JP2000351934A - エマルション塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 造膜性と塗膜性能を両立させ、かつ零ＶＯＣ
の塗料組成物を提供する。 【解決手段】 Ｔｇ−６０〜−１０℃、数平均分子量
５０００〜２００００、酸価１５〜５０のエマルション
樹脂と、ＰＶＣ２５％以上になる顔料、ＨＬＢ１２．５
〜１８．５の範囲のノニオン性界面活性剤を０．２〜５
重量％含有する揮発性有機成分を実質的に含まない塗料
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエマルション塗料組
成物、特に室内の塗装に用いられる建築用エマルション
塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】建築用エマルション塗料は、造膜性と塗
膜性能を両立させるために、Ｔｇの高い樹脂に造膜助剤
として有機溶剤を加え最低造膜温度（ＭＦＴ）が低くな
るように設定して、低温での造膜を可能にしている。ま
た凍結防止、あるいは凍結しても融解後の再分散性を確
保するために、凍結安定剤として水酸基をもつ水溶性の
低分子量有機溶剤が添加されている。

【０００３】これらの有機溶剤は、室内で塗装した場合
に、揮発する、いわゆる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と
呼ばれるものであり、その揮発により空気を汚染し、不
快臭やシックハウス症候群、化学物質過敏症など健康を
損なう原因ともなる。

【０００４】臭気の対策としては、塗料中に配合する有
機溶剤として、臭気の小さいものや高沸点のものを選択
する方法がとられているが、有機溶剤が室内に揮散する
ことには変わりがなく、健康への影響が懸念される。こ
のように、有機溶剤成分を含有しない建築用エマルショ
ン塗料が望まれているが、造膜助剤を除くために樹脂の
Ｔｇや分子量を下げてＭＦＴを低くしようとすると一般
的に塗膜性能が低下する。また、凍結安定剤としての有
機溶剤を除くと、塗料が凍結しやすくなる上に、一旦凍
結すると融解しても元の状態に戻らなくなる等の欠点を
有しており、有機溶剤を含有しない、いわゆる零ＶＯＣ
の建築用エマルション塗料を得ることは実質的に困難で
ある。

【０００５】そこで、有機溶剤を含有するが、その揮散
を抑える方法としては、例えば特開平１０−３２４６５
５号公報、特開平８−１０４８２９号公報および特開平
８−３１１４０７号公報に、有機溶剤が造膜性や凍結安
定性の機能を発揮した後に、基本樹脂と反応することに
よって塗膜に固定する方法が開示されている。

【０００６】しかしながらこの方法では、常温での乾燥
を基本とする建築用塗料においては、低温反応性と塗料
の長期安定性との両立を図ることが困難なこと、大幅な
コストの上昇を伴うことが理由で、一般的に用いること
ができない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、造膜性と凍
結安定性を損なうことなく零ＶＯＣを達成し、塗装時お
よび乾燥時の悪臭や有害物質による健康阻害を最小限に
抑えることができるエマルション塗料組成物を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）エチレ
ン性不飽和モノマーを重合して得られる、Ｔｇが−６０
℃〜−１０℃、数平均分子量が５０００〜２００００、
および酸価が１５〜５０であるエマルション樹脂、
（ｂ）顔料、および（ｃ）ＨＬＢが１２．５〜１８．５
のノニオン性界面活性剤を含有する塗料組成物であっ
て、塗料組成物中の上記（ａ）エマルション樹脂の含有
量が樹脂固形分で３重量％以上、上記（ｂ）顔料の含有
量が顔料体積濃度で２５％以上、および上記（ｃ）ノニ
オン性界面活性剤の含有量が０．２５〜５重量％である
ことを特徴とするエマルション樹脂組成物を提供する。
この組成物は、実質的にＶＯＣを含まずに優れた造膜性
と凍結安定性とを有する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の塗料組成物中に含有され
るエマルション樹脂は、エチレン性不飽和モノマーを乳
化重合することによって得られる。また、有機溶剤中で
エチレン性不飽和モノマーを重合させた後に脱溶剤と乳
化とを行う方法でも製造できる。しかし、本発明におい
ては、有機溶剤を使用しなくてもよい乳化重合法で製造
するのが好適である。

【００１０】すなわちエチレン性不飽和モノマーを、そ
の０．２〜１０重量％の乳化剤の存在下に、０．１〜５
重量％のラジカル重合開始剤および適量の連鎖移動剤を
用いて４０〜１００℃の水中で２〜１０時間反応させる
ことによってエマルション樹脂が得られる。

【００１１】ここで用いられるエチレン性不飽和モノマ
ーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキル
エステル類、例えば、メチルエステル、エチルエステ
ル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブ
チルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ラウリル
エステルなど；ビニル化合物、例えば、スチレン、メチ
ルスチレンなど；カルボン酸類、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸など；アクリル
酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
類、例えば、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプ
ロピルエステル、ヒドロキシブチルエステルなど；ニト
リル類、例えば、（メタ）アクリロニトリルなど；アミ
ド類、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ
−イソプロピルアクリルアミドなど、が挙げられる。こ
れらのエチレン性不飽和モノマーは単独で、あるいは２
種以上を混合して用いることができる。

【００１２】上記重合開始剤としては、過硫酸塩、例え
ば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなど；過酸化
物、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸
化水素など；レドックス開始剤系、例えば、亜硫酸水素
ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、ロン
ガリットなどの還元剤と上記開始剤のような酸化剤を組
み合わせたものなど；アゾ化合物、例えば、４，４'−
アゾビス４−シアノ吉草酸など、が挙げられる。

【００１３】上記乳化剤としては、アニオン系乳化剤、
例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸
塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジア
ルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェ
ニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸塩など、ノニオン系乳化剤、例えば、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テルなど；アニオン系またはノニオン系であってラジカ
ル重合性基を有する、いわゆる反応性乳化剤、例えば、
アクアロンＨＳ−１０、（第一工業製薬社製、ポリオキ
シエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸
塩）、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬社製、ポリ
オキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテ
ル）、エレミノールＪＳ−２、（三洋化成工業社製、ア
ルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム）、ラテムルＳ
−１８０Ａ、（花王社製、スルホコハク酸型反応性活性
剤（オレイルアンモニウム塩））、アントックスＭＳ−
６０（日本乳化剤社製、ビス（ポリオキシエチレン多環
フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル）、が
挙げられる。

【００１４】上記連鎖移動剤としては、例えば、ラウリ
ルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチル
メルカプタン、チオグリコール酸２−エチルへキシル、
２−メチル−５−ｔ−ブチルチオフェノールなどが挙げ
られる。

【００１５】また得られたエマルション樹脂のｐＨを調
整するために中和剤が使用されてよく、中和剤として
は、アンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、
２−アミノ２−メチル−１−プロパノールなどのアミン
類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物
が用いられる。

【００１６】本発明の塗料組成物に含有されるエマルシ
ョン樹脂は、Ｔｇが−６０〜−１０℃、数平均分子量が
５０００〜２００００、酸価が１５〜５０である。

【００１７】上記エマルション樹脂は、いわゆるコア／
シェル構造と呼ばれる複層構造であってもよい。複層構
造を呈する場合には、コア部の割合は８０重量％以下の
範囲にあればよい。またシェル部のポリマーはＴｇが−
６０〜−１０℃、数平均分子量が５０００〜２０００
０、酸価が１５〜５０、コア部のポリマーはＴｇが−６
０〜−２０℃、数平均分子量が５０００〜５００００
０、酸価が０〜５０であればよい。これらは慣用の２段
重合法を用いて得ることができる。

【００１８】上記エマルション樹脂のＴｇが−１０℃よ
り高いと、塗装膜厚が厚いときに乾燥後表面に亀裂を生
じやすくなり好ましくない。また、−６０℃より低いも
のは、汎用原料による合成が困難である。

【００１９】分子量が２００００を越えると乾燥後塗膜
表面に亀裂を生じる。５０００未満では樹脂合成時の連
鎖移動剤を多量に必要とするため、エマルション樹脂に
メルカプタン臭が残り好ましくない。

【００２０】酸価が１５より低いと塗膜付着性が低下
し、５０より高いと塗膜の耐水性が悪化し好ましくな
い。

【００２１】なお、本発明におけるＴｇおよび酸価は、
製造に用いたモノマーの種類および量から計算により、
求めることができる。また数平均分子量は、得られたエ
マルション樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）を用いて測定することにより決定するこ
とができる。

【００２２】本発明の塗料組成物において、上記エマル
ション樹脂は、樹脂固形分で３重量％以上含有される。
３重量％未満では、塗料組成物の濃度が低くなり実際的
でない。

【００２３】本発明の塗料組成物に含有される顔料
（ｂ）は、特に限定されず、例えば、チタン白、カーボ
ンブラックの様な無機系顔料、シアニン系、ベンズイミ
ダゾロン系、イソインドリノン系、アゾ系、アンスラキ
ノン系、キノフタロン系、アンスラピリジニン系、キナ
クリドン系、トルイジン系、ピラスロン系、ペリレン系
等の有機系顔料の全てを挙げることができる。

【００２４】本発明の塗料組成物において零ＶＯＣを達
成するためには、顔料体積濃度（ＰＶＣ）が２５％以上
であることが必要である。２５％未満であると得られる
塗膜の表面粘着性が大きくなり、塗膜品質が劣り実用的
でない。

【００２５】また、本発明で用いられるノニオン性界面
活性剤（ｃ）ＨＬＢが１２．５〜１８．５の範囲のもの
である。ＨＬＢが１２．５より小さいと親水基の水和能
力が低下し凍結時の塗料安定性が確保できなくなる。逆
に１８．５より大きいと親水性が高すぎて粒子表面の疎
水性部への吸着性が低下して凍結安定化機能が発現しな
い。

【００２６】なお、本発明におけるＨＬＢ値は、グリフ
ィンの計算式で求められたものである。ノニオン性界面
活性剤が０．２重量％未満だと、塗料組成物が凍結時に
凝集し、溶解後に再分散しなくなる。また５重量％を越
えると、得られる塗膜の耐水性が低下し好ましくない。

【００２７】本発明で用いられるノニオン性界面活性剤
としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエ
チレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、
多環フェニルがジスチレン化フェニル等のポリオキシ多
環フェニルエーテル、脂肪酸がラウリル酸、ステアリン
酸、オレイン酸等であるポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル等が挙げられる。このようなノニオン性
界面活性剤は、沸点が高くＶＯＣ成分には当たらない。

【００２８】本発明の塗料組成物は、上記の成分の他に
必要に応じて、慣用の体質顔料、顔料分散剤、表面調整
剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐
剤、防かび剤、防藻剤等のその他成分を含有することが
できる。

【００２９】なお、上記ノニオン性界面活性剤は、上記
（ａ）エマルション樹脂の製造時に添加してもよいが、
最終的な塗料化の際に添加することが好ましいこのよう
にして得られた本発明の塗料組成物は、目的に応じて水
により希釈され、当業者によく知られた方法を用い塗装
することができる。塗装は被塗物に対して２度以上行う
ことも可能である。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。なお部は重量部を表す。

【００３１】製造例１ エマルション樹脂の製造 滴下漏斗、温度計、窒素導入管、環流冷却器および撹拌
機を備えた５口セパラブルフラスコにイオン交換水２０
０部を仕込み、窒素雰囲気のもとで８０℃に昇温した。
スチレン３１８部、メタクリル酸メチル４０部、アクリ
ル酸２−エチルへキシル５８１部およびメタクリル酸６
１部からなるモノマー混合液にラウリメルカプタン１０
部を加えた後、これを、ペレックスＳＳ−Ｈ（花王社製
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）
２０部をイオン交換水６００部に溶解させた乳化剤水溶
液中に加え、ミキサーを用いて乳化させた。このように
して得られたプレエマルションの１／２０量をフラスコ
に仕込み１０分間撹拌した後、過硫酸アンモニウム０．
７５部をイオン交換水１０部に溶解させた開始剤水溶液
を添加して重合反応を開始した。その後、１０分間撹拌
してから、過硫酸アンモニウム２．２５部をイオン交換
水１５０部に溶かした開始剤水溶液と、上記モノマープ
レエマルションの残量とを別個の滴下漏斗から同時に滴
下した。前者は２００分間、後者は１８０分間にわたっ
て均等に滴下を開始した。滴下終了後、同温度でさらに
１２０分間反応を継続した。冷却後、用いたメタクリル
酸の１０モル％に相当するアンモニア水で中和した。中
和物を４００メッシュの金網で濾過し、固形分５０％の
エマルション樹脂を得た。

【００３２】製造例２ エマルション樹脂の製造 表１に示した処方で製造例１と同様の操作でエマルショ
ン樹脂を製造した。

【００３３】製造例３ 複層構造を有するエマルション
樹脂の製造 製造例１と同様の装置に脱イオン水２００部を仕込み８
０℃に昇温した。ペレックスＳＳ−Ｈ（花王社製、アル
キルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）１０
部とニューコール５０４（日本乳化剤社製、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ＨＬＢ＝１６．０）
１０部とをイオン交換水３００部に溶解させた乳化剤水
溶液を２つ作り、それぞれに表１に示した配合の第１段
および第２段のモノマーと連鎖移動剤との混合物を加
え、撹拌してプレエマルションを調製した。得られた第
１段のプレエマルションの１／１０量をフラスコに仕込
み１０分間撹拌してから、過硫酸アンモニウム０．７５
部をイオン交換水１０部に溶解させた開始剤水溶液を添
加して重合を開始させた。１０分間撹拌してから、過硫
酸アンモニウム２．２５部をイオン交換水１５０部に溶
かした開始剤水溶液と上記第１段のモノマーのプレエマ
ルションの残量とを別個の滴下漏斗から同時に滴下し
た。前者は２００分間、後者は８０分間にわたって均等
に滴下した。後者の滴下が終わってから、１０分おいて
第２段のモノマーのプレエマルションを９０分間にわた
り滴下した。全ての滴下が終わった後、同温度でさらに
１２０分間反応を継続した。冷却後、用いたメタクリル
酸に対して１０モル％に相当するアンモニア水で中和し
た。これを４００メッシュの金網で濾過し、固形分５０
％のエマルションを得た。

【００３４】製造例４〜６ エマルション樹脂の製造 表１に示した処方で製造例１と同様の操作でエマルショ
ンを製造した。

【００３５】表１に、製造例１〜６で得られたエマルシ
ョン樹脂のＴｇ、酸価およびポリスチレン換算のＧＰＣ
で求めた数平均分子量を示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１ 表２に示した配合で作成された顔料ペースト７５．４７
部に、表３に示したノニオン界面活性剤を所定量添加し
てから、製造例１で得られたエマルション樹脂２３．３
８部と、サンノプコ社製ウレタン変性ポリエーテル系増
粘剤ＳＮシックナー６１２の水希釈物（有効成分１２
％）１．１５部とを加えてＰＶＣ６０％のエマルション
塗料を作成した。得られた塗料を用いて、以下に示した
試験板の作成および評価を行った。その結果を表３に示
す。

【００３８】試験板の作成 〈付着性試験板〉フレキシブル板（１５０×７０×４ｍ
ｍ）にニッペウルトラシーラーＩＩ透明（日本ペイント
社製）を原液のまま塗布量０．１Ｋｇ／ｍ²になるよう
に刷毛で塗装し、２４時間室温で乾燥した。この表面に
実施例１で得られたエマルション塗料を７％水希釈した
ものを塗布量０．１５Ｋｇ／ｍ²になるように刷毛で塗
装し、３時間室温で乾燥後、再度塗装を行い、その後７
２時間室温で乾燥して、性能評価のための試験板を作製
した。

【００３９】〈造膜性試験板〉ガラス板（７０×１５０
×４ｍｍ）に実施例１で得られたエマルション塗料を無
希釈のまま、フィルムアプリケーター３０ＭＩＬを用い
て、室温でＪＩＳ Ｋ５４００．３．３（７）表２に示
す条件で塗装し、２４時間、室温で乾燥することにより
造膜性評価のための試験板を作製した。

【００４０】〈表面粘着性試験板〉ガラス板（７０×１
５０×４ｍｍ）に実施例１で得られたエマルション塗料
を無希釈のまま、フィルムアプリケーター６ＭＩＬを用
いて、室温ににてＪＩＳＫ５４００．３．３（７）表２
に示す条件で塗装し、７２時間、室温で乾燥することに
より表面粘着性評価のための試験板を作製した。

【００４１】〈耐水性試験板〉ＪＩＳ Ｋ ５６６３
５．９（１）に準拠して作成した。 〈耐アルカリ性試験板〉ＪＩＳ Ｋ ５６６３ ５．１
０（１）に準拠して作成した。 〈耐洗浄性試験板〉ＪＩＳ Ｋ ５６６３ ５．１１
（１）に準拠して作成した。

【００４２】試験方法と評価 〈低温安定性〉ＪＩＳ Ｋ ５６６３ ５．５に準じて
行った。 評価：−５℃に冷却したとき変質しないものを合格（）
とした。 〈耐水性〉ＪＩＳ Ｋ ５６６３ ５．９に準じて行っ
た。 評価：水に浸したとき異常がないものを合格（）とし
た。 〈耐アルカリ性〉ＪＩＳ Ｋ ５６６３ ５．９に準じ
て行った。 評価：アルカリに浸したとき異常がないものを合格（）
とした。 〈耐洗浄性〉ＪＩＳ Ｋ ５４００ ５．１１に準じて
行った。 評価：洗浄に耐えるものを合格（）とした。

【００４３】〈付着性〉 試験方法：ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．２に準じて
行った。ただし、規定条件は次の通りとした。

【００４４】 カッターガイド：隙間間隔５ｍｍ ます目の数９ 試験板：フレキシブル板 評価：ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．１の表１８に示
された６点以上で合格（）とした。

【００４５】〈造膜性〉 評価：試験板の塗膜を１０倍ルーペにて表面を観察。ワ
レがないものを合格（）とした。 〈表面粘着性〉ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．１２に準じ
て行った。 評価：見本品と比べても粘着性が大きくないものを合格
（）とした。

【００４６】実施例２および３ 表３に示す様にエマルション樹脂の種類、界面活性剤の
種類と量を変える以外は実施例１と同様にエマルション
塗料組成物を作成した。それぞれの塗料について、実施
例１と同様に試験板を作製して評価を行い、表３に示す
結果を得た。

【００４７】比較例１〜６ 表３に示す様にエマルション樹脂の種類、界面活性剤の
種類と量を変える以外は実施例１と同様にエマルション
塗料組成物を作成した。それぞれの塗料について、実施
例１と同様に試験板を作製して評価を行い、表３に示す
結果を得た。

【００４８】比較例７ 表２に示した配合で作製された顔料ペースト３５部に、
ニューコール５０９（日本乳化剤社製、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、ＨＬＢ１８．０を０．５
部、製造例２で得らたエマルション樹脂６３．８５部、
およびサンノプコ社製ウレタン変性ポリエーテル系増粘
剤ＳＮシックナー６１２の水希釈物（有効成分１２％）
１．１５部を加えてＰＶＣ２０％の塗料組成物を調整し
た。実施例１と同様に試験板を作製して評価を行い、表
３に示す結果を得た。

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【発明の効果】本発明のエマルション塗料組成物は、有
機溶剤成分を含有しない、いわゆる零ＶＯＣのエマルシ
ョン塗料である。よって、塗装時および乾燥時の悪臭や
有害物質による健康阻害を最小限に抑えることができ
る。また、本発明のエマルション塗料組成物は、ＶＯＣ
となる造膜助剤および凍結安定剤を使用しなくても、塗
料に求められる性能を満足させるものである。また、本
発明のエマルション塗料組成物は、安価な原材料を使用
することにより零ＶＯＣを達成しているため、塗料の製
造コスト上昇を最小限に抑えることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大岩 正則 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 CC021 CC081 CG031 CG061 CG071 CG141 CG161 CG171 CH031 CH041 CH121 GA06 KA08 KA09 MA03 MA10 MA12 MA13 MA14 NA14 NA24 NA27 PB05

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）エチレン性不飽和モノマーを重合
   して得られるＴｇが−６０〜−１０℃、数平均分子量が
   ５０００〜２０００００、および酸価が１５〜５０であ
   るエマルション樹脂、（ｂ）顔料および（ｃ）ＨＬＢが
   １２．５〜１８．５のノニオン性界面活性剤を含有する
   塗料組成物であって、塗料組成物中の前記（ａ）エマル
   ション樹脂の含有量が樹脂固形分で３重量％以上、前記
   （ｂ）顔料の含有量が顔料体積濃度で２５％以上、およ
   び前記（ｃ）ノニオン性界面活性剤の含有量が０．２〜
   ５重量％であることを特徴とするエマルション塗料組成
   物。
2. 【請求項２】前記エマルション樹脂中の粒子が複層構造
   であることを特徴とする請求項１記載のエマルション塗
   料組成物