JP3690689B2 - 有機けい素化合物 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【産業上の利用分野】
本発明は有機けい素化合物に関し、特に、有機材料と無機材料を接着させるカップリング剤として優れた有機けい素化合物に関する。
【0002】
【従来技術】
従来から、有機材料と無機材料とをシランカップリング剤を介して結合させ、接着性を改善することが広く行われている。例えば、ガラス繊維強化プラスチック(FRP)に用いられるガラス繊維やガラス不織布をこのようなカップリング剤で処理することにより、ガラス繊維間への樹脂含浸性を改善し、FRPの曲げ強度などの機械的特性を向上させている。
また、レジンコンクリートの分野では、骨材やフィラーなどの無機材料の表面を処理したり、有機材料である合成樹脂に添加することが行われている。
【0003】
このような用途に用いられる有機材料としては、通常不飽和ポリエステルなどの合成樹脂が使用されるので、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの(メタ)アクリロイル基含有アルコキシシラン等がカップリング剤として適している。
しかしながら、これらのカップリング剤は、有機材料と結合する(メタ)アクリロイル基がエステル結合であるため、水分(湿気)により加水分解する恐れがあり、耐候性、特に耐湿性において十分でないという欠点があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者等は、従来のものよりも耐湿性に優れたシランカップリング剤を開発すべく鋭意研究した結果、(メタ)アクリロイル基の近傍に撥水性のオルガノポリシロキシ基を持たせることにより、エステル結合が水分から保護されることを見出し、本発明に到達した。
従って本発明の目的は、特に耐湿性に優れたシラン系カップリング剤を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、下記化2で表されることを特徴とする有機けい素化合物により達成された。
【化2】
式中、R1は水素原子又はメチル基、R2、R3 は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、及び置換炭化水素基からなる群より選択される炭素原子数1〜8の1価の有機基又は−OSiR 8 R 9 R 10 で表されるシロキシ基、R4は炭素原子数1〜8の1価の有機基又は−OSiR8R9R10で表されるシロキシ基、Qは−R6 b(OR7)3−b又は−R11 2−(CH2)m−SiR6 b(OR7)3−bの何れかで表される基であって、R5、R6、R8、R9、R10、R11は炭素原子数1〜8の1価の有機基、R7は炭素原子数1〜4のアルキル基、n及びmは1〜12の整数、aは0又は1、bは0、1又は2を表す。
【0006】
ここで、R1が水素原子の場合にはアクリロイル基となり、R1がメチル基の場合にはメタクリロイル基となるが、いずれの場合にも、一般の(メタ)アクリル酸エステルと同様にラジカル重合が可能であり、使用目的に応じて使い分けることができる。
また、R2、R3 は、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、ビニル基及びアリル基などのアルケニル基、クロロメチル基、3,3,3−トリフロロプロピル基などの置換炭化水素基から選択される炭素数1〜8の有機基、又は−OSiR 8 R 9 R 10 で表されるシロキシ基である。R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11の炭素原子数1〜8の1価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、ビニル基及びアリル基などのアルケニル基、クロロメチル基、3,3,3−トリフロロプロピル基などの置換炭化水素基などが例示される。
【0007】
R2 、R3 、R4 の−OSiR8 R9 R10で表されるシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、エチルジメチルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、クロロメチルジメチルシロキシ基、3,3,3−トリフロロプロピルジメチルシロキシ基などが例示される。
R7 の炭素原子数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が例示される。
【0008】
これらのR2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10及びR11は、それぞれ同一であっても、異なってもよいが、原料の入手や合成の容易さ等の観点から、いずれもメチル基であることが好ましい。
同様な理由及びカップリング剤としての効果を考慮すると、nが3、mが2、aが0、bが0のものが最も好ましい。
本発明の、前記化2で表される有機けい素化合物は、公知の方法の中から適宜選択して合成することができるが、特に▲1▼化3、化4及び化5で表される一連の反応、又は▲2▼化3、化4及び化6、並びに化7で表される一連の反応によって容易に合成することができる。
【0009】
【化3】
【化4】
【化5】
【0010】
【化6】
【化7】
【0011】
ここで、▲1▼の反応であるが、化3で表される反応に際しては、まずアリルメタクリレート(A)とトリクロロシラン(B)とをヒドロシリル化反応させて、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシランを得る。次いで、得られたγ−メタクリロキシプロピルトリクロロシランとシラノール化合物(C)との脱塩酸反応(化4)によりシロキシ基を導入して、シラノール基を1個生成させる。更に、この生成したシラノール基とアルコキシシラン(D)とを脱アルコール反応させ(化5)て、目的物である有機けい素化合物を得る。
【0012】
次に、▲2▼の反応であるが、まず、▲1▼の反応と同様に化3及び化4の反応を行い、シラノール基1個を生成させる。更に、この生成したシラノール基とジオルガノクロロシラン(E)とを脱塩酸反応させ(化6)て、オルガノハイドロジェンシロキシ基を導入し、これに末端アルケニルアルコキシシラン(F)をヒドロシリル化反応させ(化7)て、目的物である有機けい素化合物を得る。
上記化3、化4、化5及び化6並びに化7で表される反応は、いずれも公知であり、それらの反応温度、反応時間、溶媒、触媒、精製法などは特に限定されない。
【0013】
上記反応式で用いられる(A)の化合物としては、上記アリルメタクリレートの他に、アリルアクリレート、3−ブテニル(メタ)アクリレート、5−ヘキセニル(メタ)アクリレート、10−ウンデセニル(メタ)アクリレート等が、(B)の化合物としては、上記トリクロロシランの他に、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン等が、(C)の化合物としては、トリメチルシラノールの他に、ジメチルトリメチルシロキシシラノール、メチルビストリメチルシロキシシラノール、トリストリメチルシロキシシラノール等が挙げられる。
【0014】
(D)の化合物としては、テトラメトキシシランの他に、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【0015】
(E)の化合物としては、ジメチルクロロシランの他に、メチルフェニルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン等が、(F)の化合物としては、ビニルトリメトキシシランの他に、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、3−ブテニルトリメトキシシラン、5−ヘキセニルトリメトキシシラン、9−デセニルトリメトキシシラン、11−ドデセニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン等が挙げられる。
本発明の前記化2で表される有機けい素化合物は、次のような化8、化9、化10で表される一連の反応によっても合成することができる。
【0016】
【化8】
【化9】
【化10】
この方法は、γ−クロロプロピルトリクロロシラン(G)を出発原料として用い、これにシロキシ基やアルコキシシリル基を導入した後、メタクリル酸カリウム(H)との脱塩反応を経て、目的とする有機けい素化合物を得るものである。
【0017】
ここで、(G)の化合物としては、γ−クロロプロピルトリクロロシランの他に、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、γ−ブロモプロピルトリクロロシラン、6−ブロモヘキシルトリクロロシラン、10−ブロモデシルトリクロロシラン等が、(H)の化合物としては、メタクリル酸カリウムの他に、アクリル酸カリウム、(メタ)アクリル酸ナトリウム等が例示される。
【0018】
更に、本発明の前記化2で表される有機けい素化合物は、次のような化11、化12で表される一連の反応によっても合成することができる。
【化11】
【化12】
この方法は、前記化6でハイドロジェンシロキシ基を導入する代わりに、不飽和二重結合を有するクロロシラン(I)を用いて末端アルケニルシロキシ基を導入し、これにアルコキシシラン(J)をヒドロシリル化反応させて、目的物である有機けい素化合物を得るものである。
【0019】
上記化11及び化12で表される反応はいずれも公知であり、それらの反応温度、反応時間、溶媒、触媒、精製法などは、特に、限定されない。
ここで(I)の化合物としては、ビニルジメチルクロロシランの他に、ビニルメチルフェニルクロロシラン、ビニルジフェニルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、3−ブテニルジメチルクロロシラン、5−ヘキセニルジメチルクロロシラン、9−デセニルジメチルクロロシラン、11−ドデセニルジメチルクロロシラン等が挙げられる。
【0020】
また、(J)の化合物としてはトリメトキシシランの他に、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、メチルフェニルエトキシシラン等が挙げられる。
【0021】
前記化4及び化8で表される反応においては、トリクロロシリル基の3個の塩素原子のうち、1個の塩素原子のみを残すようなモル比でシラノール化合物を脱塩酸反応させ、次いで、残った塩素原子を加水分解することによって、シラノール基を1個生成させる。この際、トリクロロシリル基のすべての塩素原子がシラノール化合物と反応してしまったり、トリクロロシリル基の複数の塩素原子が残ることも考えられるが、残すべき最後の塩素原子は、立体障害のために反応性が低下しているので、1個だけ残る確率が高い。
【0022】
また、加水分解によって生成したシラノールも立体障害の影響で脱水縮合しにくい。従って化4及び化8で表される反応においては、シラノール基を1個だけ含有するオルガノポリシロキサンを高収率で得ることができる。
シラノール基にアルコキシシリル基を導入する方法については、化5の(D)、化7の(F)、化9の(D)、化12の(J)で示したアルコキシシランの代わりに、それぞれ相当するクロロシランを反応させた後、アルコールを用いてアルコキシシリル基に誘導しても良い。
【0023】
また、特に化5や化9では、クロロアルコキシシランとの脱塩酸反応、ヒドロアルコキシシランとの脱水素反応、2−トリメトキシシリルプロピオン酸エチル等の、α−シリルエステル類との脱エステル反応(特開平3−47898号公報)等を適用することができる。
本発明の有機けい素化合物は、常法に従ってFRPやレジンコンクリート等に対するカップリング剤として使用することができる。
【0024】
【発明の効果】
本発明の有機けい素化合物は、(メタ)アクリロイル基の近傍にオルガノポリシロキシ基を有するので、特に耐湿性に優れたシラン系カップリング剤として機能する。
【0025】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例1.
アリルメタクリレート26.5g(0.21モル)、塩化白金酸の六水和物5mg(1×10-5モル)及び2,6−ジ−tert−ブチル−4−クレゾール25mgをトルエン50mlに溶解し、滴下ロート、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに投入し、攪拌下で70℃に昇温した。
【0026】
次に、トリクロロシラン27.1g(0.2モル)を滴下したところ発熱反応が進行した。更に70℃で2時間熟成した後、反応原液を採取し、アルカリ溶液による水素ガス発生量を調べたところ、反応率が98.7%だったので熟成を終了した。次いで、トルエンを減圧下で留去し、蒸留によって43.6g(収率83.4%)のγ−メタクリロキシプロピルトリクロロシランを得た。
【0027】
得られたγ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン39.2g(0.15モル)、及びトリエチルアミン47.5g(0.47モル)をトルエン250mlに溶解し、滴下ロート、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに投入し、攪拌下で10℃以下に冷却した。次いで、トリメチルシラノール27.0g(0.3モル)をゆっくりと滴下し、10℃以下で1時間攪拌した。更に0.5規定の塩酸100mlを添加して室温で1時間攪拌し、多量に生成したアミン塩酸塩を溶解するとともに加水分解した。
【0028】
分液後、有機層を、飽和食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、2、2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)50mgを添加し、減圧下で溶媒を留去した。この蒸留原液を精留塔を通して精製したところ、36.9g(収率70.3%)のγ−メタクリロキシプロピルビストリメチルシロキシシラノールが得られた。
【0029】
得られたγ−メタクリロキシプロピルビストリメチルシロキシシラノール35.0g(0.1モル)、テトラメトキシシラン60.8g(0.4モル)及び2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.1gを反応蒸留装置に投入し、ジブチルスズジラウレート0.5gを添加して70℃で熟成した。
【0030】
熟成を続け、生成するメタノールを除去しながら除々に昇温したところ、100℃でメタノールの留出が停止した。この反応溶液を、精留塔を通して蒸留したところ、過剰のテトラメトキシシランに続いて、沸点115〜117℃/3×10-2Torrで無色透明な液体が得られた。得られた液体についてIR、 1H−NMR、質量分析及び元素分析によって同定したところ、下記化13で表される化合物であることが確認できた。
【化13】
収量は、30.8g(収率65.5%)であった。なお、分析結果を次に示すと共に、IR、 1H−NMRについてはそれぞれ図1及び図2に示した。
【0031】
分析結果
IR(cm-1):
3090(CH2 =C)
2960(C−H)
2840(C−H:メトキシ)
1720(C=O)
1250(Si−C)
1200(Si−O)
1100(C−O)
1060(Si−O)
【0032】
1H−NMR: δ(ppm) 溶媒:CC14
0.13(s,18H,Si−CH3 )
0.4〜0.8(m,2H,C−CH2 −Si)
1.4〜1.9(m,2H,C−CH2 −C)
1.9(m,3H,C=C−CH3 )
3.5(S,9H,SiO−CH3 )
4.0(t,2H,COO−CH2 −C)
5.1(m,1H,H−C=C)
6.0(m,1H,H−C=C)
【0033】
質量分析:M+ (m/e)
470
元素分析: % ( )内は計算値
C : 41.02 (40.85)
H : 5.78 ( 5.96)
Si: 23.97 (23.83)
【0034】
実施例2.
クロロメチルトリクロロシラン36.8g(0.2モル)とトリエチルアミン62.6g(0.62モル)とをトルエン250mlに溶解し、滴下ロート、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに投入し、攪拌下で10℃以下に冷却した。次いで、トリメチルシラノール36.0g(0.4モル)をゆっくりと滴下し、10℃以下で1時間攪拌した。更に0.5規定の塩酸100mlを添加して室温で1時間攪拌し、多量に生成したアミン塩酸塩を溶解するとともに加水分解した。
【0035】
分液後、有機層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下で溶媒を留去した。この蒸留原液を精留塔を通して精製したところ、35.6g(収率65.3%)のクロロメチルビストリメチルシロキシシラノールが得られた。得られたクロロメチルビストリメチルシロキシシラノール27.3g(0.1モル)とテトラエトキシシラン65.2g(0.4モル)とを反応蒸留装置に投入し、次いでジブチルスズジラウレート0.5gを添加して80℃で熟成した。
【0036】
熟成を続け、生成するエタノールを除去しながら除々に昇温したところ120℃でエタノールの留出が停止した。この反応溶液を、精留塔を通して蒸留したところ、過剰のテトラエトキシシランに続いて、30.5g(収率78.9%)の下記化14で表される化合物が留出した。
【化14】
【0037】
アクリル酸カリウム7.7g(0.07モル)と2,6−ジ−tert−ブチル−4−クレゾール25mgとをジメチルホルムアミド50mlに分散溶解し、滴下ロート、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに投入し、攪拌下で150℃に昇温した。これに上記化10で表される化合物23.2g(0.06モル)を滴下し、更に150℃で5時間熟成してGC測定したところ、上記化10で表される化合物のピークが消失していたので、室温まで冷却した。
【0038】
この生成物をろ過し、ろ液からジメチルホルムアミドを減圧下で留去した後蒸留したところ、沸点102〜105℃/2×10-2Torrで無色透明な液体が得られた。得られた液体を、IR、 1H−NMR、質量分析及び元素分析によって同定したところ、下記化15で表される化合物であることが確認できた。
【化15】
収量は16.0g(収率63.2%)であった。なお、分析結果は次に示した通りである。
【0039】
分析結果
IR(cm-1):
3090(CH2 =CH)
2960(C−H)
2930(C−H:エトキシメチレン)
1720(C=O)
1250(Si−C)
1200(Si−O)
1100(C−O)
1060(Si−O)
【0040】
1H−NMR: δ(ppm) 溶媒: CC14
0.13(s,18H,Si−CH3 )
1.0(t,9H,C−CH3 )
2.5(s,2H,COO−CH2 −Si)
3.4(q,6H,SiO−CH2 −C)
5.5〜6.3(m,3H,CH2 =CH)
【0041】
質量分析:M+ (m/e)
470
元素分析: % ( )内は計算値
C : 40.97 (40.85)
H : 5.84 ( 5.96)
Si: 24.01 (23.83)
【0042】
実施例3.
10−ウンデセニルメタルクリレート50.0g(0.21モル)とメチルジクロロシラン23.0g(0.2モル)とを、実施例1と同様の方法で反応させ蒸留精製して、45.9g(65.0%)の11−メタクリロキシウンデセニルメチルジクロロシランを得た。
【0043】
得られた11−メタクリロキシウンデセニルメチルジクロロシラン35.3g(0.1モル)とトリエチルアミン21.2g(0.21モル)とをトルエン250mlに溶解し、トリメチルシロキシジメチルシラノール16.4g(0.1モル)を実施例1と同様に反応させた後、蒸留精製し、26.9g(収率58.3% )の下記化16で表される化合物を得た。
【化16】
【0044】
得られた化合物23.1g(0.05モル)とメチルトリメトキシシラン27.2g(0.2モル)とを実施例1と同様に反応させ、沸点159〜163℃/1×10-3Torrで無色透明な液体が得られた。得られた液体についてIR、 1H−NMR、質量分析及び元素分析によって同定したところ、下記化17で表される化合物であることが確認できた。
【化17】
収量は10.7g(収率37.9%)であった。なお、分析結果は次に示した通りである。
【0045】
分析結果
IR(cm-1):
3090(CH2 =C)
2960(C−H)
2840(C−H:メトキシ)
1720(C=O)
1250(Si−C)
1200(Si−O)
1100(C−O)
1060(Si−O)
【0046】
1H−NMR:δ(ppm) 溶媒: CC14
0.13(s,21H,Si−CH3 )
0.4〜0.8(m,2H,C−CH2 −Si)
1.4〜1.9(m,18H,C−CH2 −C)
1.9(m,3H,C=C−CH3 )
3.5(s,6H,SiO−CH3 )
4.0(t,2H,COO−CH2 −C)
5.1(m,1H,H−C=C)
6.0(m,1H,H−C=C)
【0047】
MS: M+ (m/e)
566
元素分析: % ( )内は計算値
C : 51.01 (50.88)
H : 9.43 ( 9.54)
Si: 19.85 (19.79)
【0048】
実施例4.
実施例1で得られたγ−メタクリロキシプロピルビストリメチルシロキシシラノール35.0g(0.1モル)、トリエチルアミン11.1g(0.11モル)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−クレゾール25mg及びトルエン50mlを、滴下ロート、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに投入し、室温攪拌下でジメチルクロロシラン9.5g(0.1モル)を滴下した後、更に2時間攪拌した。
【0049】
次に、0.2規定の塩酸100mlを添加して室温で15分間攪拌し、生成したアミン塩酸塩を溶解するとともに過剰のトリエチルアミンを中和した。
分液後、有機層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)50mgを添加し、減圧下でトルエンを溜去した。この蒸留原液を精留塔を通して蒸留したところ、沸点121〜123℃/3×10-2Torrで、下記化18の化合物が33.4g(収率81.9%)得られた。
【化18】
【0050】
次に、ビニルトリメトキシシラン11.8g(0.08モル)、塩化白金酸6水和物1.8mg(3.5×10-6モル)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−クレゾール25mg及びトルエン50mlを、滴下ロート、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに投入し、攪拌下70℃に昇温した。更に、得られた前記化18の化合物28.6g(0.07モル)を滴下したところ、発熱反応が進行した。
【0051】
更に、トルエン還流まで昇温して5時間熟成した後、反応原液を採取し、アルカリ溶液による水素ガス発生量を調べたところ、反応率が95.6%だったので熟成を終了させ、揮発分が5%以下になるまで減圧下でトルエン及び過剰のビニルトリメトキシシランを溜去した。
得られた液体は淡褐色だったが、活性炭0.2gを添加して、室温にて2時間攪拌した後に濾過したところ、脱色されて無色透明な液体が得られた。
【0052】
得られた無色透明な液体を、IR、 1H−NMR、質量分析及び元素分析によって同定したところ、下記化19で表される化合物であることが確認された。
【化19】
収量は、29.4g(収率75.6%)であった。尚、分析結果を次に示すとともに、IR、 1H−NMRについてはそれぞれ図3及び図4に示した。
【0053】
分析結果
IR(cm-1):
3090(CH2 =C)
2960(C−H)
2840(C−H:メトキシ)
1720(C=O)
1250(Si−C)
1170(Si−O)
1140(C−O)
1050(Si−O)
【0054】
1H−NMR: δ(ppm) 溶媒:CC14
0.12(s,6H,Si−CH3 )
0.13(s,18H,Si−CH3 )
0.4〜0.8(m,2H,C−CH2 −Si)
0.6(s,4H,Si−CH2 CH2 −Si)
1.5〜2.0(m,2H,C−CH2 −C)
2.0(m,3H,C=C−CH3 )
3.6(s,9H,SiO−CH3 )
4.2(t,2H,COO−CH2 −C)
5.6(m,1H,H−C=C)
6.2(m,1H,H−C=C)
【0055】
質量分析:M+ (m/e)
556
元素分析: % ( )内は計算値
C : 43.23 (43.17)
H : 8.49 ( 8.63)
Si: 25.29 (25.18)
【0056】
実施例5.
実施例1で得られたγ−メタクリロキシプロピルビストリメチルシロキシシラノール35.0g(0.1モル)、トリエチルアミン11.1g(0.11モル)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−クレーゾール25mg及びトルエン50mlを滴下ロート、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに投入し、室温攪拌下でビニルジメチルクロロシラン12.1g(0.1モル)を滴下した後、2時間攪拌した。
【0057】
次いで、実施例4と全く同様にして、中和、洗浄、脱水、トルエン溜去、蒸留を行い、沸点115〜118℃/1×10-3Torrの下記化20で表される化合物が31.8g(収率73.3%)得られた。
【化20】
得られた化20の化合物26.0g(0.06モル)、塩化白金酸6水和物1.5mg(3×10-6モル)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−クレーゾール25mg及びトルエン50mlを滴下ロート、冷却管、温度計、及び攪拌装置を備えたフラスコに投入し、攪拌下70℃に昇温した。
【0058】
次に、トリメトキシシラン8.5g(0.07モル)を滴下したところ、発熱反応が進行した。実施例4と全く同様に熟成し、反応率を調べたところ、96.8%であった。更に、トルエン及び過剰のトリメトキシシランを減圧溜去した後、活性炭処理を経て無色透明な液体が得られた。
得られた無色透明な液体を、IR、 1H−NMR、質量分析及び元素分析によって同定したところ、下記化21で表される、実施例4と全く同一の化合物であることが確認できた。
【化21】
収量は23.8g(収率78.5%)であった。
【0059】
実施例6.
γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシランに代えてγ−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン34.1g(0.15モル)を用い、トリメチルシラノールの使用量を13.5g(0.15モル)に変更した他は、実施例4と全く同様に操作して、24.8g(収率63.2%)の、下記化22で表されるγ−アクリロキシプロピルメチルトリメチルシロキシシラノールが得られた。
【化22】
【0060】
得られたγ−アクリロキシプロピルメチルトリメチルシロキシシラノール20.1g(0.08モル)、トリエチルアミン9.1g(0.09モル)及びジメチルクロロシラン7.6g(0.08モル)を用い、実施例4と同様にして下記化23で表される化合物を得た。
【化23】
沸点は98〜101℃/1mmHg、収量は21.8g(収率85.0%)であった。
【0061】
次に、化23で表される化合物19.2g(0.06モル)とビニルメトキシシランの反応も、実施例4と全く同様に行ったところ、得られたものは下記化24で表される化合物であることが確認された。
【化24】
収量は21.0g(収率74.9%)であった。
尚、IR、 1H−NMR、質量分析及び元素分析の結果を次に示した。
【0062】
分析結果
IR(cm-1):
3060(CH2 =CH)
2960(C−H)
2840(C−H:メトキシ)
1730(C=O)
1250(Si−C)
1170(Si−O)
1140(C−O)
1050(Si−O)
【0063】
1H−NMR:δ(ppm) 溶媒: CC14
0.12(m,9H,Si−CH3 )
0.13(s,9H,Si−CH3 )
0.4〜0.8(m,2H,C−CH2 −Si)
0.6(s,4H,Si−CH2 CH2 −Si)
1.5〜2.0(m,2H,C−CH2 −C)
3.6(s,9H,SiO−CH3 )
4.2(t,2H,COO−CH3 −C)
5.7〜6.5(m,3H,CH2 =CH)
【0064】
質量分析: M+ (m/e)
468
元素分析: % ( )内は計算値
C : 43.45 (43.59)
H : 8.39 ( 8.55)
Si: 24.10 (23.93)
【0065】
実施例7.
ビニルトリメトキシシランに代えて5−ヘキセニルトリメトキシシラン16.3g(0.08モル)を用いた他は、実施例4と全く同様にして、下記化25で表される化合物が得られた。
【化25】
【0066】
実施例8.
トリメトキシシランに代えてメチルジエトキシシラン9.4g(0.07モル)を用いた他は、実施例5と全く同様にして、下記化26で表される化合物が得られた。
【化26】
【0067】
応用例.
実施例で合成した化13、化15、化19、化26で表される本発明の化合物と、比較のために下式で表されるシランカップリング剤を用いて、ポリエステルレジンコンクリートへ応用して試験を行った。
【化27】
【化28】
【化29】
【0068】
不飽和ポリエステル樹脂(エスターGL−22、三井東圧株式会社製の商品名)10部、炭酸カルシウム12部、砂利(24メッシュ)78部、メチルエチルケトンパーオキサイド0.1部、ナフテン酸コバルト0.05部、上記試験化合物0.5部をミキサーで混合した。得られた7種類の混合物及び試験化合物を添加しなかったブランクの混合物を、それぞれ6cm×6cm×25cmの型に流し込み、120℃で3時間硬化させて8種類のサンプルを作製した。各サンプルについて、、硬化直後と200時間煮沸後の曲げ強度を、JIS A−1106に準じて測定した。結果は下記表1に示した通りである。
【0069】
【表1】
表1の結果から、本発明の化合物が有機材料と無機材料を接着させるカップリング剤として有効であることが実証された。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で合成した本発明に係る有機けい素化合物の分析結果を示すIRのチャートである。
【図2】実施例1で合成した本発明に係る有機けい素化合物の分析結果を示す1 H−NMRのチャートである。
【図3】実施例4で合成した本発明に係る有機けい素化合物の分析結果を示すIRのチャートである。
【図4】実施例4で合成した本発明に係る有機けい素化合物の分析結果を示す1 H−NMRのチャートである。
Claims (1)
- 下記化1で表されることを特徴とする有機けい素化合物;
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