JP3404160B2 - メタクリル系ラッカー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、耐候性に優れたメタク
リル系ラッカー組成物、詳しくは、長期にわたって優れ
た耐候性を有し、顔料分散性に優れたメタクリル系ラッ
カー組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、メタクリル系樹脂塗料としては、メタクリル系ラッ
カーが広く知られており、これは、アルキッド樹脂塗料
あるいはその他各種樹脂系塗料よりも耐候性、耐薬品
性、耐水性等に優れており、さらに使用面においては、
通常の硬化型樹脂の如くポリイソシアネート化合物や、
アミノプラスト樹脂といった硬化剤を配合して用いる必
要がないので、手軽に使用できるという利点があり、建
材、木工、瓦、紙、金属等、幅広い分野で使用されてい
る。 【０００３】しかしながら、塗膜の耐久性という観点か
ら見れば、硬化型の樹脂と比較すると、上記メタクリル
系ラッカーのレベルは低いものである。すなわち、促進
耐候性試験（サンシャインウエザオメーター）の光沢保
持性で比較すれば、従来耐候性が比較的良好とされてい
るアクリル系の硬化型樹脂では２０００〜３０００時間
のレベルであるのに対し、メタクリル系ラッカーは１０
００時間未満のレベルにある。 【０００４】一方、耐候性の良好な塗料としては、メタ
クリル系ウレタン、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等
を主成分とする組成物が知られており、様々な用途に使
用されているが、これらは一般に硬化型の樹脂である。
従って、架橋剤を必要としないラッカー型の樹脂であっ
ても、長期の耐候性に優れたもの、即ち促進耐候性試験
における光沢保持性が２０００時間以上のレベルであ
り、光沢性、肉持性、鮮映性、さらに乾燥性および顔料
分散性にも優れたラッカー組成物の開発が待ち望まれて
いる。 【０００５】このため、特開昭３−１２４７７６号公報
には、ヒンダードアミン基を有する重合性紫外線安定性
単量体、重合性酸性官能基含有単量体およびその他の重
合性単量体からなるメタクリル系ラッカー組成物が提案
されているが、その改良効果は不十分であり、特開平５
−７８６０６号公報には、重合性基を含まないヒドロキ
シフェニル−ｓ−トリアジン誘導体を塗料に添加するこ
とが提案されているが、その改善効果は未だ満足できる
性能のものではなかった。 【０００６】また、特開平４−２１４７８５号公報に
は、結合剤、塩基性硬化触媒およびｏ−ヒドロキシフェ
ニル−ｓ−トリアジンからなるコーティング組成物が、
特開平６−９３２１７号公報には、２−ヒドロキシフェ
ニルベンゾトリアゾールおよび２−ヒドロキシフェニル
−ｓ−トリアジン誘導体をコーティング組成物に使用す
ることが提案されており、いずれも重合性基を持つ化合
物も含まれるが、これらに記載された方法によって製造
されたコーティング組成物は光沢性、肉持性などの性能
が未だ不十分なものであった。 【０００７】従って、本発明の目的は、耐候性に優れ、
且つ光沢性、肉持性、鮮映性、乾燥性および顔料分散性
等に優れたメタクリル系ラッカー組成物を提供すること
にある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、特定の重合性紫外線安定性単量体、重合
性酸性基含有単量体およびその他の重合性単量体からな
る共重合体を、溶剤に溶解または分散してなるメタクリ
ル系ラッカー組成物が、上記目的を達成し得ることを知
見した。 【０００９】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、(a) 下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式
（Ｉ）で表される重合性紫外線安定性単量体０．０１〜
１０重量％、(b) 重合性酸性官能基含有単量体０．０１
〜１０重量％および(c) その他の重合性単量体９９．９
８〜８０重量％からなり、且つ重合性単量体全成分中、
メタクリル酸およびメタクリル酸エステル類を５０重量
％以上含有する重合性単量体成分を共重合して得られる
共重合体を、溶媒に溶解または分散してなるメタクリル
系ラッカー組成物を提供するものである。 【００１０】 【化２】 【００１１】以下、本発明のメタクリル系ラッカー組成
物について詳細に説明する。 【００１２】本発明に使用される(a) 成分である上記一
般式（Ｉ）で表される重合性紫外線安定性単量体として
は、例えば、下記〔化３〕〜〔化８〕の化合物（No.1〜
No.6）などがあげられる。 【００１３】 【化３】 【００１４】 【化４】 【００１５】 【化５】 【００１６】 【化６】【００１７】 【化７】 【００１８】 【化８】 【００１９】本発明に使用される(b) 成分である重合性
酸性官能基含有単量体は、本発明の組成物の顔料分散性
を付与する上で有用なものである。上記重合性酸性官能
基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸および無水マレイ
ン酸などの重合性カルボキシル基含有単量体；ビニルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸およびスルホニルエチル
（メタ）アクリレートなどの重合性スルホン酸基含有単
量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッド
ホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオ
キシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸など
の重合性酸性リン酸エステル単量体などがあげられる。 【００２０】本発明に使用される(c) 成分であるその他
の重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、第三ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、第三ブチルシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アル
キルエステル；グリシジル（メタ）アクリレートなどの
重合性エポキシ基含有単量体；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどの重合
性窒素含有単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの
重合性ハロゲン含有単量体；スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエンなどの重合性芳香族単量体；酢酸
ビニルなどのビニルエステル；ビニルエーテル；（メ
タ）アクリロニトリルなどの重合性シアン化合物；ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキ
シ（メタ）アクリレート、フタル酸とプロピレングリコ
ールから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）
アクリレートなど、水酸基を有する重合性単量体などが
あげられる。 【００２１】更に、上記その他の重合性単量体の一部と
して、本発明に係る上記一般式（Ｉ）以外の重合性紫外
線安定性単量体を使用することができ、該一般式（Ｉ）
以外の重合性紫外線安定性単量体としては、例えば、４
−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メ
タ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタ
メチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シ
アノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイ
ル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル
−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの
重合性ヒンダードアミン系化合物；２−ヒドロキシ−４
−〔２−（メタ）アクリルオキシエトキシ〕ベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロプポキシ〕ベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリル
オキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノンな
どの重合性ベンゾフェノン系化合物；２−（２−ヒドロ
キシ−３−アリル−５−メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−アリル−５−第三
オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−５−ビニルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−５−メタクロイルオキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−
メタクロイルアミノメチル−５−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチ
ル−５−メタクロイルオキシプロピルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクロイ
ルオキシエチル）ベンゾトリアゾールなどの重合性ベン
ゾトリアゾール化合物などがあげられる。 【００２２】上記(a) 、(b) および(c) 成分からなる重
合性単量体から共重合体を製造する際における、各成分
の重合性単量体全成分に対する使用比率は、(a) 成分で
ある重合性紫外線安定性単量体が０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．１〜５重量％であり、(b) 成分であ
る重合性酸性官能基含有単量体が０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．１〜５重量％であり、および(c) 成
分であるその他の単量体が９９．９８〜８０重量％であ
る。 【００２３】ここで、上記(a) 成分の使用比率が、０．
０１重量％未満では、光安定性に対する効果が不十分で
あり、１０重量％を超える場合には、ラッカー組成物を
形成して塗料としたときの塗膜の光沢性や肉持感が不十
分で外観上不満が残ったり、耐溶剤性、耐薬品性が劣る
ことがある。また、上記(b) 成分の使用比率が、０．０
１重量％未満では、その効果が不十分で、１０重量％よ
りも多く使用した場合には、重合時の不安定さを誘起す
る他、得られる共重合体の耐水性を低下させたり、紫外
線安定性単量体の作用を阻害し、長期耐候性が得にくく
なるといった不利益を生じることがある。また、上記
(c) 成分は、上記(a) 成分および上記(b) 成分以外に用
いられる重合性単量体であり、該(c) 成分の使用比率
は、重合性単量体全成分における上記(a) 成分および上
記(b) 成分を除いた範囲となる。 【００２４】本発明における上記重合性単量体全成分
中、メタクリル酸およびメタクリル酸エステル類の含有
量は、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上であ
る。上記含有量が５０重量％未満であると、長期的な耐
候性を発現することができない。また、硬度が高くなり
すぎると好ましくないため、用途によっては上記含有量
を適宜調整するのが好ましい。 【００２５】尚、上記メタクリル酸エステル類とは、上
記(a) 成分の重合性紫外線安定性単量体および上記(c)
成分のその他の重合性単量体からなる単量体類のうちメ
タクリロイル基に由来する重合性不飽和基を有するもの
を意味する。 【００２６】上記(c) 成分であるその他の単量体は、本
発明の本質的特徴を損なうことのないように選択するこ
とが好ましい。上記(c) 成分のうち、例えば、光沢性、
肉持性、耐溶剤性および耐薬品性といった観点から一般
的によく使用されている芳香族系重合性単量体を用いる
場合には、本発明の長期耐候性という観点からはマイナ
スであり、重合性単量体全成分中、好ましくは２０重量
％以下、更に好ましくは１０重量％以下、最も好ましく
は５重量％以下で有効量使用するのがよい。 【００２７】本発明における上記共重合体の示差走査熱
量計（ＤＳＣ）を用いて測定されるガラス転移温度は、
２０〜８０℃、特に３０〜７０℃の範囲になるように設
計することが好ましい。上記共重合体のガラス転移温度
が２０℃未満であると、塗膜に柔軟性がありすぎるた
め、長期耐久性という観点からは不十分であり、８０℃
を超えると、逆に塗膜が硬く、脆くなりすぎるため、耐
クラック性や耐ブリスター性に不利益を生じる。 【００２８】また、上記共重合体の数平均分子量は、１
００００〜４００００、特に１５０００〜３００００の
範囲になるように設計することが好ましい。上記共重合
体の数平均分子量が１００００未満であると、十分な耐
久性を有する塗膜を得ることができず、４００００を越
えると、重合時の不安定さを誘起したり、粘度が高く塗
装作業適性に欠けるといった不利益を生じる。また、上
記共重合体の数平均分子量が１００００以上である場合
でも、数平均分子量５０００以下の成分が共重合体中に
１０重量％以上存在すると、十分な耐久性のある塗膜が
得にくかったり、耐溶剤性に欠けるといった不利益を生
じるので、共重合体は数平均分子量５０００以下の成分
の含有量が１０重量％未満であることが好ましい。 【００２９】本発明における上記共重合体は、(a) 成分
である上記一般式（Ｉ）で表される重合性紫外線安定性
単量体、(b) 成分である重合性酸性官能基含有単量体お
よび(c) 成分であるその他の単量体からなる重合性単量
体成分を、公知の方法、例えば、溶液重合法、乳化重合
法、懸濁重合法、塊状重合法などにより重合して得られ
る。上記共重合体の重合は、通常、溶液重合法により行
われ、該溶液重合法を採用する際に使用できる溶剤とし
ては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢
酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールな
どの脂肪族アルコール類；エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルグリコー
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのア
ルキレングリコールモノアルキルエーテル類などの有機
溶剤をあげることができ、これらの有機溶剤は単独また
は混合溶剤として使用される。 【００３０】また、上記共重合体を得る際に、重合開始
剤が用いられ、該重合開始剤としては、アゾビスイソブ
チロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ第三ブチ
ルパーオキサイドなどの通常のラジカル重合開始剤をあ
げることができる。上記重合開始剤は、重合性単量体全
成分の総重量に対して、好ましくは０．１〜１０重量％
の範囲で使用される。 【００３１】また、上記共重合体を得る際の反応温度
は、好ましくは室温〜２００℃、更に好ましくは４０〜
１４０℃の範囲である。また、上記共重合体を得るため
の重合反応を行う際に、分子量を調整する目的で、ラウ
リルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、四塩化
炭素、四臭化炭素などの連鎖移動剤や調整剤を用いても
よい。 【００３２】また、上記共重合体は、水溶性または水分
散タイプとして使用する場合には、必要に応じて、塩基
性化合物で中和してもよい。該塩基性化合物としては、
例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、
水酸化ナトリウムなどをあげることができる。 【００３３】本発明のラッカー組成物は、通常用いられ
る方法にて、上記共重合体を、溶媒に溶解または分散し
てなるものであり、該溶媒としては、有機溶剤および／
または水などがあげられる。 【００３４】また、本発明のラッカー組成物は、通常用
いられる方法にて、更に用途に応じて、後述の添加剤な
どを配合して調製することができる。 【００３５】また、本発明のラッカー組成物には、充填
剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、安定剤、ヒンダー
ドアミン系光安定剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリア
ゾール系、トリアジン系などの紫外線吸収剤、染料、顔
料などの各種塗料用添加剤を適宜配合することができ
る。 【００３６】本発明のラッカー組成物は、顔料を配合し
て塗料として用いることができ、該顔料としては、例え
ば、無機顔料では、酸化チタン、三酸化アンチモン、亜
鉛華、リトボン、鉛白等の白色顔料、カーボンブラッ
ク、黄鉛、モリブデン赤、ベンガラ等の着色顔料、また
は有機顔料として、ベンジジン、ハンザイエローなどの
アゾ化合物やフタロシアニンブルーなどのフタロシアニ
ン類などをあげることができ、これらの一種または二種
以上を用いることができる。 【００３７】また、上記顔料としては、塗膜の耐候性を
低下させることのないように、耐候性の良好な顔料を選
択することが好ましく、例えば、白色顔料である酸化チ
タンとしてはアナターゼ型の酸化チタンを用いるよりル
チル型の酸化チタンを用いることが塗料の耐候性という
意味ではよい。また、一口にルチル型と言っても、硫酸
法酸化チタンより塩素化法酸化チタンの方が長期耐候性
を発現させる意味で好ましい。 【００３８】本発明のラッカー組成物は、家電製品、鋼
製機器、大型構造物、自動車、建材、木工用品などの広
い用途に使用することができる。 【００３９】 【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではな
い。 【００４０】製造例１〜４、比較製造例１〜３ 攪拌機、温度計、冷却機、窒素ガス導入管のついた４つ
口フラスコに窒素ガス気流下、溶剤成分を仕込み、反応
温度まで昇温した中に重合性単量体成分を滴下し、更に
その温度のまま４時間保持し、共重合体を得た。溶剤お
よび重合性単量体成分の配合量（単位；重量％，重合性
単量体全成分に対する割合）、反応温度および滴下時間
については、下記〔表１〕に示す。 【００４１】上記で製造した共重合体について、示差走
査熱量計（昇温温度１０℃／ｍｉｎ）にてガラス転移温
度を測定し、ゲルパーメーションクロマトグラフィ（標
準サンプル：ポリスチレン，溶媒：テトラヒドロフラ
ン，流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ）にて数平均分子量を測
定した。また、数平均分子量５０００以下の成分の占め
る割合も調べた。それらについての測定値を下記〔表
１〕に示す。 【００４２】 【表１】【００４３】 【化９】 【００４４】 【化１０】 【００４５】実施例１〜４、比較例１〜３ 製造例１〜４および比較製造例１〜３で得た共重合体を
用いて、下記〔表２〕に示す配合物および配合量（単
位；重量部）のラッカー組成物を調製した。尚、共重合
体１〜４は、それぞれ製造例１〜４で得た共重合体であ
り、比較共重合体は１〜３は、それぞれ比較製造例１〜
３で得た共重合体である。 【００４６】 【表２】【００４７】これらのラッカー組成物を、あらかじめリ
ン酸鉛処理板上に２液型ウレタン樹脂エナメルを塗布し
たホワイト板にスプレー塗布し、室温にて一週間乾燥し
て得たテストピースを用いて以下の塗膜性能を試験し
た。 【００４８】グロスメーターを用いて光沢（６０°）を
測定し、目視により肉持性を観察し、さらに、サンシャ
インウエザオメーターを用いて促進した試験片につい
て、光沢を測定して、１０００時間、２０００時間、３
０００時間および４０００時間後の光沢保持率を調べ
た。なお、肉持性の評価基準は５段階で数値の大きいも
のほど優れていることを示す。 【００４９】それらの結果を下記〔表３〕に示す。 【００５０】 【表３】 【００５１】実施例５〜７、比較例４〜６ 製造例１および比較製造例１で得た共重合体１および比
較共重合体１を用いて、下記〔表４〕に示す配合物およ
び配合量（単位；重量部）のラッカー組成物を調製し
た。 【００５２】 【表４】 【００５３】上記ラッカー組成物（８）〜（13）を、あ
らかじめリン酸鉛処理板上に２液型ウレタン樹脂エナメ
ルを塗布したホワイト板にスプレー塗布し、室温にて一
週間乾燥して得たテストピースを用いて上記の実施例１
〜４および比較例１〜３と同様に、塗膜性能を試験し
た。それらの結果を下記〔表５〕に示す。 【００５４】 【表５】【００５５】上記〔表３〕および〔表５〕の結果から次
のことが明らかである。メタクリルラッカーを製造する
際に、本発明に係る上記一般式（Ｉ）以外の紫外線安定
性基を有する重合性単量体あるいは重合性基を有さない
トリアジン系紫外線安定剤を使用した場合（比較例１，
２，４〜６）には、耐候性の改善効果が不十分であり、
また、重合性酸性官能基含有単量体を使用しない場合
（比較例３）には、初期の光沢および肉持性に劣り、耐
候性に関しても大きな問題を有している。 【００５６】これに対し、上記一般式（Ｉ）の重合性紫
外線安定性単量体、重合性酸性官能基含有単量体および
その他の重合性単量体からなり、且つメタクリル酸およ
びメタクリル酸エステル類を５０重量％以上含有する重
合性単量体から製造された共重合体を、ラッカー組成物
として使用した場合（実施例１〜７）には、耐候性に優
れた塗膜を得ることができる。 【００５７】 【発明の効果】本発明のメタクリル系ラッカー組成物
は、耐候性に優れ、且つ光沢性、肉持性、鮮映性、乾燥
性および顔料分散性等に優れたものである。また、本発
明のメタクリル系ラッカー組成物は、耐水性、耐薬品性
にも優れており、幅広い分野での使用が期待できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−124776（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−117410（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 133/02,133/10 C09D 5/32

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 (a) 下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表さ
   れる重合性紫外線安定性単量体０．０１〜１０重量％、
   (b) 重合性酸性官能基含有単量体０．０１〜１０重量％
   および(c) その他の重合性単量体９９．９８〜８０重量
   ％からなり、且つ重合性単量体全成分中、メタクリル酸
   およびメタクリル酸エステル類を５０重量％以上含有す
   る重合性単量体成分を共重合して得られる共重合体を、
   溶媒に溶解または分散してなるメタクリル系ラッカー組
   成物。 【化１】