JP2002256202A - 水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶剤等の揮発性有機化合物をほとんど含
まず、安定性に優れ、かつ耐ブロッキング性や耐水性等
に優れた塗膜を形成する水性塗料用樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 多段乳化重合法によって得られる異相構
造エマルション粒子をバインダーとして含有する。異相
構造エマルション粒子を形成する乳化重合体は、１分子
中の平均付加モル数が２０モル以上のエチレンオキシド
鎖及び／又はプロピレンオキシド鎖を有する反応性ノニ
オン乳化剤（Ａ）を０．５〜２０質量％含有するエチレ
ン性不飽和単量体の乳化重合体であり、かつ以下の条件
を満たす。（１）異相構造エマルション粒子の最外相を
形成する乳化重合体のガラス転移温度が、−５０〜１５
℃である。（２）異相構造エマルション粒子の最外相よ
り内側にある少なくとも一相のガラス転移温度が、５０
〜１５０℃である。（３）エチレン性不飽和単量体が、
スチレンを２０質量％以上含有する。（４）異相構造エ
マルション粒子の最低造膜温度が、３０℃以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性塗料用樹脂組
成物に関し、より詳しくは、揮発性有機化合物（以下、
ＶＯＣという。）を殆ど含有せず、珪酸カルシウム板、
木片セメント板等の無機系多孔質基材などの基材粉が混
入されても安定であり、かつ低い最低造膜温度（以下、
ＭＦＴという。）を有しながら、耐ブロッキング性や耐
水性等に優れた塗膜を形成する水性塗料用樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＶＯＣや毒性等の低減に関する環
境規制が厳しくなり、また、省資源の観点から、塗料業
界では溶媒として、有機溶剤を使用した塗料から水を使
用した水性塗料への転換がなされつつある。その代表的
な塗料として水性エマルジョン樹脂をバインダーとする
水性エマルション塗料がある。ところで、水性エマルシ
ョン樹脂には、固有のＭＦＴがあり、被塗装面の温度が
ＭＦＴ以下の場合には、造膜させるために造膜助剤とし
て有機溶剤を配合する必要があった。また、塗板を積み
重ねた際に発生しやすいブロッキングを防止するため
に、バインダーとして高硬度のエマルション樹脂を使用
する必要があったが、高硬度のエマルション樹脂を使用
した組成物は、ＭＦＴが高く、やはり造膜助剤を多量に
配合する必要があった。従って、水性エマルション塗料
といえども相当量のＶＯＣを含んでおり、更に塗膜の乾
燥が不十分な場合、残存するＶＯＣにより、塗膜乾燥直
後の耐ブロッキング性や耐水性が悪くなる問題点があっ
た。

【０００３】また、水性エマルション塗料において、低
温造膜性及び耐ブロッキング性の両方の特性を有する塗
料が長らく検討されてきており、その手段の１つとし
て、例えば、特開平２−１７５７４２号、特開平７−２
６１９６号、特開平１１−３４９８２８号等の公報にみ
られるように比較的ＭＦＴの低いカルボニル基を有する
エマルション樹脂とヒドラジド基を有する化合物からな
り、粒子同士を架橋させる等の手段により耐ブロッキン
グ性のよい塗料の開発がされてきている。しかしなが
ら、これらの粒子間架橋だけでは、一定の耐ブロッキン
グ性能は得られるが、高温、高湿度等の過酷な条件下で
は、耐ブロッキング性が不十分という問題があった。

【０００４】また、建材などの分野で適用されている無
機系多孔質基材は、耐久性及び美装付与のため、通常表
面塗装が施されている。この塗装に際し、上塗り塗料を
直接基材へ塗布すると基材への密着性、塗板の耐水性等
が不充分となるため、通常予め基材にエマルション塗料
による下塗り塗装を施している。この下塗り塗装におい
て、省資源等の観点から、基材に塗着されなかった塗料
は、回収、再利用されるようになってきているが、従来
のアクリル樹脂エマルションをバインダーとして用いた
塗料の場合、塗料回収時に基材の微細な破片、粉末など
の基材粉が塗料に混入した際、塗料が増粘又はゲル化し
やすい問題点があった。そこで、基材粉に対する回収塗
料の安定性改良の手段として、相当量のノニオン乳化剤
存在下で乳化重合したエマルションを使用する方法や、
ノニオン乳化剤を多量添加したエマルションを使用する
方法、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして添加
したエマルションを使用する方法などが採用されている
が、これら方法は、塗膜中に水溶性成分を多く含むこと
になるため、得られた塗膜の耐水性が著しく低下する問
題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の課題を背景になされたもので、環境汚染や、
臭気の発生源となる造膜助剤などのＶＯＣを使用しなく
とも、また使用したとしても少量の添加で、低温造膜性
に優れ、かつ、基材粉の混入に対して安定であり、ま
た、耐ブロッキング性や耐水性等に優れた塗膜を形成す
る水性塗料用樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成するため、鋭意検討した結果、以下の構成により、上
記課題が確実に達成できることを見出し、本発明に到達
したものである。即ち、本発明は、以下の発明に関する
ものである。多段乳化重合法によって得られる異相構造
エマルション粒子をバインダーとして含有する水性塗料
用樹脂組成物において、前記異相構造エマルション粒子
を形成する乳化重合体が、１分子中の平均付加モル数が
１５モル以上のエチレンオキシド鎖及び／又はプロピレ
ンオキシド鎖を有する反応性ノニオン乳化剤（Ａ）を
０．５〜２０質量％含有するエチレン性不飽和単量体の
乳化重合体であり、かつ以下の条件（１）〜（４）が満
たされることを特徴とする水性塗料用樹脂組成物。

【０００７】（１）前記異相構造エマルション粒子の最
外相を形成する乳化重合体のガラス転移温度（以下、Ｔ
ｇという。）が、−５０〜１５℃であるエチレン性不飽
和単量体の乳化重合体で構成される。 （２）前記異相構造エマルション粒子の最外相より内側
にある少なくとも一相のＴｇが、５０〜１５０℃である
エチレン性不飽和単量体の乳化重合体で構成される。 （３）前記異相構造エマルション粒子を形成する乳化重
合体が、スチレン又はその誘導体を２０質量％以上含有
する。 （４）前記異相構造エマルション粒子の最低造膜温度
が、３０℃以下である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の水性塗料用樹脂組成物は、水中にて、特
定の反応性乳化剤を含有するエチレン性不飽和単量体を
多段乳化重合法によって製造した異相構造エマルション
粒子をバインダーとして使用するものである。多段乳化
重合法は、水中にて、エチレン性不飽和単量体を従来か
ら公知の乳化重合法にて、通常２〜５段階繰り返し行
い、形成されるエチレン性不飽和単量体の乳化重合体
が、異相構造、すなわち、最外相と一相以上の内部相と
からなるエマルション粒子を形成させる方法である。多
段乳化重合法の代表例としては、水中にて乳化剤及び重
合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤や、乳化安定剤
等の存在下で、エチレン性不飽和単量体を、通常６０〜
９０℃の加温下で乳化重合し、この工程を複数回繰り返
し行う方法が挙げられる。

【０００９】前記乳化剤として、本発明においては、１
分子中の平均付加モル数が１５モル以上、好ましくは２
０〜５０モルのエチレンオキシド鎖及び／又はプロピレ
ンオキシド鎖を有する反応性ノニオン乳化剤（Ａ）を使
用する。なお、反応性ノニオン乳化剤とは、後述するエ
チレン性不飽和単量体と共重合可能な重合性不飽和基並
びに親水基と疎水基を有する化合物である。該乳化剤
（Ａ）を使用することにより、基材粉が塗料中に混入し
ても塗料が増粘等せず、安定性を保持することが可能と
なり、また、乳化重合体骨格に組み込まれ、塗膜中に均
一に分布するため耐水性等に優れた塗膜が形成される。
そのため、反応性ノニオン乳化剤（Ａ）は、後述するエ
チレン性不飽和単量体に対し０．５〜２０質量％、好ま
しくは、２〜１５質量％配合させる必要がある。なお、
反応性ノニオン乳化剤（Ａ）の量が０．５質量％未満で
あると塗料の安定性が悪くなり、２０質量％越えると塗
膜の耐水性等が悪くなるので好ましくない。

【００１０】反応性ノニオン乳化剤（Ａ）の市販品とし
ては、例えば、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「ア
デカリアソープ ＮＥ−３０」、「アデカリアソープ
ＮＥ−４０」〔以上、旭電化工業（株）製〕や、「アク
アロン ＲＮ−２０」、「アクアロン ＲＮ−３０」、
「アクアロン ＲＮ−５０」〔以上、第一工業製薬
（株）製〕等がある。また、乳化剤として、反応性ノニ
オン乳化剤（Ａ）の他にアニオン乳化剤等の他の乳化剤
を併用することが可能である。このようなアニオン乳化
剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどの脂
肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスル
ホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アン
モニウム、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン
グリコールエーテル硫酸塩、更には、スルホン酸基又は
硫酸エステル基と重合性不飽和基を分子中に有する、い
わゆる反応性乳化剤などが挙げられる。

【００１１】前記重合開始剤としては、従来から一般的
にラジカル重合に使用されているものが使用可能である
が、中でも水溶性のものが好適であり、例えば、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類；２，
２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロ
ライドや、４，４’−アゾビス−シアノバレリックアシ
ッド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオ
キシム）ジハイドロクロライドテトラハイドレートなど
のアゾ系化合物；過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド等の過酸化物などが挙げられる。更に、Ｌ
−アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤
と、硫酸第一鉄などを組み合わせたレドックス系も使用
できる。

【００１２】前記連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ド
デシルメルカプタンなどの長鎖のアルキルメルカプタン
類や、芳香族メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素類等
を挙げることが出来る。前記乳化安定剤としては、ポリ
ビニルアルコールや、ヒドロキシエチルセルロース、ポ
リビニルピロリドンなどを挙げることができる。また、
前記乳化重合は、単量体を一括して仕込む単量体一括仕
込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単
量体と水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、これを滴
下するプレエマルション法、あるいは、これらを組み合
わせる方法等が挙げられる。

【００１３】本発明において、前述の方法により、バイ
ンダーとなる異相構造エマルション粒子を製造するに当
たり、多段乳化重合の最終段階に加えられ、最外相を形
成するの乳化重合体のＦＯＸの計算式から求められる理
論Ｔｇが、−５０〜１５℃、好ましくは−３０〜１０℃
となるエチレン性不飽和単量体を組み合わせて使用する
必要がある。また、内部相の少なくとも一相の乳化重合
体は、理論Ｔｇが、５０〜１５０℃、好ましくは５５〜
１００℃となるエチレン性不飽和単量体を使用する必要
がある。また、バインダーのＭＦＴは、３０℃以下、好
ましくは、−１０〜２０℃のものを使用する必要があ
る。

【００１４】本発明において、異相構造エマルション粒
子の最外相を形成する乳化重合体のＴｇが、−５０℃未
満となると、得られる塗膜の耐汚染性や耐温水性などが
悪くなり、逆に１５℃を超えると、低温時における造膜
性が悪くなるので好ましくない。また、内部相を形成す
る全ての相の乳化重合体のＴｇが、５０℃未満になると
得られる塗膜の耐ブロッキング性や物理的性特性が悪く
なり、逆に１５０℃を越えると反応が進まないので好ま
しくない。また、バインダーのＭＦＴが、３０℃を超え
ると、造膜助剤を多く使用しないと造膜性が悪くなるの
で好ましくない。

【００１５】次に、異相構造エマルション粒子の形成に
使用されるエチレン性不飽和単量体について説明する。
エチレン性不飽和単量体としては、得られる塗膜の耐水
性等を良くするためにスチレン又はその誘導体を必須成
分とし、その他従来からアクリル樹脂の製造に使用され
ている各種エチレン性不飽和単量体との組み合わせが、
特に制限なく使用できる。スチレンや、メチルスチレ
ン、クロロスチレン、メトキシスチレン等の誘導体の量
は、全エチレン性不飽和単量体に対し２０質量％以上、
好ましくは、２５〜８０質量％が適当である。

【００１６】また、スチレン以外のエチレン性不飽和単
量体である共単量体としては、例えば、メチル（メタ）
アクリレートや、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プ
ロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブ
チル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシ
ル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、α−クロロエチ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエ
チル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、

【００１７】エトキシプロピル（メタ）アクリレートな
どの（メタ）アクリレート系単量体；（メタ）アクリル
酸や、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエス
テル、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステルなどのカ
ルボキシル基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートや、２（３）−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレ
ート、アリルアルコール多価アルコールのモノ（メタ）
アクリル酸エステルなどの水酸基含有単量体；（メタ）
アクリルアミドや、マレインアミドなどのアミド基含有
単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレートや、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、

【００１８】ビニルピリジンなどのアミノ基含有単量
体；グリシジル（メタ）アクリレートや、アリルグリシ
ジルエーテル、２個以上のグリシジル基を有するエポキ
シ化合物と活性水素原子を有するエチレン性不飽和単量
体との反応により得られるエポキシ基含有単量体やオリ
ゴノマー；その他Ｎ−メチロール基を有したＮ−メチロ
ールアクリルアミド；４−（メタ）−アクリロイルオキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、や、４
−（メタ）−アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン、４−（メタ）−アクリロイルオ
キシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンな
どの紫外線安定性単量体；

【００１９】２−〔２`−ヒドロキシ−５`-(メタクリロ
イルオキシメチル)フエニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ールや、２−〔２`−ヒドロキシ−５`−（メタクリロイ
ルオキシエチル）フエニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ルなどの紫外線吸収性単量体；酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、更には、エチレン、ブタジエン、アクリロニトリ
ル、ジアルキルフマレートなどが代表的なものとして挙
げられる。これら共単量体は、前述の通り、最外相を形
成する乳化共重合体のＴｇが−５０〜１５℃、内部相の
少なくとも一相の乳化共重合体のＴｇが、５０〜１５０
℃となり、前記バインダーのＭＦＴが３０℃以下になる
よう適宜組み合わせて使用すればよい。

【００２０】また、本発明において、更に異相構造エマ
ルション粒子の内部相を形成する乳化重合体は、耐ブロ
ッキング性を向上させるために、内部架橋構造を有する
乳化重合体が好ましい。該内部架橋構造を有する乳化重
合体は、エチレン性不飽和単量体の一部に、ジビニルベ
ンゼンや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、アリル（メタ）アクリレート等の分子中に重合性不
飽和二重結合を２個以上有する単量体を使用する方法；
乳化重合反応時の温度にて相互に反応する官能基を持つ
単量体を組合せ、例えば、カルボキシル基とグリシジル
基や、水酸基とイソシアネート基等の組合せの官能基を
持つエチレン性不飽和単量体を選択含有させた単量体混
合物を使用する方法；

【００２１】加水分解縮合反応する、（メタ）アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、や、（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン等のシリル基含有
エチレン性不飽和単量体を含有させた単量体混合物を使
用する方法；等の方法により製造させることができる。
また、本発明において、異相構造エマルション粒子の最
外相を形成する乳化重合体がカルボニル基を有するもの
とし、そのエマルション粒子と、分子内にヒドラジド基
を２個以上有する化合物を併用した組成物が、耐ブロッ
キング性を向上させることが出来るため、好ましい。

【００２２】カルボニル基を有する乳化重合体は、カル
ボニル基含有エチレン性不飽和単量体と他のエチレン性
不飽和単量体を乳化重合により共重合する事により製造
することが出来る。カルボニル基含有エチレン性不飽和
単量体としては、例えば、アクロレインや、ジアセトン
（メタ）アクリルアミド、ホルミスチロール、（メタ）
アクリルオキシアルキルプロパナール、ジアセトン（メ
タ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、
アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセ
テート及びブタンジオール−１，４−アクリレート−ア
セチルアクリレート、ビニルエチルケトン、ビニルイソ
ブチルケトン等が挙げられる。

【００２３】これらの中でも、特にアクロレインや、ジ
アセトンアクリルアミド、及びビニルメチルケトンが好
ましい。これらカルボニル基含有エチレン性不飽和単量
体は、最外相を形成する全エチレン性不飽和単量体中、
１〜２５質量％、好ましくは２〜２０質量％含有させる
のが望ましい。なお、１質量％未満となる十分な粒子間
の架橋ができず、耐ブロッキング性がさほど向上せず、
一方、２５質量％を超えると耐水性等が悪くなる傾向に
ある。

【００２４】また、前記分子内にヒドラジド基を２個以
上含有する化合物としては、例えば、カルボヒドラジド
や、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク
酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸
ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸
ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、クエン酸ト
リヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、
チオカルボジヒドラジド等が挙げられる。これらの中で
も、エマルシヨンへの分散性や耐水性などのバランスか
らカルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク
酸ジヒドラジドが好ましい。

【００２５】上記ヒドラジド基含有化合物の配合量は、
前記エマルション粒子の最外相を形成する乳化共重合体
中のカルボニル基１当量に対し、０．１〜２．０当量、
好ましくは０．３〜１．２当量のヒドラジド基となるよ
うな量であるのが適当である。なお、ヒドラジド基含有
化合物の量が、前記範囲より少ないと、エマルション粒
子中のカルボニル基との反応が不十分となり、耐ブロッ
キング性や塗膜硬度がさほど向上せず、一方、過剰にな
ると、未反応のヒドラジド基含有化合物が残り、耐水性
等が悪くなる傾向にある。このような特性、条件を満た
すことにより、造膜助剤等のＶＯＣを使用しなくとも、
また使用したとしても少量の添加で、造膜させることが
でき、かつ、基材粉の混入に対して安定であり、高度な
耐ブロッキング、耐水性などの優れた塗膜の形成が可能
となる。

【００２６】なお、得られたバインダーは、凍結−融解
安定性や貯蔵安定性をよくするために、アンモニアや、
トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノ
ールアミン等のアミン類でｐＨ６〜１０に調整したもの
が好ましい。本発明の水性塗料用樹脂組成物は、以上説
明した多段乳化重合法によって得られる異相構造エマル
ション粒子をバインダーとして含有するものであるが、
このバインダーを水に分散（エマルション）した状態の
ものだけでクリヤー塗料として使用可能であるが、塗料
としての各種機能を付与するために、必要に応じて、消
泡剤や、防腐剤、防カビ剤、増粘剤、凍結安定剤、湿潤
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、更に、顔料を配合する場
合は、分散剤や沈降防止剤等の公知の添加剤等を配合し
ても良い。

【００２７】このようにして得られた塗料は、無機系、
金属系、木材系、プラスチック系等の各種基材に適用で
きる。特に、無機系多孔質基材のプライマーとして好適
であり、自然乾燥もしくは強制乾燥させることにより、
耐ブロッキング性や、耐水性、密着性に優れた塗膜を形
成することが可能である。

【００２８】

【実施例】以下、本発明について、実施例により更に詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、実施例中「部」、「％」は、特に断らない
限り質量基準で示す。

【００２９】実施例１、２及び比較例２ 撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器
中に、イオン交換水４００部、炭酸水素ナトリウム塩
（ｐＨ調整剤）１部、反応性ノニオン乳化剤「アデカリ
アソープ ＮＥ−２０」（旭電化工業（株）製）〔α−
（１−（（アリルオキシ）メチル−２−（ノニルフェノ
キシ）エチル）ω−ヒドロキシポリオキシエチレンの８
０％水溶液；エチレンオキシド平均付加モル数２０モ
ル〕５部、反応性アニオン乳化剤「アデカリアソープ
ＳＥ−１０Ｎ」（旭電化工業（株）製）〔α−スルホ−
ω−（１−（（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−
プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１、２−
エタンジイル）のアンモニウム塩；エチレンオキシド平
均平均付加モル数１０モル〕２部をそれぞれ仕込み、反
応器内部を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した。

【００３０】次いで、過硫酸カリウム（重合開始剤）１
部を加え、続いて、予め別容器で撹拌混合しておいた表
１及び表２に示す乳化物（Ａ）を、２時間かけて連続滴
下し、１段目滴下終了後、１時間で反応温度を７５℃ま
で下げた。続いて１段目と同様に予め撹拌混合しておい
た表１及び表２に示す乳化物（Ｂ）を２時間かけて連続
滴下した。滴下終了後、７５℃で２時間攪拌を続けなが
ら熟成し、４０℃まで冷却した後、５０％ジメチルエタ
ノールアミンにてｐＨ９．０に調整し、更に表１に示す
通り実施例１、比較例２では、ヒドラジド基含有化合物
を添加して、２相からなる異相構造エマルション粒子が
分散した水性塗料用樹脂組成物を得た。但し、比較例２
では、異相構造エマルション粒子の最外相のTgを１５℃
より高い２６℃となるようにした。

【００３１】実施例３、４及び比較例３ 反応性ノニオン乳化剤として、「アクアロン ＲＮ−２
０」（第一工業製薬（株）製）〔ポリオキシエチレンノ
ニルプロペニルフェニルエーテル；エチレンオキシド平
均付加モル数２０モル〕４部、反応性アニオン乳化剤と
して、「アクアロン ＢＣ−１０」（第一工業製薬
（株）製）〔ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェ
ニルエーテルサルフェートアンモニウム塩；エチレンオ
キシド平均付加モル数１０モル〕２部を使用する以外
は、前記実施例１と同様の操作で水性塗料用樹脂組成物
を得た。但し、比較例３の異相構造エマルション粒子の
コアのTgは、５０℃より低い、３２℃とした。

【００３２】実施例５、６及び比較例５ 反応性アニオン乳化剤の代わりに非反応性アニオン乳化
剤「ハイテノール Ｎ−０８」（第一工業製薬（株）
製）〔ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸アンモ
ニウム塩、エチレンオキシド平均付加モル数８モル〕を
使用する以外は、前記実施例３と同様の操作で水性塗料
用樹脂組成物を得た。但し、比較例５では、異相構造エ
マルション粒子の調製に、スチレン又はその誘導体を全
く使用しなかった。

【００３３】比較例１ 撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器
中に、イオン交換水２００部、炭酸水素ナトリウム１
部、反応性ノニオン乳化剤として、「アデカリアソープ
ＮＥ−２０」５部、反応性アニオン乳化剤として、
「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」２部をそれぞれ仕込
み、反応器内を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温し
た後、過硫酸カリウム１部を加え、続いて、予め別容器
で撹拌混合しておいた表２に示す乳化物（Ａ）を、４時
間かけて連続滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間撹
拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、ジメチ
ルエタノールアミンでｐＨ９．０に調整し、エマルショ
ン樹脂粒子が分散した水性塗料用樹脂組成物を得た。こ
の場合、得られるエマルション粒子は、異相構造のもの
ではない。

【００３４】比較例４ 反応性ノニオン乳化剤として、「アデカリアソープＮＥ
−１０」（旭電化工業（株）製）〔α−（１−（（アリ
ルオキシ）メチル−２−（ノニルフェノキシ）エチル）
ω−ヒドロキシポリオキシエチレンの８０％水溶液；エ
チレンオキシド平均平均付加モル数１０モル〕を使用す
る以外は、前記実施例１と同様の操作で水性塗料用樹脂
組成物を得た。

【００３５】比較例６ 反応性ノニオン乳化剤を全く使用せず、非反応性ノニオ
ン乳化剤としての「ノイゲンＥＡ−１７０」（第一工業
製薬（株）製）〔ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル〕及び非反応性アニオン乳化剤としての「ハイテ
ノールＮ−０８」を使用する以外は、前記実施例１と同
様の操作で水性塗料用樹脂を得た。尚、表１及び表２で
示した原料の略号は、下記の意味を有し、（ ）内の温
度は、Ｔｇを計算する際に用いた各単量体のホモポリマ
ーのＴｇを示す。

【００３６】エチレン性不飽和単量体 ＳＴ ：スチレン（１００℃） ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル（１０５℃） ＢＡ ：アクリル酸ブチル（−５４℃） ＭＡＡ ：メタアクリル酸（１８５℃） ２ＥＨＡ：アクリル酸−２−エチルヘキシル（−５０
℃） ＡＡ ：アクリル酸（１０６℃） ＤＶＢ ：ジビニルベンゼン(１１６℃) ＧＭＡ ：グリシジルメタクリレート（４１℃） ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド（６５℃） ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート（１
１℃） ヒドラジド基含有化合物 ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド ＣＨ：カルボヒドラジド

【００３７】また、表１及び表２に示した［Ｔｇ（合
計、℃）］は、「乳化物Ａ、乳化物Ｂの混合物を、１段
で乳化重合させた場合に得られる重合体のＴｇ」であ
り、［Ｔｇ（コア／シェル、℃）は、「乳化物Ａを単独
で重合した場合に得られる内部相となる重合体のＴｇ／
乳化物Ｂを単独で重合した場合に得られる外部相となる
重合体のＴｇ」である。実施例１〜６及び比較例１〜６
で得られた水性塗料用樹脂組成物につき、ＭＦＴ、基材
粉混和安定性、耐ブロッキング性、耐温水性の各試験を
行い、その結果を表１及び表２の下段に示した。

【００３８】なお、試験方法及び評価は、次の方法に従
って行った。 ＜ＭＦＴ＞０℃〜４０℃の温度勾配をつけたアルミ板上
に膜厚０．２ｍｍのアプリケーターで水性塗料用樹脂成
物を塗装し、乾燥後、塗膜状態を観察し、連続塗膜を形
成している境界位置の温度をＭＦＴとする。但し、境界
位置が４０℃以上の場合、４０〜８０℃の温度勾配上で
測定した。

【００３９】＜基材粉混和安定性＞イオン交換水を加え
て加熱残分を２５％に調節した各水性塗料用樹脂５０ｇ
を容器に取り、これに市販のセメント４ｇを加え、蓋を
した後、５０℃、７日間後の各水性塗料用樹脂組成物の
状態を目視で評価した。評価基準 ○：樹脂組成物に異常は見られず、セメントも容易に再
分散可能である。 △：樹脂組成物が増粘、又はセメントの一部又は全部が
固化しており、再分散が不可能である。 ×：樹脂組成物全体がゲル化する。

【００４０】＜耐ブロッキング性＞各水性塗料用樹脂組
成物を硝子板に６ミルアプリケーターにて塗装し、８０
℃で５分間強制乾燥させた。次いで、６０℃まで冷却さ
せた後、６０℃に加温しておいたホットプレート上に置
いた。なお、ＭＦＴが４０℃以上のものは、造膜助剤と
して２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ルモノイソブチレートを攪拌しながら徐々に添加し、Ｍ
ＦＴ１０℃以下にしてから試験板を作成した。次に、塗
膜表面にガーゼをのせ、更にその上に事前に６０℃まで
加温した分銅を置き、１．０ｋｇ／ｃｍ²の荷重を３０
分間かけた。そして、常温まで冷却した後、ゆっくりガ
ーゼをはがし、その時のはがし抵抗、及びガーゼの痕跡
を目視で判定した。

【００４１】評価基準 ◎：ガーゼが自然に落下し、塗膜上にガーゼの痕跡が殆
ど残っていない。 ○：ガーゼが自然に落下することはないが、塗膜上にガ
ーゼの痕跡は殆ど残っていない。 △：ガーゼが自然に落下することはないが、少しの力で
剥離することが出来、ガーゼの痕跡が多少残っている。 ×：ガーゼを剥離時に塗膜の一部も剥離し、ガーゼの痕
跡が残っている。

【００４２】＜耐温水性＞各水性塗料用樹脂組成物を硝
子板に６ミルアプリケーターにて塗装し、８０℃で５分
間強制乾燥する。次いで、常温まで放冷した。次に、５
０℃の温水に硝子板ごと２４時間浸漬し、温水から取り
出した直後の塗膜外観を目視判定し、更に、室温にて２
４時間放置、乾燥した後、塗膜外観を目視判定した。

【００４３】評価基準 ◎ ：塗膜の白化は少なく、乾燥後は完全に元のクリア
ー塗膜に回復する。 ○ ：多少塗膜の白化は認められるが、乾燥後は２〜３
時間程度でほぼ元のクリアー塗膜に回復する。 △ ：多少塗膜の白化が認められ、乾燥後も２４時間で
は少し濁っており、４８時間後では辛うじて、クリアー
塗膜に回復している。 × ：白化、ふくれ等の塗膜異常が著しく認められ、乾
燥後もほとんど回復しない。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】表１より明らかな通り、本発明の水性塗料
用樹脂は、基材粉混和安定性、耐ブロッキング性、耐温
水性とも優れていた。一方、単一相の粒子からなる比較
例１及び最外相となるシェルのＴｇが高い比較例２は、
成膜時に多量の成膜助剤を必要とし、これらが塗膜中に
残存するため、耐ブロッキング性が劣っていた。内部相
となるコアのＴｇが低い比較例３は、耐ブロッキング性
が劣り、反応性ノニオン乳化剤のエチレンオキシド付加
モル数が２０未満のものを使用した比較例４は、基材粉
混和安定性が不十分であり、スチレンを含まない比較例
５は、耐温水性が劣っていた。また、反応性ノニオン乳
化剤の代わりに非反応性ノニオン乳化剤を使用した比較
例６は、基材混和安定性及び耐温水性が劣っていた。

【００４７】

【発明の効果】本発明の水性塗料用樹脂組成物は、基材
粉の混入に対し安定で、また、耐ブロッキング性、耐水
性等に優れた塗膜を形成する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 博治 栃木県那須郡西那須野町下永田７−1414− 46 (72)発明者 常田 和義 栃木県那須郡西那須野町下永田１−981 Ｆターム(参考） 4J011 KA15 KB13 KB29 4J038 CC021 CG141 CG171 GA01 GA02 GA03 GA06 GA07 GA08 GA09 JA26 KA09 KA15 MA08 MA10 MA13 NA04 NA12 NA24 NA25 NA27 PA07 PC01 PC02 PC06 PC08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多段乳化重合法によって得られる異相構
   造エマルション粒子をバインダーとして含有する水性塗
   料用樹脂組成物において、前記異相構造エマルション粒
   子を形成する乳化重合体が、１分子中の平均付加モル数
   が１５モル以上のエチレンオキシド鎖及び／又はプロピ
   レンオキシド鎖を有する反応性ノニオン乳化剤（Ａ）を
   ０．５〜２０質量％含有するエチレン性不飽和単量体の
   乳化重合体であり、かつ以下の条件（１）〜（４）が満
   たされることを特徴とする水性塗料用樹脂組成物。 （１）前記異相構造エマルション粒子の最外相を形成す
   る乳化重合体のガラス転移温度が、−５０〜１５℃であ
   るエチレン性不飽和単量体の乳化重合体で構成される。 （２）前記異相構造エマルション粒子の最外相より内側
   にある少なくとも一相のガラス転移温度が、５０〜１５
   ０℃であるエチレン性不飽和単量体の乳化重合体で構成
   される。 （３）前記異相構造エマルション粒子を形成する乳化重
   合体が、スチレン又はその誘導体を２０質量％以上含有
   する。 （４）前記異相構造エマルション粒子の最低造膜温度
   が、３０℃以下である。
2. 【請求項２】 前記異相構造エマルション粒子の最外相
   より内側にある少なくとも一相が、内部架橋構造を有す
   るエチレン性不飽和単量体の乳化重合体である、請求項
   １に記載の水性塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記最外相を形成する乳化重合体が、カ
   ルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体を１〜２５
   質量％含有する乳化重合体である異相構造エマルション
   粒子と、分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物
   とを含有する、請求項１に記載の水性塗料用樹脂組成
   物。