JP7059233B2

JP7059233B2 - （メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法

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Publication number: JP7059233B2
Application number: JP2019165152A
Authority: JP
Inventors: 理土田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-09-11
Filing date: 2019-09-11
Publication date: 2022-04-25
Anticipated expiration: 2039-09-11
Also published as: WO2021049228A1; JP2021042307A

Description

本発明は（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。

オルガノポリシロキサンは、多数のシロキサン結合が連なった有機－無機複合ポリマーであり、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐薬品性、及び電気絶縁性等の優れた特性を示す。最も一般的なオルガノポリシロキサンの構造としては、ポリマーの側鎖がメチル基であるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）が汎用的なものであるが、メチル基の部分を他の有機基で置換した変性ポリシロキサン（以下、変性シリコーン）も多数存在し、様々な用途に利用されている。

変性シリコーンのひとつに、（メタ）アクリル変性シリコーンがあり、（メタ）アクリル部分が光硬化性を有するため、シリコーン単独でＵＶ硬化させる、あるいはＵＶ硬化性の樹脂に添加してシリコーン特有の性質を付与する等の用途がある。

（メタ）アクリル変性シリコーン単独での用途のひとつに、剥離紙、剥離フィルムが挙げられる。シリコーンを硬化させてできる硬化皮膜は、粘着物質に対する剥離性に優れるため、剥離紙としてあらゆる分野に用いられ世界中で大量に使用・消費されている。最も一般的な用途としては、粘着ラベルや粘着テープの粘着面保護等が挙げられる。

この（メタ）アクリル変性シリコーンの製造方法はいくつかあり、例えば特許文献１に記載のヒドロキシ基を有する官能基を変性させたシリコーンと（メタ）アクリル酸のエステル化による製造方法や、特許文献２におけるシリコーン側鎖に導入したエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて変性させる方法等がある。前者の方法では、エステル化のための触媒によりシロキサンの主鎖が開裂する可能性があるため、反応条件のコントロールがシビアになる、また後者では反応により生じたヒドロキシ基が原因で生成物の粘度が高くなりハンドリングが難しくなるといった問題点もある。

別の手法として、（メタ）アクリル基含有シランから合成されるオリゴマーを用いて他のシロキサンオリゴマーと重合を行う方法等もある（特許文献３）。また、この方法ではシランからオリゴマーを合成し、そのオリゴマーをさらに反応させるという２段階に渡る工程が必要になるのに対し、さらに特許文献４ではこのプロセスを１ポット化した製造方法について述べられている。しかし、記載の製造方法ではラボスケールのプロセスにおいては有効であるが、工業スケールでの実施については改善の余地があるものであった。

特許第３７８０１１３号特公平５－８３５７０号特許第３１７６０１０号特許第２７６７１８２号

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、より効率的かつ安定した（メタ）アクリル変性シリコーンの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を達成するために、本発明では、
（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法であって、
（１）反応容器に（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン化合物と環状オルガノシロキサンオリゴマーを仕込む工程、
（２）前記反応容器に第一の酸触媒と水を加えて、前記（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン化合物の加水分解縮合を行う工程、
（３）前記反応容器にアルコキシシランを加えて、該アルコキシシランと過剰量の水を反応させる工程、及び
（４）前記反応容器にトリアルキルシリル基を有するシロキサン化合物と第二の酸触媒を添加して、前記（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物と、前記環状オルガノシロキサンオリゴマーと、前記トリアルキルシリル基を有するシロキサン化合物との重合を行う工程
を含む（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。

このような製造方法であれば、より効率的かつ安定した（メタ）アクリル変性シリコーンの製造方法とすることができる。

また、前記工程（２）で加える水の量を、前記（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン化合物に含まれるアルコキシ基に対し、０．５当量以上とすることが好ましい。

このようにすれば、（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン化合物の加水分解がより十分に進行する。

また、前記工程（２）及び／又は（３）において、前記反応容器中に酸素ガスを吹き込むことが好ましい。

このようにすれば、（メタ）アクリル基が重合するおそれがなおいっそう少なくなる。

また、前記工程（３）で加える前記アルコキシシランを、ジメチルジメトキシシラン、及び／又はジメチルジエトキシシランとすることが好ましい。

このようにすれば、残存した水との反応で副生するアルコールをより低温で除去することができる。

また、前記工程（３）で加える前記アルコキシシランをジメチルジメトキシシランとし、該ジメチルジメトキシシランの添加量を、前記過剰量の水に対し１．０当量以上とすることが好ましい。

このようにすれば、残存した水との反応で副生するアルコールをより低温で除去することができるだけでなく、反応に関与しなかったジメチルジメトキシシランも加熱により除去することができる。

また、前記工程（３）において、前記アルコキシシランと前記過剰量の水との反応で副生したアルコールを、１００℃よりも低温で加熱して除去することが好ましい。

このようにすれば、より確実に、メタ（アクリル）基の重合を抑制することができる。

また、前記環状オルガノシロキサンオリゴマーの一部を、前記工程（４）で加えることが好ましい。

このようにすれば、工程（２）で（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン化合物の濃度が希釈され過ぎることがなく、より効率的に加水分解縮合が進行する。

以上のように、本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法であれば、従来の製造方法よりも効率よく、安定的に（メタ）アクリル変性のオルガノポリシロキサンを製造することができる。特に、工業スケールでも容易に実施することができる。

上述のように、より効率的かつ安定した（メタ）アクリル変性シリコーンの製造方法の開発が求められていた。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランを環状オルガノシロキサンオリゴマーの共存下で加水分解縮合した後、加水分解時に消費されなかった過剰量の水を別のアルコキシシランと反応させる工程を加えることで、より効率的な製造方法を見出すことができ、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、
（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法であって、
（１）反応容器に（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン化合物と環状オルガノシロキサンオリゴマーを仕込む工程、
（２）前記反応容器に第一の酸触媒と水を加えて、前記（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン化合物の加水分解縮合を行う工程、
（３）前記反応容器にアルコキシシランを加えて、該アルコキシシランと過剰量の水を反応させる工程、及び
（４）前記反応容器にトリアルキルシリル基を有するシロキサン化合物と第二の酸触媒を添加して、前記（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物と、前記環状オルガノシロキサンオリゴマーと、前記トリアルキルシリル基を有するシロキサン化合物との重合を行う工程
を含む（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［工程（１）］
工程（１）は、反応容器に（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン化合物と環状オルガノシロキサンオリゴマーを仕込む工程である。これら２つの化合物は、目的生成物であるオルガノポリシロキサンの主原料である。なお、「（メタ）アクリル」は、メタクリル及びアクリルのことをいう。

（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン化合物としては特に限定はされないが、例えば、下記一般式（１）又は（１’）で表される。

（Ａｃは（メタ）アクリル基を有する１価の炭化水素基であり、Ｒ^１は（メタ）アクリル基を有さない１価の炭化水素基であり、Ｒ^２及びＲ^３は炭素数１～４のアルキル基である。）

Ａｃは（メタ）アクリル基を有する１価の炭化水素基であり、具体的には下記に示す構造のものが例示される。

Ｒ^１は（メタ）アクリル基を有さない１価の炭化水素基であり、例えば、炭素数１～１０、特に炭素数１～８の脂肪族不飽和結合を有さない非置換もしくは置換のものであり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基である。

Ｒ^２及びＲ^３は炭素数１～４のアルキル基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基等が挙げられ、互いに同一であっても異なっていてもよく、好ましくはメチル基、エチル基であり、より好ましくはメチル基である。

（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン化合物の具体的な構造を表したものとしては以下に示すようなもの等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅはそれぞれメチル基を示す。

環状オルガノシロキサンオリゴマーとしては特に限定はされないが、例えば、下記一般式（２）で表される。

（Ｒ^４及びＲ^５は同一又は異なっていてもよい炭素数１～１０の一価の炭化水素基である。）

Ｒ^４及びＲ^５は同一又は異なっていてもよい炭素数１～１０の一価の炭化水素基であり、特に炭素数１～８の脂肪族不飽和結合を有さない非置換もしくは置換のものであり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基である。ｎは３～２０の整数であり、好ましくは３～１０、より好ましくは３～８である。

環状オルガノシロキサンオリゴマーの具体的な構造を表したものとしては以下に示すようなもの等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅはそれぞれメチル基を示す。

本工程では、上記成分以外に任意で他の成分を添加してもよく、（メタ）アクリル基の重合を抑制するために重合禁止剤を加えてもよい。重合禁止剤としては特に限定はされないが、例えば、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン、４，４’－ジオキシジフェノール、１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－シクロヘキサン、３－メチル－４－イソプロピルフェノール、２，４，５－トリ－ヒドロキシブチロフェノン、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－アミルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、４－ハイドロキシメチル－２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、４，４－ビス（２，６－ジ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレン（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、ビス（３－メチル－４－ハイドロキシ－５－ｔ－ブチルベンジル）サルファイド、４，４’－チオ－ビス（６－ｔ－ブチル－ｏ－クレゾール）、２，２’－チオ－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、フェノチアジン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，４－ジヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－ヒドロキシ４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンが挙げられる。

また、各種成分を相溶させるために溶剤を加えてもよい。溶剤としては特に限定はされないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、石油ベンジン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，４ジオキサン等のエーテル系溶剤、２－メトキシエチルアセタート、２－エトキシエチルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、２－ブトキシエチルアセタート等のエステルとエーテル部分を有する溶剤、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。（メタ）アクリル基含有アルコキシシランと環状オルガノシロキサンオリゴマーを相溶させるためにアルコール系溶剤が好適に選択され、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノールであり、メタノールが最適である。

［工程（２）］
工程（２）は、前記工程（１）の反応容器に第一の酸触媒と水を加えて（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン化合物の加水分解縮合を行う工程である。第一の酸触媒としては、例えば、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イオン交換樹脂等が挙げられ、メタンスルホン酸とトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。

この工程では、工程（１）で仕込んだ（メタ）アクリル基含有アルコキシシランを、もう一方の主原料である環状オルガノシロキサンオリゴマー共存下で酸触媒により加水分解縮合をするという工程である。一般的なポリシロキサンの製造方法のひとつでは、官能基を有するジアルコキシシランの加水分解により一旦環状の官能基含有シロキサンオリゴマーを製造し、それを原料として別の反応器で最終生成物であるポリシロキサンを製造するという２段階の製造ステップを踏むことになる。これに対し本発明では官能基（（メタ）アクリル基）を有するアルコキシシランの加水分解によるオリゴマー形成をもう一方のオリゴマー共存下で行うことで、従来２段階に渡っていた製造ステップを１つの反応器で連続して行うことが可能となる。

加水分解水の量は、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランのアルコキシ基に対して、好ましくは０．５当量以上であり、より好ましくは０．５５当量以上である。０．５当量以上とすれば加水分解がより十分に進行する。

加水分解縮合時の反応系内の温度に特に制限は無いが、例えば、室温～１００℃、好ましくは５０℃～９５℃、より好ましくは６０℃～９０℃である。室温以上とすれば加水分解がより十分に進行し、１００℃以下とすれば（メタ）アクリル基の重合による生成物の増粘の懸念が極めて少ない。

この工程では、（メタ）アクリル基の重合を抑制する目的で、反応溶液中に酸素ガスを吹き込むことが好ましい。酸素ガスの吹き込みがあれば、（メタ）アクリル基の重合による生成物の増粘の懸念はなおいっそう少なくなる。

酸素ガスは単独の使用でも他の不活性ガスとの混合での使用でもよく、不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガスが挙げられる。混合ガスとして使用する場合には、混合ガス中に酸素ガスが容積で１％以上であることが好ましく、より好ましくは２％以上である。１％以上とすれば反応系内に確実に十分な酸素が行き渡り、（メタ）アクリル基の重合を抑制できる。また、ガス流量としては０．１ｍＬ／ｍｉｎ～５０ｍＬ／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは０．５ｍＬ／ｍｉｎ～４０ｍＬ／ｍｉｎである。０．１ｍＬ／ｍｉｎ以上とすれば反応系内に確実に十分な酸素が行き渡り、（メタ）アクリル基の重合を抑制でき、５０ｍＬ／ｍｉｎ以下とすれば仕込んだ原料が揮発して反応系外に出てしまうことがなく、目的とする構造の生成物が確実に得られる。

［工程（３）］
工程（３）は工程（２）で余った過剰量の水をアルコシシシランで反応させる工程である。本発明を含め、通常アルコキシシランの加水分解は、アルコキシ基が完全に加水分解するように、反応終了後に反応系内に少量の水を残存させるようにする。しかし水が残存した状態で次の工程（４）に進むと、（メタ）アクリル基の重合による増粘や、目的とする粘度よりも低いポリシロキサンに仕上がるという問題が生じる。そのため、この水を反応系外に除去する必要がある。水の沸点は大気圧下１００℃であるため、加熱により反応溶液を１００℃以上にすることで水を除去してみると、メタ（アクリル）基の重合により増粘、ゲル化することがわかった。

そこで、水を含む反応溶液にアルコキシシランを加えて水と反応させ、副生したアルコールを除去する手法を開発した。水よりも沸点の低いメタノールやエタノールであれば、１００℃まで昇温する必要が無く、より効率的かつ安定して水を除去できることを見出した。

工程（３）においては、工程（２）での加水分解縮合で使用した酸が残存しているため、ここにアルコキシシランを添加するとすぐに加水分解縮合が起こる。これを本発明では第二の加水分解縮合とする。第二の加水分解縮合によりアルコキシシランはシロキサンとなり、アルコールが副生する。このアルコールを加熱により反応系外に排出することは、１００℃以上に加熱して水を排出するよりも容易であり、１００℃よりも低温で行えることから（メタ）アクリル基の重合を抑制することが可能である。

アルコキシシランとしては、アルコキシ基を２つ有するジアルコキシシランが好適に利用され、好ましくはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランであり、ジメチルジメトキシシランが最適である。

第二の加水分解時の反応系内の温度に特に制限は無いが、例えば、室温～９５℃、好ましくは５０℃～９０℃、より好ましくは６０℃～８５℃である。室温以上とすれば加水分解が十分に進行し、９５℃以下とすれば（メタ）アクリル基の重合による生成物の増粘の懸念が極めて少なくなると同時に、一部のアルコキシシランが気化することにより反応に関与する分子数が減るということがなく、より十分に反応が進行する。

ジメチルジメトキシシランを添加すると、第二の加水分解縮合によりジメチルシランジオールとメタノールになり、ジメチルシランジオールはジメチルシロキサンオリゴマーとなる。このオリゴマーは後工程で目的生成物に組み込まれるため生成しても問題ない。メタノールは加熱により反応系外に除去することで、シラノールからアルコキシへの逆反応が進行することを防ぎ、残存するメトキシ基を少なくすることができる。メタノールを反応系外に排出するには、６５～９０℃で加熱することが好ましく、７５～８５℃で加熱することがより好ましい。６５℃以上とすればメタノールの排出がより十分となり、９０℃以下とすればアクリル基の重合による増粘やゲル化が起こる可能性がない。

ジメチルジメトキシシランの添加量は、工程（２）で反応せずに残存した水に対し、好ましくは１．０当量以上であり、より好ましくは１．０５当量以上、さらに好ましくは１．１当量以上である。１．０当量以上とすれば残存する水がより十分に反応できる。１．０当量以上で反応させた場合、わずかにジメチルジメトキシシランが過剰であるが、全体のシロキサン量に対してごくわずかであること、また揮発性であるため第二の加水分解縮合により生じたメタノールと一緒に反応系外に排出されるため、この後の工程に大きな影響は無い。ジメチルジメトキシシランの残存が気になる場合には、加熱により反応溶液を８０℃以上に加熱することが好ましい。

この工程でも前工程同様、（メタ）アクリル基の重合を抑制する目的で、反応溶液中に酸素ガスを吹き込むことが好ましい。酸素ガスの吹き込みがあれば、（メタ）アクリル基の重合による生成物の増粘の懸念はなおいっそう少なくなる。

［工程（４）］
工程（４）は、トリアルキルシリル基を有するシロキサン化合物と第二の酸触媒を添加して、（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物と、環状オルガノシロキサンオリゴマーと、トリアルキルシリル基を有するシロキサン化合物との重合を行う工程である。本工程は、前工程までで製造した（メタ）アクリル基含有アルコキシシランの加水分解縮合物と環状オルガノシロキサンオリゴマーを重合させて、（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンを製造するものである。またトリアルキルシリル基を有するシロキサン化合物は、オルガノポリシロキサンの末端の構造を形成するものである。

トリアルキルシリル基を有するシロキサン化合物は、例えば、下記平均組成式（３）で表される。

（Ｒ^６は同一又は異なっていてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、ａは２以上の整数、ｂ、ｃ及びｄは０以上の整数で、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１０である。）

Ｒ^６は１価の炭化水素基であり、炭素数１～１０、特に炭素数１～８の脂肪族不飽和結合を有さない非置換もしくは置換のものであり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基である。

平均組成式（３）におけるａ～ｄについて、ａは２以上の整数、ｂ、ｃ及びｄは０以上の整数で、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１０であり、好ましくは２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦８である。オルガノポリシロキサン１分子における分子末端は２つ以上存在するためａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２以上となり、これが１０以下であれば反応性が悪くなり重合反応が遅くなる可能性はない。具体的には、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。これらの中から選ばれる好適なシロキサン化合物を、工程（３）が終わった反応溶液中に加えたのち、第二の酸触媒を添加して重合反応を行う。

第二の酸触媒としては、前述の通り、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イオン交換樹脂等が挙げられ、メタンスルホン酸とトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。

重合反応時の温度は室温から８０℃が好ましく、４０～７０℃がより好ましい。室温以上とすれば反応が十分な速さとなり、８０℃以下とすればアクリル基の重合による増粘やゲル化が起こる可能性がない。

この工程では、上記トリアルキルシリル基を有するシロキサン化合物の他に、工程（１）で仕込んだ環状オルガノシロキサンオリゴマーの一部を分割して仕込んでもよい。このようにすれば、工程（１）ですべての環状オルガノシロキサンオリゴマーを仕込んだ場合よりも、工程（２）における（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン化合物の加水分解がなおいっそう十分に進行することがある。すなわち工程（２）では環状オルガノシロキサンオリゴマーを多く加えてシランの濃度を希釈しすぎない方がよりよい場合がある。これにより、工程（１）及び工程（４）で分割して環状オルガノシロキサンオリゴマーを仕込むことで、より効率的に製造を進めることが可能となる。

［その他の工程］
工程（４）の重合が終了した後、反応溶液を中性にして重合反応を停止させた後、固形分がある場合にはそれをろ過する。ろ過した溶液に残存する揮発分を減圧下で加熱留去することにより目的とするシロキサン化合物を得ることができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各シロキサン単位を以下のように略記し、Ｍｅはメチル基のことを示す。

［実施例１］
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を取り付けた３００ｍＬのセパラブルフラスコへオクタメチルテトラシクロシロキサン１４．６７部、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２４．６６部、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール）０．０７５部、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン０．０７５部、メタノール２部を入れ、反応溶液中に４％の酸素ガスを含む酸素－窒素混合ガスを５ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹き込みながら５０℃になるまで撹拌しながら加熱した。５０℃になったらメタンスルホン酸０．１０部、水２．２４部を加えて加熱し、加水分解縮合とそれにより生じたメタノールの留去を行いながら８５℃まで加熱し１時間保持した。その後溶液が５０℃以下になるまで放冷し、ジメチルジメトキシシラン１．４０部を加え、８５℃まで加熱し３０分保持した。再び溶液が５０℃以下になるまで放冷し、トリフルオロメタンスルホン酸０．０８部、オクタメチルテトラシクロシロキサン５８．７０部、ヘキサメチルジシロキサン１．１５部を加え５５℃まで加熱し５時間保持した。その後、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業株式会社製）１．０８ｇを加え１０５℃まで加熱して２時間保持し、中和作業を行い、ろ過により固形分を除去した。得られた反応溶液を２０ｍｍＨｇの減圧下１３５℃で８時間濃縮することで、無色透明のオイルを得た。分析により、平均組成式がＭ_２Ｄ^Ｒ _１６Ｄ_１４２の化合物が得られていることがわかった。

［実施例２］
最初に加えるオクタメチルテトラシクロシロキサンを１４．４７部、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２４．６６部、ヘキサメチルジシロキサンの代わりにトリス（トリメチルシロキシ）メチルシランを２．１９部、最後に加えるオクタメチルテトラシクロシロキサンを５７．８６部とした以外は、実施例１と同様にしてオイルを得た。分析により、平均組成式がＭ_３Ｄ^Ｒ _１６Ｄ_１４０Ｔ_１の化合物が得られていることがわかった。

［実施例３］
最初に加えるオクタメチルテトラシクロシロキサンを１４．７２部、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２４．６７部、ヘキサメチルジシロキサンを０．９２部、最後に加えるオクタメチルテトラシクロシロキサンを５８．８７部とした以外は、実施例１と同様にしてオイルを得た。分析により、以下の平均組成式がＭ_２Ｄ^Ｒ _２０Ｄ_１７８の化合物が得られていることがわかった。

［実施例４］
最初に加えるオクタメチルテトラシクロシロキサンを１６．９８部、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１３．４３部、水を１．２２部、ジメチルジメトキシシランを０．７７部、ヘキサメチルジシロキサンを１．２８部、最後に加えるオクタメチルテトラシクロシロキサンを６７．９０部とした以外は、実施例１と同様にしてオイルを得た。分析により、平均組成式がＭ_２Ｄ^Ｒ _８Ｄ_１５０の化合物が得られていることがわかった。

［比較例１］
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を取り付けた３００ｍＬのセパラブルフラスコへオクタメチルテトラシクロシロキサン１４．６７部、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２４．６６部、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール）０．０７５部、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン０．０７５部、メタノール２部を入れ、反応溶液中に４％の酸素ガスを含む酸素－窒素混合ガスを５ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹き込みながら５０℃になるまで撹拌しながら加熱した。５０℃になったらメタンスルホン酸０．１０部、水２．２４部を加えて加熱し、加水分解縮合とそれにより生じたメタノールの留去を行いながら８５℃まで加熱し１時間保持した。その後溶液が５０℃以下になるまで放冷し、トリフルオロメタンスルホン酸０．０８部、オクタメチルテトラシクロシロキサン５８．７０部、ヘキサメチルジシロキサン１．１５部を加え５５℃まで加熱したが、反応溶液がゲル化した。

［比較例２］
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を取り付けた３００ｍＬのセパラブルフラスコへオクタメチルテトラシクロシロキサン１４．６７部、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２４．６６部、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール）０．０７５部、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン０．０７５部、メタノール２部を入れ、窒素雰囲気下で５０℃になるまで撹拌しながら加熱した。５０℃になったらメタンスルホン酸０．１０部、水２．２４部を加えて加熱し、加水分解縮合とそれにより生じたメタノールの留去を行いながら８５℃まで加熱し１時間保持した後、残存する水を留去するために反応溶液を１０５℃まで加熱したところゲル化した。

［比較例３］
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を取り付けた３００ｍＬのセパラブルフラスコへオクタメチルテトラシクロシロキサン７４．１９部、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２４．６６部、ヘキサメチルジシロキサン１．１５部、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール）０．０７５部、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン０．０７５部、メタノール２部を入れ、窒素雰囲気下で５０℃になるまで撹拌しながら加熱した。５０℃になったらメタンスルホン酸０．１０部、水２．２４部を加えて加熱し、加水分解縮合とそれにより生じたメタノールの留去を行いながら８５℃まで加熱したところゲル化した。

［参考比較例１］
特許文献４の実施例記載の方法にて製造を試みた。すなわち、撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を取り付けた３００ｍＬのセパラブルフラスコへオクタメチルテトラシクロシロキサン７３．３７部、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２４．６６部、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール）０．０７５部、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン０．０７５部、メタノール２部を入れ、窒素雰囲気下でメタンスルホン酸０．１５部、水２．２４部を加え、室温で３時間加水分解縮合を行った。この後、反応溶液を８０ｍｍＨｇ減圧下４０℃に加熱することで反応系内のメタノールと水を留去したが、留去した溶液の内の下層にシロキサン化合物が含まれているため、下層の溶液のみをセパラブルフラスコに戻した。続いてヘキサメチルジシロキサン１．１５部、メタンスルホン酸１．３５部を加えて９０℃まで加熱し８時間保持した後、炭酸水素ナトリウム１．８部を加え１２０℃まで加熱し３時間保持して中和を行った。中和により生じた塩をろ過した後、２ｍｍＨｇの減圧下１３０℃で濃縮することでオイルを得た。しかし、この方法では加水分解縮合後、一度減圧留去で水とメタノールを除く際にシロキサン化合物も一部留去されてしまうことがわかっており、留去物からシロキサン成分を取り出して反応容器に戻すという作業が必要となり、これは煩雑な作業である上に、工業スケールでの実施が困難である。

上記実施例１～４、比較例１～３、及び参考比較例１の結果を表１にまとめた。

実施例１～４によると、本発明の（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法であれば、より効率的かつ安定した（メタ）アクリル変性シリコーンの製造方法となることが分かる。

一方、比較例１では、加水分解縮合後に残存した水の除去を行うことなく、即ち工程（３）を行うことなく製造を進めたために、工程（４）で不具合が生じた。比較例２では、
残存した水の除去を、工程（３）ではなく１００℃以上に加熱することにより行ったため、不具合が生じた。また比較例３では、目的生成物のオルガノポリシロキサンの原料を初期に一括で仕込んだため、やはり不具合が生じた。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法であって、
（１）反応容器に（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン化合物と環状オルガノシロキサンオリゴマーを仕込む工程、
（２）前記反応容器に第一の酸触媒と水を加えて、前記（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン化合物の加水分解縮合を行う工程、
（３）前記反応容器にアルコキシシランを加えて、該アルコキシシランと過剰量の水を反応させる工程、及び
（４）前記反応容器にトリアルキルシリル基を有するシロキサン化合物と第二の酸触媒を添加して、前記（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物と、前記環状オルガノシロキサンオリゴマーと、前記トリアルキルシリル基を有するシロキサン化合物との重合を行う工程
を含むことを特徴とする（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
前記工程（２）で加える水の量を、前記（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン化合物に含まれるアルコキシ基に対し、０．５当量以上とすることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
前記工程（２）及び／又は（３）において、前記反応容器中に酸素ガスを吹き込むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
前記工程（３）で加える前記アルコキシシランを、ジメチルジメトキシシラン、及び／又はジメチルジエトキシシランとすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
前記工程（３）で加える前記アルコキシシランをジメチルジメトキシシランとし、該ジメチルジメトキシシランの添加量を、前記過剰量の水に対し１．０当量以上とすることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
前記工程（３）において、前記アルコキシシランと前記過剰量の水との反応で副生したアルコールを、１００℃よりも低温で加熱して除去することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
前記環状オルガノシロキサンオリゴマーの一部を、前記工程（４）で加えることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。