JP3690689B2

JP3690689B2 - 有機けい素化合物

Info

Publication number: JP3690689B2
Application number: JP20147794A
Authority: JP
Inventors: 敏夫山崎; 信行鈴木; 信一森岡; 省二一戸
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-11-04
Filing date: 1994-08-03
Publication date: 2005-08-31
Anticipated expiration: 2020-08-31
Also published as: JPH07173178A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は有機けい素化合物に関し、特に、有機材料と無機材料を接着させるカップリング剤として優れた有機けい素化合物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から、有機材料と無機材料とをシランカップリング剤を介して結合させ、接着性を改善することが広く行われている。例えば、ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）に用いられるガラス繊維やガラス不織布をこのようなカップリング剤で処理することにより、ガラス繊維間への樹脂含浸性を改善し、ＦＲＰの曲げ強度などの機械的特性を向上させている。
また、レジンコンクリートの分野では、骨材やフィラーなどの無機材料の表面を処理したり、有機材料である合成樹脂に添加することが行われている。
【０００３】
このような用途に用いられる有機材料としては、通常不飽和ポリエステルなどの合成樹脂が使用されるので、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン等がカップリング剤として適している。
しかしながら、これらのカップリング剤は、有機材料と結合する（メタ）アクリロイル基がエステル結合であるため、水分（湿気）により加水分解する恐れがあり、耐候性、特に耐湿性において十分でないという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者等は、従来のものよりも耐湿性に優れたシランカップリング剤を開発すべく鋭意研究した結果、（メタ）アクリロイル基の近傍に撥水性のオルガノポリシロキシ基を持たせることにより、エステル結合が水分から保護されることを見出し、本発明に到達した。
従って本発明の目的は、特に耐湿性に優れたシラン系カップリング剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、下記化２で表されることを特徴とする有機けい素化合物により達成された。
【化２】
式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２、Ｒ^３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、及び置換炭化水素基からなる群より選択される炭素原子数１〜８の１価の有機基又は−ＯＳｉＲ ^８Ｒ ^９Ｒ ^１０で表されるシロキシ基、Ｒ^４は炭素原子数１〜８の１価の有機基又は−ＯＳｉＲ^８Ｒ^９Ｒ^１０で表されるシロキシ基、Ｑは−Ｒ^６ _ｂ（ＯＲ^７）_３−ｂ又は−Ｒ^１１ _２−（ＣＨ_２）_ｍ−ＳｉＲ^６ _ｂ（ＯＲ^７）_３−ｂの何れかで表される基であって、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は炭素原子数１〜８の１価の有機基、Ｒ^７は炭素原子数１〜４のアルキル基、ｎ及びｍは１〜１２の整数、ａは０又は１、ｂは０、１又は２を表す。
【０００６】
ここで、Ｒ^１が水素原子の場合にはアクリロイル基となり、Ｒ^１がメチル基の場合にはメタクリロイル基となるが、いずれの場合にも、一般の（メタ）アクリル酸エステルと同様にラジカル重合が可能であり、使用目的に応じて使い分けることができる。
また、Ｒ^２、Ｒ^３は、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、ビニル基及びアリル基などのアルケニル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基などの置換炭化水素基から選択される炭素数１〜８の有機基、又は−ＯＳｉＲ ^８Ｒ ^９Ｒ ^１０で表されるシロキシ基である。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１の炭素原子数１〜８の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、ビニル基及びアリル基などのアルケニル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基などの置換炭化水素基などが例示される。
【０００７】
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の−ＯＳｉＲ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰で表されるシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、エチルジメチルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、クロロメチルジメチルシロキシ基、３，３，３−トリフロロプロピルジメチルシロキシ基などが例示される。
Ｒ⁷の炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が例示される。
【０００８】
これらのＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ同一であっても、異なってもよいが、原料の入手や合成の容易さ等の観点から、いずれもメチル基であることが好ましい。
同様な理由及びカップリング剤としての効果を考慮すると、ｎが３、ｍが２、ａが０、ｂが０のものが最も好ましい。
本発明の、前記化２で表される有機けい素化合物は、公知の方法の中から適宜選択して合成することができるが、特に▲１▼化３、化４及び化５で表される一連の反応、又は▲２▼化３、化４及び化６、並びに化７で表される一連の反応によって容易に合成することができる。
【０００９】
【化３】
【化４】
【化５】
【００１０】
【化６】
【化７】
【００１１】
ここで、▲１▼の反応であるが、化３で表される反応に際しては、まずアリルメタクリレート（Ａ）とトリクロロシラン（Ｂ）とをヒドロシリル化反応させて、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシランを得る。次いで、得られたγ−メタクリロキシプロピルトリクロロシランとシラノール化合物（Ｃ）との脱塩酸反応（化４）によりシロキシ基を導入して、シラノール基を１個生成させる。更に、この生成したシラノール基とアルコキシシラン（Ｄ）とを脱アルコール反応させ（化５）て、目的物である有機けい素化合物を得る。
【００１２】
次に、▲２▼の反応であるが、まず、▲１▼の反応と同様に化３及び化４の反応を行い、シラノール基１個を生成させる。更に、この生成したシラノール基とジオルガノクロロシラン（Ｅ）とを脱塩酸反応させ（化６）て、オルガノハイドロジェンシロキシ基を導入し、これに末端アルケニルアルコキシシラン（Ｆ）をヒドロシリル化反応させ（化７）て、目的物である有機けい素化合物を得る。
上記化３、化４、化５及び化６並びに化７で表される反応は、いずれも公知であり、それらの反応温度、反応時間、溶媒、触媒、精製法などは特に限定されない。
【００１３】
上記反応式で用いられる（Ａ）の化合物としては、上記アリルメタクリレートの他に、アリルアクリレート、３−ブテニル（メタ）アクリレート、５−ヘキセニル（メタ）アクリレート、１０−ウンデセニル（メタ）アクリレート等が、（Ｂ）の化合物としては、上記トリクロロシランの他に、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン等が、（Ｃ）の化合物としては、トリメチルシラノールの他に、ジメチルトリメチルシロキシシラノール、メチルビストリメチルシロキシシラノール、トリストリメチルシロキシシラノール等が挙げられる。
【００１４】
（Ｄ）の化合物としては、テトラメトキシシランの他に、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００１５】
（Ｅ）の化合物としては、ジメチルクロロシランの他に、メチルフェニルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン等が、（Ｆ）の化合物としては、ビニルトリメトキシシランの他に、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−ブテニルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、９−デセニルトリメトキシシラン、１１−ドデセニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン等が挙げられる。
本発明の前記化２で表される有機けい素化合物は、次のような化８、化９、化１０で表される一連の反応によっても合成することができる。
【００１６】
【化８】
【化９】
【化１０】
この方法は、γ−クロロプロピルトリクロロシラン（Ｇ）を出発原料として用い、これにシロキシ基やアルコキシシリル基を導入した後、メタクリル酸カリウム（Ｈ）との脱塩反応を経て、目的とする有機けい素化合物を得るものである。
【００１７】
ここで、（Ｇ）の化合物としては、γ−クロロプロピルトリクロロシランの他に、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、γ−ブロモプロピルトリクロロシラン、６−ブロモヘキシルトリクロロシラン、１０−ブロモデシルトリクロロシラン等が、（Ｈ）の化合物としては、メタクリル酸カリウムの他に、アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム等が例示される。
【００１８】
更に、本発明の前記化２で表される有機けい素化合物は、次のような化１１、化１２で表される一連の反応によっても合成することができる。
【化１１】
【化１２】
この方法は、前記化６でハイドロジェンシロキシ基を導入する代わりに、不飽和二重結合を有するクロロシラン（Ｉ）を用いて末端アルケニルシロキシ基を導入し、これにアルコキシシラン（Ｊ）をヒドロシリル化反応させて、目的物である有機けい素化合物を得るものである。
【００１９】
上記化１１及び化１２で表される反応はいずれも公知であり、それらの反応温度、反応時間、溶媒、触媒、精製法などは、特に、限定されない。
ここで（Ｉ）の化合物としては、ビニルジメチルクロロシランの他に、ビニルメチルフェニルクロロシラン、ビニルジフェニルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、３−ブテニルジメチルクロロシラン、５−ヘキセニルジメチルクロロシラン、９−デセニルジメチルクロロシラン、１１−ドデセニルジメチルクロロシラン等が挙げられる。
【００２０】
また、（Ｊ）の化合物としてはトリメトキシシランの他に、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、メチルフェニルエトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
前記化４及び化８で表される反応においては、トリクロロシリル基の３個の塩素原子のうち、１個の塩素原子のみを残すようなモル比でシラノール化合物を脱塩酸反応させ、次いで、残った塩素原子を加水分解することによって、シラノール基を１個生成させる。この際、トリクロロシリル基のすべての塩素原子がシラノール化合物と反応してしまったり、トリクロロシリル基の複数の塩素原子が残ることも考えられるが、残すべき最後の塩素原子は、立体障害のために反応性が低下しているので、１個だけ残る確率が高い。
【００２２】
また、加水分解によって生成したシラノールも立体障害の影響で脱水縮合しにくい。従って化４及び化８で表される反応においては、シラノール基を１個だけ含有するオルガノポリシロキサンを高収率で得ることができる。
シラノール基にアルコキシシリル基を導入する方法については、化５の（Ｄ）、化７の（Ｆ）、化９の（Ｄ）、化１２の（Ｊ）で示したアルコキシシランの代わりに、それぞれ相当するクロロシランを反応させた後、アルコールを用いてアルコキシシリル基に誘導しても良い。
【００２３】
また、特に化５や化９では、クロロアルコキシシランとの脱塩酸反応、ヒドロアルコキシシランとの脱水素反応、２−トリメトキシシリルプロピオン酸エチル等の、α−シリルエステル類との脱エステル反応（特開平３−４７８９８号公報）等を適用することができる。
本発明の有機けい素化合物は、常法に従ってＦＲＰやレジンコンクリート等に対するカップリング剤として使用することができる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の有機けい素化合物は、（メタ）アクリロイル基の近傍にオルガノポリシロキシ基を有するので、特に耐湿性に優れたシラン系カップリング剤として機能する。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例１．
アリルメタクリレート２６．５ｇ（０．２１モル）、塩化白金酸の六水和物５ｍｇ（１×１０^-5モル）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール２５ｍｇをトルエン５０ｍｌに溶解し、滴下ロート、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに投入し、攪拌下で７０℃に昇温した。
【００２６】
次に、トリクロロシラン２７．１ｇ（０．２モル）を滴下したところ発熱反応が進行した。更に７０℃で２時間熟成した後、反応原液を採取し、アルカリ溶液による水素ガス発生量を調べたところ、反応率が９８．７％だったので熟成を終了した。次いで、トルエンを減圧下で留去し、蒸留によって４３．６ｇ（収率８３．４％）のγ−メタクリロキシプロピルトリクロロシランを得た。
【００２７】
得られたγ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン３９．２ｇ（０．１５モル）、及びトリエチルアミン４７．５ｇ（０．４７モル）をトルエン２５０ｍｌに溶解し、滴下ロート、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに投入し、攪拌下で１０℃以下に冷却した。次いで、トリメチルシラノール２７．０ｇ（０．３モル）をゆっくりと滴下し、１０℃以下で１時間攪拌した。更に０．５規定の塩酸１００ｍｌを添加して室温で１時間攪拌し、多量に生成したアミン塩酸塩を溶解するとともに加水分解した。
【００２８】
分液後、有機層を、飽和食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）５０ｍｇを添加し、減圧下で溶媒を留去した。この蒸留原液を精留塔を通して精製したところ、３６．９ｇ（収率７０．３％）のγ−メタクリロキシプロピルビストリメチルシロキシシラノールが得られた。
【００２９】
得られたγ−メタクリロキシプロピルビストリメチルシロキシシラノール３５．０ｇ（０．１モル）、テトラメトキシシラン６０．８ｇ（０．４モル）及び２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．１ｇを反応蒸留装置に投入し、ジブチルスズジラウレート０．５ｇを添加して７０℃で熟成した。
【００３０】
熟成を続け、生成するメタノールを除去しながら除々に昇温したところ、１００℃でメタノールの留出が停止した。この反応溶液を、精留塔を通して蒸留したところ、過剰のテトラメトキシシランに続いて、沸点１１５〜１１７℃／３×１０^-2Ｔｏｒｒで無色透明な液体が得られた。得られた液体についてＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、質量分析及び元素分析によって同定したところ、下記化１３で表される化合物であることが確認できた。
【化１３】
収量は、３０．８ｇ（収率６５．５％）であった。なお、分析結果を次に示すと共に、ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲについてはそれぞれ図１及び図２に示した。
【００３１】
分析結果
ＩＲ（ｃｍ^-1）：
３０９０（ＣＨ₂＝Ｃ）
２９６０（Ｃ−Ｈ）
２８４０（Ｃ−Ｈ：メトキシ）
１７２０（Ｃ＝Ｏ）
１２５０（Ｓｉ−Ｃ）
１２００（Ｓｉ−Ｏ）
１１００（Ｃ−Ｏ）
１０６０（Ｓｉ−Ｏ）
【００３２】
¹Ｈ−ＮＭＲ： δ（ｐｐｍ）溶媒：ＣＣ１₄
０．１３（ｓ，１８Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₃）
０．４〜０．８（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ₂−Ｓｉ）
１．４〜１．９（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ₂−Ｃ）
１．９（ｍ，３Ｈ，Ｃ＝Ｃ−ＣＨ₃）
３．５（Ｓ，９Ｈ，ＳｉＯ−ＣＨ₃）
４．０（ｔ，２Ｈ，ＣＯＯ−ＣＨ₂−Ｃ）
５．１（ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ＝Ｃ）
６．０（ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ＝Ｃ）
【００３３】
質量分析：Ｍ⁺（ｍ／ｅ）
４７０
元素分析：％（）内は計算値
Ｃ：４１．０２（４０．８５）
Ｈ：５．７８（５．９６）
Ｓｉ：２３．９７（２３．８３）
【００３４】
実施例２．
クロロメチルトリクロロシラン３６．８ｇ（０．２モル）とトリエチルアミン６２．６ｇ（０．６２モル）とをトルエン２５０ｍｌに溶解し、滴下ロート、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに投入し、攪拌下で１０℃以下に冷却した。次いで、トリメチルシラノール３６．０ｇ（０．４モル）をゆっくりと滴下し、１０℃以下で１時間攪拌した。更に０．５規定の塩酸１００ｍｌを添加して室温で１時間攪拌し、多量に生成したアミン塩酸塩を溶解するとともに加水分解した。
【００３５】
分液後、有機層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下で溶媒を留去した。この蒸留原液を精留塔を通して精製したところ、３５．６ｇ（収率６５．３％）のクロロメチルビストリメチルシロキシシラノールが得られた。得られたクロロメチルビストリメチルシロキシシラノール２７．３ｇ（０．１モル）とテトラエトキシシラン６５．２ｇ（０．４モル）とを反応蒸留装置に投入し、次いでジブチルスズジラウレート０．５ｇを添加して８０℃で熟成した。
【００３６】
熟成を続け、生成するエタノールを除去しながら除々に昇温したところ１２０℃でエタノールの留出が停止した。この反応溶液を、精留塔を通して蒸留したところ、過剰のテトラエトキシシランに続いて、３０．５ｇ（収率７８．９％）の下記化１４で表される化合物が留出した。
【化１４】
【００３７】
アクリル酸カリウム７．７ｇ（０．０７モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール２５ｍｇとをジメチルホルムアミド５０ｍｌに分散溶解し、滴下ロート、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに投入し、攪拌下で１５０℃に昇温した。これに上記化１０で表される化合物２３．２ｇ（０．０６モル）を滴下し、更に１５０℃で５時間熟成してＧＣ測定したところ、上記化１０で表される化合物のピークが消失していたので、室温まで冷却した。
【００３８】
この生成物をろ過し、ろ液からジメチルホルムアミドを減圧下で留去した後蒸留したところ、沸点１０２〜１０５℃／２×１０^-2Ｔｏｒｒで無色透明な液体が得られた。得られた液体を、ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、質量分析及び元素分析によって同定したところ、下記化１５で表される化合物であることが確認できた。
【化１５】
収量は１６．０ｇ（収率６３．２％）であった。なお、分析結果は次に示した通りである。
【００３９】
分析結果
ＩＲ（ｃｍ^-1）：
３０９０（ＣＨ₂＝ＣＨ）
２９６０（Ｃ−Ｈ）
２９３０（Ｃ−Ｈ：エトキシメチレン）
１７２０（Ｃ＝Ｏ）
１２５０（Ｓｉ−Ｃ）
１２００（Ｓｉ−Ｏ）
１１００（Ｃ−Ｏ）
１０６０（Ｓｉ−Ｏ）
【００４０】
¹Ｈ−ＮＭＲ： δ（ｐｐｍ）溶媒：ＣＣ１₄
０．１３（ｓ，１８Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₃）
１．０（ｔ，９Ｈ，Ｃ−ＣＨ₃）
２．５（ｓ，２Ｈ，ＣＯＯ−ＣＨ₂−Ｓｉ）
３．４（ｑ，６Ｈ，ＳｉＯ−ＣＨ₂−Ｃ）
５．５〜６．３（ｍ，３Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ）
【００４１】
質量分析：Ｍ⁺（ｍ／ｅ）
４７０
元素分析：％（）内は計算値
Ｃ：４０．９７（４０．８５）
Ｈ：５．８４（５．９６）
Ｓｉ：２４．０１（２３．８３）
【００４２】
実施例３．
１０−ウンデセニルメタルクリレート５０．０ｇ（０．２１モル）とメチルジクロロシラン２３．０ｇ（０．２モル）とを、実施例１と同様の方法で反応させ蒸留精製して、４５．９ｇ（６５．０％）の１１−メタクリロキシウンデセニルメチルジクロロシランを得た。
【００４３】
得られた１１−メタクリロキシウンデセニルメチルジクロロシラン３５．３ｇ（０．１モル）とトリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１モル）とをトルエン２５０ｍｌに溶解し、トリメチルシロキシジメチルシラノール１６．４ｇ（０．１モル）を実施例１と同様に反応させた後、蒸留精製し、２６．９ｇ（収率58.3% ）の下記化１６で表される化合物を得た。
【化１６】
【００４４】
得られた化合物２３．１ｇ（０．０５モル）とメチルトリメトキシシラン２７．２ｇ（０．２モル）とを実施例１と同様に反応させ、沸点１５９〜１６３℃／１×１０^-3Ｔｏｒｒで無色透明な液体が得られた。得られた液体についてＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、質量分析及び元素分析によって同定したところ、下記化１７で表される化合物であることが確認できた。
【化１７】
収量は１０．７ｇ（収率３７．９％）であった。なお、分析結果は次に示した通りである。
【００４５】
分析結果
ＩＲ（ｃｍ^-1）：
３０９０（ＣＨ₂＝Ｃ）
２９６０（Ｃ−Ｈ）
２８４０（Ｃ−Ｈ：メトキシ）
１７２０（Ｃ＝Ｏ）
１２５０（Ｓｉ−Ｃ）
１２００（Ｓｉ−Ｏ）
１１００（Ｃ−Ｏ）
１０６０（Ｓｉ−Ｏ）
【００４６】
¹Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）溶媒：ＣＣ１₄
０．１３（ｓ，２１Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₃）
０．４〜０．８（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ₂−Ｓｉ）
１．４〜１．９（ｍ，１８Ｈ，Ｃ−ＣＨ₂−Ｃ）
１．９（ｍ，３Ｈ，Ｃ＝Ｃ−ＣＨ₃）
３．５（ｓ，６Ｈ，ＳｉＯ−ＣＨ₃）
４．０（ｔ，２Ｈ，ＣＯＯ−ＣＨ₂−Ｃ）
５．１（ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ＝Ｃ）
６．０（ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ＝Ｃ）
【００４７】
ＭＳ：Ｍ⁺（ｍ／ｅ）
５６６
元素分析：％（）内は計算値
Ｃ：５１．０１（５０．８８）
Ｈ：９．４３（９．５４）
Ｓｉ：１９．８５（１９．７９）
【００４８】
実施例４．
実施例１で得られたγ−メタクリロキシプロピルビストリメチルシロキシシラノール３５．０ｇ（０．１モル）、トリエチルアミン１１．１ｇ（０．１１モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール２５ｍｇ及びトルエン５０ｍｌを、滴下ロート、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに投入し、室温攪拌下でジメチルクロロシラン９．５ｇ（０．１モル）を滴下した後、更に２時間攪拌した。
【００４９】
次に、０．２規定の塩酸１００ｍｌを添加して室温で１５分間攪拌し、生成したアミン塩酸塩を溶解するとともに過剰のトリエチルアミンを中和した。
分液後、有機層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）５０ｍｇを添加し、減圧下でトルエンを溜去した。この蒸留原液を精留塔を通して蒸留したところ、沸点１２１〜１２３℃／３×１０^-2Ｔｏｒｒで、下記化１８の化合物が３３．４ｇ（収率８１．９％）得られた。
【化１８】
【００５０】
次に、ビニルトリメトキシシラン１１．８ｇ（０．０８モル）、塩化白金酸６水和物１．８ｍｇ（３．５×１０^-6モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール２５ｍｇ及びトルエン５０ｍｌを、滴下ロート、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに投入し、攪拌下７０℃に昇温した。更に、得られた前記化１８の化合物２８．６ｇ（０．０７モル）を滴下したところ、発熱反応が進行した。
【００５１】
更に、トルエン還流まで昇温して５時間熟成した後、反応原液を採取し、アルカリ溶液による水素ガス発生量を調べたところ、反応率が９５．６％だったので熟成を終了させ、揮発分が５％以下になるまで減圧下でトルエン及び過剰のビニルトリメトキシシランを溜去した。
得られた液体は淡褐色だったが、活性炭０．２ｇを添加して、室温にて２時間攪拌した後に濾過したところ、脱色されて無色透明な液体が得られた。
【００５２】
得られた無色透明な液体を、ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、質量分析及び元素分析によって同定したところ、下記化１９で表される化合物であることが確認された。
【化１９】
収量は、２９．４ｇ（収率７５．６％）であった。尚、分析結果を次に示すとともに、ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲについてはそれぞれ図３及び図４に示した。
【００５３】
分析結果
ＩＲ（ｃｍ^-1）：
３０９０（ＣＨ₂＝Ｃ）
２９６０（Ｃ−Ｈ）
２８４０（Ｃ−Ｈ：メトキシ）
１７２０（Ｃ＝Ｏ）
１２５０（Ｓｉ−Ｃ）
１１７０（Ｓｉ−Ｏ）
１１４０（Ｃ−Ｏ）
１０５０（Ｓｉ−Ｏ）
【００５４】
¹Ｈ−ＮＭＲ： δ（ｐｐｍ）溶媒：ＣＣ１₄
０．１２（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₃）
０．１３（ｓ，１８Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₃）
０．４〜０．８（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ₂−Ｓｉ）
０．６（ｓ，４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ）
１．５〜２．０（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ₂−Ｃ）
２．０（ｍ，３Ｈ，Ｃ＝Ｃ−ＣＨ₃）
３．６（ｓ，９Ｈ，ＳｉＯ−ＣＨ₃）
４．２（ｔ，２Ｈ，ＣＯＯ−ＣＨ₂−Ｃ）
５．６（ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ＝Ｃ）
６．２（ｍ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ＝Ｃ）
【００５５】
質量分析：Ｍ⁺（ｍ／ｅ）
５５６
元素分析：％（）内は計算値
Ｃ：４３．２３（４３．１７）
Ｈ：８．４９（８．６３）
Ｓｉ：２５．２９（２５．１８）
【００５６】
実施例５．
実施例１で得られたγ−メタクリロキシプロピルビストリメチルシロキシシラノール３５．０ｇ（０．１モル）、トリエチルアミン１１．１ｇ（０．１１モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレーゾール２５ｍｇ及びトルエン５０ｍｌを滴下ロート、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに投入し、室温攪拌下でビニルジメチルクロロシラン１２．１ｇ（０．１モル）を滴下した後、２時間攪拌した。
【００５７】
次いで、実施例４と全く同様にして、中和、洗浄、脱水、トルエン溜去、蒸留を行い、沸点１１５〜１１８℃／１×１０^-3Ｔｏｒｒの下記化２０で表される化合物が３１．８ｇ（収率７３．３％）得られた。
【化２０】
得られた化２０の化合物２６．０ｇ（０．０６モル）、塩化白金酸６水和物１．５ｍｇ（３×１０^-6モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレーゾール２５ｍｇ及びトルエン５０ｍｌを滴下ロート、冷却管、温度計、及び攪拌装置を備えたフラスコに投入し、攪拌下７０℃に昇温した。
【００５８】
次に、トリメトキシシラン８．５ｇ（０．０７モル）を滴下したところ、発熱反応が進行した。実施例４と全く同様に熟成し、反応率を調べたところ、９６．８％であった。更に、トルエン及び過剰のトリメトキシシランを減圧溜去した後、活性炭処理を経て無色透明な液体が得られた。
得られた無色透明な液体を、ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、質量分析及び元素分析によって同定したところ、下記化２１で表される、実施例４と全く同一の化合物であることが確認できた。
【化２１】
収量は２３．８ｇ（収率７８．５％）であった。
【００５９】
実施例６．
γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシランに代えてγ−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン３４．１ｇ（０．１５モル）を用い、トリメチルシラノールの使用量を１３．５ｇ（０．１５モル）に変更した他は、実施例４と全く同様に操作して、２４．８ｇ（収率６３．２％）の、下記化２２で表されるγ−アクリロキシプロピルメチルトリメチルシロキシシラノールが得られた。
【化２２】
【００６０】
得られたγ−アクリロキシプロピルメチルトリメチルシロキシシラノール２０．１ｇ（０．０８モル）、トリエチルアミン９．１ｇ（０．０９モル）及びジメチルクロロシラン７．６ｇ（０．０８モル）を用い、実施例４と同様にして下記化２３で表される化合物を得た。
【化２３】
沸点は９８〜１０１℃／１ｍｍＨｇ、収量は２１．８ｇ（収率８５．０％）であった。
【００６１】
次に、化２３で表される化合物１９．２ｇ（０．０６モル）とビニルメトキシシランの反応も、実施例４と全く同様に行ったところ、得られたものは下記化２４で表される化合物であることが確認された。
【化２４】
収量は２１．０ｇ（収率７４．９％）であった。
尚、ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、質量分析及び元素分析の結果を次に示した。
【００６２】
分析結果
ＩＲ（ｃｍ^-1）：
３０６０（ＣＨ₂＝ＣＨ）
２９６０（Ｃ−Ｈ）
２８４０（Ｃ−Ｈ：メトキシ）
１７３０（Ｃ＝Ｏ）
１２５０（Ｓｉ−Ｃ）
１１７０（Ｓｉ−Ｏ）
１１４０（Ｃ−Ｏ）
１０５０（Ｓｉ−Ｏ）
【００６３】
¹Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）溶媒：ＣＣ１₄
０．１２（ｍ，９Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₃）
０．１３（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₃）
０．４〜０．８（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ₂−Ｓｉ）
０．６（ｓ，４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ）
１．５〜２．０（ｍ，２Ｈ，Ｃ−ＣＨ₂−Ｃ）
３．６（ｓ，９Ｈ，ＳｉＯ−ＣＨ₃）
４．２（ｔ，２Ｈ，ＣＯＯ−ＣＨ₃−Ｃ）
５．７〜６．５（ｍ，３Ｈ，ＣＨ₂＝ＣＨ）
【００６４】
質量分析：Ｍ⁺（ｍ／ｅ）
４６８
元素分析：％（）内は計算値
Ｃ：４３．４５（４３．５９）
Ｈ：８．３９（８．５５）
Ｓｉ：２４．１０（２３．９３）
【００６５】
実施例７．
ビニルトリメトキシシランに代えて５−ヘキセニルトリメトキシシラン１６．３ｇ（０．０８モル）を用いた他は、実施例４と全く同様にして、下記化２５で表される化合物が得られた。
【化２５】
【００６６】
実施例８．
トリメトキシシランに代えてメチルジエトキシシラン９．４ｇ（０．０７モル）を用いた他は、実施例５と全く同様にして、下記化２６で表される化合物が得られた。
【化２６】
【００６７】
応用例．
実施例で合成した化１３、化１５、化１９、化２６で表される本発明の化合物と、比較のために下式で表されるシランカップリング剤を用いて、ポリエステルレジンコンクリートへ応用して試験を行った。
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【００６８】
不飽和ポリエステル樹脂（エスターＧＬ−２２、三井東圧株式会社製の商品名）１０部、炭酸カルシウム１２部、砂利（２４メッシュ）７８部、メチルエチルケトンパーオキサイド０．１部、ナフテン酸コバルト０．０５部、上記試験化合物０．５部をミキサーで混合した。得られた７種類の混合物及び試験化合物を添加しなかったブランクの混合物を、それぞれ６ｃｍ×６ｃｍ×２５ｃｍの型に流し込み、１２０℃で３時間硬化させて８種類のサンプルを作製した。各サンプルについて、、硬化直後と２００時間煮沸後の曲げ強度を、ＪＩＳＡ−１１０６に準じて測定した。結果は下記表１に示した通りである。
【００６９】
【表１】
表１の結果から、本発明の化合物が有機材料と無機材料を接着させるカップリング剤として有効であることが実証された。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成した本発明に係る有機けい素化合物の分析結果を示すＩＲのチャートである。
【図２】実施例１で合成した本発明に係る有機けい素化合物の分析結果を示す¹Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図３】実施例４で合成した本発明に係る有機けい素化合物の分析結果を示すＩＲのチャートである。
【図４】実施例４で合成した本発明に係る有機けい素化合物の分析結果を示す¹Ｈ−ＮＭＲのチャートである。

Claims

下記化１で表されることを特徴とする有機けい素化合物；
式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２、Ｒ^３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、及び置換炭化水素基からなる群より選択される炭素原子数１〜８の１価の有機基又は−ＯＳｉＲ ^８Ｒ ^９Ｒ ^１０で表されるシロキシ基、Ｒ^４は炭素原子数１〜８の１価の有機基又は−ＯＳｉＲ^８Ｒ^９Ｒ^１０で表されるシロキシ基、Ｑは−Ｒ^６ _ｂ（ＯＲ^７）_３−ｂ又は−Ｒ^１１ _２−（ＣＨ_２）_ｍ−ＳｉＲ^６ _ｂ（ＯＲ^７）_３−ｂの何れかで表される基であって、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は炭素原子数１〜８の１価の有機基、Ｒ^７は炭素原子数１〜４のアルキル基、ｎ及びｍは１〜１２の整数、ａは０又は１、ｂは０、１又は２を表す。