JP2023010105A - 硬化性組成物及び硬化物 - Google Patents

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Abstract

【課題】加熱による硬化性に優れた硬化性組成物及びそれを用いた硬化物の提供。【解決手段】重合性モノマー、アルミニウムキレート化合物、シラノール化合物、及び４級ホウ素オニウム塩を含有する硬化性組成物である。前記重合性モノマーが炭素－炭素二重結合を分子内に有するラジカル重合性モノマーであること、前記アルミニウムキレート化合物が多孔質粒子に保持されていることなどが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性組成物及び硬化物に関する。
従来より、重合性モノマーを含有する硬化性組成物は、例えば、塗料又は接着剤等の用途に幅広く用いられており、得られる硬化物は耐擦過性、密着性、耐候性などの優れた性能を有している。
このような硬化性組成物としては、例えば、カチオン硬化成分と、特定のアンモニウム塩と、ラジカル発生剤とを含有する熱硬化性組成物が提案されており、この提案ではラジカル発生剤としての有機過酸化物により酸を発生させ、この酸によりエポキシ樹脂等のカチオン硬化成分が硬化することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、カチオン重合性化合物と、アルミニウムキレート－シラノール系硬化触媒と、エピスルフィド化合物と、を含有する接着剤組成物が提案されており、この提案ではアルミニウムキレート－シラノール系硬化触媒が活性種としてのカチオン種とアニオン種が共働してカチオン重合性化合物をカチオン重合させることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２０１６－１６６３０６号公報 特開２０２１－４３６３号公報
しかしながら、上記特許文献１及び２は、いずれもラジカル重合性モノマー及び４級ホウ素オニウム塩を含有しておらず、硬化性組成物を加熱することによりアルミニウムキレート化合物とシラノール化合物が反応して酸が発生し、発生した酸が４級ホウ素オニウム塩と反応することによりラジカルが発生し、発生したラジカルによりラジカル重合性モノマーが重合するものではない。
また、ラジカル重合性モノマーを含有する硬化性組成物は、光学部材の接着などの用途において紫外線（ＵＶ）硬化を行う際に、光照射が届かず硬化不良となったり、硬化が困難であるという問題がある。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、加熱による硬化性に優れた硬化性組成物及びそれを用いた硬化物に関する。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 重合性モノマー、アルミニウムキレート化合物、シラノール化合物、及び４級ホウ素オニウム塩を含有することを特徴とする硬化性組成物である。
＜２＞ 前記重合性モノマーが炭素－炭素二重結合を分子内に有するラジカル重合性モノマーである、前記＜１＞に記載の硬化性組成物である。
＜３＞ 前記重合性モノマーが（メタ）アクリレートである、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の硬化性組成物である。
＜４＞ 前記アルミニウムキレート化合物が多孔質粒子に保持されている、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の硬化性組成物である。
＜５＞ 前記多孔質粒子がポリウレア樹脂で構成される、前記＜４＞に記載の硬化性組成物である。
＜６＞ 前記４級ホウ素オニウム塩が下記一般式（１）で表される、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の硬化性組成物である。
Figure 2023010105000001
 ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１からＲ４のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基であり、残りは置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基若しくはナフチル基である。Ｘ＋はアンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、オキソニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを示す。
＜７＞ 前記シラノール化合物が下記一般式（６）で表されるアリールシラノール化合物である、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の硬化性組成物である。
Figure 2023010105000002
 ただし、前記一般式（６）中、ｍは２又は３であり、ｍとｎとの和は４である。Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基である。
＜８＞ 前記重合性モノマーの含有量が８０質量％以上９７質量％以下である、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の硬化性組成物である。
＜９＞ 前記アルミニウムキレート化合物の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下である、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の硬化性組成物である。
＜１０＞ 前記シラノール化合物の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下である、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の硬化性組成物である。
＜１１＞ 前記４級ホウ素オニウム塩の含有量が０．１質量％以上５質量％以下である、前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の硬化性組成物である。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の硬化性組成物を加熱することにより硬化させてなる硬化物である。
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、加熱による硬化性に優れた硬化性組成物及びそれを用いた硬化物を提供することができる。
（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物は、重合性モノマー、アルミニウムキレート化合物、シラノール化合物、及び４級ホウ素オニウム塩を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明においては、加熱することによりアルミニウムキレート化合物とシラノール化合物が反応して酸が発生する。この発生した酸が４級ホウ素オニウム塩と反応することにより４級ホウ素オニウム塩のＢ＋に結合しているフェニル基又はナフチル基が外れてラジカルが発生する。この発生したラジカルによって重合性モノマーが重合してポリマーが生成するので、加熱による硬化性が向上し、光学部材の接着などの用途において紫外線（ＵＶ）硬化を行う際に、光照射が届かず硬化不良となったり、硬化が困難であるという問題を解決することができる。
更に、アルミニウムキレート化合物の代わりにアルミニウムキレート化合物を保持する多孔質粒子を用いることによって、硬化性組成物が瞬時に反応することなく、良好なポットライフを保持することができる。
＜重合性モノマー＞
重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが炭素－炭素二重結合を分子内に有するラジカル重合性モノマーが好ましい。
前記ラジカル重合性モノマーとしては、単官能のラジカル重合性モノマー、多官能のラジカル重合性モノマー、又はこれらの組み合わせが用いられる。
このようなラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー、ビニルエーテル、ビニルアミド、マレイミド系モノマーなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリレートが特に好ましい。
－（メタ）アクリレート－
（メタ）アクリレートとしては、単官能（メタ）アクリルモノマー、又は多官能（メタ）アクリルモノマーが用いられる。
前記単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル基を１つ有する（メタ）アクリルモノマーを挙げることができ、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ－ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジキシルエチル（メタ）アクリレート、エチルジグリコール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルモノ（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、エトキシ化コハク酸（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルホルムアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エトキシ化トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、オクチル／デシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノ（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エトキシ－ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル－ジグルコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル基を２つ有する（メタ）アクリルモノマー、３官能以上の（メタ）アクリルモノマーなどが挙げられる。
前記（メタ）アクリル基を２つ有するジ（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（３）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記３官能以上の（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化リン酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシレートグリセリルトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物、１，６－ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、２－エチル－２（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－スチレン系モノマー－
スチレン系モノマーとしては、単官能スチレン系モノマー、又は多官能スチレン系モノマーが用いられる。
前記単官能スチレン系モノマーとしては、ラジカル反応に関与しない基で置換されたスチレン誘導体等などを挙げることができ、例えば、スチレン；α－メチルスチレン等のα－アルキルスチレン（アルキルの炭素数は、好ましくは１～４である）；ｐ－クロロスチレン、ｐ－ブロモスチレン等のハロゲン置換スチレン；４－メチルスチレン、４－エチルスチレン等のアルキル置換スチレン；ｐ－メトキシスチレン等のアルコキシ置換スチレン（アルキル、アルコキシの炭素数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～４である）；ビニルベンジル－ω－メチルポリオキシエチレンオキサイド等のスチレン－ポリオキシアルキレン付加体；ヒドロキシスチレン等のヒドロキシル基置換スチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多官能スチレン系モノマーとしては、例えば、１，３－ジビニルベンゼン、１，４－ジビニルベンゼン等のビニル基置換スチレンなどが挙げられる。
－ビニルエーテル－
ビニルエーテルとしては、単官能のビニルエーテル、又は多官能のビニルエーテルが用いられる。
前記単官能のビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、トリフルオロエチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、２－メトキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルビニルエーテル等の鎖状ビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル、２－（ビニルオキシ）テトラヒドロピラン等の脂肪族環含有ビニルエーテル；フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、４－メトキシベンジルビニルエーテル等の芳香族環含有ビニルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多官能のビニルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ビス（ビニルオキシブチル）スクシネート等の鎖状ビニルエーテル；１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等の脂肪族環含有ビニルエーテル；ビス［４－（ビニロキシ）ブチル］テレフタレート等の芳香族環含有ビニルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－ビニルアミド－
単官能のラジカル重合性モノマーである単官能のビニルアミドとしては、例えば、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド等の鎖状ビニルアミド；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム、５－メチル－３－ビニルオキサゾリジン－２－オン等の脂肪族環含有ビニルアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－マレイミド系モノマー－
マレイミド系モノマーとしては、マレイミド基を１つ有する単官能マレイミド系モノマー、又はマレイミド基を２つ以上有する多官能マレイミド系モノマーが用いられる。
前記単官能マレイミド系モノマーとしては、例えば、マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等の脂肪族炭化水素基含有マレイミド、フェニルマレイミド等の芳香環含有マレイミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多官能マレイミド系モノマーとしては、例えば、１，２－ビス（マレイミド）エタン、１，４－ビス（マレイミド）ブタン、２，２’－（エチレンジオキシ）ビス（エチルマレイミド）等の脂肪族炭化水素基含有マレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビスマレイミド、１，１’－（メチレンジ－４，４’－フェニレン）ビスマレイミド等の芳香環含有マレイミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－その他の重合性モノマー－
その他の重合性モノマーとしては、例えば、ペルフルオロエチレン、ペルフルオロプロピレン、ビニリデンフルオリド等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニルモノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル等のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、ならびにフマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル含有ビニルモノマー；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、ケイ皮酸ビニル等のアミド含有ビニルモノマー；エチレン、プロピレン等のアルケン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記重合性モノマーの含有量は、硬化性組成物の全量に対して、８０質量％以上９７質量％以下が好ましく、８５質量％以上９５質量％以下がより好ましい。
＜４級ホウ素オニウム塩＞
前記４級ホウ素オニウム塩は、下記一般式（１）で表される有機ホウ素アニオンとカチオンとから構成される。
Figure 2023010105000003
 ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１からＲ４のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基であり、残りは置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基若しくはナフチル基である。Ｘ＋はアンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、オキソニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンを示す。
前記アルキル基としては、炭素数１～１８であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ステアリル基などが挙げられる。
なお、アルキル基、フェニル基、又はナフチル基は、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
前記有機ホウ素アニオンとしては、例えば、トリアリールモノアルキルホウ素アニオンなどが挙げられる。トリアリールモノアルキルホウ素化合物としては、例えば、トリフェニルメチルボレート、トリフェニルエチルボレート、トリフェニルプロピルボレート、トリフェニルイソプロピルボレート、トリフェニルブチルボレート、トリフェニルイソブチルボレート、トリフェニル－ｓｅｃ－ブチルボレート、トリフェニル－ｔｅｒｔ－ブチルボレート、トリス（ｐ－トリル）ブチルボレート、トリメシチルブチルボレート、トリス（ｐ－アニシル）ブチルボレート、トリス（２，４，５－トリフロロフェニル）ブチルボレート、トリス（ペンタフロロフェニル）ブチルボレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記Ｘ＋は、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、オキソニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンを示す。カチオンの置換基に構造上の指定はなく、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基などが挙げられる。
前記アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、オキソニウムカチオン、及びヨードニウムカチオンは、いずれも置換基を有していてもよく、連結して環状になっていてもよい。
前記アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラ－ｓｅｃ－ブチルアンモニウム、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトライソペンチルアンモニウム、テトラネオペンチルアンモニウム、テトラ－ｔｅｒｔ－ペンチルアンモニウム等のアルキル基含有アンモニウムカチオン；テトラハイドロジェンアンモニウム、トリメチルハイドロジェンアンモニウム、トリエチルハイドロジェンアンモニウム、トリプロピルハイドロジェンアンモニウム、トリプロピルハイドロジェンアンモニウム、トリブチルハイドロジェンアンモニウム、トリペンチルハイドロジェンアンモニウム等の水素含有アンモニウムカチオン；ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリプロピルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリペンチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、フェニルトリエチルアンモニウム、フェニルトリプロピルアンモニウム、フェニルトリブチルアンモニウム、フェニルトリペンチルアンモニウム等のベンジル基含有アンモニウムカチオン；トリメチルビニルアンモニウム、トリエチルビニルアンモニウム、トリプロピルビニルアンモニウム、トリブチルビニルアンモニウム、トリペンチルビニルアンモニウム等のビニル基含有アンモニウムカチオン；トリメチルアリルアンモニウム、トリエチルアリルアンモニウム、トリプロピルアリルアンモニウム、トリブチルアリルアンモニウム、トリペンチルアリルアンモニウム、ジメチルジアリルアンモニウム、ジエチルジアリルアンモニウム、ジプロピルジアリルアンモニウム、ジブチルジアリルアンモニウム、ジペンチルジアリルアンモニウム等のアリル基含有アンモニウムカチオン；（２－メトキシエトキシメチル）トリメチルアンモニウム、（２－メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウム、（２－メトキシエトキシメチル）トリプロピルアンモニウム、（２－メトキシエトキシメチル）トリブチルアンモニウム、（２－メトキシエトキシメチル）トリペンチルアンモニウム等のアルコキシアルキル基含有アンモニウムカチオン；ヘキサメソニウム、デカメソニウム、フェロセニルメチルトリメチルアンモニウム、フェロセニルメチルトリエチルアンモニウム、フェロセニルメチルトリプロピルアンモニウム、フェロセニルメチルトリブチルアンモニウム、フェロセニルメチルトリペンチルアンモニウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記スルホニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルスルホニウムカチオン、トリフェニルスルホニウムカチオン、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムカチオンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ピリジニウムカチオンとしては、例えば、メチルピリジニウムカチオン、フェニルピリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ホスホニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラｎ－プロピルホスホニウムカチオン、テトラｎ－ブチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
オキソニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルオキソニウムカチオン、フェニルジメチルオキソニウムカチオンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ヨードニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウムカチオン、４－イソプロピル－４’－メチルジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン、ジフェニレンヨードニウムカチオンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記４級ホウ素オニウム塩としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、Ｐ３Ｂ、Ｎ３Ｂ（いずれも、昭和電工株式会社製）、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート（東京化成工業株式会社製）などが挙げられる。
前記４級ホウ素オニウム塩の含有量は、硬化性組成物の全量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
＜アルミニウムキレート化合物＞
前記アルミニウムキレート化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される、３つのβ－ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙げられる。ここで、アルミニウムにはアルコキシ基は直接結合していない。直接結合していると加水分解し易く、乳化処理に適さないからである。
Figure 2023010105000004
前記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、オレイルオキシ基などが挙げられる。
前記一般式（２）で表される錯体化合物としては、例えば、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（オレイルアセトアセテート）などが挙げられる。
前記アルミニウムキレート化合物の含有量は、硬化性組成物の全量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
前記アルミニウムキレート化合物は、良好なポットライフを保持する点から、多孔質粒子に保持されている（アルミニウムキレート化合物を保持する多孔質粒子）ことが好ましい。
前記多孔質粒子は、ポリウレア樹脂で構成される。
前記多孔質粒子は、例えば、その細孔内に前記アルミニウムキレート化合物を保持する。言い換えれば、ポリウレア樹脂で構成された多孔質粒子マトリックス中に存在する微細な孔に、アルミニウムキレート化合物が取り込まれて保持されている。
前記ポリウレア樹脂とは、その樹脂中にウレア結合を有する樹脂である。
前記多孔質粒子を構成する前記ポリウレア樹脂は、例えば、多官能イソシアネート化合物を乳化液中で重合させることにより得られる。その詳細は後述する。前記ポリウレア樹脂は、樹脂中に、イソシアネート基に由来する結合であって、ウレア結合以外の結合、例えば、ウレタン結合などを有していてもよい。なお、ウレタン結合を含む場合には、ポリウレアウレタン樹脂と称することもある。
前記多孔質粒子における前記アルミニウムキレート化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記多孔質粒子の細孔の平均細孔直径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。
前記アルミニウムキレート化合物を保持する多孔質粒子の含有量は、硬化性組成物の全量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
前記アルミニウム化合物を保持する多孔質粒子の製造方法は、多孔質粒子作製工程と、被覆工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
＜＜多孔質粒子作製工程＞＞
前記多孔質粒子作製工程は、乳化液作製処理と、重合処理とを少なくとも含み、好ましくは、追加充填処理を含み、更に必要に応じて、その他の処理を含む。
－乳化液作製処理－
前記乳化液作製処理は、アルミニウムキレート化合物と、多官能イソシアネート化合物と、好ましくは有機溶剤とを混合して得られる液を乳化処理して乳化液を得る処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホモジナイザーを用いて行うことができる。
前記乳化液における油滴の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
前記多官能イソシアネート化合物は、一分子中に２個以上のイソシアネート基、好ましくは３個のイソシアネート基を有する化合物である。このような３官能イソシアネート化合物の更に好ましい例としては、トリメチロールプロパン１モルにジイソシアネート化合物３モルを反応させた下記一般式（３）のＴＭＰアダクト体、ジイソシアネート化合物３モルを自己縮合させた下記一般式（４）のイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物３モルのうちの２モルから得られるジイソシアネートウレアに残りの１モルのジイソシアネートが縮合した下記一般式（５）のビュウレット体が挙げられる。
Figure 2023010105000005
前記一般式（３）～（５）中、置換基Ｒは、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた部分である。このようなジイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン２，４－ジイソシアネート、トルエン２，６－ジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ－ｍ－キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニル－４，４’－ジイソシアネートなどが挙げられる。
前記アルミニウムキレート化合物と前記多官能イソシアネート化合物との配合割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルミニウムキレートの配合量が、少なすぎると、硬化させるべきカチオン硬化性化合物の硬化性が低下し、多すぎると、得られる潜在性硬化剤の潜在性が低下する。その点において、前記多官能イソシアネート化合物１００質量部に対して、前記アルミニウムキレート１０質量部以上５００質量部以下が好ましく、１０質量部以上３００質量部以下がより好ましい。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、揮発性有機溶剤が好ましい。
前記有機溶剤は、前記アルミニウムキレート化合物、及び前記多官能イソシアネート化合物のそれぞれの良溶媒（それぞれの溶解度が好ましくは０．１ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以上）であって、水に対しては実質的に溶解せず（水の溶解度が０．５ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以下）、大気圧下での沸点が１００℃以下のものが好ましい。このような揮発性有機溶剤の具体例としては、アルコール類、酢酸エステル類、ケトン類などが挙げられる。これらの中でも、高極性、低沸点、貧水溶性の点で酢酸エチルが好ましい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
－重合処理－
前記重合処理としては、前記乳化液中で前記多官能イソシアネート化合物を重合させて多孔質粒子を得る処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記重合処理においては、前記多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基の一部が加水分解を受けてアミノ基となり、そのアミノ基と前記多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基とが反応してウレア結合を生成して、ポリウレア樹脂が得られる。ここで、前記多官能イソシアネート化合物が、ウレタン結合を有する場合には、得られるポリウレア樹脂は、ウレタン結合も有しており、その点において生成されるポリウレア樹脂は、ポリウレアウレタン樹脂と称することもできる。
前記重合処理における重合時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以上３０時間以下が好ましく、２時間以上１０時間以下がより好ましい。
前記重合処理における重合温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下がより好ましい。
得られたアルミニウム化合物を保持する多孔質粒子は、必要に応じて濾別し、洗浄し乾燥した後、公知の解砕装置で一次粒子に解砕することができる。
＜シラノール化合物＞
前記シラノール化合物としては、例えば、トリエチルシラノール、ジメチルフェニルシラノール、トリフルオロメチルフェニルシラノール、下記一般式（６）で表されるアリールシラノール化合物などが挙げられる。これらの中でも、前記一般式（６）で表されるアリールシラノール化合物が好ましい。
Figure 2023010105000006
 ただし、前記一般式（６）中、ｍは２又は３、好ましくは３であり、なお、ｍとｎとの和は４である。Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基である。
前記一般式（６）で表されるアリールシラノール化合物は、モノオール体又はジオール体である。
前記一般式（６）におけるＡｒは、置換基を有していてもよいアリール基である。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基（例えば、１－ナフチル基、２－ナフチル基等）、アントラセニル基（例えば、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、ベンズ［ａ］－９－アントラセニル基等）、フェナリル基（例えば、３－フェナリル基、９－フェナリル基等）、ピレニル基（例えば、１－ピレニル基等）、アズレニル基、フロオレニル基、ビフェニル基（例えば、２－ビフェニル基、３－ビフェニル基、４－ビフェニル基等）、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、入手容易性、入手コストの観点から、フェニル基が好ましい。ｍ個のＡｒは、いずれも同一でもよく異なっていてもよいが、入手容易性の点から同一であることが好ましい。
これらのアリール基は、例えば、１～３個の置換基を有することができる。
前記置換基としては、例えば、電子吸引基、電子供与基などが挙げられる。
前記電子吸引基としては、例えば、ハロゲン基（例えば、クロロ基、ブロモ基等）、トリフルオロメチル基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、ホルミル基などが挙げられる。
前記電子供与基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基（例えば、モノメチルアミノ基等）、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基等）などが挙げられる。
置換基を有するフェニル基の具体例としては、例えば、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基などが挙げられる。
なお、置換基として電子吸引基を使用することにより、シラノール基の水酸基の酸度を上げることができる。置換基として電子供与基を使用することにより、シラノール基の水酸基の酸度を下げることができる。
ここで、ｍ個のＡｒ毎に、置換基が異なっていてもよいが、ｍ個のＡｒについて入手容易性の点から置換基は同一であることが好ましい。また、一部のＡｒだけに置換基があり、他のＡｒに置換基が無くてもよい。
これらの中でも、トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオールが好ましく、トリフェニルシラノールが特に好ましい。
前記シラノール化合物の含有量は、硬化性組成物の全量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、顔料、染料、有機又は無機フィラー、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料分散剤、ワックスなどが挙げられる。
（硬化物）
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を加熱することにより硬化させてなる。加熱条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０℃～１５０℃の温度で、オーブンなら５分間～１５分間、ホットプレートなら１分間～５分間である。
本発明の硬化性組成物を加熱することにより得られるポリマー（硬化物）としては、どのような形態のポリマーであってもよく、ホモポリマー、ブロックコポリマーでないコポリマー、又はブロックポリマーを含むことができ、好ましくはホモポリマー、又はブロックコポリマーでないコポリマーである。ここで、「ブロックコポリマーでないコポリマー」とは、ランダムコポリマー、交互共重合体、その他複数の種類のモノマーを同時に重合した場合に得られる全てのコポリマーを含む。
＜用途＞
本発明の硬化性組成物は、加熱することによる硬化性に優れているので、例えば、塗料、光学部材の接着剤、電子部品の封止剤、自動車、家電製品、携帯電話等の各種プラスチック基材用ハードコート剤、紙等のオーバーコート剤、印刷インキ用バインダー、ソルダーレジストなどの様々な分野で幅広く使用することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（調製例１）
＜アルミニウムキレート化合物を担持した多孔質粒子の調製＞
－水相の調製－
蒸留水８００質量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ－Ｔ、日油株式会社製）０．０５質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、株式会社クラレ製）４質量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合し、水相を調製した。
－油相の調製－
次に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４質量％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル株式会社製）１００質量部と、メチレンジフェニル－４，４’－ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（多官能イソシアネート化合物、Ｄ－１０９、三井化学株式会社製）７０質量部とを、酢酸エチル１３０質量部に溶解し、油相を調製した。
－乳化－
調製した前記油相を、先に調製した前記水相に投入し、ホモジナイザー（１０，０００ｒｐｍ／５分：Ｔ－５０、ＩＫＡジャパン株式会社製）で混合、乳化し、乳化液を得た。
－重合－
調製した前記乳化液を、８０℃で６時間、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合を行った。反応終了後、重合反応液を室温（２５℃）まで放冷し、生成した重合樹脂粒子（多孔質粒子）を濾過により濾別し、蒸留水で濾過洗浄し、室温（２５℃）下で自然乾燥することにより、塊状の多孔質粒子を得た。この塊状の多孔質粒子を、解砕装置（Ａ－Ｏジェットミル、株式会社セイシン企業製）を用いて一次粒子に解砕することにより、調製例１のアルミニウムキレート化合物を担持した多孔質粒子を得た。
（実施例１～１６及び比較例１～５）
表１～表３に示す組成を混合して、実施例１～１６及び比較例１～５の硬化性組成物を調製した。
次に、得られた各硬化性組成物について、以下のようにして、「発熱ピーク温度」及び「ポットライフ」を評価した。結果を表１～表３に示した。
＜発熱ピーク温度＞
得られた各硬化性組成物について、示差走査熱量計（ＤＳＣ７０００Ｘ、日立ハイテクサイエンス株式会社製）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎにより、発熱挙動を示したサンプルを硬化したと判断し、発熱挙動を示したサンプルについては発熱ピーク温度を測定し記載した。
なお、ＤＳＣにおける反応開始温度は硬化開始温度を意味し、発熱ピーク温度は最も硬化が活性となる温度を意味しており、反応終了温度は硬化終了温度を意味し、ピーク面積は発熱量を意味する。
＜ポットライフの評価＞
得られた各硬化性組成物について、表１～表３に示す各成分を添加した初期の発熱量、及び、各硬化性組成物を２３℃にて７２時間放置したときの発熱量を、示差走査熱量計（ＤＳＣ７０００Ｘ、日立ハイテクサイエンス株式会社製）を用いて測定した。初期の発熱量に比べて２３℃にて７２時間放置したときの発熱量が２０％以上減少した場合をポットライフが不良であるとして「×」と評価し、１５％以上２０％未満減少した場合をポットライフが通常であるとして「△」、１５％未満減少した場合をポットライフが良好であるとして「〇」と評価した。
Figure 2023010105000007
Figure 2023010105000008
Figure 2023010105000009
表１～表３中の各成分の詳細については、以下のとおりである。
＊ＤＣＰ－Ａ：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、共栄社化学株式会社製
＊ＡＴ－２０Ｅ：エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、新中村化学工業株式会社製
＊ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート、共栄社化学株式会社製
＊Ｐ３Ｂ：テトラブチルアンモニウムブチルトリフェニルボラート、昭和電工株式会社製
＊Ｎ３Ｂ：テトラブチルアンモニウムブチルトリナフチルボラート、昭和電工株式会社製
＊４Ｐ４Ｂ：テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート、東京化成工業株式会社製
＊ＴＰＳ：トリフェニルシラノール、東京化成工業株式会社製
＊ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル、東京化成工業株式会社製
本発明の硬化性組成物は、加熱による硬化性に優れているので、例えば、塗料、光学部材の接着剤、電子部品の封止剤、自動車、家電製品、携帯電話等の各種プラスチック基材用ハードコート剤などの様々な分野で好適に用いることができる。

Claims (12)

  1. 重合性モノマー、アルミニウムキレート化合物、シラノール化合物、及び４級ホウ素オニウム塩を含有することを特徴とする硬化性組成物。
  2. 前記重合性モノマーが炭素－炭素二重結合を分子内に有するラジカル重合性モノマーである、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 前記重合性モノマーが（メタ）アクリレートである、請求項１から２のいずれかに記載の硬化性組成物。
  4. 前記アルミニウムキレート化合物が多孔質粒子に保持されている、請求項１から３のいずれかに記載の硬化性組成物。
  5. 前記多孔質粒子がポリウレア樹脂で構成される、請求項４に記載の硬化性組成物。
  6. 前記４級ホウ素オニウム塩が下記一般式（１）で表される、請求項１から５のいずれかに記載の硬化性組成物。
    Figure 2023010105000010
     ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１からＲ４のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基であり、残りは置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基若しくはナフチル基である。Ｘ＋はアンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、オキソニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンを示す。
  7. 前記シラノール化合物が下記一般式（６）で表されるアリールシラノール化合物である、請求項１から６のいずれかに記載の硬化性組成物。
    Figure 2023010105000011
     ただし、前記一般式（６）中、ｍは２又は３であり、ｍとｎとの和は４である。Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基である。
  8. 前記重合性モノマーの含有量が８０質量％以上９７質量％以下である、請求項１から７のいずれかに記載の硬化性組成物。
  9. 前記アルミニウムキレート化合物の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１から８のいずれかに記載の硬化性組成物。
  10. 前記シラノール化合物の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１から９のいずれかに記載の硬化性組成物。
  11. 前記４級ホウ素オニウム塩の含有量が０．１質量％以上５質量％以下である、請求項１から１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
  12. 請求項１から１１のいずれかに記載の硬化性組成物を加熱することにより硬化させてなる硬化物。

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