JP4121070B2 - 水性の樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性の樹脂組成物に関し、より詳しくは、揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣという。）を殆ど含有せず、低い最低造膜温度（以下、ＭＦＴという。）を有しながら優れた凍結−融解安定性をもち、低温成膜性に優れ、且つ耐温水白化性、耐ブロッキング性、光沢、耐候性、耐雨筋汚染性等に優れた塗膜を形成することが可能であり、高沸点の有機溶剤を殆ど含有しないので速乾性、作業性にも優れていて屋内外の塗装に用いることができる水性の樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＶＯＣの配合量や毒性等の低減に関する環境規制が厳しくなってきた観点や、省資源の観点から、塗料業界では溶媒として有機溶剤を使用した溶剤形塗料から水を使用した水性塗料への転換が急速になされつつある。その代表的な塗料として水性エマルション塗料が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水性エマルション塗料には固有のＭＦＴがあり、それで、被塗装面の温度がＭＦＴよりも低い場合には、造膜助剤としてＶＯＣを添加しなければ、連続した塗膜を得ることは出来ない。また、水を分散媒として使用しているので、冬季等には凍結防止剤としてＶＯＣを添加する必要がある。それで、水性エマルション塗料と雖も相当量のＶＯＣを配合する必要があり、塗料業界では水性エマルション塗料中に必要とされるＶＯＣの配合量を更に減量，削減するために鋭意検討が行われている。
【０００４】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を背景になされたものであり、環境汚染や、臭気の発生源となる造膜助剤等のＶＯＣを全く含まず、或いは極少量含有するだけであり、それでシックハウス症候群を起こさせないので室内にも使用することができ、また低いＭＦＴを有しながら優れた凍結−融解安定性をもち、低温成膜性に優れ、且つ耐温水白化性、耐ブロッキング性、光沢、耐候性、耐雨筋汚染性等に優れた塗膜を形成することが可能であり、高沸点の有機溶剤を殆ど含有しないので速乾性、作業性にも優れていて屋内の塗装だけでなく、屋外にも長期にわたり用いることができる水性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、多段乳化重合法によって得られる特定の異相構造粒子含有エマルションを用いることにより、上記の目的が確実に達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明の水性の樹脂組成物は、
（ａ）多段乳化重合法によって得られる異相構造粒子含有エマルションを含む水性の樹脂組成物であって、
（１）該異相構造粒子の最外相が、エチレン性不飽和単量体の乳化共重合体であって、ポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体単位を１〜２０質量％含有し、重合性光安定性単量体単位を０．１〜１０質量％含有し、残りがメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、α―クロロエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物と活性水素原子を有するエチレン性不飽和単量体との反応によって得られるエポキシ基含有単量体及びオリゴマー、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α , α−ジメチルベンジルイソシアネート、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル及びジアルキルフマレートからなる群から選ばれたエチレン性不飽和単量体単位である乳化共重合体で形成されており、
（２）該異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のガラス転移温度が−５０〜１５℃であり、
（３）該異相構造粒子の最外相より内側にある内部相が、エチレン性不飽和単量体の乳化共重合体であって、該内部相の少なくとも一相を形成する乳化共重合体がカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体単位を０．５〜１０質量％含有し、残りがメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、α―クロロエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物と活性水素原子を有するエチレン性不飽和単量体との反応によって得られるエポキシ基含有単量体及びオリゴマー、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α , α−ジメチルベンジルイソシアネート、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル及びジアルキルフマレートからなる群から選ばれたエチレン性不飽和単量体単位である乳化共重合体で形成されており、且つガラス転移温度が３０〜１５０℃であり、
（４）該異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のガラス転移温度と、該内部相の該少なくとも一相を形成する乳化共重合体のガラス転移温度との差が３０〜１３５℃である、
ことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について具体的に説明する。
本発明の水性樹脂組成物は、（ａ）水中でのエチレン性不飽和単量体の多段乳化重合法によって製造した特定の異相構造粒子含有エマルションを含むものである。
【０００８】
異相構造粒子含有エマルションの製造に採用される多段乳化重合法は、エチレン性不飽和単量体を含有する水性乳濁液を形成し、従来から公知の乳化重合法を２段階以上、通常は２〜５段階繰り返し実施して、形成されるエチレン性不飽和単量体の乳化共重合体が異相構造、即ち、特性の異なる最外相と一相以上の内部相からなる粒子を形成させる多段乳化重合法である。
【０００９】
多段乳化重合法の代表例として、エチレン性不飽和単量体を含有する水性乳濁液中に乳化剤及び重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤や、乳化安定剤等を存在させ、通常６０〜９０℃の加温下で乳化重合し、この工程を複数回繰り返して実施する多段乳化重合法を挙げることができる。
【００１０】
上記の乳化剤として、例えば、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、更には、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、又はこれらの化合物の骨格と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【００１１】
上記の重合開始剤としては、従来からラジカル重合に一般的に使用されているものが使用可能であり、中でも水溶性のものが好適である。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロライド、４，４’−アゾビス−シアノバレリックアシッド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジハイドロクロライドテトラハイドレート等のアゾ系化合物；過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物等を挙げることができる。更に、Ｌ−アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤と、硫酸第一鉄等とを組み合わせたレドックス系も使用できる。
【００１２】
上記の連鎖移動剤として、例えば、ラウリルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタンや、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、２−メチル−ｔ−ブチルチオフェノール、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。これらを適宜使用することによって、塗膜の光沢や、成膜性、不粘着性を制御することができる。
【００１３】
上記の乳化安定剤として、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。
また、上記の多段乳化重合法として、単量体を一括で仕込む単量体一括仕込み法、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体を水及び乳化剤と予め混合して乳化させておき、この乳濁液を滴下するプレエマルション法、或いは、これらを組み合わせた方法等を挙げることができる。
【００１４】
本発明で用いる異相構造粒子含有エマルションにおいては、その異相構造粒子の最外相が、エチレン性不飽和単量体の乳化共重合体であって、ポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体単位を１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％含有し、且つ重合性光安定性単量体単位を０．１〜１０質量％、好ましくは１〜３質量％含有する乳化共重合体で形成されていることが必須である。このような異相構造粒子含有エマルションは各種の安定性が高いだけでなく、塗膜としたときの表面接触角が低いので、耐汚染性において著しい向上を見ることができる。特に、塗膜の水接触角が７０度以下になる場合に耐雨筋汚染性の顕著な向上を見ることができる。
【００１５】
従って、本発明で用いる異相構造粒子含有エマルションを上記の多段乳化重合法で製造する際には、異相構造粒子の最外相を形成するための多段乳化重合の最終段階で加えるエチレン性不飽和単量体は、最外相を形成するのに用いられるエチレン性不飽和単量体の合計質量を基準にして、ポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体を１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％含有し、重合性光安定性単量体を０．１〜１０質量％、好ましくは１〜３質量％含有する必要がある。
【００１６】
異相構造粒子の最外相を形成するための多段乳化重合の最終段階で加えるエチレン性不飽和単量体について、ポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体が、異相構造粒子の最外相を形成するのに用いられるエチレン性不飽和単量体の合計質量を基準にして、１質量％未満である場合には、得られる異相構造粒子含有エマルションの凍結−融解安定性が悪くなる傾向があり、逆に２０質量％を超える場合には、得られる異相構造粒子含有エマルションを用いて形成される塗膜の耐水性が悪くなる傾向があるので好ましくない。
【００１７】
異相構造粒子の最外相を形成するための多段乳化重合の最終段階で加えるエチレン性不飽和単量体について、重合性光安定性単量体が、異相構造粒子の最外相を形成するのに用いられるエチレン性不飽和単量体の合計質量を基準にして、０．１質量％未満である場合には、得られる異相構造粒子含有エマルションを用いて形成される塗膜の耐候性が不十分となる傾向があり、逆に１０重量％を超える場合には、異相構造粒子の最外相を形成する乳化重合時の安定性が悪くなる傾向があるので好ましくない。
【００１８】
本発明で用いる異相構造粒子含有エマルションにおいては、その異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）が−５０〜１５℃、好ましくは−３０〜０℃であることが必須であり、従って、異相構造粒子の最外相を形成するための多段乳化重合の最終段階で加えるエチレン性不飽和単量体として、そのような乳化共重合体を形成し得るエチレン性不飽和単量体を使用する必要がある。
【００１９】
本発明で用いる異相構造粒子含有エマルションにおいては、その異相構造粒子の最外相より内側にある内部相がエチレン性不飽和単量体の乳化共重合体であって、該内部相の少なくとも一相を形成する乳化共重合体がカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体単位を０．５〜１０質量％、好ましくは０．５〜３質量％含有する乳化共重合体で形成されていることが必須である。
【００２０】
従って、本発明で用いる異相構造粒子含有エマルションを上記の多段乳化重合法で製造する際には、異相構造粒子の内部相の該少なくとも一相を形成するための乳化重合段階で加えるエチレン性不飽和単量体は、該少なくとも一相を形成するのに用いられるエチレン性不飽和単量体の合計質量を基準にして、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を０．５〜１０質量％、好ましくは０．５〜３質量％含有する必要がある。
【００２１】
異相構造粒子の内部相の該少なくとも一相を形成するための乳化重合段階で加えるエチレン性不飽和単量体について、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体が、異相構造粒子の内部相の該少なくとも一相を形成するエチレン性不飽和単量体の合計質量を基準にして、０．５質量％未満である場合には、異相構造粒子の内部相の該少なくとも一相を形成する乳化重合時の安定性が悪くなる傾向があり、逆に１０質量％を超える場合には、得られる異相構造粒子含有エマルションを用いて形成される塗膜の耐水性が著しく低下する傾向があるので好ましくない。
【００２２】
また、異相構造粒子の最外相より内側にある内部相の少なくとも一相を形成する乳化共重合体のＴｇが３０〜１５０℃、好ましくは３０〜９５℃であることが必須であり、従って、異相構造粒子の最外相より内側にある少なくとも一相を形成するために加えるエチレン性不飽和単量体として、そのような乳化共重合体を形成し得るエチレン性不飽和単量体を使用する必要がある。
【００２３】
更に、異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のＴｇと、該内部相の該少なくとも一相を形成する乳化共重合体のＴｇとの差が３０〜１３５℃であることが必須である。
【００２４】
尚、本発明に於いて、乳化共重合体のＴｇは、次のＦＯＸ式を用いて計算された値である。
１／Ｔｇ＝Ｗ1 ／Ｔｇ1 ＋Ｗ2 ／Ｔｇ2 ＋・・・・＋Ｗn ／Ｔｇn
（上記のＦＯＸ式は、ｎ種の単量体単位からなる乳化共重合体を構成する各々の単量体についてのホモポリマーのガラス転移温度をそれぞれＴｇ1 、Ｔｇ2 、・・・・、Ｔｇn （Ｋ）とし、各々の単量体の質量分率をそれぞれＷ1 、Ｗ2 、・・・・、Ｗn （Ｗ1 ＋Ｗ2 ＋・・・・＋Ｗn ＝１）としている。）
【００２５】
異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のＴｇが−５０℃未満である場合には、そのような異相構造粒子含有エマルションを用いて形成される塗膜の耐汚染性や耐温水性等が悪くなる傾向があり、逆に１５℃を超える場合には、そのような異相構造粒子含有エマルションの低温時における造膜性が悪くなる傾向があるので好ましくない。
【００２６】
一方、内部相を形成する全ての相のＴｇが３０℃未満である場合（即ち、異相構造粒子の最外相より内側にある内部相の少なくとも一相を形成する乳化共重合体のＴｇが３０〜１５０℃であるという条件を満足しない場合）には、そのような異相構造粒子含有エマルションを用いて形成される塗膜の耐ブロッキング性や物理的塗膜強度が低下する傾向があり、逆に１５０℃を超える場合には、異相構造粒子を製造するための乳化重合反応を制御することが困難となる傾向があるので好ましくない。
【００２７】
また、異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のＴｇと、該内部相の該少なくとも一相を形成する乳化共重合体のＴｇとの差が３０℃未満である場合には、そのような異相構造粒子含有エマルションの低温成膜性及びそのような異相構造粒子含有エマルションを用いて形成される塗膜の低粘着性を両立させることが困難になる傾向があり、逆に１３５℃を超える場合には、そのような異相構造粒子含有エマルションの成膜性及びそのような異相構造粒子含有エマルションを用いて形成される塗膜の透明性が劣る傾向があるので好ましくない。
【００２８】
本発明の水性樹脂組成物は、上記の諸条件を満足することにより、造膜助剤や凍結防止剤等のＶＯＣを使用しなくとも、また、使用したとしても水性樹脂組成物中のＶＯＣの含有量が１質量％未満となる量の添加で、優れた凍結−融解安定性、貯蔵安定性をもち、低温成膜性に優れ、塗装作業性に優れ、且つ耐温水白化性、耐ブロッキング性、光沢、耐候性、耐雨筋汚染性等に優れた塗膜を形成することが可能である。
【００２９】
次に、異相構造粒子含有エマルションの製造に用いるエチレン性不飽和単量体について説明する。
異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体の調製に用いるエチレン性不飽和単量体は、前記したように、ポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体を必須成分として含有する。
【００３０】
そのようなエチレン性不飽和単量体として、例えば、下記の一般式（１）又は（２）で示されるものを挙げることができる。
（１） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｘ−Ｏ）n −Ｒ2
（２） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−（ＣＨ2 ）m −Ｏ−（Ｘ−Ｏ）n −Ｒ2
（式中、Ｒ1 は−Ｈ又は−ＣＨ3 であり、Ｒ2 は−Ｈ又は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘは−（ＣＨ2 ）2 −、−（ＣＨ2 ）3 −、又は−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−であり、ｍは１〜３０の整数であり、ｎは１〜３０の整数である。）
【００３１】
これらのエチレン性不飽和単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸やアリルアルコール等にエチレンオキサド及び／又はプロピレンオキサイドを付加重合反応させた後、必要に応じて、炭素数１〜８個のアルキル基でエーテル化することによって容易に調製することが出来る。この様なエチレン性不飽和単量体の市販品としては、例えば、商品名「ＭＡ−３０」、「ＭＡ−５０」、「ＭＡ−１００」、［ＭＡ−１５０］、「ＭＰＧ−１３０ＭＡ」（以上、日本乳化剤（株）製）、「ブレンマーＰＥ」、「ブレンマーＰＰ」、「ブレンマーＡＰ−４００」、「ブレンマーＡＥ−３５０」、「ブレンマーＰＥＰ」（以上、日本油脂（株）製）等を挙げることができる。
【００３２】
また、異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体の調製に用いるエチレン性不飽和単量体は、前記したように、重合性光安定性単量体を必須成分として含有する。
このような重合性光安定性単量体として、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。これらの単量体は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
また、異相構造粒子の内部相の該少なくとも一相を形成する乳化共重合体の調製に用いるエチレン性不飽和単量体は、前記したように、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を必須成分として含有する。このようなエチレン性不飽和単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル等を挙げることができる。
【００３４】
異相構造粒子の各々の相を形成する乳化共重合体の調製に用いるエチレン性不飽和単量体の量的な主要成分としては、従来からアクリル樹脂の製造に使用されている各種エチレン性不飽和単量体を制限無く使用することができる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、α―クロロエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等のスチレン系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコールや、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等の水酸基含有単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物と活性水素原子を有するエチレン性不飽和単量体との反応によって得られるエポキシ基含有単量体やオリゴマー；（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α, α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート含有単量体；その他Ｎ−メチロール基を有したＮ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、更にはエチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、ジアルキルフマレート等を代表的なものとして挙げることができる。
【００３５】
更に、得られる異相構造粒子含有エマルションを用いて形成される塗膜の耐候性を向上させるために、異相構造粒子を構成する各相の少なくとも一相の乳化共重合段階において重合性紫外線吸収性単量体を共重合させることが好ましい。重合性紫外線吸収性単量体の配合量は、当該相を形成するのに用いられるエチレン性不飽和単量体の合計質量を基準にして、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００３６】
このような重合性紫外線吸収性単量体として、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。これらは一種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記の各々の共単量体は、前記の通り、異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のＴｇが−５０〜１５℃となり、異相構造粒子の内部相の少なくとも一相を形成する乳化共重合体のＴｇが３０〜１５０℃となり、該最外相を形成する乳化共重合体のＴｇと、該内部相の少なくとも一相を形成する乳化共重合体のＴｇとの差が３０〜１３５℃となるように、適宜組み合わせて使用すればよい。
【００３８】
本発明の水性樹脂組成物に用いる異相構造粒子含有エマルションにおいては、異相構造粒子を構成する各相の少なくとも一相が内部架橋構造を有する乳化共重合体で形成されていることが好ましい。このような粒子内部架橋構造を有する乳化共重合体は、内部架橋構造を有する相を形成させるための多段乳化重合の所定の段階で加えるエチレン性不飽和単量体の一部としてジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体を使用して乳化重合させる方法；乳化重合反応時の温度で相互に反応する官能基を持つ単量体の組合せ、例えば、カルボキシル基とグリシジル基や、水酸基とイソシアネート基等の組合せの官能基を持つエチレン性不飽和単量体を選択含有させた単量体混合物を使用して乳化重合させる方法；加水分解縮合反応の生じる（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシリル基含有エチレン性不飽和単量体を含有させた単量体混合物を使用して乳化重合させる方法；等の方法により製造することができる。
【００３９】
本発明の水性樹脂組成物は、塗装時等の乾燥段階で各々の異相構造粒子の間の架橋構造、即ち、粒子間架橋構造を形成し得ることが好ましい。このように粒子間架橋構造を形成し得る代表的な水性樹脂組成物は、異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体が、該最外相を形成する乳化共重合体の質量を基準にして１〜２５質量％、好ましくは２〜２０質量％の、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含有しており、更に水性樹脂組成物中に、（ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物が、該カルボニル基数の０．１〜２．０倍、好ましくは０．３〜１．２倍のヒドラジド基数となる量で存在している水性樹脂組成物である。
【００４０】
上記のような水性樹脂組成物において、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体単位の含有量が、最外相を形成する乳化共重合体の質量を基準にして１質量％未満である場合には、粒子間の架橋が不十分となる傾向があり、一方、２５質量％を超える場合にはそのような水性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の耐水性等が悪くなる傾向がある。
【００４１】
また、（ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物の配合量が異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体中のカルボニル基数の０．１倍未満のヒドラジド基数となる量で存在している場合には、異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体中のカルボニル基との反応が不十分となり、そのような水性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の耐ブロッキング性や塗膜硬度が得られにくくなる傾向があり、逆に２．０倍よりも多い場合には、（ｂ）成分が残存し、そのような水性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の耐水性等が悪くなる傾向がある。
【００４２】
上記のような粒子間架橋構造を形成し得る代表的な水性樹脂組成物は、代表的な方法として、異相構造粒子の最外相を形成する際に、該最外相を形成する乳化共重合体の質量を基準にして１〜２５質量％の、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合させ、一方、水性樹脂組成物中に、（ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物を、該カルボニル基数の０．１〜２．０倍のヒドラジド基数となる量で存在させることにより得られる。このようにして得られた水性樹脂組成物は塗装時等の乾燥により粒子間架橋構造を形成する。
【００４３】
上記のカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体として、例えば、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロール、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアクリレート、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等を挙げることができる。特に、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトンが好ましい。
【００４４】
上記のカルボニル基の対となる、（ｂ）分子中にヒドラジド基を２個以上有する化合物としては、例えば、カルボヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン２酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、チオカルボジヒドラジド等を挙げることができる。これらの中でも、エマルションへの分散性や水性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の耐水性のバランスからカルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが好ましい。
【００４５】
本発明の水性樹脂組成物が、上記のような“粒子内部架橋構造”を有する水性樹脂組成物であるか、又は／且つ“粒子間架橋構造”を形成し得る水性樹脂組成物である場合には、そのような水性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の強靱性、耐ブロッキング性、不粘着性、耐溶剤性等の性能を大幅に向上させうることができる。そのため、これら架橋構造を適宜組み込むことが好ましい。
【００４６】
本発明の水性樹脂組成物は、（ａ）多段乳化重合法によって得られる異相構造粒子含有エマルションに加えて、（ｃ）エポキシ樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート基を有する化合物、アジリジン環を有する樹脂、オキサゾリン環を有する樹脂、及びカルボジイミド基を有する樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができ、（ｃ）成分の配合量が（ａ）成分中の異相構造粒子の樹脂分質量を基準にして０．１〜９５質量％、好ましくは１〜３０質量％となる量であることが好ましい。
【００４７】
本発明の水性樹脂組成物中に（ｃ）成分が存在することにより、耐候性、耐水性、密着性、光沢、不粘着性、塗膜強度等の諸物性にすぐれた塗膜を得ることができるのであり、（ｃ）成分の配合量が（ａ）成分中の異相構造粒子の樹脂分質量を基準にして０．１質量％未満である場合には、それらの諸物性が不十分となり、逆に９５質量％を超える場合には、そのような組成物の低温成膜性、そのような組成物から形成される塗膜のクリア性、耐アルカリ性等が劣る傾向があるので好ましくない。
【００４８】
本発明の水性樹脂組成物において（ｃ）成分として用いることのできるエポキシ樹脂として、エポキシ基含有アルコキシシラン、アルキルグリシジルエーテル及びエステル、シクロエポキシ化合物、ビスフェノールＡ系及びビスフェノールＦ系の低分子量エポキシ樹脂、あるいはこれらの乳化物等を挙げることができ、市販品としては、例えば、商品名「ＥＡ１」、「ＥＡ２」、「ＥＡ２０」（以上カネボウＮＳＣ（株）製）等を挙げることができる。
【００４９】
アミノ樹脂として、ブチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルエーテル化シクロヘキシルベンゾグアナミン樹脂、あるいはこれらの水溶化物等を挙げることができる。
【００５０】
イソシアネート基を有する化合物としては、２個以上のイソシアネート基を分子内に有するものであれば特には限定されないが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、及び、これらジイソシアネートの誘導体であるトリメチロールプロパンアダクト体、ビュウレット体、イソシアヌレート体等のアダクトポリイソシアネート化合物、上記のイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体を公知の重合方法で単独重合させたもの、あるいは他のエチレン性不飽和単量体と共重合させたもの等、あるいは、これらの乳化物を用いることができ、市販品として、商品名「アクアネートＡＱシリーズ」（日本ポリウレタン工業（株）製）等を例示することができる。
【００５１】
アジリジン環を有する樹脂としては、（メタ）アクリル酸−２−アリジニルエチル等のアジリジニル基含有エチレン性不飽和単量体を公知の重合方法を用いて単独重合させたもの、あるいは、他の不飽和単量体と共重合させたものを使用することが可能である。
【００５２】
オキサゾリン環を有する樹脂としては、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有エチレン性不飽和単量体を公知の重合方法を用いて単独重合させたもの、あるいは、他のビニル系モノマーと共重合させたものを使用することができ、市販品として、商品名「エポクロスＷＳ５００」、「エポクロスＫ２０１０Ｅ」（以上日本触媒（株）製）等を挙げることができる。
【００５３】
カルボジイミド基含有樹脂として種々のものが知られており、例えば、特開平６−５６９５０号公報、特開平９−７７８３９号公報等に記載の製造方法によって得られるものを使用することができ、市販品としては、商品名「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（以上日清紡（株）製）等を挙げることができる。
なお、（ａ）成分中の異相構造粒子の官能基と（ｃ）成分との反応を高める目的で、適宜、触媒を使用することももちろん可能である。
【００５４】
更に、前記の（ａ）成分を含む水性樹脂組成物に対して、又は前記の（ａ）成分と（ｃ）成分とを含む水性樹脂組成物に対して、重量平均分子量１０００〜５００００の水溶性樹脂を配合することもできる。該水溶性樹脂を、異相構造粒子の樹脂分質量を基準にして０．５〜４０質量％、好ましくは２〜２０質量％となる量で配合することによって、そのような水性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の光沢、耐水性、付着性を向上させることができる。該水溶性樹脂の配合量が異相構造粒子の樹脂分質量を基準にして０．５質量％未満である場合には、上記のような添加効果が得られず、逆に４０質量％を超える場合には、そのような水性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の耐アルカリ性、耐水性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００５５】
本発明の水性樹脂組成物で用いることのできる水溶性樹脂として、前記のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として含む単量体混合物を公知の方法で重合した後、アミン等の中和剤で中和し、その後水溶化して得られたもの、前記のアミノ基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として含む単量体混合物を公知の方法で重合した後、酸等で中和し、その後水溶化したもの、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を挙げることができるがこれらに限定されるわけでない。
【００５６】
なお、本発明の水性樹脂組成物のＭＦＴが３０℃を超える場合には造膜助剤をより多く配合する必要があり、それで、本発明の水性樹脂組成物はＭＦＴが３０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましい。水性樹脂組成物のＭＦＴが造膜助剤や可塑剤の添加なしで３０℃以下となるように、エチレン性不飽和単量体を適宜組み合わせて多段乳化重合法によって異相構造粒子含有エマルションを製造するか、又は（ｃ）成分等と適宜組み合わせて使用すればよい。
【００５７】
尚、本発明の水性樹脂組成物で用いる異相構造粒子含有エマルションの製造においてカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を必須成分として用いているので、アンモニア、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の中和剤で中和することも可能である。
【００５８】
本発明の水性樹脂組成物は塗料として用い得るだけでなく、医療用担持体や、接着剤等としても用いることができる。
塗料として使用する場合には、本発明の水性樹脂組成物を単独でクリアー塗料として用いることができるが、塗料に一般的に使用されているベンガラ、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の着色顔料や、炭酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、アルミナ、ミョウバン、白土、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土等の体質顔料、更には、光触媒活性を有する酸化チタン、シミ止め・吸着機能を有するフライポンタイト、活性亜鉛華、珪酸マグネシウム等の機能性顔料も添加することが可能である。塗料としての各種機能を付与させるためには、増粘剤、分散剤、沈降防止剤、防カビ剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜添加してもよい。
【００５９】
この様にして得られた水性樹脂組成物は各種の無機質素材、金属素材、木材素材、プラスチック素材等に適用でき、自然乾燥させるか、若しくは、５０℃以上の温度で強制乾燥させることにより優れた塗膜を形成することが可能である。
また、本発明の水性樹脂組成物は揮発性有機化合物を全く又は殆ど含有しないので、本発明の水性樹脂組成物を塗料として用いて、建築物、一般家屋、車両等の気密性の高い環境で用いる素材に塗装しても、塗料を起源とする揮発性有機化合物の発生が全くないか、若しくは極少量の発生に止めることができるので、住人や使用者の健康、自然環境に全く負荷がかからない。
【００６０】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の記載において「部」及び「％」は質量基準で示す。
【００６１】
＜異相構造粒子含有エマルション（ａ１）〜（ａ２）、（ａ４）〜（ａ６）の製造＞
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水２００部、炭酸水素ナトリウム（ｐＨ調整剤）１部、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩（乳化剤）[ 「ハイテノールＮ−０８」（第一工業製薬（株）製）] ３部を仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温させた後、過硫酸カリウム（重合開始剤）１部を添加した。次いで、１段目乳化重合として、予め別容器にて撹拌混合しておいた下記の第１表に示す各成分を第１表に示す組成（部）で含む乳化物（Ａ）を３時間かけて連続滴下し、滴下終了後、１時間かけて反応槽内の温度を７５℃まで下げた。続いて、２段目乳化重合として、予め別容器にて撹拌混合しておいた下記の第１表に示す各成分を第１表に示す組成（部）で含む乳化物（Ｂ）を４時間かけて連続滴下した。滴下終了後７５℃で２時間撹拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、２８％アンモニア水にてｐＨ８．５に調整して、異相構造粒子含有エマルション（ａ１）〜（ａ２）、（ａ４）〜（ａ６）を得た。
【００６２】
＜エマルション（ａ３）の製造＞
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水２００部、炭酸水素ナトリウム（ｐＨ調整剤）１部、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩（乳化剤）[ 「ハイテノールＮ−０８」（第一工業製薬（株）製）] ３部を仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温させた後、過硫酸カリウム（重合開始剤）１部を添加した。次いで、予め別容器にて撹拌混合しておいた下記の第１表に示す各成分を第１表に示す組成（部）で含む乳化物（Ａ）を３時間かけて連続滴下した。滴下終了後８０℃で２時間撹拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、２８％アンモニア水にてｐＨ８．５に調整して、エマルション（ａ３）を得た。
【００６３】
尚、第１表で示した原料の略号は下記の意味を有し、括弧（ ）内の数値は、Ｔｇを計算するのに用いた各単量体のホモポリマーのＴｇを示し、また、乳化剤として上記の「ハイテノールＮ−０８」を用いた。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（１０５℃）
ＢＡ：アクリル酸ブチル（−５４℃）
ＡＡ：アクリル酸（１０６℃）
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（１１６℃）
ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド（６５℃）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール鎖含有モノマー（−５０℃）
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）8 Ｈ
ＨＡＬＳ：重合性光安定性単量体（１０５℃として換算する）
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート
ＵＶＡ：重合性紫外線吸収剤（１０５℃として換算する）
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロキシエチル）フェニル］−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール
【００６４】
エマルション（ａ１）〜（ａ２）、（ａ４）〜（ａ６）中に含有される異相構造粒子及びエマルション（ａ３）中に含有される粒子のＴｇ、エマルション（ａ１）〜（ａ６）のＭＦＴ及び凍結−融解安定性をそれぞれ下記の方法で試験し、下記の評価方法で評価した。それらの結果を第１表に示す。
【００６５】
＜Ｔｇ＞
第１表で示したＴｇについて、[ 内部相／最外相（℃）] は、「１段目乳化物を単独で乳化重合した場合に得られる共重合体のＴｇ／２段目乳化物を単独で乳化重合した場合に得られる共重合体のＴｇ」であり、[ トータル（℃）] は「１段目乳化物と２段目乳化物との混合物を１段で乳化重合した場合に得られる共重合体のＴｇ」である。
【００６６】
＜ＭＦＴ＞
０〜４０℃の範囲で温度勾配をつけたアルミ板上に膜厚０．２ｍｍのアプリケーターでエマルションを塗布し、乾燥させた後、塗膜の状態を目視で観察し、連続塗膜を形成している境界位置の温度をＭＦＴとした。但し、境界位置が４０℃を超える場合には、４０〜８０℃の範囲で温度勾配を付けて同様にしてＭＦＴを求めた。
【００６７】
＜凍結−融解安定性＞
エマルション（ａ１）〜（ａ５）をそれぞれ別個の１リットル内面コート缶にほぼ満たしてから密閉し、−２０℃の冷凍庫に２４時間貯蔵し、凍結させた。
次いで冷凍庫から取り出し、２０℃で２４時間放置した後、撹拌してエマルションの状態を下記の評価基準で目視で判定すると共に、凍結前後の粘度変化を調べ、またガラス板に６ミルアプリケーターで塗装して、その塗膜外観を下記の評価基準で目視で判定した。
（評価基準）
○：凝固物の発生及び粘度変化が無く、塗膜外観も良好である。
△：粘度の変動があったが、凝固物の発生は無く、塗膜外観も良好である。
×：凝固物の発生或いは凝集・ゲル化が見られる。
【００６８】
＜水溶性樹脂の製造＞
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、エチレングリコールモノブチルエーテル１５０部を仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら７０℃まで昇温させた後、メタクリル酸メチル１００部、スチレン１８０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、アクリル酸３０部、及びｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート[ 「カヤエステルＯ」（化薬アクゾ（株）製）] の混合物を３時間かけて連続滴下した。滴下終了後７０℃で４時間撹拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、反応器より取り出し、１００℃で減圧乾燥させてペレット状の樹脂固形物を得た。更に、この樹脂ペレットを２５％アンモニア水及び蒸留水で溶解し、固形分４０％、重量平均分子量１００００の水溶性樹脂を得た。
【００６９】
実施例１〜３及び比較例１〜４
下記の第２表に示す各成分を第２表に示す組成（部）で含む各々の水性樹脂組成物を調製した。それらの水性樹脂組成物について低温成膜性、６０°光沢、耐候性、耐雨筋汚染性、耐温水白化性、及び不粘着性を下記の方法で試験し、評価した。それらの結果を第２表に示す。
【００７０】
尚、第２表で示した原料の略号は下記の意味を有する。
ＡＱ−２００：ポリイソシアネート樹脂；「アクアネートＡＱ−２００」（日本ポリウレタン工業（株）製）
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
【００７１】
＜低温成膜性＞
各々の水性樹脂組成物を５℃の低温恒温室中で６ミルアプリケーターを用いてガラス板に塗装し、１日放置した。得られた塗膜外観を下記の評価基準で目視で判定した。
尚、比較例１、４においては成膜助剤を添加する以前に試験を実施した。
【００７２】
（評価基準）
○：マッドクラック、マイクロクラック等が全く見受けられず、完全に成膜し
ている。
△：大半は成膜しているが、局所的にクラックが見られる。
×：全面的にクラックや剥離が見られ、全く成膜していない。
【００７３】
＜初期６０°光沢＞
水１０．０部、ヒドロキシエチルセルロース系増粘剤０．１部、特殊カルボン酸系界面活性剤（商品名「タモール７３１」、Ｒ＆Ｈ社製）０．５部、変成シリコーン系消泡剤（商品名「デフォーマー７７７」、サンノプコ社製）０．２部及びルチル型二酸化チタン２５．０部を配合して得た練合ベースに実施例１〜３及び比較例１〜４で得た各々の樹脂組成物７０部を加えて白色塗料を調製した。得られた各々の白色塗料を、カチオン性エマルションシーラーを塗装したフレキシブルボード上に、乾燥膜厚６０μｍとなるように塗布し、２０℃で７日間乾燥させて塗装板テストピースを作製した。
【００７４】
尚、ＭＦＴが２０℃以上のものについては造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（商品名「ＣＳ−１２」チッソ（株）製）を撹拌しながら徐々に添加し、ＭＦＴを１０℃以下にしてから上記のようにして塗装板テストピースを作製した。
上記のようにして得られた各々の塗装板テストピースについてＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７に準拠し、測定角度を６０°として鏡面光沢度（初期６０°光沢）を測定した。
【００７５】
＜耐候性試験＞
上記のようにして作製した塗装板テストピースについてサンシャインウエザロメーターによって促進耐候性試験を行い、１５００時間後の塗膜の変化を、ＪＩＳ Ｋ−５６００−８−６に準拠して白亜化の等級で評価した。同時に、上記のようにして鏡面光沢度（６０°光沢）を測定し、上記の初期６０°光沢値と比較して光沢保持率とした。
【００７６】
＜耐雨筋汚染性＞
上記の６０°光沢測定に使用した各々の白色塗料を、３００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍのアルミニウム板の片面にミニローラーで均一に塗装し、２３℃の恒温室中で７日間乾燥させた。次いで、これらの塗装板の３００ｍｍ長さ方向の中間点で、塗装面が外側にくるようにして内角１２０°となるように折り曲げて試験板を作製した。これらの試験板を、その折り曲げられた一方の部分の１５０ｍｍ方向が地面に対して垂直になり、その上にその折り曲げられた残りの部分がくるようにして（即ち、その残りの部分が塗装面を上にして地面とは１２０°の角度となるようにして）屋外に設置した。１年後にその外観を下記の評価基準で目視で評価した。
【００７７】
（評価基準）
○：雨だれによる縦筋は殆どついていない。
△：雨だれによる縦筋が薄くついていたが、軽く擦ると筋が消える。
×：雨だれによる縦筋が幾筋も黒くくっきりとついており、軽く擦っても筋は
消えない。
【００７８】
＜耐温水白化性＞
上記と同様に各々の水性樹脂組成物を常温でガラス板上に６ミルアプリケーターで塗装し、２０℃で４８時間乾燥させた。その後、試験板を５０℃の温水中に２４時間浸し、塗膜の白化度合いを下記の評価基準で目視で判定した。常温で成膜しない水性樹脂組成物については前記と同様に成膜助剤を添加し、上記と同様に試験し、評価した。
【００７９】
（評価基準）
○：塗膜が全く変色していないか、又はやや青みがかった透明である。
△：塗膜が局所的に白化している。
×：塗膜全面が完全に白化している。
【００８０】
＜不粘着性＞
各水性樹脂組成物をガラス板表面上に６ミルのアプリケーターで塗装し、室温で２日間乾燥させた。その後、塗膜表面に、カーボン部と塗膜が接触するようにしてカーボン紙を載せ、更にその上に分銅を載せた。分銅は０．５Ｋｇ／ｃｍ2 相当の荷重となるよう調整した。２４時間荷重をかけた後、カーボン紙をゆっくりとはがし、塗膜外観を下記の評価基準で目視で評価した。常温で成膜しない水性樹脂組成物については前記と同様に成膜助剤を添加し、上記と同様に試験し、評価した。
【００８１】
（評価基準）
◎：全くカーボンが付着していない。
○：荷重のかかっていた面積の３０％未満にカーボンが付着している。
△：加重のかかっていた面積の３０％以上、７０％未満にカーボンが付着してる。
×：荷重のかかっていた面積の７０％以上にカーボンが付着している。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
第２表に示すデータから明らかなように、実施例１〜３の樹脂組成物はＶＯＣを含有しなくとも優れた塗膜性能を有していた。
一方、異相構造粒子含有エマルションではない均一組成構造粒子含有エマルション（ａ３）を用いた比較例１では、造膜助剤として多くのＶＯＣを必要とし、塗膜中に残存する造膜助剤の影響によって耐温水白化性及び不粘着性が劣る結果となっている。また、重合性光安定剤を含まない（ａ４）を用いた比較例２では、サンシャインウエザロメーターを用いた耐候性試験結果で白亜化等級及び光沢低下が著しい結果となっている。更に、ポリエチレングリコール鎖保有単量体を用いなかったエマルション（ａ５）の比較例３では、凍結−融解安定性が劣るだけでなく、塗膜表面の水接触角が低くないため、耐雨筋汚染性で他のテストピースに比較して劣る結果となっている。また、最終段階に加えられた単量体のＴｇが３０℃以上であるエマルション（ａ６）を用いた比較例４も、比較例１と同様に多くの造膜助剤を必要とし、それゆえに耐温水白化性、不粘着性が劣る結果となっている。また、同時にポリエチレングリコール鎖保有単量体も含有しないので、比較例３と同様に雨筋汚染性で劣る結果が得られた。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の水性の樹脂組成物は、環境汚染や、臭気の発生源となる造膜助剤等のＶＯＣを全く含まず、或いは極少量含有するだけであり、それでシックハウス症候群を起こさせないので室内にも使用することができ、また低いＭＦＴを有しながら優れた凍結−融解安定性をもち、低温成膜性に優れ、且つ耐温水白化性、耐ブロッキング性、光沢、平滑性、耐候性、耐雨筋汚染性等に優れた塗膜を形成することが可能であり、高沸点の有機溶剤を殆ど含有しないので速乾性、作業性にも優れていて屋内外の塗装に用いることができる水性の樹脂組成物である。
【発明の属する技術分野】
本発明は水性の樹脂組成物に関し、より詳しくは、揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣという。）を殆ど含有せず、低い最低造膜温度（以下、ＭＦＴという。）を有しながら優れた凍結−融解安定性をもち、低温成膜性に優れ、且つ耐温水白化性、耐ブロッキング性、光沢、耐候性、耐雨筋汚染性等に優れた塗膜を形成することが可能であり、高沸点の有機溶剤を殆ど含有しないので速乾性、作業性にも優れていて屋内外の塗装に用いることができる水性の樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＶＯＣの配合量や毒性等の低減に関する環境規制が厳しくなってきた観点や、省資源の観点から、塗料業界では溶媒として有機溶剤を使用した溶剤形塗料から水を使用した水性塗料への転換が急速になされつつある。その代表的な塗料として水性エマルション塗料が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水性エマルション塗料には固有のＭＦＴがあり、それで、被塗装面の温度がＭＦＴよりも低い場合には、造膜助剤としてＶＯＣを添加しなければ、連続した塗膜を得ることは出来ない。また、水を分散媒として使用しているので、冬季等には凍結防止剤としてＶＯＣを添加する必要がある。それで、水性エマルション塗料と雖も相当量のＶＯＣを配合する必要があり、塗料業界では水性エマルション塗料中に必要とされるＶＯＣの配合量を更に減量，削減するために鋭意検討が行われている。
【０００４】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を背景になされたものであり、環境汚染や、臭気の発生源となる造膜助剤等のＶＯＣを全く含まず、或いは極少量含有するだけであり、それでシックハウス症候群を起こさせないので室内にも使用することができ、また低いＭＦＴを有しながら優れた凍結−融解安定性をもち、低温成膜性に優れ、且つ耐温水白化性、耐ブロッキング性、光沢、耐候性、耐雨筋汚染性等に優れた塗膜を形成することが可能であり、高沸点の有機溶剤を殆ど含有しないので速乾性、作業性にも優れていて屋内の塗装だけでなく、屋外にも長期にわたり用いることができる水性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、多段乳化重合法によって得られる特定の異相構造粒子含有エマルションを用いることにより、上記の目的が確実に達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明の水性の樹脂組成物は、
（ａ）多段乳化重合法によって得られる異相構造粒子含有エマルションを含む水性の樹脂組成物であって、
（１）該異相構造粒子の最外相が、エチレン性不飽和単量体の乳化共重合体であって、ポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体単位を１〜２０質量％含有し、重合性光安定性単量体単位を０．１〜１０質量％含有し、残りがメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、α―クロロエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物と活性水素原子を有するエチレン性不飽和単量体との反応によって得られるエポキシ基含有単量体及びオリゴマー、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α , α−ジメチルベンジルイソシアネート、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル及びジアルキルフマレートからなる群から選ばれたエチレン性不飽和単量体単位である乳化共重合体で形成されており、
（２）該異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のガラス転移温度が−５０〜１５℃であり、
（３）該異相構造粒子の最外相より内側にある内部相が、エチレン性不飽和単量体の乳化共重合体であって、該内部相の少なくとも一相を形成する乳化共重合体がカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体単位を０．５〜１０質量％含有し、残りがメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、α―クロロエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物と活性水素原子を有するエチレン性不飽和単量体との反応によって得られるエポキシ基含有単量体及びオリゴマー、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α , α−ジメチルベンジルイソシアネート、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル及びジアルキルフマレートからなる群から選ばれたエチレン性不飽和単量体単位である乳化共重合体で形成されており、且つガラス転移温度が３０〜１５０℃であり、
（４）該異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のガラス転移温度と、該内部相の該少なくとも一相を形成する乳化共重合体のガラス転移温度との差が３０〜１３５℃である、
ことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について具体的に説明する。
本発明の水性樹脂組成物は、（ａ）水中でのエチレン性不飽和単量体の多段乳化重合法によって製造した特定の異相構造粒子含有エマルションを含むものである。
【０００８】
異相構造粒子含有エマルションの製造に採用される多段乳化重合法は、エチレン性不飽和単量体を含有する水性乳濁液を形成し、従来から公知の乳化重合法を２段階以上、通常は２〜５段階繰り返し実施して、形成されるエチレン性不飽和単量体の乳化共重合体が異相構造、即ち、特性の異なる最外相と一相以上の内部相からなる粒子を形成させる多段乳化重合法である。
【０００９】
多段乳化重合法の代表例として、エチレン性不飽和単量体を含有する水性乳濁液中に乳化剤及び重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤や、乳化安定剤等を存在させ、通常６０〜９０℃の加温下で乳化重合し、この工程を複数回繰り返して実施する多段乳化重合法を挙げることができる。
【００１０】
上記の乳化剤として、例えば、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、更には、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、又はこれらの化合物の骨格と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【００１１】
上記の重合開始剤としては、従来からラジカル重合に一般的に使用されているものが使用可能であり、中でも水溶性のものが好適である。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロライド、４，４’−アゾビス−シアノバレリックアシッド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジハイドロクロライドテトラハイドレート等のアゾ系化合物；過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物等を挙げることができる。更に、Ｌ−アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤と、硫酸第一鉄等とを組み合わせたレドックス系も使用できる。
【００１２】
上記の連鎖移動剤として、例えば、ラウリルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタンや、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、２−メチル−ｔ−ブチルチオフェノール、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。これらを適宜使用することによって、塗膜の光沢や、成膜性、不粘着性を制御することができる。
【００１３】
上記の乳化安定剤として、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。
また、上記の多段乳化重合法として、単量体を一括で仕込む単量体一括仕込み法、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体を水及び乳化剤と予め混合して乳化させておき、この乳濁液を滴下するプレエマルション法、或いは、これらを組み合わせた方法等を挙げることができる。
【００１４】
本発明で用いる異相構造粒子含有エマルションにおいては、その異相構造粒子の最外相が、エチレン性不飽和単量体の乳化共重合体であって、ポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体単位を１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％含有し、且つ重合性光安定性単量体単位を０．１〜１０質量％、好ましくは１〜３質量％含有する乳化共重合体で形成されていることが必須である。このような異相構造粒子含有エマルションは各種の安定性が高いだけでなく、塗膜としたときの表面接触角が低いので、耐汚染性において著しい向上を見ることができる。特に、塗膜の水接触角が７０度以下になる場合に耐雨筋汚染性の顕著な向上を見ることができる。
【００１５】
従って、本発明で用いる異相構造粒子含有エマルションを上記の多段乳化重合法で製造する際には、異相構造粒子の最外相を形成するための多段乳化重合の最終段階で加えるエチレン性不飽和単量体は、最外相を形成するのに用いられるエチレン性不飽和単量体の合計質量を基準にして、ポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体を１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％含有し、重合性光安定性単量体を０．１〜１０質量％、好ましくは１〜３質量％含有する必要がある。
【００１６】
異相構造粒子の最外相を形成するための多段乳化重合の最終段階で加えるエチレン性不飽和単量体について、ポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体が、異相構造粒子の最外相を形成するのに用いられるエチレン性不飽和単量体の合計質量を基準にして、１質量％未満である場合には、得られる異相構造粒子含有エマルションの凍結−融解安定性が悪くなる傾向があり、逆に２０質量％を超える場合には、得られる異相構造粒子含有エマルションを用いて形成される塗膜の耐水性が悪くなる傾向があるので好ましくない。
【００１７】
異相構造粒子の最外相を形成するための多段乳化重合の最終段階で加えるエチレン性不飽和単量体について、重合性光安定性単量体が、異相構造粒子の最外相を形成するのに用いられるエチレン性不飽和単量体の合計質量を基準にして、０．１質量％未満である場合には、得られる異相構造粒子含有エマルションを用いて形成される塗膜の耐候性が不十分となる傾向があり、逆に１０重量％を超える場合には、異相構造粒子の最外相を形成する乳化重合時の安定性が悪くなる傾向があるので好ましくない。
【００１８】
本発明で用いる異相構造粒子含有エマルションにおいては、その異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）が−５０〜１５℃、好ましくは−３０〜０℃であることが必須であり、従って、異相構造粒子の最外相を形成するための多段乳化重合の最終段階で加えるエチレン性不飽和単量体として、そのような乳化共重合体を形成し得るエチレン性不飽和単量体を使用する必要がある。
【００１９】
本発明で用いる異相構造粒子含有エマルションにおいては、その異相構造粒子の最外相より内側にある内部相がエチレン性不飽和単量体の乳化共重合体であって、該内部相の少なくとも一相を形成する乳化共重合体がカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体単位を０．５〜１０質量％、好ましくは０．５〜３質量％含有する乳化共重合体で形成されていることが必須である。
【００２０】
従って、本発明で用いる異相構造粒子含有エマルションを上記の多段乳化重合法で製造する際には、異相構造粒子の内部相の該少なくとも一相を形成するための乳化重合段階で加えるエチレン性不飽和単量体は、該少なくとも一相を形成するのに用いられるエチレン性不飽和単量体の合計質量を基準にして、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を０．５〜１０質量％、好ましくは０．５〜３質量％含有する必要がある。
【００２１】
異相構造粒子の内部相の該少なくとも一相を形成するための乳化重合段階で加えるエチレン性不飽和単量体について、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体が、異相構造粒子の内部相の該少なくとも一相を形成するエチレン性不飽和単量体の合計質量を基準にして、０．５質量％未満である場合には、異相構造粒子の内部相の該少なくとも一相を形成する乳化重合時の安定性が悪くなる傾向があり、逆に１０質量％を超える場合には、得られる異相構造粒子含有エマルションを用いて形成される塗膜の耐水性が著しく低下する傾向があるので好ましくない。
【００２２】
また、異相構造粒子の最外相より内側にある内部相の少なくとも一相を形成する乳化共重合体のＴｇが３０〜１５０℃、好ましくは３０〜９５℃であることが必須であり、従って、異相構造粒子の最外相より内側にある少なくとも一相を形成するために加えるエチレン性不飽和単量体として、そのような乳化共重合体を形成し得るエチレン性不飽和単量体を使用する必要がある。
【００２３】
更に、異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のＴｇと、該内部相の該少なくとも一相を形成する乳化共重合体のＴｇとの差が３０〜１３５℃であることが必須である。
【００２４】
尚、本発明に於いて、乳化共重合体のＴｇは、次のＦＯＸ式を用いて計算された値である。
１／Ｔｇ＝Ｗ1 ／Ｔｇ1 ＋Ｗ2 ／Ｔｇ2 ＋・・・・＋Ｗn ／Ｔｇn
（上記のＦＯＸ式は、ｎ種の単量体単位からなる乳化共重合体を構成する各々の単量体についてのホモポリマーのガラス転移温度をそれぞれＴｇ1 、Ｔｇ2 、・・・・、Ｔｇn （Ｋ）とし、各々の単量体の質量分率をそれぞれＷ1 、Ｗ2 、・・・・、Ｗn （Ｗ1 ＋Ｗ2 ＋・・・・＋Ｗn ＝１）としている。）
【００２５】
異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のＴｇが−５０℃未満である場合には、そのような異相構造粒子含有エマルションを用いて形成される塗膜の耐汚染性や耐温水性等が悪くなる傾向があり、逆に１５℃を超える場合には、そのような異相構造粒子含有エマルションの低温時における造膜性が悪くなる傾向があるので好ましくない。
【００２６】
一方、内部相を形成する全ての相のＴｇが３０℃未満である場合（即ち、異相構造粒子の最外相より内側にある内部相の少なくとも一相を形成する乳化共重合体のＴｇが３０〜１５０℃であるという条件を満足しない場合）には、そのような異相構造粒子含有エマルションを用いて形成される塗膜の耐ブロッキング性や物理的塗膜強度が低下する傾向があり、逆に１５０℃を超える場合には、異相構造粒子を製造するための乳化重合反応を制御することが困難となる傾向があるので好ましくない。
【００２７】
また、異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のＴｇと、該内部相の該少なくとも一相を形成する乳化共重合体のＴｇとの差が３０℃未満である場合には、そのような異相構造粒子含有エマルションの低温成膜性及びそのような異相構造粒子含有エマルションを用いて形成される塗膜の低粘着性を両立させることが困難になる傾向があり、逆に１３５℃を超える場合には、そのような異相構造粒子含有エマルションの成膜性及びそのような異相構造粒子含有エマルションを用いて形成される塗膜の透明性が劣る傾向があるので好ましくない。
【００２８】
本発明の水性樹脂組成物は、上記の諸条件を満足することにより、造膜助剤や凍結防止剤等のＶＯＣを使用しなくとも、また、使用したとしても水性樹脂組成物中のＶＯＣの含有量が１質量％未満となる量の添加で、優れた凍結−融解安定性、貯蔵安定性をもち、低温成膜性に優れ、塗装作業性に優れ、且つ耐温水白化性、耐ブロッキング性、光沢、耐候性、耐雨筋汚染性等に優れた塗膜を形成することが可能である。
【００２９】
次に、異相構造粒子含有エマルションの製造に用いるエチレン性不飽和単量体について説明する。
異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体の調製に用いるエチレン性不飽和単量体は、前記したように、ポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体を必須成分として含有する。
【００３０】
そのようなエチレン性不飽和単量体として、例えば、下記の一般式（１）又は（２）で示されるものを挙げることができる。
（１） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｘ−Ｏ）n −Ｒ2
（２） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−（ＣＨ2 ）m −Ｏ−（Ｘ−Ｏ）n −Ｒ2
（式中、Ｒ1 は−Ｈ又は−ＣＨ3 であり、Ｒ2 は−Ｈ又は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘは−（ＣＨ2 ）2 −、−（ＣＨ2 ）3 −、又は−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−であり、ｍは１〜３０の整数であり、ｎは１〜３０の整数である。）
【００３１】
これらのエチレン性不飽和単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸やアリルアルコール等にエチレンオキサド及び／又はプロピレンオキサイドを付加重合反応させた後、必要に応じて、炭素数１〜８個のアルキル基でエーテル化することによって容易に調製することが出来る。この様なエチレン性不飽和単量体の市販品としては、例えば、商品名「ＭＡ−３０」、「ＭＡ−５０」、「ＭＡ−１００」、［ＭＡ−１５０］、「ＭＰＧ−１３０ＭＡ」（以上、日本乳化剤（株）製）、「ブレンマーＰＥ」、「ブレンマーＰＰ」、「ブレンマーＡＰ−４００」、「ブレンマーＡＥ−３５０」、「ブレンマーＰＥＰ」（以上、日本油脂（株）製）等を挙げることができる。
【００３２】
また、異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体の調製に用いるエチレン性不飽和単量体は、前記したように、重合性光安定性単量体を必須成分として含有する。
このような重合性光安定性単量体として、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。これらの単量体は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
また、異相構造粒子の内部相の該少なくとも一相を形成する乳化共重合体の調製に用いるエチレン性不飽和単量体は、前記したように、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を必須成分として含有する。このようなエチレン性不飽和単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル等を挙げることができる。
【００３４】
異相構造粒子の各々の相を形成する乳化共重合体の調製に用いるエチレン性不飽和単量体の量的な主要成分としては、従来からアクリル樹脂の製造に使用されている各種エチレン性不飽和単量体を制限無く使用することができる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、α―クロロエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等のスチレン系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコールや、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等の水酸基含有単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物と活性水素原子を有するエチレン性不飽和単量体との反応によって得られるエポキシ基含有単量体やオリゴマー；（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α, α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート含有単量体；その他Ｎ−メチロール基を有したＮ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、更にはエチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、ジアルキルフマレート等を代表的なものとして挙げることができる。
【００３５】
更に、得られる異相構造粒子含有エマルションを用いて形成される塗膜の耐候性を向上させるために、異相構造粒子を構成する各相の少なくとも一相の乳化共重合段階において重合性紫外線吸収性単量体を共重合させることが好ましい。重合性紫外線吸収性単量体の配合量は、当該相を形成するのに用いられるエチレン性不飽和単量体の合計質量を基準にして、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００３６】
このような重合性紫外線吸収性単量体として、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。これらは一種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記の各々の共単量体は、前記の通り、異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のＴｇが−５０〜１５℃となり、異相構造粒子の内部相の少なくとも一相を形成する乳化共重合体のＴｇが３０〜１５０℃となり、該最外相を形成する乳化共重合体のＴｇと、該内部相の少なくとも一相を形成する乳化共重合体のＴｇとの差が３０〜１３５℃となるように、適宜組み合わせて使用すればよい。
【００３８】
本発明の水性樹脂組成物に用いる異相構造粒子含有エマルションにおいては、異相構造粒子を構成する各相の少なくとも一相が内部架橋構造を有する乳化共重合体で形成されていることが好ましい。このような粒子内部架橋構造を有する乳化共重合体は、内部架橋構造を有する相を形成させるための多段乳化重合の所定の段階で加えるエチレン性不飽和単量体の一部としてジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体を使用して乳化重合させる方法；乳化重合反応時の温度で相互に反応する官能基を持つ単量体の組合せ、例えば、カルボキシル基とグリシジル基や、水酸基とイソシアネート基等の組合せの官能基を持つエチレン性不飽和単量体を選択含有させた単量体混合物を使用して乳化重合させる方法；加水分解縮合反応の生じる（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシリル基含有エチレン性不飽和単量体を含有させた単量体混合物を使用して乳化重合させる方法；等の方法により製造することができる。
【００３９】
本発明の水性樹脂組成物は、塗装時等の乾燥段階で各々の異相構造粒子の間の架橋構造、即ち、粒子間架橋構造を形成し得ることが好ましい。このように粒子間架橋構造を形成し得る代表的な水性樹脂組成物は、異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体が、該最外相を形成する乳化共重合体の質量を基準にして１〜２５質量％、好ましくは２〜２０質量％の、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含有しており、更に水性樹脂組成物中に、（ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物が、該カルボニル基数の０．１〜２．０倍、好ましくは０．３〜１．２倍のヒドラジド基数となる量で存在している水性樹脂組成物である。
【００４０】
上記のような水性樹脂組成物において、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体単位の含有量が、最外相を形成する乳化共重合体の質量を基準にして１質量％未満である場合には、粒子間の架橋が不十分となる傾向があり、一方、２５質量％を超える場合にはそのような水性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の耐水性等が悪くなる傾向がある。
【００４１】
また、（ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物の配合量が異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体中のカルボニル基数の０．１倍未満のヒドラジド基数となる量で存在している場合には、異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体中のカルボニル基との反応が不十分となり、そのような水性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の耐ブロッキング性や塗膜硬度が得られにくくなる傾向があり、逆に２．０倍よりも多い場合には、（ｂ）成分が残存し、そのような水性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の耐水性等が悪くなる傾向がある。
【００４２】
上記のような粒子間架橋構造を形成し得る代表的な水性樹脂組成物は、代表的な方法として、異相構造粒子の最外相を形成する際に、該最外相を形成する乳化共重合体の質量を基準にして１〜２５質量％の、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合させ、一方、水性樹脂組成物中に、（ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物を、該カルボニル基数の０．１〜２．０倍のヒドラジド基数となる量で存在させることにより得られる。このようにして得られた水性樹脂組成物は塗装時等の乾燥により粒子間架橋構造を形成する。
【００４３】
上記のカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体として、例えば、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロール、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアクリレート、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等を挙げることができる。特に、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトンが好ましい。
【００４４】
上記のカルボニル基の対となる、（ｂ）分子中にヒドラジド基を２個以上有する化合物としては、例えば、カルボヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン２酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、チオカルボジヒドラジド等を挙げることができる。これらの中でも、エマルションへの分散性や水性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の耐水性のバランスからカルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが好ましい。
【００４５】
本発明の水性樹脂組成物が、上記のような“粒子内部架橋構造”を有する水性樹脂組成物であるか、又は／且つ“粒子間架橋構造”を形成し得る水性樹脂組成物である場合には、そのような水性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の強靱性、耐ブロッキング性、不粘着性、耐溶剤性等の性能を大幅に向上させうることができる。そのため、これら架橋構造を適宜組み込むことが好ましい。
【００４６】
本発明の水性樹脂組成物は、（ａ）多段乳化重合法によって得られる異相構造粒子含有エマルションに加えて、（ｃ）エポキシ樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート基を有する化合物、アジリジン環を有する樹脂、オキサゾリン環を有する樹脂、及びカルボジイミド基を有する樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができ、（ｃ）成分の配合量が（ａ）成分中の異相構造粒子の樹脂分質量を基準にして０．１〜９５質量％、好ましくは１〜３０質量％となる量であることが好ましい。
【００４７】
本発明の水性樹脂組成物中に（ｃ）成分が存在することにより、耐候性、耐水性、密着性、光沢、不粘着性、塗膜強度等の諸物性にすぐれた塗膜を得ることができるのであり、（ｃ）成分の配合量が（ａ）成分中の異相構造粒子の樹脂分質量を基準にして０．１質量％未満である場合には、それらの諸物性が不十分となり、逆に９５質量％を超える場合には、そのような組成物の低温成膜性、そのような組成物から形成される塗膜のクリア性、耐アルカリ性等が劣る傾向があるので好ましくない。
【００４８】
本発明の水性樹脂組成物において（ｃ）成分として用いることのできるエポキシ樹脂として、エポキシ基含有アルコキシシラン、アルキルグリシジルエーテル及びエステル、シクロエポキシ化合物、ビスフェノールＡ系及びビスフェノールＦ系の低分子量エポキシ樹脂、あるいはこれらの乳化物等を挙げることができ、市販品としては、例えば、商品名「ＥＡ１」、「ＥＡ２」、「ＥＡ２０」（以上カネボウＮＳＣ（株）製）等を挙げることができる。
【００４９】
アミノ樹脂として、ブチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルエーテル化シクロヘキシルベンゾグアナミン樹脂、あるいはこれらの水溶化物等を挙げることができる。
【００５０】
イソシアネート基を有する化合物としては、２個以上のイソシアネート基を分子内に有するものであれば特には限定されないが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、及び、これらジイソシアネートの誘導体であるトリメチロールプロパンアダクト体、ビュウレット体、イソシアヌレート体等のアダクトポリイソシアネート化合物、上記のイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体を公知の重合方法で単独重合させたもの、あるいは他のエチレン性不飽和単量体と共重合させたもの等、あるいは、これらの乳化物を用いることができ、市販品として、商品名「アクアネートＡＱシリーズ」（日本ポリウレタン工業（株）製）等を例示することができる。
【００５１】
アジリジン環を有する樹脂としては、（メタ）アクリル酸−２−アリジニルエチル等のアジリジニル基含有エチレン性不飽和単量体を公知の重合方法を用いて単独重合させたもの、あるいは、他の不飽和単量体と共重合させたものを使用することが可能である。
【００５２】
オキサゾリン環を有する樹脂としては、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有エチレン性不飽和単量体を公知の重合方法を用いて単独重合させたもの、あるいは、他のビニル系モノマーと共重合させたものを使用することができ、市販品として、商品名「エポクロスＷＳ５００」、「エポクロスＫ２０１０Ｅ」（以上日本触媒（株）製）等を挙げることができる。
【００５３】
カルボジイミド基含有樹脂として種々のものが知られており、例えば、特開平６−５６９５０号公報、特開平９−７７８３９号公報等に記載の製造方法によって得られるものを使用することができ、市販品としては、商品名「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（以上日清紡（株）製）等を挙げることができる。
なお、（ａ）成分中の異相構造粒子の官能基と（ｃ）成分との反応を高める目的で、適宜、触媒を使用することももちろん可能である。
【００５４】
更に、前記の（ａ）成分を含む水性樹脂組成物に対して、又は前記の（ａ）成分と（ｃ）成分とを含む水性樹脂組成物に対して、重量平均分子量１０００〜５００００の水溶性樹脂を配合することもできる。該水溶性樹脂を、異相構造粒子の樹脂分質量を基準にして０．５〜４０質量％、好ましくは２〜２０質量％となる量で配合することによって、そのような水性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の光沢、耐水性、付着性を向上させることができる。該水溶性樹脂の配合量が異相構造粒子の樹脂分質量を基準にして０．５質量％未満である場合には、上記のような添加効果が得られず、逆に４０質量％を超える場合には、そのような水性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の耐アルカリ性、耐水性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００５５】
本発明の水性樹脂組成物で用いることのできる水溶性樹脂として、前記のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として含む単量体混合物を公知の方法で重合した後、アミン等の中和剤で中和し、その後水溶化して得られたもの、前記のアミノ基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として含む単量体混合物を公知の方法で重合した後、酸等で中和し、その後水溶化したもの、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を挙げることができるがこれらに限定されるわけでない。
【００５６】
なお、本発明の水性樹脂組成物のＭＦＴが３０℃を超える場合には造膜助剤をより多く配合する必要があり、それで、本発明の水性樹脂組成物はＭＦＴが３０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましい。水性樹脂組成物のＭＦＴが造膜助剤や可塑剤の添加なしで３０℃以下となるように、エチレン性不飽和単量体を適宜組み合わせて多段乳化重合法によって異相構造粒子含有エマルションを製造するか、又は（ｃ）成分等と適宜組み合わせて使用すればよい。
【００５７】
尚、本発明の水性樹脂組成物で用いる異相構造粒子含有エマルションの製造においてカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を必須成分として用いているので、アンモニア、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の中和剤で中和することも可能である。
【００５８】
本発明の水性樹脂組成物は塗料として用い得るだけでなく、医療用担持体や、接着剤等としても用いることができる。
塗料として使用する場合には、本発明の水性樹脂組成物を単独でクリアー塗料として用いることができるが、塗料に一般的に使用されているベンガラ、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の着色顔料や、炭酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、アルミナ、ミョウバン、白土、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土等の体質顔料、更には、光触媒活性を有する酸化チタン、シミ止め・吸着機能を有するフライポンタイト、活性亜鉛華、珪酸マグネシウム等の機能性顔料も添加することが可能である。塗料としての各種機能を付与させるためには、増粘剤、分散剤、沈降防止剤、防カビ剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜添加してもよい。
【００５９】
この様にして得られた水性樹脂組成物は各種の無機質素材、金属素材、木材素材、プラスチック素材等に適用でき、自然乾燥させるか、若しくは、５０℃以上の温度で強制乾燥させることにより優れた塗膜を形成することが可能である。
また、本発明の水性樹脂組成物は揮発性有機化合物を全く又は殆ど含有しないので、本発明の水性樹脂組成物を塗料として用いて、建築物、一般家屋、車両等の気密性の高い環境で用いる素材に塗装しても、塗料を起源とする揮発性有機化合物の発生が全くないか、若しくは極少量の発生に止めることができるので、住人や使用者の健康、自然環境に全く負荷がかからない。
【００６０】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の記載において「部」及び「％」は質量基準で示す。
【００６１】
＜異相構造粒子含有エマルション（ａ１）〜（ａ２）、（ａ４）〜（ａ６）の製造＞
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水２００部、炭酸水素ナトリウム（ｐＨ調整剤）１部、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩（乳化剤）[ 「ハイテノールＮ−０８」（第一工業製薬（株）製）] ３部を仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温させた後、過硫酸カリウム（重合開始剤）１部を添加した。次いで、１段目乳化重合として、予め別容器にて撹拌混合しておいた下記の第１表に示す各成分を第１表に示す組成（部）で含む乳化物（Ａ）を３時間かけて連続滴下し、滴下終了後、１時間かけて反応槽内の温度を７５℃まで下げた。続いて、２段目乳化重合として、予め別容器にて撹拌混合しておいた下記の第１表に示す各成分を第１表に示す組成（部）で含む乳化物（Ｂ）を４時間かけて連続滴下した。滴下終了後７５℃で２時間撹拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、２８％アンモニア水にてｐＨ８．５に調整して、異相構造粒子含有エマルション（ａ１）〜（ａ２）、（ａ４）〜（ａ６）を得た。
【００６２】
＜エマルション（ａ３）の製造＞
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水２００部、炭酸水素ナトリウム（ｐＨ調整剤）１部、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩（乳化剤）[ 「ハイテノールＮ−０８」（第一工業製薬（株）製）] ３部を仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温させた後、過硫酸カリウム（重合開始剤）１部を添加した。次いで、予め別容器にて撹拌混合しておいた下記の第１表に示す各成分を第１表に示す組成（部）で含む乳化物（Ａ）を３時間かけて連続滴下した。滴下終了後８０℃で２時間撹拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、２８％アンモニア水にてｐＨ８．５に調整して、エマルション（ａ３）を得た。
【００６３】
尚、第１表で示した原料の略号は下記の意味を有し、括弧（ ）内の数値は、Ｔｇを計算するのに用いた各単量体のホモポリマーのＴｇを示し、また、乳化剤として上記の「ハイテノールＮ−０８」を用いた。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（１０５℃）
ＢＡ：アクリル酸ブチル（−５４℃）
ＡＡ：アクリル酸（１０６℃）
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（１１６℃）
ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド（６５℃）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール鎖含有モノマー（−５０℃）
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）8 Ｈ
ＨＡＬＳ：重合性光安定性単量体（１０５℃として換算する）
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート
ＵＶＡ：重合性紫外線吸収剤（１０５℃として換算する）
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロキシエチル）フェニル］−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール
【００６４】
エマルション（ａ１）〜（ａ２）、（ａ４）〜（ａ６）中に含有される異相構造粒子及びエマルション（ａ３）中に含有される粒子のＴｇ、エマルション（ａ１）〜（ａ６）のＭＦＴ及び凍結−融解安定性をそれぞれ下記の方法で試験し、下記の評価方法で評価した。それらの結果を第１表に示す。
【００６５】
＜Ｔｇ＞
第１表で示したＴｇについて、[ 内部相／最外相（℃）] は、「１段目乳化物を単独で乳化重合した場合に得られる共重合体のＴｇ／２段目乳化物を単独で乳化重合した場合に得られる共重合体のＴｇ」であり、[ トータル（℃）] は「１段目乳化物と２段目乳化物との混合物を１段で乳化重合した場合に得られる共重合体のＴｇ」である。
【００６６】
＜ＭＦＴ＞
０〜４０℃の範囲で温度勾配をつけたアルミ板上に膜厚０．２ｍｍのアプリケーターでエマルションを塗布し、乾燥させた後、塗膜の状態を目視で観察し、連続塗膜を形成している境界位置の温度をＭＦＴとした。但し、境界位置が４０℃を超える場合には、４０〜８０℃の範囲で温度勾配を付けて同様にしてＭＦＴを求めた。
【００６７】
＜凍結−融解安定性＞
エマルション（ａ１）〜（ａ５）をそれぞれ別個の１リットル内面コート缶にほぼ満たしてから密閉し、−２０℃の冷凍庫に２４時間貯蔵し、凍結させた。
次いで冷凍庫から取り出し、２０℃で２４時間放置した後、撹拌してエマルションの状態を下記の評価基準で目視で判定すると共に、凍結前後の粘度変化を調べ、またガラス板に６ミルアプリケーターで塗装して、その塗膜外観を下記の評価基準で目視で判定した。
（評価基準）
○：凝固物の発生及び粘度変化が無く、塗膜外観も良好である。
△：粘度の変動があったが、凝固物の発生は無く、塗膜外観も良好である。
×：凝固物の発生或いは凝集・ゲル化が見られる。
【００６８】
＜水溶性樹脂の製造＞
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、エチレングリコールモノブチルエーテル１５０部を仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら７０℃まで昇温させた後、メタクリル酸メチル１００部、スチレン１８０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、アクリル酸３０部、及びｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート[ 「カヤエステルＯ」（化薬アクゾ（株）製）] の混合物を３時間かけて連続滴下した。滴下終了後７０℃で４時間撹拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、反応器より取り出し、１００℃で減圧乾燥させてペレット状の樹脂固形物を得た。更に、この樹脂ペレットを２５％アンモニア水及び蒸留水で溶解し、固形分４０％、重量平均分子量１００００の水溶性樹脂を得た。
【００６９】
実施例１〜３及び比較例１〜４
下記の第２表に示す各成分を第２表に示す組成（部）で含む各々の水性樹脂組成物を調製した。それらの水性樹脂組成物について低温成膜性、６０°光沢、耐候性、耐雨筋汚染性、耐温水白化性、及び不粘着性を下記の方法で試験し、評価した。それらの結果を第２表に示す。
【００７０】
尚、第２表で示した原料の略号は下記の意味を有する。
ＡＱ−２００：ポリイソシアネート樹脂；「アクアネートＡＱ−２００」（日本ポリウレタン工業（株）製）
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
【００７１】
＜低温成膜性＞
各々の水性樹脂組成物を５℃の低温恒温室中で６ミルアプリケーターを用いてガラス板に塗装し、１日放置した。得られた塗膜外観を下記の評価基準で目視で判定した。
尚、比較例１、４においては成膜助剤を添加する以前に試験を実施した。
【００７２】
（評価基準）
○：マッドクラック、マイクロクラック等が全く見受けられず、完全に成膜し
ている。
△：大半は成膜しているが、局所的にクラックが見られる。
×：全面的にクラックや剥離が見られ、全く成膜していない。
【００７３】
＜初期６０°光沢＞
水１０．０部、ヒドロキシエチルセルロース系増粘剤０．１部、特殊カルボン酸系界面活性剤（商品名「タモール７３１」、Ｒ＆Ｈ社製）０．５部、変成シリコーン系消泡剤（商品名「デフォーマー７７７」、サンノプコ社製）０．２部及びルチル型二酸化チタン２５．０部を配合して得た練合ベースに実施例１〜３及び比較例１〜４で得た各々の樹脂組成物７０部を加えて白色塗料を調製した。得られた各々の白色塗料を、カチオン性エマルションシーラーを塗装したフレキシブルボード上に、乾燥膜厚６０μｍとなるように塗布し、２０℃で７日間乾燥させて塗装板テストピースを作製した。
【００７４】
尚、ＭＦＴが２０℃以上のものについては造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（商品名「ＣＳ−１２」チッソ（株）製）を撹拌しながら徐々に添加し、ＭＦＴを１０℃以下にしてから上記のようにして塗装板テストピースを作製した。
上記のようにして得られた各々の塗装板テストピースについてＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７に準拠し、測定角度を６０°として鏡面光沢度（初期６０°光沢）を測定した。
【００７５】
＜耐候性試験＞
上記のようにして作製した塗装板テストピースについてサンシャインウエザロメーターによって促進耐候性試験を行い、１５００時間後の塗膜の変化を、ＪＩＳ Ｋ−５６００−８−６に準拠して白亜化の等級で評価した。同時に、上記のようにして鏡面光沢度（６０°光沢）を測定し、上記の初期６０°光沢値と比較して光沢保持率とした。
【００７６】
＜耐雨筋汚染性＞
上記の６０°光沢測定に使用した各々の白色塗料を、３００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍのアルミニウム板の片面にミニローラーで均一に塗装し、２３℃の恒温室中で７日間乾燥させた。次いで、これらの塗装板の３００ｍｍ長さ方向の中間点で、塗装面が外側にくるようにして内角１２０°となるように折り曲げて試験板を作製した。これらの試験板を、その折り曲げられた一方の部分の１５０ｍｍ方向が地面に対して垂直になり、その上にその折り曲げられた残りの部分がくるようにして（即ち、その残りの部分が塗装面を上にして地面とは１２０°の角度となるようにして）屋外に設置した。１年後にその外観を下記の評価基準で目視で評価した。
【００７７】
（評価基準）
○：雨だれによる縦筋は殆どついていない。
△：雨だれによる縦筋が薄くついていたが、軽く擦ると筋が消える。
×：雨だれによる縦筋が幾筋も黒くくっきりとついており、軽く擦っても筋は
消えない。
【００７８】
＜耐温水白化性＞
上記と同様に各々の水性樹脂組成物を常温でガラス板上に６ミルアプリケーターで塗装し、２０℃で４８時間乾燥させた。その後、試験板を５０℃の温水中に２４時間浸し、塗膜の白化度合いを下記の評価基準で目視で判定した。常温で成膜しない水性樹脂組成物については前記と同様に成膜助剤を添加し、上記と同様に試験し、評価した。
【００７９】
（評価基準）
○：塗膜が全く変色していないか、又はやや青みがかった透明である。
△：塗膜が局所的に白化している。
×：塗膜全面が完全に白化している。
【００８０】
＜不粘着性＞
各水性樹脂組成物をガラス板表面上に６ミルのアプリケーターで塗装し、室温で２日間乾燥させた。その後、塗膜表面に、カーボン部と塗膜が接触するようにしてカーボン紙を載せ、更にその上に分銅を載せた。分銅は０．５Ｋｇ／ｃｍ2 相当の荷重となるよう調整した。２４時間荷重をかけた後、カーボン紙をゆっくりとはがし、塗膜外観を下記の評価基準で目視で評価した。常温で成膜しない水性樹脂組成物については前記と同様に成膜助剤を添加し、上記と同様に試験し、評価した。
【００８１】
（評価基準）
◎：全くカーボンが付着していない。
○：荷重のかかっていた面積の３０％未満にカーボンが付着している。
△：加重のかかっていた面積の３０％以上、７０％未満にカーボンが付着してる。
×：荷重のかかっていた面積の７０％以上にカーボンが付着している。
【００８２】
【表１】
【表２】
第２表に示すデータから明らかなように、実施例１〜３の樹脂組成物はＶＯＣを含有しなくとも優れた塗膜性能を有していた。
一方、異相構造粒子含有エマルションではない均一組成構造粒子含有エマルション（ａ３）を用いた比較例１では、造膜助剤として多くのＶＯＣを必要とし、塗膜中に残存する造膜助剤の影響によって耐温水白化性及び不粘着性が劣る結果となっている。また、重合性光安定剤を含まない（ａ４）を用いた比較例２では、サンシャインウエザロメーターを用いた耐候性試験結果で白亜化等級及び光沢低下が著しい結果となっている。更に、ポリエチレングリコール鎖保有単量体を用いなかったエマルション（ａ５）の比較例３では、凍結−融解安定性が劣るだけでなく、塗膜表面の水接触角が低くないため、耐雨筋汚染性で他のテストピースに比較して劣る結果となっている。また、最終段階に加えられた単量体のＴｇが３０℃以上であるエマルション（ａ６）を用いた比較例４も、比較例１と同様に多くの造膜助剤を必要とし、それゆえに耐温水白化性、不粘着性が劣る結果となっている。また、同時にポリエチレングリコール鎖保有単量体も含有しないので、比較例３と同様に雨筋汚染性で劣る結果が得られた。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の水性の樹脂組成物は、環境汚染や、臭気の発生源となる造膜助剤等のＶＯＣを全く含まず、或いは極少量含有するだけであり、それでシックハウス症候群を起こさせないので室内にも使用することができ、また低いＭＦＴを有しながら優れた凍結−融解安定性をもち、低温成膜性に優れ、且つ耐温水白化性、耐ブロッキング性、光沢、平滑性、耐候性、耐雨筋汚染性等に優れた塗膜を形成することが可能であり、高沸点の有機溶剤を殆ど含有しないので速乾性、作業性にも優れていて屋内外の塗装に用いることができる水性の樹脂組成物である。
Claims (7)
- （ａ）多段乳化重合法によって得られる異相構造粒子含有エマルションを含む水性の樹脂組成物であって、
（１）該異相構造粒子の最外相が、エチレン性不飽和単量体の乳化共重合体であって、ポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体単位を１〜２０質量％含有し、重合性光安定性単量体単位を０．１〜１０質量％含有し、残りがメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、α―クロロエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物と活性水素原子を有するエチレン性不飽和単量体との反応によって得られるエポキシ基含有単量体及びオリゴマー、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α , α−ジメチルベンジルイソシアネート、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル及びジアルキルフマレートからなる群から選ばれたエチレン性不飽和単量体単位である乳化共重合体で形成されており、
（２）該異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のガラス転移温度が−５０〜１５℃であり、
（３）該異相構造粒子の最外相より内側にある内部相が、エチレン性不飽和単量体の乳化共重合体であって、該内部相の少なくとも一相を形成する乳化共重合体がカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体単位を０．５〜１０質量％含有し、残りがメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、α―クロロエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物と活性水素原子を有するエチレン性不飽和単量体との反応によって得られるエポキシ基含有単量体及びオリゴマー、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α , α−ジメチルベンジルイソシアネート、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル及びジアルキルフマレートからなる群から選ばれたエチレン性不飽和単量体単位である乳化共重合体で形成されており、且つガラス転移温度が３０〜１５０℃であり、
（４）該異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のガラス転移温度と、該内部相の該少なくとも一相を形成する乳化共重合体のガラス転移温度との差が３０〜１３５℃である、
ことを特徴とする水性の樹脂組成物。 - 異相構造粒子を構成する各相の少なくとも一相の乳化共重合体が重合性紫外線吸収性単量体単位を０．１〜１０質量％含有している請求項１記載の水性の樹脂組成物。
- 異相構造粒子を構成する各相の少なくとも一相の乳化共重合体が内部架橋構造を有している請求項１又は２記載の水性の樹脂組成物。
- 異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体が、該最外相を形成する乳化共重合体の質量を基準にして１〜２５質量％の、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含有しており、更に水性の樹脂組成物中に、（ｂ）分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物が、該カルボニル基数の０．１〜２．０倍のヒドラジド基数となる量で存在している請求項１、２又は３記載の水性の樹脂組成物。
- 請求項１〜４の何れかに記載の水性の樹脂組成物に、（ｃ）エポキシ樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート基を有する化合物、アジリジン環を有する樹脂、オキサゾリン環を有する樹脂、及びカルボジイミド基を有する樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が配合されており、（ｃ）成分の配合量が（ａ）成分中の異相構造粒子の樹脂分質量を基準にして０．１〜９５質量％となる量である水性の樹脂組成物。
- 請求項１〜５の何れかに記載の水性の樹脂組成物に、重量平均分子量１０００〜５００００の水溶性樹脂が、異相構造粒子の樹脂分質量を基準にして０．５〜４０質量％となる量で配合されている水性の樹脂組成物。
- 水性の樹脂組成物が水性塗料用樹脂組成物である請求項１〜６の何れかに記載の水性の樹脂組成物。
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