KR101763986B1 - 반응성 폴리실록산 용액의 제조 방법 - Google Patents

반응성 폴리실록산 용액의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴로일기 또는 옥세타닐기를 포함하는 반응성 관능기와, 실록산 결합 생성기를 갖는 유기 규소 화합물을 함유하는 원료 화합물을 가수분해 공중축합시켜 하기 화학식 (1)로 표시되는 반응성 폴리실록산을 합성하는 축합 공정과, 얻어진 반응성 폴리실록산을 수세용 유기 용제에 용해시키는 용해 공정과, 얻어진 유기 용액과 물을 접촉시켜 혼합액으로부터 수층을 제거하는 세정 공정을 구비하는 반응성 폴리실록산 용액의 제조 방법으로, 수세용 유기 용제로서 수산기를 갖고, 1기압에 있어서의 비점이 110℃ 이상 200℃ 이하이고, 20℃에 있어서의 물 100g에 대한 용해도가 10g 이하인 화합물(예를 들면 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-펜탄올)을 이용한다.
<화학식 (1)>

Description

반응성 폴리실록산 용액의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING REACTIVE POLYSILOXANE SOLUTION}
본 발명은 (메트)아크릴로일기 또는 옥세타닐기를 포함하는 반응성 관능기를 갖는 반응성 폴리실록산이 유기 용제에 용해된 중합체 용액의 제조 방법에 관한 것이다. 반응성 폴리실록산을 함유하는 경화성 조성물은 내열성이 우수한 경화 피막 등을 제공한다.
공업적으로 이용되는 화학 재료는 보존 안정성이 우수한 것이 바람직하고, 장기간 보존하더라도 성상 및 물성이 변화하지 않는 것이 바람직하다. 일반적으로 (메트)아크릴로일기 등의 반응성 관능기를 갖는 폴리실록산은 단독으로 보존하고 있을 때에 부분 가교가 진행되고, 유기 용제에 대한 용해성이 저하되어 유기 용제에 녹지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 중합체 용액으로 하여 보존하는 경우에는 폴리실록산이 겔화되거나 불용화된 성분이 용액으로부터 석출되는 경우가 있다. 그리고, 바람직하지 않은 문제점은 폴리실록산을 합성한 후의 공정, 예를 들면 농축 공정, 희석 공정 등에 있어서 겔화나 불용화가 일어나서 목적물이 얻어지지 않는다는 것이었다.
특허문헌 1에는 (메트)아크릴로일기 등의 반응성 관능기를 갖는 폴리실록산 거대 단량체의 제조 방법이 개시되어 있고, 계에 용해되는 촉매를 이용하여 알콕시실란을 가수분해 축합에 제공하면, 경시적으로 축합이 진행되어 겔 등이 생기는 경우가 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 제조 공정에 있어서 알코올, 케톤, 에테르류 등의 유기 용제를 이용할 수 있지만, 공정 중 또는 공정 후에 유기 용제는 계 외로 제거하는 쪽이 바람직한 것이나, 축합에 의해 부생한 알코올이나 유기 용제가 잔존하고 있으면 중합체가 석출될 가능성이 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는 (메트)아크릴로일기 등의 반응성 관능기를 갖고, 유기 용제에 가용인 반응성 폴리실록산의 제조 방법으로서, 하기 6개의 공정을 포함하는 제조 방법이 개시되어 있다.
제1 공정: 원료로서 (메트)아크릴로일기 및 가수분해성기를 갖는 유기 규소 화합물 A1과, 4개의 실록산 결합 형성기가 규소 원자에 결합하고 있는 규소 화합물 B1을, 유기 규소 화합물 A1의 1몰에 대하여 규소 화합물 B1을 0.3 내지 1.8몰의 비율로 알칼리성 조건하에서 가수분해 공중축합시키는 공정.
제2 공정: 제1 공정에서 얻어진 반응액을 산에 의해 중화하는 공정.
제3 공정: 제2 공정에서 얻어진 중화액으로부터 휘발성 성분을 제거하는 공정.
제4 공정: 제3 공정에서 얻어진 농축물과 수세용 유기 용제를 혼합 및 접촉시켜 적어도 축합체를 수세용 유기 용제에 용해시키는 공정.
제5 공정: 제4 공정에서 얻어진 유기계 액을 물에 의해 세정한 후, 축합체를 포함하는 유기 용액을 얻는 공정.
제6 공정: 제5 공정에서 얻어진 유기 용액으로부터 휘발성 성분을 제거하는 공정.
특허문헌 2에는, 상기한 제4 공정에서 이용되는 수세용 유기 용제로서는 축합체를 용해시킬 수 있어서 물과 분리하기 쉬운 것이 바람직하고, 수세용 유기 용제로서는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 디이소프로필에테르 등의 에테르류; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 헥산 등의 지방족 탄화수소; 아세트산에틸 등의 에스테르류 등이 바람직하다고 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 제6 공정에서 얻어진 축합체(반응성 폴리실록산)에 유기 용제나 그 밖의 성분을 첨가하여 경화성 조성물을 제조할 수 있는 것이 개시되어 있다. 유기 용제로서는 축합체(반응성 폴리실록산)를 용해시킬 수 있는, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 디부틸에테르 등의 에테르; 및 N-메틸피롤리돈이 예시되어 있다.
특허문헌 2에 개시된 수세용 유기 용제, 및 경화성 조성물의 제조에 이용하는 유기 용제로서, 양자에 공통되어 있는 아세트산에틸을 이용하면, 상기한 제6 공정에 의해 일단 수세용 유기 용제를 제거한 후, 수세용 유기 용제와는 상이한 유기 용제를 첨가하여 경화성 조성물로 하는, 이른바 용제 치환의 공정을 거치지 않고 용액 조성물을 제조할 수 있다. 따라서, 경화성 조성물의 제조에 관한 에너지 및 비용을 저감시킴과 동시에 제조 시간을 단축시키는 것으로 바람직한 방법이다. 그러나, 경화성 조성물을 물품에 코팅하는 용도에서는, 경화성 조성물의 제조에 이용하는 유기 용제로서 물품의 표면을 침범하지 않는 화합물을 선택해야만 해서, 사용할 수 있는 유기 용제가 한정되어 있다. 예를 들면, 아세트산에틸은 폴리카보네이트 등을 포함하는 기재를 침범하기 때문에 바람직한 것이 아니다. 또한, 예상외로 수세용 유기 용제로서 아세트산에틸을 이용하고, 용제 치환을 하지 않고 경화성 조성물로 한 것은 장기간 보존 중에 겔이 발생하기 쉬운 것으로 판명되었다.
이상으로부터 종래 반응성 관능기를 갖고, 유기 용제에 가용인 반응성 폴리실록산과 그의 제조 방법이 알려져 있고, 유기 용제에 의해 희석하여 중합체 용액을 제조하는 것, 또한 그 밖의 성분을 첨가하여 경화성 조성물을 제조하는 것도 알려져 있었다. 그러나, 수세용 유기 용제와 희석용 유기 용제는 요구되는 작용 또는 특성이 상이하기 때문에 반드시 공통화할 수는 없었다.
일본 특허 공개 (평)6-32903호 공보 WO2009/131038호 국제 공개 공보
본 발명의 과제는 축합 공정에 있어서의 반응성 폴리실록산의 합성 후, 농축 공정, 희석 공정 등에 있어서 겔화되지 않고, 또한 폴리실록산 용액의 보존 안정성이 우수한, (메트)아크릴로일기 또는 옥세타닐기를 포함하는 반응성 관능기를 갖는 중합체 용액의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 (메트)아크릴로일기 또는 옥세타닐기를 포함하는 반응성 관능기와, 실록산 결합 생성기를 갖는 유기 규소 화합물을 함유하는 원료 화합물을 가수분해 공중축합시켜 하기 화학식 (1)로 표시되는 반응성 폴리실록산을 합성하는 축합 공정과, 얻어진 반응성 폴리실록산을 수세용 유기 용제에 용해시키는 용해 공정과, 얻어진 유기 용액과 물을 접촉시켜 혼합액으로부터 수층을 제거하고, 반응성 폴리실록산을 포함하는 유층을 회수하는 세정 공정을 구비하는 반응성 폴리실록산 용액의 제조에 있어서, 수세용 유기 용제로서 수산기를 갖고, 1기압에 있어서의 비점이 110℃ 이상 200℃ 이하이고, 20℃에 있어서의 물 100g에 대한 용해도가 10g 이하인 유기 용제를 이용하면, 보존 안정성이 좋은 반응성 폴리실록산 용액이 얻어지는 것을 발견하였다. 또한, 세정 공정에 의해 얻어진 유층(수세용 유기 용제를 포함하는 반응성 폴리실록산 용액)에 포함되는 상기 수세용 유기 용제의 일부가 잔존하도록 탈용제를 행하는 농축 공정을 더 구비하는 제조 방법으로 함으로써, 얻어진 중합체 용액도 보존 안정성이 우수한 것을 발견하였다. 즉, 세정 공정 후의 용제 치환을 행하지 않는 간편한 반응성 폴리실록산 용액의 제조 방법도 발견하였다.
<화학식 (1)>
Figure 112013043273546-pct00001
[화학식 (1)에 있어서, R0은 메타크릴로일기, 아크릴로일기 및 옥세타닐기로부터 선택되는 관능기를 포함하는 유기기이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 10의 관능기를 적어도 1개 포함하는 유기기이고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R5는 탄소 원자수 1 내지 6의 탄화수소기이고, n은 0 또는 1이고, a, w, x, y 및 z는 몰수를 나타내고, w는 양수이고, a, x, y 및 z는 0 또는 양수이고, 0≤a/w≤3, 0≤x/(a+w)≤2, 0≤y/(a+w)≤2, 0≤z/(a+w+x+y)≤1임]
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 반응성 폴리실록산 용액은 수세용 유기 용제를 매체의 일부 또는 전부로서 포함하는 용액으로 보존 안정성이 우수하다. 또한, 축합 공정에 있어서의 반응성 폴리실록산의 합성 후, 농축 공정, 희석 공정 등에 있어서 겔화되지 않아 원활하게 폴리실록산 용액을 제조할 수 있다. 또한, 세정 공정 후, 농축 공정을 구비하는 제조 방법으로 할 수 있기 때문에, 동일한 종류의 수세용 유기 용제를 이용해서 희석하여 원하는 농도를 갖는 반응성 폴리실록산 용액을 용이하게 제조할 수 있다. 그리고, 그 제조에 요구되는 에너지, 비용 및 시간이 적다. 또한, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-옥탄올 등의 수세용 유기 용제는 수지 등을 침범할 우려가 없기 때문에, 중합체 용액에 첨가제 등을 첨가하여 제조된 경화성 조성물을, 수지를 포함하는 부재의 표면에 도공하는 것도 바람직하다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란 아크릴 및 메타크릴을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 「(메트)아크릴로일기」란 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 의미한다.
본 발명에 의해 제조되는 반응성 폴리실록산은 하기 화학식 (1)로 표시된다. 즉, 이 반응성 폴리실록산은 후술하는 (메트)아크릴로일기 또는 옥세타닐기를 포함하는 반응성 관능기와, 실록산 결합 생성기를 갖는 유기 규소 화합물을 함유하는 원료 화합물을 가수분해 축합 반응에 제공하여 얻어진 중합체이다.
<화학식 (1)>
Figure 112013043273546-pct00002
상기 실록산 결합 생성기란 가수분해 축합 반응에 의해 실록산 결합을 생성하는 기를 의미하며, 가수분해성기 및 수산기를 들 수 있다. 이 실록산 결합 생성기로서는 수산기, 할로게노기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 가수분해성이 양호하고, 산을 부생하지 않는 점에서 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 3의 알콕시기가 보다 바람직하다. 이 설명은 후술하는 화학식 (5)에 있어서의 R11 등에 적용된다.
상기 화학식 (1)에 있어서, R0은 메타크릴로일기, 아크릴로일기 및 옥세타닐기로부터 선택되는 관능기를 포함하는 유기기이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 10의 관능기를 적어도 1개 포함하는 유기기이고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R5는 탄소 원자수 1 내지 6의 탄화수소기이고, n은 0 또는 1이고, a, w, x, y 및 z는 몰수를 나타내고, w는 양수이고, a, x, y 및 z는 0 또는 양수이고, 0≤a/w≤3, 0≤x/(a+w)≤2, 0≤y/(a+w)≤2, 0≤z/(a+w+x+y)≤1이다.
화학식 (1)의 R0은 하기 화학식 (2) 및 (3)으로부터 선택되는 유기기이다.
<화학식 (2)>
Figure 112013043273546-pct00003
[화학식 (2)에 있어서, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, R7은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기임]
<화학식 (3)>
Figure 112013043273546-pct00004
[화학식 (3)에 있어서, R8은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이고, R9는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기임]
즉, 상기 반응성 폴리실록산은 하기 화학식 (12)로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 하기 화학식 (11) 및 (13) 내지 (15)로 표시되는 구조 단위를 포함할 수도 있는 중합체이다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 실라놀기를 더 포함하는 중합체가 되는 경우가 있다.
<화학식 (11)>
Figure 112013043273546-pct00005
<화학식 (12)>
Figure 112013043273546-pct00006
<화학식 (13)>
Figure 112013043273546-pct00007
<화학식 (14)>
Figure 112013043273546-pct00008
<화학식 (15)>
Figure 112013043273546-pct00009
상기 화학식 (11)로 표시되는 구조 단위는 Si-O- 결합을 4개 갖고 있고, 「Q 구조」라고도 불린다. 그리고, 축합 반응에 의해 Q 구조를 제공하는 원료 화합물은 「Q 단량체」라고 불리며, 이 Q 단량체는 예를 들면 테트라알콕시실란이나 테트라할로게노실란 등의 4관능의 실록산 결합 생성기를 갖는 규소 화합물이다. 바람직한 테트라알콕시실란으로서는 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란, 테트라1-프로폭시실란, 테트라2-프로폭시실란 등의 탄소 원자수 1 내지 3의 알콕시기를 갖는 테트라알콕시실란을 들 수 있다. 또한, 바람직한 테트라할로게노실란으로서는 테트라클로로실란 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 반응성 폴리실록산은 상기 화학식 (1)에 있어서 a=0인 폴리실록산일 수도 있다. 즉, 본 발명에 따른 반응성 폴리실록산은 화학식 (11)로 표시되는 구조 단위를 포함하지 않는 폴리실록산일 수도 있다.
상기 화학식 (12)로 표시되는 구조 단위는 하기 화학식 (5)로 표시되는 유기규소 화합물에서 유래하는 반응성 관능기를 갖는 구조 단위이다.
<화학식 (5)>
Figure 112013043273546-pct00010
[화학식 (5)에 있어서, R0은 상기 화학식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 유기기이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 10의 관능기를 적어도 1개 포함하는 유기기이고, R11은 실록산 결합 생성기이고, n은 0 또는 1임]
반응성 관능기를 포함하는 상기 화학식 (2) 및 (3)에 있어서 바람직한 R7 및 R9는 모두 프로필렌기이다. 그 이유는 이러한 유기 관능기를 갖는 구조 단위 (12)를 형성하는 원료 화합물인 상기 화학식 (5)로 표시되는 유기 규소 화합물의 입수 또는 합성이 용이하기 때문이다. 또한, 바람직한 R6은 메틸기이고, 바람직한 R8은 에틸기이다.
R0이 화학식 (2)의 유기기일 때의 반응성 폴리실록산은 라디칼 중합성을 갖고, R0이 화학식 (3)의 유기기일 때의 반응성 폴리실록산은 양이온 중합성을 갖는다. 또한, 반응성 폴리실록산은 화학식 (2)로 표시되는 유기기와 화학식 (3)으로 표시되는 유기기를 동일한 중합체쇄 내에서 포함하는 화합물일 수도 있다. 또한, 본 발명의 중합체 용액에 있어서는 화학식 (2)의 구조를 갖는 중합체와 화학식 (3)의 구조를 갖는 중합체가 포함될 수도 있다. 본 발명에 있어서는 적어도 화학식 (2)의 구조를 갖는 반응성 폴리실록산을 포함하는 중합체 용액이 바람직하다.
상기 화학식 (1) 및 (5)에 있어서의 R1은 탄소 원자수 1 내지 10의 관능기를 적어도 1개 포함하는 유기기인데, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 7 내지 10의 아르알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기를 갖는 유기기로부터 선택되며, 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (1), (5) 및 (12)에 있어서의 n은 0 또는 1이다. n이 0인 경우, 화학식 (12)로 표시되는 구조 단위는 Si-O- 결합을 3개 갖고 있으며, 「T 구조」라고도 불린다. 또한, n이 1인 경우의 구조 단위는 Si-O- 결합을 2개 갖고 있으며, 「D 구조」라고도 불린다. 축합 반응 후에 분자 내에 실록산 결합 생성기를 3개 갖고, T 구조를 제공하는 3관능의 유기 규소 화합물은 「T 단량체」라고 불리고, 분자 내에 실록산 결합 생성기를 2개 갖고, D 구조를 제공하는 2관능의 유기 규소 화합물은 「D 단량체」라고 불린다. T 단량체 및 D 단량체는 상기 화학식 (5)로 표시되는 화합물에 포함된다.
상기 화학식 (11)로 표시되는 구조 단위의 비율이 폴리실록산 분자 내에서 상대적으로 많은 반응성 폴리실록산을 경화성 조성물에 응용하면, 얻어지는 경화물의 경도나 내열성이 향상된다. 그러나, 이 비율이 너무 많으면 폴리실록산이 불용화되는 경향이 있고, 또한 중합체 용액의 점도가 상승하여 취급하기 어려워지는 경향이 있다. 즉, 화학식 (11)로 표시되는 구조 단위 및 화학식 (12)로 표시되는 구조 단위의 비율(몰비 a/w)의 값에는 바람직한 범위가 있으며, 본 발명에서는 0≤a/w≤3이다. 그 범위는 구조 단위 (12)의 종류에 따라 상이하다.
구조 단위 (12)가 R0으로서 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 포함하는 경우, 바람직하게는 0.3≤a/w≤1.8이고, 더욱 바람직하게는 0.8≤a/w≤1.8이고, 특히 바람직하게는 1.0≤a/w≤1.8이다.
한편, 구조 단위 (12)가 R0으로서 옥세타닐기를 포함하는 경우, 바람직하게는 0.3≤a/w≤2.8이고, 더욱 바람직하게는 0.8≤a/w≤2.5이다.
또한, 1 분자 중에 R0이 옥세타닐기인 구조 단위 및 R0이 (메트)아크릴로일기인 구조 단위를 포함하는 경우에도 a/w의 바람직한 범위는 마찬가지로 된다.
이와 같이 바람직한 a/w의 범위가 상이한 이유는, 측쇄의 종류에 따라 구조 단위 (12)를 형성하는 원료 화합물의 가수분해 반응성이 상이하기 때문에, 구조 단위 (11)과의 바람직한 균형이 얻어지는 범위가 상이하기 때문이다. 겔화 등에 의해 특정한 원료 화합물이 소비되지 않는 한, 통상은 투입 원료 화합물의 조성비를, 대응하는 구조 단위의 비율과 같게 함으로써 희망하는 조성을 갖는 반응성 폴리실록산이 얻어진다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반응성 폴리실록산에 있어서, 탄소 원자를 포함하지 않는 무기 부분 및 탄소 원자를 포함하는 유기 부분의 비율은 한정되지 않는다. 무기 부분의 비율을 보다 크게 하기 위해서는 구조 단위 (12)에 있어서의 n이 0인 T 구조의 비율이 많은 쪽이 바람직하고, 반응성 폴리실록산의 유기 용제에 대한 용해성을 향상시키기 위해서는 n이 1인 D 구조의 비율이 많은 쪽이 바람직하다. 본 발명에 따른 중합체 용액은 T 구조와 D 구조의 구조 단위를 동일 분자 내에서 갖는 반응성 폴리실록산을 포함할 수도 있고, 또는 T 구조를 갖는 반응성 폴리실록산과 D 구조를 갖는 반응성 폴리실록산을 포함할 수도 있다. 어느 경우에나 T 구조와 D 구조의 함유 비율은 반응성 폴리실록산을 합성할 때의 원료 화합물의 투입비 등으로 결정된다. 또한, T 구조 및 D 구조의 함유 비율은 반응성 폴리실록산의 용도에 따라 적절하게 선택된다. 본 발명에 있어서 바람직한 반응성 폴리실록산은 화학식 (1)에 있어서의 n의 평균값이 0 내지 0.5인 폴리실록산이고, 더욱 바람직하게는 n의 평균값이 0 내지 0.3인 폴리실록산이다.
상기 T 단량체로서는 2-아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-에틸-3-((3-(트리메톡시실릴)프로폭시)메틸)옥세탄, 3-에틸-3-((3-(트리에톡시실릴)프로폭시)메틸)옥세탄, 3-메틸-3-((3-(트리메톡시실릴)프로폭시)메틸)옥세탄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 D 단량체로서는 2-아크릴옥시에틸디메톡시메틸실란, 2-아크릴옥시에틸디에톡시에틸실란, 3-아크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-아크릴옥시프로필디에톡시에틸실란, 2-메타크릴옥시에틸디메톡시프로필실란, 2-메타크릴옥시에틸디에톡시부틸실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시메틸실란, 3-에틸-3-((3-(디메톡시메틸실릴)프로폭시)메틸)옥세탄, 3-에틸-3-((3-(디메톡시에틸실릴)프로폭시)메틸)옥세탄, 3-메틸-3-((3-(디메톡시메틸실릴)프로폭시)메틸)옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1) 및 화학식 (13)에 있어서, R2는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기이다. 바람직한 R2는 메틸기 및 페닐기이고, 더욱 바람직하게는 입체 장해가 작은 메틸기이다. 또한, 2개의 R2는 동일하거나 상이할 수도 있다. 상이한 경우, 예를 들면 메틸기 및 페닐기로 할 수 있다.
상기 구조 단위 (13)을 제공하는 유기 규소 화합물로서는 디메톡시메틸실란, 디메톡시디메틸실란, 디메톡시메틸페닐실란, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 디에톡시메틸페닐실란, 디에톡시디페닐실란 등을 들 수 있다.
상기 반응성 폴리실록산을 구성하는 구조 단위 (11), (12) 및 (13)의 비율은 0≤x/(a+w)≤2를 만족시키고, 바람직하게는 0≤x/(a+w)≤1이다. 즉, 상기 반응성 폴리실록산은 상기 구조 단위 (13)을 포함하는 중합체일 수도 있고, 포함하지 않는 중합체일 수도 있다.
또한, 상기 화학식 (1) 및 화학식 (14)에 있어서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기이다. 바람직한 R3은 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 페닐기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 또한, 바람직한 R4는 메틸기, 에틸기 및 프로필기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 상기 화학식 (1) 및 화학식 (14)에 있어서, R3 및 2개의 R4가 동일한 탄화수소기일 수도 있고, R3 및 2개의 R4가 상이한 탄화수소기일 수도 있다.
상기 반응성 폴리실록산을 구성하는 구조 단위 (11), (12) 및 (14)의 비율은 0≤y/(a+w)≤2를 만족시키고, 바람직하게는 0≤y/(a+w)≤1이다. 즉, 상기 반응성 폴리실록산은 상기 구조 단위 (14)를 포함하는 중합체일 수도 있고, 포함하지 않는 중합체일 수도 있다.
상기 화학식 (14)로 표시되는 구조 단위는 Si-O- 결합을 1개 갖고 있으며, 「M 구조」라고도 불린다. M 구조는 폴리실록산의 축합쇄의 말단을 봉쇄하는 기능이 있다. 반응성 폴리실록산의 분자량을 제어하는 경우에는, 축합 후에 실록산 결합 생성기를 1개만 갖는 M 구조를 제공하는 원료 화합물(M 단량체)을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 M 단량체로서는 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 메톡시트리에틸실란, 히드록시트리메틸실란, 헥사메틸디실록산 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1) 및 화학식 (15)에 있어서 R5는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이다. 바람직한 R5는 메틸기, 에틸기 및 프로필기이고, 더욱 바람직하게는 프로필기이고, 보다 바람직하게는 n-프로필기이다.
상기 구조 단위 (15)는 상기 유기 규소 화합물 (S1) 및 규소 화합물 (S2)에서 유래하여 형성되는 구조 단위이다. 이 구조 단위 (15)는, 예를 들면 축합 공정에 있어서 실록산 결합 형성기에서 반응이 진행하지 않고, 중축합하지 않은 경우 등에 의해 형성된다.
상기 반응성 폴리실록산을 구성하는 구조 단위 (11) 내지 (15)의 비율은 0≤z/(a+w+x+y)≤1을 만족시키고, 바람직하게는 0.01≤z/(a+w+x+y)≤0.5이다.
본 발명의 반응성 폴리실록산 용액의 제조 방법은, (메트)아크릴로일기 또는 옥세타닐기를 포함하는 반응성 관능기와, 실록산 결합 생성기를 갖는 유기 규소 화합물, 즉 상기 화학식 (5)로 표시되는 화합물을 함유하는 원료 화합물을 가수분해 공중축합시켜 반응성 폴리실록산을 합성하는 축합 공정과, 얻어진 반응성 폴리실록산을 수세용 유기 용제에 용해시키는 용해 공정과, 얻어진 유기 용액과 물을 접촉시켜 혼합액으로부터 수층을 제거하고, 반응성 폴리실록산을 포함하는 유층을 회수하는 세정 공정을 구비한다. 상기한 바와 같이 화학식 (5)로 표시되는 화합물은 반응성 관능기와 실록산 결합 생성기를 갖는 유기 규소 화합물인 T 단량체 또는 D 단량체이고, 또한 원료 화합물은 통상 Q 단량체를 함유한다.
상기 축합 공정에 있어서 공중축합은 촉매의 존재하에 통상 용매중에서 행해지고, 반응 용매로서 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 탄소 원자수 1 내지 3의 알코올, 테트라히드로푸란, 아세톤 등이 이용된다.
또한, 상기 촉매는 산성 촉매 및 염기성 촉매 중 어느 것이어도 되지만, 염기성 촉매가 바람직하다. 이 염기성 촉매로서는 암모니아, 유기 아민, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 콜린, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서 촉매 활성이 양호한 제4급 질소 원자를 갖는 암모늄 화합물이 바람직하고, 수산화테트라메틸암모늄이 보다 바람직하다.
상기 축합 공정은 바람직하게는 T 단량체 및/또는 D 단량체를 수용한 반응기에, Q 단량체 및 촉매를 포함하는 혼합물을 첨가하면서 행해진다. 또한, 다른 방법으로서는 T 단량체 및/또는 D 단량체를 수용한 반응기에, Q 단량체 및 촉매를 따로따로 첨가하는 방법, T 단량체 및/또는 D 단량체와, Q 단량체를 반응기에 수용해 두고, 이것에 물 및 촉매를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 촉매의 일부는 미리 반응기 내에 수용해 둘 수도 있다.
상기 촉매가 염기성 촉매인 경우에는, 구조 단위 (13)을 제공하는 유기 규소 화합물에 있어서의 R2, 및 구조 단위 (14)를 제공하는 유기 규소 화합물에 있어서의 R3 및 R4는 모두 수소 원자가 아니라 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한, 가수분해에 이용되는 물의 사용량은 원료 화합물에 포함되는 실록산 결합 형성기 1당량에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 10당량이다.
상기 Q 단량체, 및 상기 T 단량체 및/또는 D 단량체의 사용량을 각각 a몰 및 w몰로 한 경우, 몰비 a/w가 3 이하가 되도록 이용된다. 또한, 상기 구조 단위 (13) 및 (14)를 제공하는 원료 화합물은 이하와 같이 적절하게 선택된 비율에 기초하여 이용된다. 즉, 상기 구조 단위 (13)을 제공하는 원료 화합물의 사용량은 바람직하게는 0≤x/(a+w)≤2, 보다 바람직하게는 0≤x/(a+w)≤1을 만족시키도록, 상기 Q 단량체, 및 상기 T 단량체 및/또는 D 단량체의 사용량과 함께 선택된다.
상기 구조 단위 (14)를 제공하는 원료 화합물의 사용량은 바람직하게는 0≤y/(a+w)≤2, 보다 바람직하게는 0≤y/(a+w)≤1을 만족시키도록, 상기 Q 단량체, 및 상기 T 단량체 및/또는 D 단량체의 사용량과 함께 선택된다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 축합 공정 후, 얻어진 반응액을 중화하는 중화 공정과, 얻어진 중화액으로부터 축합 공정에서 부생한 알코올을 포함하는 유기 용제 등을 제거하는 탈용제 공정을 구비한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 반응 온도란 원료 화합물을 공중축합시키는 공정(축합 공정)에 있어서의 반응액의 온도인데, 공중축합이 산성 촉매 또는 염기성 촉매를 이용하여 행해지기 때문에, 반응 온도는 실질적으로 축합 공정에 의해 얻어진 반응액을 중화하는 중화 공정을 종료하기까지의 온도이다. 그리고, 반응 시간은 T 단량체 또는 D 단량체, 및 Q 단량체의 혼합이 완료되고 나서 중화 공정이 종료되기까지의 시간을 의미한다. 축합 공정은 온도를 일정하게 하여 행하는 것이 간편한 방법이다. 본 발명자들은 반응 온도가 너무 높으면 축합 반응의 제어가 어려워지고, 에너지적으로도 비용이 드는 것을 알아내고, 또한 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기의 분해가 진행하는 것도 알아내었다. 한편, 반응 온도가 너무 낮으면 반응 시간이 길어지고, 반응 중에 겔이 생기기 쉬워지는 것을 알아내었다. 따라서, 반응 온도의 상한은 바람직하게는 100℃, 보다 바람직하게는 80℃, 더욱 바람직하게는 60℃이다. 하한 온도는 반응액이 동결될 가능성을 생각하면 바람직하게는 0℃, 보다 바람직하게는 15℃이고, 더욱 바람직하게는 30℃이다. 또한, 반응 온도는 시종 일정할 수도 있고, 승온시킬 수도 있다. 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 염기성 촉매를 이용하는 경우에 그 첨가 초기에 있어서 저온(예를 들면 30℃)으로 하고, T 단량체 및/또는 D 단량체를 수용한 반응기에 Q 단량체를 첨가하면서 서서히 온도를 높이는 방법도 바람직하다. Q 단량체의 첨가시에도 반응 온도의 설정 온도와 동일한 온도로 조정하는 것이 바람직하다.
상기 축합 공정에 있어서 원료 화합물의 축합률은 몰 단위로 바람직하게는 92% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상이다. 실록산 결합 생성기(가수분해성기를 포함함)는 실질적으로 모두가 축합되어 있는 것이 가장 바람직한데, 축합률의 상한은 통상 99.9%이다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 의한 반응성 폴리실록산 용액에는, 축합되지 않은 가수분해성기가 화학식 (1)의 구조에 남아 있는 반응성 폴리실록산을 포함할 수도 있다. 가수분해성기의 잔존율은 몰 단위로 바람직하게는 8% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하이다.
반응성 폴리실록산에 실록산 결합 생성기(가수분해성기를 포함함)가 잔존하는 경우, 그 잔존 비율은 1H-NMR(핵자기 공명 스펙트럼) 차트의 각 시그널의 적분비로부터 산출할 수 있다. 또한, 「가수분해성기의 실질적으로 모두가 축합되어 있다」란, 예를 들면 얻어진 반응성 폴리실록산의 1H-NMR 차트에 있어서 가수분해성기에 기초한 시그널이 거의 관찰되지 않는 것에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 상기한 바와 같이 축합 공정 후에 반응성 폴리실록산을 포함하는 반응액을 중화하는 중화 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 중화된 반응액을 이용하면 반응성 폴리실록산은 변질되지 않아, 그대로 용해 공정에 제공하여 수세용 유기 용매에 녹여 세정 공정으로 진행시킬 수 있다. 또한, 축합 공정에 있어서 실록산 결합 생성기가 알콕시기인 원료 화합물을 이용한 경우, 알콕시기에서 유래하며 그 탄소 원자수에 따른 알코올이 부생한다. 또한, 반응 용매에 알코올을 이용한 경우에도 반응액 중에 알코올이 포함된다. 반응액에 포함되는 알코올로서, 특히 탄소 원자수 1 내지 3의 알코올이 용해 공정 후에 얻어지는 유기 용액에 잔존하고 있는 경우에는, 세정 공정에 있어서 유수(油水) 분리를 저해하는 경향이 있다. 따라서, 축합 공정에 있어서 원료 화합물로서 탄소 원자수 1 내지 3의 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물을 이용한 경우에는, 용해 공정 전에, 반응액에 포함되는 알코올을 제거하는 탈용제 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 상기 중화 공정을 행한 경우에는, 중화 공정에 의해 얻어진 중화액을 탈용제 공정에 제공하는 것이 바람직하다. 이 탈용제 공정을 구비함으로써 세정 공정에서의 수율이 향상된다. 이 탈용제 공정에서는 알코올 이외에 물의 일부 또는 전부, 또는 1기압에 있어서의 비점이 110℃ 미만인 유기 화합물의 일부 또는 전부를 제거할 수도 있다. 그리고, 이 탈용제 공정에 의해 얻어진 반응액에 있어서 반응성 폴리실록산의 농도는 바람직하게는 20 내지 90질량%이다.
상기 용해 공정에서 이용하는 수세용 유기 용제는 수산기를 가지며 1기압에 있어서의 비점이 110℃ 이상 200℃ 이하이고, 20℃에 있어서의 물 100g에 대한 용해도가 10g 이하인 화합물이다. 또한, 상기 수세용 유기 용제는 반응성 폴리실록산을 용해시키고, 바람직하게는 세정 공정에 있어서 수층과의 분리가 양호한 반응성 폴리실록산을 포함하는 유층을 형성하는 화합물이다. 또한, 상기 수세용 유기 용제는 최종적으로 얻어지는 폴리실록산 용액에 있어서의 매체의 적어도 일부가 되는 경우가 있기 때문에, 적절한 증기압을 갖고, 수지를 침범하기 어려운 화합물인 것이 바람직하다.
상기 수세용 유기 용제에 있어서의 수산기의 수는 바람직하게는 1개 이상이고, 더욱 바람직하게는 1개이다. 상기 수세용 유기 용제의 비점은 바람직하게는 130℃ 이상 180℃ 이하이다. 비점이 110℃ 미만인 유기 용제를 이용하면, 물이나 가수분해에 의해 부생한 알코올 등과의 비점차가 작기 때문에, 증류에 의한 물이나 부생한 알코올 등의 제거가 원활히 진행하지 않아 바람직하지 않다. 한편, 비점이 200℃를 초과하는 유기 용제를 이용하면, 세정 공정을 행한 후, 반응성 폴리실록산의 농도 조정에 관한 농축 공정 등이 원활하게 진행되지 않는 경우가 있고, 또한 경화성 조성물을 제조한 경우의 도포액으로부터의 세정용 유기 용제의 제거도 어려워지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 물에 대한 용해도란 상기 수세용 유기 용제를 온도 20℃에 있어서의 물 100g에 첨가하여 균일 용해시킬 수 있는 양을 용해도로 하는, 일반적인 정의에 기초한다. 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM)는 임의의 양의 물과 균일 혼합되기 때문에, 물에 대한 용해도는 무한대로 나타나고, 프로필렌글리콜모노부틸에테르는 물 100g당 6g 용해되기 때문에 용해도는 6이다.
상기 수세용 유기 용제의 바람직한 구체예로서는 1-옥탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르를 들 수 있다. 이들 중에서 보다 바람직하게는 1-펜탄올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르이고, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노부틸에테르이다. 상기 수세용 유기 용제는 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 수세용 유기 용제의 사용량은 세정 공정에 있어서의 수층 및 유층의 분리성 및 경제성의 관점에서, 반응성 폴리실록산의 이론생성량 100질량부에 대하여 바람직하게는 20 내지 500질량부, 보다 바람직하게는 50 내지 200질량부이다.
상기 세정 공정은 상기 용해 공정에 의해 얻어진 수세용 유기 용제에 반응성 폴리실록산이 용해된 유기 용액과 물을 접촉시킨 후, 혼합액으로부터 수층을 제거하는 공정이다. 즉, 이 세정 공정은 혼합액으로부터 유층 및 수층으로 분리함으로써, 유기 용액 중의 수용성 성분을 수층으로 이행시키고, 이 수층을 반응성 폴리실록산을 포함하는 유층으로부터 제거하는 공정이다. 이 세정 공정에 의해 유층을 회수하고, 반응성 폴리실록산이 수세용 유기 용제에 용해된 폴리실록산 용액을 얻을 수 있다. 이 회수 폴리실록산 용액(유층)에 있어서, 반응성 폴리실록산의 농도는 통상 50질량% 이상이고, 물, 유기 화합물 등을 포함하는 경우가 있는데, 매체는 주로 수세용 유기 용제이다. 또한, 소규모의 제조에 있어서는 일반적으로 분액 깔때기라고 불리는 기구를 이용하여 물과 유기 용액을 접촉시키거나 혼합시킨 후, 분액 깔때기 저부로부터 수층을 배출시키는 방법이 알려져 있다. 이때, 유층 중의 수용성 성분이 유층으로부터 충분히 제거될 때까지 물의 첨가 및 수층의 배출을 반복할 수도 있고, 또한 제거하고자 하는 수용성 성분에 따라 수층을 산성으로 하거나 알칼리성으로 하는 방법이 알려져 있다. 또한, 무기염의 수용액을 이용하는 방법도 알려져 있다. 공업적 규모로 실시하기 위해서는 동일한 원리를 이용한 향류 추출 장치 등도 알려져 있는데, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 상기 세정 공정에서 이용하는 바람직한 물로서는 탈이온수 외에 포화 식염수 등을 들 수 있으며, 유기 중합체의 수세에 이용되는 종래 공지된 물 성분을 사용할 수 있다.
상기 회수 폴리실록산 용액(유층)이 물, 유기 화합물 등을 포함하는 경우에는, 이 회수 폴리실록산 용액(유층)에 포함되는 수세용 유기 용제의 일부가 잔존하도록 탈용제를 행하는 농축 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 이때, 1기압에 있어서의 비점이 110℃ 미만인 유기 화합물의 전부가 제거되는 것이 바람직하고, 이에 의해 매체의 전부를 수세용 유기 용제로 할 수 있고, 반응성 폴리실록산의 농도를 원하는 범위로 하는 것이 용이해진다.
또한, 상기 세정 공정의 후에 얻어지는 회수 폴리실록산 용액에 있어서, 반응성 폴리실록산의 농도는 상기한 바와 같이 높아지는 경향이 있다. 농도가 높은 쪽이 공업적으로 효율적인 바, 수세용 유기 용제는 반응성 폴리실록산을 고농도로 용해시킬 수 있는 점에서 우수하다. 그러나, 중합체끼리의 가교 반응이 진행하는 경우가 있다. 또한, 반응성 폴리실록산의 농도가 낮으면 중합체끼리의 가교가 억제되기 때문에 보존 안정성의 점에서는 우수하다. 반응성 폴리실록산의 농도를 원하는 범위로 하기 위해서, 상기 농축 공정에 의해 얻어진 농축 폴리실록산 용액에, 상기 세정 공정에서 이용한 동일한 수세용 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다(희석 공정). 본 발명의 제조 방법에 의해 최종적으로 얻어지는 중합체 용액에 있어서, 반응성 폴리실록산의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 80질량%이고, 보다 바람직하게는 1 내지 70질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60질량%이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 중합체 용액은 필요에 따라 후 첨가된 다른 유기 용제를 포함할 수도 있다. 다른 유기 용제는 반응성 폴리실록산을 용해시키는 화합물이며, 바람직하게는 알코올성 수산기를 1개 갖는 화합물이고, 알킬알코올, 프로필렌글리콜모노알킬에테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 3-메틸-1-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로펜탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(PGE), 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP) 등이 예시된다. 다른 유기 용제는 희석용 유기 용제로서 이용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 중합체 용액에 있어서, 포함되는 모든 유기 용제에 대하여 1질량% 이상 100질량% 이하가 상기 수세용 유기 용제인 것이 바람직하다. 그리고, 이 수세용 유기 용제의 비율은 50질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 100질량%인 것이 특히 바람직하다.
상기 반응성 폴리실록산의 수 평균 분자량(Mn)은 예를 들면 테트라히드로푸란(THF)을 캐리어 용제로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석을 40℃에서 행하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 산출할 수 있다. 바람직한 Mn은 500 내지 100,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 20,000이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 축합 공정에 의해 얻어진 반응성 폴리실록산을, 특정한 수세용 유기 용제를 이용하여 세정하고 있다. 유기 용제로서 비점이 110℃ 이상이고 물에 대한 용해도가 낮은 것만의 조건이라면 알칸류를 비롯하여 수많은 선택이 있는데, 일반적으로 유기 규소 화합물은 탄소계 유기 용제와의 친화성이 낮아 화학식 (1)의 폴리실록산을 용해시킬 수 있는 바람직한 용제는 예상하기 어렵다.
본 발명에서는, 수산기를 가짐에도 불구하고 물에 대한 용해도가 낮은 특정한 유기 용제가 화학식 (1)의 폴리실록산을 용해시켜 세정 공정에 적합한 것을 알아내었다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서는 폴리실록산의 겔화가 일어나기 어렵다는 효과가 나타났는데, 그 이유로서 중합체 용액에 포함되는 폴리실록산에 약간 잔존하는 실록산 결합 생성기가 수세용 유기 용제의 수산기와 반응함으로써, 수세용 유기 용제 분자가 말하자면 보호기가 되어 잔존하는 실록산 결합 생성기의 가교에 의한 겔화를 방지하는 것은 아닐까라고 생각된다. 수산기를 가짐에도 불구하고 물에 대한 용해성이 낮은 분자는 벌키하고 소수성이 높은 것이라고 생각하여도 모순이 없기 때문에, 보호기로서 작용할 가능성은 높지만, 수세용 유기 용제가 이러한 작용 효과를 발휘하는 것은 당업자가 예상할 수 있는 범위를 초과한 것이다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 중합체 용액은 상기 화학식 (1)로 표시되는 반응성 폴리실록산에 더하여, 원료에서 유래하는 가수분해성기 등의 실록산 결합 생성기가 잔존하고 있을 수도 있는 반응성 폴리실록산이나, 수세용 유기 용제, 다른 유기 용제 등을 포함할 수도 있다. 반응성 폴리실록산을 용해시켜 전체가 액체가 되기에 충분한 양의 유기 용제를 포함한 액체를 중합체 용액이라고 부른다. 중합체 용액에는 보존 안정성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분을 배합하여 경화성 조성물 등을 제조할 수도 있다. 다른 성분으로서는 중합성 불포화 화합물, 에폭시 화합물, 라디칼 중합금지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 레벨링제, 유기 중합체, 충전제, 금속 입자, 안료, 중합 개시제, 증감제, 유기 용제 등을 들 수 있다.
상기 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 경화성 조성물로부터 형성되는 경화물의 경도, 기계적 강도, 내약품성 및 밀착성 등의 물성을 조정하는 것, 기재에 대한 밀착성이 우수한 경화 피막을 얻는 것, 경화성 조성물의 점도 및 경화성 등을 조정하는 것 등을 목적으로 하여, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물(이하, 「(메트)아크릴레이트 화합물」이라고 함) 등이 바람직하게 이용된다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물로서는 단관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 (메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 에폭시 화합물은 분자 구조, 분자량 등의 성질에 있어서 특별히 제한은 없으며, 종래 공지된 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 그 유도체, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로시클로헥센디옥시드, 4-비닐에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭시드, 에틸렌글리콜디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사히드로프탈산디옥틸, 에폭시헥사히드로프탈산디-2-에틸헥실, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 소르비톨의 테트라글리시딜에테르, 디펜타에리스톨의 헥사글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 2염기산 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르나 페놀, 크레졸, 부틸페놀, 또한 이들에 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노글리시딜에테르, 고급 지방산의 글리시딜에스테르, 에폭시화 대두유, 에폭시스테아르산옥틸, 에폭시스테아르산부틸, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 폴리부타디엔, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 스티렌옥시드, 메틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 에틸렌글리콜글리시딜페닐에테르, 에틸렌글리콜벤질글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜글리시딜테트라히드로피라닐에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아세테이트, 실리콘에폭시 등을 들 수 있다. 또한, 상기 에폭시 화합물로서는 분자 중의 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자로 치환된 것을 사용할 수도 있다. 이들 에폭시 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 상기 에폭시 화합물로서는 에폭시기의 수가 2개 이상으로 많은 것이 바람직하고, 예를 들면 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트 등이 바람직하다.
상기 라디칼 중합금지제로서는 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르 등의 페놀계 화합물, N-니트로소페닐히드록실아민염 등을 이용할 수 있다.
상기 산화 방지제로서는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 펜타에리트리톨테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) 등의 힌더드페놀계 산화 방지제, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸 등의 황계 2차 산화 방지제, 인계 2차 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들은 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중합체 용액이 라디칼 중합금지제 및 산화 방지제를 포함함으로써, 반응성 폴리실록산 및 중합체 용액의 보존 안정성, 열 안정성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 중합체 용액이 라디칼 중합금지제를 함유하는 경우, 이 라디칼 중합금지제의 함유량은 상기 반응성 폴리실록산 1,000,000질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 10,000질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 2,000질량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 500질량부이다.
상기 중합체 용액이 산화 방지제를 함유하는 경우, 이 산화 방지제의 함유량은 상기 반응성 폴리실록산 1,000,000질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 10,000질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 2,000질량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 500질량부이다.
상기 중합체 용액이 포함할 수 있는 다른 성분 중 유기 중합체로서는 (메트)아크릴계 중합체, 에폭시계 중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중합체를 형성하는 바람직한 단량체로서는 메틸메타크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, N-(2-(메트)아크릴옥시에틸)테트라히드로프탈이미드 등을 들 수 있다.
상기한 다른 성분 중 충전제로서는 실리카 입자, 알루미나 입자 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 중합체 용액을 이용하여 활성 에너지선 경화성 조성물 및 열 경화성 조성물을 제조할 수 있으며, 목적에 따라 중합 개시제가 선택되어 배합된다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
또한, Mn(수 평균 분자량)은 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 용리액으로서 THF를 이용하고, 40℃에서, 연결한 GPC 칼럼 「TSK-Gel G4000H」 및 「TSK-Gel G2000H」(형식명, 도소사 제조)를 이용하여 분리하고, 보유 시간으로부터 표준 폴리스티렌을 이용하여 분자량을 산출하였다.
또한, 얻어진 반응성 폴리실록산의 1H-NMR 분석에서는 측정 시료 약 1g과 내부 표준 물질인 헥사메틸디실록산(이하, 「HMDSO」라고 함) 약 100mg을 각각 정칭(精秤)하여 분석 용매로서 중클로로포름에 용해시키고, HMDSO의 양성자의 시그널 강도를 기준으로 하여 해석을 행하였다.
표 1에 실시예, 비교예에서 이용한 수세용 유기 용제의 물성을 나타낸다. 「PGB」는 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 「PGM」은 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 「IBA」는 이소부틸알코올, 「MEK」는 메틸에틸케톤, 「MIBK」는 메틸이소부틸케톤, 「MAK」는 메틸아밀케톤의 약칭이다.
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1. 반응성 폴리실록산 및 중합체 용액의 제조 및 평가
실시예 및 비교예에 있어서, Q 단량체로서 하기 참고예 1에 의해 얻어진 「TMOS의 알코올 교환액」을 이용하였다.
참고예 1
테트라메톡시실란(TMOS)의 메톡시기의 일부를 1-프로폭시기로 교환하기 위해서, 1-프로판올 43.39g과 테트라메톡시실란 38.06g(250밀리몰)을 플라스크에 투입한 후, 교반하면서, 수산화테트라메틸암모늄의 25질량% 메탄올 용액 12.76g(메탄올 299밀리몰, 수산화테트라메틸암모늄 35밀리몰)을 서서히 첨가하고, 액온을 25℃로 하여 15분 이상 반응시켰다. 15분 후, 반응액을 가스 크로마토그래피 분석(FID 검출기)한 결과, n-프로폭시기 함유 테트라알콕시실란, 즉 TMOS의 메톡시기가 n-프로폭시기로 치환된 화합물(1 치환체, 2 치환체, 3 치환체 및 4 치환체)과 미반응의 TMOS가 검출되었다. 가스 크로마토그램에 있어서의 생성물의 피크 면적에 기초하여 1-프로판올의 치환 수(n-프로폭시기 함유 화합물 1분자당 n-프로폭시기의 수의 평균)를 구한 결과, 1.6이었다. n-프로폭시기 함유 테트라알콕시실란 및 미반응의 TMOS의 비율은, 양자의 합계를 100질량%로 하였을 때에 각각 93질량% 및 7질량%이고, n-프로폭시기 함유 테트라알콕시실란 및 미반응의 TMOS의 합계량의 비율은 반응액 전체에 대하여 52질량%였다. 이하, 이 반응액을 실시예 및 비교예에서 이용하는데, 「TMOS의 알코올 교환액」이라고 부른다.
실시예 1
플라스크에 중합금지제로서 N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염(상품명 「Q-1301」, 와코준야쿠고교가부시키가이샤 제조) 0.003g을 넣고, T 단량체로서의 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 62.09g(250밀리몰)을 첨가하고, 1-프로판올 75.13g 및 물 31.53g을 더 첨가하였다. 액온을 60℃로 하고, 교반하면서 참고예 1에서 제조한 수산화테트라메틸암모늄을 포함하는 TMOS의 알코올 교환액 94.21g을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 60℃에서 교반을 더 계속하고, 2시간 후, 반응을 종료하였다. 또한, TMOS의 알코올 교환액은 송액 펌프를 이용하여 가능한 한 일정한 속도로 적하하였다.
다음으로, 반응액의 온도를 60℃로 한 채로 옥살산의 20질량% 메틸에틸케톤(MEK) 용액 8.27g(옥살산 18.38밀리몰)을 첨가하여 촉매인 수산화테트라메틸암모늄을 중화시켰다. 중화액을 농축하기 위해서 액온을 30℃ 이하까지 냉각시키고, 탈용제 장치에 플라스크를 부착하였다. 액온 40℃ 이하를 유지하여 감압하에 1-프로판올, 메탄올, 물, MEK 등을 합계로 180g 유출시키고, 주로 1-프로판올 및 물을 매체로 하여 약 70질량%의 폴리실록산 (P1)을 포함하는 농축액 86g을 얻었다. 이때의 최고 도달 진공도는 1mmHg였다.
얻어진 농축액에 PGB(프로필렌글리콜모노부틸에테르) 75g을 첨가하고, 교반하여 균일한 용액으로 하였다. 또한, 20%의 식염수 90g을 첨가하고, 5분간 이상 교반하여 충분히 혼합하였다. 교반을 멈추면, 플라스크 내의 액은 빠르게 2층으로 분리되었다. 교반을 정지하고 나서 플라스크를 15분 이상 정치시킨 후, 튜브를 이용하여 수층을 배출시키고, 이 수세 조작에 의해 농축액에 포함되는 염류 및 과잉의 산을 제거하였다. 이어서, 유층에 20% 식염수 90g을 첨가하여 상기와 마찬가지로 하여 교반하고, 수층을 배출시켰다. 이들 조작을 반복하고, 수층의 pH가 4 내지 7의 범위에서 3회 계속해서 동일한 pH를 나타낼 때까지 행하였다. pH의 측정은 3 밴드 pH 시험지를 이용하여 색의 변화를 육안으로 판단하였다. 최종의 수세 조작에서는 17시간 정치시킨 후, 수층을 배출시켰다. 본 예에서는 수세 조작을 합계 7회 실시하고, 세정 공정을 종료하였다.
그 후, 폴리실록산 (P1) 및 PGB를 주로 포함하는 유층에 중합금지제로서 N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염을 0.003g 첨가하였다. 얻어진 혼합 용액을 감압하에서 가열하고, 용매의 일부를 증류 제거하여 무색 투명한 반응성 폴리실록산 용액 (C1) 114g을 얻었다. 중합체 용액 (C1)의 0.6g을 100℃에서 1시간 건고시킨 후, 건조물의 중량 측정으로부터 고형분 농도를 산출한 결과, 52질량%이고, 폴리실록산 (P1)의 고형분 환산 수량은 61g이었다. 또한, 가스 크로마토그래피(TCD 검출기)에 의해 중합체 용액 (C1)에 포함되는 용매의 분석을 행한 결과, PGB의 피크만 검출되었다.
반응성 폴리실록산 (P1)의 Mn은 7,700이었다. 또한, 중합체 용액 (C1)에 포함되는 폴리실록산 (P1)을 1H-NMR 분석하여 메타크릴로일기가 존재하는 것을 확인하였다.
또한, 이 1H-NMR 분석에 의해, HMDSO(헥사메틸디실록산)의 양성자를 내부 표준으로 하여 메타크릴로일기의 양을 정량하고, 이것을 기초로 하여 폴리실록산 (P1)을 구성하는 구조 단위 (11)의 함유량을 계산하고, 25질량%를 얻었다. 그 결과, 얻어진 반응성 폴리실록산 (P1)은 화학식 (1)에 있어서의 a, w, x, y 및 z가 각각 1, 1, 0, 0 및 0.25인 중합체인 것, 및 각 원료가 화학양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것이 확인되었다.
실시예 2
폴리실록산 (P1)을 포함하는 농축액 86g에 첨가한 프로필렌글리콜모노부틸에테르(PGB) 75g 대신에 1-펜탄올 75g을 이용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응성 폴리실록산 용액 (C2)를 얻었다. 폴리실록산 (P1)의 Mn은 7,400이었다. 또한, 가스 크로마토그래피(TCD 검출기)에 의해 중합체 용액 (C2)에 포함되는 용매의 분석을 행한 결과, 1-펜탄올의 피크만 검출되었다.
실시예 3
수산화테트라메틸암모늄을 포함하는 TMOS의 알코올 교환액을 이용할 때의 반응 온도를 60℃ 대신에 80℃로 하고, 60℃에서 2시간 교반한 것을 80℃에서 2시간 교반으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응성 폴리실록산 용액 (C3)을 얻었다. 폴리실록산 (P1)의 Mn은 7,000이었다. 또한, 가스 크로마토그래피(TCD 검출기)에 의해 중합체 용액 (C3)에 포함되는 용매의 분석을 행한 결과, 프로필렌글리콜모노부틸에테르의 피크만 검출되었다.
실시예 4
수산화테트라메틸암모늄을 포함하는 TMOS의 알코올 교환액을 이용할 때의 반응 온도를 60℃ 대신에 30℃로 하고, 60℃에서 2시간 교반한 것을 30℃에서 2시간 교반으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응성 폴리실록산 용액 (C4)를 얻었다. 폴리실록산 (P1)의 Mn은 11,000이었다. 또한, 가스 크로마토그래피(TCD 검출기)에 의해 중합체 용액 (C4)에 포함되는 용매의 분석을 행한 결과, 프로필렌글리콜모노부틸에테르의 피크만 검출되었다.
실시예 5
플라스크 [A]에 테트라메톡시실란 114.17g(750밀리몰)과 3-에틸-3-((3-(트리메톡시실릴)프로폭시)메틸)옥세탄(이하, 「TMSOX」라고 함) 139.21g(500밀리몰)과 1-프로판올 189.38g을 투입하고, 질소 버블링을 하면서 교반하여 혼합물을 얻었다. 그리고, 이 혼합물을 액온 40℃로 한 후, 교반하면서 수산화테트라메틸암모늄의 25질량% 메탄올 용액 31.90g(메탄올 747밀리몰, 수산화테트라메틸암모늄 87.5밀리몰)을 5분에 걸쳐 적하하였다. 즉, Q 단량체는 적하가 아니라 당초 일괄 투입이다. 또한, 상기한 수산화테트라메틸암모늄의 메탄올 용액의 적하 중에는 내온이 40℃로 되어 있을 필요는 없다.
다음으로, 플라스크 [A] 내의 내온이 40℃에서 안정된 것을 확인하고, 별도의 플라스크 [B]에서 제조해 둔 순수(純水) 81.07g과 1-프로판올 81.07g을 포함하는 혼합액을, 공급 펌프를 이용하여 플라스크 [A] 내에 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 속도는 가능한 한 일정하게 하였다. 적하 개시 5분 후에 승온을 개시하고, 내온을 약 60℃로 하였다. 혼합액의 적하 종료 후, 6시간의 교반을 약 60℃에서 더 계속하였다. 그 후, 내온을 약 60℃로 한 채로 옥살산의 20질량% 메틸에틸케톤(MEK) 용액 20.7g(옥살산 45.94밀리몰)을 첨가하여 촉매의 수산화테트라메틸암모늄을 중화시켰다. 중화액을 농축하기 위해서 액온을 30℃ 이하까지 냉각시키고, 탈용제 장치에 플라스크 [A]를 부착하였다. 액온 40℃ 이하를 유지하여, 감압하에 1-프로판올, 메탄올, 물, MEK 등을 합계 382g 유출시키고, 약 58질량%의 폴리실록산 (P2)를 포함하는 농축액 259g을 얻었다. 이때의 최고 도달 진공도는 3mmHg였다.
얻어진 농축액에 PGB(프로필렌글리콜모노부틸에테르) 187g을 첨가하고, 교반하여 균일한 용액으로 하였다. 또한, 20%의 식염수 210g을 첨가하고, 5분간 이상교반하여 충분히 혼합하였다. 교반을 멈추면, 플라스크 내의 액은 빠르게 2층으로 분리되었다. 교반을 정지하고 나서 플라스크를 15분 이상 정치시킨 후, 튜브를 이용하여 수층을 배출시키고, 이 수세 조작에 의해 농축액에 포함되는 염류 및 과잉의 산을 제거하였다. 이어서, 유층에 20% 식염수 210g을 첨가하여 상기와 마찬가지로 하여 교반하고, 수층을 배출시켰다. 이들 조작을 반복하고, 수층의 pH가 4 내지 7의 범위에서 3회 계속해서 동일한 pH를 나타낼 때까지 행하였다. pH의 측정은 3 밴드 pH 시험지를 이용하여 색의 변화를 육안으로 판단하였다. 최종의 수세 조작에서는 17시간 정치시킨 후, 수층을 배출시켰다. 본 예에서는 수세 조작을 합계 7회 실시하고, 세정 공정을 종료하였다.
그 후, 폴리실록산 (P2) 및 PGB를 주로 포함하는 유층을 감압하에서 가열하여 용매의 일부를 증류 제거하고, 무색 투명한 반응성 폴리실록산 용액 (C5) 252g을 얻었다. 중합체 용액 (C5)의 0.6g을 100℃에서 1시간 건고시킨 후, 건조물의 중량 측정으로부터 고형분 농도를 산출한 결과, 59질량%이고, 폴리실록산 (P2)의 고형분 환산 수량은 150g이었다. 또한, 가스 크로마토그래피(TCD 검출기)에 의해 중합체 용액 (C5)에 포함되는 용매의 분석을 행한 결과, PGB의 피크만 검출되었다.
반응성 폴리실록산 (P2)의 Mn은 4,800이었다. 또한, 중합체 용액 (C5)에 포함되는 폴리실록산 (P2)를 1H-NMR 분석하여 옥세타닐기가 존재하는 것을 확인하였다.
또한, 이 1H-NMR 분석에 의해 HMDSO(헥사메틸디실록산)의 양성자를 내부 표준으로 하여 옥세타닐기의 양을 정량하고, 이것을 기초로 하여 폴리실록산 (P2)를 구성하는 구조 단위 (11)의 함유량을 계산하고, 30질량%를 얻었다. 그 결과, 얻어진 반응성 폴리실록산 (P2)는 화학식 (1)에 있어서의 a, w, x, y 및 z가 각각 1.5, 1, 0, 0 및 0.18인 중합체인 것, 및 각 원료가 화학양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것이 확인되었다.
비교예 1
폴리실록산을 포함하는 농축액 86g에 첨가한 프로필렌글리콜모노부틸에테르(PGB) 75g 대신에 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM) 75g을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 합성을 시도하였다. 그러나, 세정 공정에서 유층 및 수층의 분리가 충분하지 않아 반응성 폴리실록산을 회수할 수 없었다.
비교예 2
실시예 1에서 제조한 폴리실록산 (P1)을 포함하는 농축액 86g을 이용하였다. 이 농축액에 첨가한 프로필렌글리콜모노부틸에테르(PGB) 75g 대신에 아세트산에틸 75g을 이용하고, 교반하여 균일한 용액으로 하였다. 또한, 20%의 식염수 90g을 첨가하고, 5분간 이상 교반하여 충분히 혼합하였다. 교반을 멈추면, 플라스크 내의 액은 빠르게 2층으로 분리되었다. 교반을 정지하고 나서 플라스크를 15분 이상 정치시킨 후, 튜브를 이용하여 수층을 배출시키고, 이 수세 조작에 의해 농축액에 포함되는 염류 및 과잉의 산을 제거하였다. 이어서, 유층에 20% 식염수 90g을 첨가하여 상기와 마찬가지로 하여 교반하고, 수층을 배출시켰다. 이들 조작을 반복하고, 수층의 pH가 4 내지 7의 범위에서 3회 계속해서 동일한 pH를 나타낼 때까지 행하였다. pH의 측정은 3 밴드 pH 시험지를 이용하여 색의 변화를 육안으로 판단하였다. 최종의 수세 조작에서는 17시간 정치시킨 후, 수층을 배출시켰다. 본 예에서는 수세 조작을 합계 7회 실시하고, 세정 공정을 종료하였다.
그 후, 폴리실록산 (P1) 및 아세트산에틸을 주로 포함하는 유층에 중합금지제로서 N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염을 0.003g 첨가하였다. 또한, PGM 160g을 첨가하고, 얻어진 혼합 용액을 감압하에서 가열하고, 용매의 일부를 증류 제거하여 PGM을 매체로 하는 무색 투명한 반응성 폴리실록산 용액 (D2)를 얻었다. 중합체 용액 (D2)의 고형분 농도를 산출한 결과, 67질량%였다.
반응성 폴리실록산 (P1)의 Mn은 7,300이었다. 또한, 중합체 용액 (D2)에 포함되는 폴리실록산 (P1)을 1H-NMR 분석하여 메타크릴로일기가 존재하는 것을 확인하였다.
비교예 3
실시예 1에서 제조한 폴리실록산 (P1)을 포함하는 농축액 86g을 이용하였다. 이 농축액에 첨가한 프로필렌글리콜모노부틸에테르(PGB) 75g 대신에 메틸에틸케톤(MEK) 75g을 이용하고, 교반하여 균일한 용액으로 하였다. 또한, 20%의 식염수 90g을 첨가하여 5분간 이상 교반하여 충분히 혼합하였다. 교반을 멈추면, 플라스크 내의 액은 빠르게 2층으로 분리되었다. 교반을 정지하고 나서 플라스크를 15분 이상 정치시킨 후, 튜브를 이용하여 수층을 배출시키고, 이 수세 조작에 의해 농축액에 포함되는 염류 및 과잉의 산을 제거하였다. 이어서, 유층에 20% 식염수 90g을 첨가하여 상기와 마찬가지로 하여 교반하고, 수층을 배출시켰다. 이들 조작을 반복하고, 수층의 pH가 4 내지 7의 범위에서 3회 계속해서 동일한 pH를 나타낼 때까지 행하였다. pH의 측정은 3 밴드 pH 시험지를 이용하여 색의 변화를 육안으로 판단하였다. 최종의 수세 조작에서는 17시간 정치시킨 후, 수층을 배출시켰다. 본 예에서는 수세 조작을 합계 7회 실시하고, 세정 공정을 종료하였다.
그 후, 폴리실록산 (P1) 및 MEK를 주로 포함하는 유층에 중합금지제로서 N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염을 0.003g 첨가하였다. 또한, PGM 150g을 첨가하여 얻어진 혼합 용액을 감압하에서 가열하고, 용매의 일부를 증류 제거하여 PGM을 매체로 하는 무색 투명한 반응성 폴리실록산 용액 (D3)을 얻었다. 중합체 용액 (D3)의 고형분 농도를 산출한 결과, 81질량%였다.
반응성 폴리실록산 (P1)의 Mn은 7,500이었다. 또한, 중합체 용액 (D3)에 포함되는 폴리실록산 (P1)을 1H-NMR 분석하여 메타크릴로일기가 존재하는 것을 확인하였다.
비교예 4
실시예 5에서 제조한 폴리실록산 (P2)를 포함하는 농축액 259g을 이용하였다. 이 농축액에 첨가한 프로필렌글리콜모노부틸에테르(PGB) 187g 대신에 메틸이소부틸케톤(MIBK) 187g을 이용하고, 교반하여 균일한 용액으로 하였다. 또한, 20%의 식염수 210g을 첨가하고, 5분간 이상 교반하여 충분히 혼합하였다. 교반을 멈추면, 플라스크 내의 액은 빠르게 2층으로 분리되었다. 교반을 정지하고 나서 플라스크를 15분 이상 정치시킨 후, 튜브를 이용하여 수층을 배출시키고, 이 수세 조작에 의해 농축액에 포함되는 염류 및 과잉의 산을 제거하였다. 이어서, 유층에 20% 식염수 210g을 첨가하여 상기와 마찬가지로 하여 교반하고, 수층을 배출시켰다. 이들 조작을 반복하고, 수층의 pH가 4 내지 7의 범위에서 3회 계속해서 동일한 pH를 나타낼 때까지 행하였다. pH의 측정은 3 밴드 pH 시험지를 이용하여 색의 변화를 육안으로 판단하였다. 최종의 수세 조작에서는 17시간 정치시킨 후, 수층을 배출시켰다. 본 예에서는 수세 조작을 합계 7회 실시하고, 세정 공정을 종료하였다.
그 후, 폴리실록산 (P2) 및 MIBK를 주로 포함하는 유층을 감압하에서 가열하고, 용매의 일부를 증류 제거하여 MIBK를 매체로 하는 무색 투명한 반응성 폴리실록산 용액 (D3)을 얻었다. 중합체 용액 (D3)의 고형분 농도를 산출한 결과, 52질량%였다.
반응성 폴리실록산 (P2)의 Mn은 4,900이었다. 또한, 중합체 용액 (D3)에 포함되는 폴리실록산 (P2)를 1H-NMR 분석하여 옥세타닐기가 존재하는 것을 확인하였다.
비교예 5
실시예 5에서 제조한 폴리실록산 (P2)를 포함하는 농축액 259g을 이용하였다. 이 농축액에 첨가한 프로필렌글리콜모노부틸에테르(PGB) 187g 대신에 메틸아밀케톤(MAK) 187g을 이용하고, 교반하여 균일한 용액으로 하였다. 또한, 20%의 식염수 210g을 첨가하고, 5분간 이상 교반하여 충분히 혼합하였다. 교반을 멈추면, 플라스크 내의 액은 빠르게 2층으로 분리되었다. 교반을 정지하고 나서 플라스크를 15분 이상 정치시킨 후, 튜브를 이용하여 수층을 배출시키고, 이 수세 조작에 의해 농축액에 포함되는 염류 및 과잉의 산을 제거하였다. 이어서, 유층에 20% 식염수 210g을 첨가하고, 상기와 마찬가지로 하여 교반하고, 수층을 배출시켰다. 이들 조작을 반복하고, 수층의 pH가 4 내지 7의 범위에서 3회 계속해서 동일한 pH를 나타낼 때까지 행하였다. pH의 측정은 3 밴드 pH 시험지를 이용하여 색의 변화를 육안으로 판단하였다. 최종의 수세 조작에서는 17시간 정치시킨 후, 수층을 배출시켰다. 본 예에서는 수세 조작을 합계 7회 실시하고, 세정 공정을 종료하였다.
그 후, 폴리실록산 (P2) 및 MAK를 주로 포함하는 유층을 감압하에서 가열하고, 용매의 일부를 증류 제거하여 MAK를 매체로 하는 무색 투명한 반응성 폴리실록산 용액 (D4)를 얻었다. 중합체 용액 (D4)의 고형분 농도를 산출한 결과, 56질량%였다.
반응성 폴리실록산 (P2)의 Mn은 5,000이었다. 또한, 중합체 용액 (D4)에 포함되는 폴리실록산 (P2)를 1H-NMR 분석하여 옥세타닐기가 존재하는 것을 확인하였다.
비교예 6
실시예 1에서 제조한 폴리실록산 (P1)을 포함하는 농축액 86g을 이용하였다. 이 농축액에 첨가한 프로필렌글리콜모노부틸에테르(PGB) 75g 대신에 이소부틸알코올(IBA) 75g을 이용하고, 교반하여 균일한 용액으로 하였다. 또한, 20%의 식염수 90g을 첨가하고, 5분간 이상 교반하여 충분히 혼합하였다. 교반을 멈추면, 플라스크 내의 액은 빠르게 2층으로 분리되었다. 교반을 정지하고 나서 플라스크를 15분 이상 정치시킨 후, 튜브를 이용하여 수층을 배출시키고, 이 수세 조작에 의해 농축액에 포함되는 염류 및 과잉의 산을 제거하였다. 이어서, 유층에 20% 식염수 90g을 첨가하고, 상기와 마찬가지로 하여 교반하고, 수층을 배출시켰다. 이들 조작을 반복하고, 수층의 pH가 4 내지 7의 범위에서 3회 계속해서 동일한 pH를 나타낼 때까지 행하였다. pH의 측정은 3 밴드 pH 시험지를 이용하여 색의 변화를 육안으로 판단하였다. 최종의 수세 조작에서는 17시간 정치시킨 후, 수층을 배출시켰다. 본 예에서는 수세 조작을 합계 7회 실시하고, 세정 공정을 종료하였다.
그 후, 폴리실록산 (P1) 및 IBA를 주로 포함하는 유층에 중합금지제로서 N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염을 0.003g 첨가하였다. 얻어진 혼합 용액을 감압하에서 가열하고, 용매의 일부를 증류 제거하여 무색 투명한 반응성 폴리실록산 용액 (D5) 114g을 얻었다. 중합체 용액 (D5)의 고형분 농도를 산출한 결과, 51질량%였다. 또한, 가스 크로마토그래피(TCD 검출기)에 의해 중합체 용액 (D5)에 포함되는 용매의 분석을 행한 결과, IBA 및 1-프로판올의 피크가 검출되었다. 표준 물질의 피크 면적과의 비교로부터 1-프로판올의 농도가 8질량%로 정량되었다. 또한, 물의 피크를 확인할 수 있었지만, 피크 형상이 브로드하기 때문에, 정량성이 나쁘고, 그 농도는 수 질량% 정도로 추측되었다.
반응성 폴리실록산 (P1)의 Mn은 7,200이었다. 또한, 중합체 용액 (D5)에 포함되는 폴리실록산 (P1)을 1H-NMR 분석하여 메타크릴로일기가 존재하는 것을 확인하였다.
비교예 1을 제외한 실험예에서 얻어진 반응성 폴리실록산의 보존 안정성 평가를 이하의 방법으로 행하였다.
표 2에 나타낸 희석 용제를 이용하여 폴리실록산의 고형분 농도가 50질량%가 되도록 희석하여 제조된 중합체 용액을 평가하였다.
고형분 농도 50%의 중합체 용액 20g을 50ml의 샘플병에 넣어 마개로 밀봉하고, 60℃의 공기 항온조에 보존하여 24시간마다 샘플병을 흔들어 보고 육안 관찰하였다. 샘플병을 거꾸로 하였을 때에 용액이 기세 좋게 흐르면 겔화는 일어나고 있지 않다고 판단하고, 거꾸로 하여도 액이 흘러 떨어지지 않으면 겔화되었다고 판단하였다. 그리고, 이 평가를 7일간 행하여 겔이 확인되기까지의 일수를 보존 일수로서 기록하였다. 7일 후에 겔화가 일어나고 있지 않으면 보존 안정성 평가 시험을 종료하고, 겔화가 일어나고 있지 않는 중합체 용액에 대해서는 보존 안정성 평가의 시험 전과 7일 후의 점도비를 산출하고, 보존 안정성을 평가하였다. 즉, EDH형 점도계에 의해 콘 반경 2.4mm, 각도 1도 34분의 원추콘을 이용하여 25℃에 있어서의 회전 점도를 측정하고, 산출한 점도비를 표 2에 기재하였다. 점도비가 1인 경우 점도 변화가 없는 것을 의미하고, 점도비의 값이 1에 가까울수록 보존 안정성이 우수한 것을 의미한다.
Figure 112013043273546-pct00012
표 2에 따르면, 실시예 1 내지 5에서 얻어진 중합체 용액 (C1) 내지 (C5)를 이용하여 고형분 농도 50%로 조정된 중합체 용액은, 보존 안정성 평가에 있어서 7일간 경과하더라도 겔이 발생하지 않고, 보존 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 중합체 용액 (C1) 내지 (C3) 및 (C5)의 점도비는 1.1 내지 1.3으로 작아, 실시예 1 내지 3 및 5의 제조 방법이 바람직한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 2, 3, 4 및 5에서 얻어진 중합체 용액, (D1), (D2), (D3) 및 (D4)를 이용하여 제조한 평가용 중합체 용액은 2일 후에 겔화되었다. 즉, 보존 안정성 평가 시험의 3일째에 샘플병을 흔들었을 때에 이미 겔화되고 있어 샘플병에서 액이 흘러 떨어지지 않았다. 또한, 비교예 6에서 얻어진 중합체 용액 (D5)를 이용하여 제조한 평가용 중합체 용액은 5일 후에 겔화되었다.
비교예 1에서 수세용 유기 용제에 이용한 PGM은 20℃에 있어서의 물 100g에 대한 용해도가 10g을 초과하기 때문에 유층과 수층의 분리를 할 수 없고, 반응성 폴리실란 용액을 얻을 수 없었다. 수산기를 갖지 않는 수세용 유기 용제를 이용한 비교예 2 내지 5에서는, 유층의 회수 후 일단 반응성 폴리실록산 용액을 얻을 수 있었지만, 소정의 매체를 이용한 보존에 있어서 2일 후에 겔화되었다. 그 이유는 가수분해성기가 잔존한 폴리실록산 분자의 실라놀이 수산기를 갖지 않는 용제와는 용매화(溶媒和)될 수 없기 때문에 불안정해지고, 실라놀 사이에서 축합이 일어나 겔화된 것이라고 생각된다. 수세용 유기 용제가 수산기를 갖지만, 비점이 110℃보다 낮은 수세용 유기 용제를 이용한 비교예 6에서는, 유층의 회수 후 일단 반응성 폴리실록산 용액을 얻을 수 있었다. 그러나, 수세용 유기 용제의 비점과 물의 비점의 차가 작기 때문에, 유층으로부터의 탈용제를 충분히 행할 수 없고, 매체가 IBA, 1-프로판올 및 물인 중합체 용액 (D5)가 얻어졌다. 이것이 원인으로 되어, IBA를 이용하여 희석함으로써 얻어진 중합체 용액을 보존 안정성 시험에 제공하면, 5일 후에 겔화된 것이라고 생각된다.
2. 반응성 폴리실록산의 경화성의 평가
실시예에서 얻어진 폴리실록산을 이용하여 경화성 조성물을 제조하고, 하기의 방법으로 경화성을 평가하였다.
고형분 농도 50질량%의 반응성 폴리실록산 (P1)을 포함하는 중합체 용액 (C1) 200질량부에, 라디칼 중합 개시제인 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 3질량부를 용해시켜 경화성 조성물을 제조하였다. 경화성 조성물을 바 코터를 이용하여 폴리카보네이트판에 도포한 후, 도막을 약 50℃에서 5분간 가열하여 용제를 휘발시켜 약 10㎛ 두께의 피막을 형성시켰다. 그 후, EIT사 조도계를 이용하여 하기의 조건에 의해 자외선 조사를 행하여 경화시킨 결과, 1회의 조사로 표면의 태크(tack)가 없어지고, 양호한 경화성을 나타냈다.
[자외선 조사 조건]
램프: 80W/cm 고압 수은 램프
램프 높이: 10cm
적산 광량: 210mJ/cm2(UV-A 영역)
분위기: 대기중
본 발명의 중합체 용액은, 용액의 형태로 장기 보관을 할 수 있는 점에서 저장, 운반 등에 있어서 폴리실록산의 변질이 억제된다. 그리고, 본 발명의 중합체 용액은 사용이 간편하고, 공업 재료로서 바람직하다. 또한, 본 발명의 중합체 용액에 포함되는 반응성 폴리실록산은 (메트)아크릴로일기 또는 옥세타닐기의 반응성기를 갖기 때문에, 경화성이 우수한 경화성 조성물 등을 제공하는 것이므로 공업적으로 유용하다.

Claims (8)

  1. (메트)아크릴로일기 또는 옥세타닐기를 포함하는 반응성 관능기와, 실록산 결합 생성기를 갖는 유기 규소 화합물을 함유하는 원료 화합물을 가수분해 공중축합시켜 하기 화학식 (1)로 표시되는 반응성 폴리실록산을 합성하는 축합 공정과,
    상기 반응성 폴리실록산을 수세용 유기 용제에 용해시키는 용해 공정과,
    얻어진 유기 용액과 물을 접촉시켜 혼합액으로부터 수층을 제거하고, 상기 반응성 폴리실록산을 포함하는 유층을 회수하는 세정 공정
    을 포함하는 반응성 폴리실록산 용액의 제조 방법에 있어서,
    수세용 유기 용제가 수산기를 갖고, 1기압에 있어서의 비점이 110℃ 이상 200℃ 이하이며, 20℃에 있어서의 물 100g에 대한 용해도가 10g 이하인 것을 특징으로 하는 반응성 폴리실록산 용액의 제조 방법.
    <화학식 (1)>
    Figure 112013043273546-pct00013

    [화학식 (1)에 있어서, R0은 하기 화학식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 유기기이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 10의 관능기를 적어도 1개 포함하는 유기기이고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R5는 탄소 원자수 1 내지 6의 탄화수소기이고, n은 0 또는 1이고, a, w, x, y 및 z는 몰수를 나타내고, w는 양수이고, a, x, y 및 z는 0 또는 양수이고, 0≤a/w≤3, 0≤x/(a+w)≤2, 0≤y/(a+w)≤2, 0≤z/(a+w+x+y)≤1임.
    <화학식 (2)>
    Figure 112013043273546-pct00014

    (화학식 (2)에 있어서, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, R7은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기임)
    <화학식 (3)>
    Figure 112013043273546-pct00015

    (화학식 (3)에 있어서, R8은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이고, R9는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기임)]
  2. 제1항에 있어서, 상기 수세용 유기 용제가 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올 및 1-옥탄올로부터 선택되는 적어도 하나인 반응성 폴리실록산 용액의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 세정 공정에 의해 회수된 상기 유층에 포함되는 상기 수세용 유기 용제의 일부가 잔존하도록 탈용제를 행하는 농축 공정을 더 구비하는 반응성 폴리실록산 용액의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 반응성 관능기와 실록산 결합 생성기를 갖는 유기 규소 화합물이 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물인 반응성 폴리실록산 용액의 제조 방법.
    <화학식 (5)>
    Figure 112013043273546-pct00016

    [화학식 (5)에 있어서, R0은 하기 화학식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 유기기이고, R1은 탄소 원자수 1 내지 10의 관능기를 적어도 1개 포함하는 유기기이고, R11은 실록산 결합 생성기이고, n은 0 또는 1임.
    <화학식 (2)>
    Figure 112013043273546-pct00017

    (화학식 (2)에 있어서, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, R7은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기임)
    <화학식 (3)>
    Figure 112013043273546-pct00018

    (화학식 (3)에 있어서, R8은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이고, R9는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기임)]
  5. 제4항에 있어서, 상기 원료 화합물이 테트라알콕시실란 또는 테트라할로게노실란을 포함하는 것인 반응성 폴리실록산 용액의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 반응성 폴리실록산이 화학식 (1)에 있어서 0.3≤a/w≤1.8의 화합물인 반응성 폴리실록산 용액의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 축합 공정에 있어서의 반응 온도가 30℃ 내지 80℃인 반응성 폴리실록산 용액의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 반응성 폴리실록산의 농도가 1 내지 70질량%인 반응성 폴리실록산 용액의 제조 방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012090707A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 東亞合成株式会社 溶剤可溶型反応性ポリシロキサンの製造方法
EP3112389B1 (en) * 2014-02-28 2019-06-05 Daicel Corporation Curable composition, cured product thereof, and wafer level lens
WO2019176716A1 (ja) * 2018-03-16 2019-09-19 東レ株式会社 不純物拡散組成物、それを用いた半導体素子の製造方法および太陽電池の製造方法
CN116120558B (zh) * 2023-02-03 2023-11-24 浙江精一新材料科技有限公司 一种可交联改性聚硅氧烷的无溶剂合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004162060A (ja) 2002-10-24 2004-06-10 Dainippon Ink & Chem Inc シリコーン樹脂の精製方法
JP2005126592A (ja) 2003-10-24 2005-05-19 Jsr Corp ポリシロキサンの精製方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2654330B2 (ja) 1992-05-19 1997-09-17 株式会社日本触媒 ポリシロキサン系マクロモノマーの製造方法
JP2003321545A (ja) * 2002-04-26 2003-11-14 Toagosei Co Ltd 光カチオン硬化性樹脂の製造方法
EP2270070B1 (en) * 2008-04-22 2014-07-30 Toagosei Co., Ltd Curable composition, and process for production of organosilicon compound
WO2012090707A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 東亞合成株式会社 溶剤可溶型反応性ポリシロキサンの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004162060A (ja) 2002-10-24 2004-06-10 Dainippon Ink & Chem Inc シリコーン樹脂の精製方法
JP2005126592A (ja) 2003-10-24 2005-05-19 Jsr Corp ポリシロキサンの精製方法

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