WO2012090708A1 - 反応性ポリシロキサン溶液の製造方法 - Google Patents

反応性ポリシロキサン溶液の製造方法 Download PDF

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WO2012090708A1
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reactive polysiloxane
general formula
washing
polysiloxane
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PCT/JP2011/078908
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尚正 古田
昭憲 北村
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東亞合成株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer solution in which a reactive polysiloxane having a reactive functional group comprising a (meth) acryloyl group or an oxetanyl group is dissolved in an organic solvent.
  • the curable composition containing the reactive polysiloxane gives a cured film having excellent heat resistance.
  • a polysiloxane having a reactive functional group such as a (meth) acryloyl group when stored alone, undergoes partial cross-linking, so that the solubility in an organic solvent is reduced and the polysiloxane is dissolved in the organic solvent. It may disappear.
  • a polysiloxane when preserve
  • An unfavorable problem is that gelation or insolubilization occurs in a process after the synthesis of polysiloxane, for example, a concentration process, a dilution process, etc., and the target product cannot be obtained.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a polysiloxane macromonomer having a reactive functional group such as a (meth) acryloyl group, and when the alkoxysilane is subjected to hydrolysis and condensation using a catalyst dissolved in the system, It is described that condensation progresses over time and a gel or the like may occur.
  • organic solvents such as alcohols, ketones and ethers can be used in the production process, it is preferable to remove the organic solvent out of the system during or after the process, and alcohol produced as a by-product by condensation. Further, it is described that the polymer may be precipitated when the organic solvent remains.
  • Patent Document 2 discloses a production method including the following six steps as a production method of a reactive polysiloxane having a reactive functional group such as a (meth) acryloyl group and soluble in an organic solvent.
  • First step As raw materials, an organosilicon compound A1 having a (meth) acryloyl group and a hydrolyzable group and a silicon compound B1 in which four siloxane bond-forming groups are bonded to a silicon atom, A step of hydrolytic copolycondensation of the silicon compound B1 in an amount of 0.3 to 1.8 mol with respect to 1 mol under alkaline conditions.
  • Second step A step of neutralizing the reaction solution obtained in the first step with an acid.
  • Third step A step of removing volatile components from the neutralized solution obtained in the second step.
  • Fourth step A step of mixing and contacting the concentrate obtained in the third step with the organic solvent for washing to dissolve at least the condensate in the organic solvent for washing.
  • 5th process The process of obtaining the organic solution containing a condensate, after wash
  • Step 6 Step of removing volatile components from the organic solution obtained in Step 5.
  • the organic solvent for washing used in the fourth step is preferably one that can dissolve the condensate and is easily separated from water.
  • the organic solvent for washing include methyl isobutyl ketone and the like. Ketones; ethers such as diisopropyl ether; aromatic hydrocarbons such as toluene; aliphatic hydrocarbons such as hexane; esters such as ethyl acetate; and the like.
  • Patent Document 2 discloses that a curable composition can be prepared by adding an organic solvent and other components to the condensate (reactive polysiloxane) obtained in the sixth step.
  • an organic solvent alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol capable of dissolving a condensate (reactive polysiloxane); alkylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether; aromatic compounds such as toluene and xylene; propylene glycol monomethyl ether Examples include esters such as acetate, ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethers such as dibutyl ether; and N-methylpyrrolidone.
  • the organic washing water is once used in the sixth step. After removing the solvent, a solution composition can be produced without going through a so-called solvent replacement step in which an organic solvent different from the organic solvent for washing is added to obtain a curable composition. Therefore, it is a desirable method that reduces the energy and cost involved in the production of the curable composition and shortens the production time.
  • a compound that does not attack the surface of the article must be selected as the organic solvent used to prepare the curable composition, and the usable organic solvents are limited. .
  • ethyl acetate is not preferred for attacking substrates including polycarbonate and the like. Furthermore, it was unpredictable that it was found that gels were likely to be generated during long-term storage when ethyl acetate was used as the washing organic solvent and the solvent composition was replaced without solvent substitution.
  • a reactive polysiloxane having a reactive functional group and soluble in an organic solvent and a method for producing the same have been conventionally known.
  • a polymer solution is prepared by diluting with an organic solvent, and other components. It has also been known to prepare curable compositions by adding.
  • the organic solvent for washing and the organic solvent for dilution are different from each other in required action or characteristics, they cannot always be shared.
  • the object of the present invention is to synthesize (meth) acryloyl group or oxetanyl without the gelation in the concentration step, dilution step, etc. after synthesis of the reactive polysiloxane in the condensation step, and excellent in the storage stability of the polysiloxane solution. It is to provide a method for producing a polymer solution having a reactive functional group comprising a group.
  • the present inventors hydrolyzed and copolycondensed a raw material compound containing an organosilicon compound having a reactive functional group consisting of a (meth) acryloyl group or an oxetanyl group and a siloxane bond-forming group, and the following general formula
  • a condensation step of synthesizing the reactive polysiloxane represented by (1), a dissolving step of dissolving the obtained reactive polysiloxane in an organic solvent for washing, the obtained organic solution, and water are brought into contact with each other;
  • the aqueous layer is removed from the liquid mixture and the oil layer containing the reactive polysiloxane is recovered.
  • the manufacturing further comprises a concentration step for removing the solvent so that a part of the organic solvent for water washing contained in the oil layer (reactive polysiloxane solution containing the organic solvent for water washing) obtained by the washing step remains.
  • a concentration step for removing the solvent so that a part of the organic solvent for water washing contained in the oil layer (reactive polysiloxane solution containing the organic solvent for water washing) obtained by the washing step remains.
  • R 0 is an organic group containing a functional group selected from a methacryloyl group, an acryloyl group, and an oxetanyl group
  • R 1 represents at least one functional group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 is a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms.
  • a hydrogen group, n is 0 or 1
  • a, w, x, y and z represent the number of moles
  • w is a positive number
  • a, x, y and z are 0 or positive.
  • the reactive polysiloxane solution obtained by the production method of the present invention is a solution containing the organic solvent for washing as part or all of the medium, and is excellent in storage stability. Moreover, after synthesizing the reactive polysiloxane in the condensation step, a polysiloxane solution can be produced smoothly without gelation in the concentration step, dilution step, or the like. Furthermore, since it can be set as the manufacturing method provided with a concentration process after a washing
  • organic solvents for washing such as propylene glycol monobutyl ether, 1-pentanol, 2-methyl-1-butanol and 1-octanol are prepared by adding additives to the polymer solution because there is no fear of damaging the resin. It is also preferable to apply the prepared curable composition to the surface of a member containing a resin.
  • (meth) acryl means acryl and methacryl
  • (meth) acrylate means acrylate and methacrylate
  • the “(meth) acryloyl group” means an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the reactive polysiloxane produced by the present invention is represented by the following general formula (1). That is, this reactive polysiloxane is used for the hydrolysis condensation reaction of a raw material compound containing an organosilicon compound having a reactive functional group consisting of a (meth) acryloyl group or oxetanyl group and a siloxane bond-forming group, which will be described later. It is the polymer obtained by using.
  • the siloxane bond-forming group means a group that forms a siloxane bond by a hydrolysis condensation reaction, and examples thereof include a hydrolyzable group and a hydroxyl group.
  • examples of the siloxane bond-forming group include a hydroxyl group, a halogeno group, and an alkoxy group.
  • an alkoxy group is preferable and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable because it has good hydrolyzability and does not by-produce an acid. This description is applied to R 11 and the like in the general formula (5) described later.
  • R 0 is an organic group containing a functional group selected from a methacryloyl group, an acryloyl group, and an oxetanyl group
  • R 1 is at least one functional group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 is a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms.
  • a hydrogen group, n is 0 or 1
  • a, w, x, y and z represent the number of moles
  • w is a positive number
  • a, x, y and z are 0 or positive.
  • R 0 in the general formula (1) is an organic group selected from the following general formulas (2) and (3).
  • R 6 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 8 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 9 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the reactive polysiloxane is a polymer containing a structural unit represented by the following formula (12) and may contain a structural unit represented by the following formulas (11) and (13) to (15). .
  • it may become a polymer further containing a silanol group.
  • the structural unit represented by the above formula (11) has four Si—O— bonds and is also called “Q structure”.
  • a raw material compound that gives a Q structure by a condensation reaction is called a “Q monomer”, and this Q monomer is a silicon compound having a tetrafunctional siloxane bond-forming group such as tetraalkoxysilane or tetrahalogenosilane.
  • Preferred tetraalkoxysilanes include tetraalkoxysilanes having 1 to 3 carbon atoms such as tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane, tetra1-propoxysilane, tetra2-propoxysilane, and the like.
  • the structural unit represented by the above formula (12) is a structural unit having a reactive functional group derived from an organosilicon compound represented by the following general formula (5).
  • R 0 is an organic group represented by General Formula (2) or (3)
  • R 1 is an organic group containing at least one functional group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 11 is a siloxane bond-forming group, and n is 0 or 1.
  • R 7 and R 9 are both propylene groups. This is because it is easy to obtain or synthesize the organosilicon compound represented by the general formula (5), which is a raw material compound that forms the structural unit (12) having such an organic functional group.
  • Preferred R 6 is a methyl group
  • preferred R 8 is an ethyl group.
  • the reactive polysiloxane when R 0 is an organic group of the general formula (2) has radical polymerizability
  • the reactive polysiloxane when R 0 is an organic group of the general formula (3) is a cation Has polymerizability.
  • the reactive polysiloxane may be a compound containing the organic group represented by the general formula (2) and the organic group represented by the general formula (3) in the same polymer chain.
  • a polymer having a structure of the general formula (2) and a polymer having a structure of the general formula (3) may be included.
  • a polymer solution containing at least a reactive polysiloxane having a structure of the general formula (2) is preferable.
  • R 1 in the above general formulas (1) and (5) is an organic group containing at least one functional group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, It is selected from an organic group having a 7-10 aralkyl group or an aryl group having 6-10 carbon atoms and may be the same or different.
  • n is 0 or 1.
  • the structural unit represented by the general formula (12) has three Si—O— bonds, and is also called “T structure”.
  • the structural unit in the case where n is 1 has two Si—O— bonds, and is also called “D structure”.
  • T monomer a trifunctional organosilicon compound having three siloxane bond-forming groups in the molecule and giving a T structure
  • D monomers a trifunctional organosilicon compound having three siloxane bond-forming groups in the molecule and giving a T structure
  • Bifunctional organosilicon compounds that give structure are called “D monomers”.
  • the T monomer and D monomer are included in the compound represented by the general formula (5).
  • the hardness and heat resistance of the resulting cured product are improved.
  • this ratio is too large, the polysiloxane tends to become insoluble, and the viscosity of the polymer solution tends to increase, making it difficult to handle. That is, the value of the ratio (molar ratio a / w) of the structural unit represented by the general formula (11) and the structural unit represented by the general formula (12) has a preferable range. In the present invention, 0 ⁇ a / W ⁇ 3. The range varies depending on the type of the structural unit (12).
  • the structural unit (12) contains, as R 0 , a methacryloyl group or an acryloyl group, preferably 0.3 ⁇ a / w ⁇ 1.8, and more preferably 0.8 ⁇ a / w ⁇ 1. 8 and particularly preferably 1.0 ⁇ a / w ⁇ 1.8.
  • the structural unit (12) contains an oxetanyl group as R 0 , preferably 0.3 ⁇ a / w ⁇ 2.8, and more preferably 0.8 ⁇ a / w ⁇ 2.5. It is.
  • the preferred range of a / w is the same.
  • the reason why the preferable range of a / w is different is that the hydrolysis reactivity of the raw material compound forming the structural unit (12) differs depending on the type of the side chain, and therefore the preferable balance with the structural unit (11) This is because the range that can be taken is different.
  • a reactive polysiloxane having a desired composition is usually obtained by making the composition ratio of the raw material compound charged equal to the proportion of the corresponding structural unit.
  • the ratio of the inorganic part not containing carbon atoms and the organic part containing carbon atoms is not limited.
  • the proportion of the T structure in which n is 0 in the structural unit (12) is larger, and in order to improve the solubility of the reactive polysiloxane in the organic solvent.
  • the ratio of the D structure in which n is 1 is preferably larger.
  • the polymer solution according to the present invention may contain a reactive polysiloxane having structural units of T structure and D structure in the same molecule, or reactive polysiloxane having T structure and reactivity having D structure. And polysiloxane.
  • the content ratio of the T structure and the D structure is determined by the charging ratio of the raw material compound when synthesizing the reactive polysiloxane.
  • the content ratio of the T structure and the D structure is appropriately selected depending on the use of the reactive polysiloxane.
  • the preferred reactive polysiloxane is a polysiloxane having an average value of n of 0 to 0.5 in the general formula (1), more preferably a polysiloxane having an average value of n of 0 to 0.3. Siloxane.
  • T monomer examples include 2-acryloxyethyltrimethoxysilane, 2-acryloxyethyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 2-methacryloxyethyltrimethoxysilane.
  • Examples of the D monomer include 2-acryloxyethyldimethoxymethylsilane, 2-acryloxyethyldiethoxyethylsilane, 3-acryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-acryloxypropyldiethoxyethylsilane, 2-methacryloxy.
  • R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 is preferably a methyl group or a phenyl group, more preferably a methyl group having a small steric hindrance.
  • Two R 2 s may be the same or different. If different, for example, it can be a methyl group and a phenyl group.
  • organosilicon compound that gives the structural unit (13) examples include dimethoxymethylsilane, dimethoxydimethylsilane, dimethoxymethylphenylsilane, dimethoxydiphenylsilane, diethoxymethylsilane, diethoxydimethylsilane, diethoxymethylphenylsilane, and diethoxydiphenyl. Silane etc. are mentioned.
  • the proportion of the structural units (11), (12) and (13) constituting the reactive polysiloxane satisfies 0 ⁇ x / (a + w) ⁇ 2, preferably 0 ⁇ x / (a + w) ⁇ 1. . That is, the reactive polysiloxane may be a polymer containing the structural unit (13) or a polymer not containing it.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a phenyl group, more preferably a methyl group.
  • R 4 is preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, and more preferably a methyl group.
  • R 3 and two R 4 may be the same hydrocarbon group, or R 3 and two R 4 may be different hydrocarbon groups. .
  • the proportion of the structural units (11), (12) and (14) constituting the reactive polysiloxane satisfies 0 ⁇ y / (a + w) ⁇ 2, preferably 0 ⁇ y / (a + w) ⁇ 1. . That is, the reactive polysiloxane may be a polymer containing the structural unit (14) or a polymer not containing it.
  • the structural unit represented by the above formula (14) has one Si—O— bond and is also called “M structure”.
  • the M structure functions to block the end of the polysiloxane condensation chain.
  • M monomer a raw material compound that gives an M structure having only one siloxane bond-forming group after condensation.
  • Examples of the M monomer include methoxytrimethylsilane, ethoxytrimethylsilane, methoxytriethylsilane, hydroxytrimethylsilane, hexamethyldisiloxane and the like.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 5 is preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group, more preferably a propyl group, more preferably an n-propyl group.
  • the structural unit (15) is a structural unit formed from the organosilicon compound (S1) and the silicon compound (S2). This structural unit (15) is formed, for example, when the reaction in the siloxane bond-forming group does not proceed and polycondensation does not occur in the condensation step.
  • the proportion of the structural units (11) to (15) constituting the reactive polysiloxane satisfies 0 ⁇ z / (a + w + x + y) ⁇ 1, preferably 0.01 ⁇ z / (a + w + x + y) ⁇ 0.5. .
  • the method for producing a reactive polysiloxane solution of the present invention is an organosilicon compound having a reactive functional group comprising a (meth) acryloyl group or an oxetanyl group and a siloxane bond-forming group, that is, represented by the above general formula (5).
  • the compound represented by the general formula (5) is a T monomer or a D monomer which is an organosilicon compound having a reactive functional group and a siloxane bond-forming group. , Containing Q monomer.
  • the copolycondensation is usually carried out in a solvent in the presence of a catalyst
  • the reaction solvent include those having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and the like.
  • Alcohol, tetrahydrofuran, acetone or the like is used.
  • the catalyst may be either an acidic catalyst or a basic catalyst, but is preferably a basic catalyst.
  • Examples of the basic catalyst include ammonia, organic amine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, choline, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide. Can be mentioned. Of these, ammonium compounds having a quaternary nitrogen atom with good catalytic activity are preferred, and tetramethylammonium hydroxide is more preferred.
  • the condensation step is preferably performed while adding a mixture containing Q monomer and catalyst to a reactor containing T monomer and / or D monomer.
  • a Q monomer and a catalyst are separately added to a reactor containing T monomer and / or D monomer, and T monomer and / or D monomer and Q monomer are added to the reactor.
  • the method include a method in which water is stored and a catalyst is added thereto. A part of the catalyst may be accommodated in the reactor in advance.
  • R 2 in the organosilicon compound providing the structural unit (13) and R 3 and R 4 in the organosilicon compound providing the structural unit (14) are both hydrogen atoms. Rather, it is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the amount of water used for the hydrolysis is preferably 0.5 to 10 equivalents with respect to 1 equivalent of the siloxane bond-forming group contained in the raw material compound.
  • the amounts of the Q monomer and the T monomer and / or D monomer used are a mole and w mole, respectively, the molar ratio a / w is 3 or less.
  • the raw material compound which gives the said structural units (13) and (14) is used based on the ratio selected suitably as follows. That is, the amount of the raw material compound giving the structural unit (13) is preferably 0 ⁇ x / (a + w) ⁇ 2, more preferably 0 ⁇ x / (a + w) ⁇ 1, In addition, it is selected together with the amount of the T monomer and / or D monomer used.
  • the amount of the raw material compound giving the structural unit (14) is preferably 0 ⁇ y / (a + w) ⁇ 2, more preferably 0 ⁇ y / (a + w) ⁇ 1, and the Q monomer, It is selected together with the amount of the T monomer and / or D monomer used.
  • a neutralization step for neutralizing the obtained reaction solution, and an organic solvent containing alcohol produced as a by-product in the condensation step is removed from the obtained neutralization solution. And a solvent removal step.
  • the reaction temperature in the production method of the present invention is the temperature of the reaction solution in the step of copolycondensing the raw material compound (condensation step), but the copolycondensation is performed using an acidic catalyst or a basic catalyst.
  • the reaction temperature is substantially the temperature until the neutralization step for neutralizing the reaction solution obtained in the condensation step is completed.
  • the reaction time means the time from the completion of the mixing of the T monomer or D monomer and the Q monomer to the completion of the neutralization step.
  • the condensation step is a simple method that is performed at a constant temperature.
  • the present inventors have found that if the reaction temperature is too high, it becomes difficult to control the condensation reaction, which is expensive in terms of energy, and further, the decomposition of the methacryloyl group or acryloyl group proceeds. On the other hand, it has been found that if the reaction temperature is too low, the reaction time becomes longer, and gel tends to be formed during the reaction. Therefore, the upper limit of the reaction temperature is preferably 100 ° C, more preferably 80 ° C, and still more preferably 60 ° C.
  • the lower limit temperature is preferably 0 ° C., more preferably 15 ° C., and further preferably 30 ° C. in consideration of the possibility of the reaction solution freezing.
  • the reaction temperature may be constant from start to finish or may be raised.
  • the Q monomer is added to a reactor containing T monomer and / or D monomer at a low temperature (for example, 30 ° C.) at the initial stage of addition.
  • a method of gradually raising the temperature is also preferable.
  • the condensation rate of the raw material compound is preferably 92% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 98% or more, in molar units. It is most preferable that substantially all of the siloxane bond-forming groups (including hydrolyzable groups) are condensed, but the upper limit of the condensation rate is usually 99.9%. Therefore, the reactive polysiloxane solution according to the production method of the present invention may contain the reactive polysiloxane in which the hydrolyzable group that has not been condensed remains in the structure of the general formula (1).
  • the residual ratio of the hydrolyzable group is preferably 8% or less, more preferably 2% or less in terms of molar units.
  • the remaining ratio can be calculated from the integration ratio of each signal on the 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) chart. it can. Note that “substantially all of the hydrolyzable groups are condensed” means that, for example, almost no signal based on hydrolyzable groups is observed in the 1 H-NMR chart of the obtained reactive polysiloxane. Can be confirmed.
  • the production method of the present invention preferably includes a neutralization step of neutralizing the reaction solution containing the reactive polysiloxane after the condensation step.
  • the neutralized reaction solution When the neutralized reaction solution is used, the reactive polysiloxane can be used as it is in the dissolving step without being denatured and dissolved in an organic solvent for washing, and can be advanced to the washing step.
  • the condensation step when a raw material compound in which the siloxane bond-forming group is an alkoxy group is used, an alcohol derived from the alkoxy group and corresponding to the number of carbon atoms is by-produced. Also, when alcohol is used as the reaction solvent, the reaction solution contains alcohol.
  • a solvent removal step for removing alcohol contained in the reaction solution is performed before the dissolution step. It is preferable to provide.
  • the neutralization step it is preferable to use the neutralized solution obtained in the neutralization step for the solvent removal step. By providing this solvent removal step, the yield in the cleaning step is improved.
  • the concentration of the reactive polysiloxane is preferably 20 to 90% by mass.
  • the organic solvent for washing used in the dissolving step is a compound having a hydroxyl group, a boiling point at 1 atm of 110 ° C. or more and 200 ° C. or less, and a solubility in 100 g of water at 20 ° C. of 10 g or less.
  • the washing organic solvent is a compound that dissolves the reactive polysiloxane and preferably forms an oil layer containing the reactive polysiloxane that is well separated from the aqueous layer in the washing step.
  • the organic solvent for washing may become at least a part of the medium in the finally obtained polysiloxane solution, it is preferably a compound that has an appropriate vapor pressure and does not easily attack the resin.
  • the number of hydroxyl groups in the organic solvent for washing is preferably 1 or more, more preferably 1.
  • the boiling point of the organic solvent for washing is preferably 130 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • Use of an organic solvent having a boiling point of less than 110 ° C. is not preferable because the difference in boiling point between water and alcohol by-produced by hydrolysis is small and removal of water and by-product alcohol by distillation does not proceed smoothly.
  • the concentration step related to the concentration adjustment of the reactive polysiloxane may not proceed smoothly after the washing step, and a curable composition is prepared.
  • the solubility in water is based on a general definition in which the above washing organic solvent is added to 100 g of water at a temperature of 20 ° C., and the amount that can be uniformly dissolved is defined as solubility.
  • solubility since propylene glycol monomethyl ether (PGM) is uniformly mixed with an arbitrary amount of water, the solubility in water is expressed as infinite, and propylene glycol monobutyl ether dissolves in 6 g per 100 g of water, so the solubility is 6 It is.
  • preferable organic solvents for washing include 1-octanol, 1-pentanol, 2-methyl-1-butanol, and propylene glycol monobutyl ether. Of these, 1-pentanol and propylene glycol monobutyl ether are more preferable, and propylene glycol monobutyl ether is more preferable. Only 1 type may be used for the said organic solvent for water washing, and it can also use 2 or more types together.
  • the use amount of the organic solvent for washing is preferably 20 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the theoretical production amount of the reactive polysiloxane, from the viewpoint of separability of the water layer and the oil layer in the washing step and economical efficiency. More preferred is 50 to 200 parts by mass.
  • the washing step is a step of removing the aqueous layer from the mixed solution after contacting water with an organic solution obtained by dissolving the reactive polysiloxane in the washing organic solvent obtained by the dissolving step. That is, in this washing step, the water-soluble component in the organic solution is transferred to the aqueous layer by separating the mixed solution into the oil layer and the aqueous layer, and the aqueous layer is removed from the oil layer containing the reactive polysiloxane. It is. By this washing step, the oil layer is recovered, and a polysiloxane solution in which the reactive polysiloxane is dissolved in the washing organic solvent can be obtained.
  • the concentration of the reactive polysiloxane is usually 50% by mass or more and may contain water, an organic compound, etc., but the medium is mainly an organic solvent for washing. .
  • a separating funnel In small-scale production, generally, there is a method of discharging an aqueous layer from the bottom of a separating funnel after bringing water and an organic solution into contact with each other or mixing them using an apparatus called a separating funnel.
  • a separating funnel an apparatus called a separating funnel.
  • addition of water and discharge of the aqueous layer may be repeated until the water-soluble component in the oil layer is sufficiently removed from the oil layer, and the aqueous layer is made acidic according to the water-soluble component to be removed. Or making it alkaline.
  • a method using an aqueous solution of an inorganic salt is also known.
  • a counter-current extraction apparatus using the same principle is known, but any method can be used in the production method of the present invention.
  • a saturated salt solution etc. are mentioned other than deionized water,
  • the conventionally well-known water component used for the water washing of an organic polymer can be used.
  • the concentration of the reactive polysiloxane is preferably 0.1 to 80% by mass, more preferably 1 to 70% by mass, and still more preferably 10 to 60%. % By mass.
  • the polymer solution obtained by the production method of the present invention may contain other organic solvent added later if necessary.
  • the other organic solvent is a compound that dissolves the reactive polysiloxane, preferably a compound having one alcoholic hydroxyl group, and examples thereof include alkyl alcohol and propylene glycol monoalkyl ether.
  • Other organic solvents can be used as the organic solvent for dilution.
  • the organic solvent for washing it is preferable that 1% by mass or more and 100% by mass or less of the organic solvent for washing is the above-mentioned organic solvent for washing.
  • the ratio of the organic solvent for washing is more preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, and particularly preferably 100% by mass.
  • the number average molecular weight (Mn) of the reactive polysiloxane can be calculated, for example, in terms of standard polystyrene by conducting gel permeation chromatography (GPC) analysis at 40 ° C. using tetrahydrofuran (THF) as a carrier solvent.
  • Mn is 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and still more preferably 2,000 to 20,000.
  • the reactive polysiloxane obtained in the condensation step is washed using a specific organic solvent for water washing.
  • a specific organic solvent for water washing.
  • the organic solvent has a boiling point of 110 ° C. or higher and low solubility in water, there are many choices including alkanes.
  • organosilicon compounds are compatible with carbon-based organic solvents.
  • a preferred solvent that is low and that can dissolve the polysiloxane of general formula (1) is difficult to predict.
  • the polymer solution produced by the production method of the present invention has siloxane bond-forming groups such as hydrolyzable groups derived from the raw material remaining. It may also contain a reactive polysiloxane, an organic solvent for washing, other organic solvents, and the like. A liquid containing a sufficient amount of an organic solvent to dissolve the reactive polysiloxane and become a liquid as a whole is called a polymer solution.
  • the polymer solution may be blended with other components within a range not impairing the storage stability to prepare a curable composition or the like.
  • Other components include polymerizable unsaturated compounds, epoxy compounds, radical polymerization inhibitors, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, leveling agents, organic polymers, fillers, metal particles, pigments, polymerization initiators, Examples include sensitizers and organic solvents.
  • Examples of the polymerizable unsaturated compound include, for example, adjusting the physical properties such as hardness, mechanical strength, chemical resistance, and adhesion of a cured product formed from the curable composition, and excellent adhesion to a substrate.
  • a compound having an acryloyl group or a methacryloyl group (hereinafter referred to as “(meth) acrylate compound”) is preferable for the purpose of obtaining a cured film and adjusting the viscosity and curability of the curable composition. Used.
  • Examples of the (meth) acrylate compound include monofunctional (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate, and urethane (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy compound is not particularly limited in properties such as molecular structure and molecular weight, and conventionally known ones can be used. Specifically, bisphenol A type epoxy resin and derivatives thereof, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexyl carboxylate, 2- (3,4- Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-metadioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclocyclohexyleneoxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4 Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylcarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide
  • epoxy compound what substituted a part or all of the hydrogen atoms in a molecule
  • These epoxy compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the epoxy compound preferably has a large number of epoxy groups of 2 or more, such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, etc. Is preferred.
  • phenol compounds such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether, N-nitrosophenylhydroxylamine salt, and the like can be used.
  • the antioxidant include hindered substances such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate).
  • examples thereof include phenolic antioxidants, sulfur secondary antioxidants such as 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, and phosphorus secondary antioxidants. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the storage stability and thermal stability of the reactive polysiloxane and the polymer solution can be improved.
  • the content of the radical polymerization inhibitor is preferably 1 to 10,000 parts by weight with respect to 1,000,000 parts by weight of the reactive polysiloxane. More preferred is 10 to 2,000 parts by mass, and still more preferred is 100 to 500 parts by mass.
  • the content of the antioxidant is preferably 1 to 10,000 parts by mass and more preferably 1,000,000 parts by mass of the reactive polysiloxane. Is 10 to 2,000 parts by mass, more preferably 100 to 500 parts by mass.
  • examples of the organic polymer include (meth) acrylic polymers and epoxy polymers, and suitable monomers for forming these polymers include methyl methacrylate and cyclohexyl. (Meth) acrylate, N- (2- (meth) acryloxyethyl) tetrahydrophthalimide and the like.
  • examples of the filler of the other components include silica particles and alumina particles.
  • An active energy ray-curable composition and a thermosetting composition can be prepared using the polymer solution produced by the production method of the present invention, and a polymerization initiator is selected and blended according to the purpose. .
  • Mn number average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • Table 1 shows the physical properties of the organic solvent for washing used in Examples and Comparative Examples.
  • PGB is propylene glycol monobutyl ether
  • PGM is propylene glycol monomethyl ether
  • IBA is isobutyl alcohol
  • MEK is methyl ethyl ketone
  • MIBK is methyl isobutyl ketone
  • MAK is an abbreviation for methyl amyl ketone.
  • n-propoxy group-containing tetraalkoxysilane that is, a compound in which the methoxy group of TMOS was substituted with an n-propoxy group (monosubstituted, disubstituted) , 3-substituted and 4-substituted) and unreacted TMOS were detected.
  • the number of 1-propanol substitutions average of the number of n-propoxy groups per molecule of the n-propoxy group-containing compound was determined to be 1.6.
  • the proportions of the n-propoxy group-containing tetraalkoxysilane and the unreacted TMOS are 93% by mass and 7% by mass, respectively, when the total of both is 100% by mass, and the n-propoxy group-containing tetraalkoxysilane and The ratio of the total amount of unreacted TMOS was 52% by mass with respect to the entire reaction solution.
  • this reaction solution is used in Examples and Comparative Examples, but is referred to as “TMOS alcohol exchange solution”.
  • Example 1 Into a flask, 0.003 g of N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt (trade name “Q-1301”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization inhibitor was added, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as a T monomer. 62.09 g (250 mmol) was added, and 75.13 g of 1-propanol and 31.53 g of water were further added. The liquid temperature was adjusted to 60 ° C., and 94.21 g of TMOS alcohol exchange solution containing tetramethylammonium hydroxide prepared in Reference Example 1 was added dropwise over 1 hour with stirring.
  • N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt trade name “Q-1301”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt as a polymerization inhibitor was added to an oil layer mainly containing polysiloxane (P1) and PGB.
  • the obtained mixed solution was heated under reduced pressure, and a part of the solvent was distilled off to obtain 114 g of a colorless and transparent reactive polysiloxane solution (C1).
  • the solid content concentration was calculated from the weight measurement of the dried product. As a result, it was 52% by mass, and the solid content equivalent yield of the polysiloxane (P1) was 61 g.
  • TCD detector gas chromatograph
  • the Mn of the reactive polysiloxane (P1) was 7,700.
  • the polysiloxane (P1) contained in the polymer solution (C1) was analyzed by 1 H-NMR, and it was confirmed that a methacryloyl group was present.
  • the amount of methacryloyl group was quantified using HMDSO (hexamethyldisiloxane) proton as an internal standard, and based on this, the structural unit (11) constituting polysiloxane (P1) The content of was calculated to obtain 25% by mass.
  • the obtained reactive polysiloxane (P1) is a polymer in which a, w, x, y and z in the general formula (1) are 1, 1, 0, 0 and 0.25, respectively.
  • each raw material was a copolycondensate obtained by a stoichiometric reaction.
  • Example 2 A reactive polysiloxane solution (in the same manner as in Example 1 except that 75 g of 1-pentanol was used instead of 75 g of propylene glycol monobutyl ether (PGB) added to 86 g of the concentrated liquid containing polysiloxane (P1). C2) was obtained. Mn of polysiloxane (P1) was 7,400. When the solvent contained in the polymer solution (C2) was analyzed by gas chromatography (TCD detector), only the 1-pentanol peak was detected.
  • TCD detector gas chromatography
  • Example 3 The reaction temperature when using the TMOS alcohol exchange solution containing tetramethylammonium hydroxide was changed to 80 ° C instead of 60 ° C, and the stirring at 60 ° C for 2 hours was changed to stirring at 80 ° C for 2 hours.
  • a reactive polysiloxane solution (C3) was obtained. Mn of polysiloxane (P1) was 7,000.
  • TCD detector gas chromatograph
  • Example 4 The reaction temperature when using the TMOS alcohol exchange solution containing tetramethylammonium hydroxide was changed to 30 ° C. instead of 60 ° C., and the stirring at 60 ° C. for 2 hours was changed to stirring at 30 ° C. for 2 hours.
  • a reactive polysiloxane solution (C4) was obtained. Mn of polysiloxane (P1) was 11,000.
  • TCD detector gas chromatograph
  • Example 5 In the flask [A], 114.17 g (750 mmol) of tetramethoxysilane and 139.21 g of 3-ethyl-3-((3- (trimethoxysilyl) propoxy) methyl) oxetane (hereinafter referred to as “TMSOX”). (500 mmol) and 189.38 g of 1-propanol were charged and stirred while bubbling nitrogen to obtain a mixture.
  • TMSOX 3-ethyl-3-((3- (trimethoxysilyl) propoxy) methyl) oxetane
  • the internal temperature in the flask [A] was stable at 40 ° C., and consisted of 81.07 g of pure water and 81.07 g of 1-propanol prepared in another flask [B].
  • the liquid mixture was dripped in flask [A] using the supply pump over 1 hour. The dropping speed was kept as constant as possible.
  • the temperature was raised 5 minutes after the start of dropping, and the internal temperature was about 60 ° C. After completion of the dropwise addition of the mixed solution, stirring for another 6 hours was continued at about 60 ° C.
  • the Mn of the reactive polysiloxane (P2) was 4,800.
  • 1 H-NMR analysis of the polysiloxane (P2) contained in the polymer solution (C5) confirmed the presence of an oxetanyl group.
  • the amount of oxetanyl group was quantified using HMDSO (hexamethyldisiloxane) proton as an internal standard, and based on this, the structural unit (11) constituting polysiloxane (P2) The content of was calculated, and 30% by mass was obtained.
  • the obtained reactive polysiloxane (P2) is a polymer in which a, w, x, y and z in the general formula (1) are 1.5, 1, 0, 0 and 0.18, respectively. And that each raw material was a copolycondensate obtained by a stoichiometric reaction.
  • Comparative Example 2 86 g of concentrated liquid prepared in Example 1 and containing polysiloxane (P1) was used. Instead of 75 g of propylene glycol monobutyl ether (PGB) added to this concentrated liquid, 75 g of ethyl acetate was used and stirred to obtain a uniform solution. Furthermore, 90 g of 20% saline was added and stirred for 5 minutes or longer to mix thoroughly. When the stirring was stopped, the liquid in the flask was quickly separated into two layers. After the stirring was stopped, the flask was allowed to stand for 15 minutes or more, and then the aqueous layer was discharged using a tube. By this water washing operation, salts and excess acid contained in the concentrate were removed.
  • P1 polysiloxane
  • N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt as a polymerization inhibitor was added to an oil layer mainly containing polysiloxane (P1) and ethyl acetate. Further, 160 g of PGM was added, and the resulting mixed solution was heated under reduced pressure, and a part of the solvent was distilled off to obtain a colorless transparent reactive polysiloxane solution (D2) using PGM as a medium. It was 67 mass% when solid content concentration of the polymer solution (D2) was computed. The Mn of the reactive polysiloxane (P1) was 7,300. In addition, 1 H-NMR analysis of the polysiloxane (P1) contained in the polymer solution (D2) confirmed the presence of a methacryloyl group.
  • Comparative Example 3 86 g of concentrated liquid prepared in Example 1 and containing polysiloxane (P1) was used. Instead of 75 g of propylene glycol monobutyl ether (PGB) added to this concentrate, 75 g of methyl ethyl ketone (MEK) was used and stirred to obtain a uniform solution. Furthermore, 90 g of 20% saline was added and stirred for 5 minutes or longer to mix thoroughly. When the stirring was stopped, the liquid in the flask was quickly separated into two layers. After the stirring was stopped, the flask was allowed to stand for 15 minutes or more, and then the aqueous layer was discharged using a tube. By this water washing operation, salts and excess acid contained in the concentrate were removed.
  • PGB propylene glycol monobutyl ether
  • MEK methyl ethyl ketone
  • N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt as a polymerization inhibitor was added to the oil layer mainly containing polysiloxane (P1) and MEK. Further, 150 g of PGM was added, and the resulting mixed solution was heated under reduced pressure, and a part of the solvent was distilled off to obtain a colorless transparent reactive polysiloxane solution (D3) using PGM as a medium. It was 81 mass% when solid content concentration of the polymer solution (D3) was computed. The Mn of the reactive polysiloxane (P1) was 7,500. Further, the polysiloxane (P1) contained in the polymer solution (D3) was analyzed by 1 H-NMR, and it was confirmed that a methacryloyl group was present.
  • the oil layer mainly containing polysiloxane (P2) and MIBK was heated under reduced pressure, and a part of the solvent was distilled off to obtain a colorless and transparent reactive polysiloxane solution (D3) using MIBK as a medium. It was 52 mass% when solid content concentration of the polymer solution (D3) was computed.
  • the Mn of the reactive polysiloxane (P2) was 4,900. Further, 1 H-NMR analysis of the polysiloxane (P2) contained in the polymer solution (D3) confirmed the presence of an oxetanyl group.
  • Comparative Example 5 The concentrated solution 259 g containing polysiloxane (P2) prepared in Example 5 was used. Instead of 187 g of propylene glycol monobutyl ether (PGB) added to this concentrate, 187 g of methyl amyl ketone (MAK) was used and stirred to obtain a uniform solution. Further, 210 g of 20% saline was added and stirred for 5 minutes or longer to mix thoroughly. When the stirring was stopped, the liquid in the flask was quickly separated into two layers. After the stirring was stopped, the flask was allowed to stand for 15 minutes or more, and then the aqueous layer was discharged using a tube. By this water washing operation, salts and excess acid contained in the concentrate were removed.
  • P2 polysiloxane
  • PGB propylene glycol monobutyl ether
  • MAK methyl amyl ketone
  • Comparative Example 6 86 g of concentrated liquid prepared in Example 1 and containing polysiloxane (P1) was used. Instead of 75 g of propylene glycol monobutyl ether (PGB) added to the concentrate, 75 g of isobutyl alcohol (IBA) was used and stirred to obtain a uniform solution. Furthermore, 90 g of 20% saline was added and stirred for 5 minutes or longer to mix thoroughly. When the stirring was stopped, the liquid in the flask was quickly separated into two layers. After the stirring was stopped, the flask was allowed to stand for 15 minutes or more, and then the aqueous layer was discharged using a tube. By this water washing operation, salts and excess acid contained in the concentrate were removed.
  • PGB propylene glycol monobutyl ether
  • IBA isobutyl alcohol
  • N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt as a polymerization inhibitor was added to an oil layer mainly containing polysiloxane (P1) and IBA.
  • the obtained mixed solution was heated under reduced pressure, and a part of the solvent was distilled off to obtain 114 g of a colorless and transparent reactive polysiloxane solution (D5). It was 51 mass% when solid content concentration of the polymer solution (D5) was computed.
  • TCD detector gas chromatograph
  • the Mn of the reactive polysiloxane (P1) was 7,200. Further, 1 H-NMR analysis of the polysiloxane (P1) contained in the polymer solution (D4) confirmed the presence of a methacryloyl group.
  • the storage stability of the reactive polysiloxane obtained in the experimental examples other than Comparative Example 1 was evaluated by the following method. Using the diluting solvent shown in Table 2, the polymer solution prepared by diluting the polysiloxane so that the solid content concentration was 50% by mass was evaluated. 20 g of a polymer solution having a solid content concentration of 50% was sealed in a 50 ml sample bottle, stored in an air thermostat at 60 ° C., shaken every 24 hours, and visually observed. If the solution flowed vigorously when the sample bottle was turned upside down, it was judged that gelation had not occurred. Then, this evaluation was performed for 7 days, and the number of days until the gel was confirmed was recorded as the number of storage days.
  • the storage stability evaluation test is terminated.
  • the viscosity ratio before and 7 days after the storage stability evaluation test is calculated, and storage stability is calculated. Sex was evaluated. That is, the rotational viscosity at 25 ° C. was measured with an EDH type viscometer using a cone cone of 2.4 mm and an angle cone of 1 degree 34 minutes, and the calculated viscosity ratio is listed in Table 2. When the viscosity ratio is 1, it means that there is no change in viscosity. The closer the value of the viscosity ratio is to 1, the better the storage stability is.
  • the viscosity ratio of the polymer solutions (C1) to (C3) and (C5) is as small as 1.1 to 1.3, indicating that the production methods of Examples 1 to 3 and 5 are preferable.
  • a curable composition was prepared using the polysiloxane obtained in the examples, and the curability was evaluated by the following method.
  • 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one 3 as a radical polymerization initiator was added to 200 parts by mass of a polymer solution (C1) containing a reactive polysiloxane (P1) having a solid content of 50% by mass.
  • the curable composition was prepared by dissolving parts by mass. After the curable composition was applied to a polycarbonate plate using a bar coater, the coating film was heated at about 50 ° C. for 5 minutes to volatilize the solvent, thereby forming a coating film having a thickness of about 10 ⁇ m.
  • the polymer solution of the present invention can be stored for a long time in the form of a solution, the alteration of the polysiloxane is suppressed during storage, transportation and the like.
  • the polymer solution of the present invention is easy to use and suitable as an industrial material.
  • the reactive polysiloxane contained in the polymer solution of the present invention has a reactive group of (meth) acryloyl group or oxetanyl group, it provides a curable composition having excellent curability, etc. Useful.

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Abstract

　本発明は、（メタ）アクリロイル基またはオキセタニル基からなる反応性官能基と、シロキサン結合生成基とを有する有機ケイ素化合物を含有する原料化合物を、加水分解共重縮合させて、一般式（１）で表される反応性ポリシロキサンを合成する縮合工程と、得られた反応性ポリシロキサンを水洗用有機溶剤に溶解する溶解工程と、得られた有機溶液と、水とを接触させ、混合液から水層を除去する洗浄工程と、を備える反応性ポリシロキサン溶液の製造方法であり、水洗用有機溶剤として、水酸基を有し、１気圧における沸点が１１０℃以上２００℃以下で、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以下である化合物（例えば、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－ペンタノール）を用いる。

Description

反応性ポリシロキサン溶液の製造方法
　本発明は、（メタ）アクリロイル基またはオキセタニル基からなる反応性官能基を有する反応性ポリシロキサンが有機溶剤に溶解したポリマー溶液の製造方法に関する。反応性ポリシロキサンを含有する硬化性組成物は、耐熱性に優れる硬化被膜等を与える。
　工業的に用いられる化学材料は、保存安定性に優れていることが望ましく、長期保存しても、性状および物性が変化しないことが望ましい。一般的に、（メタ）アクリロイル基等の反応性官能基を有するポリシロキサンは、単独で保存しているときに、部分架橋が進み、有機溶剤への溶解性が低下して、有機溶剤に溶けなくなることがある。また、ポリマー溶液として保存する場合には、ポリシロキサンがゲル化したり、不溶化した成分が溶液から析出したりすることがある。そして、好ましくない不具合は、ポリシロキサンを合成した後の工程、例えば、濃縮工程、希釈工程等において、ゲル化や不溶化が起きてしまい、目的物が得られないことであった。
　特許文献１には、（メタ）アクリロイル基等の反応性官能基を有するポリシロキサンマクロモノマーの製造方法が開示されており、系に溶解する触媒を用いてアルコキシシランを加水分解縮合に供すると、経時的に縮合が進行し、ゲル等が生じる場合のあることが記載されている。また、製造工程において、アルコール、ケトン、エーテル類等の有機溶剤を用いることができるものの、工程中あるいは工程後に、有機溶剤は、系外に除去する方が好ましいことや、縮合により副生したアルコールや有機溶剤が残存していると、ポリマーが析出する可能性のあることが記載されている。
　特許文献２には、（メタ）アクリロイル基等の反応性官能基を有し、有機溶剤に可溶な反応性ポリシロキサンの製造方法として、下記の６つの工程を含む製造方法が開示されている。
第１工程：原料として、（メタ）アクリロイル基および加水分解性基を有する有機ケイ素化合物Ａ１と、４つのシロキサン結合形成基がケイ素原子に結合しているケイ素化合物Ｂ１とを、有機ケイ素化合物Ａ１の１モルに対して、ケイ素化合物Ｂ１を０．３～１．８モルの割合で、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させる工程。
第２工程：第１工程で得られた反応液を、酸により中和する工程。
第３工程：第２工程で得られた中和液から揮発性成分を除去する工程。
第４工程：第３工程で得られた濃縮物と、水洗用有機溶剤とを、混合および接触させて、少なくとも縮合体を水洗用有機溶剤に溶解する工程。
第５工程：第４工程で得られた有機系液を水により洗浄した後、縮合体を含む有機溶液を得る工程。
第６工程：第５工程で得られた有機溶液から揮発性成分を除去する工程
　特許文献２には、上記の第４工程において用いられる水洗用有機溶剤としては、縮合体を溶解することができて水と分離しやすいものが好ましく、水洗用有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；トルエン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類等が好ましい、と記載されていた。
　更に、特許文献２には、第６工程で得られた縮合体（反応性ポリシロキサン）に、有機溶剤やその他の成分を加えて硬化性組成物を調製できることが開示されている。有機溶剤としては、縮合体（反応性ポリシロキサン）を溶解できる、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジブチルエーテル等のエーテル；並びにＮ－メチルピロリドンが例示されていた。
　特許文献２に開示された水洗用有機溶剤、および、硬化性組成物の調製に用いる有機溶剤として、両者に共通している酢酸エチルを用いれば、上記の第６工程によって、一旦、水洗用有機溶剤を除去した後、水洗用有機溶剤とは異なる有機溶剤を加えて硬化性組成物とする、いわゆる、溶剤置換の工程を経ずに、溶液組成物を製造することができる。従って、硬化性組成物の製造に係るエネルギーおよび費用を低減するとともに、製造時間を短縮するものであり、望ましい方法である。しかしながら、硬化性組成物を物品にコーティングする用途では、硬化性組成物の調製に用いる有機溶剤として、物品の表面を侵さない化合物を選択しなければならず、使用できる有機溶剤が限られている。例えば、酢酸エチルは、ポリカーボネート等を含む基材を侵すために好ましいものではない。更に、予想できなかったことに、水洗用有機溶剤として酢酸エチルを用い、溶剤置換をしないで硬化性組成物としたものは、長期保存中にゲルが発生しやすいことが判明した。
　以上より、従来、反応性官能基を有し、有機溶剤に可溶な反応性ポリシロキサンとその製造方法が知られており、有機溶剤により希釈してポリマー溶液を調製すること、更にその他の成分を添加して硬化性組成物を調製することも知られていた。しかしながら、水洗用有機溶剤と、希釈用有機溶剤とは、求められる作用または特性が異なるため、必ずしも共通化できなかった。
特開平６－３２９０３号公報 ＷＯ２００９／１３１０３８号国際公開公報
　本発明の課題は、縮合工程における反応性ポリシロキサンの合成後、濃縮工程、希釈工程等においてゲル化することなく、また、ポリシロキサン溶液の保存安定性に優れた、（メタ）アクリロイル基またはオキセタニル基からなる反応性官能基を有するポリマー溶液の製造方法を提供することである。
　本発明者らは、（メタ）アクリロイル基またはオキセタニル基からなる反応性官能基と、シロキサン結合生成基とを有する有機ケイ素化合物を含有する原料化合物を、加水分解共重縮合させて、下記一般式（１）で表される反応性ポリシロキサンを合成する縮合工程と、得られた反応性ポリシロキサンを水洗用有機溶剤に溶解する溶解工程と、得られた有機溶液と、水とを接触させ、混合液から水層を除去し、反応性ポリシロキサンを含む油層を回収する洗浄工程と、を備える、反応性ポリシロキサン溶液の製造において、水洗用有機溶剤として、水酸基を有し、１気圧における沸点が１１０℃以上２００℃以下で、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以下である有機溶剤を用いると、保存安定性の良い反応性ポリシロキサン溶液が得られることを見出した。また、洗浄工程により得られた油層（水洗用有機溶剤を含む反応性ポリシロキサン溶液）に含まれる上記水洗用有機溶剤の一部が残存するように脱溶剤を行う濃縮工程を、更に、備える製造方法とすることにより、得られたポリマー溶液も保存安定性に優れていることを見出した。即ち、洗浄工程後の溶剤置換を行わない簡便な反応性ポリシロキサン溶液の製造方法をも見出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 〔一般式（１）において、Ｒ0は、メタクリロイル基、アクリロイル基およびオキセタニル基から選択される官能基を含む有機基であり、Ｒ1は、炭素原子数１～１０の官能基を少なくとも１つ含む有機基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、独立して、水素原子または炭素原子数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ5は、炭素原子数１～６の炭化水素基であり、ｎは０または１であり、ａ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、モル数を示し、ｗは正の数であり、ａ、ｘ、ｙおよびｚは、０または正の数であり、０≦ａ／ｗ≦３、０≦ｘ／（ａ＋ｗ）≦２、０≦ｙ／（ａ＋ｗ）≦２、０≦ｚ／（ａ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１である。〕
　本発明の製造方法により得られる、反応性ポリシロキサン溶液は、水洗用有機溶剤を媒体の一部または全部として含む溶液であり、保存安定性に優れる。また、縮合工程における反応性ポリシロキサンの合成後、濃縮工程、希釈工程等においてゲル化することなく、円滑にポリシロキサン溶液を製造することができる。更に、洗浄工程の後、濃縮工程を備える製造方法とすることができるので、同じ種類の水洗用有機溶剤を用いて希釈して、所望の濃度を有する反応性ポリシロキサン溶液を容易に製造することができる。そして、その製造に要するエネルギー、費用、および時間が少なくて済む。更に、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、１－オクタノール等の水洗用有機溶剤は、樹脂等を侵す心配がないため、ポリマー溶液に添加剤等を加えて調製された硬化性組成物を、樹脂を含む部材の表面に塗工することも好適である。
　以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を意味する。
　本発明により製造される反応性ポリシロキサンは、下記一般式（１）で表される。即ち、この反応性ポリシロキサンは、後述する、（メタ）アクリロイル基またはオキセタニル基からなる反応性官能基と、シロキサン結合生成基とを有する有機ケイ素化合物を含有する原料化合物を、加水分解縮合反応に供して得られた重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記シロキサン結合生成基とは、加水分解縮合反応によってシロキサン結合を生成する基を意味し、加水分解性基および水酸基が挙げられる。このシロキサン結合生成基としては、水酸基、ハロゲノ基、アルコキシ基等が挙げられる。これらのうち、加水分解性が良好であり、酸を副生しないことから、アルコキシ基が好ましく、炭素原子数１～３のアルコキシ基がより好ましい。この説明は、後述する一般式（５）におけるＲ11等に適用される。
　上記一般式（１）において、Ｒ0は、メタクリロイル基、アクリロイル基およびオキセタニル基から選択される官能基を含む有機基であり、Ｒ1は、炭素原子数１～１０の官能基を少なくとも１つ含む有機基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、独立して、水素原子または炭素原子数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ5は、炭素原子数１～６の炭化水素基であり、ｎは０または１であり、ａ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、モル数を示し、ｗは正の数であり、ａ、ｘ、ｙおよびｚは、０または正の数であり、０≦ａ／ｗ≦３、０≦ｘ／（ａ＋ｗ）≦２、０≦ｙ／（ａ＋ｗ）≦２、０≦ｚ／（ａ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１である。
　一般式（１）のＲ0は、下記一般式（２）および（３）から選択される有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 〔一般式（２）において、Ｒ6は水素原子またはメチル基であり、Ｒ7は炭素原子数１～６のアルキレン基である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 〔一般式（３）において、Ｒ8は水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基であり、Ｒ9は炭素原子数１～６のアルキレン基である。〕
　即ち、上記反応性ポリシロキサンは、下記式（１２）で表される構造単位を含み、下記式（１１）および（１３）～（１５）で表される構造単位を含んでよい重合体である。尚、本発明の製造方法によると、更に、シラノール基を含む重合体となる場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（１１）で表される構造単位は、Ｓｉ－Ｏ－結合を４個有しており、「Ｑ構造」とも呼ばれる。そして、縮合反応によりＱ構造を与える原料化合物は「Ｑモノマー」と呼ばれ、このＱモノマーは、例えば、テトラアルコキシシランやテトラハロゲノシラン等の４官能のシロキサン結合生成基を有するケイ素化合物である。好ましいテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン、テトラ１－プロポキシシラン、テトラ２－プロポキシシラン等の炭素原子数１～３のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランが挙げられる。また、好ましいテトラハロゲノシランとしては、テトラクロロシラン等を挙げることができる。
　尚、本発明に係る反応性ポリシロキサンは、上記一般式（１）においてａ＝０であるポリシロキサンであってもよい。即ち、本発明に係る反応性ポリシロキサンは、一般式（１１）で表される構造単位を含まないポリシロキサンであってもよい。
　上記式（１２）で表される構造単位は、下記一般式（５）で表される有機ケイ素化合物に由来する、反応性官能基を有する構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 〔一般式（５）において、Ｒ0は、上記一般式（２）または（３）で表される有機基であり、Ｒ1は、炭素原子数１～１０の官能基を少なくとも１つ含む有機基であり、Ｒ11は、シロキサン結合生成基であり、ｎは０または１である。〕
　反応性官能基を含む上記一般式（２）および（３）において、好ましいＲ7およびＲ9は、いずれもプロピレン基である。その理由は、このような有機官能基を有する構造単位（１２）を形成する原料化合物である上記一般式（５）で表される有機ケイ素化合物の入手または合成が容易なためである。また、好ましいＲ6はメチル基であり、好ましいＲ8はエチル基である。
　Ｒ0が一般式（２）の有機基であるときの反応性ポリシロキサンは、ラジカル重合性を有し、Ｒ0が一般式（３）の有機基であるときの反応性ポリシロキサンは、カチオン重合性を有する。尚、反応性ポリシロキサンは、一般式（２）で表される有機基と、一般式（３）で表される有機基とを同一のポリマー鎖内で含む化合物であってもよい。また、本発明のポリマー溶液においては、一般式（２）の構造を有するポリマーと一般式（３）の構造を有するポリマーとが含まれてもよい。本発明においては、少なくとも一般式（２）の構造を有する反応性ポリシロキサンを含むポリマー溶液が好ましい。
　上記一般式（１）および（５）におけるＲ1は、炭素原子数１～１０の官能基を少なくとも１つ含む有機基であるが、好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数７～１０のアラルキル基または炭素原子数６～１０のアリール基を有する有機基から選択され、同一であっても異なってもよい。
　上記一般式（１）、（５）および（１２）におけるｎは、０または１である。ｎが０である場合、一般式（１２）で表される構造単位は、Ｓｉ－Ｏ－結合を３個有しており、「Ｔ構造」とも呼ばれる。また、ｎが１である場合の構造単位は、Ｓｉ－Ｏ－結合を２個有しており、「Ｄ構造」とも呼ばれる。縮合反応後に、分子内にシロキサン結合生成基を３つ有し、Ｔ構造を与える３官能の有機ケイ素化合物は「Ｔモノマー」と呼ばれ、分子内にシロキサン結合生成基を２つ有し、Ｄ構造を与える２官能の有機ケイ素化合物は「Ｄモノマー」と呼ばれる。ＴモノマーおよびＤモノマーは、上記一般式（５）で表される化合物に含まれる。
　上記一般式（１１）で表される構造単位の割合が、ポリシロキサン分子内で相対的に多い反応性ポリシロキサンを硬化性組成物に応用すると、得られる硬化物の硬度や耐熱性が向上する。しかしながら、この割合が多すぎると、ポリシロキサンが不溶化する傾向があり、また、ポリマー溶液の粘度が上昇して扱い難くなる傾向がある。即ち、一般式（１１）で表される構造単位および一般式（１２）で表される構造単位の割合（モル比ａ／ｗ）の値には好ましい範囲があり、本発明では、０≦ａ／ｗ≦３である。その範囲は、構造単位（１２）の種類によって異なる。
　構造単位（１２）が、Ｒ0として、メタクリロイル基またはアクリロイル基を含む場合は、好ましくは０．３≦ａ／ｗ≦１．８であり、更に好ましくは０．８≦ａ／ｗ≦１．８であり、特に好ましくは１．０≦ａ／ｗ≦１．８である。
　一方、構造単位（１２）が、Ｒ0として、オキセタニル基を含む場合は、好ましくは０．３≦ａ／ｗ≦２．８であり、更に好ましくは０．８≦ａ／ｗ≦２．５である。
　尚、１分子中に、Ｒ0がオキセタニル基である構造単位、および、Ｒ0が（メタ）アクリロイル基である構造単位を含む場合も、ａ／ｗの好ましい範囲は同様となる。
　このように好ましいａ／ｗの範囲が異なる理由は、側鎖の種類によって、構造単位（１２）を形成する原料化合物の加水分解反応性が異なるために、構造単位（１１）との好ましいバランスのとれる範囲が異なるためである。ゲル化等によって特定の原料化合物が消費されない限り、通常は、仕込みの原料化合物の組成比を、対応する構造単位の割合と等しくすることにより、望みの組成を有する反応性ポリシロキサンが得られる。
　上記一般式（１）で表される反応性ポリシロキサンにおいて、炭素原子を含まない無機部分および炭素原子を含む有機部分の割合は、限定されない。無機部分の割合をより大きくするためには、構造単位（１２）におけるｎが０であるＴ構造の割合が多い方が好ましく、反応性ポリシロキサンの有機溶剤への溶解性を向上させるためには、ｎが１であるＤ構造の割合が多い方が好ましい。本発明に係るポリマー溶液は、Ｔ構造とＤ構造の構造単位を同一分子内で有する反応性ポリシロキサンを含んでよいし、あるいは、Ｔ構造を有する反応性ポリシロキサンと、Ｄ構造を有する反応性ポリシロキサンと、を含んでもよい。いずれの場合も、Ｔ構造とＤ構造の含有割合は、反応性ポリシロキサンを合成するときの原料化合物の仕込み比等で決められる。また、Ｔ構造およびＤ構造の含有割合は、反応性ポリシロキサンの用途によって、適宜、選択される。本発明において好ましい反応性ポリシロキサンは、一般式（１）におけるｎの平均値が０～０．５であるポリシロキサンであり、更に好ましくは、ｎの平均値が０～０．３であるポリシロキサンである。
　上記Ｔモノマーとしては、２－アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２－アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２－メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２－メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－エチル－３－（（３－（トリメトキシシリル）プロポキシ）メチル）オキセタン、３－エチル－３－（（３－（トリエトキシシリル）プロポキシ）メチル）オキセタン、３－メチル－３－（（３－（トリメトキシシリル）プロポキシ）メチル）オキセタン等が挙げられる。
　また、上記Ｄモノマーとしては、２－アクリロキシエチルジメトキシメチルシラン、２－アクリロキシエチルジエトキシエチルシラン、３－アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－アクリロキシプロピルジエトキシエチルシラン、２－メタクリロキシエチルジメトキシプロピルシラン、２－メタクリロキシエチルジエトキシブチルシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシメチルシラン、３－エチル－３－（（３－（ジメトキシメチルシリル）プロポキシ）メチル）オキセタン、３－エチル－３－（（３－（ジメエキシエチルシリル）プロポキシ）メチル）オキセタン、３－メチル－３－（（３－（ジメトキシメチルシリル）プロポキシ）メチル）オキセタン等が挙げられる。
　上記一般式（１）および式（１３）において、Ｒ2は、水素原子または炭素原子数１～１０の炭化水素基である。好ましいＲ2は、メチル基およびフェニル基であり、更に好ましくは立体障害の小さいメチル基である。尚、２つのＲ2は、同一であってよいし、異なってもよい。異なる場合、例えば、メチル基およびフェニル基とすることができる。
　上記構造単位（１３）を与える有機ケイ素化合物としては、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン等が挙げられる。
　上記反応性ポリシロキサンを構成する構造単位（１１）、（１２）および（１３）の割合は、０≦ｘ／（ａ＋ｗ）≦２を満たし、好ましくは０≦ｘ／（ａ＋ｗ）≦１である。即ち、上記反応性ポリシロキサンは、上記構造単位（１３）を含む重合体であってよいし、含まない重合体であってもよい。
　また、上記一般式（１）および式（１４）において、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、独立して、水素原子または炭素原子数１～１０の炭化水素基である。好ましいＲ3は、メチル基、エチル基、プロピル基およびフェニル基であり、更に好ましくはメチル基である。また、好ましいＲ4は、メチル基、エチル基およびプロピル基であり、更に好ましくはメチル基である。上記一般式（１）および式（１４）において、Ｒ3および２つのＲ4が、同じ炭化水素基であってよいし、Ｒ3および２つのＲ4が、異なる炭化水素基であってもよい。
　上記反応性ポリシロキサンを構成する構造単位（１１）、（１２）および（１４）の割合は、０≦ｙ／（ａ＋ｗ）≦２を満たし、好ましくは０≦ｙ／（ａ＋ｗ）≦１である。即ち、上記反応性ポリシロキサンは、上記構造単位（１４）を含む重合体であってよいし、含まない重合体であってもよい。
　上記式（１４）で表される構造単位は、Ｓｉ－Ｏ－結合を１個有しており、「Ｍ構造」とも呼ばれる。Ｍ構造は、ポリシロキサンの縮合鎖の末端を封鎖する働きがある。反応性ポリシロキサンの分子量を制御する場合には、縮合後にシロキサン結合生成基を１つだけ有するＭ構造を与える原料化合物（Ｍモノマー）を用いることが好ましい。
　上記Ｍモノマーとしては、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、ヒドロキシトリメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。
　上記一般式（１）および式（１５）において、Ｒ5は、炭素原子数１～６のアルキル基である。好ましいＲ5は、メチル基、エチル基およびプロピル基であり、更に好ましくはプロピル基であり、より好ましくはｎ－プロピル基である。
　上記構造単位（１５）は、上記有機ケイ素化合物（Ｓ１）およびケイ素化合物（Ｓ２）に由来して形成される構造単位である。この構造単位（１５）は、例えば、縮合工程において、シロキサン結合形成基における反応が進行せず、重縮合しない場合等により形成される。
　上記反応性ポリシロキサンを構成する構造単位（１１）～（１５）の割合は、０≦ｚ／（ａ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１を満たし、好ましくは０．０１≦ｚ／（ａ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦０．５である。
　本発明の反応性ポリシロキサン溶液の製造方法は、（メタ）アクリロイル基またはオキセタニル基からなる反応性官能基と、シロキサン結合生成基とを有する有機ケイ素化合物、即ち、上記一般式（５）で表される化合物を含有する原料化合物を、加水分解共重縮合させて反応性ポリシロキサンを合成する縮合工程と、得られた反応性ポリシロキサンを水洗用有機溶剤に溶解する溶解工程と、得られた有機溶液と、水とを接触させ、混合液から水層を除去し、反応性ポリシロキサンを含む油層を回収する洗浄工程と、を備える。上記のように、一般式（５）で表される化合物は、反応性官能基と、シロキサン結合生成基とを有する有機ケイ素化合物であるＴモノマーまたはＤモノマーであり、更に、原料化合物は、通常、Ｑモノマーを含有する。
　上記縮合工程において、共重縮合は、触媒の存在下、通常、溶媒中にて行われ、反応溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等の炭素原子数１～３のアルコール、テトラヒドロフラン、アセトン等が用いられる。
　また、上記触媒は、酸性触媒および塩基性触媒のいずれでもよいが、塩基性触媒が好ましい。この塩基性触媒としては、アンモニア、有機アミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の良好な第４級窒素原子を有するアンモニウム化合物が好ましく、水酸化テトラメチルアンモニウムがより好ましい。
　上記縮合工程は、好ましくは、Ｔモノマーおよび／またはＤモノマーを収容した反応器に、Ｑモノマーおよび触媒を含む混合物を添加しながら行われる。また、他の方法としては、Ｔモノマーおよび／またはＤモノマーを収容した反応器に、Ｑモノマーおよび触媒を、別々に添加する方法、Ｔモノマーおよび／またはＤモノマーと、Ｑモノマーとを反応器に収容しておき、これに水および触媒を添加する方法等が挙げられる。尚、上記触媒の一部は、予め、反応器内に収容しておいてもよい。
　上記触媒が塩基性触媒である場合には、構造単位（１３）を与える有機ケイ素化合物におけるＲ2、並びに構造単位（１４）を与える有機ケイ素化合物におけるＲ3およびＲ4は、いずれも、水素原子でなく、炭素原子数１～１０の炭化水素基であることが好ましい。
　更に、加水分解に用いられる水の使用量は、原料化合物に含まれるシロキサン結合形成基１当量に対して、好ましくは０．５～１０当量である。
　上記Ｑモノマー、並びに、上記Ｔモノマーおよび／またはＤモノマーの使用量を、それぞれ、ａモルおよびｗモルとした場合、モル比ａ／ｗが３以下となるように用いられる。また、上記構造単位（１３）および（１４）を与える原料化合物は、以下のように、適宜、選択された割合に基づいて用いられる。即ち、上記構造単位（１３）を与える原料化合物の使用量は、好ましくは０≦ｘ／（ａ＋ｗ）≦２、より好ましくは０≦ｘ／（ａ＋ｗ）≦１を満たすように、上記Ｑモノマー、並びに、上記Ｔモノマーおよび／またはＤモノマーの使用量とともに、選択される。
　上記構造単位（１４）を与える原料化合物の使用量は、好ましくは０≦ｙ／（ａ＋ｗ）≦２、より好ましくは０≦ｙ／（ａ＋ｗ）≦１を満たすように、上記Ｑモノマー、並びに、上記Ｔモノマーおよび／またはＤモノマーの使用量とともに、選択される。
　本発明の好ましい態様においては、縮合工程の後、得られた反応液を中和する中和工程と、得られた中和液から、縮合工程において副生したアルコールを含む有機溶剤等を除去する脱溶剤工程と、を備える。
　本発明の製造方法における反応温度とは、原料化合物を、共重縮合させる工程（縮合工程）における反応液の温度であるが、共重縮合が、酸性触媒または塩基性触媒を用いて行われるので、反応温度は、実質的に、縮合工程により得られた反応液を中和する中和工程を終了するまでの温度である。そして、反応時間は、ＴモノマーまたはＤモノマー、およびＱモノマーの混合が完了してから、中和工程が終了するまでの時間を意味する。縮合工程は、温度を一定として行うのが簡便な方法である。本発明者らは、反応温度が高すぎると、縮合反応の制御が難しくなり、エネルギー的にもコストがかかることを見出し、更に、メタクリロイル基またはアクリロイル基の分解が進むことも見出した。一方、反応温度が低すぎると、反応時間が長くなり、反応中にゲルが生じやすくなることを見出した。従って、反応温度の上限は、好ましくは１００℃、より好ましくは８０℃、更に好ましくは６０℃である。下限温度は、反応液が凍結する可能性を考えると、好ましくは０℃、より好ましくは１５℃であり、更に好ましくは３０℃である。また、反応温度は、終始、一定であってよいし、昇温してもよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒を用いる場合に、その添加初期において、低温（例えば、３０℃）とし、Ｔモノマーおよび／またはＤモノマーを収容した反応器に、Ｑモノマーを添加しながら、徐々に温度を上げる方法も好ましい。Ｑモノマーの添加時も、反応温度の設定温度と同じ温度に調整することが好ましい。
　上記縮合工程において、原料化合物の縮合率は、モル単位で好ましくは９２％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上である。シロキサン結合生成基（加水分解性基を含む）は実質的に全てが縮合されていることが最も好ましいが、縮合率の上限は、通常、９９．９％である。従って、本発明の製造方法による反応性ポリシロキサン溶液には、縮合されなかった加水分解性基が、一般式（１）の構造に残っている反応性ポリシロキサンを含んでもよい。加水分解性基の残存率は、モル単位で好ましくは８％以下、より好ましくは２％以下である。
　反応性ポリシロキサンに、シロキサン結合生成基（加水分解性基を含む）が残存する場合、その残存割合は、1Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）チャートの各シグナルの積分比から算出することができる。尚、「加水分解性基の実質的に全てが縮合されている」ことは、例えば、得られた反応性ポリシロキサンの1Ｈ－ＮＭＲチャートにおいて加水分解性基に基づくシグナルがほとんど観察されないことにより確認することができる。
　本発明の製造方法は、上記のように、縮合工程の後で、反応性ポリシロキサンを含む反応液を中和する中和工程を備えることが好ましい。中和された反応液を用いると、反応性ポリシロキサンは変質することなく、そのまま、溶解工程に供して水洗用有機溶媒に溶かして、洗浄工程に進めることができる。尚、縮合工程において、シロキサン結合生成基がアルコキシ基である原料化合物を用いた場合、アルコキシ基に由来し、且つ、その炭素原子数に応じたアルコールが副生する。また、反応溶媒にアルコールを用いた場合も反応液中にアルコールが含まれる。反応液に含まれるアルコールとして、特に、炭素原子数１～３のアルコールが、溶解工程後に得られる有機溶液に残存している場合には、洗浄工程において油水分離を阻害する傾向がある。従って、縮合工程において、原料化合物として、炭素原子数１～３のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いた場合には、溶解工程の前に、反応液に含まれるアルコールを除去する脱溶剤工程を備えることが好ましい。上記中和工程を行った場合には、中和工程により得られた中和液を、脱溶剤工程に供することが好ましい。この脱溶剤工程を備えることにより、洗浄工程での歩留まりが向上する。この脱溶剤工程においては、アルコール以外に、水の一部または全部、あるいは、１気圧における沸点が１１０℃未満の有機化合物の一部または全部、を除いてもよい。そして、この脱溶剤工程により得られた反応液において、反応性ポリシロキサンの濃度は、好ましくは２０～９０質量％である。
　上記溶解工程で用いる水洗用有機溶剤は、水酸基を有し、１気圧における沸点が１１０℃以上２００℃以下で、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以下である化合物である。また、上記水洗用有機溶剤は、反応性ポリシロキサンを溶解し、好ましくは、洗浄工程において、水層との分離が良好な反応性ポリシロキサンを含む油層を形成する化合物である。更に、上記水洗用有機溶剤は、最終的に得られるポリシロキサン溶液における媒体の少なくとも一部となる場合があるので、適度な蒸気圧を有し、樹脂を侵しにくい化合物であることが好ましい。
　上記水洗用有機溶剤における水酸基の数は、好ましくは１つ以上であり、更に好ましくは１つである。上記水洗用有機溶剤の沸点は、好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。沸点が１１０℃未満の有機溶剤を用いると、水や加水分解により副生したアルコール等との沸点差が小さいため、蒸留による水や副生したアルコール等の除去が円滑に進まず、好ましくない。一方、沸点が２００℃を超える有機溶剤を用いると、洗浄工程を行った後、反応性ポリシロキサンの濃度調整に係る濃縮工程等を円滑に進められない場合があり、また硬化性組成物を調製した場合の塗布液からの洗浄用有機溶剤の除去も困難となる場合があり、好ましくない。また、水への溶解度とは、上記水洗用有機溶剤を、温度２０℃における水１００ｇに添加して、均一溶解できる量を溶解度とする、一般的な定義に基づく。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）は、任意の量の水と均一混合するので、水への溶解度は無限大で表され、プロピレングリコールモノブチルエーテルは、水１００ｇあたり６ｇ溶解するので、溶解度は６である。
　上記水洗用有機溶剤の好ましい具体例としては、１－オクタノール、１－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、プロピレングリコールモノブチルエーテルを挙げることができる。これらのうち、より好ましくは１－ペンタノール、プロピレングリコールモノブチルエーテルであり、更に好ましくはプロピレングリコールモノブチルエーテルである。上記水洗用有機溶剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
　上記水洗用有機溶剤の使用量は、洗浄工程における水層および油層の分離性並びに経済性の観点から、反応性ポリシロキサンの理論生成量１００質量部に対して、好ましくは２０～５００質量部、より好ましくは５０～２００質量部である。
　上記洗浄工程は、上記溶解工程により得られた、水洗用有機溶剤に反応性ポリシロキサンが溶解した有機溶液と、水とを接触させた後、混合液から水層を除去する工程である。即ち、この洗浄工程は、混合液から、油層および水層に分離することにより、有機溶液中の水溶性成分を水層に移行させ、この水層を、反応性ポリシロキサンを含む油層から除く工程である。この洗浄工程により、油層を回収し、反応性ポリシロキサンが、水洗用有機溶剤に溶解したポリシロキサン溶液を得ることができる。この回収ポリシロキサン溶液（油層）において、反応性ポリシロキサンの濃度は、通常、５０質量％以上であり、水、有機化合物等を含む場合があるが、媒体は、主として、水洗用有機溶剤である。尚、小規模の製造においては、一般的に、分液ロートと呼ばれる器具を用いて、水と有機溶液とを接触させたり混合させたりした後、分液ロート底部から水層を排出する方法が知られている。このとき、油層中の水溶性成分が、油層から十分に除かれるまで、水の添加および水層の排出を繰り返してもよく、また、除きたい水溶性成分に応じて、水層を、酸性にしたりアルカリ性にしたりする方法が知られている。更に、無機塩の水溶液を用いる方法も知られている。工業的規模で実施するには、同じ原理を用いた向流抽出装置等も知られているが、本発明の製造方法においては、いずれの方法をも用いることができる。尚、上記洗浄工程で用いる好ましい水としては、脱イオン水の他、飽和食塩水等が挙げられ、有機ポリマーの水洗に用いられる、従来、公知の水成分を使用することができる。
　上記回収ポリシロキサン溶液（油層）が、水、有機化合物等を含む場合には、この回収ポリシロキサン溶液（油層）に含まれる水洗用有機溶剤の一部が残存するように脱溶剤を行う濃縮工程を備えることが好ましい。このとき、１気圧における沸点が１１０℃未満の有機化合物の全部が除かれることが好ましく、これにより、媒体の全部を水洗用有機溶剤とすることができ、反応性ポリシロキサンの濃度を所望の範囲とすることが容易となる。
　また、上記洗浄工程の後に得られる回収ポリシロキサン溶液において、反応性ポリシロキサンの濃度は、上記のように、高くなる傾向にある。濃度が高い方が、工業的に効率的であるところ、水洗用有機溶剤は、反応性ポリシロキサンを高濃度に溶解できる点で優れている。しかしながら、ポリマーどうしの架橋反応が進行する場合がある。また、反応性ポリシロキサンの濃度が低いと、ポリマーどうしの架橋が抑制されるので、保存安定性の点では優れている。反応性ポリシロキサンの濃度を所望の範囲とするために、上記濃縮工程により得られた濃縮ポリシロキサン溶液に、上記洗浄工程で用いた同じ水洗用有機溶剤を用いることが好ましい（希釈工程）。本発明の製造方法によって最終的に得られるポリマー溶液において、反応性ポリシロキサンの濃度は、好ましくは０．１～８０質量％であり、より好ましくは１～７０質量％、更に好ましくは１０～６０質量％である。
　本発明の製造方法により得られたポリマー溶液は、必要により、後添加された、他の有機溶剤を含んでもよい。他の有機溶剤は、反応性ポリシロキサンを溶解する化合物であり、好ましくはアルコール性水酸基を１つ有する化合物であり、アルキルアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、３－メチル－１－ブタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール、２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－ペンタノール、２－メチル－２－ブタノール、シクロペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）等が例示される。他の有機溶剤は、希釈用有機溶剤として用いることができる。
　本発明の製造方法により得られたポリマー溶液において、含まれる全ての有機溶剤に対して１質量％以上１００質量％以下が上記水洗用有機溶剤であることが好ましい。そして、この水洗用有機溶剤の割合は、５０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
　上記反応性ポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をキャリア溶剤とする、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を４０℃で行い、標準ポリスチレン換算で算出することができる。好ましいＭｎは５００～１００，０００、より好ましくは１，０００～５０，０００、更に好ましくは２，０００～２０，０００である。
　本発明の製造方法においては、縮合工程により得られた反応性ポリシロキサンを、特定の水洗用有機溶剤を用いて、洗浄している。有機溶剤として、沸点が１１０℃以上で水への溶解度が低いだけの条件ならば、アルカン類をはじめとして、数多くの選択があるが、一般に、有機ケイ素化合物は、炭素系有機溶剤との親和性が低く、一般式（１）のポリシロキサンを溶解できる好ましい溶剤は、予想困難である。
　本発明では、水酸基を有するにもかかわらず、水への溶解度が低い特定の有機溶剤が、一般式（１）のポリシロキサンを溶解して洗浄工程に適することを見出した。更に、本発明の製造方法では、ポリシロキサンのゲル化が起きにくいという効果が表れたが、この理由として、ポリマー溶液に含まれるポリシロキサンに、わずかに残るシロキサン結合生成基が、水洗用有機溶剤の水酸基と反応することにより、水洗用有機溶剤分子がいわば保護基となって、残存するシロキサン結合生成基の架橋によるゲル化を防ぐのではないかと考えられる。水酸基を有するにもかかわらず、水への溶解性が低い分子は、バルキーで疎水性が高いものと考えても矛盾がないので、保護基として作用する可能性は高いが、水洗用有機溶剤がこのような作用効果を奏することは、当業者の予想できる範囲を超えたものである。
　本発明の製造方法で製造されたポリマー溶液は、上記一般式（１）で表される反応性ポリシロキサンに加えて、原料に由来する加水分解性基等のシロキサン結合生成基を残存していてもよい反応性ポリシロキサンや、水洗用有機溶剤、他の有機溶剤等を含んでもよい。反応性ポリシロキサンを溶解し全体が液体になるのに十分な量の有機溶剤を含んだ液体をポリマー溶液と呼ぶ。ポリマー溶液には、保存安定性を損ねない範囲で、他の成分を配合し、硬化性組成物等を調製してもよい。他の成分としては、重合性不飽和化合物、エポキシ化合物、ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、有機ポリマー、フィラー、金属粒子、顔料、重合開始剤、増感剤、有機溶剤等が挙げられる。
　上記重合性不飽和化合物としては、例えば、硬化性組成物から形成される硬化物の硬度、機械的強度、耐薬品性および密着性等の物性を調整すること、基材への密着性に優れた硬化被膜を得ること、硬化性組成物の粘度および硬化性等を調整すること等を目的として、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリレート化合物」という。）等が好ましく用いられる。
　上記（メタ）アクリレート化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記エポキシ化合物は、分子構造、分子量等の性質において、特に制限はなく、従来、公知のものを用いることができる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびその誘導体、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロシクロヘキセンジオキサイド、４－ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ－２－エチルヘキシル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエルスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールグリシジルテトラヒドロピラニルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアセテート、シリコーンエポキシ等が挙げられる。尚、上記エポキシ化合物としては、分子中の水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。これらのエポキシ化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、上記エポキシ化合物としては、エポキシ基の数が２以上と多いものが好ましく、例えば、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等が好ましい。
　上記ラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール系化合物、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩等を用いることができる。
　上記酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール等のイオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等が挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
　上記ポリマー溶液が、ラジカル重合禁止剤および酸化防止剤を含むことにより、反応性ポリシロキサンおよびポリマー溶液の保存安定性、熱安定性等を向上させることができる。
　上記ポリマー溶液が、ラジカル重合禁止剤を含有する場合、このラジカル重合禁止剤の含有量は、上記反応性ポリシロキサン１，０００，０００質量部に対して、好ましくは１～１０，０００質量部、より好ましくは１０～２，０００質量部、更に好ましくは１００～５００質量部である。
　上記ポリマー溶液が、酸化防止剤を含有する場合、この酸化防止剤の含有量は、上記反応性ポリシロキサン１，０００，０００質量部に対して、好ましくは１～１０，０００質量部、より好ましくは１０～２，０００質量部、更に好ましくは１００～５００質量部である。
　上記ポリマー溶液が含むことができる他の成分のうち、有機ポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマー、エポキシ系ポリマー等が挙げられ、これらのポリマーを形成する好適なモノマーとしては、メチルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ－（２－（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。
　上記の他の成分のフィラーとしては、シリカ粒子、アルミナ粒子等が挙げられる。
　本発明の製造方法で製造されたポリマー溶液を用いて、活性エネルギー線硬化性組成物および熱硬化性組成物を調製することができ、目的に応じて、重合開始剤が選択され、配合される。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら限定されるものではない。
　尚、Ｍｎ（数平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）により、溶離液としてＴＨＦを用い、４０℃において、連結したＧＰＣカラム「ＴＳＫ－Ｇｅｌ　Ｇ４０００Ｈ」および「ＴＳＫ－Ｇｅｌ　Ｇ２０００Ｈ」（型式名、東ソー社製）を用いて分離し、リテンションタイムから標準ポリスチレンを用いて分子量を算出した。
　また、得られた反応性ポリシロキサンの1Ｈ－ＮＭＲ分析では、測定試料約１ｇと、内部標準物質であるヘキサメチルジシロキサン（以下、「ＨＭＤＳＯ」という）約１００ｍｇとを、それぞれ精秤して、分析溶媒として重クロロホルムに溶解し、ＨＭＤＳＯのプロトンのシグナル強度を基準として解析を行った。
　表１に、実施例、比較例において用いた水洗用有機溶剤の物性を示す。「ＰＧＢ」はプロピレングリコールモノブチルエーテル、「ＰＧＭ」はプロピレングリコールモノメチルエーテル、「ＩＢＡ」はイソブチルアルコール、「ＭＥＫ」はメチルエチルケトン、「ＭＩＢＫ」はメチルイソブチルケトン、「ＭＡＫ」はメチルアミルケトンの略称である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
１．反応性ポリシロキサンおよびポリマー溶液の製造並びに評価
　実施例および比較例において、Ｑモノマーとして、下記参考例１により得られた「ＴＭＯＳのアルコール交換液」を用いた。
　　参考例１
　テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）のメトキシ基の一部を１－プロポキシ基に交換するため、１－プロパノール４３．３９ｇと、テトラメトキシシラン３８．０６ｇ（２５０ミリモル）とをフラスコに仕込んだ後、撹拌しながら、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％メタノール溶液１２．７６ｇ（メタノール２９９ミリモル、水酸化テトラメチルアンモニウム３５ミリモル）を徐々に加え、液温を２５℃にして１５分以上反応させた。１５分後、反応液をガスクロマトグラフ分析（ＦＩＤ検出器）したところ、ｎ－プロポキシ基含有テトラアルコキシシラン、即ち、ＴＭＯＳのメトキシ基がｎ－プロポキシ基に置換された化合物（１置換体、２置換体、３置換体および４置換体）と、未反応のＴＭＯＳとが検出された。ガスクロマトグラムにおける生成物のピーク面積に基づいて、１－プロパノールの置換数（ｎ－プロポキシ基含有化合物１分子あたりのｎ－プロポキシ基の数の平均）を求めたところ、１．６であった。ｎ－プロポキシ基含有テトラアルコキシシランおよび未反応のＴＭＯＳの割合は、両者の合計を１００質量％としたときに、それぞれ、９３質量％および７質量％であり、ｎ－プロポキシ基含有テトラアルコキシシランおよび未反応のＴＭＯＳの合計量の割合は、反応液の全体に対して５２質量％であった。以下、この反応液を、実施例および比較例において用いるが、「ＴＭＯＳのアルコール交換液」と呼ぶ。
　　実施例１
　フラスコに、重合禁止剤としてＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（商品名「Ｑ－１３０１」、和光純薬工業株式会社製）０．００３ｇを入れ、Ｔモノマーとしての３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６２．０９ｇ（２５０ミリモル）を加え、更に、１－プロパノール７５．１３ｇおよび水３１．５３ｇを加えた。液温を６０℃にし、撹拌しながら、参考例１で調製した、水酸化テトラメチルアンモニウムを含むＴＭＯＳのアルコール交換液９４．２１ｇを１時間かけて滴下した。その後、更に６０℃で攪拌を継続し、２時間後、反応を終了した。尚、ＴＭＯＳのアルコール交換液は、送液ポンプを用いて、できるだけ一定の速度で滴下した。
　次に、反応液の温度を６０℃としたまま、シュウ酸の２０質量％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液８．２７ｇ（シュウ酸１８．３８ミリモル）を加えて、触媒である水酸化テトラメチルアンモニウムを中和した。中和液を濃縮するため、液温を３０℃以下まで冷却し、脱溶剤装置にフラスコを取り付けた。液温４０℃以下を保って、減圧下、１－プロパノール、メタノール、水、ＭＥＫ等を合計で１８０ｇ留出させ、主に１－プロパノールおよび水を媒体として、約７０質量％のポリシロキサン（Ｐ１）を含む濃縮液８６ｇを得た。そのときの最高到達真空度は１ｍｍＨｇであった。
　得られた濃縮液に、ＰＧＢ（プロピレングリコールモノブチルエーテル）７５ｇを加え、攪拌して、均一な溶液とした。更に、２０％の食塩水９０ｇを加え、５分間以上攪拌して、十分に混合した。撹拌をやめると、フラスコ内の液は速やかに２層に分離した。攪拌を停止してからフラスコを１５分以上静置した後、チューブを用いて水層を排出し、この水洗操作により、濃縮液に含まれる塩類および過剰の酸を除去した。次いで、油層に、２０％食塩水９０ｇを加えて、上記と同様にして撹拌し、水層を排出した。これらの操作を繰り返し、水層のｐＨが４～７の範囲で３回続けて同じｐＨを示すまで行った。ｐＨの測定は、３バンドｐＨ試験紙を用いて色の変化を目視で判断した。最終の水洗操作では、１７時間静置した後、水層を排出した。本例では、水洗操作を合計で７回実施し、洗浄工程を終了した。
　その後、ポリシロキサン（Ｐ１）およびＰＧＢを主として含む油層に、重合禁止剤としてＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩を０．００３ｇ加えた。得られた混合溶液を、減圧下で加熱し、溶媒の一部を留去し、無色透明な反応性ポリシロキサン溶液（Ｃ１）１１４ｇを得た。ポリマー溶液（Ｃ１）の０．６ｇを１００℃で１時間乾固した後、乾燥物の重量測定から固形分濃度を算出したところ、５２質量％であり、ポリシロキサン（Ｐ１）の固形分換算収量は６１ｇであった。尚、ガスクロマトグラフ（ＴＣＤ検出器）により、ポリマー溶液（Ｃ１）に含まれる溶媒の分析を行ったところ、ＰＧＢのピークだけ検出された。
　反応性ポリシロキサン（Ｐ１）のＭｎは７，７００であった。また、ポリマー溶液（Ｃ１）に含まれるポリシロキサン（Ｐ１）を1Ｈ－ＮＭＲ分析し、メタクリロイル基が存在することを確認した。
　また、この1Ｈ－ＮＭＲ分析により、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）のプロトンを内部標準としてメタクリロイル基の量を定量し、これを基にして、ポリシロキサン（Ｐ１）を構成する構造単位（１１）の含有量を計算し、２５質量％を得た。その結果、得られた反応性ポリシロキサン（Ｐ１）は、一般式（１）におけるａ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚが、それぞれ、１、１、０、０および０．２５であるポリマーであること、並びに、各原料が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることが確認された。
　　実施例２
　ポリシロキサン（Ｐ１）を含む濃縮液８６ｇに添加したプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＧＢ）７５ｇの代わりに、１－ペンタノール７５ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、反応性ポリシロキサン溶液（Ｃ２）を得た。ポリシロキサン（Ｐ１）のＭｎは７，４００であった。尚、ガスクロマトグラフ（ＴＣＤ検出器）により、ポリマー溶液（Ｃ２）に含まれる溶媒の分析を行ったところ、１－ペンタノールのピークだけ検出された。
　　実施例３
　水酸化テトラメチルアンモニウムを含むＴＭＯＳのアルコール交換液を用いる際の反応温度を６０℃に代えて８０℃とし、６０℃で２時間撹拌のところを８０℃で２時間撹拌に変えた他は、実施例１と同様にして反応性ポリシロキサン溶液（Ｃ３）を得た。ポリシロキサン（Ｐ１）のＭｎは７，０００であった。尚、ガスクロマトグラフ（ＴＣＤ検出器）により、ポリマー溶液（Ｃ３）に含まれる溶媒の分析を行ったところ、プロピレングリコールモノブチルエーテルのピークだけ検出された。
　　実施例４
　水酸化テトラメチルアンモニウムを含むＴＭＯＳのアルコール交換液を用いる際の反応温度を６０℃に代えて３０℃とし、６０℃で２時間撹拌のところを３０℃で２時間撹拌に変えた他は、実施例１と同様にして反応性ポリシロキサン溶液（Ｃ４）を得た。ポリシロキサン（Ｐ１）のＭｎは１１，０００であった。尚、ガスクロマトグラフ（ＴＣＤ検出器）により、ポリマー溶液（Ｃ４）に含まれる溶媒の分析を行ったところ、プロピレングリコールモノブチルエーテルのピークだけ検出された。
　　実施例５
　フラスコ［Ａ］に、テトラメトキシシラン１１４．１７ｇ（７５０ミリモル）と、３－エチル－３－（（３－（トリメトキシシリル）プロポキシ）メチル）オキセタン（以下、「ＴＭＳＯＸ」という。）１３９．２１ｇ（５００ミリモル）と、１－プロパノール１８９．３８ｇとを仕込み、窒素バブリングをしながら、撹拌して混合物を得た。そして、この混合物を、液温４０℃とした後、撹拌しながら、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％メタノール溶液３１．９０ｇ（メタノール７４７ミリモル、水酸化テトラメチルアンモニウム８７．５ミリモル）を５分かけて滴下した。すなわち、Ｑモノマーは滴下ではなく、当初一括仕込である。なお、上記の水酸化テトラメチルアンモニウムのメタノール溶液の滴下中は、内温が４０℃になっている必要はない。
　次に、フラスコ［Ａ］内の内温が４０℃で安定したことを確認し、別のフラスコ［Ｂ］で調製しておいた、純水８１．０７ｇと１－プロパノール８１．０７ｇとからなる混合液を、供給ポンプを用いてフラスコ［Ａ］内に、１時間かけて滴下した。滴下速度はできるだけ一定にした。滴下開始５分後に昇温を開始し、内温を約６０℃とした。混合液の滴下終了後、更に６時間の撹拌を約６０℃で継続した。その後、内温を約６０℃としたまま、シュウ酸の２０質量％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液２０．７ｇ（シュウ酸４５．９４ミリモル）を加えて、触媒の水酸化テトラメチルアンモニウムを中和した。中和液を濃縮するため、液温を３０℃以下まで冷却し、脱溶剤装置にフラスコ［Ａ］を取り付けた。液温４０℃以下を保って、減圧下、１－プロパノール、メタノール、水、ＭＥＫ等を合計で３８２ｇ留出させ、約５８質量％のポリシロキサン（Ｐ２）を含む濃縮液２５９ｇを得た。そのときの最高到達真空度は３ｍｍＨｇであった。
　得られた濃縮液に、ＰＧＢ（プロピレングリコールモノブチルエーテル）１８７ｇを加え、攪拌して、均一な溶液とした。更に、２０％の食塩水２１０ｇを加え、５分間以上攪拌して、十分に混合した。撹拌をやめると、フラスコ内の液は速やかに２層に分離した。攪拌を停止してからフラスコを１５分以上静置した後、チューブを用いて水層を排出し、この水洗操作により、濃縮液に含まれる塩類および過剰の酸を除去した。次いで、油層に、２０％食塩水２１０ｇを加えて、上記と同様にして撹拌し、水層を排出した。これらの操作を繰り返し、水層のｐＨが４～７の範囲で３回続けて同じｐＨを示すまで行った。ｐＨの測定は、３バンドｐＨ試験紙を用いて色の変化を目視で判断した。最終の水洗操作では、１７時間静置した後、水層を排出した。本例では、水洗操作を合計で７回実施し、洗浄工程を終了した。
　その後、ポリシロキサン（Ｐ２）およびＰＧＢを主として含む油層を、減圧下で加熱し、溶媒の一部を留去し、無色透明な反応性ポリシロキサン溶液（Ｃ５）２５２ｇを得た。ポリマー溶液（Ｃ５）の０．６ｇを１００℃で１時間乾固した後、乾燥物の重量測定から固形分濃度を算出したところ、５９質量％であり、ポリシロキサン（Ｐ２）の固形分換算収量は１５０ｇであった。尚、ガスクロマトグラフ（ＴＣＤ検出器）により、ポリマー溶液（Ｃ５）に含まれる溶媒の分析を行ったところ、ＰＧＢのピークだけ検出された。
　反応性ポリシロキサン（Ｐ２）のＭｎは４，８００であった。また、ポリマー溶液（Ｃ５）に含まれるポリシロキサン（Ｐ２）を1Ｈ－ＮＭＲ分析し、オキセタニル基が存在することを確認した。
　また、この1Ｈ－ＮＭＲ分析により、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）のプロトンを内部標準としてオキセタニル基の量を定量し、これを基にして、ポリシロキサン（Ｐ２）を構成する構造単位（１１）の含有量を計算し、３０質量％を得た。その結果、得られた反応性ポリシロキサン（Ｐ２）は、一般式（１）におけるａ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚが、それぞれ、１．５、１、０、０および０．１８であるポリマーであること、並びに、各原料が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることが確認された。
　　比較例１
　ポリシロキサンを含む濃縮液８６ｇに添加したプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＧＢ）７５ｇの代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）７５ｇを用いた他は、実施例１と同様にして合成を試みた。しかしながら、洗浄工程で、油層および水層の分離が十分ではなく、反応性ポリシロキサンを回収することができなかった。
　　比較例２
　実施例１にて調製した、ポリシロキサン（Ｐ１）を含む濃縮液８６ｇを用いた。この濃縮液に添加したプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＧＢ）７５ｇの代わりに、酢酸エチル７５ｇを用い、攪拌して、均一な溶液とした。更に、２０％の食塩水９０ｇを加え、５分間以上攪拌して、十分に混合した。撹拌をやめると、フラスコ内の液は速やかに２層に分離した。攪拌を停止してからフラスコを１５分以上静置した後、チューブを用いて水層を排出し、この水洗操作により、濃縮液に含まれる塩類および過剰の酸を除去した。次いで、油層に、２０％食塩水９０ｇを加えて、上記と同様にして撹拌し、水層を排出した。これらの操作を繰り返し、水層のｐＨが４～７の範囲で３回続けて同じｐＨを示すまで行った。ｐＨの測定は、３バンドｐＨ試験紙を用いて色の変化を目視で判断した。最終の水洗操作では、１７時間静置した後、水層を排出した。本例では、水洗操作を合計で７回実施し、洗浄工程を終了した。
　その後、ポリシロキサン（Ｐ１）および酢酸エチルを主として含む油層に、重合禁止剤としてＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩を０．００３ｇ加えた。更に、ＰＧＭ１６０ｇを加え、得られた混合溶液を、減圧下で加熱し、溶媒の一部を留去し、ＰＧＭを媒体とする無色透明な反応性ポリシロキサン溶液（Ｄ２）を得た。ポリマー溶液（Ｄ２）の固形分濃度を算出したところ、６７質量％であった。
　反応性ポリシロキサン（Ｐ１）のＭｎは７，３００であった。また、ポリマー溶液（Ｄ２）に含まれるポリシロキサン（Ｐ１）を1Ｈ－ＮＭＲ分析し、メタクリロイル基が存在することを確認した。
　　比較例３
　実施例１にて調製した、ポリシロキサン（Ｐ１）を含む濃縮液８６ｇを用いた。この濃縮液に添加したプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＧＢ）７５ｇの代わりに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７５ｇを用い、攪拌して、均一な溶液とした。更に、２０％の食塩水９０ｇを加え、５分間以上攪拌して、十分に混合した。撹拌をやめると、フラスコ内の液は速やかに２層に分離した。攪拌を停止してからフラスコを１５分以上静置した後、チューブを用いて水層を排出し、この水洗操作により、濃縮液に含まれる塩類および過剰の酸を除去した。次いで、油層に、２０％食塩水９０ｇを加えて、上記と同様にして撹拌し、水層を排出した。これらの操作を繰り返し、水層のｐＨが４～７の範囲で３回続けて同じｐＨを示すまで行った。ｐＨの測定は、３バンドｐＨ試験紙を用いて色の変化を目視で判断した。最終の水洗操作では、１７時間静置した後、水層を排出した。本例では、水洗操作を合計で７回実施し、洗浄工程を終了した。
　その後、ポリシロキサン（Ｐ１）およびＭＥＫを主として含む油層に、重合禁止剤としてＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩を０．００３ｇ加えた。更に、ＰＧＭ１５０ｇを加え、得られた混合溶液を、減圧下で加熱し、溶媒の一部を留去し、ＰＧＭを媒体とする無色透明な反応性ポリシロキサン溶液（Ｄ３）を得た。ポリマー溶液（Ｄ３）の固形分濃度を算出したところ、８１質量％であった。
　反応性ポリシロキサン（Ｐ１）のＭｎは７，５００であった。また、ポリマー溶液（Ｄ３）に含まれるポリシロキサン（Ｐ１）を1Ｈ－ＮＭＲ分析し、メタクリロイル基が存在することを確認した。
　　比較例４
　実施例５にて調製した、ポリシロキサン（Ｐ２）を含む濃縮液２５９ｇを用いた。この濃縮液に添加したプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＧＢ）１８７ｇの代わりに、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１８７ｇを用い、攪拌して、均一な溶液とした。更に、２０％の食塩水２１０ｇを加え、５分間以上攪拌して、十分に混合した。撹拌をやめると、フラスコ内の液は速やかに２層に分離した。攪拌を停止してからフラスコを１５分以上静置した後、チューブを用いて水層を排出し、この水洗操作により、濃縮液に含まれる塩類および過剰の酸を除去した。次いで、油層に、２０％食塩水２１０ｇを加えて、上記と同様にして撹拌し、水層を排出した。これらの操作を繰り返し、水層のｐＨが４～７の範囲で３回続けて同じｐＨを示すまで行った。ｐＨの測定は、３バンドｐＨ試験紙を用いて色の変化を目視で判断した。最終の水洗操作では、１７時間静置した後、水層を排出した。本例では、水洗操作を合計で７回実施し、洗浄工程を終了した。
　その後、ポリシロキサン（Ｐ２）およびＭＩＢＫを主として含む油層を、減圧下で加熱し、溶媒の一部を留去し、ＭＩＢＫを媒体とする無色透明な反応性ポリシロキサン溶液（Ｄ３）を得た。ポリマー溶液（Ｄ３）の固形分濃度を算出したところ、５２質量％であった。
　反応性ポリシロキサン（Ｐ２）のＭｎは４，９００であった。また、ポリマー溶液（Ｄ３）に含まれるポリシロキサン（Ｐ２）を1Ｈ－ＮＭＲ分析し、オキセタニル基が存在することを確認した。
　　比較例５
　実施例５にて調製した、ポリシロキサン（Ｐ２）を含む濃縮液２５９ｇを用いた。この濃縮液に添加したプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＧＢ）１８７ｇの代わりに、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）１８７ｇを用い、攪拌して、均一な溶液とした。更に、２０％の食塩水２１０ｇを加え、５分間以上攪拌して、十分に混合した。撹拌をやめると、フラスコ内の液は速やかに２層に分離した。攪拌を停止してからフラスコを１５分以上静置した後、チューブを用いて水層を排出し、この水洗操作により、濃縮液に含まれる塩類および過剰の酸を除去した。次いで、油層に、２０％食塩水２１０ｇを加えて、上記と同様にして撹拌し、水層を排出した。これらの操作を繰り返し、水層のｐＨが４～７の範囲で３回続けて同じｐＨを示すまで行った。ｐＨの測定は、３バンドｐＨ試験紙を用いて色の変化を目視で判断した。最終の水洗操作では、１７時間静置した後、水層を排出した。本例では、水洗操作を合計で７回実施し、洗浄工程を終了した。
　その後、ポリシロキサン（Ｐ２）およびＭＡＫを主として含む油層を、減圧下で加熱し、溶媒の一部を留去し、ＭＡＫを媒体とする無色透明な反応性ポリシロキサン溶液（Ｄ４）を得た。ポリマー溶液（Ｄ４）の固形分濃度を算出したところ、５６質量％であった。
　反応性ポリシロキサン（Ｐ２）のＭｎは５，０００であった。また、ポリマー溶液（Ｄ４）に含まれるポリシロキサン（Ｐ２）を1Ｈ－ＮＭＲ分析し、オキセタニル基が存在することを確認した。
　　比較例６
　実施例１にて調製した、ポリシロキサン（Ｐ１）を含む濃縮液８６ｇを用いた。この濃縮液に添加したプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＧＢ）７５ｇの代わりに、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）７５ｇを用い、攪拌して、均一な溶液とした。更に、２０％の食塩水９０ｇを加え、５分間以上攪拌して、十分に混合した。撹拌をやめると、フラスコ内の液は速やかに２層に分離した。攪拌を停止してからフラスコを１５分以上静置した後、チューブを用いて水層を排出し、この水洗操作により、濃縮液に含まれる塩類および過剰の酸を除去した。次いで、油層に、２０％食塩水９０ｇを加えて、上記と同様にして撹拌し、水層を排出した。これらの操作を繰り返し、水層のｐＨが４～７の範囲で３回続けて同じｐＨを示すまで行った。ｐＨの測定は、３バンドｐＨ試験紙を用いて色の変化を目視で判断した。最終の水洗操作では、１７時間静置した後、水層を排出した。本例では、水洗操作を合計で７回実施し、洗浄工程を終了した。
　その後、ポリシロキサン（Ｐ１）およびＩＢＡを主として含む油層に、重合禁止剤としてＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩を０．００３ｇ加えた。得られた混合溶液を、減圧下で加熱し、溶媒の一部を留去し、無色透明な反応性ポリシロキサン溶液（Ｄ５）１１４ｇを得た。ポリマー溶液（Ｄ５）の固形分濃度を算出したところ、５１質量％であった。尚、ガスクロマトグラフ（ＴＣＤ検出器）により、ポリマー溶液（Ｄ５）に含まれる溶媒の分析を行ったところ、ＩＢＡおよび１－プロパノールのピークが検出された。標準物質のピーク面積との比較から、１－プロパノールの濃度が８質量％と定量された。また、水のピークが確認できたが、ピーク形状がブロードなため、定量性が悪く、その濃度は数質量％程度と推測した。
　反応性ポリシロキサン（Ｐ１）のＭｎは７，２００であった。また、ポリマー溶液（Ｄ４）に含まれるポリシロキサン（Ｐ１）を1Ｈ－ＮＭＲ分析し、メタクリロイル基が存在することを確認した。
　比較例１を除く実験例にて得られた反応性ポリシロキサンの保存安定性評価を、以下の方法で行った。
　表２に示した希釈溶剤を用い、ポリシロキサンの固形分濃度が５０質量％となるように希釈して、調製されたポリマー溶液を評価した。
　固形分濃度５０％のポリマー溶液２０ｇを、５０ｍｌのサンプル瓶にとって密栓し、６０℃の空気恒温槽に保存して２４時間毎にサンプル瓶を振ってみて目視観察した。サンプル瓶をさかさまにしたときに溶液が勢いよく流れればゲル化は起きていないと判断し、さかさまにしても液が流れ落ちなければゲル化したと判断した。そして、この評価を７日間行い、ゲルが確認されるまでの日数を保存日数として記録した。７日後にゲル化が起きていなければ、保存安定性評価試験を終了し、ゲル化が起きていないポリマー溶液については、保存安定性評価の試験前と７日後の粘度比を算出し、保存安定性を評価した。すなわち、ＥＤＨ型粘度計により、コーン半径２．４ｍｍ、角度１度３４分の円錐コーンを用いて２５℃における回転粘度を測定し、算出した粘度比を表２に載せた。粘度比が１の場合、粘度変化が無いことを意味し、粘度比の値が１に近いほど、保存安定性が優れていることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表２によれば、実施例１～５で得られたポリマー溶液（Ｃ１）～（Ｃ５）を用いて、固形分濃度５０％に調整されたポリマー溶液は、保存安定性評価において７日間経過してもゲルが発生せず、保存安定性に優れることが分かる。特に、ポリマー溶液（Ｃ１）～（Ｃ３）および（Ｃ５）の粘度比は、１．１～１．３と小さく、実施例１～３および５の製造方法が好ましいことが分かる。一方、比較例２、３、４および５で得られたポリマー溶液、（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）および（Ｄ４）を用いて調製した評価用ポリマー溶液は２日後にゲル化した。即ち、保存安定性評価試験の３日目に、サンプル瓶を振った時にすでにゲル化していて、サンプル瓶で液が流れ落ちなかった。また、比較例６で得られたポリマー溶液（Ｄ５）を用いて調製した評価用ポリマー溶液は５日後にゲル化した。
　比較例１で水洗用有機溶剤に用いたＰＧＭは、２０℃における水１００ｇへの溶解度が１０ｇを超えるため、油層と水層の分離ができず、反応性ポリシラン溶液を得ることができなかった。水酸基を有しない水洗用有機溶剤を用いた比較例２～５では、油層の回収後、一旦、反応性ポリシロキサン溶液を得ることができたが、所定の媒体を用いた保存において、２日後にゲル化した。この理由は、加水分解性基が残存したポリシロキサン分子のシラノールが水酸基を有さない溶剤とは溶媒和できないため不安定となり、シラノール間で縮合が起きてゲル化したものと思われる。水洗用有機溶剤が水酸基を有するが、沸点が１１０℃より低い水洗用有機溶剤を用いた比較例６では、油層の回収後、一旦、反応性ポリシロキサン溶液を得ることができた。しかしながら、水洗用有機溶剤の沸点と、水の沸点との差が小さいために、油層からの脱溶剤を十分に行うことができず、媒体がＩＢＡ、１－プロパノールおよび水のポリマー溶液（Ｄ５）が得られた。これが原因で、ＩＢＡを用いて希釈することにより得られたポリマー溶液を保存安定性試験に供すると、５日後にゲル化したものと考えられる。
２．反応性ポリシロキサンの硬化性の評価
　実施例で得られたポリシロキサンを用いて硬化性組成物を調製し、下記の方法で硬化性を評価した。
　固形分濃度５０質量％の反応性ポリシロキサン（Ｐ１）を含むポリマー溶液（Ｃ１）２００質量部に、ラジカル重合開始剤である２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン３質量部を溶解させて、硬化性組成物を調製した。硬化性組成物を、バーコーターを用いてポリカーボネート板に塗布した後、塗膜を約５０℃で５分間加熱して溶剤を揮発させて、約１０μｍの厚さの被膜を形成させた。その後、ＥＩＴ社照度計を用いて、下記の条件により紫外線照射を行って硬化させたところ、１回の照射で表面のタックがなくなり、良好な硬化性を示した。
［紫外線照射条件］
ランプ：８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ
ランプ高さ：１０ｃｍ
積算光量：２１０ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶ－Ａ領域）
雰囲気：大気中
　本発明のポリマー溶液は、溶液の形態で、長期保管ができることから、貯蔵、運搬等においてポリシロキサンの変質が抑制される。そして本発明のポリマー溶液は、使用が簡便であり、工業材料として好適である。また、本発明のポリマー溶液に含まれる反応性ポリシロキサンは、（メタ）アクリロイル基またはオキセタニル基の反応性基を有するので、硬化性に優れた硬化性組成物等を与えるものであるから、工業的に有用である。

Claims (8)

  1. 　（メタ）アクリロイル基またはオキセタニル基からなる反応性官能基と、シロキサン結合生成基とを有する有機ケイ素化合物を含有する原料化合物を、加水分解共重縮合させて、下記一般式（１）で表される反応性ポリシロキサンを合成する縮合工程と、上記反応性ポリシロキサンを水洗用有機溶剤に溶解する溶解工程と、得られた有機溶液と、水とを接触させ、混合液から水層を除去し、上記反応性ポリシロキサンを含む油層を回収する洗浄工程と、を含む、反応性ポリシロキサン溶液の製造方法において、水洗用有機溶剤が、水酸基を有し、１気圧における沸点が１１０℃以上２００℃以下で、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以下であることを特徴とする反応性ポリシロキサン溶液の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔一般式（１）において、Ｒ0は、下記一般式（２）または（３）で表される有機基であり、Ｒ1は、炭素原子数１～１０の官能基を少なくとも１つ含む有機基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、独立して、水素原子または炭素原子数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ5は、炭素原子数１～６の炭化水素基であり、ｎは０または１であり、ａ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、モル数を示し、ｗは正の数であり、ａ，ｘ、ｙおよびｚは、０または正の数であり、０≦ａ／ｗ≦３、０≦ｘ／（ａ＋ｗ）≦２、０≦ｙ／（ａ＋ｗ）≦２、０≦ｚ／（ａ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）において、Ｒ6は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ7は、炭素原子数１～６のアルキレン基である。）

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（３）において、Ｒ8は、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基であり、Ｒ9は、炭素原子数１～６のアルキレン基である。）〕
  2. 　上記水洗用有機溶剤が、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノールおよび１－オクタノールから選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の反応性ポリシロキサン溶液の製造方法。
  3. 　上記洗浄工程により回収された上記油層に含まれる上記水洗用有機溶剤の一部が残存するように脱溶剤を行う濃縮工程を、更に、備える請求項１に記載の反応性ポリシロキサン溶液の製造方法。
  4. 　上記反応性官能基と、シロキサン結合生成基とを有する有機ケイ素化合物が、下記一般式（５）で表される化合物である請求項２に記載の反応性ポリシロキサン溶液の製造方法。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     〔一般式（５）において、Ｒ0は、下記一般式（２）または（３）で表される有機基であり、Ｒ1は、炭素原子数１～１０の官能基を少なくとも１つ含む有機基であり、Ｒ11は、シロキサン結合生成基であり、ｎは０または１である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （一般式（２）において、Ｒ6は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ7は、炭素原子数１～６のアルキレン基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （一般式（３）において、Ｒ8は、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基であり、Ｒ9は、炭素原子数１～６のアルキレン基である。）〕
  5. 　上記原料化合物が、テトラアルコキシシランまたはテトラハロゲノシランを含む請求項４に記載の反応性ポリシロキサン溶液の製造方法。
  6. 　反応性ポリシロキサンが、式（１）において、０．３≦ａ／ｗ≦１．８の化合物である、請求項５に記載の反応性ポリシロキサン溶液の製造方法。
  7. 　縮合工程における反応温度が３０℃～８０℃である、請求項１に記載の反応性ポリシロキサン溶液の製造方法。
  8. 　反応性ポリシロキサンの濃度が１～７０質量％である、請求項１に記載の反応性ポリシロキサン溶液の製造方法。
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