JP2767182B2 - （メタ）アクリル基含有オルガノシロキサンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、（メタ）アクリル基含
有オルガノシロキサンの製造方法に関し、特に、１つの
容器内で、副反応を伴ず簡便に行える、（メタ）アクリ
ル基含有オルガノシロキサンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、（メタ）アクリル基含有オルガノシ
ロキサンの製造方法の一つとして、ＳｉＨ基含有オルガ
ノポリシロキサンとアルケニル基を有する（メタ）アク
リル化合物とを、白金触媒存在下でヒドロシリル化する
方法が知られている（特開昭４８−４７９９８号）。し
かしながら、この方法においては、ＳｉＨ基が、（メ
タ）アクリル化合物が有するアルケニル基のみに選択的
にヒドロシリル化する場合は別として、その一部が（メ
タ）アクリル基と反応する場合にあっては、目的物であ
る（メタ）アクリル基含有オルガノシロキサンの収率が
著しく低下するという欠点があった。

【０００３】上記反応選択性については、まずエポキシ
基含有シロキサンと（メタ）アクリル酸とを反応させ、
次いで塩酸捕捉剤の存在下で（メタ）アクリル酸クロラ
イドを反応させる方法によって解決される（特開昭６３
−１３５４２６号）。しかしながら、この方法は、Ｓｉ
Ｈ基含有シロキサンとアルケニル基をもつエポキシ化合
物とを白金触媒存在下でヒドロシリル化することによっ
て、予めエポキシ基含有シロキサンを得ておく必要があ
り、反応が多段階になるという欠点があった。

【０００４】また、（メタ）アクリルオキシ基含有アル
コキシシランのアルコキシ基を、求核性の強い酸を触媒
として加水分解させる方法が知られている。しかしなが
ら、この方法は、（メタ）アクリル酸エステル部分をも
加水分解させるという副反応を生じ、これに伴って生成
する副産物が、目的物の次工程における反応性や最終生
成物の物性などに悪影響を与えるという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記欠
点を解決すべく鋭意検討した結果、酸触媒として求核性
の強い酸に代えて陽イオン交換樹脂を用いることによ
り、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランのアルコ
キシ基のみを選択的に加水分解することができること見
出し、本発明に到達した。即ち、本発明の目的は、副反
応を伴わず、１つの反応容器内で簡便に行える（メタ）
アクリル基含有オルガノシロキサンの製造方法を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン化合物
（以下、単にシラン化合物という）のアルコキシ基のみ
を、酸触媒として陽イオン交換樹脂を用いて選択的に加
水分解することを特徴とする、（メタ）アクリル基含有
オルガノシロキサンの製造方法により達成された。

【０００７】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明の製造方法における原料として使用するシラ
ン化合物は、（メタ）アクリル基と共にアルコキシ基を
有するシラン化合物の中から適宜選択することができる
が、特に下記一般式で表されるものを使用することが好
ましい。 Ａ_a ＳｉＲ¹ _b （ＯＲ² ）_c 式中、Ａは、（メタ）アクリル基を有する１価の炭化水
素基を示し、一般式；ＣＨ₂ ＝ＣＲ³ ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）
_d −（式中、Ｒ³ は水素原子又はメチル基、ｄは１〜６
の整数を示す）で表されるものが好ましく用いられる。

【０００８】この官能基Ａの具体例としては、ＣＨ₂ ＝
ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ −、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂ ）₃ −、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ −、ＣＨ
₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣＨ₂ −などが例示される。ま
た、ａ及びｃは１〜３の整数、ｂは０、１または２、ａ
＋ｂ＋ｃは４である。シランの入手容易性の観点から、
ａは１であることが好ましい。Ｒ¹ は炭素数１〜１０の
アルキル基又はアリール基であり、入手容易性の点か
ら、それぞれメチル基、エチル基又はフェニル基が好ま
しい。Ｒ² は炭素数１〜６のアルキル基であり、入手容
易性や反応性の高さから、メチル基、エチル基及びプロ
ピル基が好ましい。

【０００９】上記シラン化合物は、単独で使用しても２
種以上を同時に用いてもよいが、特にＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂ ）₃ ＳｉＣＨ₃ （ＯＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ
ＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ
ＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ （ＯＣＨ₃ ）、
ＣＨ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ
₃ ）₃ 、ＣＨ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ
ＣＨ₃ （ＯＣＨ₃ ）₂、ＣＨ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨＣＯＯ
（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ （ＯＣＨ₃ ）等が好適に
用いられる。

【００１０】本発明の製造方法においては、上記シラン
化合物に含有されるアルコキシ基のみに陽イオン交換樹
脂が酸触媒として選択的に作用するので、エステル部
（−ＣＯＯ−）が加水分解されることはない。従って本
発明の製造方法により得られる（メタ）アクリル基含有
オルガノシロキサンは、酸触媒として求核性の強い酸を
用いる従来の場合に比べて、その純度及び収率が高い。

【００１１】本発明で使用する陽イオン交換樹脂の反応
性は、Ｈ⁺ 型のものである限り、官能基の種類やその酸
基濃度及び表面積によってもほとんど影響されないの
で、本発明においては、Ｈ⁺ 型のものの中から適宜選択
して使用することができる。陽イオン交換樹脂の使用量
は、シラン化合物１００部に対して０．１〜２０部とす
ることが好ましい。水の使用量はシラン化合物を完全に
加水分解するに十分な量が必要であるが、通常シラン化
合物１００部に対して１〜２００部とすることが好まし
い。

【００１２】更に、必要に応じて上記シラン化合物と同
時に他のアルコキシ基含有シラン化合物、例えば一般式
Ｒ¹ _(4-e) Ｓｉ（ＯＲ² ）_e （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は前記
と同様であリ、ｅは１〜４の整数である。）を混合して
加水分解しても良い。この場合、使用するシラン使用比
は特に制限されることはない。重合を抑制するため、反
応液中に重合禁止剤を添加することもできる。上記一般
式で表されるアルコキシ基含有シラン化合物の例として
は、（ＣＨ₃ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｃ₆Ｈ₅ ）₂
Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、（Ｃ₆ Ｈ
₅ ）Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅ ）₄ 、（Ｃ
Ｈ₃ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）等、またはこれらの混合物を
挙げることができる。

【００１３】加水分解に際しては、シラン化合物の単独
若しくは混合物に予め陽イオン交換樹脂を添加し、これ
に水を投入するか、又は、シラン化合物及び水の混合物
を、陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通過させるこ
とによって反応を進行させることができる。この加水分
解反応は通常室温で十分進行するが、発熱が激しい場合
には０〜２０℃程度に冷却すれば良く、逆に室温で反応
が進行しにくい場合には４０〜１００℃に加熱すれば良
い。反応時間は特に限定されるものではない。

【００１４】加水分解が終了した後は、反応系中に生成
したアルコールＲ² ＯＨ及び過剰の水を除去することが
好ましい。除去の方法としては、反応混合物を加熱して
留去するか、必要に応じて減圧し、若しくは減圧下で加
熱して留去すれば良い。この場合、加熱温度及び減圧度
には特に制限はないが、４０〜１２０℃及び５〜２００
Ｔｏｒｒとすれば十分である。

【００１５】これによりアルコール及び水が除去され、
反応系中に残留したＳｉＯＨ基同志またはＳｉＯＨ基と
ＳｉＯＲ² 基とが完全に縮合して、目的物たる（メタ）
アクリル基含有オルガノシロキサンが生成する。このと
き、縮合反応を完結させるために、必要に応じて触媒を
添加することができる。たとえば、オクチル酸亜鉛、オ
クチル酸鉄、オクチル酸スズなどの金属塩や、ジブチル
スズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジオ
クチルスズジアセテートなどのアルキル基含有スズ塩、
硫酸、塩酸、酢酸、トリクロロ酢酸、メタスルホン酸、
トリクロロメタンスルホン酸などの酸、チタン酸テトラ
イソプロピルのようなルイス酸を、反応混合物の０．１
〜１０重量％用いればよい。

【００１６】生成した（メタ）アクリル基含有オルガノ
シロキサンは、上記脱アルコール及び脱水の工程が終了
した後、生成物を冷却し、必要に応じて活性炭処理など
を施した後、ろ過などよって陽イオン交換樹脂を除去す
ることにより、分離することができる。以上説明した反
応は有機溶媒中で行うこともできる。使用できる溶媒と
しては、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素
類、ヘキサン及びイソオクタンなどの脂肪族炭化水素、
メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなどの
ケトン類、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられ
る。

【００１７】本発明の製造方法によって得られる（メ
タ）アクリル基含有オルガノシロキサンの具体例として
は、以下のものが例示される。（Ａ¹ ＭｅＳｉＯ）₄ 、
（Ａ² ＭｅＳｉＯ）₄ 、（Ａ¹ ＭｅＳｉＯ）₂ （Ｍｅ₂
ＳｉＯ）₂ 、（Ａ¹ ＭｅＳｉＯ）（Ａ² ＭｅＳｉＯ）
（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）₂ 、Ａ¹ Ｍｅ₂ ＳｉＯ（Ｍｅ₂ Ｓｉ
Ｏ）₅ ＳｉＭｅ₂ Ａ¹ 、Ａ¹ Ｍｅ₂ ＳｉＯ（Ｍｅ₂ Ｓｉ
Ｏ）₅ （ＭｅＰｈＳｉＯ）₂ ＳｉＭｅＡ¹ 、Ｍｅ₃ Ｓｉ
Ｏ（Ａ¹ ＭｅＳｉＯ）₃ （Ｍｅ₂ ＳｉＯ）₂ ＳｉＭ
ｅ₃ 、Ｍｅ₃ ＳｉＯ（Ａ² ＭｅＳｉＯ）₃ （Ｍｅ₂ Ｓｉ
Ｏ）₂ ＳｉＭｅ₃ 、（Ｍｅ₃ ＳｉＯ_1/2 ）₄ （Ａ¹ Ｍｅ
ＳｉＯ）₄ （ＰｈＳｉＯ_3/2 ）₂ 、（Ｍｅ₃ Ｓｉ
Ｏ_1/2 ）₄ （Ａ² ＭｅＳｉＯ）₄ （ＭｅＳｉ
Ｏ_3/2 ）₂ 、（Ａ¹ ＭｅＳｉＯ_1/2 ）₄ ＳｉＯ_4/2 等。
但し、式中のＡ¹ は、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃
−、Ａ² はＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）
₃ −、ＭｅはＣＨ₃ 及びＰｈはＣ₆ Ｈ₅ を表わす。

【００１８】

【発明の効果】本発明の製造方法は、酸触媒として陽イ
オン交換樹脂を用いるので、アルコキシ基のみが選択的
に加水分解され、（メタ）アクリル基中のエステル部が
加水分解されることはない。従って、本発明の製造方法
によれば、１つの反応容器内で簡便に行え、しかも得ら
れるアクリル基含有オルガノシロキサンの純度及び収率
は、酸触媒として求核性の強い酸を用いた場合に比べて
著しく改善される。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００２０】実施例１．攪拌機、温度計、還流冷却器、
及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、原料とし
て、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）
（ＯＣＨ₃ ）₂ で示されるシラン化合物３２３部、及び
陽イオン交換樹脂（商品名：アンバーライト２００Ｃ、
Ｈ⁺ 型、オルガノ株式会社製）３．２部を投入した。次
に、水３５部を室温で滴下し、フラスコ内温が４０℃と
なるように油浴で調整した。滴下が終了した後内温を７
０℃とし、反応によって生成したメタノールを留去した
後、内温を１１０℃として過剰の水を留去した。

【００２１】留去が終了した後反応混合物を冷却し、ろ
過によって陽イオン交換樹脂を除いて生成物（２４８
部）を得た。得られた生成物は、ＩＲスペクトル、¹ Ｈ
ＮＭＲスペクトル、ゲルパーミエーションクロマトグラ
ムの解析結果から、下記式で表されるアクリル基含有シ
ロキサンであることが確認された。 〔ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）Ｏ〕
₄

【００２２】実施例２．原料として、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ
₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂
で表されるシラン化合物３４４部を用いた他は、実施例
１と全く同様な方法により、生成物（２４８部）を得
た。得られた生成物を実施例１と同様に解析した結果、
下記の式で表されるメタアクリル基含有シロキサンであ
ることが確認された。 〔ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ
₃ ）Ｏ〕₄

【００２３】実施例３．原料として、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂で表され
るシラン化合物１６２部及び（ＣＨ₃ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ
₃ ）₂ で表されるアルコキシ基含有シラン化合物８９部
の混合物を用いた他は、実施例１と全く同様な方法によ
り、生成物（１６５部）を得た。得られた生成物を実施
例１と同様に解析した結果、下記式で示されるアクリル
基含有シロキサンであることが確認された。 〔ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）Ｏ〕
₂ 〔（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＯ〕₂

【００２４】実施例４．原料として、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂で表され
るシラン化合物を３２７部、（ＣＨ₃ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ
₃ ）及び（ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ で示されるアル
コキシ基含有シラン化合物をそれぞれ１５６部及び６８
部用い、更に、実施例１と同じ陽イオン交換樹脂を５．
５部、水６５部を用いて、実施例１と同様な方法によ
り、生成物７４３部を得た。このものを実施例１と同様
に解析した結果、下記の平均組成式で表されるアクリル
基含有シロキサンであることが確認された。

【化１】 比較例１．酸触媒として陽イオン交換樹脂に代えて濃硫
酸（１．６部）を用いた他は、実施例１と全く同様な方
法により、加水分解反応を行った。反応が終了した後、
メタノール及び水を除去し、次いで炭酸ナトリウム
（４．８部）を添加して１１０℃で２時間攪拌した。反
応混合物を冷却し、ろ過して生成物（２０５部）を得
た。得られた生成物を実施例１と同様に解析した結果、
下記の式で示されるアクリル基含有シロキサンであるこ
とが確認された。 〔ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）Ｏ〕
_3.1 〔ＨＯ（ＣＨ₃ ）₃Ｓｉ（ＣＨ₃ ）Ｏ〕_0.9

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル基を有するアルコキシ
   シラン化合物のアルコキシ基のみを、酸触媒として陽イ
   オン交換樹脂を用いて選択的に加水分解することを特徴
   とする、（メタ）アクリル基含有オルガノシロキサンの
   製造方法。