JPS6250366A - 密着性および保存安定性の優れた塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は密着性、保Ｕ安定性および耐候性の優れたシリ
ル基含有ビニル系共重合体と、インンアネー１化合物と
からなる常温または低温で硬化可能な塗料用樹脂組成物
に関する。

近年、５！！を磯物に対する密着性や耐候性を向上させ
るために、末端あるいは側鎖に加水分１１イ性のシリル
基を含有するビニル系υ！脂がｊπ１発されている（た
とえば４８開昭５５−１２９４０５、特開昭５７−１７
２９１７、特開昭ＧＯ−４７０７６などがある）。

しかし、これらは共＋ｎ１成分として酸を含まないか、
あるいは酸を含む場合にも、無水マレイン酸以外の酸で
は引ＩＭの合成時にゲル化、またはデル状になるまで増
粘するものでＪ）る・　しがらシラン化合物としてγ−
メタクリロキンプロビルトリノトキン／ランを使用して
いるために保存安定性がδく、溶剤成分としてフルフー
ルを加えたり、加水分解性エステル化合物を添加しなけ
ればならない、さらに塗り重ねたときに、層ＩＩＩ　’
、亡潰性が悪いという欠、１′（がある。

本発明者らは耐候性の優れｒこ１４１脂として、シリル
ノ、（含有ビニル系樹脂について鋭、！研究した結果、
１−述した種々の欠点がない、保存安定性、−１；塗り
性および耐候性の良好な樹脂１１［酸物を見出した。し
かむインシアネート化合物と硬化さすることＩこより、
無機物によび有機物にｊ＝ｔする密着性、特に二次Ｉ１
１′？着性の向上することを見出して、本発明に到りた
。

１なわち、本発明は、式 ％式％ （式中、Ｒは炭素Ｗ１．１〜１０のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル２．（から選ばれる１価の炭化水素基
、Ｘは加水分解性基、１１は１．２、；（の整数である
） で示されるシラン化合物５〜２０重量％、アクリル酸お
よび／またはメタクリル酸０．５〜５重量％、水酸基含
有ビニル系単量体５〜２０１π位％、その他の共重合可
ｆｆｆｌなビニル系単量体５５〜８９．５重量％を共重
合させて得られるビニル系共重合体】００！ｌ１ｆｌＬ
部と、インシアネート化合物０゜１〜５０重量部とから
なる密着性、保存安定性および耐候性の優れた常温また
は低温で硬化可能な塗料用樹脂組成物に関するものであ
る。

本発明に使用される（Ａ）成分のシラン化合物の代表例
としてはビニルトリットキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルプロホキ／シラン、ビニルトリス（β
−）Ｆキンエトキシ）シランなどが挙げられる。これら
のうちビニルトリエトキシシランが特に望ましい。

かがる加水分解性基含有シラン化合物は！１ｔｆｉ物、
に対する密着性、耐候性および価格の点からビニル系共
重合体中に５〜２０重盟％の範囲となる量を使用するの
が好ましい、５１１Ｉ！１％未満となる場合は、無機物
に対する密着性Ｉｓよび耐候性が向上されず、２０重量
％以」二の場合は価格が高くなり、屯合反応十が悪くな
る。

また（１３）成分のアクリル酸および／よたはメタクリ
ル酸は共重合体の顔料分散性、有機物に対する密着性を
良く仁るために必要であり、ビニル共重合体中に０．５
〜５重徴％の範囲で使用するのが好ましい。

これらの酸成分は、加水分解性ンリル基が大気中の水分
によって常温または低温架橋するとさに、内部触媒とし
ても働いている。

水酸基含有ビニル糸車５１体としては２−ヒドロキンエ
チル（〆り）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキンエチル（メタ）ア
クリレ−）とε−カプロラクトンのイ４加重合物、７０
ニクス５７００［東！ＩＥ合成化学工業（抹）製品］な
どの使用が可能である。使用量は、インシアネート化合
物と反応させるために５〜２０重景％重量囲が望ましい
。

さらにまた、前記したごとさシラン化合物や極性基を有
するビニル系単量体と共に、これらと共重合可能なビニ
ル系単量体と共重合させることにより、加水分解性ンリ
ル基を含有し、インシネート化合物と反応するビニル系
共重合体が得られる。

かかる共重合可能なビニル系単量体の代表的なものとし
ては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレ−）、１１−ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ンクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンノル（メタ）アクリレート
のごと８（ツタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビ
ニルトルエンのごとき芳香族ビニル化合物；さらに酢酸
ビニル、パーサティック酸ビニル、プロピオン酸ビニル
などがある。

Ｒ記したビニル系共重合体を調製するには７８液ラノ力
ル重合による方法が最も好ましい、その際に用いらバる
溶剤として代表的なものにはトルエン、キンレン、ンク
ロヘキサン、ドヘキサンのごとき炭化水素系：酢酸エチ
ル、酢酸ブチルもしくは酢酸イソブチルのごときエステ
ル系；またはアセ］ン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロへキサノンのごときケトン系溶
剤がある。

かかる溶剤と、さらにアゾ系または過酸化物系のごとき
重合＋１１１始削とを使用して、常法により重合を行え
ばよく、また重合に際してラウリルメルカプタン、ｎ−
トチ゛ンルメル力ブタンなどの連鎖移動剤も使用できる
。

本発明に用いられるイソン７ネー）化合物としては、耐
候性の点から脂肪族ポリイソシアネートおよび詣環式ポ
リイソン７ネ一トが好ましく、ヘキサメチレンツイソシ
アネート、テトラメチレンツイソシアネート、インホロ
ンノイソシアネー）、シンクロヘキンルメタンノイソシ
アネートなどの２官能ノイソシアネート；トリメ千ロー
ルプロパンなどの多価アルコールと２官能ノイソシアネ
ートとの付加化合物；ヘキサメチレンツイソシアネート
の水変性物などが使用でき、かがる化合物として市販さ
れているらのには［バー７ノク１〔大ロ本インキ化学工
業（株）製品〕、「デュラネート」〔旭化成工業（株）
９１品〕などがある。

本発明に用いられるインシアネート化合物の量は特に限
定されないが、ビニル系共重合体１００重量部に対して
インシアネート化合物０．１〜５０ｆｆｌ量部で、共重
合体成分中の水酸基数とイソシアネート化合物中のイソ
シアネート基数との比が１１０．１〜ｌ　／　１．２と
なる範囲で使Ｊｆ＋するのが適当であり、こうした配介
側介において耐候性およびＷｊＸＩ性が確保できる。

また硬化にあたっては、硬化促進Ｍを使用しても、しな
くてもよい、使用する場合は、ノブチル錫ノラウレート
、オクチル酸鉛、トリエチレンノアミン等が有効で、そ
の添加量は樹脂固形分に対し　テ通’ＸＦ　Ｏ、ＯＯｌ
　−０、２ｍ　ｆｌ　％ｔ’　、？＞　ル。

さて本発明の組成物はクリヤー塗料として、あるいは着
色塗料として使用することがでさる。かがる着色塗料と
して使用する場合に、用いることのできる顔料の代表的
な例としては、炭酸カルシウム、カイリン、タルクのご
とき体質顔料；酸化チタン、酸化鉄、黄鉛、酸化カドミ
ウム、カーボ／ブラックのごと８照代顔料；またはパー
マネン）レッド、フタロシアニン・ブルー、７タロシア
ニン・グリーン、キナクリドン系などの各種有機顔料が
挙げられる。

さらに必要に応じて、塗料に通常用いられる分散安定剤
、レベリング削、色分れ防止剤、セルロース・アセテー
ト・ブチレートのごとさ繊維素誘導体などを添加するこ
ともできる。

本発明の樹脂組成物を用いて得られる塗料は、常法によ
り各種の被塗物に塗装し、常温にて数日間※２燥させる
事によって密着性および耐候性の優れた硬化塗膜を与え
るが、この際に５０〜１３０℃なる温度で１０〜３０分
間焼き付けることによって硬化塗膜を得ることもできる
。さらに塗り重ねた場合にも密着性が良好で、従来のア
クリル・ウレタン塗料と同様の作業性が得られる。

かくして得られる本発明の組成物は鉄扱、トタン板、ア
ルミ板、瓦、スレー）Ｎ等の無機物お上びプラスチック
、木材等の有へ物表面に肘ｒる塗料、ブライマー等とし
て利用できる。

次に、本発明を具体的に実施例および比較例により説明
するが、以下において耶お上り％は特に断りのない限り
、ｒべて重量基草であるものとする。

ｔｊ考例　１ （シリル基金ａビニル系共重合体の調製例）攪拌ｖ装置
、温度計ｉＪよび還流冷ノ、ｌＩ管を備えた反応ｎに、
トルエン８０部、酢酸イソブチル１３０都、ｔ５よびメ
タクリル酸（Ｍへへ）２．５ｎｔ−１１込んで９０°Ｃ
昇温し、ここにメチルメタクリレ−）（ＭＭＡ）２００
３１ｉ、ローブチルアクリレート（ｎｎＡ）８０１７Ｂ
、２　−　ヒ　　ド　　ロ　　キ　シ　エ　チ　ル　メ
　　タ　　り　　リ　　し　−　　ト　　（ＨＥＭΔ）
３０部、ビニルトリエトキンンラン（ＶＴＥＳ）３５部
、アゾビスイソブチロニトリル（八Ｉｎ　Ｎ　）２．６
部、１弓−ノターンヤリーブチルバーオキンートリメチ
ル・シクロヘキサン〔サンベロックスＣＹＩ・１、三四
化工（株）９１品〕２．６部およびトルエン４０部から
なる混合物を１．５時間かけて滴下し、ト１温度に２暗
闇保持し、さらにＡｌＩ３Ｎ３．０部およびトルエン５
０部を加えて９５〜】０５℃に３　Ｌ？間保持し、トル
エン５０部で希釈してビニル系共重合体の溶液を得た。

この共ｍ合体溶液の不揮発分（以下、ＮＶと略記する）
は４Ｇ、８％で、粘度（２５℃）は６　Ｇ　８０　ｃｐ
ｓでＪ、った、以下、これを共重合体（Ａ−１）と略記
する。

参考例　２（同上） 参考例】と同様の反応器にトルエン７０部、酢酸イソブ
チル１２０部お上りＭＡＡ２．０部を仕込んで、ＭＭＡ
ＩＧ５ｆｔＢ、ｎ−ＢＡ８０部、ＩＩＥＭＡ　３０　Ｐ
ｌ、ＶＴＣ３３５１％、シクロへキンル／タクリレート
３５部、ＡｌＢＮ２．４部、サンベロ７りｘＣＹ　１　
・１　２．８ｇｔ；よＶ　）　ルエンａ　Ｏｎからなる
混合物を滴下し、Ａｌ１３Ｎ３．０部およびトルエン３
５部を加えて同様に反応し、トルエン６５部で希釈して
、ＮＶが４７．３％で、粘度が４０　！’ｉ　０　ｃｐ
ｓの共重合体を得た。以下、これを共ｍ合体（Ａ　−２
）とする。

参考例　３（同上） 参考例１と同様の反応器にトルエン９０部および酢酸ブ
チル１００部を仕込んで、ＭＡＡ２．５部、ＭＭＡ１０
０１％、ｎ　　ｒ３ＡＧＯｌｌｉ、ＩＩ　Ｅ　Ｍ　Ａ１
５部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−）１“　５
　　部　、　　ｎ　−ブ　チ　ル　メ　　タ　　り　　
リ　　し　−　　ト　　＋２０１１ト　、　　■Ｔ　Ｅ
　Ｓ　３５部、ＡｌＩ３Ｎ２．６部、サンベロ、クスＣ
ＹＩ　・１　２．６１１およびトルエン６ｏ部からなる
混合物を滴下し、ＡＩＢＮ３’、０部およびトルエン３
０部を加えて同様に反応し、トルエン７０部で希釈して
、ＮＶが４７．５％で粘度が１１Ｓｏａｐｓの共重合体
の溶液を得た。以下、これを共ｍ合体（Ａ　−３）とす
る。

比較例　１ 参考例１のＶＴＥ３３５部の代わりにγ−７タクリロキ
シブロビルトリメトキンシラン：’、　５　部を用いて
、参考例１と同様に反応したところ、滴下が終了して１
時間１０分後にゲル化した。

実施例１〜３ 各参考例で得られた共重合体（Ａ　−１）、（Ａ−２）
Ｊｓよび（Ａ　−３）をそれぞれ４７（）部を用いて、
トルエフ３０部、酢酸イソブチル４０部、「タイピュア
ー（？　−９Ｇ　ＯＪ　（デュポン社製のルチル型酸化
チタ／〕７２部の混合割合で混合して、白色の塗料用ベ
ース組成物を、Ｇｌ製した。

各塗料用ベース組成物１００部に［デ１ラネート２４Δ
−９ｏ　ＣＸ　Ｊ　（旭化成工業（株）ｇＪｌのインン
７ネート化合物］８．２都を加えて、トルエン／キシレ
ン＝　Ｇ　Ｏ／　４０　（ｆｆｌ量比）なる混合がメ剤
を用いてスプレー粘度に希釈し、各種の試験板に塗布し
、２０°Ｃにて１週間乾燥後、密着性、二次物性およ１
促進耐候性の試験を行った結果を第１表に示す。

実施例１〜３の白色塗料は、５０°Ｃにて１ケ月間１軒
閑容器中に保仔したところ、いずれもゲル化することな
く、保存安定性が良好であった。

比較例　２ 市販の水谷ペイント株式会社製のスレート瓦用アクリル
・’７レタン８１溜塗料を用いて、　＋１１様の性能試
験を行った結果を第１表に示す。

比較例３ 市販のシリル基含有ビニル系共重合体をカラートタン板
に塗布し、２０℃にて２４時間乾燥した後、アクリル樹
脂塗料またはアクリル・ウレタンυｌ　１ｌｆｆ塗料を
上塗りして、３［］間乾燥した後の密着性を第２表に示
す。

〔第２表の註〕 （註１）　ゴバン０密着性の？Ｊ、験を行ってｔす定し
た。

○は＋００７１００でノ鏝間密着性も良好であった。

Ｘは基材との間、または眉間で剥離した。

Ｃ＆ＩＥ２）　　水谷ペイント（株）製の「ポリマゴー
ルド＃６０白」を使用した。

（３１Ｅ３）　　水谷ペイント（株）製の「パーマネン
トカラースーパー白」を使用した。

これらの結果から、本発明のＯ（詣組酸物はｆｆｉ　ｆ
＋性、保存安定性および耐候性の漫れた塗膜をｌｊえる
ものであることが知れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）加水分解性シリル基を含有するビニル系共重合体
   １００重量部とイソシアネート化合物０．１〜５０重量
   部とからなる塗料用樹脂組成物（２）ビニル系共重合体
   が （Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基
   、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、Ｘは加
   水分解性基、ｎは１、２、３、の整数である） で示されるシラン化合物５〜２０重量％ （Ｂ）アクリル酸および／またはメタクリル酸０．５〜
   ５重量％ （Ｃ）水酸基含有ビニル系単量体 ５〜２０重量％ （Ｄ）その他の共重合可能なビニル系単量体５５〜８９
   ．５重量％ を共重合させて得られる共重合体である特許請求の範囲
   第（１）項記載の樹脂組成物。