KR102479148B1 - 카티온 경화성 조성물, 및 경화물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

광 조사에 의해 실란올기를 생성하고, 열에 의해 경화시키는 카티온 경화성 조성물로서, 카티온 경화 성분과 알루미늄 킬레이트를 유지하는 다공질 입자와, 광 분해에 의해 실란올기를 생성하는 광 분해성 규소 화합물을 함유하는 카티온 경화성 조성물이다.

Description

카티온 경화성 조성물, 및 경화물의 제조 방법
본 발명은 카티온 경화성 조성물, 및 경화물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 에폭시 수지의 카티온 경화의 수단으로서 알루미늄 킬레이트 화합물과 실란올 화합물을 병용하는 촉매를 이용하는 방법이 알려져 있다. 이 방법에서는, 알루미늄 킬레이트 화합물과 실란올 화합물이 반응하여, 카티온 경화 개시종을 생성함으로써 카티온 경화를 발현한다.
상기 경화계를 이용한 잠재성 경화제에 대한 기술의 일례는, 다공질 입자에 알루미늄 킬레이트 화합물을 유지시키는 방법으로, 당해 잠재성 경화제 및 그것을 사용한 경화성 조성물에 대해서는 다양한 기술이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 4 참조).
이들 제안의 기술에서는, 다공질 입자에 알루미늄 킬레이트 화합물을 유지시킨 잠재성 경화제를 사용함으로써, 보존 안정성을 높이면서, 저온 속경화성이 우수하다.
그러나, 상기 제안의 기술에서는, 잠재성 경화제와 실란올 화합물을 혼합하면, 다공질 입자로부터 배어 나온 알루미늄 킬레이트 화합물과 실란올 화합물이 반응하여, 카티온 경화 개시종을 생성한다. 그 점에서, 그것들을 혼합하여 얻어지는 조성물에 있어서는, 잠재성 경화제를 이용하지 않는 경우에 비해 보존 안정성이 우수하기는 하지만, 장기 보존성의 점에서는 충분하지 않다는 문제가 있다.
한편, 에폭시 수지의 광 카티온 경화의 기술로서 포트 라이프의 연장을 목적으로 하여, 에폭시 수지에 광 분해성 유기 규소 화합물 및 알루미늄 화합물을 배합한 조성물에 있어서, 그 광 분해성 유기 규소 화합물로서, 불소 원자를 적어도 1 개 갖는 페닐기와, 치환기를 가져도 되는 o-니트로벤질옥시기를 각각 적어도 1 개 갖는 규소 화합물을 사용하는 광 중합성 에폭시 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 5 참조).
그러나, 이 제안의 기술에서는, 광 조사 후에 조기에 반응이 진행하기 때문에, 광 조사 후의 가사 시간이 충분하지 않다는 문제가 있다. 광 조사 후의 가사 시간이 충분하지 않으면, 접착제로서 사용할 때에 접착 대상물의 위치의 수정이나 재부착이 곤란해진다.
따라서, 장기 보존이 가능하고, 저온 속경화성이 우수하고, 또한 광 조사 후의 가사 시간이 긴 카티온 경화성 조성물의 제공이 요구되고 있는 것이 현상황이다.
일본 특허공보 제5458596호 일본 특허공보 제5481013호 일본 특허공보 제5707662호 일본 공개특허공보 2016-56274호 일본 공개특허공보 평1-103621호
본 발명은, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명은, 장기 보존이 가능하고, 저온 속경화성이 우수하고, 또한 광 조사 후의 가사 시간이 긴 카티온 경화성 조성물, 및 상기 카티온 경화성 조성물을 사용한 경화물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로는, 이하와 같다. 즉,
＜1＞ 광 조사에 의해 실란올기를 생성하고, 열에 의해 경화시키는 카티온 경화성 조성물로서,
카티온 경화 성분과, 알루미늄 킬레이트를 유지하는 다공질 입자와, 광 분해에 의해 실란올기를 생성하는 광 분해성 규소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 카티온 경화성 조성물이다.
＜2＞ 상기 광 분해성 규소 화합물이, 퍼옥시실릴기, 규소 원자에 직접 결합되는 o-니트로벤질옥시기, 및 α-케토실릴기의 적어도 어느 것을 갖는 상기 ＜1＞ 에 기재된 카티온 경화성 조성물이다.
＜3＞ 상기 다공질 입자가, 폴리우레아 수지로 구성되는 상기 ＜1＞ 내지 ＜2＞ 중 어느 하나에 기재된 카티온 경화성 조성물이다.
＜4＞ 상기 다공질 입자가, 추가로 비닐 수지를 구성 성분으로서 갖는 상기 ＜3＞ 에 기재된 카티온 경화성 조성물이다.
＜5＞ 상기 카티온 경화 성분이, 에폭시 수지를 함유하는 상기 ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 카티온 경화성 조성물이다.
＜6＞ 상기 에폭시 수지가, 지환식 에폭시 수지, 및 글리시딜에테르형 에폭시 수지의 적어도 어느 것을 함유하는 상기 ＜5＞ 에 기재된 카티온 경화성 조성물이다.
＜7＞ 상기 카티온 경화 성분이, 추가로 옥세탄 화합물을 함유하는 상기 ＜5＞ 내지 ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 카티온 경화성 조성물이다.
＜8＞ 수은 크세논 램프에 의한 50 ㎽/㎠ 로 1 분간의 광 조사 후의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량 (H0) 과, 상기 광 조사 후 48 시간 경과 후의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량 (H48) 이, 이하의 식 (1) 을 만족하는 상기 ＜1＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 카티온 경화성 조성물이다.
-30≤[(H0-H48)/H0]×100≤30 ···식 (1)
＜9＞ 수은 크세논 램프에 의한 50 ㎽/㎠ 로 1 분간의 광 조사 후의 시차 주사 열량 측정에 있어서의 발열 개시 온도가, 45 ℃ 이상 80 ℃ 이하인 상기 ＜1＞ 내지 ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 카티온 경화성 조성물이다.
＜10＞ 수은 크세논 램프에 의한 50 ㎽/㎠ 로 1 분간의 광 조사 후의 시차 주사 열량 측정에 있어서의 발열 피크 온도가, 60 ℃ 이상 130 ℃ 이하인 상기 ＜1＞ 내지 ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 카티온 경화성 조성물이다.
＜11＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 카티온 경화성 조성물에 광을 조사하고, 상기 광 분해성 규소 화합물을 광 분해하여, 실란올기를 생성시킨 후에, 가열하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조 방법이다.
＜12＞ 상기 가열할 때, 60 ℃ 이상 180 ℃ 이하로 가열하는 상기 ＜11＞ 에 기재된 경화물의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 상기 목적을 달성할 수 있어, 장기 보존이 가능하고, 저온 속경화성이 우수하고, 또한 광 조사 후의 가사 시간이 긴 카티온 경화성 조성물, 및 상기 카티온 경화성 조성물을 사용한 경화물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 배합 1 의 DSC 측정의 결과를 나타내는 차트이다.
도 2 는 배합 2 의 DSC 측정의 결과를 나타내는 차트이다.
도 3 은 배합 3 의 DSC 측정의 결과를 나타내는 차트이다.
도 4 는 배합 4 의 DSC 측정의 결과를 나타내는 차트이다.
도 5 는 배합 5 의 DSC 측정의 결과를 나타내는 차트이다.
도 6 은 배합 6 의 DSC 측정의 결과를 나타내는 차트이다.
도 7 은 배합 7 ∼ 9 의 DSC 측정의 결과를 나타내는 차트이다.
(카티온 경화성 조성물)
본 발명의 카티온 경화성 조성물은, 카티온 경화 성분과 다공질 입자와 광 분해성 규소 화합물을 적어도 함유하고, 추가로 필요에 따라, 그 밖의 성분을 함유한다.
상기 카티온 경화성 조성물은, 광 조사에 의해 실란올기를 생성하고, 열에 의해 경화시키는 카티온 경화성 조성물이다.
＜카티온 경화 성분＞
상기 카티온 경화 성분으로는, 카티온 경화하는 유기 재료이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 에폭시 수지, 옥세탄 화합물, 비닐에테르 수지 등을 들 수 있다.
＜＜에폭시 수지＞＞
상기 에폭시 수지로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 지환식 에폭시 수지로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 비닐시클로펜타디엔디옥사이드, 비닐시클로헥센모노 내지 디옥사이드, 디시클로펜타디엔옥사이드, 에폭시-[에폭시-옥사스피로C8-15알킬]-시클로C5-12알칸 (예를 들어, 3,4-에폭시-1-[8,9-에폭시-2,4-디옥사스피로[5.5]운데칸-3-일]-시클로헥산 등), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르보레이트, 에폭시C5-12시클로알킬C1-3알킬-에폭시C5-12시클로알칸카르복실레이트 (예를 들어, 4,5-에폭시시클로옥틸메틸-4',5'-에폭시시클로옥탄카르복실레이트 등), 비스(C1-3알킬에폭시C5-12시클로알킬C1-3알킬)디카르복실레이트 (예를 들어, 비스(2-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 등) 등을 들 수 있다.
또한, 지환식 에폭시 수지로는, 시판품으로서 입수 용이한 점에서, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 [(주) 다이셀 제조, 상품명 : 셀록사이드 ＃2021P ; 에폭시 당량 128 ∼ 140] 가 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 예시 중에 있어서, C8-15, C5-12, C1-3 이라는 기재는, 각각 탄소수가 8 ∼ 15, 탄소수가 5 ∼ 12, 탄소수가 1 ∼ 3 인 것을 의미하고, 화합물의 구조의 폭이 있는 것을 나타내고 있다.
상기 지환식 에폭시 수지의 일례의 구조식을, 이하에 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112020141822846-pct00001
상기 글리시딜에테르형 에폭시 수지로는, 예를 들어 액상이거나 고체상이어도 되고, 에폭시 당량이 통상 100 ∼ 4000 정도로서, 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지 특성의 점에서 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 이들 에폭시 수지에는 모노머나 올리고머도 포함된다.
＜＜옥세탄 화합물＞＞
상기 카티온 경화성 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지에 상기 옥세탄 화합물을 병용함으로써, 발열 피크를 샤프하게 할 수 있다.
상기 옥세탄 화합물로는, 예를 들어 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐, 1,4-벤젠디카르복실산비스[(3-에틸-3-옥세타닐)]메틸에스테르, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 3-에틸-3-{[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄, 옥세타닐실세스퀴옥산, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 카티온 경화성 조성물에 있어서의 상기 카티온 경화 성분의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 30 질량％ 이상 99 질량％ 이하가 바람직하고, 50 질량％ 이상 98 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상 97 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 상기 함유량은, 상기 카티온 경화성 조성물의 불휘발분에 있어서의 함유량이다. 이하에 있어서도 동일하다.
상기 카티온 경화 성분에 있어서의 상기 에폭시 수지의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 80 질량％ 이상이어도 되고, 90 질량％ 이상이어도 된다.
상기 카티온 경화 성분에 있어서의 상기 옥세탄 화합물의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 0 질량％ 초과로서, 20 질량％ 이하여도 되고, 15 질량％ 이하여도 되고, 10 질량％ 이하여도 된다.
＜다공질 입자＞
상기 다공질 입자는, 알루미늄 킬레이트를 유지한다.
상기 다공질 입자는, 많은 세공을 갖는 입자이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 유기 수지로 구성되는 다공질 유기 수지 입자 등을 들 수 있다.
상기 다공질 입자는, 예를 들어 그 세공 내에 상기 알루미늄 킬레이트를 유지한다. 바꾸어 말하면, 다공질 입자 매트릭스 중에 존재하는 미세한 구멍에, 알루미늄 킬레이트가 받아들여져 유지되어 있다.
상기 다공질 입자의 세공의 평균 세공 직경으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 1 ㎚ ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 5 ㎚ ∼ 150 ㎚ 가 보다 바람직하다.
＜＜다공질 유기 수지 입자＞＞
상기 다공질 유기 수지 입자로는, 유기 수지로 구성되는 다공질 입자이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 유기 수지로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 폴리우레아 수지가 바람직하다. 즉, 상기 다공질 유기 수지 입자는, 적어도 폴리우레아 수지로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 다공질 유기 수지 입자는, 추가로 비닐 수지를 구성 성분에 포함하고 있어도 된다.
＜＜＜폴리우레아 수지＞＞＞
상기 폴리우레아 수지란, 그 수지 중에 우레아 결합을 갖는 수지이다.
상기 다공질 유기 수지 입자를 구성하는 상기 폴리우레아 수지는, 예를 들어 다관능 이소시아네이트 화합물을 유화액 중에서 중합시킴으로써 얻어진다. 상기 폴리우레아 수지는, 수지 중에, 이소시아네이트기에서 유래하는 결합으로서, 우레아 결합 이외의 결합, 예를 들어 우레탄 결합 등을 갖고 있어도 된다.
상기 폴리우레아 수지로 구성되는 다공질 입자는, 상기 다공질 입자가 실리카 등의 다공질 무기 입자로 구성되는 경우와 비교하여, 열응답성이 우수하다.
＜＜＜비닐 수지＞＞＞
상기 비닐 수지란, 라디칼 중합성 비닐 화합물을 중합하여 얻어지는 수지이다.
상기 비닐 수지는, 상기 다공질 입자의 기계적 성질을 개선한다. 이로써, 카티온 경화 성분의 경화시의 열응답성, 특히 저온 영역에서 샤프한 열응답성을 실현할 수 있다.
상기 비닐 수지는, 예를 들어 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 유화 유상에, 라디칼 중합성 비닐 화합물을 함유시켜 두고, 상기 유화 유상 중에서 상기 다관능 이소시아네이트 화합물을 중합시킬 때에, 동시에 상기 라디칼 중합성 비닐 화합물을 라디칼 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 다공질 유기 수지 입자의 평균 입자경으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
＜＜알루미늄 킬레이트＞＞
상기 알루미늄 킬레이트로는, 예를 들어 하기 일반식 (A) 로 나타내는, 3 개의 β-케토엔올레이트 음이온이 알루미늄에 배위된 착물 화합물을 들 수 있다. 여기서, 알루미늄에는 알콕시기는 직접 결합되어 있지 않다. 직접 결합되어 있으면 가수 분해되기 쉬워, 상기 다공질 입자를 제조할 때의 유화 처리에 적합하지 않기 때문이다.
[화학식 2]
Figure 112020141822846-pct00002
상기 일반식 (A) 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 알킬기 또는 알콕실기를 나타낸다.
상기 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.
상기 알콕실기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 올레일옥시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (A) 로 나타내는 착물 화합물로는, 예를 들어 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(올레일아세토아세테이트) 등을 들 수 있다.
상기 다공질 입자에 있어서의 상기 알루미늄 킬레이트의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
＜＜다공질 입자의 표면＞＞
상기 다공질 입자는, 잠재성을 보다 높이는 점에서, 표면에 알콕시실란 커플링제의 반응 생성물을 갖고 있어도 된다.
상기 반응 생성물은, 알콕시실란 커플링제가 반응하여 얻어진다.
상기 반응 생성물은, 상기 다공질 입자의 표면에 존재한다.
상기 다공질 입자의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 카티온 경화 성분에 대하여, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 카티온 경화성 조성물에 있어서의 상기 다공질 입자의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
＜＜다공질 입자의 제조 방법＞＞
알루미늄 킬레이트를 유지하는 상기 다공질 입자의 제조 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
알루미늄 킬레이트를 유지하는 상기 다공질 무기 입자의 제조 방법으로는, 예를 들어 알루미늄 킬레이트를 포함하는 액에 다공질 무기 입자를 함침시키고, 상기 다공질 무기 입자의 세공에 상기 알루미늄 킬레이트를 충전하는 방법을 들 수 있다.
알루미늄 킬레이트를 유지하는 상기 다공질 유기 수지 입자의 제조 방법으로는, 예를 들어 이하의 제조 방법 등을 들 수 있다.
＜＜＜다공질 유기 수지 입자의 제조 방법＞＞＞
상기 다공질 유기 수지 입자의 제조 방법은, 예를 들어 다공질 입자 제조 공정을 적어도 포함하고, 추가로 필요에 따라, 불활성화 공정 등의 그 밖의 공정을 포함한다.
-다공질 입자 제조 공정-
상기 다공질 입자 제조 공정은, 유화액 제조 처리와 중합 처리를 적어도 포함하고, 바람직하게는 추가 충전 처리를 포함하고, 추가로 필요에 따라, 그 밖의 처리를 포함한다.
--유화액 제조 처리--
상기 유화액 제조 처리는, 알루미늄 킬레이트와, 다관능 이소시아네이트 화합물과, 바람직하게는 유기 용제를 혼합하여 얻어지는 액을 유화 처리하여 유화액을 얻는 처리이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 호모게나이저를 사용하여 실시할 수 있다.
상기 다공질 입자를 구성하는 수지가, 폴리우레아 수지뿐만 아니라, 추가로 비닐 수지를 포함하는 경우, 상기 액은, 추가로 라디칼 중합성 비닐 화합물과 라디칼 중합 개시제를 함유한다.
상기 알루미늄 킬레이트로는, 상기 다공질 입자의 설명에 있어서의 상기 알루미늄 킬레이트를 들 수 있다.
상기 유화액에 있어서의 유적 (油滴) 의 크기로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0.5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 바람직하다.
---다관능 이소시아네이트 화합물---
상기 다관능 이소시아네이트 화합물은, 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기, 바람직하게는 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다.
상기 다관능 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어 2 관능 이소시아네이트 화합물, 3 관능 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
3 관능 이소시아네이트 화합물의 바람직한 예로는, 트리메틸올프로판 1 몰에 디이소시아네이트 화합물 3 몰을 반응시킨 하기 일반식 (2) 의 TMP 어덕트체, 디이소시아네이트 화합물 3 몰을 자기 축합시킨 하기 일반식 (3) 의 이소시아누레이트체, 디이소시아네이트 화합물 3 몰 중 2 몰로부터 얻어지는 디이소시아네이트우레아에 나머지의 1 몰의 디이소시아네이트가 축합된 하기 일반식 (4) 의 뷰렛체를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020141822846-pct00003
상기 일반식 (2) ∼ (4) 중, 치환기 R 은, 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제외한 부분이다. 이와 같은 디이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 톨루엔2,4-디이소시아네이트, 톨루엔2,6-디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사하이드로-m-자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
2 관능 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 나프틸렌1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트, 노르보르넨·디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 디클로로비페닐디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 알루미늄 킬레이트와 상기 다관능 이소시아네이트 화합물의 배합 비율로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 알루미늄 킬레이트의 배합량이 지나치게 적으면, 경화시켜야 할 카티온 경화 성분의 경화성이 저하되고, 지나치게 많으면, 얻어지는 잠재성 경화제의 잠재성이 저하된다. 그 점에 있어서, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대하여, 상기 알루미늄 킬레이트 10 질량부 이상 500 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이상 300 질량부 이하가 보다 바람직하다.
---유기 용제---
상기 유기 용제로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 휘발성 유기 용제가 바람직하다.
상기 유기 용제는, 상기 알루미늄 킬레이트, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물, 상기 라디칼 중합성 비닐 화합물, 및 상기 라디칼 중합 개시제의 각각의 양용매 (각각의 용해도가 바람직하게는 0.1 g/㎖ (유기 용제) 이상) 로서, 물에 대해서는 실질적으로 용해되지 않고 (물의 용해도가 0.5 g/㎖ (유기 용제) 이하), 대기압하에서의 비점이 100 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 휘발성 유기 용제의 구체예로는, 알코올류, 아세트산에스테르류, 케톤류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고극성, 저비점, 빈수용성의 점에서 아세트산에틸이 바람직하다.
상기 유기 용제의 사용량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
---라디칼 중합성 비닐 화합물---
상기 라디칼 중합성 비닐 화합물은, 분자 내에 라디칼 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물이다.
상기 라디칼 중합성 비닐 화합물은, 이른바 단관능 라디칼 중합성 화합물, 다관능 라디칼 중합성 화합물을 포함한다.
상기 라디칼 중합성 비닐 화합물은, 다관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이는, 다관능 라디칼 중합성 화합물을 사용함으로써, 저온 영역에서 샤프한 열응답성을 실현하는 것이 보다 용이해지기 때문이다. 이 의미에서도, 상기 라디칼 중합성 비닐 화합물은, 다관능 라디칼 중합성 화합물을 30 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 단관능 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어 단관능 비닐계 화합물 (예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌 등), 단관능 (메트)아크릴레이트계 화합물 (예를 들어, 부틸아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다.
상기 다관능 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어 다관능 비닐계 화합물 (예를 들어, 디비닐벤젠, 아디프산디비닐 등), 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물 (예를 들어, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. 상기 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트로는, 예를 들어 하기 일반식 (B) 로 나타내는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
CH2=CH-C(=O)-O-(CH2CH2O)n-C(=O)-CH=CH2 ··· 일반식 (B)
단, 상기 일반식 (B) 중, n 은 2 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
이들 중에서도, 잠재성 및 열응답성의 점에서, 다관능 비닐계 화합물, 특히 디비닐벤젠을 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 이들 중에서도, 가교점간 거리가 길어짐으로써 상기 추가 충전 처리에 있어서, 상기 알루미늄 킬레이트를 상기 다공질 입자에 추가로 충전하기 쉽고, 상기 다공질 입자에, 상기 알루미늄 킬레이트를 고충전할 수 있는 점, 즉 경화 개시 온도를 저온화할 수 있는 점에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있고, 상기 일반식 (B) 로 나타내는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 다관능 라디칼 중합성 화합물은, 다관능 비닐계 화합물과 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물로 구성되어 있어도 된다. 이와 같이 병용함으로써, 열응답성을 변화시키거나, 반응성 관능기를 도입할 수 있거나 하는 효과가 얻어진다.
상기 라디칼 중합성 비닐 화합물의 배합량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상 80 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이상 60 질량부 이하가 보다 바람직하다.
---라디칼 중합 개시제---
상기 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 과산화물계 개시제, 아조계 개시제 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제의 배합량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 라디칼 중합성 비닐 화합물 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.5 질량부 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다.
--중합 처리--
상기 중합 처리로는, 상기 유화액 중에서 상기 다관능 이소시아네이트 화합물을 중합시켜 다공질 입자를 얻는 처리이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 다공질 입자는, 상기 알루미늄 킬레이트를 유지한다.
상기 중합 처리에 있어서는, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 일부가 가수 분해를 받아 아미노기가 되고, 그 아미노기와 상기 다관능 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기가 반응하여 우레아 결합을 생성하여, 폴리우레아 수지가 얻어진다. 여기서, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물이, 우레탄 결합을 갖는 경우에는, 얻어지는 폴리우레아 수지는, 우레탄 결합도 갖고 있으며, 그 점에 있어서 생성되는 폴리우레아 수지는, 폴리우레아우레탄 수지라고 칭할 수도 있다.
또, 상기 유화액이, 상기 라디칼 중합성 비닐 화합물과, 상기 라디칼 중합 개시제를 함유하는 경우, 상기 중합 처리에 있어서는, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물을 중합시킴과 동시에, 상기 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 상기 라디칼 중합성 비닐 화합물이 라디칼 중합을 발생시킨다.
그 때문에, 얻어지는 상기 다공질 입자는, 구성하는 수지로서 폴리우레아 수지와 비닐 수지를 함유한다.
상기 중합 처리에 있어서의 중합 시간으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 1 시간 이상 30 시간 이하가 바람직하고, 2 시간 이상 10 시간 이하가 보다 바람직하다.
상기 중합 처리에 있어서의 중합 온도로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 30 ℃ 이상 90 ℃ 이하가 바람직하고, 50 ℃ 이상 80 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
--추가 충전 처리--
상기 추가 충전 처리로는, 상기 중합 처리에 의해 얻어진 상기 다공질 입자에 알루미늄 킬레이트를 추가로 충전하는 처리이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 알루미늄 킬레이트를 유기 용제에 용해시켜 얻어지는 용액에, 상기 다공질 입자를 침지시킨 후에, 상기 용액으로부터 상기 유기 용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 추가 충전 처리를 실시함으로써, 상기 다공질 입자에 유지되는 알루미늄 킬레이트의 양이 증가한다. 또한, 알루미늄 킬레이트가 추가 충전된 상기 다공질 입자는, 필요에 따라 여과 분리하여 세정하고 건조시킨 후, 공지된 해쇄 장치로 1 차 입자로 해쇄할 수 있다.
상기 추가 충전 처리에 있어서 추가로 충전되는 알루미늄 킬레이트는, 상기 유화액이 되는 상기 액에 배합되는 상기 알루미늄 킬레이트와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 예를 들어, 상기 추가 충전 처리에 있어서는 물을 사용하지 않기 때문에, 상기 추가 충전 처리에 사용하는 알루미늄 킬레이트는, 알루미늄에 알콕시기가 결합된 알루미늄 킬레이트여도 된다. 그와 같은 알루미늄 킬레이트로는, 예를 들어 디이소프로폭시알루미늄모노올레일아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄비스(올레일아세토아세테이트), 모노이소프로폭시알루미늄모노올레에이트모노에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노라우릴아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노스테아릴아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노이소스테아릴아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄모노-N-라우로일-β-알라네이트모노라우릴아세토아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 유기 용제로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 상기 유화액 제조 처리의 설명에 있어서 예시한 상기 유기 용제 등을 들 수 있다. 바람직한 양태도 동일하다.
상기 용액으로부터 상기 유기 용제를 제거하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 상기 용액을 상기 유기 용제의 비점 이상으로 가열하는 방법, 상기 용액을 감압시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 알루미늄 킬레이트를 상기 유기 용제에 용해시켜 얻어지는 상기 용액에 있어서의 상기 알루미늄 킬레이트의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 10 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
-불활성화 공정-
상기 불활성화 공정으로는, 상기 다공질 입자의 표면에, 알콕시실란 커플링제의 반응 생성물을 부여하는 공정이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 알콕시실란 커플링제와 유기 용제를 함유하는 용액에 상기 다공질 입자를 침지시키고, 상기 알콕시실란 커플링제를 반응시킴으로써 실시되는 것이 바람직하다.
상기 다공질 입자는, 그 구조상, 그 내부뿐만 아니라 표면에도 알루미늄 킬레이트가 존재하게 되는 것으로 생각된다. 그러나, 계면 중합시에 중합계 내에 존재하는 물에 의해 표면의 알루미늄 킬레이트의 대부분이 불활성화된다. 그 때문에, 상기 다공질 입자는, 상기 불활성화 공정을 필요로 하지 않고 (즉, 그 표면이 알콕시실란 커플링제의 반응 생성물을 갖고 있지 않아도), 잠재성을 획득할 수 있다.
그런데, 에폭시 수지로서 높은 반응성을 갖는 지환식 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 통상은 상기 불활성화 공정을 거치지 않은 잠재성 경화제를 사용하는 카티온 경화성 조성물은 경시적으로 크게 증점한다. 그 점에서, 상기 다공질 입자의 표면의 알루미늄 킬레이트의 일부는 불활성화되지 않고, 활성을 유지하고 있는 것으로 생각된다.
그러나, 본 발명의 상기 카티온 경화성 조성물에서는, 광을 조사하지 않으면 광 분해성 규소 화합물이 실란올기를 생성하지 않기 때문에, 상기 불활성화 공정을 거치지 않은 다공질 입자 (잠재성 경화제) 를 사용해도, 경시적인 카티온 경화 성분의 카티온 경화를 억제할 수 있다.
--알콕시실란 커플링제--
상기 알콕시실란 커플링제는, 이하에 설명하는 바와 같이 2 개의 타입으로 분류된다.
제 1 타입은, 상기 다공질 입자의 표면의 활성인 알루미늄 킬레이트와 반응하여 알루미늄 킬레이트-실란올 반응물을 생성하고, 그것에 의해 알루미늄 원자에 인접하는 산소의 전자 밀도를 작게 하는 것 (바꾸어 말하면, 산소에 결합되어 있는 수소의 산성도를 저하시키는 것, 다시 바꾸어 말하면, 산소와 수소 사이의 분극률을 저하시키는 것) 에 의해 활성을 저하시키는 타입의 실란 커플링제이다. 이 타입의 실란 커플링제로는, 전자 공여성기가 규소 원자에 결합된 알콕시실란 커플링제, 바람직하게는 알킬기를 갖는 알킬알콕시실란 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
제 2 타입은, 상기 다공질 입자의 활성인 알루미늄 킬레이트에, 분자 내의 에폭시기를 반응시켜 생성한 에폭시 중합 사슬로 표면을 피복하여 활성을 저하시키는 타입의 실란 커플링제이다. 이 타입의 실란 커플링제로는, 에폭시실란 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (KBM-303, 신에츠 화학 공업 (주)), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (KBM-403, 신에츠 화학 공업 (주)) 등을 들 수 있다.
--유기 용제--
상기 유기 용제로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 비극성 용제가 바람직하다. 상기 비극성 용제로는, 예를 들어 탄화수소계 용제를 들 수 있다. 상기 탄화수소계 용제로는, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 헥산, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기 용액에 있어서의 상기 알콕시실란 커플링제의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 5 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 바람직하다.
상기 불활성화 공정에 있어서의 상기 용액의 온도로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 다공질 입자의 응집, 그리고, 상기 다공질 입자로부터의 상기 알루미늄 킬레이트의 유출을 방지하는 점에서, 10 ℃ 이상 80 ℃ 이하가 바람직하고, 20 ℃ 이상 60 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
상기 불활성화 공정에 있어서의 침지의 시간으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 1 시간 이상 48 시간 이하가 바람직하고, 5 시간 이상 30 시간 이하가 보다 바람직하다.
상기 불활성화 공정에 있어서는, 상기 용액을 교반하는 것이 바람직하다.
상기 불활성화 공정을 거쳐 얻어진 상기 잠재성 경화제는, 필요에 따라 여과 분리하여 세정하고 건조시킨 후, 공지된 해쇄 장치로 1 차 입자로 해쇄할 수 있다.
＜광 분해성 규소 화합물＞
상기 광 분해성 규소 화합물로는, 광 조사에 의한 광 분해에 의해 실란올기를 생성하는 규소 화합물이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 광 분해성 규소 화합물은, 예를 들어 광 분해에 의해 실란올기를 생성하기 위한 기로서 퍼옥시실릴기, 규소 원자에 직접 결합되는 o-니트로벤질옥시기, α-케토실릴기 등을 갖는다.
＜＜퍼옥시실릴기를 갖는 광 분해성 규소 화합물＞＞
상기 퍼옥시실릴기를 갖는 상기 광 분해성 규소 화합물로는, 예를 들어 하기 일반식 (I) 로 나타내는 규소 화합물을 들 수 있다.
(R1)n-Si(O-O-R2)4-n ··· 일반식 (I)
단, 상기 일반식 (I) 중, R1, 및 R2 는, 동일하거나 상이해도 되고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 비치환 혹은 치환 알킬기, 또는 비치환 혹은 치환 아릴기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
상기 탄소수 1 ∼ 5 의 비치환 혹은 치환 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 메톡시기, 에톡시기, 클로르메틸기 등을 들 수 있다.
상기 비치환 혹은 치환 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, p-메톡시페닐기, p-클로로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 퍼옥시실릴기를 갖는 상기 광 분해성 규소 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
·tert-부틸퍼옥시트리페닐실란
·tert-부틸퍼옥시디메틸페닐실란
·tert-부틸퍼옥시메틸디페닐실란
·tert-부틸퍼옥시메틸비닐페닐실란
·tert-부틸퍼옥시디메틸비닐실란
·디-(tert-부틸퍼옥시)디페닐실란
·디-(tert-부틸퍼옥시)메틸페닐실란
·디-(tert-부틸퍼옥시)비닐페닐실란
·1,1-디메틸프로필퍼옥시트리페닐실란
·1-메틸에틸퍼옥시트리페닐실란
·디(1-메틸에틸퍼옥시)디페닐실란
·디(1,1-디메틸프로필퍼옥시)디페닐실란
상기 퍼옥시실릴기를 갖는 상기 광 분해성 규소 화합물의 합성 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
＜＜규소 원자에 직접 결합되는 o-니트로벤질옥시기를 갖는 광 분해성 규소 화합물＞＞
상기 규소 원자에 직접 결합되는 o-니트로벤질옥시기를 갖는 상기 광 분해성 규소 화합물로는, 예를 들어 하기 일반식 (II) 로 나타내는 규소 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112020141822846-pct00004
단, 상기 일반식 (II) 중, R1, R2, 및 R3 은, 동일하거나 상이해도 되고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 비닐기, 알릴기, 탄소수 1 ∼ 10 의 비치환 혹은 치환 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 치환 혹은 치환 알콕시기, 비치환 혹은 치환 아릴기, 치환 혹은 치환 아릴옥시기, 또는 실록시기를 나타낸다. R4 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 비치환 혹은 치환 알킬기, 또는 치환 혹은 치환 페닐기를 나타낸다. R5, R6, R7, 및 R8 은, 동일하거나 상이해도 되고, 각각 수소 원자, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자, 아세틸기, 알릴기, 탄소수 1 ∼ 5 의 비치환 혹은 치환 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 비치환 혹은 치환 알콕시기, 비치환 혹은 치환 아릴기, 또는 비치환 혹은 치환 아릴옥시기를 나타낸다. p, q, 및 r 은, 0≤p≤3, 0≤q≤3, 0≤r≤3, 및 1≤p＋q＋r≤3 의 조건을 만족하는 정수를 나타낸다.
상기 탄소수 1 ∼ 10 의 비치환 혹은 치환 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 클로로메틸기, 클로로에틸기, 플루오로메틸기, 시아노메틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 ∼ 10 의 비치환 혹은 치환 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 비치환 혹은 치환 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, p-메톡시페닐기, p-클로로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 규소 원자에 직접 결합되는 o-니트로벤질옥시기를 갖는 상기 광 분해성 규소 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물 등을 들 수 있다.
·p-트리플루오로메틸페닐비닐메틸페닐(o-니트로벤질옥시)실란
·t-부틸메틸페닐(o-니트로벤질옥시)실란
·트리에틸(o-니트로벤질옥시)실란
·트리(2-클로로에틸)-o-니트로벤질옥시실란
·트리(p-트리플루오로메틸페닐)-o-니트로벤질옥시실란
·트리메틸[α-(o-니트로페닐)-o-니트로벤질옥시]실란
·디메틸페닐[α-(o-니트로페닐)-o-니트로벤질옥시]실란
·메틸페닐디[α-(o-니트로페닐)-o-니트로벤질옥시]실란
·트리페닐(α-에틸-o-니트로벤질옥시)실란
·트리메틸(3-메틸-2-니트로벤질옥시)실란
·디메틸페닐(3,4,5-트리메톡시-2-니트로벤질옥시)실란
·트리페닐(4,5,6-트리메톡시-2-니트로벤질옥시)실란
·디페닐메틸(5-메틸-4-메톡시-2-니트로벤질옥시)실란
·트리페닐(4,5-디메틸-2-니트로벤질옥시)실란
·비닐메틸페닐(4,5-디클로로-2-니트로벤질옥시)실란
·트리페닐(2,6-디니트로벤질옥시)실란
·디페닐메틸(2,4-니트로벤질옥시)실란
·트리페닐(3-메톡시-2-니트로벤질옥시)실란
·비닐메틸페닐(3,4-디메톡시-2-니트로벤질옥시)실란
·디메틸디(o-니트로벤질옥시)실란
·메틸페닐디(o-니트로벤질옥시)실란
·비닐페닐디(o-니트로벤질옥시)실란
·t-부틸페닐디(o-니트로벤질옥시)실란
·디에틸디(o-니트로벤질옥시)실란
·2-클로로에틸페닐디(o-니트로벤질옥시)실란
·디페닐디(o-니트로벤질옥시)실란
·디페닐디(3-메톡시-2-니트로벤질옥시)실란
·디페닐디(3,4-디메톡시-2-니트로벤질옥시)실란
·디페닐디(2,6-디니트로벤질옥시)실란
·디페닐디(2,4-디니트로벤질옥시)실란
·메틸트리(o-니트로벤질옥시)실란
·페닐트리(o-니트로벤질옥시)실란
·p-비스(o-니트로벤질옥시디메틸실릴)벤젠
·1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디(o-니트로벤질옥시)실록산
·1,1,3,3,5,5-헥사페닐-1,5-디(o-니트로벤질옥시)실록산
상기 규소 원자에 직접 결합되는 o-니트로벤질옥시기를 갖는 상기 광 분해성 규소 화합물의 합성 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 일본 공개특허공보 소58-174389호에 기재된 방법을 참조할 수 있다.
＜＜α-케토실릴기를 갖는 광 분해성 규소 화합물＞＞
상기 α-케토실릴기를 갖는 상기 광 분해성 규소 화합물로는, 예를 들어 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 규소 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112020141822846-pct00005
단, 상기 일반식 (III) 중, R1, R2, R3, 및 R4 는, 동일하거나 상이해도 되고, 각각 탄소수 1 ∼ 10 의 비치환 혹은 치환 알킬기, 비치환 혹은 치환 아릴기, 알릴기, 비닐기, 비치환 혹은 치환 아릴옥시기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 비치환 혹은 치환 알콕시기를 나타낸다. p, q, 및 r 은, 0≤p≤3, 0≤q≤3, 0≤r≤3, 및 1≤p＋q＋r≤3 의 조건을 만족하는 정수를 나타낸다.
상기 탄소수 1 ∼ 10 의 비치환 혹은 치환 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 클로로메틸기, 클로로에틸기, 플루오로메틸기, 시아노메틸기 등을 들 수 있다.
상기 비치환 혹은 치환 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, p-메톡시페닐기, p-클로로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 ∼ 10 의 비치환 혹은 치환 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 α-케토실릴기를 갖는 상기 광 분해성 규소 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물 등을 들 수 있다.
·벤조일트리페닐실란
·벤조일메틸디페닐실란
·벤조일디메틸페닐실란
·아세틸트리페닐실란
·프로피오닐트리페닐실란
·아세틸메틸디페닐실란
·벤조일트리메틸실란
·벤조일메톡시디페닐실란
상기 α-케토실릴기를 갖는 상기 광 분해성 규소 화합물의 합성 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 카티온 경화성 조성물에 있어서의 상기 광 분해성 규소 화합물의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0.5 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 25 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 카티온 경화성 조성물은, 수은 크세논 램프에 의한 50 ㎽/㎠ 로 1 분간의 광 조사 후의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량 (H0) 과, 상기 광 조사 후 48 시간 경과 후의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량 (H48) 이, 이하의 식 (1) 을 만족하는 것이, 광 조사 후의 가사 시간이 보다 우수한 점에서 바람직하다.
-30≤[(H0-H48)/H0]×100≤30 ···식 (1)
상기 시차 주사 열량 측정은, 예를 들어 승온 조건을 10 ℃/min 로 하여 실시된다.
상기 발열량 (H0) 의 측정은, 상기 광 조사 후 바로 (예를 들어, 1 시간 이내) 실시된다.
상기 발열량 (H48) 의 측정은, 상기 광 조사 후, 25 ℃ 환경하 (예를 들어, 습도 65 ％RH) 에서 48 시간 방치한 후에 실시된다.
상기 카티온 경화성 조성물은, 수은 크세논 램프에 의한 50 ㎽/㎠ 로 1 분간의 광 조사 후의 시차 주사 열량 측정에 있어서의 발열 개시 온도가, 저온 경화성의 점에서, 45 ℃ 이상 80 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 카티온 경화성 조성물은, 수은 크세논 램프에 의한 50 ㎽/㎠ 로 1 분간의 광 조사 후의 시차 주사 열량 측정에 있어서의 발열 피크 온도가, 저온 경화성의 점에서, 60 ℃ 이상 130 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 시차 주사 열량 측정은, 예를 들어 승온 조건을 10 ℃/min 로 하여 실시된다.
상기 시차 주사 열량 측정은, 예를 들어 광 조사 후 바로 (예를 들어, 1 시간 이내) 실시된다.
상기 카티온 경화성 조성물은, 경화 후의 부식이나 전기 절연성의 점에서, 경화물의 아니온의 함유량이, 100 질량 ppm 이하인 것이 바람직하고, 50 질량 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 아니온으로는, 예를 들어 탄산 이온, 수산화물 이온, 할로겐 이온 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 이온으로는, 예를 들어 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등을 들 수 있다.
경화물 중의 상기 아니온의 함유량은, 경화물을 사용한 이온 크로마토그래프법이나 상기 아니온의 카운터 이온인 카티온을 정량함으로써 구할 수 있다.
상기 카티온의 정량은, 예를 들어 ICP (유도 결합 플라즈마) 분석법, 원자 흡광 분석법, 이온 크로마토그래프법 등에 의해 실시할 수 있다.
상기 ICP 분석은, 예를 들어 이하의 조건으로 실시한다.
분석법 : 유도 결합 플라즈마 질량 분석법 (ICP-MS 법)
용매 : NMP (N-메틸-2-피롤리돈)
(경화물의 제조 방법)
본 발명의 경화물의 제조 방법은, 본 발명의 상기 카티온 경화성 조성물에 광을 조사하고, 상기 광 분해성 규소 화합물을 광 분해하여, 실란올기를 생성시킨 후에, 가열하는 것을 포함한다.
상기 광으로는, 자외선을 포함하는 광이 바람직하다. 그러한 광의 광원으로는, 예를 들어 수은 크세논 램프 등을 들 수 있다.
상기 광을 조사할 때의 조사 강도로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 1 ㎽/㎠ 이상 200 ㎽/㎠ 이하여도 되고, 10 ㎽/㎠ 이상 100 ㎽/㎠ 이하여도 된다.
상기 광을 조사할 때의 조사 시간으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 1 초간 이상 10 분간 이하여도 되고, 30 초간 이상 5 분간 이하여도 된다.
상기 가열할 때에는, 60 ℃ 이상 180 ℃ 이하로 가열하는 것이, 충분히 경화를 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 가열 시간으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 1 분간 이상 10 시간 이하여도 되고, 10 분간 이상 5 시간 이하여도 되고, 30 분간 이상 2 시간 이하여도 된다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1)
＜캡슐형 촉매 1 (알루미늄 킬레이트를 유지하는 다공질 입자) 의 제조＞
＜＜중합 입자의 제조＞＞
증류수 800 질량부와, 계면 활성제 (뉴렉스 R-T, 니치유 (주)) 0.05 질량부와, 분산제로서 폴리비닐알코올 (PVA-205, (주) 쿠라레) 4 질량부를, 온도계를 구비한 3 리터의 계면 중합 용기에 넣고, 균일하게 혼합하여 수상을 조제하였다.
이 수상에, 추가로 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트) 의 24 질량％ 이소프로판올 용액 (알루미킬레이트 D, 카와켄 파인 케미컬 (주)) 100 질량부와, 다관능 이소시아네이트 화합물로서 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트 (3 몰) 의 트리메틸올프로판 (1 몰) 부가물 (D-109, 미츠이 화학 (주)) 70 질량부와, 라디칼 중합성 화합물로서 디비닐벤젠 (머크 (주)) 30 질량부와, 라디칼 중합 개시제 (퍼로일 L, 니치유 (주)) 를 라디칼 중합성 화합물의 1 질량％ 상당량 (0.3 질량부) 을, 아세트산에틸 100 질량부에 용해시킨 유상을 투입하여, 호모게나이저 (10000 rpm/5 분 : T-50, IKA 재팬 (주)) 로 유화 혼합 후, 80 ℃ 에서 6 시간, 계면 중합과 라디칼 중합을 실시하였다. 반응 종료 후, 중합 반응액을 실온까지 방랭시키고, 중합 입자를 여과에 의해 여과 분리하였다.
＜＜함침액의 제조＞＞
알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트) 의 24 질량％ 이소프로판올 용액 (알루미킬레이트 D, 카와켄 파인 케미컬 (주)) 15 질량부, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트) (ALCH-TR, 카와켄 파인 케미컬 (주)) 25 질량부, 및 에틸알코올 60 질량부를 혼합하여, 함침액을 제조하였다.
＜＜함침＞＞
얻어진 상기 중합 입자를, 상기 함침액에 첨가하여, 교반 속도 200 rpm, 30 ℃ 에서 6 시간 교반 처리한 후, 여과하였다. 그 후, 자연 건조에 의해 고체의 촉매 입자를 얻었다. 또한, 건조 후에는 AO-JET MILL ((주) 세이신 기업) 로 해쇄하여, 1 차 입자의 상태로 하고, 캡슐형 촉매 1 을 얻었다.
(제조예 2)
＜캡슐형 촉매 2 (알루미늄 킬레이트를 유지하는 다공질 입자) 의 제조＞
제조예 1 에서 조제한 수상에, 추가로 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트) 의 24 질량％ 이소프로판올 용액 (알루미킬레이트 D, 카와켄 파인 케미컬 (주)) 100 질량부와, 다관능 이소시아네이트 화합물로서 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트 (3 몰) 의 트리메틸올프로판 (1 몰) 부가물 (D-109, 미츠이 화학 (주)) 70 질량부와, 라디칼 중합성 화합물로서 PEG200 ＃디아크릴레이트 (라이트 아크릴레이트 4EG-A (쿄에이샤 화학 (주))) 30 질량부와, 라디칼 중합 개시제 (퍼로일 L, 니치유 (주)) 를 라디칼 중합성 화합물의 1 질량％ 상당량 (0.3 질량부) 을, 아세트산에틸 100 질량부에 용해시킨 유상을 투입하여, 호모게나이저 (10000 rpm/5 분 : T-50, IKA 재팬 (주)) 로 유화 혼합 후, 80 ℃ 에서 6 시간, 계면 중합과 라디칼 중합을 실시하였다. 반응 종료 후, 중합 반응액을 실온까지 방랭시키고, 중합 입자를 여과에 의해 여과 분리하였다.
＜＜함침＞＞
얻어진 상기 중합 입자를, 제조예 1 에서 조제한 상기 함침액에 첨가하여, 교반 속도 200 rpm, 80 ℃ 에서 6 시간 교반 처리한 후, 여과하였다. 그 후, 자연 건조에 의해 고체의 촉매 입자를 얻었다. 또한, 건조 후에는 AO-JET MILL ((주) 세이신 기업) 로 해쇄하여, 1 차 입자의 상태로 하고, 캡슐형 촉매 2 를 얻었다.
(제조예 3)
＜광 분해성 규소 화합물 (TBP-TPS : t-Butylperoxytriphenylsilane) 의 제조＞
트리페닐클로로실란과 t-부틸하이드로퍼옥사이드를 이용하여, 이하의 문헌에 기재된 방법으로 TBP-TPS 를 합성하였다.
문헌 : V. N. Dibrivnyi, Yu. P. Pavlovskii, Yu. Ya. Van-Chin-Syan, Formation Enthalpies of Peroxy-Substituted Silanes, Russian Journal of Physical Chemistry A 84, pp. 778-783, 2010.
TBP-TPS 의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112020141822846-pct00006
(제조예 4)
＜광 분해성 규소 화합물 (3M2NBO-TPS : (3-methyl-2-nitro benzyloxy)triphenylsilane) 의 제조＞
수소화 알루미늄리튬을 사용하여 3-메틸-2-니트로벤조산을 환원시켜 얻어지는 생성물을 트리페닐클로로실란과 반응시켜 3M2NBO-TPS 를 합성하였다.
3M2NBO-TPS 의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112020141822846-pct00007
(비교예 1)
＜카티온 경화성 조성물 (배합 1)＞
카티온 경화 성분 (3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, CEL2021P, 주식회사 다이셀사 제조) 92 질량부, 광 분해성 규소 화합물 (제조예 3 에서 얻은 TBP-TPS) 6 질량부, 및 알루미킬레이트 촉매 (알루미킬레이트 DOL, 카와켄 파인 케미컬 (주)) 2 질량부를 혼합하여, 카티온 경화성 조성물 (배합 1) 을 얻었다.
또한, UV 조사 후의 폭주 반응을 피하기 위해, 알루미킬레이트로서 장사슬 알킬형의 알루미늄 킬레이트를 선택하였다.
(비교예 2)
＜카티온 경화성 조성물 (배합 2)＞
카티온 경화 성분 (3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, CEL2021P, 주식회사 다이셀사 제조) 92 질량부, 광 분해성 규소 화합물 (제조예 4 에서 얻은 3M2NBO-TPS) 6 질량부, 및 알루미킬레이트 촉매 (알루미킬레이트 DOL, 카와켄 파인 케미컬 (주)) 2 질량부를 혼합하여, 카티온 경화성 조성물 (배합 2) 을 얻었다.
(실시예 1)
＜카티온 경화성 조성물 (배합 3)＞
카티온 경화 성분 (CEL2021P, 주식회사 다이셀사 제조) 92 질량부, 광 분해성 규소 화합물 (제조예 3 에서 얻은 TBP-TPS) 6 질량부, 및 캡슐형 촉매 (제조예 1 에서 얻은 캡슐형 촉매 1) 2 질량부를 혼합하여, 카티온 경화성 조성물 (배합 3) 을 얻었다.
(실시예 2)
＜카티온 경화성 조성물 (배합 4)＞
카티온 경화 성분 (CEL2021P, 주식회사 다이셀사 제조) 92 질량부, 광 분해성 규소 화합물 (제조예 4 에서 얻은 3M2NBO-TPS) 6 질량부, 및 캡슐형 촉매 (제조예 1 에서 얻은 캡슐형 촉매 1) 2 질량부를 혼합하여, 카티온 경화성 조성물 (배합 4) 을 얻었다.
(실시예 3)
＜카티온 경화성 조성물 (배합 5)＞
카티온 경화 성분 (CEL2021P, 주식회사 다이셀사 제조) 92 질량부, 광 분해성 규소 화합물 (제조예 4 에서 얻은 3M2NBO-TPS) 6 질량부, 및 캡슐형 촉매 (제조예 2 에서 얻은 캡슐형 촉매 2) 2 질량부를 혼합하여, 카티온 경화성 조성물 (배합 5) 을 얻었다.
(실시예 4)
＜카티온 경화성 조성물 (배합 6)＞
카티온 경화 성분 (글리시딜에테르형 에폭시 수지, EP828, 미츠비시 케미컬 주식회사 제조) 76 질량부, 광 분해성 규소 화합물 (제조예 4 에서 얻은 3M2NBO-TPS) 18 질량부, 및 캡슐형 촉매 (제조예 1 에서 얻은 캡슐형 촉매 1) 6 질량부를 혼합하여, 카티온 경화성 조성물 (배합 6) 을 얻었다.
(실시예 5)
＜카티온 경화성 조성물 (배합 7)＞
하기 표 1 에 나타내는 배합의 카티온 경화성 조성물 (배합 7) 을 조제하였다.
(실시예 6)
＜카티온 경화성 조성물 (배합 8)＞
하기 표 1 에 나타내는 배합의 카티온 경화성 조성물 (배합 8) 을 조제하였다.
(실시예 7)
＜카티온 경화성 조성물 (배합 9)＞
하기 표 1 에 나타내는 배합의 카티온 경화성 조성물 (배합 9) 을 조제하였다.
또한, 옥세탄 화합물로는, 3-에틸-3-{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄 (OXT-221, 토아 합성 주식회사 제조) 을 사용하였다.
(비교예 3)
＜카티온 경화성 조성물 (배합 10)＞
하기 표 1 에 나타내는 배합의 카티온 경화성 조성물 (배합 10) 을 조제하였다.
(비교예 4)
＜카티온 경화성 조성물 (배합 11)＞
하기 표 1 에 나타내는 배합의 카티온 경화성 조성물 (배합 11) 을 조제하였다.
비교예 1 ∼ 4, 및 실시예 1 ∼ 7 의 배합을 표 1 에 정리하였다.
Figure 112020141822846-pct00008
표 1 중의 수치 단위는 질량부이다.
PI2074 는, 로디아사 제조의 광 산발생제 [4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트] 이다. KAYACURE DETX-S 는, 닛폰 화약사 제조의 증감제 (2,4-디에틸티옥산) 이다.
(평가)
＜DSC 측정＞
이하의 조건으로 DSC 측정 (시차 주사 열량 측정) 을 실시하였다.
장치 : Photo-DSC [DSC6200 ((주) 히타치 하이테크 사이언스)]
평가량 : 10 mg
UV 조사 조건 :
·수은-크세논 램프 UXM-200YA (우시오 라이팅 (주))
·온도 : 25 ℃
·조사 시간 : 1 분간
·조사량 : 50 ㎽/㎠
열 경화 조건 :
·승온 속도 : 10 ℃/min
＜＜배합 1 및 배합 2＞＞
우선, 광 분해성 규소 화합물과 알루미늄 킬레이트에 의한 경화성 확인을 위해, 알루미늄 킬레이트를 직접 배합한 계 (배합 1 및 배합 2) 의 경화성 평가를 실시하였다.
-TBP-TPS 계에서의 결과-
표 2 및 도 1 에, 배합 1 (비교예 1) 의 카티온 경화성 조성물의 경화성 결과를 나타낸다.
Figure 112020141822846-pct00009
도 1 의 차트 (1) 은, UV 조사 후에 10 ℃/min 로 승온 측정했을 경우이고, 도 1 의 차트 (2) 는, UV 조사 없이 직접 승온 측정했을 경우이다. 이들 차트로부터, 열만으로도 고온이면, 광 분해성 규소 화합물은 분해되고, 알루미늄 킬레이트와 카티온 활성종을 형성하여 에폭시 수지 (카티온 경화 성분) 를 경화시키는 것이 가능한 것을 알 수 있었다. 그러나, 측정 전에 UV 조사함으로써 발열 개시 온도는 약 80 ℃ 정도 저온화할 수 있다.
-3M2NBO-TPS 계에서의 결과-
계속해서, 3M2NBO-TPS 계에서의 결과를 나타낸다.
표 3 및 도 2 에, 배합 2 (비교예 2) 의 카티온 경화성 조성물의 경화성 결과를 나타낸다.
Figure 112020141822846-pct00010
3M2NBO-TPS 가 TBP-TPS 계보다 저온 경화성을 나타냈다. UV 조사 후, 승온시의 발열 개시 온도는 측정 개시와 동시였다.
＜＜배합 3 ∼ 배합 6＞＞
계속해서, 촉매 함침 처리에 의해 조제한 캡슐형 촉매 1 및 2 를 사용한 경우의 결과를 이하에 나타낸다.
-TBP-TPS 계에서의 결과-
표 4 및 도 3 에, 배합 3 (실시예 1) 의 카티온 경화성 조성물의 경화성 결과를 나타낸다.
Figure 112020141822846-pct00011
잠재성 캡슐형 촉매는, 고활성인 트리스(에틸아세토아세테이트) 형 알루미늄 킬레이트의 함침에 의해 조제했기 때문인지, 알루미킬레이트 DOL (알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(알킬아세테이트) 와 동등한 개시 온도가 되었다. 또, 2 종류의 알루미늄 킬레이트를 함침시켰기 때문인지, 2 개의 발열 피크를 나타냈다.
-3M2NBO-TPS 계에서의 결과-
계속해서, 3M2NBO-TPS 계의 결과를 나타낸다.
--캡슐형 촉매 1 의 경우--
표 5 및 도 4 에, 배합 4 (실시예 2) 의 카티온 경화성 조성물의 경화성 결과를 나타낸다.
Figure 112020141822846-pct00012
3M2NBO-TPS 계에서는, 매우 샤프한 경화 발열성을 나타냈다. UV 조사품을 승온 경화시켰을 경우의 발열 피크 온도는 약 90 ℃ 정도이고 발열 피크 강도는 65 ㎽ 에 이르고 있어, 저온성 및 단시간 경화성이 매우 우수한 것을 알 수 있다. 계속해서, 촉매의 함침 처리시에 함침액을 고온 처리함으로써 조제한 캡슐형 촉매 2 를 사용한 경우의 결과를 이하에 나타낸다.
--캡슐형 촉매 2 의 경우--
표 6 및 도 5 에, 배합 5 (실시예 3) 의 카티온 경화성 조성물의 경화성 결과를 나타낸다.
Figure 112020141822846-pct00013
캡슐형 촉매 2 를 사용한 경우의 UV 조사 → 승온시의 발열 개시 온도는 54 ℃, 발열 피크 온도는 71 ℃ 로 저온 경화성을 나타냈다. 이 경우의 발열 피크 강도도 30 ㎽ 이상으로 단시간 경화성을 나타냈다.
--카티온 경화 성분이 글리시딜에테르형 에폭시 수지인 경우--
표 7 및 도 6 에, 배합 6 (실시예 4) 의 카티온 경화성 조성물의 경화성 결과를 나타낸다.
Figure 112020141822846-pct00014
범용 에폭시 수지인 비스페놀 A 형 에폭시 수지에 있어서도, 본 경화계는 양호한 저온 단시간 경화성을 나타냈다.
표 8 및 도 7 에, 배합 7 ∼ 9 (실시예 5 ∼ 7) 의 카티온 경화성 조성물의 경화성 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112020141822846-pct00015
배합 7 (실시예 5) 로부터 잠재성 캡슐형 촉매의 배합량을 줄였을 경우에도 양호한 저온 단시간 경화성을 나타내는 것을 확인하였다. 또, 배합 8 (실시예 6) 로부터 광 분해성 규소 화합물에 대한 잠재성 캡슐형 촉매의 배합량을 등량으로 함으로써 발열 개시 온도 및 발열 피크 온도를 저온화할 수 있는 것을 확인하였다. 또, 배합 9 (실시예 7) 로부터 카티온 경화성 조성물로서 옥세탄 화합물을 배합함으로써도 발열 개시 온도 및 발열 피크 온도를 저온화할 수 있는 것을 확인하였다.
이상, 잠재성 캡슐형 촉매와 광 분해성 규소 화합물을 사용함으로써, UV 조사 후, 에폭시 수지를 특정한 온도로 단시간 경화시키는 것이 가능해지는 것을 확인하였다. 계속해서, 액라이프 평가를 이하에 나타낸다.
＜액라이프 평가 1＞
＜＜UV 조사 전＞＞
각 원재료를 배합하여 카티온 경화성 조성물을 얻은 후로서, UV 조사가 없는 경우의 가사 시간에 대하여 평가하였다. 평가는 이하와 같이 하여 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타냈다.
[평가 방법]
＜DSC 측정＞
이하의 조건으로 DSC 측정 (시차 주사 열량 측정) 을 실시하고, 실온 보관 48 h 후의 총발열량의 유지율로부터 액라이프의 평가를 실시하였다.
장치 : DSC6200 ((주) 히타치 하이테크 사이언스)
평가량 : 10 mg
·보관 온도 : 25 ℃ (실온)
·승온 속도 : 10 ℃/min
Figure 112020141822846-pct00016
어느 실시예에 있어서도 실온하에서의 액라이프는 양호하고, 실온 48 h 방치 후의 총발열량의 유지율은 95 ％ 이상을 나타냈다. 그러나, 광 분해성 규소 화합물이 아니라 실란올 화합물을 직접 배합한 비교예 3 에 있어서는 실온 48 h 의 방치에서 카티온 경화성 조성물의 경화가 발생하였다.
＜＜UV 조사 후＞＞
각 원재료를 배합하여 카티온 경화성 조성물을 얻은 후에, 추가로 UV 조사를 했을 경우의 가사 시간에 대하여 평가하였다. 평가는 UV 조사 전과 동일한 DSC 측정을 사용한 가사 시간 평가법을 사용하여 실시하였다. UV 조사 조건을 이하에 나타낸다. 결과를 표 10 에 나타냈다.
[평가 방법]
UV 조사 조건 :
·수은-크세논 램프 UXM-200YA (우시오 라이팅 (주))
·온도 : 25 ℃
·조사 시간 : 1 분간
·조사 강도 : 50 ㎽/㎠
Figure 112020141981088-pct00027
잠재성 캡슐형 촉매를 배합한 실시예 1 ∼ 7 은, UV 조사 후에도 양호한 액라이프성을 나타냈다. 어느 실시예에 있어서도 실온 보관 48 h 후의 총발열량의 유지율은 80 ％ 이상이었다. 이에 비하여, 알루미늄 킬레이트를 직접 배합한 비교예 1 및 2 의 경우에는, 실온 48 h 후의 총발열량의 유지율은 40 ％ 미만이었다.
＜액라이프 평가 2＞
이하의 조건으로, UV 조사, 및 DSC 측정 (시차 주사 열량 측정) 을 실시하였다.
장치 : Photo-DSC [DSC6200 ((주) 히타치 하이테크 사이언스)]
평가량 : 10 mg
UV 조사 조건 :
·수은-크세논 램프 UXM-200YA (우시오 라이팅 (주))
·온도 : 25 ℃
·조사 시간 : 1 분간
·조사 강도 : 50 ㎽/㎠
열 경화 조건 :
·승온 속도 : 10 ℃/min
＜＜배합 4＞＞
배합 4 (실시예 2) 에 대하여, 이하의 조건으로 DSC 측정 (시차 주사 열량 측정) 을 실시하였다. 결과를 표 11 에 나타냈다.
(i) UV 조사 후 바로 (1 시간 이내) DSC 측정
(ii) UV 조사 후 48 시간 (25 ℃, 65 ％RH) 방치한 후에 DSC 측정
(iii) 실온 (25 ℃, 65 ％RH) 에서 1 주간 보관 후에, UV 조사하고, 그 후 바로 DSC 측정
Figure 112020141822846-pct00018
여기서, 배합 4 에 관해서는, 표 11 로부터 「[(H0-H48)/H0]×100」은 0.7 이 된다.
잠재성의 캡슐형 촉매를 사용하고 있기 때문에, UV 조사 후 48 h 방치 후에도 방치 전 품과 비교하여 총발열량의 저하는 관찰되지 않았다. 또, 광 분해성 규소 화합물은 UV 조사하지 않는 한, 트리페닐실란올을 생성하지 않기 때문에, 실온 1 week 방치했을 경우에도 방치 전 품과 동등한 경화성을 나타냈다 (총발열량 저하 없음).
＜＜배합 5＞＞
계속해서, 저온 경화성을 나타내는 캡슐형 촉매 2 배합계에서의 결과를 나타낸다.
배합 5 (실시예 3) 에 대하여, 이하의 조건으로 DSC 측정 (시차 주사 열량 측정) 을 실시하였다. 결과를 표 12 에 나타냈다.
(i) UV 조사 후 바로 (1 시간 이내) DSC 측정
(ii) UV 조사 후 48 시간 (25 ℃, 65 ％RH) 방치한 후에 DSC 측정
(iii) 실온 (25 ℃, 65 ％RH) 에서 1 주간 보관 후에, UV 조사하고, 그 후 바로 DSC 측정
Figure 112020141822846-pct00019
여기서, 배합 5 에 관해서는, 표 12 로부터 「[(H0-H48)/H0]×100」은 9.2 가 된다.
UV 조사 48 h 후는 저온 경화성이기 때문인지, 약간의 총발열량 저하가 관찰되었지만, 저온 활성형의 캡슐형 촉매를 사용한 경우에도 동일하게 양호한 액라이프성을 나타냈다. UV 미조사품의 방치에 관해서는, 계 내에 트리페닐실란올이 존재하지 않는 상태에서의 보관이 되기 때문에, 총발열량의 저하는 거의 관찰되지 않았다.
＜아니온 함유량＞
배합 11 (비교예 4) 의 카티온 경화성 조성물의 경화물 중의 아니온 함유량을 이하의 방법에 의해 측정하였다.
[평가 방법]
아니온 분석 :
·이온 크로마토그래피 ICS-3000 (니혼 다이오넥스 (주))
·경화 조건 : 200 ℃/10 min
·추출 조건 : 초순수 중 20 wt％ 농도로 100 ℃10 시간 추출
배합 11 에 관해서는 100 ppm 을 초과하는 각종 아니온이나 많은 유기산이 검출되었다.
또한, 배합 3 ∼ 9 에 관해서도 동일하게 아니온 함유량을 측정한 결과, 검출된 각종 아니온량은 1 ppm 이하였다.
본 발명의 카티온 경화성 조성물은, 광 조사에 의해 실란올기를 생성하고, 열에 의해 경화시킬 수 있어, 장기 보존이 가능하고, 저온 속경화성이 우수하고, 또한 광 조사 후의 가사 시간이 긴 점에서, 접착제로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 광 조사에 의해 실란올기를 생성하고, 열에 의해 경화시키는 카티온 경화성 조성물로서,
    카티온 경화 성분과, 알루미늄 킬레이트를 유지하는 다공질 입자와, 광 분해에 의해 실란올기를 생성하는 광 분해성 규소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 카티온 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광 분해성 규소 화합물이, 퍼옥시실릴기, 규소 원자에 직접 결합되는 o-니트로벤질옥시기, 및 α-케토실릴기의 적어도 어느 것을 갖는 카티온 경화성 조성물.
  3. 제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질 입자가, 폴리우레아 수지로 구성되는 카티온 경화성 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 다공질 입자가, 추가로 비닐 수지를 구성 성분으로서 갖는 카티온 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카티온 경화 성분이, 에폭시 수지를 함유하는 카티온 경화성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가, 지환식 에폭시 수지, 및 글리시딜에테르형 에폭시 수지의 적어도 어느 것을 함유하는 카티온 경화성 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 카티온 경화 성분이, 추가로 옥세탄 화합물을 함유하는 카티온 경화성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수은 크세논 램프에 의한 50 ㎽/㎠ 로 1 분간의 광 조사 후의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량 (H0) 과, 상기 광 조사 후 48 시간 경과 후의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량 (H48) 이, 이하의 식 (1) 을 만족하는 카티온 경화성 조성물.
    -30≤[(H0-H48)/H0]×100≤30 ···식 (1)
  9. 제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수은 크세논 램프에 의한 50 ㎽/㎠ 로 1 분간의 광 조사 후의 시차 주사 열량 측정에 있어서의 발열 개시 온도가, 45 ℃ 이상 80 ℃ 이하인 카티온 경화성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수은 크세논 램프에 의한 50 ㎽/㎠ 로 1 분간의 광 조사 후의 시차 주사 열량 측정에 있어서의 발열 피크 온도가, 60 ℃ 이상 130 ℃ 이하인 카티온 경화성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 기재된 카티온 경화성 조성물에 광을 조사하고, 상기 광 분해성 규소 화합물을 광 분해하여, 실란올기를 생성시킨 후에, 가열하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 가열할 때, 60 ℃ 이상 180 ℃ 이하로 가열하는 경화물의 제조 방법.
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