JP2767182B2 - (メタ)アクリル基含有オルガノシロキサンの製造方法 - Google Patents
(メタ)アクリル基含有オルガノシロキサンの製造方法Info
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Description
有オルガノシロキサンの製造方法に関し、特に、1つの
容器内で、副反応を伴ず簡便に行える、(メタ)アクリ
ル基含有オルガノシロキサンの製造方法に関する。
ロキサンの製造方法の一つとして、SiH基含有オルガ
ノポリシロキサンとアルケニル基を有する(メタ)アク
リル化合物とを、白金触媒存在下でヒドロシリル化する
方法が知られている(特開昭48−47998号)。し
かしながら、この方法においては、SiH基が、(メ
タ)アクリル化合物が有するアルケニル基のみに選択的
にヒドロシリル化する場合は別として、その一部が(メ
タ)アクリル基と反応する場合にあっては、目的物であ
る(メタ)アクリル基含有オルガノシロキサンの収率が
著しく低下するという欠点があった。
基含有シロキサンと(メタ)アクリル酸とを反応させ、
次いで塩酸捕捉剤の存在下で(メタ)アクリル酸クロラ
イドを反応させる方法によって解決される(特開昭63
−135426号)。しかしながら、この方法は、Si
H基含有シロキサンとアルケニル基をもつエポキシ化合
物とを白金触媒存在下でヒドロシリル化することによっ
て、予めエポキシ基含有シロキサンを得ておく必要があ
り、反応が多段階になるという欠点があった。
コキシシランのアルコキシ基を、求核性の強い酸を触媒
として加水分解させる方法が知られている。しかしなが
ら、この方法は、(メタ)アクリル酸エステル部分をも
加水分解させるという副反応を生じ、これに伴って生成
する副産物が、目的物の次工程における反応性や最終生
成物の物性などに悪影響を与えるという欠点があった。
点を解決すべく鋭意検討した結果、酸触媒として求核性
の強い酸に代えて陽イオン交換樹脂を用いることによ
り、(メタ)アクリル基含有アルコキシシランのアルコ
キシ基のみを選択的に加水分解することができること見
出し、本発明に到達した。即ち、本発明の目的は、副反
応を伴わず、1つの反応容器内で簡便に行える(メタ)
アクリル基含有オルガノシロキサンの製造方法を提供す
ることにある。
(メタ)アクリル基を有するアルコキシシラン化合物
(以下、単にシラン化合物という)のアルコキシ基のみ
を、酸触媒として陽イオン交換樹脂を用いて選択的に加
水分解することを特徴とする、(メタ)アクリル基含有
オルガノシロキサンの製造方法により達成された。
る。本発明の製造方法における原料として使用するシラ
ン化合物は、(メタ)アクリル基と共にアルコキシ基を
有するシラン化合物の中から適宜選択することができる
が、特に下記一般式で表されるものを使用することが好
ましい。 Aa SiR1 b (OR2 )c 式中、Aは、(メタ)アクリル基を有する1価の炭化水
素基を示し、一般式;CH2 =CR3 COO(CH2 )
d −(式中、R3 は水素原子又はメチル基、dは1〜6
の整数を示す)で表されるものが好ましく用いられる。
CHCOO(CH2 )3 −、CH2 =C(CH3 )CO
O(CH2 )3 −、CH2 =CHCOOCH2 −、CH
2 =C(CH3 )COOCH2 −などが例示される。ま
た、a及びcは1〜3の整数、bは0、1または2、a
+b+cは4である。シランの入手容易性の観点から、
aは1であることが好ましい。R1 は炭素数1〜10の
アルキル基又はアリール基であり、入手容易性の点か
ら、それぞれメチル基、エチル基又はフェニル基が好ま
しい。R2 は炭素数1〜6のアルキル基であり、入手容
易性や反応性の高さから、メチル基、エチル基及びプロ
ピル基が好ましい。
種以上を同時に用いてもよいが、特にCH2 =CHCO
O(CH2 )3 SiCH3 (OCH3 )2 、CH2 =C
HCOO(CH2 )3 Si(OCH3 )3 、CH2 =C
HCOO(CH2 )3 Si(CH3 )2 (OCH3 )、
CH(CH3 )=CHCOO(CH2 )3 Si(OCH
3 )3 、CH(CH3 )=CHCOO(CH2 )3 Si
CH3 (OCH3 )2、CH(CH3 )=CHCOO
(CH2 )3 Si(CH3 )2 (OCH3 )等が好適に
用いられる。
化合物に含有されるアルコキシ基のみに陽イオン交換樹
脂が酸触媒として選択的に作用するので、エステル部
(−COO−)が加水分解されることはない。従って本
発明の製造方法により得られる(メタ)アクリル基含有
オルガノシロキサンは、酸触媒として求核性の強い酸を
用いる従来の場合に比べて、その純度及び収率が高い。
性は、H+ 型のものである限り、官能基の種類やその酸
基濃度及び表面積によってもほとんど影響されないの
で、本発明においては、H+ 型のものの中から適宜選択
して使用することができる。陽イオン交換樹脂の使用量
は、シラン化合物100部に対して0.1〜20部とす
ることが好ましい。水の使用量はシラン化合物を完全に
加水分解するに十分な量が必要であるが、通常シラン化
合物100部に対して1〜200部とすることが好まし
い。
時に他のアルコキシ基含有シラン化合物、例えば一般式
R1 (4-e) Si(OR2 )e (式中、R1 、R2 は前記
と同様であリ、eは1〜4の整数である。)を混合して
加水分解しても良い。この場合、使用するシラン使用比
は特に制限されることはない。重合を抑制するため、反
応液中に重合禁止剤を添加することもできる。上記一般
式で表されるアルコキシ基含有シラン化合物の例として
は、(CH3 )2 Si(OCH3 )2 、(C6H5 )2
Si(OCH3 )2 、(CH3 )(C6 H5 )Si(O
CH3 )2 、(CH3 )Si(OCH3 )3 、(C6 H
5 )Si(OCH3 )3 、Si(OC2H5 )4 、(C
H3 )3 Si(OCH3 )等、またはこれらの混合物を
挙げることができる。
若しくは混合物に予め陽イオン交換樹脂を添加し、これ
に水を投入するか、又は、シラン化合物及び水の混合物
を、陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通過させるこ
とによって反応を進行させることができる。この加水分
解反応は通常室温で十分進行するが、発熱が激しい場合
には0〜20℃程度に冷却すれば良く、逆に室温で反応
が進行しにくい場合には40〜100℃に加熱すれば良
い。反応時間は特に限定されるものではない。
したアルコールR2 OH及び過剰の水を除去することが
好ましい。除去の方法としては、反応混合物を加熱して
留去するか、必要に応じて減圧し、若しくは減圧下で加
熱して留去すれば良い。この場合、加熱温度及び減圧度
には特に制限はないが、40〜120℃及び5〜200
Torrとすれば十分である。
反応系中に残留したSiOH基同志またはSiOH基と
SiOR2 基とが完全に縮合して、目的物たる(メタ)
アクリル基含有オルガノシロキサンが生成する。このと
き、縮合反応を完結させるために、必要に応じて触媒を
添加することができる。たとえば、オクチル酸亜鉛、オ
クチル酸鉄、オクチル酸スズなどの金属塩や、ジブチル
スズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジオ
クチルスズジアセテートなどのアルキル基含有スズ塩、
硫酸、塩酸、酢酸、トリクロロ酢酸、メタスルホン酸、
トリクロロメタンスルホン酸などの酸、チタン酸テトラ
イソプロピルのようなルイス酸を、反応混合物の0.1
〜10重量%用いればよい。
シロキサンは、上記脱アルコール及び脱水の工程が終了
した後、生成物を冷却し、必要に応じて活性炭処理など
を施した後、ろ過などよって陽イオン交換樹脂を除去す
ることにより、分離することができる。以上説明した反
応は有機溶媒中で行うこともできる。使用できる溶媒と
しては、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素
類、ヘキサン及びイソオクタンなどの脂肪族炭化水素、
メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなどの
ケトン類、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられ
る。
タ)アクリル基含有オルガノシロキサンの具体例として
は、以下のものが例示される。(A1 MeSiO)4 、
(A2 MeSiO)4 、(A1 MeSiO)2 (Me2
SiO)2 、(A1 MeSiO)(A2 MeSiO)
(Me2 SiO)2 、A1 Me2 SiO(Me2 Si
O)5 SiMe2 A1 、A1 Me2 SiO(Me2 Si
O)5 (MePhSiO)2 SiMeA1 、Me3 Si
O(A1 MeSiO)3 (Me2 SiO)2 SiM
e3 、Me3 SiO(A2 MeSiO)3 (Me2 Si
O)2 SiMe3 、(Me3 SiO1/2 )4 (A1 Me
SiO)4 (PhSiO3/2 )2 、(Me3 Si
O1/2 )4 (A2 MeSiO)4 (MeSi
O3/2 )2 、(A1 MeSiO1/2 )4 SiO4/2 等。
但し、式中のA1 は、CH2 =CHCOO(CH2 )3
−、A2 はCH2 =C(CH3 )COO(CH2 )
3 −、MeはCH3 及びPhはC6 H5 を表わす。
オン交換樹脂を用いるので、アルコキシ基のみが選択的
に加水分解され、(メタ)アクリル基中のエステル部が
加水分解されることはない。従って、本発明の製造方法
によれば、1つの反応容器内で簡便に行え、しかも得ら
れるアクリル基含有オルガノシロキサンの純度及び収率
は、酸触媒として求核性の強い酸を用いた場合に比べて
著しく改善される。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
及び滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、原料とし
て、CH2 =CHCOO(CH2 )3 Si(CH3 )
(OCH3 )2 で示されるシラン化合物323部、及び
陽イオン交換樹脂(商品名:アンバーライト200C、
H+ 型、オルガノ株式会社製)3.2部を投入した。次
に、水35部を室温で滴下し、フラスコ内温が40℃と
なるように油浴で調整した。滴下が終了した後内温を7
0℃とし、反応によって生成したメタノールを留去した
後、内温を110℃として過剰の水を留去した。
過によって陽イオン交換樹脂を除いて生成物(248
部)を得た。得られた生成物は、IRスペクトル、1 H
NMRスペクトル、ゲルパーミエーションクロマトグラ
ムの解析結果から、下記式で表されるアクリル基含有シ
ロキサンであることが確認された。 〔CH2 =CHCOO(CH2 )3 Si(CH3 )O〕
4
3 )COO(CH2 )3 Si(CH3 )(OCH3 )2
で表されるシラン化合物344部を用いた他は、実施例
1と全く同様な方法により、生成物(248部)を得
た。得られた生成物を実施例1と同様に解析した結果、
下記の式で表されるメタアクリル基含有シロキサンであ
ることが確認された。 〔CH2 =C(CH3 )COO(CH2 )3 Si(CH
3 )O〕4
O(CH2 )3 Si(CH3 )(OCH3 )2で表され
るシラン化合物162部及び(CH3 )2 Si(OCH
3 )2 で表されるアルコキシ基含有シラン化合物89部
の混合物を用いた他は、実施例1と全く同様な方法によ
り、生成物(165部)を得た。得られた生成物を実施
例1と同様に解析した結果、下記式で示されるアクリル
基含有シロキサンであることが確認された。 〔CH2 =CHCOO(CH2 )3 Si(CH3 )O〕
2 〔(CH3 )2 SiO〕2
O(CH2 )3 Si(CH3 )(OCH3 )2で表され
るシラン化合物を327部、(CH3 )3 Si(OCH
3 )及び(CH3 )Si(OCH3 )3 で示されるアル
コキシ基含有シラン化合物をそれぞれ156部及び68
部用い、更に、実施例1と同じ陽イオン交換樹脂を5.
5部、水65部を用いて、実施例1と同様な方法によ
り、生成物743部を得た。このものを実施例1と同様
に解析した結果、下記の平均組成式で表されるアクリル
基含有シロキサンであることが確認された。
酸(1.6部)を用いた他は、実施例1と全く同様な方
法により、加水分解反応を行った。反応が終了した後、
メタノール及び水を除去し、次いで炭酸ナトリウム
(4.8部)を添加して110℃で2時間攪拌した。反
応混合物を冷却し、ろ過して生成物(205部)を得
た。得られた生成物を実施例1と同様に解析した結果、
下記の式で示されるアクリル基含有シロキサンであるこ
とが確認された。 〔CH2 =CHCOO(CH2 )3 Si(CH3 )O〕
3.1 〔HO(CH3 )3Si(CH3 )O〕0.9
Claims (1)
- 【請求項1】 (メタ)アクリル基を有するアルコキシ
シラン化合物のアルコキシ基のみを、酸触媒として陽イ
オン交換樹脂を用いて選択的に加水分解することを特徴
とする、(メタ)アクリル基含有オルガノシロキサンの
製造方法。
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