JP4758336B2 - 顔料分散体における光安定化ポリマー分散剤 - Google Patents

Description

本発明は、光、熱若しくは酸化により誘導される劣化を受けやすい物質の組成物を安定化するのに有用であるか又は顔料分散体中の分散剤として有用である新規重合体、その新規重合体を含む組成物、その組成物を調製する方法、分散性無機又は有機顔料粒子及びその新規重合体を含有する顔料分散体、制御された又は「リビング」重合の方法を適用することによるその新規重合体の調製方法、並びに被覆、画像、ラッカー及び他を調製するための顔料分散体の使用に関する。

顔料及びポリマー添加剤を含有する分散体は、ほぼ無限の数の異なる技術的な用途に使用され、例えば、被覆材料として、プリントインキのため、繊維などのプラスチック材料、ガラス、又はセラミック製品の着色のため、化粧品用配合物のため、あるいは塗料系、特に自動車用、工業用及び装飾用塗料の調製のために使用される。

顔料分散体におけるポリマーの機能は多種多様である。これらは、特定のキャリア液体、例えば、水又は有機溶媒において可溶化剤として作用してもよい。また、沈殿又は凝集を防ぐために、可溶化剤として適切なポリマーが必要である。ポリマーは、また、顔料分散体の光沢を改良するか、又はレオロジーを向上してもよい。分散剤、例えば、水、有機溶媒又はその混合物の種類及び極性に応じて、種々の構造のポリマーが選択される。生態学的要件の観点から、ハイソリッド含有の有機溶媒に基づく分散体と同様に、水性顔料分散体の使用が特に好ましい。水性系において、疎水性及び親水性ポリマー、又は親水性及び疎水性ポリマーブロックを含有するブロックコポリマー、いわゆるＡ−Ｂブロックコポリマーの混合物を使用することができる。疎水性「Ａ」ブロック（（メタ）アクリラートモノマーのホモ−又はコポリマー）は、顔料若しくはエマルションポリマー表面のいずれか、又はその両方に関連する。親水性「Ｂ」ブロック（中和酸又はアミン含有ポリマー）により、これらのコポリマーは、水に基づく顔料分散体の調製において有用である（H. J. Spinelli, Progress in Organic Coatings 27 (1996), 255-260を参照）。

十分に確立した多くの異なる方法を、顔料分散体に使用されるポリマーの調製に利用することができる。ほとんどの方法は、開始剤ラジカルの制御不能な再結合反応が、それらが形成された直後に、開始剤ラジカルと安定した遊離基との間に比率の変動が生じるような影響を伴って起こることがある、という不利な点を有する。したがっていくつかの場合において、重合プロセスの制御が非効率的になる。

グループ転移重合（ＧＴＰ）は、定義された構造のＡ−Ｂブロックコポリマーをメタクリラートモノマーから製造する、十分に確立した方法である。その広い適用性および有用性にもかかわらず、ＧＴＰ法は依然としていくつかの欠点を有する。Ｕ．Ｓ．４，６５６，２２６に開示されているシリルケテンアセタールなどの、この方法に使用される重合開始剤、例えば１−トリメチルシリルオキシ−１−イソブトキシ−２−メチルプロペンは、反応性が高く、多工程合成で調製することが難しい。このことにより、注意深く乾燥および精製した反応体の使用が必要となり、それが大規模に実施される産業上の用途におけるこの方法の利用を制限している。

ほぼ無限の異なる技術的な用途の範囲を考慮すると、練り顔料の所定の剪断速度での粘性及び表面被覆の改良された光沢により表されるとおりの、改良された顔料親和性及びレオロジーをもつ顔料分散体に対する高まる必要性が依然として存在する。

ＷＯ９６／３０４２１は、原子転移ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法を用いることによる、スチレン又は（メタ）アクリラートなどのエチレン性不飽和ポリマーの制御された又は「リビング」重合法を開示している。この方法は、ブロックコポリマーなどの、定義されたオリゴマーホモポリマー及びコポリマーを製造する。開始剤が使用され、それは、異なる酸化状態の遷移金属、例えば、Ｃｕ（Ｉ）及びＣｕ（II）のレドックス系の存在下、・Ｃｌなどのラジカル原子を発生させて、「リビング」又は制御されたラジカル重合を提供する。

ＷＯ００／４０６３０は、ＡＴＲＰ法により調製された分散剤としてブロックコポリマーを含有する、顔料分散体を開示している。ブロックコポリマーは、定義された疎水性及び親水性ポリマーブロックからなる。極性の差は、アミノ又はアルキル化アミノ基などの親水性官能基を有するモノマー単位の異なる量が存在する、ポリマーブロックＡ及びＢを共重合することにより得られる。これは、ブロックコポリマー分散剤の親水／疎水特性を変える。１つの実施態様において、メタクリラート又はアクリラートモノマーの非荷電ホモポリマー又はコポリマーに基づく個別の疎水性「Ａ」ブロックは、溶媒に基づく被覆組成物中に立体安定剤ブロックを形成する。より親水性の「Ｂ」ブロック（例えば、アミノ官能アクリラート又はメタクリラート）の存在が、特定の有機又は無機顔料の顔料親和性の基礎である。ｐ−トルエンスルホン酸などの種々の添加剤も開示されている。

ＷＯ０１／５１５３４は、ＡＴＲＰにより製造されるマクロモノマーを介して調製される、クシ型ポリマー分散剤を開示している。

顔料、染料及び他の着色剤が光及び大気酸素の作用により分解することは、ほとんど自明の事実である。したがって、顔料組成物中に、特に被覆中に存在するポリマー分散剤及び顔料を、可視光に曝露された顔料組成物中の紫外線の強度を減少することにより、光の作用から保護することが望ましい。

ＵＶ吸収剤などの光保護剤は、ＵＶ放射線の波長の放射エネルギーを吸収する物質である。好適なＵＶ吸収剤は、２−（２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン又は２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンである。顔料分散体に添加剤として使用される場合、これらは、電磁照射のＵＶ成分を濾光し、その結果、分散体の変色及び劣化を起こし、感光性を減少させる。しかし、顔料分散体におけるこれらの光保護剤としての有効性は、特に低濃度のときは不十分なままである。より有効なレベルに濃度を上げることは、非現実的であり不利である。深刻な問題は、顔料粒子の凝集及び高濃度の添加剤の結果として生じる、分散体の低い安定性である。

光及び大気酸素の作用が、光酸化又は光還元プロセスによる顔料の分解を、顔料結晶の表面で開始させると考えられている。したがって、特に顔料結晶の表面を保護する安定剤が望ましい。

驚くべきことに、顔料分散体中のＵＶ吸収剤及び他の光保護剤の有効性は、制御又は「リビング」重合法で得られたポリマー分散剤の構造にＵＶ吸収剤分子が直接結合している場合には増加することが見出された。直接結合は、エーテル又はエステル結合などの化学的結合と、ＵＶ吸収剤分子及び他の光保護剤の活性構造部分とにより構築される。

本発明は、下記式：

〔式中、
Ａ及びＢが、ポリマー鎖末端基を表し；
Ｒ₁、Ｒ₁′及びＲ₁″は、互いに独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルを表し；
Ｒ₂は、水素又はより高い極性のエステル基を表し；
Ｒ₃は、より低い極性のエステル基を表し；
Ｙは、直接結合又は二価基を表し；
Ｚは、光保護特性を有する作用物質の機能有効基を表し；
数字Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩは、任意の順序での個別のポリマーブロックを表し；
指数ｐ、ｑ及びｒは、重合体におけるポリマーブロックＩ、ＩＩ及びＩＩＩの数を表し、ここで、指数ｐ及びｑのうちの一方は、互いに独立して、０、１、又は１を超える数字を表し、他方は１又は１を超える数字を表し、ｒは１又は１を超える数字を表し；そして
指数ｘ、ｙ及びｚは、個別のポリマーブロックＩ、ＩＩ及びＩＩＩに存在するモノマー単位の数を規定する〕
で示される重合体に関する。

本発明の特定の実施態様は、下記式：

〔式中、
Ａ₁は、重合開始剤のフラグメントを表し；
Ｂ^*は、重合性のエチレン性不飽和末端基を表し；そして
Ｒ₁、Ｒ₁′、Ｒ₁″、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｙ、Ｚ、数字Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ、並びに指数ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙ及びｚは、上記と同義である〕
で示されるマクロモノマーに関する。

更に、特定の実施態様は、下記式：

〔式中、
Ａ₁は、重合開始剤のフラグメントを表し；
Ｒ₁、Ｒ₁′、Ｒ₁″、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｙ、Ｚ、数字Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ、並びに指数ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙ及びｚは、上記と同義であり；そして
Ｂ₂は、下記の部分式：

（式中、
Ａ₂は、ポリマー鎖末端基を表し；
Ｒ₁、Ｒ₁′、Ｒ₁″、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｙ及びＺは、上記と同義であり；
数字Ｉ′、ＩＩ′及びＩＩＩ′は、任意の順序での個別のポリマーブロックを表し；
指数ｐ、ｑ及びｒは、重合体におけるポリマーブロックＩ、ＩＩ及びＩＩＩの数を表し、ここで、
指数ｐ、ｑ及びｒのうちの１つは、互いに独立して、１又は１を超える数字を表し；
他は、０、１、又は１を超える数字を表し；そして
指数ｘ、ｙ及びｚは、個別のポリマーブロックＩ、ＩＩ及びＩＩＩに存在するモノマー単位の数を規定する）で示されるポリマー基を表す〕
で示されるクシ型ポリマーに関する。

本発明の明細書で使用される用語および定義は、好ましくは下記の意味を有する。

重合体という用語は、任意の順序の個別のブロックコポリマーＩ、ＩＩ及びＩＩＩにより構成されているあらゆるポリマー構造を含む。各ブロックコポリマーは、実質的にランダムブロック、マルチブロック、星形又は傾斜コポリマーからなる。ポリマーブロックＩ、ＩＩ及びＩＩＩは、エチレン性の不飽和重合性モノマー単位：

の少なくとも２つの反復単位からなり、これは、慣用の又は制御された若しくは「リビング」重合などの既知の方法で重合されうる。制御された又は「リビング」重合は、溶媒へのラジカル移動、２分子停止、又はいわゆる不均化などの望ましくない副反応を抑制する条件下で、ラジカル重付加反応によりモノマーに付加する開始フラグメントから重合を開始させる方法として定義される。これらの副反応の抑制は、続く異なるモノマーの付加によるブロックコポリマーの形成を、又は末端基を官能化してマクロモノマーの形成を、可能にするような程度で実施される。リビング重合の方法は、米国特許第４，５８１，４２９号に記載されている。

少なくとも３種の異なる型の重合体（Ｉ）が、上記で定義された組成物に存在する。
１）下記の部分式：

（式中、Ａ₁は、重合開始剤のフラグメントを表す）で示される１個の基が、１個のポリマー鎖末端基Ｂ₁と結合している：

この場合、開始剤フラグメントＡ₁１個当たり、塩素又は臭素などのラジカル転移性基Ｂ₁が１個存在する。転移性基Ｂ₁を重合性の鎖末端基Ｂ^*に代えたブロックコポリマーは、マクロモノマーとして知られている。

２）下記：

の基の１個以上が１個のポリマー鎖末端基Ｂと結合している。この型のコポリマーは、クシ型ポリマー又はグラフトコポリマーとして知られている。あらゆる既知の重合法により重合性の鎖末端基Ｂ₁を更に重合又は共重合すると、下記構造のマクロモノマーを生成し、

式中、Ｂ₂は、下記の部分式：

（式中、Ａ₂は、重合開始剤のフラグメントを表す）で示されるポリマー基を表す。

３）下記式：

の基の１個以上が、１個の開始剤フラグメントＡと結合している。この場合、６個まで、好ましくは４個までの転移性基が、開始剤フラグメントＡ₁に結合している。この型のコポリマーは、いわゆる星型又は分岐鎖状コポリマーを含む。

重合体（Ｉ）において、数字Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩは、任意の順序での個別のポリマーブロックを表す。

指数ｐ、ｑ及びｒは、重合体（Ｉ）におけるポリマーブロックＩ、ＩＩ及びＩＩＩの数を表す。ｐ及びｑのうちの一方は、互いに独立して、０、１、又は１を超える数字（ｐ又はｑ≧０）を表し、他方は、１又は１を超える数字（ｐ又はｑ≧１）を表す。指数ｒは、１を超える数字（ｒ≧１）を表す。

好ましい実施態様によると、ポリマーブロックＩＩ及びＩＩＩが重合体（Ｉ）に存在する。その場合、ｐは０を表し、ｑは１又は１を超える数字を表す（ｐ：０、ｑ≧１）

指数ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、ポリマーブロックＩ、ＩＩ及びＩＩＩに存在するモノマー単位の数を規定する。ｐ及びｑのうちの１つが０を表す場合、ｘ又はｙも０である。ｐ及びｑのうちの１つが１を表す場合、ｘ又はｙの最低値は少なくとも１である。２から１，０００の範囲が、ｘ、ｙ及びｚの合計に好ましい。ポリマーブロックＩ、ＩＩ及びＩＩＩの好ましい分子量の範囲は、約１０００〜１０００００、好ましくは約１０００〜５００００である。特に好ましい分子量の範囲は、約１０００〜１５０００である。

コポリマー（Ｉ）において、基Ａ又はＢは、下記式：

（式中、Ａ及びＢの一方は、原子転移ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により、制御されたラジカル重合を活性化させることができる触媒の存在下で、ＡＴＲＰによりエチレン性不飽和モノマーの重合を開始させることができる重合開始剤のフラグメントを表し、そして他方は、ラジカル移動性原子又は基を表す）で示される重合開始剤の重合開始剤フラグメントを表す。適切な重合開始剤は、フラグメントＡ又はＢの原子転移ラジカル重合を開始することができる。重合は、続いて、用語ＡＴＲＰで知られている反応機構、又は関連する方法により進行する。ラジカル移動性原子又は基・Ｂ（又は・Ａ）を含有する適切な重合開始剤は、ＷＯ９６／３０４２１及びＷＯ９８／０１４８０で記載されている。好ましいラジカル移動性原子又は基・Ｂは、・Ｃｌ又は・Ｂｒであり、開始剤分子からラジカルとして開裂され、続いて重合の後、離脱基として重合性の鎖末端基と置き換えられてもよい。代表的な開始剤分子は、下記式：

（式中、Ｈａｌは塩素又は臭素を表す）で示される化合物である。

重合体（Ｉ′）において、基Ａ₁は重合開始剤のフラグメントを表し、Ｂ₁は重合性のエチレン性不飽和末端基を表す。重合体（Ｉ′）は、ＡＴＲＰ法を式：Ａ−Ｂの開始剤分子の存在下で適用し、鎖末端基を重合性のエチレン性不飽和基で置換することにより、入手可能である。

重合体（ＩＩ′）において、基Ａ₁は重合開始剤のフラグメントを表し、Ｂ₂は下記部分式のポリマー基を表す。

重合体（Ｉ″）は、下記式の「星型」又は「鳥型」開始剤分子の存在下でＡＴＲＰ法を適用することにより、入手可能である。

上記式中、Ｈａｌは塩素又は臭素を表す。これらの開始剤分子は、下記式：

のα−ハロゲンカルボン酸の反応性官能誘導体、例えば、この化合物の酸塩化物又は臭化物と、式：ＨＯ−Ｒ₂のアルコールとの反応により調製され、ここでＲ₂は、ＨＯ−基と一緒になって、分岐鎖トリヒドロキシアルコール、例えば、１，１，１−（トリス−ヒドロキシメチル）プロパンを表すか、又は分岐鎖テトラヒドロキシアルコール、例えば、ペンタエリトリトールを表す。

直鎖状ポリマー、ブロックコポリマー又はマクロモノマーを生成する好ましい重合開始剤は、Ｃ₁〜Ｃ₈ハロゲン化アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅ハロゲン化アラルキル、Ｃ₂〜Ｃ₈ハロアルキルエステル、アレーンスルホニルクロリド、α−ハロアルカンニトリル、α−ハロアクリラート及びハロラクトンからなる群より選択される。

特定の開始剤は、α，α′−ジクロロ−又はα，α′−ジブロモキシレン、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（ＰＴＳ）、ヘキサキス（α−クロロ−又はα−ブロモメチル）−ベンゼン、１−フェネチルクロリド若しくはブロミド、メチル若しくはエチル２−クロロ−若しくは２−ブロモプロピオナート、メチル若しくはエチル−２−ブロモ−若しくは２−クロロイソブチラート及び対応する２−クロロ−若しくは２−ブロモプロピオン酸、２−クロロ−若しくは２−ブロモイソ酪酸、クロロ−若しくはブロモアセトニトリル、２−クロロ−若しくは２−ブロモプロピオニトリル、α−ブロモベンズアセトニトリル、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン（＝２−ブロモ−ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノン）、及び１，１，１−（トリス−ヒドロキシメチル）プロパン由来開始剤、並びに上記式のペンタエリトリトールからなる群より選択される。

代替的な実施態様によると、重合体（Ｉ）のＡ及びＢは、下記式

の基を含有する重合開始剤のフラグメントの鎖末端基を表し、式中、Ａ′又はＢ′は、開始剤から、フリーラジカルＡ・又はＢ・として開裂可能であり、エチレン性不飽和モノマーの重合を開始することができる。適用される重合法は、＞Ｎ−Ｏ−Ｒ化合物を用いるいわゆる制御された重合である。別の代替的な実施態様によると、Ａ及びＢの一方は、フリーラジカル開始剤のフラグメントを表し、他方は、フリーニトロキシルラジカル：

の鎖末端基を表す。適用される重合法は、＞Ｎ−Ｏ・化合物を用いるいわゆる制御された重合である。鎖末端基（Ａ）を含有する適切な重合開始剤は、下記式：

（式中、
Ａ″は、化合物（ＩＩ）からフリーラジカルＡ・として開裂可能であり、エチレン性不飽和モノマーの重合を開始することができ；
Ｒ₁及びＲ₂の一方は、Ｃ₁〜Ｃ₇アルキル又はヒドロキシ−Ｃ₁〜Ｃ₇アルキルを表し、他方は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されている）、又はヒドロキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルを表すか；あるいは
Ｒ₁及びＲ₂は、隣接するＣ原子と一緒になって、両方でＣ₃〜Ｃ₇シクロアルキルを表し；
Ｒ₃及びＲ₄は、互いに独立して、Ｒ₁及びＲ₂と同義であるか、又は水素を表し；
Ｒ_aは、水素、又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、ヒドロキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₅〜Ｃ₁₀アリール−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル−Ｃ₅〜Ｃ₁₀アリール、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノイルオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノイルオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、カルバモイル、モノ−又はジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルバモイル、モノ−又はジ−２−ヒドロキシエチルカルバモイル、アミジノ、２−イミダゾリル、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−プロピルカルバモイル、１，１−ジヒドロキシメチル−２−ヒドロキシカルバモイル、及び−Ｐ＝Ｏ（Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）₂からなる群より選択される置換基であり；そして
Ｒ_bは、Ｒ_aと同義であるか；あるいは
Ｒ_a及びＲ_bは、一緒になって二価基を表し、５員、６員、７員、又は８員の脂肪族又は芳香族の複素環基を形成し、これは窒素、酸素及び硫黄からなる群より選択される１〜３個のさらなるヘテロ原子を含有してもよい）により表される。

化合物（ＩＩ）から開裂されるフリーラジカル種は、下記式により例示される。

フリーラジカルＡ・として化合物（ＩＩ）から開裂可能な基Ａ″は、少なくとも１個のＣ原子を有し、エチレン性不飽和モノマーの重合を開始することができる（＞Ｎ−Ｏ−Ｒ重合）。あるいは、基Ａ″は、フリーラジカル開始剤のフラグメントを表す（＞Ｎ−Ｏ・重合）。

フリーラジカルＡ・（＞Ｎ−Ｏ−Ｒ重合）として化合物（ＩＩ）から開裂可能な基として定義されるＡ″は、好ましくは、アリール−ＣＨ₂−、（ＣＨ₃）ＣＨ（−アリール）−、アリール−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、（ＣＨ₃）₂Ｃ（−アリール）−、（Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキル）₂Ｃ（−ＣＮ）−、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）₂Ｃ（−ＣＮ）−、ＣＨ＝ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル−Ｃ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル〕−、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル−Ｃ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール〕−、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル−Ｃ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ〕−、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル−Ｃ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−フェノキシ〕−、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル−Ｃ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル〕−、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル−Ｃ（−Ｒ）〔−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル〕−、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル−Ｃ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ₂〕−、ＣＨ₃ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、フェニル−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−、２−プロピニル、２−テトラヒドロピラニル又は２−テトラヒドロフリルからなる脂肪族及び脂環式置換基群から選択され、ここでＲは、水素又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルを表す。

Ａ″で定義されたこれらの基におけるアリール基は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルカルボニル、グリシジルオキシ、ＯＨ、−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＯＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルからなる群より選択される置換基でさらに置換されていてもよい。

Ａ″は、好ましくは、フェニル−ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨ（−フェニル）−、（ＣＨ₃）₂Ｃ（−フェニル）−、（Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキル）₂Ｃ（−ＣＮ）−、（ＣＨ₃）₂Ｃ（−ＣＮ）−、−ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨ（−ＣＨ＝ＣＨ₂）−、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル−Ｃ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−フェニル〕−、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル−Ｃ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ〕−、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル−Ｃ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル〕−、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル−Ｃ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル〕−、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル−Ｃ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル〕−及びＣ₁〜Ｃ₈アルキル−Ｃ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ₂〕−からなる脂肪族及び脂環式置換基群より選択され、ここでＲは、水素又はＣ₁〜Ｃ₈アルキルである。

置換基Ａ″の特に好ましい基は、フェニル−ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨ（−フェニル）−、（ＣＨ₃）₂Ｃ（−フェニル）−、（Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキル）₂Ｃ（−ＣＮ）−、（ＣＨ₃）₂Ｃ（−ＣＮ）−、−ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨ（−ＣＨ＝ＣＨ₂）−、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル−Ｃ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−フェニル−、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル−Ｃ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ−、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル−Ｃ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル−、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル−Ｃ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル−、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル−Ｃ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル〕−及びＣ₁〜Ｃ₄アルキル−Ｃ（−Ｒ）〔−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ_２〕−からなる脂肪族及び脂環式置換基群より選択され、ここでＲは、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルである。

フリーニトロキシルラジカルが存在する化合物は式ＩＩＡで表される。フリーニトロキシルラジカルは、Ａ″がフリーラジカル開始剤のフラグメントである化合物（ＩＩ）から生成される。

フリーラジカル開始剤（＞Ｎ−Ｏ・重合）のフラグメントとして定義されるＡ″は、いわゆるリビング重合反応におけるフリーラジカルの源として使用される既知のフリーラジカル開始剤のフラグメントであり、例えば、適切なビスアゾ化合物、ペルオキシド又はヒドロペルオキシドである。

適切なビスアゾ化合物は市販されており、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、遊離塩基又は塩酸塩として２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、遊離塩基又は塩酸塩として２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝又は２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝である。

適切なペルオキシド及びヒドロペルオキシドは市販されており、例えば、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、tert−アミルペルネオデカノエート、tert−ブチルペルネオデカノエート、tert−ブチルペルピバレート、tert−アミルペルピバレート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジスクシノイルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペルマレエート、１，１−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、tert−ブチルペルイソノナノエート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾエート、tert−ブチルペルアセテート、tert−アミルペルベンゾエート、tert−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（tert−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（tert−ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジーtert−ブチルペルオキシド、３−tert−ブチルペルオキシ−３−フェニルフタリド、ジ−tert−アミルペルオキシド、α，α′―ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−３，５−ジメチル−１，２−ジオキソラン、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン２，５−ジ−tert−ブチルペルオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド又はtert−ブチルヒドロペルオキシドである。

化合物（ＩＩ）において、置換基Ｒ₁、Ｒ₂及びＲa、並びにＲ₃、Ｒ₄及びＲ_bは、窒素原子上の隣接するＣ原子と一緒になって、好ましくは、下記の部分式の基を表す。

好ましい実施態様において、Ｒ₁及びＲ₂の一方はメチルを表し、他方はメチル又はエチルを表し、Ｒ₃及びＲ₄の一方はメチルを表し、他方はメチル又はエチルを表し、Ｒ_a及びＲ_bは、一緒になって下記部分式：

（式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、及びＲ₈は、互いに独立して、水素、メチル又はエチルを表し、Ｒ₉及びＲ₁₀の一方は、他と独立して、水素又は置換基を表すか、あるいはＲ₉及びＲ₁₀は共に置換基を表す）の基を表す。

本発明の好ましい実施態様において、末端基（Ａ）又は（Ｂ）を含有する重合開始剤のフラグメントの鎖末端基、例えば、フリーニトロキシルラジカルは、下記部分式：

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は上記で定義されており、４位は１又は２個の置換基で置換されている）で示される基を表す。４位に置換基を含有する好ましい基Ｂ₀は、下記の部分式により表され、

式中、
Ｒ₁〜Ｒ₆は、上記と同義であり；
ｍは、１〜４の数字を表し；
ｎは、１、２又は３を表し；
ｍが１を表す場合、
Ｒ_aは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル（非中断であるか、又は１個以上の酸素原子で中断されている）、２−シアノエチル、ベンゾイル、グリシジルを表すか、又は２〜１８個のＣ原子を有する脂肪族カルボン酸の、７〜１５個のＣ原子を有する脂環式カルボン酸の、３〜５個のＣ原子を有するａ，ｂ−不飽和カルボン酸の、若しくは７〜１５個のＣ原子を有する芳香族カルボン酸の一価ラジカルを表し、ここで、各カルボン酸は、脂肪族、脂環式又は芳香族部分において１〜３個の−ＣＯＯＺ基で置換されていることができ、ここでＺは、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル、フェニル又はベンジルを表すか；あるいは
Ｒ_aは、カルバミン酸若しくはリン含有酸の一価ラジカル、又は一価シリルラジカルを表し；あるいは
ｍが２を表す場合、
Ｒ_aは、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂アルケニレン、キシリレンを表すか、又は２〜３６個のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸の、８〜１４個のＣ原子を有する脂環式若しくは芳香族ジカルボン酸の、又は８〜１４個のＣ原子を有する脂肪族、脂環式若しくは芳香族ジカルバミン酸の二価ラジカルを表し、ここで、各ジカルボン酸は、脂肪族、脂環式又は芳香族部分において１個若しくは２個の−ＣＯＯＺ基で置換されていてもよいか；あるいはＲ_aは、リン含有酸の二価ラジカル、又は二価シリルラジカルであり；あるいは
ｍが３を表す場合、
Ｒ_aは、脂肪族、脂環式若しくは芳香族部分においてＣＯＯＺ基で置換されていてもよい脂肪族、脂環式若しくは芳香族トリカルボン酸の、芳香族カルバミン酸の、又はリン含有酸の三価ラジカルを表すか、あるいは三価シリルラジカルであり；あるいは
ｍが４を表す場合、
Ｒ_aは、脂肪族、脂環式又は芳香族テトラカルボン酸の四価ラジカルを表し；
ｎが１を表す場合、
Ｒ_bは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₈アラルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルカノイル、Ｃ₃〜Ｃ₅アルケノイル又はベンゾイルを表し；
Ｒ_cは、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニル（非置換であるか又はシアノ、カルボニル若しくはカルバミド基で置換されている）、グリシジルを表すか、又は式：ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ、−ＣＯ−Ｚ−若しくは−ＣＯＮＨ−Ｚの基を表し、ここでＺは、水素、メチル又はフェニルを表すか、あるいはＲ_b及びＲ_cは、一緒になって、脂肪族又は芳香族の１，２−又は１，３−ジカルボン酸の環状アシルラジカルを表し；
ｎが２を表す場合、
Ｒ_bは、上記と同義であり；
Ｒ_cは、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリーレン、キシリレン、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｏ−Ｂ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−基を表し、ここでＢは、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリーレン又はＣ₆〜Ｃ₁₂シクロアルキレンを表すか；あるいはＲ_bが、アルカノイル、アルケノイル又はベンゾイルではない場合には、Ｒ_cは、脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸若しくはジカルバミン酸の二価アシルラジカルを表すか、又は基−ＣＯ−を表すか；あるいは
Ｒ_cは、下記の部分式：

（式中、
Ｔ₁及びＴ₂は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルを表すか、又はＴ₁及びＴ₂は、一緒になって、Ｃ₄〜Ｃ₆アルキレン若しくは３−オキサペンタメチレンを表す）で示される基を表し；あるいは
ｎが３を表す場合、
Ｒ_cは、２，４，６−トリアジニルを表す。

４位に置換基を含有する極めて好ましい基Ｂ₀は、部分式Ｂ₁及びＢ₂からなる群より選択され、ここで、
ｍが１を表す場合；
Ｒ_aは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル（非中断であるか、又は１個以上の酸素原子で中断されている）、２−シアノエチル、ベンゾイル、グリシジルを表すか、又は２〜１２個のＣ原子を有する脂肪族カルボン酸の、７〜１５個のＣ原子を有する脂環式カルボン酸の、３〜５個のＣ原子を有するａ，ｂ−不飽和カルボン酸の、若しくは７〜１５個のＣ原子を有する芳香族カルボン酸の一価ラジカルを表し；
ｍが２を表す場合；
Ｒ_aは、２〜３６個のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸の二価ラジカルを表し；
ｎが１を表す場合；
Ｒ_bは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₈アラルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルカノイル、Ｃ₃〜Ｃ₅アルケノイル又はベンゾイルを表し；
Ｒ_cは、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₈シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニル（非置換であるか又はシアノ、カルボニル若しくはカルバミド基で置換されている）、グリシジルを表すか、又は部分式：−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ、−ＣＯ−Ｚ若しくは−ＣＯＮＨ−Ｚの基を表し、ここでＺは、水素、メチル又はフェニルを表す。

４位に置換基を含有する別の極めて好ましい基Ｂ₀は、部分式Ｂ₁及びＢ₂からなる群より選択され、ここで、
ｍが１を表す場合；
Ｒ_aは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、２−シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、又は２〜１２個のＣ原子を有する脂肪族カルボン酸の一価ラジカルを表し；
ｍが２を表す場合；
Ｒ_aは、２〜３６個のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸の二価ラジカルを表し；
ｎが１を表す場合；
Ｒ_bは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₈アラルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルカノイル、Ｃ₃〜Ｃ₅アルケノイル又はベンゾイルを表し；
Ｒ_cは、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、グリシジル、式：−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ又は−ＣＯ−Ｚの基を表し、ここでＺは、水素、メチル又はフェニルを表す。

別の特に好ましい実施態様は、Ｒ₉及びＲ₁₀の一方が水素を表し、他方がＣ₁〜Ｃ₄アルカノイルアミノを表す基Ｂ₀に関する。

重合体（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₁′及びＲ₁″は、互いに独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルを表す。好ましい実施態様によると、Ｒ₁、Ｒ₁′及びＲ₁″は、互いに独立して、水素又はメチルを表す。特に好ましい実施態様によると、Ｒ₁、Ｒ₁′及びＲ₁″は、同一の意味を有して水素又はメチルを表す。Ｒ₁、Ｒ₁′及びＲ₁″がそれぞれ水素を表す場合、重合体（Ｉ）は、アクリラートポリマーブロックＩ、ＩＩ又はＩＩＩから構成される。Ｒ₁、Ｒ₁′及びＲ₁″がそれぞれメチルを表す場合、重合体（Ｉ）は、メタクリラートポリマーブロックＩ、ＩＩ又はＩＩＩから構成される。

ポリマー基Ｉにおいて、より高い極性のエステル基Ｒ₂は、例えば、親水性置換基、例えば１〜６個のヒドロキシ基、又は１〜２個の塩基、例えば１〜２個のアミノ、又は１〜２個の酸性基、例えばカルボキシ、スルホ若しくはホスホノ、又は１個のアミノ基と１個のカルボキシ基とで、置換されている不飽和又は飽和又は芳香族の炭化水素基である。

好ましい実施態様において、Ｒ₂がより高い極性のエステル基を表すポリマーブロックＩは、アクリラート又はメタクリラート反復単位から構成される。代表的なモノマーは、アクリル酸及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルアクリル酸、特にアクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選択される。

ポリマーブロックＩにおいて、Ｒ₂は、より高い極性のエステル基を表し、例えば、モノ−又はジヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄アルキル、例は、２−ヒドロキシエチル、２，３−ジヒドロキシプロピル又は４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、トリヒドロキシ−Ｃ₃〜Ｃ₅アルキル、アミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、例は、２−アミノエチル又は３−アミノ−ｎ−プロピル、アンモニオ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、例は、２−アンモニオエチル又は３−アンモニオ−ｎ−プロピル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、例は、２−Ｎ−メチルアミノエチル又は３−Ｎ−メチルアミノ−ｎ−プロピル、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、例は、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル又は３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｎ−プロピル、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアンモニオ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、例は、２−トリメチルアンモニオエチル又は３−トリメチルアンモニオ−ｎ−プロピル、ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄アルキルアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、例は、２−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノエチル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル−（ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄アルキル）アミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、例は、２−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ〕−エチル、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル−（ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄アルキル）アンモニオ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、例は、２−〔Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アンモニオ〕−エチル、及びカルボキシ、スルホ若しくはホスホノで置換されているＣ₁〜Ｃ₄アルキル、例は、２−カルボキシエチル又は２−スルホエチルからなる群より選択されるエステル基を表す。

特に好ましい実施態様において、Ｒ₂がより高い極性のエステル基を表すポリマーブロックＩは、アクリラート又はメタクリラート反復単位から構成される。エステル基は、アミノ、アンモニオ、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキルアミノ、例えば、メチル−若しくはエチル−アミノ、ジ−Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキルアミノ、例えば、ジメチル−若しくはジエチルアミノ、トリ−Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキルアンモニオ、例えば、トリメチル−若しくはトリエチルアンモニオ、又はジ−Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキル−２−ヒドロキシエチルアンモニオ、例えば、ジメチル−２−ヒドロキシアンモニオで置換されているＣ₂〜Ｃ₄アルキルである。

代表的なモノマーは、２−ジメチルアミノエチルアクリラート（ＤＭＡＥＡ）、２−ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）、２−ジエチルアミノエチルアクリラート（ＤＥＡＥＡ）、２−ジエチルアミノエチルメタクリラート（ＤＥＡＥＭＡ）、２−ｔ−ブチルアミノエチルアクリラート（ｔ−ＢＡＥＡ）及び２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリラート（ｔ−ＢＡＥＭＡ）からなる群より選択される、アミノアルキル基でエステル化されている（メタ）アクリラートである。

親水性置換基で置換されている適切な不飽和又は飽和又は芳香族の炭化水素基は、モノ−又はジヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄アルキル、例えば、２−ヒドロキシエチル又は２，３−ジヒドロキシプロピル、トリヒドロキシ−Ｃ₃〜Ｃ₅アルキル、アミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、例えば、２−アミノエチル又は３−アミノ−ｎ−プロピル、アンモニオ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、例えば、２−アンモニオエチル又は３−アンモニオ−ｎ−プロピル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、例えば、２−Ｎ−メチルアミノエチル又は３−Ｎ−メチルアミノ−ｎ−プロピル、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、例えば、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル又は３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｎ−プロピル、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアンモニオ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、例えば、２−トリメチルアンモニオエチル又は３−トリメチルアンモニオ−ｎ−プロピル、ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄アルキルアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、例えば、２−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノエチル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル−（ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄アルキル）アミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、例えば、２−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ〕−エチル、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル−（ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄アルキル）アンモニオ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、例えば、２−〔Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アンモニオ〕−エチル、及びカルボキシ、スルホ又はホスホノで置換されているＣ₁〜Ｃ₄アルキル、例えば、２−カルボキシエチル又は２−スルホエチルからなる群より選択される。

ポリマーブロックＩＩにおいて、より低い極性のエステル基Ｒ₃は、Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル又は２−エチルヘキシル、Ｃ₆〜Ｃ₁₁アリール−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、例えば、ベンジル又は１−若しくは２−ベンズエチル、（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）_1-3Ｃ₆〜Ｃ₁₁アリール、例えば、クミル、（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）_1-3Ｃ₆〜Ｃ₁₁アリール−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、例えば、２−又は４−メチル−ベンジル、Ｃ₆〜Ｃ₁₁アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、例えば、フェノキシメチル又は２−フェノキシエチル、Ｃ₆〜Ｃ₁₁アリール−Ｃ_1-4アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、例えば、ベンジルオキシメチル又は２−ベンジルオキシエチル、（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）_1-3シリル−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、例えば、２−トリメチルシリルエチル、及び（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）_1-3シリルオキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄アルキル、例えば、２−トリメチル−シリルオキシエチルからなる群より選択される、飽和又は芳香族の炭化水素基である。

Ｒ₃が水素又はより低い極性のエステル基を表すポリマーブロックＩＩは、アクリラート又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルアクリラート反復単位から構成される。代表的なモノマーは、アクリル酸及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルアクリル酸−Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキルエステル、アクリル酸及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルアクリル酸−Ｃ₆〜Ｃ₁₁アリール−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエステル、アクリル酸及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルアクリル酸−Ｃ₆〜Ｃ₁₁アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエステル、アクリル酸及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルアクリル酸−（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）₃シリルオキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄アルキルエステル、並びにアクリル酸及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルアクリル酸−（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）₃シリル−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエステルからなる群より選択される。

好ましい実施態様において、Ｒ₃が水素又はより低い極性のエステル基を表すポリマーブロックＩＩは、アクリラート又はメタクリラート反復単位から構成される。代表的なモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸−Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸−Ｃ₆〜Ｃ₁₁アリール−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸−Ｃ₆〜Ｃ₁₁アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸−トリメチルシリルオキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄アルキルエステル、並びにアクリル酸及びメタクリル酸−トリメチルシリル−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエステルからなる群より選択される。

適切なアクリル酸又はメタクリル酸−Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキルエステルは、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシル、イソボルニル、イソデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル又はｎ−オクタデシルでエステル化されているアクリル酸又はメタクリル酸エステルである。

代表的なアクリル酸及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルアクリル酸−Ｃ₆〜Ｃ₁₁アリール−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエステルは、ベンジル、２−フェニルエチル、１−若しくは２−ナフチルメチル又は２−（１−若しくは２−ナフチル）−エチルでエステル化されているアクリル酸又はメタクリル酸エステルである。フェニル又はナフチル基は、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、例えば、メトキシ又はエトキシ、ハロゲン、例えばクロロ、及びＣ₁〜Ｃ₄アルキル、例えばメチル又はメチルからなる群より選択される１〜３個の更なる置換基でさらに置換されていてもよい。

代表的なアクリル酸及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルアクリル酸−Ｃ₆〜Ｃ₁₁アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエステルは、２−フェノキシエチル又は２−ベンジルオキシエチルでエステル化されているアクリル酸又はメタクリル酸エステルである。

代表的なアクリル酸及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルアクリル酸ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄アルキルエステルは、アクリル酸−若しくはメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル（ＨＥＡ、ＨＥＭＡ）、アクリル酸−若しくはメタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸−若しくはメタクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル（ＨＰＡ、ＨＰＭＡ）、又はアクリル酸−若しくはメタクリル酸−４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルエステルである。

代表的なアクリル酸−及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルアクリル酸シリルオキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄アルキルエステルは、アクリル酸−又はメタクリル酸−２−トリメチルシリルオキシエチルエステル（ＴＭＳ−ＨＥＡ、ＴＭＳ−ＨＥＭＡ）である。

代表的なアクリル酸−又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルアクリル酸−（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）₃シリル−Ｃ₂〜Ｃ₄アルキルエステルは、アクリル酸−若しくはメタクリル酸−２−トリメチルシリルエチルエステル、又はアクリル酸−若しくはメタクリル酸−３−トリメチルシリル−ｎ−プロピルエステルである。

重合体（Ｉ）において、Ｙは、直接結合又は二価基、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキレン、ヒドロキシで置換されているＣ₃〜Ｃ₈アルキレン、例えば、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、２（３）−ヒドロキシ−１，４−ブチレン又は２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、ジヒドロキシで置換されているＣ₄〜Ｃ₈アルキレン、例えば、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ブチレン、又はフェニレン、例えば、１，４−若しくは１，２−フェニレン、ポリ−Ｃ₂〜Ｃ₃アルコキシ−Ｃ₂〜Ｃ₃アルキル、例えば、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールに由来する二価誘導体（＝ポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド）、あるいは下記の部分式：

（式中、ａは、１〜約１０の数字である）で表されるような混合重合体、例えば、下記の部分式：

で表されるようなポリエチレングリコールに由来するポリ−Ｃ₂〜Ｃ₃アルコキシ−Ｃ₂〜Ｃ₃アルキル、又は下記の部分式：

で表されるようなポリプロピレングリコールに由来するポリ−Ｃ₂〜Ｃ₃アルコキシ−Ｃ₂〜Ｃ₃アルキル、
−Ｏ−、−ＮＨ−若しくは−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）−で中断されているＣ₃〜Ｃ₈アルキレン、例えば、−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−若しくは−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−、又はヒドロキシで置換され、かつ−Ｏ−、−ＮＨ−若しくは−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）−で中断されているＣ₃〜Ｃ₈アルキレン、例えば、−（ＣＨ₂）_1-2−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ₂）_1-2−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−を表す。そのような基は、下記の部分式で例示される。

代替的実施態様によると、Ｙは、官能基を含有する置換基を表し、それは、酸塩基反応、酸付加又は四級化反応により、基Ｚに存在する塩形成基と塩を形成する。そのような塩「架橋」を形成する適切な置換基Ｙは、アンモニオ、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキルアンモニオ、例えば、メチル−若しくはエチルアンモニオ、ジ−Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキルアンモニオ、例えば、ジメチル−若しくはジエチルアンモニオ、トリ−Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキルアンモニオ、例えば、トリメチル−若しくはトリエチルアンモニオ、又はジ−Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキル−２−ヒドロキシエチルアンモニオ、例えば、ジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニオで置換されているＣ₂〜Ｃ₈アルキルである。この場合、酸性基、例えば、カルボキシ、スルホ又はホスホノは、そのカルボキシレート、スルホネート又はホスホネートアニオンの解離形態で基Ｚに存在する。

更なる実施態様において、Ｙは二価基：

を表し、ここでＹ₁及びＹ₂は、二価基Ｙのフラグメントを表すか、又はＹ₁及びＹ₂の一方は、官能基を含有する置換基を表し、それは、酸塩基反応、酸付加又は四級化反応により、他方の基に存在する塩形成基と塩を形成する。

そのような塩「架橋」を形成する適切な置換基Ｙ₁又はＹ₂は、アンモニオ、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキルアンモニオ、例えば、メチル−若しくはエチルアンモニオ、ジ−Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキルアンモニオ、例えば、ジメチル−若しくはジエチルアンモニオ、トリ−Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキルアンモニオ、例えば、トリメチル−若しくはトリエチルアンモニオ、又はジ−Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキル−２−ヒドロキシエチルアンモニオ、例えば、ジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニオで置換されているＣ₂〜Ｃ₈アルキルである。この場合、酸性基、例えば、カルボキシ、スルホ又はホスホノは、そのカルボキシレート、スルホネート又はホスホネートアニオンの解離形態で基Ｙ₂又はＹ₁の他方に存在し、Ｙ₂又はＹ₁の一方は、カルボキシレート、スルホネート又はホスホネート基で置換されているＣ₁〜Ｃ₈アルキルを表す。

これは、部分式：−Ｙ₁−Ｙ₂−を説明する下記の部分式で説明されるか、

又は、ポリマーブロックＩＩＩのフラクションを説明する部分式により説明される。

更なる実施態様によると、Ｙは、酸性基、例えば、カルボキシ、スルホ又はホスホノで置換されているＣ₁〜Ｃ₈アルキルを表し、例えば、カルボキシメチル又は１−若しくは２−カルボキシエチルである。この場合、塩基性基、例えば、アミノ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ、例えば、メチル−又はエチルアミノ、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ、例えば、ジメチル−又はジエチルアミノは、アンモニオ又はアルキル化アンモニオ基、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアンモニオ、例は、メチル−若しくはエチルアンモニオ、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアンモニオ、例は、ジメチル−若しくはジエチルアンモニオ、又はトリ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアンモニオ、例は、トリメチル−若しくはトリエチルアンモニオとして、そのカチオン形態で基Ｚに存在する。

本発明の特に好ましい実施態様によると、Ｙは、直接結合又は二価基、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキレン、ヒドロキシで置換されているＣ₃〜Ｃ₆アルキレン、例は、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、アンモニオ若しくはジ−Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキルアンモニオ、例は、ジメチル−若しくはジエチルアンモニオで置換されているＣ₂〜Ｃ₈アルキルを表す（但しこれは、酸性基、例えば、カルボキシ、スルホ又はホスホノが、そのカルボキシレート、スルホネート又はホスホネートアニオンの解離形態で基Ｚに存在する場合である）か、あるいはＹは、部分式：−Ｙ₁−Ｙ₂−を表し、式中、Ｙ₁及びＹ₂の一方は、アンモニオ又はジ−Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキルアンモニオ、例えば、ジメチル−若しくはジエチルアンモニオで置換されているＣ₂〜Ｃ₈アルキルを表し、他方は、カルボキシ、スルホ又はホスホノで置換されているＣ₁〜Ｃ₈アルキルを表す。

重合体（Ｉ）において、光保護特性を有する作用物質の機能有効基として定義されている基Ｚは、ＵＶ光吸収剤、ラジカルスカベンジャー、一重項酸素クエンチ剤、三重項クエンチ剤、光安定剤及びスーパーオキシドアニオンクエンチ剤からなる群より選択されるいわゆる光保護剤に由来する構造部分である。

特定の実施態様によると、光保護特性を有する作用物質の機能有効基Ｚは、ＵＶ光吸収分子に由来する構造部分である。ＵＶ光吸収剤という用語は、光安定ＵＶフィルタとして有効なあらゆる構造部分を含み、ＵＶ放射線、特に２９０〜４５０nm、とりわけ３００〜４００nmの範囲のＵＶ放射線からポリマー又は被覆を保護するＵＶ光吸収化合物に由来する。適切なＵＶ光吸収剤部分の例は、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＨＰＴ）、２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（ＨＢＺ）、２−ヒドロキシベンゾフェノン（ＨＢＰ）及びオキサニリド（ＯＡ）からなる群より選択されるＵＶ光吸収剤部分に由来する置換基である。

２−ヒドロキシフェニル−４，６−ジアリールトリアジンラジカルからなる群からのＵＶ光吸収剤部分に由来する置換基は、下記式により表され、

式中、
Ｒ_a及びＲ_cは、互いに独立して、水素、又はヒドロキシ、クロロ、シアノ、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ、Ｃ₄〜Ｃ₂₂アルコキシ（−Ｏ−で中断され、またヒドロキシで置換されている）、Ｃ₄〜Ｃ₂₂アルコキシ（ヒドロキシで置換されている）、及びＣ₇〜Ｃ₁₄フェニルアルコキシからなる群より選択される置換基を表し；そして
Ｒ_b及びＲ_dは、互いに独立して、水素、又はヒドロキシ、クロロ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル及びＣ₁〜Ｃ₁₈アルコキシからなる群より選択される置換基を表す。

代表的な基は、下記式で例示され、

式中、Ｒ_aは、例えばＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルを表す。

２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類からなる群からのＵＶ光吸収剤部分に由来する置換基は、下記式により表され、

式中、
Ｒ_eは、水素、又は塩素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル及びＣ₁〜Ｃ₄アルコキシからなる群より選択される置換基を表し、そして
Ｒ_fは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルを表す。

２−ヒドロキシフェニルベンゾフェノン類からなる群からのＵＶ光吸収剤部分に由来する置換基は、下記式により表され、

式中、
Ｒ_gは、水素又はヒドロキシを表し；
Ｒ_hは、水素、又は塩素、ヒドロキシ及びＣ₁〜Ｃ₄アルコキシからなる群より選択される置換基を表し；
Ｒ_iは、水素、又は塩素、ヒドロキシ及びＣ₁〜Ｃ₄アルコキシからなる群より選択される置換基を表し；そして
Ｒ_kは、水素、又は塩素、ヒドロキシ及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルからなる群より選択される置換基を表す。

オキサニリド類からなる群からのＵＶ光吸収剤部分から誘導される置換基は、下記式により表され、

式中、Ｒ_l、Ｒ_m及びＲ_nは、互いに独立して、水素、又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル及びＣ₁〜Ｃ₄アルコキシからなる群より選択される置換基を表す。

二価基−Ｙ−の基Ｚへの多様な特定の結合点が上記の式で示されている。代替的実施態様のよると、二価基−Ｙ−の基Ｚへの結合点は、示される芳香族基に適切な任意の位置によって異なっていてよい。

特定の２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類は、例えば、２，４−ビス（ビフェニル−４−イル）−６−（２，６−ジヒドロキシ）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジフェニルー１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）−フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル〕―４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス〔２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）フェニル〕−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−〔３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンである。

特定の２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類は、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−４′−ジヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−〔３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５−（１−ヒドロキシカルボニル−２−エチル）−フェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５−（１−ヒドロキシカルボニル−２−エチル）−フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２′−メチレン−ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール〕；２−〔３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシ−カルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；

（式中、Ｒは、３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニルを表す）；２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（α，α−ジメチルベンジル）−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール及び２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５′−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾールである。

特定の２−ヒドロキシベンゾフェノン類は、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、２，４−ジヒドロキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ及び２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体である。

特定のオキサニリド類は、例えば、２−エチル−２′−ヒドロキシオキサニリド、４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサラミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２′−エチルオキサニリド及びそれと２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−tert−ブチルオキサニリドとの混合物、並びにｏ−とｐ−メトキシ−二置換オキサニリドとの混合物、及びｏ−とｐ−エトキシ−二置換オキサニリドとの混合物である。

代替的な実施態様において、光保護特性を有する作用物質の機能有効基として定義されている、重合体（Ｉ）の基Ｚは、ラジカルスカベンジャーの特性を有する分子に由来する構造部分である。

ラジカルスカベンジャーとして有用な構造部分は、アルキル化モノフェノールの部分式：

（式中、
Ｒ_a及びＲ_bの一方は、水素、又はフェニル、ヒドロキシフェニル、（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）_1-2フェニル、例えば、３−メチル−５−tert−ブチルフェニル若しくは３，５−ジ−tert−ブチルフェニル、（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）_1-2ヒドロキシフェニル、例えば、３，５−ジ−tert−ブチル−ヒドロキシ−フェニル、及びＣ₁〜Ｃ₉アルキル、例えば、メチル、tert−ブチル、ネオペンチル若しくは２−エチルヘキシルからなる群より選択される置換基を表し；
他方は、Ｃ₃〜Ｃ₉アルキル、例えば、tert−ブチルを表す）により表される酸化防止剤分子の基に由来する。

好ましい実施態様において、Ｒ_a及びＲ_bの一方は、Ｃ₃〜Ｃ₄アルキル、例えば、tert−ブチルを表し、他方は、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、例えば、メチル若しくはtert−ブチルを表す。

代替的実施態様によると、ラジカルスカベンジャーとして有用な構造部分は、下記の部分式：

｛式中、
Ｒ_a及びＲ_bは、互いに独立して、水素又はメチルを表し；
Ｒ_c及びＲ_dは、互いに独立して、水素、Ｃ_1-4アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールを表すか；又は
Ｒ_c及びＲ_dは、一緒になって酸素を表し；そして
Ｒは、水素、Ｃ_1-18アルキル、Ｃ_1-18アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₇アルキル若しくはＣ₂〜Ｃ₇アルコキシ〔ヒドロキシ、Ｃ_2-18アルケニル、Ｃ_2-18アルケニルオキシ、Ｃ_3-18アルキニル、Ｃ_3-18アルキニルオキシ、Ｃ_5-12シクロアルキル、Ｃ_5-12シクロアルコキシ、Ｃ_6-10ビシクロアルキル、Ｃ_6-10ビシクロアルコキシ、Ｃ_5-8シクロアルケニル、Ｃ_5-8シクロアルケニルオキシ、フェニル、フェノキシ、ナフチル、ナフチルオキシにより置換されているか、又はフェニル、フェノキシ、ナフチル及びナフチルオキシ（適切な置換基、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、例はメチル、エチル若しくはtert−ブチル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、例はメトキシ若しくはエトキシ、又はハロゲン、例は塩素で、一置換又は二置換されている）により置換されている〕を表すか、あるいはアシル又はアシルオキシを表す｝で表される、いわゆるヒンダードアミノ光安定剤分子（ＨＡＬＳ）の基に由来する。

アシルラジカルＲは、例えば、Ｃラジカル及び酸性官能基を含む一塩基有機酸に由来し、例えば、部分式：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₁₉アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ₂〜Ｃ₁₉アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニル−Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル）₂で示されるアシルラジカルの１つである。好ましいアシル基は、ホルミル、アセチル、トリフルオロアセチル、ピバロイル、アクリロイル、メタクリロイル、オレオイル、シンナモイル、ベンゾイル、２，５−キシロイル、tert−ブトキシカルボニル、エチルカルバモイル又はフェニルカルバモイルである。好ましいものは、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルカノイル又はＣ₃〜Ｃ₆アルケノイルである。

アシルオキシラジカルＲにおいて、アシル基は上記と同義であり、特に上記の部分式、例えば、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₁₉アルキル、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ₂〜Ｃ₁₉アルケニル、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールで示されるアシル基である。好ましいアシルオキシ基は、アセトキシ、トリフルオロアセトキシ、ピバロイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ又はベンゾイルオキシである。

代替的な実施態様において、光保護特性を有する作用物質の機能有効基として定義されている、重合体（Ｉ）の基Ｚは、一重項酸素クエンチ剤の特性を有する分子に由来する構造部分である。

一重項酸素クエンチ剤は、エネルギー移転により一重項酸素を脱活性化させる。適切な一重項酸素クエンチ剤は、ＤＡＢＣＯ（２，２，２−ビシクロオクタンジアミン）及びその誘導体、ＮＯ−ＨＡＬＳ化合物、フルフリルアルコール、並びに１，４−ＤＢＰＦ誘導体からなる群より選択される。

ＤＡＢＣＯ及びその誘導体に由来する機能有効基Ｚは、下記の部分式

（式中、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c及びＲ_dは、互いに独立して、水素、ハロゲン、例えばクロロ若しくはブロモ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、例えばメチル、又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ、例えばメトキシを表す）により表される。

架橋基Ｙは、上記部分式におけるフェニル部分に直接結合するか、あるいはまた、酸塩基反応、酸付加又は第四級化反応により、基Ｚに存在する塩形成基と塩を形成する。そのような塩「架橋」を形成する適切な置換基Ｙは、アンモニオ又はジ−Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキルアンモニオ、例えば、ジメチル−若しくはジエチルアンモニオで置換されているＣ₂〜Ｃ₈アルキルである。酸性基、例えば、カルボキシ、スルホ又はホスホノは、そのカルボキシレート、スルホネート又はホスホネートアニオンの解離形態で基Ｚに存在する。これは、下記の部分式で説明される。

下記式：

（式中、
Ｘは、カルボキシ、スルホ又はホスホノを表し；そして
Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c及びＲ_dは、互いに独立して、水素、ハロゲン、例えば、クロロ若しくはブロモ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、例えば、メチル、又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ、例えば、メトキシを表す）
で示される出発材料は、新規であり、本発明の主題でもある。

好ましい実施態様によると、本発明は、また、下記式：

（Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c及びＲ_d＝Ｈである）で示される出発材料に関する。

代替的な実施態様によると、ＤＡＢＣＯ及びその誘導体に由来する機能有効基Ｚは、下記の部分式：

（式中、指数ａは、１又は０（＝直接結合）を表し、そしてＸは、二価官能基、例えば、Ｙに結合している、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）−を表す）により表される。

下記式：

（式中、
Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、及び−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）−からなる群より選択される二価官能基を表し；そして、
Ｙは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄アルキル、アミノ−Ｃ₂〜Ｃ₄アルキル、アクリロイル、又はメタクリロイルを表す）
で示される出発材料は、新規であり、本発明の主題でもある。

好ましい実施態様によると、本発明は、また、下記式の出発材料に関する。

代替的な実施態様によると、ＮＯ−ＨＡＬＳ化合物に由来する機能有効基Ｚは、下記の部分式

（式中、
Ｒ_a及びＲ_bは、互いに独立して、水素又はメチルを表し；
Ｒ_c及びＲ_dは、互いに独立して、水素、Ｃ_1-4アルキル、例えばメチル、又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリール、例えばフェニルを表すか；あるいは
Ｒ_c及びＲ_dは、一緒になって酸素を表す）により表される。

フルフリルアルコールに由来する機能有効基Ｚは、下記の部分式により表される。

１，４−ＤＢＰＦ誘導体に由来する機能有効基Ｚは、下記の部分式

（式中、芳香族部分は、ハロゲン、例えばクロロ若しくはブロモ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、例えばメチル、又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ、例えばメトキシでさらに置換されていてもよい）により表される。

代替的な実施態様において、光保護特性を有する作用物質の機能有効基として定義されている、重合体（Ｉ）の基Ｚは、三重項クエンチ剤の特性を有する分子、例えば、スチルベン及びその誘導体に由来する構造部分である。

三重項クエンチ剤分子は、励起発色団（Ｃｈ^*）よりもエネルギー的により低いＴ₁準位を有する。そのため、エネルギー的により高いＴ₁準位のクエンチ剤分子からの発熱無放射性エネルギー移動は、励起分子に極めて近接しているか、あるいはそれはさらにメチレン基などの短結合単位により分子的に結合されている。慣用の三重項クエンチ剤分子は、スチルベン誘導体、シクロオクタテトラエン又は重金属イオン（例えば、ニッケル錯体）である。Light Stabilisers, D. Leppard et al., Chimia 56 (2002), 216-224, v. 3.3.2 による定義。

スチルベンに由来する機能有効基Ｚは、下記の部分式

（式中、芳香族部分は、ハロゲン、例えばクロロ若しくはブロモ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、例えばメチル、又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ、例えばメトキシでさらに置換されていてもよい）により表される。

好ましい実施態様において、Ｒ_aはメチルを表し、Ｒ_bはＣ₃〜Ｃ₈アルキル、例えば、ｎ−ブチルを表す。

代替的な実施態様において、光保護特性を有する作用物質の機能有効基として定義されている、重合体（Ｉ）の基Ｚは、光安定剤の特性を有する分子に由来する構造部分である。

光安定剤分子に由来する機能有効基Ｚは、下記の部分式

（式中、
−Ｘ−は、−Ｏ−若しくは−Ｓ−のヘテロ原子、又は−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−若しくは＞Ｎ−Ｒ_aの基を表し、
ここで、
Ｒ_aは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ（Ｃ₁〜Ｃ₁₄アルキル）又はＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル−Ｃ（＝Ｏ）−を表し；
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、例えばメチル若しくはエチル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、例えばメトキシ若しくはエトキシ、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル、例えばシクロペンチル若しくはシクロヘキシル、フェニル、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、例えばベンジル、又はハロゲン、例えばクロロ若しくはブロモを表す）により表される。

代替的な実施態様によると、光安定剤分子に由来する機能有効基Ｚは、下記の部分式により表される。

代替的な実施態様において、光保護特性を有する作用物質の機能有効基として定義されている、重合体（Ｉ）における機能有効基Ｚは、スーパーオキシドアニオンクエンチ剤の特性を有する分子に由来する構造部分である。

スーパーオキシドアニオンクエンチ剤に由来する機能有効基Ｚは、下記の部分式により表される。

代替的な実施態様において、光保護特性を有する作用物質の機能有効基として定義されている、重合体（Ｉ）の基Ｚは、ニッケルクエンチ剤の特性を有する分子に由来する構造部分である。

本発明の特に好ましい実施態様は、
Ａ及びＢが、ポリマー鎖末端基を表し；
Ｒ₁、Ｒ₁′及びＲ₁″が、互いに独立して、水素又はメチルを表し；
Ｒ₂が、モノ−又はジヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄アルキル、例えば、２−ヒドロキシエチル、２，３−ジヒドロキシプロピル又は４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、トリヒドロキシ−Ｃ₃〜Ｃ₅アルキル、アミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、例えば、２−アミノエチル又は３−アミノ−ｎ−プロピル、アンモニオ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、例えば、２−アンモニオエチル又は３−アンモニオ−ｎ−プロピル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、例えば、２−Ｎ−メチルアミノエチル又は３−Ｎ−メチルアミノ−ｎ−プロピル、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、例えば、２−Ｎ，Ｎ−ジエメチルアミノエチル又は３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｎ−プロピル、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアンモニオ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、例えば、２−トリメチルアンモニオエチル又は３−トリメチルアンモニオ−ｎ−プロピル、ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄アルキルアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、例えば、２−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノエチル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル−（ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄アルキル）アミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、例えば、２−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ〕−エチル、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル−（ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄アルキル）アンモニオ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、例えば、２−〔Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アンモニオ〕−エチル、及びカルボキシ、スルホ又はホスホノで置換されているＣ₁〜Ｃ₄アルキル、例えば、２−カルボキシエチル又は２−スルホエチルからなる群より選択されるエステル基を表し；
Ｒ₃が、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル又は２−エチルヘキシルを表し；
Ｙが、直接結合又は二価基を表し；
Ｚが、光保護特性を有する作用物質の機能有効基を表し；
指数ｐ及びｘが、０を表し；
数字ＩＩ及びＩＩＩ並びに指数ｑ、ｒ、ｙ及びｚが、上記と同義である
重合体（Ｉ）に関する

本発明の極めて好ましい実施態様は、
Ａ及びＢが、ポリマー鎖末端基を表し；
Ｒ₁、Ｒ₁′及びＲ₁″が、互いに独立して、水素又はメチルを表し；
Ｒ₂が、アミノ、アンモニオ、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキルアミノ、例えば、メチル−若しくはエチル−アミノ、ジ−Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキルアミノ、例えば、ジメチル−若しくはジエチルアミノ、トリ−Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキルアンモニオ、例えば、トリメチル−若しくはトリエチルアンモニオ、又はジ−Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキル−２−ヒドロキシエチルアンモニオ、例えば、ジメチル−２−ヒドロキシアンモニオで置換されているＣ₂〜Ｃ₄アルキルからなる群より選択されるエステル基を表し；
Ｒ₃が、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルを表し；
Ｙが、直接結合又は二価基を表し；
Ｚが、光保護特性を有する作用物質の機能有効基を表し；
指数ｐ及びｘが、０を表し；
指数ｑ及びｒが、１を表し；
指数ｙ及びｚが、１を超える数字を表し；そして
数字ＩＩ及びＩＩＩが、上記と同義である
重合体（Ｉ）に関する。

本発明の更なる実施態様は、重合体（Ｉ）の調製方法であって、
ａ）下記式：

（式中、
Ａ、Ｂ、Ｒ₁、Ｒ₁′、Ｒ₁″、数字Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ、並びに指数ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙ及びｚは、上記と同義である）で示される重合体又はその反応性官能誘導体を、

によりエステル化すること、
ｂ）個別のポリマーブロックＩ、ＩＩ及びＩＩＩ、又はその任意の複数個を制御された重合法により重合すること、及び
場合により、ポリマー鎖末端基Ｂを異なる鎖末端基に置き換えること
を含む方法に関する。

方法ａ）の特定の実施態様によると、Ｙが二価基を表す重合体（Ｉ）は、下記式：

（式中、
Ａ、Ｂ、Ｒ₁、Ｒ₁′、Ｒ₁″、数字Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ、指数ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙ及びｚは上記と同義であり、そしてＹは二価基を表す）で示される重合体を、下記式

と反応させることにより調製される。
この方法は、下記の反応シーケンスにより説明される。

重合体（ＩＶ′）は、ポリマーブロックＩ及びＩＩを、制御された重合又は「リビング」重合する方法により、上記の適切な重合開始剤の存在下、モノマー単位：

と重合することにより得られる。
下記の重合体：

は、次に、同一の制御された重合法又は「リビング」重合法により、下記のモノマー単位：

又はそのポリマーブロックと重合される。これはｐ＝０である代表的な化合物の調製により説明される。

代替的な変形された方法ｂ）によると、ポリマーブロックＩ及びＩＩは、制御された重合又は「リビング」重合を適用し、モノマー単位（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩ′）を上記の適切な重合開始剤の存在下で重合することにより、調製される。重合体（ＶＩＩＩ）を、次に、同一の制御された重合又は「リビング」重合により、モノマー単位（ＶＩＩ″）又はそのポリマーブロックと更に重合させる。これは、以下のとおり、ｐ＝０でありＹが直接結合である代表的な化合物（Ｉ）の調製により説明される。

原子転移ラジカル重合（ＡＴＲＰ）などの、制御された重合、特に「リビング」重合の方法による重合法は、水若しくは有機溶媒又はその混合物の存在下で実施してもよい。グリコール又は脂肪酸のアンモニウム塩などの、追加の共溶媒又は界面活性剤を、反応混合物に加えてもよい。溶媒の量は、可能な限り少量に保つべきである。反応混合物は、上記モノマー単位又はポリマーブロックを重合体に存在するモノマーに基づき１．０〜９９．９重量％、好ましくは５．０〜９９．９重量％、特に好ましくは５０．０〜９９．９重量％の量で含んでもよい。

有機溶媒が使用される場合、適切な溶媒又は溶媒の混合物は、典型的には、純粋なアルカン（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）、アルカノール（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル）、エステル（酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル又は酢酸ｎ−ヘキシル）及びエーテル（ジエチル若しくはジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン）又はこれらの混合物である。

溶媒として水が使用される場合、反応混合物に水混和性又は親水性共溶媒を補充することができる。次に反応混合物を、モノマー変換の間、均質な単一相として維持する。水性溶媒媒体が、重合が完全に終了するまで、反応体又はポリマー生成物の沈殿又は相の分離を防ぐ溶媒系の提供に効果的である限り、あらゆる水溶性又は水混和性共溶媒を用いてもよい。この方法に有用である共溶媒の例は、脂肪族アルコール類、グリコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、ピロリジン類、Ｎ−アルキルピロリジノン類、Ｎ−アルキルピロリドン類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸及びその塩、エステル、有機スルフィド、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ブチルカルビトール又はセロソルブ類などのヒドロキシエーテル誘導体、アミノアルコール、ケトンなど、並びにこれらの誘導体及び混合物からなる群より選択してもよい。特定の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレン、ジエチレン、プロピレン若しくはジプロピレングリコール、グリセリン、テトラヒドロフラン、及び他の水溶性又は水混和性物質、並びにこれらの混合物が挙げられる。水と水溶性又は水混和性有機溶媒との混合物がこの方法のために選択される場合、水の共溶媒に対する重量比は、典型的には約９９：１〜約１０：９０の範囲である。

モノマー混合物又はモノマー／ポリマー混合物が使用される場合、モル％の計算は、混合物の平均分子量に基づく。

重合温度は、約５０℃〜約１８０℃、好ましくは約８０℃〜約１５０℃の範囲であってもよい。約１８０℃を超える温度では、モノマーのポリマーへの制御された変換が減少することがあり、熱開始ポリマーのような望ましくない副産物が形成されるか、又は成分の分解が起こることがある。

制御された、特に「リビング」重合の方法による重合法は、ＡＴＲＰを活性化することができる適切な触媒の存在下で実施される。そのような触媒は、レドックス系の低酸化状態で酸化されうる錯イオンとして存在する遷移金属錯体触媒塩である。そのようなレドックス系の好ましい例は、族Ｖ（Ｂ）、ＶＩ（Ｂ）、ＶＩＩ（Ｂ）、ＶＩＩＩ、ＩＢ及びＩＩＢ元素からなる群より選択され、例えば、Ｃｕ⁺/Ｃｕ²⁺、Ｃｕ⁰/Ｃｕ⁺、Ｆｅ⁰/Ｆｅ²⁺、Ｆｅ²⁺/Ｆｅ³⁺、Ｃｒ²⁺/Ｃｒ³⁺、Ｃｏ⁺/Ｃｏ²⁺、Ｃｏ²⁺/Ｃｏ³⁺、Ｎｉ⁰/Ｎｉ⁺、Ｎｉ⁺/Ｎｉ²⁺、Ｎｉ²⁺/Ｎｉ³⁺、Ｍｎ⁰/Ｍｎ²⁺、Ｍｎ²⁺/Ｍｎ³⁺、Ｍｎ³⁺/Ｍｎ⁴⁺又はＺｎ⁺/Ｚｎ²⁺である。

イオン電荷は、水素化物イオン（Ｈ^‐）又は無機若しくは有機酸に由来するアニオンのような、遷移金属の錯体化学において周知のアニオンリガンド、例えばハロゲン化物、例は、Ｆ^‐、Ｃｌ^‐、Ｂｒ^‐若しくはＩ^‐、Ｃｕ⁺Ｂｒ₂ ^-などの遷移金属とのハロゲン錯体、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-若しくはＡｓＦ₆ ^-型のハロゲン錯イオン、酸素酸、アルコラート若しくはアセチリドのアニオン、又はシクロペンタジエンのアニオンにより平衡する。

酸素酸のアニオンは、例えば、スルファート、ホスファート、ペルクロラート、ペルブロマート、ペルヨーダート、アンチモナート、アルセナート、ニトラート、カルボナート、Ｃ₁〜Ｃ₈カルボン酸のアニオン、例としてはホルマート、アセタート、プロピオナート、ブチラート、ベンゾアート、フェニルアセタート、モノ−、ジ−若しくはトリクロロ−又はフルオロアセタート、スルホナート、例えば、メタン−、エタン−、ｎ−プロパン−若しくはｎ−ブタンスルホナート、トリフルオロメチルスルホナート（トリフラート）、非置換又はＣ₁〜Ｃ₄アルカン−、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ−若しくはハロ−、特にフルオロ−、クロロ−若しくはブロモ置換ベンゼンスルホナート又はフェニルメチルスルホナート、例えば、トシラート、メシラート、ブロシラート、ｐ−メトキシ−若しくはｐ−エトキシベンゼンスルホナート又は２，４，６−トリイソプロパンスルホナート、ホスホナート、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、フェニル、ｐ−メチルフェニル若しくはベンジルホスホナート、また直鎖状又は分岐鎖状Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコラートなどのＣ₁〜Ｃ₁₂アルコラート、例えば、メタノラート又はエタノラートである。

アニオン及び中性リガンド形成剤は、また、錯カチオンの好ましい配位数、特に４、５又は６まで存在してもよい。更なる負電荷は、カチオン、特に、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、ＮＨ_４ ⁺又は（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）₄Ｎ⁺などの一価カチオンによって平衡する。

適切な中性リガンド形成剤は、遷移金属の錯体化学において周知の無機又は有機中性リガンドを発生する。これらは、σ−、π−、μ−若しくはη−型結合又はこれらの任意の組み合わせを通して、錯カチオンの好ましい配位数まで金属イオンに配位する。適切な無機リガンドは、アクオ（Ｈ₂Ｏ）、アミノ、窒素、一酸化炭素及びニトロシルからなる群より選択される。適切な有機リガンドは、ホスフィン、例えば、（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｐ、（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｐ、（Ｃ₅Ｈ₉）₃Ｐ又は（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃Ｐ、ジ−、トリ−、テトラ−及びヒドロキシアミン、例えば、エチレンジアミン、エチレンジアミノテトラアセタート（ＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（２−ジメチルアミノエチル）エチレンジアミン（Ｍｅ₆ＴＲＥＮ）、カテコール、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，２−ベンゼンジアミン、２−（メチルアミノ）フェノール、３−（メチルアミノ）−２−ブタノール又はＮ，Ｎ′−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｃ₁〜Ｃ₈グリコール又はグリセリド、例えば、エチレン若しくはプロピレングリコール又はその誘導体、例えば、ジ−、トリ−若しくはテトラグリム、及び単座又は二座配位複素環ｅ^-供与体リガンドからなる群より選択されるリガンド形成剤に由来する。

複素環式ｅ^-供与体リガンドは、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ビスピリジン、ピコリルイミン、γ−ピラン、γ−チオピラン、フェナントロリン、ピリミジン、ビスピリミジン、ピラジン、インドール、クマロン、チオナフテン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ビスチアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、キノリン、ビスキノリン、イソキノリン、ビスイソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、チアントレン、プリン、ビスイミダゾール及びビスオキサゾールからなる群より選択される非置又は置換ヘテロアレーンに由来する。

酸化されうる遷移金属錯体触媒は、そのリガンドから別個の予備反応工程で形成されうるか、又は好ましくはその遷移金属塩、例えば、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌからインシトゥ（in-situ）で形成され、次にそれは、錯体触媒に存在するリガンドに対応する化合物を加えること、例えば、エチレンジアミン、ＥＤＴＡ、Ｍｅ₆ＴＲＥＮ又はＰＭＤＥＴＡを加えることにより錯体化合物に変換される。

酸化されうる遷移金属錯体触媒塩における遷移金属は、上記のレドックス系における低酸化状態から高酸化状態へ変換される。本方法の好ましい実施態様において、Ｃｕ（Ｉ）錯体触媒塩は、対応するＣｕ(II)酸化状態へ変換される。

ＡＴＲＰによる本発明の重合は「リビング」重合なので、実質的に随意に開始及び終了させることができる。本方法で得られるコポリマー（Ｉ）は、低い多分散性を有する。好ましくは、多分散性は、１．０１〜２．２０、より好ましくは１．０１〜１．９０、最も好ましくは１．０１〜１．５０である。

広範囲の重合反応を可能にするこの種の方法における様々な利点が、K. Matyjaszewski in ACS Symp. Ser. Vol. 685 (1998), pg. 2-30に記載されている。

代替的な重合法によると、重合は、＞Ｎ−Ｏ−Ｒ化合物を上記の適切な開始剤分子の存在下で用いる、いわゆる制御された重合の方法を適用して実施される。

別の代替的な重合法によると、重合は、＞Ｎ−Ｏ・化合物を上記の適切な開始剤分子の存在下で用いる、いわゆる制御された重合の方法を適用して実施される。

この方法の条件は文献により既知であり、上記のＡＴＲＰに関するものと同様である。

重合体（Ｉ）において、Ａ及びＢのうちの１つはポリマー鎖末端基を表す。適切な鎖末端基は、ラジカル転移性基、水素、重合性鎖末端基又は飽和ポリマー鎖末端基であり、それは、重合性鎖末端基の重合又は共重合により形成される。

ラジカル転移性基は、塩素又は臭素などの、上記の適切な開始剤を用いるＡＴＲＰの結果生じる基である。

代替的な実施態様は、Ａ及びＢのうちの１つが重合性鎖末端基を表す、重合体（Ｉ）、特にコポリマー、例えばマクロモノマーを含む組成物に関する。そのような基は、少なくとも１個の重合性のエチレン性不飽和モノマー単位を含有する。

好ましい重合性の鎖末端基は、スチレン、アクリル酸、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアクリル酸、アミド、アクリル酸又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルアクリル酸の無水物及び塩、アクリル酸−Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキルエステル及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルアクリル酸−Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル置換複素環化合物、スチレンスルホン酸及び塩、ビニル安息香酸及び塩、ビニルホルムアミド、並びにアミドスルホン酸誘導体からなる群より選択されるモノマーに対応するエチレン性不飽和基である。

マクロモノマーは、ＷＯ０１／５１５３４で記載されているような既知の方法、例えば、ＡＴＲＰで得られ得る重合体（Ｉ）、特に共重合体（ここで、Ａ及びＢのうちの１つは、ラジカル移動性原子又は基、例えば、ハロゲンである）を、上記で定義されたエチレン性不飽和モノマーと反応させることにより調製される。

重合性の鎖末端基によるラジカル転移性基、例えばハロゲンの除去は、重合体を溶媒に溶解し、Ａ又はＢに対応するモノマー化合物を、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などの強力であるが非求核性の塩基又は類似の塩基の存在下、高温で加えるようにして有利に実施される。反応は、室温から反応混合物の沸点まで、好ましくは室温から１００℃までの温度範囲で行われる。

重合体（Ｉ）、特にＡ又はＢのどちらか１つが飽和ポリマー鎖末端基であるコポリマー、例えばクシ型ポリマーは、上記のマクロモノマーを、更に、ニトリル型開始剤、例えばＡＩＢＮ、又は過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル若しくはジ−tert−ブチルペルオキシドを用いるラジカル重合のようなあらゆる既知の重合の方法で、エチレン性不飽和モノマーと重合させることにより得られる。代替的には、マクロモノマーとコモノマーの共重合は、ＡＴＲＰ又はその他の任意の制御されたラジカル重合法、例えば、ニトロキシルで媒介される制御されたフリーラジカル重合により実施することもできる。

使用されるモノマーの構造及び量に応じて、本発明の重合体（Ｉ）は異なる特性を有してもよい。重合体（Ｉ）は、あらゆるポリマー基材との優れた相溶性、及び熱作用により引き起こされる添加剤のどのような損失も回避する適切な分子量によって、長期間の持続性を示す。

本発明の別の実施態様は、
ａ）光、熱又は酸化により誘導される劣化を受けやすい物質の組成物；及び
ｂ）Ａ、Ｂ、Ｒ₁、Ｒ₁′、Ｒ₁″、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｙ、Ｚ、数字Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ、並びに指数ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙ及びｚが、上記と同義である重合体（Ｉ）
を含む組成物に関する。

本発明の特に好ましい実施態様は、
ａ）ＬＤＰＥ（＝低密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（＝直鎖状低密度ポリエチレン）、ＥＶＡ（＝エチレン酢酸ビニル）、ＰＰ（＝ポリプロピレン）及びＰＥＴ（＝ポリエチレンテレフタレート）からなる群より選択される、光、熱又は酸化により誘導される劣化を受けやすい物質の組成物；及び
ｂ）Ａ、Ｂ、Ｒ₁、Ｒ₁′、Ｒ₁″、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｙ、Ｚ、数字Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ、並びに指数ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙ及びｚが、上記と同義である重合体（Ｉ）
を含む組成物に関する。

酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、金属不活性化剤、ホスファイト、ホスフィン、ホスホナイト、ヒドロキシルアミン、ニトロン、チオ相乗剤、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、塩基性共安定剤、核剤、充填剤、補強剤、ベンゾフラノン、インドリノン及び他の添加剤からなる群より選択される上記で提示された添加剤又は助剤が、任意成分として組成物に存在する。

本発明により得られうるポリマー及び組成物は、ＵＶ放射から保護することが望ましい構造ポリマー、例えば、温室用保護箔、パッケージホイル、自動車用成形体、ボート、レジャー用品、パレット、パイプ、シートなどを製造するために特に適切である。

したがって、本発明は、また、光、熱又は酸化により誘導される劣化に対して物質の組成物を安定化する方法であって、Ａ、Ｂ、Ｒ₁、Ｒ₁′、Ｒ₁″、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｙ、Ｚ、数字Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ、指数ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙ及びｚが上記と同義である重合体（Ｉ）を物質の組成物に組み込むことを含む方法に関する。

本発明の特に好ましい実施態様は、
ａ′）０．１〜９９．９重量％の分散性の有機又は無機顔料粒子；及び
ｂ′）０．１〜９９．９重量％の重合体（Ｉ）（Ａ、Ｂ、Ｒ₁、Ｒ₁′、Ｒ₂″、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｙ、Ｚ、数字Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ、並びに指数ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙ及びｚは、上記と同義である）
を含む顔料組成物に関する。

適切な分散性有機顔料は、アゾ、ジアゾ、ナフトール、ベンゾイミダゾロン、アゾ縮合、金属錯体、イソインドリノンからなる群より選択される顔料又は真珠光沢フレーク、及びイソインドリン顔料、キノフタロン顔料、ジオキサジン顔料、並びにインディゴ、チオインディゴ、キナクリドン、フタロシアニン、ペリレン、ペリオノン、アントラキノン、例えば、アミノアントラキノン又はヒドロキシアントラキノン、アントラピリミジン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、イソビオラントロン、ジケトピロロピロール、及びカルバゾール、例えば、カルバゾールバイオレットなどからなる多環顔料群である。有機顔料の更なる例は、モノグラフ W. Herbst, K. Hunger "Industrielle Organische Pigmente" 2^nd Edition, 1995, VCH Verlagsgesellschaft, ISBN: 3-527-28744-2で見出すことができる。

適切な分散性無機顔料は、アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素及びケイ酸塩などの金属フレーク、酸化鉄（III）、酸化クロム（III）、酸化チタン（IV）、酸化ジルコニウム（IV）、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、金属酸化物リン酸塩混合物、硫化モリブデン、硫化カドミウム、カーボンブラック又はグラファイト、バナジン酸ビスマスなどのバナジン酸塩、クロム酸鉛（IV）などのクロム酸塩、及びモリブデン酸鉛（IV）などのモリブデン酸塩、並びにこれらの混合物、結晶形態又は変態、例えば、ルチル、アナターゼ、雲母、タルク又はカオリンからなる群より選択される。

組成物は、成分ａ′）−顔料−及び成分ｂ′）−重合体（Ｉ）−に加えて、追加の分散剤、被覆組成物を調製するための従来の結合剤材料、例えば、塗料、充填剤、並びに他の従来の添加剤、特に界面活性剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、消泡剤、分散安定剤、染料、可塑剤、チキソトロピー剤、乾燥触媒、皮張り防止剤、及び均染剤からなる群より選択される従来の添加剤を含有してもよい。組成物は、また、酸化防止剤、流れ調整剤、レオロジー制御剤、例えば、ヒュームドシリカ、ミクロゲル、遮断剤、クエンチ剤又は吸着剤などの従来の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、いわゆる立体的障害アミン（ＨＡＬＳ）を用いるか若しくは用いないで、個別に又は混合物で使用することができる。

組成物は、上記の顔料成分ａ′）を、０．１〜９９．９重量％、好ましくは０．１〜５０．０重量％、特に好ましくは１．０〜３０．０重量％の量で含有してもよい。

本発明は、また、
ａ″）分散された有機又は無機顔料粒子；及び
ｂ″）Ａ、Ｂ、Ｒ₁、Ｒ₁′、Ｒ₁″、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｙ、Ｚ、数字Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ、並びに指数ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙ及びｚが、上記と同義である重合体（Ｉ）を少なくとも１種含有する分散剤；並びに
水、有機溶媒及びそれらの混合物を包含するキャリア液体
を含む顔料分散体に関する。

分散剤という用語は、いわゆる固体／液体分散体の範囲内において、液体／液体（例えば、エマルション）又は固体／気体（例えば、煙霧）分散体などの他の種類の分散体と対照的なものとして定義されている。ここで適用される固体／液体分散体は、不溶性固体粒子又は液体中で溶解度が低い固体粒子を含有する、２相系からなる。分散剤（本発明の場合は上記で定義された重合体（Ｉ））は、固体粒子（本発明の場合は顔料粒子）を、液体相、例えば、水若しくは有機溶媒、又は両方の混合物、あるいは溶融重合体に均質に分布させることができる。均質な分布とは、液体相の任意の容量画分において、液体相中の固体粒子の濃度が同一又はほぼ同一である（固体粒子の均一分布）ことを意味する。

本発明の更なる実施態様によると、上記で定義された顔料分散体の成分ｂ″）は、さらに、酸塩基反応、酸付加又は四級化反応により重合体（Ｉ）と塩を形成する分散剤を含有する。

特に、追加の分散剤は、スルホ、カルボキシ又はホスホノ基などの酸性基を含有し、それは、ポリマー成分（Ｉ）のポリマーブロックＩ、ＩＩ若しくはＩＩＩのうちの１つか又は鎖末端基Ａ若しくはＢのうちの１つに存在する遊離アミノ基又は第一級、第二級若しくは第三級アミノ基などの塩基性基と反応して塩を形成する。代替的実施態様において、スルホ、カルボキシ又はホスホノ基などの酸性基は、ポリマー成分（Ｉ）のポリマーブロックＩ、ＩＩ若しくはＩＩＩのうちの１つか又は鎖末端基Ａ若しくはＢのうちの１つに存在する。次に追加の分散剤は、遊離アミノ基又は第一級、第二級若しくは第三級アミノ基を含有する。

スルホ、カルボキシ又はホスホノ基などの酸性基を含有する適切な追加の分散剤は、多環式スルホン酸、単環式若しくは多環式カルボン酸又はホスホン酸、単環式若しくは多環式基で置換されている脂肪族スルホン酸、カルボン酸又はホスホン酸、単環式若しくは多環式基で置換されているＣ₁〜Ｃ₄ハロゲン化アルキル、及び単環式若しくは多環式スルホン酸のＣ₁〜Ｃ₄アルキルエステル、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、あるいは下記で提示される基から選択される他の任意のスルホン酸又はカルボン酸からなる群より選択される有機酸である。

いくつかのスルホン酸が、非限定的な例として下記に提示される。

顔料分散体は、多種多様な技術的用途に有用であり、例として、印刷工程、例えば、フレキソ、スクリーン、包装、セキュリティインキ、凹版若しくはオフセット印刷用のインキ又はプリントインキの調製用、予備プレス工程及び捺染用、オフィス用、家庭又はグラフィック用途、紙製品、ペン、フェルトチップ、ファイバーチップ、厚紙、木材、（木材）ステイン、金属、インクパッド又はインパクトプリント（インパクトプレッシャーインクリボン）用インキ用、あるいは着色剤の調製用、被覆用、例えば塗料用、織物装飾及び工業用マーク用、ローラー塗り又は粉末被覆用、又は自動車の仕上げ塗装用のハイソリッド用、低溶媒の含水又は金属被覆材料用、又は含水配合物用、含水塗料用、あるいは着色プラスチック、繊維、円盤又は金型担体の調製用、又は着色放射線硬化性被覆用、あるいは着色ゲルコート、積層体、複合体、接着剤及び注型用樹脂用、あるいは非インパクトプリント材料用、デジタルプリント、昇華型熱転写印刷、インクジェットプリント又は熱転写印刷用、あるいはカラーフィルタ、特に４００〜７００nmの範囲の可視光線用であり液晶ディスプレー（ＬＣＤ）若しくは電荷結合素子（ＣＣＤ）の製造に使用できるカラーフィルタの調製用、化粧品、トナー、又はトナーの調製用のポリマーインク粒子の調製用、例えば、乾燥若しくは液体コピートナー又は電子写真用トナーの調製において有用である。トナーはマスターバッチで調製することができ、次いで着色プラスチックの調製用のマスターバッチとして使用することができる。

本発明の代替的実施態様によると、顔料分散体は、ＴＶスクリーン、液晶ディスプレー、電荷結合素子、プラズマディスプレー又はエレクトロルミネセンスディスプレーなどの電気工学システムに有用であるカラーフィルタ系に有用である。

これらのカラーフィルタを製造するいくつかの方法があり、下記の２つの主要な流れに従う：
・適用中に直接パターン加工する；
・顔料を適用した後にパターン加工する。

直接パターン加工は、インパクト（オフセット、フレキソ印刷、スタンピング、活版印刷など）並びに非インパクト（インクジェット技術）などのいくつかの印刷技術により得ることができる。

他の直接パターン加工技術は、積層プロセス、電着のような電子放出プロセス、いわゆるChromalin（登録商標）プロセス（DuPont）のような特殊なカラー校正刷り法に基づいている。

本発明のカラーフィルタは、顔料着色層の総重量に基づき、１．０〜７５．０重量％、好ましくは５．０〜５０．０重量％、特に好ましくは２５．０〜４０．０重量％の濃度で本発明の顔料組成物を賢明に含有する。

したがって本発明は、同様に、透明な基材と、層の総重量に基づき１．０〜７５．０重量％、好ましくは５．０〜５０．０重量％、特に好ましくは２５．０〜４０．０重量％の本発明の顔料組成物又は高分子量有機材料に分散された前記組成物の個別の成分を含む層とを含むカラーフィルタを提供する。基材は、好ましくは実質的に無色（可視領域の４００〜７００nmの全てにわたってＴ≧９５％）である。

本発明のプリントインキ又はカラーフィルタ製造用フォトレジストは、プリントインキ又はフォトレジストの総重量の基づき０．０１〜４０．０重量％、好ましくは１．０〜２５．０重量％、特に好ましくは５．０〜１０．０重量％の濃度で本発明の顔料組成物を賢明に含有する。

したがって本発明は、同様に、顔料分散体の総重量に基づき０．０１〜４０．０重量％、好ましくは１．０〜２５．０重量％、特に好ましくは５．０〜１０．０重量％を含む、カラーフィルタ製造用の顔料分散体を提供する。

本発明の別の実施態様は、上記記載の方法を適用してインキ組成物又はカラーフィルタを調製するための、上記で定義された顔料分散体の使用に関する。

本発明の別の実施態様は、上記の顔料分散体の調製方法であって、ポリマーフラグメントＩ、ＩＩ及びＩＩＩを、制御された重合又は「リビング」重合により共重合して重合体（Ｉ）を調製し、場合により鎖末端基Ａ又はＢのうちの１つを更に置換又は重合し、重合体（Ｉ）を分散性顔料粒子、及び場合により結合剤材料、充填剤又は他の従来の添加剤に加えることを含む方法に関する。

好ましい実施態様によると、本方法は、顔料及び重合体（Ｉ）、並びに場合により追加の従来の添加剤を、液体キャリア媒体を実質的に含有しない固体生成物の形態で単離する追加の工程を含む。

上記で述べられた方法によると、重合体（Ｉ）を、純粋な形態で、場合により適切な添加剤、例えば上記の酸と組み合せて溶液又は分散体として、分散性顔料粒子及び場合により結合剤材料、充填剤又は他の従来の添加剤に加える。

本方法の代替的な実施態様において、重合体（Ｉ）を、ほとんどの場合、更なる精製工程なしで更に加工及び使用することができる。工業的な規模拡大が意図される場合、これは重要な利点である。顔料を、重合体（Ｉ）分散剤の存在下、高速混合、ボールミル粉砕、砂粉砕、磨砕粉砕又は二本若しくは三本ロール練りなどの従来の技術を使用して分散させる。得られる顔料分散体は、顔料と分散剤結合剤の重量比の約０．１：１００〜１５００：１００を有する。

分散体に存在する有機溶媒は上記に記載されており（方法を参照）、好ましくは、被覆技術で慣用的に使用される溶媒である。水ベースの被覆用途には、水のほかに、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アコールなどの極性の水混和性溶媒、例えば、メタノール、エタノール若しくはイソプロパノール、ブチルグリコール若しくはメトキシプロピレングリコールのようなグリコールエーテル、ポリオール、例えば、グリセリン又はエチレン、ジエチレン、トリエチレン、トリエチレン若しくはプロピレングリコールが使用される。溶媒ベースの被覆系には、好ましくは、脂肪族炭化水素のような極性の低い溶媒、酢酸ブチルのようなエステル、又はメトキシプロピレングリコールのようなグリコールエーテル若しくはメトキシプロピレングリコールアセタートのようなグリコールエーテルエステルが使用される。

本方法の別の好ましい実施態様において、微細顔料分散体は、顔料を、重合体（Ｉ）の溶液又は重合体（Ｉ）の水性エマルションと混合し、得られる混合物を、溶媒及び／又は水を留去して好ましくは乾固するまで濃縮し、場合により、得られる濃縮物を更に熱処理及び／又は機械的処理に付して、顔料と重合体（Ｉ）を含む混合物を調製し、それを次に続いて水性及び／又は有機溶媒に分散することにより調製される。この方法によると、顔料及び重合体（Ｉ）の固体組成物は、分散することが容易であり、例えば塗料配合物へ練り込むための時間及びエネルギー集約的な粉砕を必要としない。

高速混合、ボールミル粉砕、砂粉砕、磨砕粉砕又は二本若しくは三本ロール練りなどの、組成物を調製する上記記載の方法を、分散体を調製する場合に代替的に使用してもよい。

本発明は、また、被覆組成物、プリント、画像、インキ、ラッカー、着色プラスチック、接着剤、注型用樹脂、充填複合材料、ガラス繊維補強複合材料、積層物、プラスターのようなセメント製建築材料及びタイル用接着剤の調製のための、上記記載の顔料分散体の使用に関する。

同様に特に興味深いものは、分散体を調製する上記方法の特定の実施態様であって、被覆組成物、例えば塗料が調製される。したがって本発明は、また、組成物であって、被覆用膜形成結合剤が上記成分ａ）及びｂ）を含む組成物に添加される組成物に関する。

新規被覆組成物は、好ましくは、成分ａ）及びｂ）を合わせて、組成物中に固体結合剤１００重量部当たり０．０１〜１００．０重量部、特に０．０５〜５０．０重量部、とりわけ０．１〜２０．０重量部含む。

適切な結合剤は、慣用的に使用されるものであり、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991, Germanyに記載されているものである。一般に、膜形成結合剤は、熱可塑性又は熱硬化性樹脂、主に熱硬化性樹脂に基づく。その例は、アルキド、アクリル、ポリエステル、フェノール、メラミン、エポキシ及びポリウレタン樹脂、並びにそれらの混合物である。また、放射線により硬化されうる樹脂又は自然乾燥樹脂を使用することができる。

使用してよい結合剤は、あらゆる常温又は熱硬化性結合剤である。硬化触媒の添加が有利であることもある。結合剤の硬化を促進する適切な触媒は、例えば、Ullmann's, Vol. A18,（上記引用）, p. 469に記載されている。

好ましいものは、官能アクリラート樹脂と架橋剤を含む被覆組成物である。特定の結合剤を含有する被覆組成物の例は下記である：
・常温又は熱架橋性アルキド、アクリラート、ポリエステル、エポキシ若しくはメラミン樹脂又はそのような樹脂の混合物に基づき、所望であれば硬化触媒を加えた塗料；
・ヒドロキシル含有アクリラート、ポリエステル、又はポリエーテル樹脂と、脂肪族若しくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレート、又はポリイソシアネートとに基づく２成分ポリウレタン塗料；
・焼付けの間に脱ブロックする、ブロックされたイソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートに基づき、所望であればメラミン樹脂を加えた１成分ポリウレタン塗料；
・トリスアルコキシカルボニルトリアジン架橋剤と、アクリラート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂などのヒドロキシル基含有樹脂とに基づく１成分ポリウレタン塗料；
・ウレタン構造内に遊離アミン基を有する脂肪族又は芳香族ウレタンアクリラート又はポリウレタンアクリラートと、メラミン樹脂又はポリエーテル樹脂とに基づき、所望であれば硬化触媒を有する１成分ポリウレタン塗料；
・（ポリ）ケチミンと、脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートとに基づく２成分塗料；
・（ポリ）ケチミンと、不飽和アクリラート樹脂又はポリアセトアセテート樹脂又はメタクリルアミドグリコレートメチルエステルとに基づく２成分塗料；
・カルボキシル−又はアミノ含有ポリアクリラートと、ポリエポキシドとに基づく２成分塗料；
・無水物基を含むアクリル樹脂と、ポリヒドロキシ又はポリアミノ成分とに基づく２成分塗料；
・アクリラート含有無水物とポリエポキシドとに基づく２成分塗料；
・（ポリ）オキサゾリンと、無水物基を含むアクリラート樹脂、又は不飽和アクリラート樹脂、又は脂肪族若しくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレート若しくはポリイソシアネートとに基づく２成分塗料；
・不飽和ポリアクリラートとポリマロネートとに基づく２成分塗料；
・熱可塑性アクリラート樹脂又は外面的に架橋されているアクリラート樹脂と、エーテル化メラミン樹脂との組み合わせに基づく熱可塑性ポリアクリラート塗料；及び
・シロキサン改質又はフッ素改質アクリラート樹脂に基づく塗料系。

上記成分に加えて、本発明の被覆組成物は、立体的障害アミン類、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン及び／又は２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類の追加的な光安定剤を含む。有利に添加される２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類の光安定剤の更なる例は、例えば、公開された特許文献、例えば、ＵＳ−Ａ−４，６１９，９５６、ＥＰ−Ａ−４３４ ６０８、ＵＳ−Ａ−５，１９８，４９８、ＵＳ−Ａ−５，３２２，８６８、ＵＳ−Ａ−５，３６９，１４０、ＵＳ−Ａ−５，２９８，０６７、ＷＯ−９４／１８２７８、ＥＰ−Ａ−７０４ ４３７、ＧＢ−Ａ−２ ２９７ ０９１、ＷＯ−９６／２８４３１で見出すことができる。

上記の成分以外に、被覆組成物は更なる成分を含むこともでき、例としては、溶媒、顔料、染料、可塑剤、安定剤、チキソトロピー剤、乾燥触媒及び／又は均染剤である。可能な成分の例は、Ullmann's, Vol. A18, pp. 429-471に記載されているものである。

可能な乾燥触媒又は硬化触媒は、例えば、有機金属化合物、アミン、アミノ含有樹脂及び／又はホスフィンである。有機金属化合物の例は、金属カルボン酸塩、特に金属がＰｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ若しくはＣｕのもの、又は金属キレート、特に、金属がＡｌ、Ｔｉ若しくはＺｒのもの、又は有機スズ化合物などの有機金属化合物である。

金属カルボン酸塩の例は、Ｐｂ、Ｍｎ若しくはＺｎのステアリン酸塩、Ｃｏ、Ｚｎ若しくはＣｕのオクタン酸塩、Ｍｎ及びＣｏのナフテン酸塩、又は対応するリノレン酸塩、樹脂酸塩若しくはトール油脂肪酸塩である。

金属キレートの例は、アセチルアセトン、エチルアセチルアセテート、サリチルアルデヒド、サリチルアルドキシム、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン又はエチルトリフルオロアセチルアセテートのアルミニウム、チタン又はジルコニウムキレート及びこれらの金属のアルコキシドである。

有機スズ化合物の例は、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート又はジブチルスズジオクタノエートである。

アミンの例は、特に第三級アミンであり、例えば、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン又はジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）及びその塩である。更なる例は、第四級アンモニウム塩、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロリドである。

アミノ含有樹脂は、結合剤と同時に硬化触媒として作用する。その例は、アミノ含有アクリラートコポリマーである。

使用される硬化触媒は、ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンであることもできる。

新規被覆組成物として、放射線硬化性被覆組成物が挙げられる。この場合、結合剤は、エチレン性不飽和結合を含有するモノマー又はオリゴマー化合物を実質的に含み、塗布後、化学線により硬化され、すなわち架橋された高分子量形態に変換される。系がＵＶ硬化される場合、一般的に光開始剤も含有する。対応する系は、上記の文献、Ullmann's, Vol. A18, pp. 451-453に記載されている。放射線硬化性被覆組成物において、新規安定剤は、立体障害アミンを添加しないで使用することもできる。

本発明の被覆組成物を、あらゆる所望の基材、例えば、金属、木材、プラスチック又はセラミック材料に塗布することができる。好ましくは自動車の仕上げにおける下塗りとして使用される。上塗りが２層を含み、そのうちの下層が顔料着色され、上層が顔料着色されていない場合、新規組成物を、好ましくは下層に使用することができる。

新規被覆組成物は、慣用の方法、例えば、はけ塗り、噴霧、流し込み、浸漬又は電気泳動により基材に塗布することができる（Ullmann's, Vol. A18, pp. 491-500も参照すること）。

結合剤系に応じて、被覆を室温又は加熱により硬化することができる。被覆は、好ましくは５０〜１５０℃で硬化され、粉末被覆又はコイル被覆の場合はさらに高温で硬化される。

被覆組成物は、結合剤が可溶性である有機溶媒又は溶媒混合物を包含することができる。そうでなければ被覆組成物は水溶液又は分散体であることができる。ビヒクルは、有機溶媒と水の混合物であることもできる。被覆組成物は、ハイソリッド塗料であってよいか、又は無溶媒（例えば、粉末被覆材料）であることができる。粉末被覆は、例えば、Ullmann's, A18, pp. 438-444に記載のものである。粉末被覆材料は、また、粉末スラリー（好ましくは水中の粉末分散体）の形態を有してもよい。

上記の被覆組成物又は分散系は、追加的に、炭酸カルシウム、粘土、ベントナイト、ケイ酸塩、ガラス繊維、ガラスビーズ、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉、他の天然生成物の粉末及び繊維、合成繊維、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流動性助剤、蛍光増白剤、難燃剤、又は帯電防止剤若しくは発泡剤などの更なる添加剤を含有してもよい。

下記の実施例及び参考例は本発明を説明する。
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル：ＣＤＣｌ₃で４００ＭＨｚ；ＤＯＷＡＮＯＬ：Dowanol（登録商標）

略語
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル：ＣＤＣｌ₃で４００ＭＨｚ
ＤＯＷＡＮＯＬ：Dowanol（登録商標）−ＰＭ＝１−メトキシ−２−プロパノール
Amberlist：Amberlist（登録商標）１５カチオン性イオン交換樹脂（ＣＡＳ：９０３７−２４−５）

略語
ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフィー；カラム：Polymer Laboratories：PL-Gel 5 u（３００×７５mm）、ＴＨＦ（溶媒）、ポリスチレン−標準、屈折率−検出器
Ｍｎ＝数平均分子量：Ｍｎ＝（ｎ_i．ｍ_i）／ｎ_i；定義は、J.M.G. Cowie ,, Chemie und Physik der Polymeren“pg 7-9 (Verlag Chemie Weinheim - New York 1976; ISBN 3-527-25666-0)も参照すること
Ｄ＝Ｐ_D：多分散性指数＝Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗ＝（ｎ_i．ｍ_i ²）／（ｎ_i．ｍ_i）定義は、J.M.G. Cowie ,, Chemie und Physik der Polymeren“（上記引用）を参照すること
Ｄ_P＝重合度：Ｄ_P＝Ｐ_n＝Ｍ_n／Ｍ_Momoner＝ポリマー鎖に組み込まれているモノマー単位の数。定義は、J.M.G. Cowie ,, Chemie und Physik der Polymeren“（上記引用）も参照すること
ＰＭＤＥＴＡ：ペンタメチルジエチレントリアミン
ＲＴ：室温
ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチルエステル
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリラート
ＤＭＡＥＡ：２−ジメチルアミノエチルアクリラート
ｍｐ：融点
Ｕ．Ｓ．：米国特許明細書

参考例１
１．１

３０〔１０．０８ｇ（１４．３mmol）〕及び１〔７．０６ｇ（１４．３mmol）〕をジオキサン５０mlに溶解した。Ｎ（Ｂｕ）₄Ｂｒ ０．５ｇをこの溶液に加え、反応混合物を、反応混合物のエポキシ値が約０に近づくまで、反応温度１００℃まで加熱した。トルエンを加え、有機相を水（１％ＥＤＴＡ含有）で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥し、溶媒を留去した。機能化顔料分散体３５を僅かに黄色の樹脂として得た。
GPC: Mn: 10 800 g/mol, D: 1.36; ¹H-NMR: Dp(BA): 41, Dp (BBT): 12.7; λ_max(CHCl₃): 317 nm, ε: 56 000 l mol^-1.cm^-1

１．２出発材料の調製
１．２．１

ＣｕＣｌ ５．９３ｇ（０．０６mol）を、ジオキサン４００mlに溶解した２８〔６００．０ｇ（０．１mol）〕に懸濁した。グリシジルメタクリル酸エステル（ＧＭＡ）１７０．６ｇ（１．２mol）の溶液をゆっくりと加えた。氷浴で冷却して温度を２０〜２５℃に維持した。ＰＭＤＥＴＡ １０．４ｇ（０．０６mol）を加えた後、緑色の懸濁液は、僅かに発熱反応を起こして直ちに暗緑色の溶液に変わった。発熱反応を回避するため、反応混合物を反応温度８０〜９０℃までゆっくりと加熱した。４０分の反応時間の後、高粘度の混合物をＲＴに冷却し、更なるジオキサン１．０kgを加えた。Ａｌ₂Ｏ₃ ２００．０ｇを緑色の溶液に加え、生成物の混合物をＲＴで１時間撹拌した。青色のＡｌ₂Ｏ₃を濾取すると、生成物の溶液は無色になった。この手順を繰り返して、反応混合物に残る微量のＣｕ−ＩＩを全て除去した。ジオキサン及び未反応ＧＭＡを留去した後、ＡＢ−ジブロックコポリマー３０を得た。
GPC: Mn: 9000 g/mol, D: 1.23; ¹H-NMR: Dp(BA): 41, Dp (GMA): 12.7

１．２．２

ＣｕＣｌ ８．９ｇ（０．０９mol）をＢＭＡ ７００．０ｇ（４．９mol）に懸濁した。ＰＭＤＥＴＡ １５．６ｇ（０．０９mol）を加えた後、緑色の懸濁液は直ちに暗緑色の溶液に変わった。ＢＭＡ １００．０ｇに溶解したトルエンスルホン酸クロリド２８．６ｇ（０．１５mol）の溶液を、氷浴で冷却して温度を２０〜２５℃に維持しながら、ゆっくりと加えた。発熱反応を回避するため、反応混合物を反応温度７０〜８０℃までゆっくりと加熱した。５０分の反応時間の後、高粘度の混合物をＲＴに冷却し、更なるのジオキサン１kgを加えた。Ａｌ₂Ｏ₃ ２００．０ｇを緑色の溶液に加え、生成物の混合物をＲＴで１時間撹拌した。青色のＡｌ₂Ｏ₃を濾取すると、生成物の溶液は無色になった。この手順を繰り返して、反応混合物に残る微量のＣｕ−ＩＩを全て除去した。ジオキサン及び未反応ＢＭＡモノマーを留去した後、Ａ−ブロックポリブチルメタクリラート２８を得た。
GPC: Mn: 5700 g/mol, D: 1.23; ¹H-NMR: Dp: 41

１．２．３
出発材料１は、Ｕ．Ｓ．６，２５５，４８３で記載された方法に従って調製した。

参考例２
２．１

５〔７．０８ｇ（１１．２５mmol）〕をＤＯＷＡＮＯＬ ２６mlに溶解し、スルホン酸の清澄な溶液が得られるまで、還流温度まで加熱した。ＤＯＷＡＮＯＬ １４mlに溶解した３２〔１０．０ｇ（１．３９mmol）〕をスルホン酸溶液にゆっくりと加えた。反応混合物を、全ての５がポリマー３２と反応するまで、反応温度１００℃で維持した。３時間の反応温度の後、清澄な溶液を濾過し、生成物３６を含有する溶液を冷却すると、安定した淡黄色の分散体に変わった。
GPC: Mn: 5900 g/mol, D: 1.38; ¹H-NMR: Dp(BA): 41, Dp (DMAEA-LS): 8.1; λ_max(CHCl₃): 316 nm, ε: 48 300 l mol^-1cm^-1

２．２出発材料の調製

２．２．２
ＢＡ １５０．０ｇ（１．１７mol）及び２，６−ジエチル−２，６−ジメチル−４−オキソ−１−（１−フェネトキシ）ピペリジン７０．６ｇ及びＤＯＷＡＮＯＬ １５０ｇを反応温度１４５℃で６０分間撹拌した。ＢＡ １．３５ｋｇ（１０．５３mol）を２５時間かけて反応混合物にゆっくりと加えた。次に反応混合物の温度を５時間維持した。過剰ＢＡを留去して、ポリ−ｎ−ブチルアクリラート３１〔６８７．０ｇ〕を僅かに黄色の粘性液体として得た。
GPC: Mn: 5600 g/mol, D: 1.19; ¹H-NMR: Dp n(BA): 41

２．２．３
ポリ−ｎ−ブチルアクリラート６７８．０ｇ（０．１２mol）及びＤＭＡＥＡ ６７８．０ｇ（４．７６mol）を一緒に反応温度１４５℃で２時間加熱した。反応混合物をＲＴに冷却し、過剰の未反応ジメチルアミノエチルアクリラートを、反応温度６０〜９５℃で蒸留することにより除去した。冷却後、顔料分散体３２〔８３８．０ｇ〕を僅かに橙色の粘性油状物として得た。
GPC: Mn: 5800 g/mol, D: 1.38; ¹H-NMR: Dp n(BA): 41, Dp m(DMAEA): 9

２．２．４

１〔４０．０ｇ（０．０８１mol）〕及びＫ₂ＣＯ₃ １２．３ｇ（０．０９mol）の混合物をＤＭＦ ３００mlに懸濁し、反応温度１００℃まで加熱した。ＤＭＦ ５０mlに溶解したブタンスルトン１２．１４ｇ（０．０９mol）を１時間かけて赤色溶液にゆっくりと加えた。２時間撹拌した後、橙色の懸濁液を５０℃に冷却し、沈殿したカリウム塩を母液から濾過した。固体生成物をエタノール／水（１０：１）から再結晶した。ＴＨＦ／Ｈ₂Ｏ（１：１）に溶解したカリウム塩をAmberlist（登録商標）１５イオン交換樹脂で濾過して、カリウム塩を遊離酸５に変換した。ｍｐ：１６５〜１７０℃。

参考例３
３．１

５〔１１．６６ｇ（１８．５２mmol）〕をＤＯＷＡＮＯＬ ３４mlに溶解し、スルホン酸の清澄な溶液が得られるまで、還流温度まで加熱した。ＤＯＷＡＮＯＬ １７mlに溶解した３４〔１０．０ｇ（０．９２mmol）〕をスルホン酸溶液にゆっくりと加えた。反応混合物を、全ての５がポリマー３４と反応するまで、反応温度１１７℃で維持した。３時間の反応温度の後、清澄な溶液を濾過し、生成物５２を含有する溶液を冷却すると、安定した淡黄色の分散体に変わった。
GPC: Mn: 7730 g/mol, D: 1.3; ¹H-NMR: Dp(BA): 52, Dp (DMAEA-LS): 20; λ_max(CHCl₃): 317 nm, ε: 66 750 l mol^-1cm^-1

３．２出発材料の調製
３．２．１
ポリマー分散体３４の合成は下記参考例１４で記載されている。

参考例４
４．１

５４〔９．８８ｇ（１８．５２mmol）〕をＤＯＷＡＮＯＬ ３０mlに溶解し、スルホン酸の清澄な溶液が得られるまで、還流温度まで加熱した。ＤＯＷＡＮＯＬ １５mlに溶解した３４〔１０．０ｇ（０．９２mmol）〕をスルホン酸溶液にゆっくりと加えた。反応混合物を、全ての５４がポリマー３４と反応するまで、反応温度１００℃で維持した。３時間の反応温度の後、清澄な溶液を濾過し、生成物５５を含有する溶液を冷却すると、安定した淡黄色の分散体に変わった。
GPC: Mn: 5820 g/mol, D: 1.58; ¹H-NMR: Dp(BA): 52, Dp (DMAEA-LS): 20; λ_max(CHCl₃): 291 nm, ε: 21 000 l mol^-1cm^-1

４．２出発材料の調製
４．２．１

５３〔４０．０ｇ（０．１mol）〕及びＫ₂ＣＯ₃ １５．３ｇ（０．１１mol）の混合物をＤＭＦ ３００mlに懸濁し、反応温度１００℃まで加熱した。ＤＭＦ ５０mlに溶解したブタンスルトン１５．０７ｇ（０．１１mol）を１時間かけて赤色溶液にゆっくりと加えた。２時間撹拌した後、橙色の懸濁液を５０℃に冷却し、沈殿したカリウム塩を母液から濾過した。固体生成物をジオキサン／水（１０：１）から再結晶した。ＴＨＦ／Ｈ₂Ｏ（１：１）５００mlに溶解したカリウム塩をAmberlist（登録商標）１５イオン交換樹脂で濾過して、カリウム塩を遊離酸５４に変換した。ｍｐ：１５７〜１６１℃。

４．２．２
出発材料５３は、ＥＰ７７９２８０で記載された方法に従って調製した。

参考例５
５．１

２９〔６．３ｇ（１．２３mmol）〕及び２〔６．８９ｇ（１２．３mmol）〕をジオキサン１５mlに溶解した。ＣｕＣｌ １２１．０mg（１．２３mmol）を清澄な溶液に加え、反応混合物をＲＴで撹拌した。ＰＭＤＥＴＡ ２３３．０mgを緑色の懸濁液に加えると、暗緑色の溶液になり、それを反応温度９０℃までゆっくりと加熱した。４時間の反応時間の後、粘性混合物をＲＴに冷却し、ジオキサン１００mlで希釈した。Ａｌ₂Ｏ₃ １５．０ｇを緑色の溶液に加え、生成物の混合物をＲＴで１時間撹拌した。青色のＡｌ₂Ｏ₃を濾取すると、生成物の溶液は無色になった。この手順を繰り返して、反応混合物に残る微量のＣｕ−ＩＩを全て除去した。ジオキサンを留去した後、機能化ＡＢ−ジブロックコポリマー３７を僅かに黄色の固体樹脂として得た。
GPC: Mn: 11000 g/mol, D: 1.35; ¹H-NMR: Dp (BA): 35, Dp (BBT): 8.2; λ_max: 318 nm, ε: 58300 l mol^-1cm^-1

５．２出発材料の調製
５．２．１

ＣｕＣｌ １１．１４ｇ（０．１１mol）をＢＭＡ １．０kg（７．０３mol）に懸濁した。ＰＭＤＥＴＡ １９．５ｇ（０．１１mol）を加えた後、緑色の懸濁液は直ちに暗緑色の溶液に変わった。ジオキサン１００．０ｇに溶解したトルエンスルホン酸クロリド３５．７５ｇ（０．１９mol）の溶液を、氷浴で冷却して温度を２０〜２５℃に維持しながら、ゆっくりと加えた。発熱反応を回避するため、反応混合物を反応温度７０〜８０℃までゆっくりと加熱した。４５分の反応時間の後、高粘度の混合物をＲＴに冷却し、更なるジオキサン５００．０ｇを加えた。Ａｌ₂Ｏ₃ １５０．０ｇを緑色の溶液に加え、それをＲＴで１時間撹拌した。青色のＡｌ₂Ｏ₃懸濁物質を濾取すると、生成物の溶液は無色になった。この手順を繰り返して、反応混合物に残る微量のＣｕ−ＩＩを全て除去した。ジオキサン及び未反応ＢＭＡモノマーを留去した後、Ａ−ブロックポリブチルアクリラート２９を得た。
GPC: Mn: 6870 g/mol, D: 1.21; ¹H-NMR: Dp: 35

５．２．２

１〔３０．０ｇ（０．０６１mol）〕をＴＨＦ ４５０mlに溶解し、トリエチルアミン６．７４ｇ（０．０６７mol）を加えた。反応混合物を反応温度１５℃に冷却した。メタクリル酸クロリド７．０ｇ（０．０６９mol）を７０分間で滴加した。反応混合物を反応温度１０〜１５℃で更に１．５時間維持し、未溶解アンモニウム塩から濾取した。溶媒を残留清澄溶液からストリップし、残渣をトルエンから再結晶して、メタクリル酸エステル２を得た。
mp: 205℃; λ_max(DMF): 325 nm, ε: 64 000 l mol^-1cm^-1

参考例６
６．１

２９〔１．９９ｇ（０．３８mmol）〕及び４〔４．７ｇ（７．７６mmol）〕をジオキサン１５mlに溶解した。ＣｕＣｌ ３８．０mg（０．３８mmol）を清澄な溶液に加え、反応混合物をＲＴで撹拌した。ＰＭＤＥＴＡ ６７．０mgを清澄な溶液に加えると、暗緑色の溶液になり、それを反応温度９０℃までゆっくりと加熱した。３時間の反応時間の後、粘性混合物をＲＴに冷却し、ジオキサン１００mlで希釈した。緑色の溶液にＡｌ₂Ｏ₃ １０．０ｇを加え、生成物の混合物をＲＴで１時間撹拌した。青色のＡｌ₂Ｏ₃を濾取すると、生成物の溶液は無色になった。この手順を繰り返して、反応混合物に残る微量のＣｕ−ＩＩを全て除去した。ジオキサンを留去した後、機能化ＡＢ−ジブロックコポリマー３８を僅かに黄色の固体樹脂として得た。
GPC: Mn: 12 200 g/mol, D: 1.68; ¹H-NMR: Dp(BA): 35, Dp (4): 18; λ_max(CHCl₃): 315 nm, ε: 60 000 l mol^-1cm^-1

６．２出発材料の調製
６．２．１

３〔６．５ｇ（０．０１２mol）〕をＴＨＦ １００mlに溶解し、ピリジン３．０ｇ（０．０３８mol）を加えた。反応混合物を反応温度０℃に冷却し、メタクリル酸クロリド３．９ｇ（０．０３７mol）を２時間で加えた。反応混合物をこの温度で更に１７時間維持し、次に未溶解アンモニウム塩から濾取した。溶媒を残留清澄溶液からストリップし、油状残渣を、溶離剤としてトルエンを用いるシリカゲルカラムで濾過した。濾液を酢酸エチルから再結晶して、メタクリル酸エステル４を得た。
mp: 186℃; λ_max(CHCl₃): 340 nm, ε: 66 000 l mol^-1cm^-1

６．２．２
出発材料３は、Ｕ．Ｓ．５，８６９，５８で記載された方法に従って調製した。

参考例７
７．１

２９〔１０．０ｇ（１．９５mmol）〕及び２７〔５．１ｇ（１５．６mmol）〕をジオキサン１０mlに溶解した。ＣｕＣｌ １９８．０mg（２mmol）をこの混合物に加え、懸濁液をＲＴで撹拌した。ＰＭＤＥＴＡ ０．４２２ｇ（２．５mmol）を僅かに緑色の懸濁液に加えた。懸濁液が暗緑色の溶液に変わり、それを反応温度８５℃までゆっくりと加熱し、この温度で一晩（１５時間）維持した。暗緑色の粘性溶液をＲＴに冷却し、ジオキサン１００mlで希釈した。緑色の溶液にＡｌ₂Ｏ₃ １０．０ｇを加え、生成物の混合物をＲＴで１時間撹拌した。青色のＡｌ₂Ｏ₃を濾取すると、生成物の溶液は僅かに黄色になった。この手順を繰り返して、反応混合物に残る微量のＣｕ−ＩＩを全て除去した。ジオキサンを留去した後、機能化ＡＢ−ジブロックコポリマー４９を黄色の樹脂として得た。
GPC: Mn: 8000 g/mol, D: 1.35; ¹H-NMR: Dp (BA): 35, Dp (27): 6; λ_max(CHCl₃): 327 nm, ε: 8120 l mol^-1cm^-1

７．２出発材料の調製
７．２．１

２６〔１０．０ｇ（０．０４mol）〕をＴＨＦ ７０mlにＲＴで溶解し、メタクリル酸クロリド５．２ｇ（０．０５mol）を５０分間かけて加えた。反応混合物を反応温度４０℃で２４時間維持し、更なるメタクリル酸クロリド４．０ｇ（０．０３８mol）を加えた。更に２４時間後、反応を停止させた。反応混合物をＣＨ₂Ｃｌ₂ ２００mlに注ぎ、水５０mlで洗浄した。粗成生物をエタノールに溶解し、Ａｌ₂Ｏ₃−カラム（アルカリ性）で濾過して、形成された微量のメタクリル酸を除去した。生成物２７を僅かに橙色の粘性油状物として得た。

７．２．２
出発材料２６は、Ｕ．Ｓ．３，０８６，９８８で記載された方法に従って調製した。

参考例８
８．１

２９〔１０．０ｇ（１．９５mmol）〕及びTINUVIN R-796（登録商標）３．１５ｇ（９．７５mmol）をジオキサン１０mlに溶解した。ＣｕＣｌ １９８．０mg（２mmol）をこの混合物に加え、懸濁液をＲＴで撹拌した。ＰＭＤＥＴＡ ０．４２２ｇ（２．５mmol）を僅かに緑色の懸濁液に加えた。懸濁液が暗緑色の溶液に変わり、それを反応温度８５℃までゆっくりと加熱し、この温度で２．５時間維持した。次に暗緑色の粘性溶液をＲＴに冷却し、ジオキサン１００mlで希釈した。緑色の溶液にＡｌ₂Ｏ₃ １０．０ｇを加え、生成物の混合物をＲＴで１時間撹拌した。青色のＡｌ₂Ｏ₃を濾取すると、生成物の溶液は僅かに橙色になった。この手順を繰り返して、反応混合物に残る微量のＣｕ−ＩＩを全て除去した。ジオキサンを留去した後、機能化ＡＢ−ジブロックコポリマー５０を橙色の樹脂として得た。
GPC: Mn: 8740 g/mol, D: 1.57; ¹H-NMR: Dp(BA): 35, Dp (R-796（登録商標）): 5; λ_max(CHCl₃): 339 nm, ε: 14 700 l mol^-1cm^-1

参考例９
９．１

８〔４．３ｇ（１０mmol）〕及び３２〔９．０ｇ（１．２５mmol）〕をＤＯＷＡＮＯＬ ３１mlに加え、清澄な溶液が得られるまで、反応温度８０℃まで加熱した。反応混合物を、全ての８がポリマー３２と反応するまで、８０℃の反応温度で維持した。３時間の反応時間の後、清澄な溶液を濾過して、機能化分散体３９を得た。
GPC: Mn: 5100 g/mol, D: 1.49; ¹H-NMR: Dp (BA): 41, Dp (DMAEA-LS): 8.1

９．２出発材料の調製
９．２．１

６〔２０．０ｇ（０．０８１mol）〕及び２−スルホ安息香酸無水物１３．６５ｇ（０．０７４mol）をジオキサン１００mlに溶解し、反応温度７０℃まで加熱した。反応温度７０℃で３時間反応させた後、得られた懸濁液を反応温度１００℃まで加熱し、更なる２−スルホ安息香酸無水物７．０ｇ（０．０３８mol）を加えた。合計７時間の反応時間の後、褐色の懸濁液をＲＴに冷却し、固体生成物を母液から濾過した。固体を酢酸エチル２００mlと水４００mlに分配し、得られた懸濁液を撹拌し、反応温度８０℃まで加熱した。３０分後、残留固体不純物を２相混合物から濾取し、水相を酢酸エチルで２回抽出した。生成物を含有する水相（ｐＨ１〜２）を濃縮し、冷却して生成物を結晶化した。生成物８を無色の結晶（分解：２８４℃）として得た。

９．２．２
出発材料６は、Ｕ．Ｓ．６，３９２，０４１で記載された方法に従って調製した。

参考例１０
１０．１

２９〔８．０ｇ（１．５６mmol）〕及び７〔４．９６ｇ（１５．８mmol）〕をジオキサン５mlに溶解した。ＣｕＣｌ １５０．０mg（１．５５mmol）を清澄な溶液に加え、反応混合物をＲＴで撹拌した。ＰＭＤＥＴＡ ２７０．０mgを緑色の懸濁液に加えると、暗緑色の溶液になり、それを反応温度８０℃までゆっくりと加熱した。２．５時間の反応時間の後、暗緑色の粘性混合物をＲＴに冷却し、ジオキサン１００mlで希釈した。Ａｌ₂Ｏ₃ １２．０ｇを緑色の溶液に加え、生成物の混合物をＲＴで１時間撹拌した。青色のＡｌ₂Ｏ₃を濾取すると、生成物の溶液は無色になった。この手順を繰り返して、反応混合物に残る微量のＣｕ−ＩＩを全て除去した。ジオキサン及び残留未反応モノアクリラート７を留去した後、機能化ＡＢ−ジブロックコポリマー４０を無色の固体樹脂として得た。
GPC: Mn: 11500 g/mol, D: 1.4, ¹H-NMR: Dp (BA): 35, Dp (7): 7.2

１０．２出発材料の調製
１０．２．１

６〔２０．０ｇ（０．０８１mol）〕及びメタクリル酸メチルエステル４３．３ｇ（０．４３mol）をヘプタン１００mlに懸濁した。この懸濁液にエステル化触媒テトライソプロピル−オルト−チタネート０．９８ｇを加えた。無色の懸濁液を還流温度まで加熱し、メタノールを留去した。５時間の反応時間の後、メタノールはもはや留去されることはなく、反応混合物をＲＴに冷却した。酢酸エチル１５０mlを加え、黄色の液体を２つの２０％ＨＣｌ １５mlで処理し、最後にブライン溶液２０mlで処理した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、得られた僅かに黄色の油状物を、溶媒混合物ヘキサン／酢酸エチル（比率４：１）を用いるシリカゲルカラムで溶離した。生成物７を僅かに黄色の油状物として得た。

参考例１１
１１．１

２９〔１０．０ｇ（１．９５mmol）〕及び５８〔２．７６ｇ（９．７５mmol）〕をＤＭＦ １０mlに溶解した。ＣｕＣｌ １９８．０mg（２．０mmol）を清澄な溶液に加え、反応混合物をＲＴで撹拌した。ＰＭＤＥＴＡ ４２２．０mgを緑色の懸濁液に加えると、暗緑色の溶液になり、それを反応温度８５℃までゆっくりと加熱した。２．５時間の反応時間の後、暗緑色の粘性混合物をＲＴに冷却し、ジオキサン１００mlで希釈した。Ａｌ₂Ｏ₃ １５．０ｇを緑色の溶液に加え、生成物の混合物をＲＴで１時間撹拌した。青色のＡｌ₂Ｏ₃を濾取すると、生成物の溶液は無色になった。この手順を繰り返して、反応混合物に残る微量のＣｕ−ＩＩを全て除去した。ジオキサン及び残留未反応モノアクリラート５８を留去した後、機能化ＡＢ−ジブロックコポリマー５９を僅かに黄色を帯びた固体樹脂として得た。
GPC: Mn: 8250 g/mol, D: 1.3, ¹H-NMR: Dp (BA): 35, Dp (58): 5.5

１１．２出発材料の調製
１１．２．１

５７〔８．９０ｇ（４１．３mmol）〕をＴＨＦ ７０mlに溶解し、温度０℃に冷却した。トリエチルアミン５．０２ｇ（４９．６mmol）をこの溶液に加えた。メタクリル酸クロリド８．１８ｇ（７８mmol）を反応混合物に６時間かけて滴加した。反応混合物を温度０℃で一晩維持し、ＲＴに温め、未溶解アンモニウム塩から濾過した。溶媒ＴＨＦを残留した清澄な溶液からストリップした。油状残渣をＣＨ₂Ｃｌ₂ １００mlに溶解し、水及びブライン溶液で洗浄した。生成物５８を僅かに黄色の油状物として得た。

１１．２．２

５６〔３０ｇ（０．１４mol）〕をメタノール６０mlに溶解した。水素化触媒（木炭に吸着した５％Ｐｔ）３ｇをこの溶液に加えた。黒色の懸濁液をオートクレーブ反応器に移し、水素ガス２５バールの圧力下に置いた。室温で１２時間後、反応を終了させ、圧力を解放し、生成物を水素化触媒から濾過した。生成物５７を橙色の固体樹脂の形態で、定量収率で得た。

１１．２．３

Prostab 5198（登録商標）３４．４５ｇ（０．２mol）及びＣｕＣｌ ２０ｇ（０．２mol）及び粉末銅２．５２ｇ（０．０４mol）を、トルエン２００mlに乾燥して不活性な反応条件下で分散した。ＰＭＤＥＴＡ ４１．６ｇ（０．２４mol）をこの懸濁液に滴加した。臭化アリル３６．３ｇ（０．３mol）をこの懸濁液に２時間かけて滴加した。室温で１２時間後、反応を終了させ、反応混合物を水１００mlで洗浄した。水中のEDTA（登録商標）１％溶液を加えて、銅残渣を除去した。生成物をＭｇＳＯ₄で乾燥して、５６を無色の固体として、収率９５％で得た（ｍｐ：６３℃）。

参考例１２
１２．１

３０〔１０．０８ｇ（１４．３mmol）〕をジオキサン５０ml及びテトラブチルアンモニウムブロミド０．２５ｇに溶解した。１８〔３．５４ｇ（１４．３mmol）〕を加えた。反応混合物を反応温度１００℃まで加熱した。反応混合物のエポキシ値が、０に近づくまでモニターした。反応が終了した後、ポリマー生成物をトルエンに加えた。有機相を水で洗浄した後、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、溶媒を留去した。機能化顔料分散体４１を赤色の不定形樹脂として得た。
GPC: Mn: 10900 g/mol; ¹H-NMR: Dp (BA): 41, Dp (18): 12.7

１２．２出発材料の調製
１２．２．１

ＲＴで１７〔５０．０ｇ（０．１９mol）〕をメタノール／水（１：１）の混合物７００mlに溶解した。反応混合物を反応温度６０℃まで加熱した。１６時間後、メタノールを反応混合物から留去し、残留水相を酢酸エチルで洗浄して不純物を除去した。水相をＨＣｌ溶液（１％）でｐＨ４になるまで酸性化した。水相を酢酸エチルで再び抽出し、生成物を有機相に移した。有機相を水で洗浄した後、溶媒を硫酸マグネシウムで乾燥し、留去した。生成物１８を深赤色の油状物として得た。

１２．２．２
出発材料１７は、Ｕ．Ｓ．６，０５７，３２１で記載された方法に従って調製した。

参考例１３
１３．１

２９〔１０．０ｇ（１．９５mmol）〕及び１０〔４．８６ｇ（１４．６mmol）〕をジオキサン８mlに溶解した。ＰＭＤＥＴＡ ０．４３ｇ（２．５mmol）、次にＣｕＣｌ １９８．０mg（２mmol）を清澄な溶液に加えた。緑色の懸濁液をＲＴで撹拌すると、暗緑色溶液に変わり、それを反応温度７５℃までゆっくりと加熱した。２時間の反応時間の後、暗緑色の粘性混合物をＲＴに冷却し、ジオキサン１００mlで希釈した。Ａｌ₂Ｏ₃ １０．０ｇを緑色の溶液に加え、生成物の混合物をＲＴで１時間撹拌した。青色のＡｌ₂Ｏ₃を濾取すると、生成物の溶液は無色になった。この手順を繰り返して、反応混合物に残る微量のＣｕ−ＩＩを全て除去した。ジオキサンを留去した後、機能化ＡＢ−ジブロックコポリマー４２を僅かに黄色の樹脂として得た。
GPC: Mn: 9300 g/mol, D: 1.26; ¹H-NMR: Dp (BA): 35, Dp (10): 5.5

１３．２出発材料の調製
１３．２．１

３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロパノール９〔１３．２２ｇ（０．０５mol）〕をＴＨＦ １００mlに溶解し、反応温度０℃に冷却した。トリエチルアミン６．０７ｇ（０．０６mmol）をこの溶液に加えた。メタクリル酸クロリド６．２７ｇ（０．０６mmol）を反応混合物に３０分間かけて滴加した。反応混合物を温度０℃で一晩維持し、ＲＴに温め、未溶解アンモニウム塩から濾過した。ＴＨＦを残留した清澄な溶液からストリップした。油状残渣をＣＨ₂Ｃｌ₂ １００mlに溶解し、水及びブライン溶液で洗浄した。生成物１０を僅かに橙色の樹脂、ｍｐ：５６℃として得た。

１３．２．２
出発材料９は、英国特許出願第１，３５５，１０９号で載された方法に従って調製した。

参考例１４
１４．１

１１〔８．３１ｇ（１８．５mmol）〕をＤＯＷＡＮＯＬ ３１mlに溶解し、清澄な褐色溶液を反応温度９０℃まで加熱した。ポリマー分散剤３４ １０．０ｇ（０．９２mmol）をＤＯＷＡＮＯＬ １５．５mlに溶解し、反応混合物に７５分間かけて加え、全ての１１がポリマー３４と反応するまで、それを反応温度９０℃で維持した。３時間の反応時間の後、機能化顔料分散剤４３を赤色の清澄な溶液として得た。
GPC: Mn: 7300 g/mol, D: 1.41; ¹H-NMR: Dp (BA): 52, Dp (DMAEA-LS): 20

１４．２出発材料の調製

１４．２．１
４−tert−ブチル−２，６−ジエチル−２，６−ジメチル−３−オキソ−１−（１−フェネトキシ）−ピラジン７５．７１ｇ（０．２１mol）、ＢＡ １．４mol及び４−tert−ブチル−２，６−ジエチル−２，６−ジメチル−３−オキソ−１−ピラジン５．１ｇ（０．０２mmol）をＲＴで混合した。混合物を３回脱ガスし、次に反応温度１４２℃までゆっくりと加熱した。この温度で５．５時間後に、反応を停止させた。過剰量のＢＡを留去し、３３を僅かに黄色の液体として得た。
GPC: (PS-Standard): Mn: 6900 g/mol, Pd: 1.25

１４．２．２
３３〔５６０．０ｇ（０．０８mol）〕及びＤＭＡＥＡ ５６０．０ｇ（３．９１mol）を一緒に反応温度１４５℃で２時間１５分加熱した。反応混合物をＲＴに冷却し、過剰量の未反応ＤＭＡＥＡを反応温度６０〜９５℃で蒸留することにより除去した。冷却した後、３４を僅かに褐色の粘性油状物として得た。
GPC: Mn: 9740 g/mol, D: 1.75; ¹H-NMR: Dp n(BA): 52, Dp m(DMAEA): 25

１４．２．３

３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノール９〔１０．５７ｇ（０．０４mol）〕及び２−スルホ安息香酸無水物７．０７ｇ（０．０４mol）をジオキサン７０mlに溶解し、還流温度まで加熱した。合計９．５時間の反応時間の後、反応混合物をＲＴに冷却し、溶媒をストリップした。得られた褐色の油状物はＲＴで結晶化した。粗褐色生成物をヘキサン２００ml中で還流し、得られたベージュ色の固体を母液から濾取した。生成物１１を得て、それは融点９０〜９３℃を有した。

実施例１５
１５．１

１６〔２．８３５ｇ（１４．３mmol）〕をジオキサン５０mlに溶解し、反応温度９０℃まで加熱した。ジオキサン１０mlに溶解した３０〔１０．０８ｇ（１４．３mmol）〕を１時間かけてゆっくりと加えた。反応混合物のエポキシ値が、０に近づくまでモニターした。緑色の溶液を更なるジオキサン５０mlで希釈した。Ａｌ₂Ｏ₃ １２．０ｇを加え、生成物の混合物をＲＴで１時間撹拌した。青色のＡｌ₂Ｏ₃を濾取すると、生成物の溶液は無色になった。この手順を繰り返して、反応混合物に残る微量のＣｕ−ＩＩを全て除去した。ジオキサンを留去した後、機能化ＡＢ−ジブロックコポリマー４５を僅かに橙色の固体樹脂として得た。
GPC: Mn: 5600 g/mol, D: 1.3; ¹H-NMR: Dp(BA): 41, Dp (16): 12.7

１５．２出発材料の調製
１５．２．１

１５（トルエン１５mlに溶解した）〔２２．０ｇ（０．１２mol）〕をエチレンジアミン２００mlの溶液に２時間かけてＲＴでゆっくりと加えた。得られた清澄な溶液を反応温度５０℃まで加熱し、２４時間撹拌した。大過剰のエチレンジアミンを、減圧下、反応温度４０〜５０℃で留去した。生成物１６を無色の油状物として得た。
¹H-NMR (Bruker 400MHz, CDCl₃, d (ppm)): 7.38-7.32 (s, broad), 1H (NHCO); 3.35 (t), 1H (CH-DABCO-H); 3.3-3.0 (2m), 3.46-2.63 (2m), 14H (DABCO 環部分-H (10H)+, α−メチレン-H, アミドアミン 4H); 1.49 (s, broad), 2H (NH₂); GC-MS: MH+: 199

１５．２．２
出発材料１５は、Ｕ．Ｓ．６，０５７，３２１で記載された方法に従って調製した。

実施例１６
１６．１

１４〔３．０２ｇ（９．２６mmol）〕をＤＯＷＡＮＯＬ １５ml及び水１５mlの混合物に加えた。１４が完全に溶解するまで、溶液を反応温度９０℃まで加熱した。ポリマー分散剤３４ ５．０ｇ（０．９２mmol）をＤＯＷＡＮＯＬ ６．５mlに溶解し、反応混合物に４０分間かけて加え、全ての１４がポリマー３４と反応するまで、それを反応温度９０℃で維持した。３時間の反応時間の後、機能化顔料分散剤４４を無色の溶液として得た。溶媒を留去した後、４４を無色の固体樹脂として得た。
GPC: Mn: 6600 g/mol, D: 1.44; ¹H-NMR: Dp (BA): 52, Dp (DMAEA-LS): 20

１６．２出発材料の調製

１２〔４．６ｇ（０．０３２mol）〕及び２−スルホ安息香酸無水物５．４１ｇ（０．０３mol）をジオキサン３０mlに溶解し、還流温度９５℃まで加熱した。合計２．５時間の反応時間の後、反応混合物をＲＴに冷却した。生成物を濾過により単離し、Ｈ₂Ｏ／ＥｔＯＨに溶解し、イオン交換樹脂（AMBERLIST 15）で溶離した。トリエチルアミン／エタノール（１：３）混合物でスルホン酸をカラムから洗浄し、ベージュ色の固体をＨ₂Ｏ／ＴＨＦ（１：１）から再結晶した。生成物１４を無色の結晶、ｍｐ：３１０℃（分解）として得た。
¹H-NMR (Bruker 400MHz, DMSO, δ (ppm)): 10.28 (s, broad), 1H (SO₃H); 8.06, 8,04(d), 1H (芳香族-H); 7.8-7.69 (m+d), 4H (芳香族領域-H); 4,73, 4.71 (d), 2H (α−メチレン−エステル-H); 3.99 (m), 1H (CH-DABCO); 3.62-3.14 (m), 10H (DABCO-環部分-H)
LC-MS (0.17% in H₂O, UV-検出器, 254nm): t(ret): 4.36 min: M+: 326

実施例１７
１７．１

２９〔１０．０ｇ（１．９５mmol）〕及び１３〔３．０７ｇ（１４．６mmol）〕をＤＭＦ １０mlに溶解した。ＣｕＣｌ １９８．０mg（２mmol）をこの混合物に加え、懸濁液をＲＴで撹拌した。ＰＭＤＥＴＡ ０．４３ｇ（２．５mmol）を僅かに緑色の懸濁液に加えた。緑色の懸濁液が暗緑色の溶液に変わり、それを反応温度９０℃までゆっくりと加熱し、この温度で一晩（１５時間）維持した。暗緑色の粘性溶液をＲＴに冷却し、ジオキサン１００mlで希釈した。Ａｌ₂Ｏ₃ １０ｇを緑色の溶液に加え、生成物の混合物をＲＴで１時間撹拌した。青色のＡｌ₂Ｏ₃を濾取すると、生成物の溶液は僅かに黄色になった。この手順を繰り返して、反応混合物に残る微量のＣｕ−ＩＩを全て除去した。過剰量の１３及びＤＭＦを留去した後、機能化ＡＢ−ジブロックコポリマー５１を褐色の樹脂として得た。
GPC: Mn: 7000 g/mol, D: 1.35; ¹H-NMR: Dp(BA): 35, Dp (13): 2

１７．２出発材料の調製
１７．２．１

１２〔６．９ｇ（０．０４８mol）〕をＴＨＦ ５０mlに溶解し、反応温度５０℃まで加熱した。清澄な溶液にトリエチルアミン２４ｇを加え、メタクリル酸クロリド６．１ｇ（０．０５８mol）を３０分間かけて加えた。反応混合物を反応温度５０℃で４．５時間維持し、次にＲＴに冷却した。反応混合物を未溶解アンモニウム塩から濾取した。溶媒を残留した清澄な溶液からストリップした。油状残渣を、減圧下及び１２０℃の温度で短Vigreuxカラムにより蒸留した。生成物１３をカラム温度９９〜１００℃で蒸留して、無色の油状物として得た。
¹H-NMR (Bruker 400MHz, CDCl₃, δ(ppm)): 6.17 (s), 5.63(s), 2H (オレフィン−アクリラート-H); 4.35 (dd), 4.15 (dd), 2H (α−メチレン−アクリラート-H); 3.15-2.3 (m): 10H: DABCO-環部分-H); 1.95 (s): 3H:CH3-メチル-アクリラート-H)

１７．２．２
出発材料１２は、Ｕ．Ｓ．６，０５７，３２１で記載された方法に従って調製した。

参考例１８
１８．１

２９〔１０．０ｇ（１．９５mmol）〕をＤＭＦ ５mlに溶解した。２０〔２．８８ｇ（９．７５mmol）〕をジオキサン８mlに加えた。ＣｕＣｌ １９８mg（２mmol）を清澄な黄色の溶液に加え、反応混合物をＲＴで撹拌した。ＰＭＤＥＴＡ ０．４２２mg（２．４４mmol）を加えると、緑色の懸濁液は暗緑色の溶液になり、それを反応温度９０℃までゆっくりと加熱した。６．５時間の反応時間の後、暗緑色の粘性混合物をＲＴに冷却し、クロロホルム１００mlで希釈した。緑色の溶液にＡｌ₂Ｏ₃ １０．０ｇを加え、生成物の混合物をＲＴで１時間撹拌した。青色Ａｌ₂Ｏ₃を濾取すると、生成物の溶液が無色になった。微量のＣｕ−ＩＩを全て除去するため、有機相をＥＤＴＡ（Ｈ₂Ｏ中１％）の溶液で２回洗浄した。有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥した後、溶媒を留去した。機能化分散体４６を僅かに黄色の樹脂として得た。
GPC: Mn: 7600 g/mol, D: 1.29; ¹H-NMR: Dp (BA): 35, Dp (20): 7.2

１８．２出発材料の調製
１８．２．１

１９〔１０．０ｇ（０．０４４mol）〕をＴＨＦ ７０mlにＲＴで溶解し、トリエチルアミン５．３４ｇを加えた。この褐色の清澄な溶液に、メタクリル酸クロリド６．１ｇ（０．０５８mol）を３０分間かけて加えた。反応混合物を周囲温度で更に６時間維持し、これによりベージュ色の懸濁物質が形成された。反応混合物を未溶解アンモニウム塩から濾取し、溶媒を残留した清澄な溶液からストリップした。油状残渣をシリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル １：１）で溶離した。生成物２０をベージュ色の固体、ｍｐ：１０２．５〜１０５℃の形態で得た。

１８．２．２
出発材料１９は、Ｕ．Ｓ．５，７８０，６２５で記載された方法に従って調製した。

参考例１９
１９．１

２１〔３．８１ｇ（９．２６mmol）〕及びポリマー分散剤３４〔５．０ｇ（０．４６mmol）〕をジメチルアセトアミド３０mlに溶解した。２１が完全に溶解するまで、反応混合物を反応温度１２０℃まで加熱した。３時間の反応時間の後、機能化顔料分散剤４７を僅かに橙色の溶液として得た。溶媒を留去した後、４７を橙色の固体樹脂として得た。
GPC: Mn: 8000 g/mol, D: 1.22; ¹H-NMR: Dp (BA): 52, Dp (DMAEA-LS): 20

１９．２出発材料の調製

１９〔１０．０ｇ（０．０４４mol）〕及び２−スルホ安息香酸無水物１０．４ｇ（０．０５６mol）をジメチルアセトアミド５０mlに溶解し、反応温度１００℃まで加熱した。温度１００℃で１５時間反応させた後、得られた懸濁液をＲＴに冷却し、生成物を褐色の溶液から濾取した。固体をＤＭＦに溶解し、シリカゲルカラム（溶離剤：エタノール／酢酸エチル １：１）で溶離した。生成物２１をベージュ色の固体、ｍｐ：２７５〜２８０℃（分解）として得た。

参考例２０
２０．１

２９〔１０．０ｇ（１．９５mmol）〕をジオキサン１０mlに溶解した。ＣｕＣｌ １９８．０mg（２mmol）を加えた後、懸濁液をＲＴで撹拌した。ＰＭＤＥＴＡ ０．４３ｇ（２．５mmol）を僅かに緑色の懸濁液に加えた。懸濁液は暗緑色の溶液になり、それを反応温度８０℃までゆっくりと加熱した。２５〔４．４７ｇ（１４．６mmol）〕を４時間かけて反応混合物にゆっくりと加えた。更なる１５時間の反応時間の後、褐色を帯びた反応混合物をＲＴに冷却し、ジオキサン１００mlで希釈した。Ａｌ₂Ｏ₃ １０．０ｇを緑色の溶液に加え、生成物の混合物をＲＴで１時間撹拌した。青色のＡｌ₂Ｏ₃を濾取すると、生成物の溶液は暗赤色になった。この手順を繰り返して、反応混合物に残る微量のＣｕ−ＩＩを除去した。ジオキサンを留去した後、機能化ＡＢジブロックコポリマーを、暗赤色の樹脂として、ポリマー鎖１個当たり平均２．５個のベンゾキノン単位で得て、これは組み込まれたモノマー単位２５の３０％の変換に相当する。
GPC: Mn: 7300 g/mol, D: 1.35; ¹H-NMR: Dp (BA): 35, Dp (25): 2.5

２０．２出発材料の調製

２０．２．１
ＬｉＡｌＨ₄ ７．５５ｇをＴＨＦ ３００mlに懸濁し、反応温度０℃に冷却した。この懸濁液に、ＴＨＦ １５０mlに溶解した２２〔２５．０ｇ（０．１mol）〕をゆっくりと加えた。２２時間反応させた後、反応混合物を２０％ＮａＯＨ水溶液１０mlで加水分解し、続いて希ＨＣｌ（１５％）によりｐＨが１になるまで酸性化した。灰色の懸濁液をＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出し、中間体生成物２３を赤色油状物の形態で得た。

２０．２．２
２３〔１５．０ｇ（０．０６７mol）〕を無水ＴＨＦ １００mlに溶解した。反応混合物をＲＴで維持し、メタクリル酸クロリド８．８１ｇ（０．０８３mol）を滴加した。反応混合物を２４時間撹拌し、更なるメタクリル酸クロリド１．４５ｇ（０．０１４mol）を加えた。反応混合物をＲＴで更に２４時間維持した。溶媒を留去し、反応混合物をＣＨ₂Ｃｌ₂に加え、８％ＮａＨＣＯ₃水溶液及び水で洗浄した。ＭｇＳＯ₄で乾燥した後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム（トルエン／ＥｔＯＨ ４：１）で溶離した。２４を赤色の粘性油状物として得た。

２０．２．３
Ｋ₃Ｆｅ（ＣＮ）₆ ４３．０ｇ（０．１３mol）を水１００mlに溶解し、ＫＯＨ ７．３３ｇ（０．１３mol）を加えた。この褐色の溶液に、ＣＨ₂Ｃｌ₂ ２００mlに溶解した２４〔１５．２８ｇ（０．０５２mol）〕を加えた。２相系をＲＴで７０分間撹拌し、次にジエチルエーテル１lに注いだ。生成物を有機相中で単離した。有機相を水２５０mlで２回洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、溶媒を留去した後、２５を暗赤色の油状物として得た。

２０．２．４
出発材料１９は、ＥＰ−Ａ−０９８ ２４１で記載された方法に従って調製した。

実施例２１
ＨＤＰＥ（塊）に対して；０．１％Irgalith（登録商標）Yellow BAW（C.I. Pigment Yellow 13）；０．０２％機能化分散剤（顔料ＰＹ１３に対して２０％）；ＨＤＰＥ（非安定化）１００ｇ；二軸押出機により２２０℃で押出した。

結果（ＨＤＰＤ、０．１％Ｐｉ（純色ＰＹ１３）

物理的混合：顔料分散剤及び顔料（ＰＹ１３）の物理的混合であり、２２０℃の温度でＨＤＰＥに押し出された。
Scandex:ＤＩＮ ５３２ ３８−１３：（分散工程：顔料ＰＹ１３をＭＥＫ中で顔料分散剤３６／３９及び３７／４０により分散し、その後溶媒を高真空条件下でストリップした（ｐ＝室温で０．１mbar）

ＵＶＣＯＮ−グレースケールにより測定される光安定性

実施例２２
０．１％ CIBA IRGALITH（登録商標）YELLOW BAW (C.I. Pigment Yellow 13);
０．１％ CIBA PIGMENT ORANGE（登録商標）16A (C.I. Pigment Orange 73);
０．１％ CIBA CROMOPHTAL（登録商標）RED BRN (C.I. Pigment Red 144);
０．１％ CIBA CROMOPHTAL（登録商標）DPP RED BP (C.I. Pigment Red 254);
０．１％ CIBA CROMOPHTAL（登録商標）DPP FlAME RED FP (C.I. Pigment Red 272);
をそれぞれＨＤＰＥ（塊）に対して０．０２％の機能化分散剤（顔料に対して２０％）で分散する；ＨＤＰＥ１０００ｇ（非安定化）；二軸押出機により２２０℃で押出した。

結果（ＨＤＰＤ、０．１％Ｐｉ（純色））

物理的混合：顔料分散剤及び顔料の物理的混合であり、２２０℃の温度でＨＤＰＥに押し出された。

ＣＡＭ１１９−１０００時間ＷＯＭ、グレースケールにより測定される光安定性

ＣＡＭ−１１９サイクル：「CIBA内部ＷＯＭ規準」：Xe 6500W, Boro-S-/Boro-S-フィルタ組合せ、照射：０．３５W/m²/３４０nm、サイクルは暗を４０分間、光及び雨を２０分間、光を１６０分間、光及び雨を２０分間；
グレースケール：ＤＩＮ ＥＮ ２０１０５−Ａ０２

実施例２３
顔料 IRGALITH Yellow BAW (C.I. Pigment Yellow 13)
結合剤 ２パックポリウレタン：Macrynal（登録商標）SM 510 N/Desmodu（登録商標）N 75
分散 ガラスビーズ（１００ｇ）を用いるScandex (DIN 53238-18)で６０分間
塗布 コイル被覆パネル上に湿潤膜引き出し１００mm
乾燥時間 ５分間／ＲＴ、３０分間／８０℃で強制乾燥
ＷＯＭ ＣＡＭサイクル７回：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３４／Ａ

純色１％顔料着色

ＷＯＭ−１７５８シリーズ

Claims (4)

1. 下記式：
   

   

   〔式中、
   Ａ及びＢは、ポリマー鎖末端基を表し；
   Ｒ₁、Ｒ₁′及びＲ₁″は、互いに独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルを表し；
   Ｒ₂が、モノ−又はジヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄アルキル、アミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、アンモニオ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアンモニオ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄アルキルアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル−（ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄アルキル）アミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル−（ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄アルキル）アンモニオ−Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル、及びＣ₁〜Ｃ₄アルキル（カルボキシ、スルホ又はホスホノで置換されている）からなる群より選択されるエステル基を表し；
   Ｒ₃が、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルを表し；
   Ｙは、直接結合、又はＣ ₁ 〜Ｃ ₈ アルキレン、ヒドロキシで置換されているＣ ₃ 〜Ｃ ₈ アルキレン、ジヒドロキシで置換されているＣ ₄ 〜Ｃ ₈ アルキレン、フェニレン、ポリ−Ｃ ₂ 〜Ｃ ₃ アルコキシ−Ｃ ₂ 〜Ｃ ₃ アルキル、−Ｏ−、−ＮＨ−若しくは−Ｎ（Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキル）−で中断されているＣ ₃ 〜Ｃ ₈ アルキレン、又はヒドロキシで置換され、かつ−Ｏ−、−ＮＨ−若しくは−Ｎ（Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキル）−で中断されているＣ ₃ 〜Ｃ ₈ アルキレンから選択される二価基を表すか；あるいは
   Ｙは、官能基を含有する置換基を表し（それは、酸塩基反応、酸付加又は四級化反応により、基Ｚに存在する塩形成基と塩を形成する）、前記Ｙは、アンモニオ、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキルアンモニオ、ジ−Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキルアンモニオ、トリ−Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキルアンモニオ、又はジ−Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキル−２−ヒドロキシエチルアンモニオで置換されているＣ ₂ 〜Ｃ ₈ アルキルから選択され；
   Ｚは、式Ｄ又はＥ：
   

   

   又は
   

   

   （式中、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c及びＲ_dは、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシを表し、
   Ｘ₁は、カルボキシ、スルホ又はホスホノから選択される塩形成性の基を表し、
   Ｘ₂は、Ｙに結合している、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は-Ｎ（Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルキル）から選択される二価官能基を表し、そして指数ａは、１又は０（＝直接結合）を表し、
   式Ｄ中、＊は、Ｙへの結合点を示す）を表し；
   数字Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩは、任意の順序での個別のポリマーブロックを表し；
   指数ｐ、ｑ及びｒは、重合体におけるポリマーブロックＩ、ＩＩ及びＩＩＩの数を表し、ここで、指数ｐ及びｑのうちの一方は、互いに独立して、０、１、又は１を超える数字を表し、他方は１又は１を超える数字を表し、ｒは１又は１を超える数字を表し；そして
   指数ｘ、ｙ及びｚは、個別のポリマーブロックＩ、ＩＩ及びＩＩＩに存在するモノマー単位の数を規定する〕
   で示される重合体。
2. 下記式：
   

   

   〔式中、
   Ａ₁は、重合開始剤のフラグメントを表し；
   Ｂ^*は、重合性のエチレン性不飽和末端基を表し；そして
   Ｒ₁、Ｒ₁′、Ｒ₁″、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｙ、Ｚ、数字Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ、並びに指数ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙ及びｚは、請求項１と同義である〕
   で示される、請求項１に記載の重合体。
3. Ａ及びＢが、ポリマー鎖末端基を表し；
   Ｒ₁′及びＲ₁″が、互いに独立して、水素又はメチルを表し；
   Ｒ₃が、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル又は２−エチルヘキシルであり;
   Ｙ及びＺが、請求項１と同義であり；
   指数ｐ及びｘが、０を表し；そして
   数字ＩＩ及びＩＩＩ、並びに指数ｑ、ｒ、ｙ及びｚが、請求項１と同義である
   請求項１に記載の重合体（Ｉ）。
4. 下記：
   ａ′）０．１〜９９．９重量％の有機又は無機顔料粒子；及び
   ｂ′）０．１〜９９．９重量％の重合体（Ｉ）（Ａ、Ｂ、Ｒ₁、Ｒ₁′、Ｒ₁″、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｙ、Ｚ、数字Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ、並びに指数ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙ及びｚが、請求項１と同義である）
   を含む顔料組成物。