerten Lö sungsmitteln wie z. B. DMF oder Toluol in Gegenwart oder in Ab wesenheit eines Phasentransferkatalysators bei Temperaturen zwischen 100-150°C erhalten.

Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Silane und Germane der Formel (III) sind Dihalogendiorganosila ne wie z. B. Dichlordimethylsilan, Dibromdimethylsilan, Dichlor diethylsilan, Dichlordivinylsilan, Dichlor(methyl)vinylsilan, Dichlor(ethyl)vinylsilan, Dichlor(methyl)phenylsilan, Dichlor- (phenyl)vinylsilan, Trihalogen(organo)silane wie z. B. Trichlor- (methyl)silan, Trichlor(chlormethyl)silan, Tribrom(methyl)si lan, Tribrom(brommethyl)silan, Trichlor(phenyl)silan, Tribrom- (phenyl)silan, Trichlor(vinyl)silan und Tribrom(vinyl)silan so wie Chlorgermane, wie z. B. Trichlor(methyl)german, Trichlor- (phenyl)german, Dichlor(dimethyl)german und Dichlor(diphenyl)- german, Dihalogendialkoxysilane, wie z. B. Dichlordimethoxysi lan, Dichlordiethoxysilan, Dichlordiphenoxysilan, Dibromdimeth oxysilan, Dibromdiethoxysilan, Dibromdiphenoxysilan, Dihalogen- (alkoxy)alkylsilane, wie z. B. Dichlor(methoxy)methylsilan, Di chlor(ethoxy)methylsilan, Dichlor(phenoxy)methylsilan, Dichlor- (methoxy)phenylsilan, Dichlor(ethoxy)phenylsilan und Dichlor- (phenoxy)phenylsilan.

Bevorzugt handelt es sich bei den im erfindungsgemäßen Verfah ren eingesetzten Halogenverbindungen der Formel (III) um Trich loralkylsilane, Trichloralkenylsilane, Dichlor(alkenyl)alkylsi lane und Dichlor(alkoxy)alkylsilane des zuvor genannten Typs, wobei Trichlor(methyl)silan, Trichlor(phenyl)silan, Trichlorvi nylsilan, Dichlordimethylsilan, Dichlor(methyl)vinylsilan, Di chlor(methyl)phenylsilan, Dichlor(methoxy)methylsilan, Dichlor- (ethoxy)methylsilan, Dichlor(phenoxy)methylsilan, Dichlor(meth oxy)vinylsilan, Dichlor(ethoxy)vinylsilan und Dichlor(phenoxy)- vinylsilan besonders bevorzugt sind.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Silane und Ger mane der Formel (III) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Siliciumchemie üblichen Verfahren herstellbar.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Organosiliciumver bindungen aus Einheiten der Formel (I) und die Halogenverbin dung der Formel (III) in einem molaren Verhältnis zueinander von bevorzugt 1 : 0,8 bis 1 : 100, besonders bevorzugt in einem molaren Verhältnis von 1 : 0,9 bis 1 : 3, insbesondere in einem mola ren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 1,3, eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann, falls erwünscht, in Anwe senheit eines Säurefängers durchgeführt werden, was bevorzugt ist.

Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls einsetzbaren Säurefänger sind tertiäre Amine, z. B. N,N-Dime thylanilin, N,N-Diethylanilin, Pyridin, Trialkylamine, wie z. B. Trimethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butyl amin, Triisobutylamin und Triethylamin, anorganische Basen des Typs MOH und M₂O mit M gleich beispielsweise Li, Na oder K, M'(OH)₂ und M'O mit M' gleich z. B. Mg oder Ca, M"₂CO₃ und M"HCO₃ mit M" gleich z. B. Li, Na oder K, M'''CO₃ und M'''(HCO₃)₂ mit M''' gleich z. B. Mg oder Ca.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß einsetzbaren Säurefängern um tertiäre Amine, wie z. B. Pyridin, N,N-Dimethyl anilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triiso propylamin, Tri-n-butylamin und Triisobutylamin, wobei Triethy lamin besonders bevorzugt ist.

Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Säurefänger einge setzt werden, so werden diese gegenüber den Halogenverbindungen der Formel (III) in einem molaren Verhältnis von bevorzugt 1 : 0,8 bis 1 : 100, besonders bevorzugt in einem molaren Verhält nis von 1 : 0,9 bis 1 : 3, insbesondere in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 1,3 eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit eines iner ten Lösungsmittels durchgeführt werden, was bevorzugt ist.

Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls einsetzbaren inerten Lösungsmittel sind polare aprotische Lö sungsmittel wie z. B. Ethylacetat, Essigsäureanhydrid, Dimethyl formamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dialkylether, wie z. B. Diethylether, Di-n-butylether, Di-t- butylether, tert.-Butylmethylether, Tetrahydrofuran oder 1,4- Dioxan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Dich lormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Halogenbenzole, Kohlenwasser stoffe wie z. B. n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Pentan, n- Octan, iso-Octan, Petrolether und aromatische Kohlenwasserstof fe wie z. B. Benzol, Toluol und Xylole sowie auch Mischungen dieser Lösungsmittel.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß einsetzbaren inerten Lösungsmitteln um Kohlenwasserstoffe wie z. B. n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Pentan, n-Octan, iso-Octan, Petrol ether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Toluol und Xylo le, Dichlormethan und Ethylacetat, wobei aromatische Kohlenwas serstoffe wie z. B. Toluol und Xylole besonders bevorzugt sind.

Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren inerte Lösungsmittel eingesetzt werden, so handelt es sich um Mengen um bevorzugt 10 bis 5000 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 100 bis 600 Ge wichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Verbin dung nach Formel (III).

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur zwi schen bevorzugt 0 und 180°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 130°C, insbesondere zwischen 70 und 100°C, und einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa zwischen 900 und 1100 hPa, durchgeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens wird zu der Verbindung der Formel (I) in Gegenwart von Säurefänger die Halogenverbindung der Formel (III) bei einer Temperatur zwischen 20 und 70°C zugegeben und die Mischung nach beendeter Zugabe auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 130°C erhitzt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens wird zu einer Lösung der Verbindung der For mel (I) in einem der beschriebenen Lösungsmittel in Gegenwart von Säurefänger die Halogenverbindung der Formel (III) bei ei ner Temperatur zwischen 20 und 40°C zugetropft, gerührt und die Mischung anschließend auf 100°C erhitzt.

Nach Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die er haltenen Produkte nach üblichen und bisher bekannten Verfah rensweisen abgetrennt werden. Vorzugsweise wird der erhaltene Feststoff abfiltriert und das Filtrat von Niedrigsiedern be freit, worauf das Produkt in einer Reinheit von < 99% und einer Ausbeute von < 99% erhalten wird.

Besonders bevorzugt wird nach dem Abfiltrieren des Feststoffs der Filterkuchen zweimal mit dem Lösungsmittel gewaschen. Filt rat und Waschlösungen werden vereinigt und anschließend unter reduziertem Druck von den Niedrigsiedern befreit. Das zurück bleibende Produkt kann, falls gewünscht, z. B. durch Destillati on, beispielsweise an einer Destillationsbrücke, einer Kurzweg- Kolonne oder einem Dünnschicht-Verdampfer, kontinuierlich oder diskontinuierlich gereinigt werden. Das als Nebenprodukt angefallene Silan bzw. German kann vom Lösungsmittel durch destil lative Verfahren getrennt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Isocyanatgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen erhalten, die bevorzugt eine Struktur analog zu den eingesetzten Organosiliciumverbin dungen aus Einheiten der Formel (I) aufweisen, d. h. also aus Einheiten der Formel

R_a(R¹O)_bA_cSiO_(4-a-b-c)/2 (I')

bestehen, wobei
R, R¹, a, b und c die oben angegebenen Bedeutungen haben und A einen SiC-gebundenen Rest der Formel -Y-NCO bedeutet mit Y gleich der oben genannten Bedeutung, mit der Maßgabe, daß die Summe a + b + c ≦ 4 ist und die Organosiliciumverbindung aus Einhei ten der Formel (I') mindestens einen Rest A aufweist.

Beispiele für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren darstellbare Isocyanatgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen sind Trialkoxy(3-isocyanatoprop-1-yl)silane wie z. B. Triethoxy(3- isocyanatoprop-1-yl)silan, Trimethoxy(3-isocyanatoprop-1-yl)si lan, Tripropoxy(3-isocyanatoprop-1-yl)silan, Dialkoxy(alkyl)(3- isocyanatoprop-1-yl)silane wie z. B. Diethoxy(methyl)(3-isocya natoprop-1-yl)silan, Dimethoxy(methyl)(3-isocyanatoprop-1-yl)- silan, Alkoxydialkyl(3-isocyanatoprop-1-yl)silane wie z. B. E thoxydimethyl(3-isocyanatoprop-1-yl)silan, Methoxydimethyl(3- isocyanatoprop-1-yl)silan, Trialkoxy(2-isocyanatoeth-1-yl)sila ne wie z. B. Triethoxy(2-isocyanatoeth-1-yl)silan, Trimethoxy(2- isocyanatoeth-1-yl)silan, Dialkoxy(alkyl)(2-isocyanatoeth-1- yl)silane wie z. B. Diethoxy(methyl)(2-isocyanatoeth-1-yl) si lan, Dimethoxy(methyl)(2-isocyanatoeth-1-yl) silan, Alkoxydial kyl(2-isocyanatoeth-1-yl)silane wie z. B. Ethoxydimethyl(2-isocyanatoeth-1-yl)silan, Methoxydimethyl(2-isocyanatoeth-1-yl)si lan, Trialkoxy(isocyanatomethyl)silane wie z. B. Triethoxy(iso cyanatomethyl)silan, Trimethoxy(isocyanatomethyl)silan, Dialk oxy(alkyl)(isocyanatomethyl)silane wie z. B. Diethoxy(methyl)- (isocyanatomethyl)silan, Dimethoxy(methyl)(isocyanatomethyl)si lan, Alkoxydialkyl(isocyanatomethyl)silane wie z. B. Ethoxydime thyl(isocyanatomethyl)silan, Methoxydimethyl(isocyanatomethyl)- silan, sowie (3-Isocyanatoprop-1-yl)tris(2-methoxyethoxy)silan, (3-Isocyanatoprop-1-yl)bis(2-methoxyethoxy)methylsilan, (3-Iso cyanatoprop-1-yl)triphenoxysilan, (3-Isocyanatoprop-1-yl)di phenoxy(methyl)silan, (4-Isocyanato-2-chlorbut1-yl)tri-n-but oxysilan, (5-Isocyanato-3-chlor-pent-1-yl)tripropoxysilan, (2- Isocyanatoeth-1-yl)tricyclopentoxysilan, (2-[2-Isocyanatoeth-1- oxy]eth-1-oxy)trimethoxysilan, (2-[2-Isocyanatoeth-1-ylthio]- eth-1-oxy)methyldiethoxysilan.

Zusätzlich zu den erfindungsgemäß hergestellten Isocyanatgrup pen aufweisenden Organosiliciumverbindungen können bei dem er findungsgemäßen Verfahren als Beiprodukt Organyloxyhalogensila ne oder -germane erhalten werden, die sehr häufig ein weiteres Zielprodukt sein können.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Beiprodukte Or ganyloxyhalogensilane oder -germane in äquimolarer Menge, bezo gen auf die Isocyanatgruppen aufweisende Organosiliciumverbin dungen, erhalten werden.

Beispiele für Organyloxyhalogensilane und -germane, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, sind Dichlor(methoxy)methylsilan, Dichlor(ethoxy)methylsilan, Chlor- (dimethyl)methoxysilan, Chlor(dimethyl)ethoxysilan, Dichlor- (ethyl)methoxysilan, Dichlor(ethoxy)ethylsilan, Dichlor(eth oxy)phenylsilan, Dichlor(methoxy)phenylsilan, Dichlor(methoxy)vinylsilan, Dichlor(ethoxy)vinylsilan, Dichlor(phenoxy)- vinylsilan, Chlor(diphenyl)ethoxysilan, Chlor(diphenyl)methoxy silan, Chlor(methoxy)methyl(vinyl)silan, Chlor(ethoxy)methyl- (vinyl)silan, Dichlor(methoxy)vinylsilan, Dichlor(ethoxy)vinyl silan, Brom(dimethyl)methoxysilan, Dibrom(methyl)propoxysilan, Brom(ethoxy)diphenylsilan, Dichlor(methoxy)methylgerman, Di chlor(ethoxy)methylgerman, Dichlor(methoxy)phenylgerman und Dichlor(ethoxy)phenylgerman.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es sehr einfach in der Durchführung ist.

Des weiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß bei niedrigen Temperaturen und in kurzer Zeit Isocyanat gruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen in hervorragen den Ausbeuten hergestellt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß der meist unerwünschte Organyloxy-/Halogen-Austausch am Siliciumatom der gewünschten Isocyanat-Verbindung unterdrückt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß Organyloxy halogensilane selektiv dargestellt werden können.

Ferner hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß ins besondere die Darstellung der Carbamate der Formel (I) und de ren Umsetzung zu den Isocyanat-Verbindungen in einer "Ein- Topf"-Reaktion ausgehend von den entsprechenden, leicht verfüg baren und preiswerten, von Verbindungen der Formel (I) abzulei tenden aminsubstituierten Derivaten erfolgen kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten Isocyanatgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die sie auch bisher eingesetzt wurden. Insbesondere finden sie Verwendung als Haftvermittler, als Modifizierer für anorganische Oberflächen, als Quervernetzer usw. in anorgani schen und organischen Polymer-Dicht- und Klebemassen.

Organyloxyhalogensilane, die bei dem erfindungsgemäßen Verfah ren als Beiprodukte erhalten werden können, sind sehr häufig Ausgangsverbindungen für funktionelle Silane, die ihrerseits z. B. Verwendung als Vernetzer und Füllstoffe in Harzen, Elasto meren, Klebstoffen, Beschichtungen und Farben finden. Darü berhinaus werden Organyloxyhalogensilane in der Kunststoff- Industrie eingesetzt.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgen den Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung ein stellt, durchgeführt.

Beispiel 1 Herstellung von Triethoxy(3-isocyanatoprop-1-yl)silan und Dichlor(ethoxy)methylsilan

Zu einer gerührten Lösung von 221,4 g 3-Aminoprop-1-yltri ethoxysilan und 101,2 g Triethylamin in 261,0 g Xylol wurden bei 20-30°C unter Eis-Kühlung innerhalb von 45 Minuten 108,5 g Chlorameisensäureethylester zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurden unter Rühren zunächst 174,0 g Xylol und 121,4 g Triethy lamin zugegeben und anschließend 179,4 g Trichlor(methyl)silan innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen 20 und 40°C zugetropft. Nach beendeter Zugabe rührte man die Mischung 30 Minuten und erhitzte anschließend 30 Minuten auf 100°C. Der während der Reaktion entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und der Filterkuchen zweimal mit je 150 ml Xylol gewaschen. Filtrat und Waschlösungen wurden vereinigt und Dichlor(ethoxy)- methylsilan durch fraktionierende Destillation unter verminder tem Druck (10 mbar) in einer Reinheit von < 99% und in quantita tiver Ausbeute (158,9 g) erhalten. Nach Abfiltrieren des Des tillationsrückstandes erhielt man Triethoxy(3-isocyanatoprop-1- yl)silan in einer Reinheit von < 99% ebenfalls in quantitativer Ausbeute (247,0 g).

Beispiel 2 Herstellung von Trimethoxy(3-isocyanatoprop-1-yl)silan und Dichlor(methoxy)methylsilan

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 221,4 g 3-Aminoprop-1- yltriethoxysilan und 108,5 g Chlorameisensäureethylester 179,3 g 3-Aminoprop-1-yltrimethoxysilan und 94,5 g Chlorameisensäure methylester eingesetzt wurden. Man erhielt 144,8 g Dichlor- (methoxy)methylsilan und 205,0 Trimethoxy(3-isocyanatoprop-1- yl)silan in Reinheiten von jeweils < 99%.

Beispiel 3 Herstellung von Trimethoxy(3-isocyanatoprop-1-yl)silan und Dichlor(methoxy)vinylsilan

Die in Beispiel 2 beschriebene Verfahrensweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 179,4 g Trich lor(methyl)silan 161,5 g Trichlor(vinyl)silan eingesetzt wur den. Man erhielt 156,8 g Dichlor(methoxy)vinylsilan und 205,0 Trimethoxy(3-isocyanatoprop-1-yl)silan in Reinheiten von je weils < 99%.

Beispiel 4 Herstellung von Trimethoxy(3-isocyanatoprop-1-y1)silan und Chlordimethoxy(vinyl)silan

Die in Beispiel 2 beschriebene Verfahrensweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 179,4 g Trich lor(methyl)silan 157,1 g Dichlor(methoxy)vinylsilan eingesetzt wurden. Man erhielt 152,2 g Chlordimethoxy(vinyl)silan und 205,1 Trimethoxy(3-isocyanatoprop-1-yl)silan in Reinheiten von jeweils < 99%.

Beispiel 5 Herstellung von Trimethoxy(3-isocyanatoprop-1-yl)silan und Chlordimethoxy(methyl)silan

Die in Beispiel 2 beschriebene Verfahrensweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 179,4 g Trich lor(methyl)silan 145,1 g Dichlor(methoxy)methylsilan eingesetzt wurden. Man erhielt 140,2 g Chlordimethoxy(methyl)silan und 204,9 Trimethoxy(3-isocyanatoprop-1-yl)silan in Reinheiten von jeweils < 99%.

Beispiel 6 Herstellung von Trimethoxy(3-isocyanatoprop-1-yl)silan und Chlor(methoxy)methyl(vinyl)silan

Die in Beispiel 2 beschriebene Verfahrensweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 179,4 g Trichlor(me thyl)silan 141,1 g Dichlor(methyl)vinylsilan eingesetzt wurden. Man erhielt 136,1 g Chlor(methoxy)methyl(vinyl)silan und 204,8 Trimethoxy(3-isocyanatoprop-1-yl)silan in Reinheiten von je weils < 99%.

Beispiel 7 Herstellung von Dimethoxy(methyl)(3-isocyanatoprop-1-yl)silan und Dichlor(methoxy)methylsilan

Die in Beispiel 2 beschriebene Verfahrensweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 179,3 g 3-Aminoprop-1- yltrimethoxysilan 163,3 g 3-Aminoprop-1-yldimethoxy(methyl)si lan eingesetzt wurden. Man erhielt 188,8 g Dimethoxy(methyl)(3- isocyanatoprop-1-yl)silan in einer Reinheit von < 99%.

Beispiel 8 Herstellung von Methoxydimethyl(3-isocyanatoprop-1-yl)silan und Dichlor(methoxy)methylsilan

Die in Beispiel 2 beschriebene Verfahrensweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 179,3 g 3-Aminoprop-1- yltrimethoxysilan 147,3 g 3-Aminoprop-1-ylmethoxydimethylsilan eingesetzt wurden. Man erhielt 173,0 g Methoxydimethyl(3-iso cyanatoprop-1-yl)silan in einer Reinheit von < 99%.

Beispiel 9 Herstellung von Diethoxy(methyl)(3-isocyanatoprop-1-yl)silan und Dichlor(ethoxy)methylsilan

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 221,4 g 3-Aminoprop-1- yltriethoxysilan 191,3 g 3-Aminoprop-1-yldiethoxy(methyl)silan und 149,5 g Trichlor(methyl)silan eingesetzt wurden. Man er hielt 158,7 g Dichlor(ethoxy)methylsilan und 217,0 g Dietho xy(methyl)(3-isocyanatoprop-1-yl)silan in Reinheiten von je weils < 99%.

Beispiel 10 Herstellung von Ethoxydimethyl(3-isocyanatoprop-1-yl)silan und Dichlor(ethoxy)methylsilan

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 221,4 g 3-Aminoprop-1- yltriethoxysilan 161,3 g 3-Aminoprop-1-ylethoxydimethylsilan eingesetzt wurden. Man erhielt 187,0 g Ethoxydimethyl(3-isocya natoprop-1-yl)silan in einer Reinheit von < 99%.

Beispiel 11 Herstellung von Triethoxy(isocyanatomethyl)silan und Dich lor(ethoxy)methylsilan

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle der vorgelagerten Darstel lung des Carbamats aus 221,4 g 3-Aminoprop-1-yltriethoxysilan und 108,5 g Chlorameisensäureethylester 265,4 g O-Ethyl-N- (triethoxysilylmethyl)carbamat eingesetzt wurden. Man erhielt 218,9 g Triethoxy(isocyanatomethyl)silan in einer Reinheit von < 99%.

Beispiel 12 Herstellung von Triethoxy(isocyanatomethyl)silan und Chlor(ethoxy)methyl(vinyl)silan

Die in Beispiel 6 beschriebene Verfahrensweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle der vorgelagerten Darstel lung des Carbamats aus 221,4 g 3-Aminoprop-1-yltriethoxysilan und 108,5 g Chlorameisensäureethylester 265,4 g O-Ethyl-N- (triethoxysilylmethyl)carbamat direkt eingesetzt wurden. Man erhielt 219,0 g Triethoxy(isocyanatomethyl)silan in einer Rein heit von < 99%.

Beispiel 13 Herstellung von Trimethoxy(isocyanatomethyl)silan und Dich lor(methoxy)methylsilan

Die in Beispiel 11 beschriebene Verfahrensweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 265,4 g O-Ethyl-N-(tri ethoxysilylmethyl)carbamat 209,3 g O-Methyl-N-(trimethoxysilyl methyl)carbamat eingesetzt wurden. Man erhielt erhielt 144,8 g Dichlor(methoxy)methylsilan und 177,0 g Trimethoxy(isocyanato methyl)silan in Reinheiten von jeweils < 99%.

Beispiel 14 Herstellung von Diethoxy(methyl)(isocyanatomethyl)silan und Dichlor(ethoxy)methylsilan

Die in Beispiel 11 beschriebene Verfahrensweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 265,4 g O-Ethyl-N-(tri ethoxysilylmethyl)carbamat 235,4 g O-Ethyl-N-(diethoxy[methyl]- silylmethyl)carbamat eingesetzt wurden. Man erhielt 188,9 g Diethoxy(methyl)(isocyanatomethyl)silan in einer Reinheit von < 99%.

Beispiel 15 Herstellung von Dimethoxy(methyl)(isocyanatomethyl)silan und Dichlor(methoxy)methylsilan

Die in Beispiel 13 beschriebene Verfahrensweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 209,3 g O-Methyl-N- (trimethoxysilylmethyl)carbamat 193,3 g O-Methyl-N-(dimethoxy- [methyl]silylmethyl)carbamat eingesetzt wurden. Man erhielt 160,8 g Dimethoxy(methyl)(isocyanatomethyl)silan in einer Rein heit von < 99%.

Beispiel 16 Herstellung von Ethoxydimethyl(isocyanatomethyl)silan und Dich lor(ethoxy)methylsilan

Die in Beispiel 11 beschriebene Verfahrensweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 265,4 g O-Ethyl-N-(tri ethoxysilylmethyl)carbamat 205,3 g O-Ethyl-N-(ethoxydimethylsi lylmethyl)carbamat eingesetzt wurden. Man erhielt 159,0 g Etho xydimethyl(isocyanatomethyl)silan in einer Reinheit von < 99%.

Beispiel 17 Herstellung von Methoxydimethyl(isocyanatomethyl)silan und Dichlor(methoxy)methylsilan

Die in Beispiel 13 beschriebene Verfahrensweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 209,3 g O-Methyl-N- (trimethoxysilylmethyl)carbamat 177,3 g O-Methyl-N-(methoxydi methylsilylmethyl)carbamat eingesetzt wurden. Man erhielt 144,8 g Methoxydimethyl(isocyanatomethyl)silan in einer Reinheit von < 99%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen durch Umsetzung von Organosilicium verbindungen aus Einheiten der Formel
R_a(R¹O)_bX_cSiO_(4-a-b-c)/2 (I)
wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC- gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest, der durch O, S, N oder P unterbrochen sein kann, bedeu tet,
R¹ gleich oder verschieden sein kann und eine für Rest R ange gebene Bedeutung hat,
X gleich oder verschieden sein kann und einen SiC- oder SiOC-ge bundenen Rest der Formel
-(O)_g-Y-NH-C(O)OR² (II)
bedeutet mit g gleich 0 oder 1 und Y gleich zweiwertigem, gege benenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, der mit O, S, N oder P unterbrochen sein kann, und R² gleich einer für R¹ oben angegebenen Bedeutung,
a 0, 1, 2 oder 3 ist,
b 0, 1, 2 oder 3 ist und
c 0, 1, 2, 3 oder 4 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe a + b + c ≦ 4 ist und die Organosili ciumverbindung aus Einheiten der Formel (I) mindestens einen Rest X aufweist,
mit Verbindungen der Formel
R³ _d(R⁴O)_eEZ_f (III),
wobei
R³ gleich oder verschieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung hat,
R⁴ gleich oder verschieden sein kann und eine für R¹ angegebene Bedeutung hat,
Z gleich oder verscheiden sein kann und Halogenatom bedeutet,
E gleich Silicium- oder Germaniumatom ist,
d gleich 0, 1 oder 2 ist,
e gleich 0, 1 oder 2 ist und
f gleich 2, 3 oder 4 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe d + e + f gleich 4 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E die Bedeutung von Siliciumatom hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Organosiliciumverbindungen aus Einheiten der Formel (I) um Silane handelt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliciumverbindungen aus Einheiten der Formel (I) mindestens einen Rest X und mindestens einen Rest -OR¹ aufweisen mit R¹ gleich der in Anspruch 1 ge nannten Bedeutung.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Organosiliciumverbindungen aus Ein heiten der Formel (I) und die Halogenverbindung der Formel (III) in einem molaren Verhältnis zueinander von 1 : 0,8 bis 1 : 100 eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Säurefänger eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Verbindung der Formel (I) in Gegenwart von Säurefänger die Halogenverbindung der Formel (III) bei einer Temperatur zwischen 20 und 70°C zugegeben und die Mischung nach beendeter Zugabe auf eine Temperatur im Be reich von 60 bis 130°C erhitzt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zu einer Lösung der Verbindung der Formel (I) in einem der beschriebenen Lösungsmittel in Gegen wart von Säurefänger die Halogenverbindung der Formel (III) bei einer Temperatur zwischen 20 und 40°C zugetropft, gerührt und die Mischung anschließend auf 100°C erhitzt wird.