JP3794583B2

JP3794583B2 - 水性樹脂組成物

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Publication number: JP3794583B2
Application number: JP2003279376A
Authority: JP
Inventors: 厚高松; 真哉坂口; 規央小菅; 健一郎山内; 博治佐々木
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 2003-07-24
Filing date: 2003-07-24
Publication date: 2006-07-05
Anticipated expiration: 2023-07-24
Also published as: JP2005042054A

Description

本発明は水性樹脂組成物に関し、より詳しくは、揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣという。）を殆ど含有せず、低い最低造膜温度を有しながら優れた物理的安定性、凍結−融解安定性（凍結安定性）をもち、低温成膜性に優れており、且つ耐温水白化性、耐ブロッキング性、光沢、平滑性、耐候性、耐溶剤性、耐水性、耐雨筋汚染性、耐凍害性、不粘着性等の諸物性に優れた塗膜を形成することが可能であり、屋内外の塗装に用いることができる水性樹脂組成物に関する。

近年、ＶＯＣの配合量や毒性等の低減に関する環境規制が厳しくなってきた観点や、省資源の観点から、塗料業界では溶媒として有機溶剤を使用した溶剤型塗料から水を使用した水性塗料への転換が急速になされつつある。その代表的な塗料として水性エマルション塗料を挙げることができる。

しかしながら、水性エマルション塗料は、一般的に、低温下で完全に凍結してしまうと室温で融解させても元の状態に復元できなく、即ち、凍結−融解安定性（凍結安定性）が悪く、また物理的安定性が不十分であるために塗装時に塗料をポンプ等で循環させる際に凝集物が発生する等の不都合が生じていた。

それで、塗料調製時にエチレングリコール等の凍結防止剤や、乳化分散安定剤を添加したり（例えば、特許文献１参照。）、エマルション中の重合体粒子表面にカルボキシル基を偏在化させるためアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの乳化共重合量を増加させること（例えば、特許文献２参照。）等により、これらの問題を解決しようとしてきた。しかし、これらの場合には、塗料中のＶＯＣが増大すること、形成される塗膜の耐水性が悪くなること等の弊害が発生した。

更に、上記のような塗料では、塗装条件により、その乾燥過程でひび割れが生じ、いわゆるマッドクラック（チェッキング）現象が発生し、形成される塗膜の平滑性が低下し、更には、形成される塗膜の膜厚が不均一になることより起こる凍結解凍サイクルによるひび割れ（凍害性）が生ずる場合が多く見られているのが現状であった。

上記の諸問題を解決するために、多段乳化重合法によって得られる異相構造粒子含有エマルションを用いたり（例えば、特許文献２、３及び４参照。）、水溶性樹脂をエマルションと混合する手法がとられたりしてきたが、水溶性樹脂の添加が耐水性、耐アルカリ性を大幅に低下させることがあり、その使用用途が限定されていた。

特開平９−３１１１２号公報特開２００２−２０６０６７号公報特開２００３−１２８９８１号公報特開２００１−１６４１７８号公報

本発明は上記のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、ＶＯＣを殆ど含有せず、低い最低造膜温度を有しながら優れた物理的安定性、凍結−融解安定性（凍結安定性）をもち、低温成膜性に優れており、且つ耐温水白化性、耐ブロッキング性、光沢、平滑性（マッドクラック、チェッキング現象が発現しない）、耐候性、耐溶剤性、耐水性、耐雨筋汚染性、耐凍害性、不粘着性等の諸物性に優れた塗膜を形成することが可能であり、屋内外の塗装に用いることができる水性樹脂組成物を提供することを目的としている。

本発明者等は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、乳化共重合で得られたエポキシ基を有する特定の乳化共重合体粒子含有エマルションと、カルボキシル基を有する特定の水溶性樹脂の水溶液とを反応させることにより得ることができる水性樹脂組成物を用いることにより、上記目的が達成されることを見いだし、本発明に到達した。

即ち、本発明の水性樹脂組成物は、
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、ポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体及びそれらの単量体との共重合が可能なその他のエチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物を乳化重合させて得られる乳化共重合体粒子含有エマルションと、
カルボキシル基を有し、酸価が４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が５０００〜２０００００であり、且つガラス転移温度が２０〜１００℃である水溶性樹脂の水溶液とを、
該エマルション中の乳化共重合体１００質量部に対して該水溶液中の水溶性樹脂１〜３０質量部となる量比で反応させることによって得ることができる水性樹脂組成物である。

本発明の水性樹脂組成物はＶＯＣを殆ど含有せず、低い最低造膜温度を有しながら優れた物理的安定性、凍結−融解安定性（凍結安定性）をもち、低温成膜性に優れており、且つ耐温水白化性、耐ブロッキング性、光沢、平滑性、耐候性、耐溶剤性、耐水性、耐雨筋汚染性、耐凍害性、不粘着性等の諸物性に優れた塗膜を形成することが可能であり、屋内外の塗装に用いることができる。

以下に本発明を具体的に説明する。
＜乳化共重合体粒子含有エマルション＞
本発明で使用する乳化共重合体粒子含有エマルションの調製に用いる単量体混合物は必須成分としてエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を含有する。そのようなエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体の好適な例として、グリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物と活性水素原子を有するエチレン性不飽和単量体との反応により得られるエポキシ基含有単量体を挙げることができる。

乳化共重合体粒子含有エマルションの調製に用いる単量体混合物は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を０.１〜１０質量％含有することが望ましい。その含有量が０.１質量％未満である場合には、後述する水溶性樹脂中のカルボキシル基との反応点が少なくなり、本発明の水性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の耐水性、耐アルカリ性が低下する傾向があり、逆に、１０質量％を越える場合には乳化重合時の安定性が悪くなる傾向があるので好ましくない。

乳化共重合体粒子含有エマルションの調製に用いる単量体混合物は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体との共重合が可能なその他のエチレン性不飽和単量体を含有する。そのようなエチレン性不飽和単量体として、メチル（メタ）アクリレートや、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、α−クロロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；スチレンや、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等のスチレン系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２（３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコール、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等の水酸基含有単量体；（メタ）アクリルアミドや、マレインアミド等のアミド基含有単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレートや、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体；その他Ｎ−メチロール基を有するＮ−メチロールアクリルアミドや、酢酸ビニル、塩化ビニル、更には、エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、ジアルキルフマレート等を代表的なものとして挙げることができる。

乳化共重合体粒子含有エマルションの調製に用いる単量体混合物は、本発明の水性樹脂組成物の凍結−融解安定性を更に向上させるために、ポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体を含有することが好適である。

そのようなポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体として下記の一般式（イ）、（ロ）又は（ハ）で示される化合物を挙げることができる。
ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(Ｘ−Ｏ)n−Ｒ² （イ）
ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)−(ＣＨ₂)m−Ｏ−(Ｘ−Ｏ)n−Ｒ² （ロ）
ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ₂ＣＨ₂)m−
[ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)−Ｏ]n−Ｒ² （ハ）
（式中、Ｒ¹ は−Ｈ又は−ＣＨ₃ であり、Ｒ² は−Ｈ又は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘは−(ＣＨ₂)₂−、−(ＣＨ₂)₃−、又は−ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)−であり、ｍは１〜３０の整数であり、ｎは１〜３０の整数である。）

これらのポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸やアリルアルコール等にエチレンオキサド及び／又はプロピレンオキサイドを付加重合反応させ、その後、必要に応じて、炭素数１〜８個のアルキル基でエーテル化することによって容易に調製することが出来る。この様なエチレン性不飽和単量体の市販品として、例えば、商品名「ＭＡ−３０」、「ＭＡ−５０」、「ＭＡ−１００」、［ＭＡ−１５０］、「ＭＰＧ−１３０ＭＡ」（以上、日本乳化剤株式会社製）、「ブレンマーＰＥ」、「ブレンマーＰＰ」、「ブレンマーＡＰ−４００」、「ブレンマーＡＥ−３５０」、「ブレンマーＰＥＰ」（以上、日本油脂株式会社製）等を挙げることができる。

乳化共重合体粒子含有エマルションの調製に用いる単量体混合物は、ポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体を１〜２０質量％含有することが望ましく、２〜７質量％含有することがより好適である。その含有量が１質量％未満である場合には目的とする凍結−融解安定性の更なる向上が不十分となり、逆に、２０質量％よりも多い場合には乳化重合時に系の粘度が著しく高くなることがあるので好ましくない。

更に、乳化重合時に連続的に加えるエチレン性不飽和単量体が、生成しているエマルション中の乳化共重合体粒子に吸収される量を制御する目的や、本発明の水性樹脂組成物を塗布し、塗膜にした時の強靱性、耐ブロッキング性、不粘着性、耐溶剤性等の各性能を大幅に向上させるために乳化共重合体に内部架橋構造を適宜組み込むことが好ましい。このためには、乳化共重合体粒子含有エマルションの調製に用いる単量体混合物が、重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体であるジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等を含有することがことが好ましい。そのような重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体の含有量は０.１〜１０質量％であることが好ましく、１〜３質量％であることがより好適である。その含有量が０.１質量％未満である場合には前述の性能が発現しにくく、逆に、１０質量％より多い場合には、成膜性が低下するばかりでなく、得られる塗膜に脆性が発現する傾向があるので好ましくない。

更に、本発明の水性樹脂組成物から形成される塗膜の乾燥直後の耐汚染性、耐ブロッキング性を更に向上させるためには、乳化共重合体粒子含有エマルションの調製に用いる単量体混合物がカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体を含有し、更に本発明の水性樹脂組成物中に、分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物を存在させることが好ましい。この場合には、成膜時に上記のカルボニル基とヒドラジド基とが反応して塗膜乾燥直後の耐汚染性、耐ブロッキング性が更に向上する。

そのようなカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体として、例えば、アクロレインや、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロール、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート及びブタンジオール−１_,４−アクリレート−アセチルアクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等を挙げることができる。これらの中でも、特にアクロレインや、ジアセトンアクリルアミド、及びビニルメチルケトンが好ましい。

乳化共重合体粒子含有エマルションの調製に用いる単量体混合物は、そのようなカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体を１〜２５質量％含有することが好ましく、２.５〜１０質量％含有することがより好適である。その含有量が１.０質量％未満である場合には、目的とする耐汚染性、耐ブロッキング性の更なる向上が不十分となり、逆に、２５質量％より多い場合には、乳化共重合時に系が不安定になり、得られた塗膜の耐水性が低下する傾向があるので好ましくない。

分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物として、例えば、カルボヒドラジドや、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン２酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１_,２_,４−ベンゼントリヒドラジド、チオカルボジヒドラジド等を挙げることができる。これらの中でも、エマルションへの分散性や耐水性のバランスからカルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが特に好ましい。

分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物を、本発明の水性樹脂組成物中に、上記の乳化共重合体粒子含有エマルション中の全カルボニル基数の、例えば、０.１〜２.０倍、好ましくは、０.３〜１.２倍のヒドラジド基数となる量で存在させることが適当である。ヒドラジド基の量が０.１倍未満である場合にはエマルションの乳化共重合体粒子中のカルボニル基との反応が不十分となり、形成される塗膜の耐ブロッキング性や塗膜硬度の更なる向上が不十分となる傾向があり、逆に、２.０倍よりも過剰の場合には、分子中に２個以上のヒドラジド基含有化合物が未反応で残存し、耐水性等が悪くなる傾向がある。

また、乳化共重合体粒子含有エマルションの調製に用いる単量体混合物は、必要に応じて、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含有することができる。そのような単量体として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノエチル等を挙げることができる。

更に、形成される塗膜に高度な耐ブロッキング性を付与する目的で、多段乳化重合法によって得られる異相構造粒子含有エマルション、即ち、乳化重合体が最外相と一相以上の内部相とからなる異相構造粒子を含有するエマルションを用いることがより好適である。

この異相構造粒子含有エマルションは、該異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する）が−５０〜３０℃であり、該異相構造粒子の最外相より内側にある内部相の少なくとも一相を形成する乳化共重合体のＴｇが該最外相を形成する乳化共重合体のＴｇよりも高く且つ０〜１５０℃であることが好ましく、該異相構造粒子の最外相より内側にある内部相の少なくとも一相を形成する乳化共重合体のＴｇが該最外相を形成する乳化共重合体のＴｇよりも２０℃以上高いことがより好ましい。このような場合には、形成される塗膜の耐ブロッキング性が更に向上するのみならず、成膜性が更に向上するので、塗料中の揮発性物質（ＶＯＣ）を大幅に削減することが可能である。

なお、本発明に於いて、乳化共重合体のＴｇは、次のＦＯＸ式を用いて計算された値で
ある。
１／Ｔｇ＝Ｗ₁／Ｔｇ₁＋Ｗ₂／Ｔｇ₂＋・・・・＋Ｗ_n／Ｔｇ_n
（上記のＦＯＸ式は、ｎ種の単量体単位からなる乳化共重合体を構成する各々の単量体についてのホモポリマーのガラス転移温度をそれぞれＴｇ₁、Ｔｇ₂・・・・Ｔｇ_n（Ｋ）とし、各々の単量体の質量分率をＷ₁、Ｗ₂、・・・・Ｗ_n（Ｗ₁＋Ｗ₂＋・・・・＋Ｗ_n＝１）としている。）

異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のＴｇが−５０℃未満である場合には、本発明の水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐汚染性や耐温水性等が悪くなる傾向があり、逆に３０℃を超える場合には、本発明の水性樹脂組成物の低温時における造膜性が悪くなる傾向があるので好ましくない。

一方、内部相を形成する全ての相のＴｇが０℃未満である場合（即ち、異相構造粒子の最外相より内側にある内部相の少なくとも一相を形成する乳化共重合体のＴｇが０〜１５０℃であるという条件を満足しない場合）には、本発明の水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐ブロッキング性や物理的塗膜強度が低下する傾向があり、逆に１５０℃を超える場合には、異相構造粒子を製造するための乳化重合反応を制御することが困難となる傾向があるので好ましくない。

また、異相構造粒子の最外相より内側にある内部相の少なくとも一相を形成する乳化共重合体のＴｇが該最外相を形成する乳化共重合体のＴｇよりも低い場合には、本発明の水性樹脂組成物の低温成膜性及び本発明の水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の低粘着性を両立させることが困難になる傾向があるので好ましくない。

本発明で使用する乳化共重合体粒子含有エマルションは、常法に従い、上記の単量体混合物を水中で１段階で乳化重合させるか、あるいは、二相以上、即ち、最外相と一相以上の内部相とからなる異相構造粒子の乳化重合体を形成させる目的で、乳化重合を２段階以上の多段階で繰り返し実施することによって得ることができる。

１段乳化重合法及び多段乳化重合法の代表例として、エチレン性不飽和単量体混合物を含有する水性乳濁液中に乳化剤及び重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤や乳化安定剤等を存在させ、通常６０〜９０℃の加温下で１段で乳化重合させるか、またはこの工程を複数回繰り返して実施する多段乳化重合法を挙げることができる。これらの乳化重合法においては、単量体混合物を一括で仕込む単量体一括仕込み法、単量体混合物を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体混合物を水及び乳化剤と予め混合して乳化させておき、この乳濁液を滴下するプレエマルション法、或いは、これらを組み合わせた方法等を挙げることができる。

上記の乳化剤として、例えば、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、更には、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、又はこれらの化合物の骨格と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコール等を挙げることができる。

上記の重合開始剤としては、従来からラジカル重合に一般的に使用されているものが使用可能であり、中でも水溶性のものが好適である。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；２_,２'−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロライド、４_,４'−アゾビス−シアノバレリックアシッド、２_,２'−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジハイドロクロライドテトラハイドレート等のアゾ系化合物；過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物等を挙げることができる。更に、Ｌ−アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤と、硫酸第一鉄等とを組み合わせたレドックス系も使用できる。

上記の連鎖移動剤として、例えば、ラウリルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、２−メチル−ｔ−ブチルチオフェノール、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
上記の乳化安定剤として、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。

＜水溶性樹脂＞
本発明で使用する水溶性樹脂は、カルボキシル基を有し、酸価が４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が５０００〜２０００００であり、且つＴｇが２０〜１００℃である水溶性樹脂であり、アルカリ添加で水溶化するものであれば、各種の樹脂を好適に使用することができる。例えば、乳化共重合体粒子含有エマルションの合成に用いた上記のエチレン性不飽和単量体の一種類もしくは二種類以上と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の一種類もしくは二種類以上とを任意の割合で共重合させることにより得られる。また、カルボキシメチルセルロース、ケラチン等のカルボキシル基を含有する水溶性の天然樹脂等ももちろん使用可能である。

水溶性樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合には、アルカリを添加しても水溶化しにくいので好ましくなく、逆に３００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、水溶液の粘度が顕著に高くなって取り扱いが難しいこと、形成される塗膜の耐水性に悪影響を及ぼすこと等の理由から好ましくない。また、水溶性樹脂の重量平均分子量が５０００未満である場合には、目標とする塗膜の平滑性を得るためには、乳化共重合体粒子含有エマルションの量との相対量で多量の水溶性樹脂の添加量を必要とし、この場合には形成される塗膜の耐水性等が悪化するので好ましくなく、逆に、２０００００を超える場合には、水溶液自体の粘度が顕著に高くなって取り扱いが難しいこと、並びに、エマルションとの混合反応時に均一に混合できなくなること等の理由から好ましくない。更に、水溶性樹脂のＴｇが２０℃未満である場合には、形成される塗膜の耐ブロッキング性が低下する場合があるので好ましくなく、逆に１００℃よりも高い場合には、成膜性が悪くなる傾向があるので好ましくない。

本発明で使用する水溶性樹脂は、上記した乳化共重合体粒子含有エマルションの調製で用いた重合開始剤と同様の重合開始剤を用いて通常の溶液重合を実施し、その後、アルカリ中和、水添加、減圧蒸留による反応溶剤の除去の緒工程を実施する方法や、上記した乳化共重合体粒子含有エマルションの調製と同様に水中で乳化重合を行い、アルカリ中和してエマルション粒子を完全に溶解させる方法等を用いることができるが、これらの方法に限定されるわけではない。

水溶性樹脂は、通常、アルカリにより水溶液にした状態で、乳化共重合体粒子含有エマルションに添加する。その添加方法としては、好ましくは乳化共重合体粒子含有エマルションの乳化重合反応終了後、引き続きその乳化重合温度（通常は６０〜９０℃）を維持した状態でエマルションに水溶性樹脂の水溶液を一定時間をかけて滴下し、その後更に一定時間加温状態を保つことが望ましい。しかしながら、乳化重合直後ではなく、貯蔵していた乳化共重合体粒子含有エマルションを再度加温した状態で水溶性樹脂の水溶液を滴下してもかまわない。この場合には、貯蔵していた乳化共重合体粒子含有エマルションを加温することなしで水溶性樹脂の水溶液を添加しても問題ない。また、上記の添加方法が、滴下ではなく一括投入であってもかまわない。

乳化共重合体粒子含有エマルションと水溶性樹脂の水溶液との混合割合は、該エマルション中の乳化共重合体１００質量部に対して該水溶液中の水溶性樹脂１〜３０質量部となる量比であることが望ましい。水溶性樹脂の量が１質量部未満である場合には、形成される塗膜の平滑性が不十分となるので好ましくなく、逆に、３０質量部を超す場合には、形成される塗膜の耐水性が落ちるので好ましくない。

本発明の水性樹脂組成物は塗料として用い得るだけでなく、接着剤や医療用坦持体等としても用いることができる。
本発明の水性樹脂組成物は、塗料として使用する場合には、単独でクリアー塗料として用いることができるが、塗料に一般的に使用されているベンガラ、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の着色顔料や、炭酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、アルミナ、ミョウバン、白土、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土等の体質顔料、更には、光触媒活性を有する酸化チタン、シミ止め・吸着機能を有するフライポンタイト、活性亜鉛華、珪酸マグネシウム等の機能性顔料を配合して使用することも可能である。更に、塗料としての各種機能を付与するために、増粘剤や、分散剤、沈降防止剤、防カビ剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤、架橋剤等を適宜添加してもよい。

この様にして得られる本発明の水性樹脂組成物は、各種無機質素材や、金属素材、木材素材、プラスチック素材等に適用でき、自然乾燥、若しくは、５０℃以上の温度で強制乾燥させることにより優れた平滑性を有する塗膜を形成することが可能である。

本発明の水性樹脂組成物は、好ましくは建築物、一般家屋及び車両等の気密性の高い環境で塗料として用いて塗装することにより、従来の溶剤型塗料で発生していたような揮発性有機溶剤を全く発生しないか、若しくは極少量の発生に止めることが出来るので、住人や使用者の健康に負荷がかからず、更に、屋外で使用することによって高度な耐候性、耐雨筋汚染性を有しながら、自然環境に全く負荷がかからない。

以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準で示す。

＜水溶性樹脂（ｂ−１）、（ｂ−３）、（ｂ−４）、（ｂ−７）及び（ｂ−８）の水溶液の調製＞
攪拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコにメチルエチルケトン３００部を仕込み、フラスコ内部を窒素で置換しながら７８℃まで昇温させた。その後、それぞれ第１表、第３表又は第４表に記載した単量体の種類及び量比の単量体混合物３００部にアゾビスイソブチロニトリル６部を溶解した混合物を上記の滴下装置から３時間かけて連続滴下した。更に昇温させ、引き続き還流下で２時間攪拌しながら熟成してから３０℃まで冷却し、その後、アンモニア水及びイオン交換水を添加した。次いで、減圧蒸留にてメチルエチルケトンを除去した後、更にアンモニア水及びイオン交換水を添加してそれぞれｐＨ９.０、不揮発性成分濃度３０％の水溶性樹脂（ｂ−１）、（ｂ−３）、（ｂ−４）、（ｂ−７）及び（ｂ−８）の水溶液を調製した。

＜水溶性樹脂（ｂ−２）の水溶液の調製＞
攪拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコにイオン交換水６５０部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１.５部を仕込み、フラスコ内部を窒素で置換しながら７５℃まで昇温させた。その後、過硫酸カリウム０.３部を加え、その５分後から、第１表又は第２表に記載した単量体の種類及び量比の単量体混合物３００部とドデシルメルカプタン０.４５部との混合物を上記の滴下装置から３時間にわたって滴下した。更に、３０分間で７８℃まで昇温させた後、過硫酸カリウムの１％水溶液２０部を３０分間にわたって滴下し、更に、２時間熟成した。その後、冷却し、アンモニア水及びイオン交換水を添加してｐＨ９.０、不揮発性成分濃度３０％の水溶性樹脂（ｂ−２）の水溶液を得た。

＜水溶性樹脂（ｂ−５）の水溶液の調製＞
上記の水溶性樹脂（ｂ−１）の調製で用いたアゾビスイソブチロニトリルの配合量を６部から１５部に変更し、更に、単量体混合物中に連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン５部を加えた以外は水溶性樹脂（ｂ−１）の調製と同じ手順に従って、ｐＨ９.０、不揮発性成分濃度３０％の水溶性樹脂（ｂ−５）の水溶液を得た。

＜水溶性樹脂（ｂ−６）の水溶液の調製＞
上記の水溶性樹脂（ｂ−２）の調製で単量体混合物と混合して用いたドデシルメルカプタンを用いなかった以外は水溶性樹脂（ｂ−２）の調製と同じ手順に従って、ｐＨ９.０、不揮発性成分濃度３０％の水溶性樹脂（ｂ−６）の水溶液を得た。

実施例１〜２及び比較例１〜５
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中にイオン交換水２００部、炭酸水素ナトリウム塩（ｐＨ調整剤）１部及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩（乳化剤）［「ハイテノール０８Ｅ」（第一工業製薬株式会社製）］２部をそれぞれ仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら８０℃まで昇温させた。その後、過硫酸カリウム（重合開始剤）１部を加え、続いて、予め別容器で撹拌混合しておいた第１表又は第３表に記載した単量体の種類及び量比の単量体混合物５００部、イオン交換水２５０部及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩（乳化剤）［「ハイテノール０８Ｅ」（第一工業製薬株式会社製）］８部を３時間かけて連続滴下した。更に、２時間攪拌を続けながら熟成した後、第１表又は第３表に記載した水溶性樹脂を第１表又は第３表に記載した比率で加え、更に８０℃で２時間反応させた。４０℃まで冷却した後、２８％アンモニア水、イオン交換水を添加してｐＨ９.０、不揮発性成分濃度４２％の水性樹脂組成物を調製した。なお、比較例１は、水溶性樹脂を加えず、そのまま４０℃に冷却した後、２８％アンモニア水、イオン交換水を加えてｐＨ９.０、不揮発性成分濃度４２％の水性樹脂組成物を調製した。

実施例３〜８及び比較例６〜９
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中にイオン交換水２００部、炭酸水素ナトリウム塩１部及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム［「ハイテノール０８Ｅ」（第一工業製薬株式会社製）］２部をそれぞれ仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら８０℃まで昇温させた。その後、過硫酸カリウム１部を加え、続いて予め別容器で攪拌混合しておいた第１表、第２表又は第４表に記載した単量体の種類及び量比の第１段階の単量体混合物２５０部、イオン交換水１２５部及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩［「ハイテノール０８Ｅ」（第一工業製薬株式会社製）］４部からなる乳化物を１.５時間かけて連続滴下した後、３０分熟成した。引き続いて第１表、第２表又は第４表に記載した単量体の種類及び量比の第２段階の単量体混合物２５０部、イオン交換水１２５部及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩［「ハイテノール０８Ｅ」（第一工業製薬株式会社製）］４部からなる乳化物を２時間かけて連続滴下した。第２段階の滴下が終了した後に２時間熟成し、その後、第１表、第２表又は第４表に記載した水溶性樹脂を第１表、第２表又は第４表に記載した比率で加え、更に８０℃で２時間反応させた。４０℃まで冷却した後、２８％アンモニア水、イオン交換水を添加してｐＨ９.０、不揮発性成分濃度４２％の水性樹脂組成物を調製した。

なお、第１表〜第４表に記載した原料単量体の略号は下記の意味を有し、各単量体の後の（）内の温度はＴｇを計算する際に用いた各単量体のホモポリマーのＴｇを示す。
＜エチレン性不飽和単量体＞
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（１０５℃）
ＳＴ：スチレン（１００℃）
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル（６６℃）
ＥＡ：アクリル酸エチル（−２２℃）
ＥＨＡ：アクリル酸−２−エチルヘキシル（−５０℃）
ＢＡ：アクリル酸ブチル（−５４℃）
ＭＡＡ：メタクリル酸（１８５℃）
ＡＡ：アクリル酸（１０６℃）
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（１１６℃）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（４１℃）
ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド（６５℃）
ＰＥＧＭＡ：ポリエチレングリコール鎖含有モノマー（−５０℃）
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ(ＣＨ₃)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₈Ｈ
＜ヒドラジド基含有化合物＞
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド

＜Ｔｇ＞
第１表、第２表及び第４表に記載した「乳化共重合体の理論Ｔｇ（℃）」について、３つの数値からなる表示は「トータルのＴｇ（℃）（内部相のＴｇ（℃）／最外相のＴｇ（℃））」を表し、「トータルのＴｇ（℃）」は第１段階プレ乳化物中の各単量体と第２段階プレ乳化物中の各単量体との混合物を１段で乳化重合させた場合に得られる共重合体のＴｇであり、「内部相のＴｇ（℃）」は第１段階プレ乳化物を単独で重合した場合に得られる共重合体のＴｇであり、「最外相のＴｇ（℃）」は第２段階プレ乳化物を単独で重合した場合に得られる共重合体のＴｇである。また、水溶性樹脂のＴｇも同様に算出し掲載した。

実施例１〜８及び比較例１〜９で得られた水性樹脂組成物について、下記の試験方法及び評価方法に従って、反応時の水性樹脂組成物の状態、凍結−融解安定性、低温成膜性を調べ、更に、下記の試験方法及び評価方法に従って、形成された塗膜の塗膜平滑性、耐温水白化性、不粘着性及び耐ブロッキング性の試験を実施した。それらの結果は第１表〜第４表に示す通りであった。

＜反応時の水性樹脂組成物の状態＞
各々の実施例及び比較例において、乳化共重合体粒子含有エマルションと水溶性樹脂の水溶液とを混合し、反応させて得られた水性樹脂組成物の状態を目視で観察し、下記の評価基準で評価した。
○：凝固物の発生がなく、水溶性樹脂が均一に混和している。
△：水溶性樹脂が部分的に混和せずに残存している。
×：水溶性樹脂が混和せず、均一な状態にならない。

＜凍結−融解安定性＞
各々の実施例及び比較例で得た水性樹脂組成物をリットル内面コート缶にほぼ満たしてから密閉し、−２０℃の冷凍庫に２４時間貯蔵して凍結させた。次いで冷凍庫から取り出し、２０℃で２４時間放置して融解させた後、撹拌して、水性樹脂組成物の状態を目視で観察した。また、凍結前後の粘度の変化を調べ、更に、融解後の水性樹脂組成物を６ミルアプリケーターで硝子板に塗装し、その塗膜外観も目視で観察し、下記の評価基準で評価した。
◎：凝固物の発生及び粘度変化が無く、塗膜外観も良好である。
○：粘度の変動があったが、凝固物の発生は無く、塗膜外観も良好である。
×：凝固物の発生或いは、凝集・ゲル化が見られる。

＜低温成膜性＞
各々の実施例及び比較例で得た水性樹脂組成物を５℃の低温恒温室中で１０ミルアプリケーターを用いて硝子板に塗装し、１日放置した。得られた塗膜の外観を目視で観察し、下記の評価基準で評価した。
○：マッドクラック、マイクロクラック等が全く見受けられず、完全に成膜している。
×：全面的にクラックや剥離が見られ、全く成膜していない。

＜塗膜平滑性＞
各々の実施例及び比較例で得た水性樹脂組成物を２０ミルアプリケーターを用いて硝子板に塗装し、事前に８０℃まで加温しておいたホットプレート上にのせて乾燥させた後、塗膜の“より”や“マッドクラック”を目視で観察し、下記の評価基準で評価した。
○：“より”や“マッドクラック”が殆ど見られず、連続した塗膜ができている。
×：塗装面全面に“マッドクラック”が見られ、凹凸が大きい。

＜耐温水白化性＞
各々の実施例及び比較例で得た水性樹脂組成物を６ミルアプリケーターにて硝子板に塗装し、８０℃で５分間強制乾燥させた後、常温まで放冷した。次に、６０℃の温水に硝子板ごと２４時間浸漬し、温水から取り出した直後の塗膜外観を目視で観察し、更に、室温にて２４時間放置し、乾燥させた後、塗膜外観を目視で観察し、下記の評価基準で評価した。
○：塗膜の白化は少なく、乾燥後は完全に元のクリアー塗膜に回復する。
×：多少塗膜の白化が認められ、乾燥後も白化したままで、元のクリアー塗膜に戻りき
れない。

＜不粘着性＞
各々の実施例及び比較例で得た水性樹脂組成物を６ミルアプリケーターにて硝子板に塗装し、８０℃で５分間強制乾燥させた。次いで、常温まで放冷させた後、塗装表面にカーボン紙を置き、更にその上に分銅をのせて０.２ｋｇ／ｃｍ²の荷重を２４時間かけた。その後、カーボン紙をゆっくりはがし、荷重をかけた箇所の汚染度合いを目視で観察し、下記の評価基準で評価した。
◎：全くカーボンが付いていない。
○：殆どカーボンが付いていない。
×：荷重のかかっていた箇所の５割以上にカーボンが付着している。

＜耐ブロッキング性＞
各々の実施例及び比較例で得た水性樹脂組成物を６ミルアプリケーターにて硝子板に塗装し、８０℃で５分間強制乾燥させた。次いで、６０℃まで冷却させた後、６０℃に加温しておいたホットプレート上に置いた。次いで、その塗膜表面にガーゼをのせ、更にその上に事前に６０℃まで加温した分銅をのせて２.０ｋｇ／ｃｍ²の荷重を３０分間かけた。そして、常温まで冷却した後、ゆっくりガーゼをはがし、その時のはがし抵抗及びガーゼの痕跡を目視で観察し、下記の評価基準で評価した。
◎：ガーゼが自然に落下し、塗膜上にガーゼの痕跡が殆ど残っていない。
○：ガーゼが自然に落下することはないが、塗膜上にガーゼの痕跡は殆ど残っていない
。
×：ガーゼの剥離時に塗膜の一部も剥離し、ガーゼの痕跡がくっきり残っている。

第１表〜第４表に示すデータより明らかなように、実施例１〜８の水性樹脂組成物は反応時の水性樹脂組成物の状態が良好であり、凍結−融解安定性及び低温成膜性に優れており、また実施例１〜８の水性樹脂組成物から形成された塗膜は塗膜の平滑性、耐温水白化性、不粘着性、耐ブロッキング性において優れた性能を有していた。

一方、水溶性樹脂と反応させなかった比較例１のエマルションは凍結−融解安定性が不十分であるばかりでなく、比較例１のエマルションから形成された塗膜の塗膜平滑性、不粘着性、耐ブロッキング性も不良であった。また、エマルション中の乳化共重合体１００質量部と反応させた水溶性樹脂の量が３０質量部よりも多量であった比較例２の水性樹脂組成物から形成された塗膜は耐温水白化性に劣っていた。更に、水溶性樹脂との反応点を持たない乳化共重合体粒子含有エマルションを用いた比較例３の水性樹脂組成物から形成された塗膜は塗膜平滑性が不十分であり、耐温水白化性も悪かった。

酸価が４０未満の水溶性樹脂を用いた比較例４の水性樹脂組成物から形成された塗膜は塗膜平滑性が不十分であるばかりでなく、不粘着性、耐ブロッキング性も悪かった。酸価が３００より大きい水溶性樹脂を用いた比較例５の水性樹脂組成物は反応時の水性樹脂組成物の状態が不十分であり、比較例５の水性樹脂組成物から形成された塗膜は塗膜平滑性が悪く、耐温水白化性も劣っていた。

重量平均分子量が５０００に満たない水溶性樹脂を用いた比較例６の水性樹脂組成物から形成された塗膜は塗膜の平滑性、耐温水白化性、不粘着性、耐ブロッキング性が悪かった。重量平均分子量が２０００００より大きい水溶性樹脂を用いた比較例７の場合には、乳化共重合体粒子含有エマルションと水溶性樹脂の水溶液との混和安定性が悪く、評価できる試料を調製することができなかった。Ｔｇが１００℃を上まわる水溶性樹脂を用いた比較例８の水性樹脂組成物は低温成膜性が不十分であり、比較例８の水性樹脂組成物から形成された塗膜は耐温水白化性が不十分であり、Ｔｇが２０℃を下まわる水溶性樹脂を用いた比較例９の水性樹脂組成物から形成された塗膜は塗膜の平滑性は良好であるにもかかわらず、不粘着性、耐ブロッキング性が十分なレベルになかった。

Claims

エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、ポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体及びそれらの単量体との共重合が可能なその他のエチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物を乳化重合させて得られる乳化共重合体粒子含有エマルションと、
カルボキシル基を有し、酸価が４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が５０００〜２０００００であり、且つガラス転移温度が２０〜１００℃である水溶性樹脂の水溶液とを、
該エマルション中の乳化共重合体１００質量部に対して該水溶液中の水溶性樹脂１〜３０質量部となる量比で反応させることによって得ることができる水性樹脂組成物。
エマルションがエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を０.１〜１０質量％含有する単量体混合物を乳化重合させて得られるエマルションである、請求項１記載の水性樹脂組成物。
エマルションがポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体を１〜２０質量％含有する単量体混合物を乳化重合させて得られるエマルションである、請求項１又は２記載の水性樹脂組成物。
エマルションが内部架橋構造を有するエチレン性不飽和単量体の乳化共重合体を含有している、請求項１、２又は３記載の水性樹脂組成物。
エマルションがカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体を１〜２５質量％含有する単量体混合物を乳化重合させて得られる乳化共重合体粒子含有エマルションであり、更に水性樹脂組成物中に、分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物が、該乳化共重合体粒子含有エマルション中の全カルボニル基数の０.１〜２.０倍のヒドラジド基数となる量で存在している請求項１〜４の何れかに記載の水性樹脂組成物。
エマルションが多段乳化重合法によって得られる異相構造粒子含有エマルションであって、該異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のガラス転移温度が−５０〜３０℃であり、該異相構造粒子の最外相より内側にある内部相の少なくとも一相を形成する乳化共重合体のガラス転移温度が該最外相を形成する乳化共重合体のガラス転移温度よりも高く且つ０〜１５０℃である、請求項１〜５の何れかに記載の水性樹脂組成物。
水性樹脂組成物中の揮発性有機化合物の含有量が１質量％未満である、請求項１〜６の何れかに記載の水性樹脂組成物。