KR101054510B1 - 에멀젼 수지 및 휘발성 조용제 및 동결 방지제를 필요로 하지 않는 수성 도료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에멀젼 수지 및 상기 수지를 적용한 조용제 및 동결 방지제를 필요로 하지 않는 수성 도료의 조성 및 제조방법에 대한 것으로, 수성 도료제조시 도료 첨가제 중 인체에 해로운 휘발성 유기 화합물(VOCs)인 조용제 및 동결 방지제 없이도 도료의 상온 및 고온 저장성, 냉온 반복실험, 부착성, 내세척성, 은폐율, 저온 크랙성, 작업성을 만족시킬 수 있는 에멀젼 수지와 수성 도료의 조성 및 제조방법에 관한 것이다.

수성도료, 에멀젼 수지, 조용제, 동결 방지제, 휘발성 유기 화합물

Description

에멀젼 수지 및 휘발성 조용제 및 동결 방지제를 필요로 하지 않는 수성 도료{Emulsion binders and waterborne paints which are free of volatile cosolvents and antifreezing agents}

본 발명은 수성 건축용 내외부 도료에 적합한 에멀젼 수지의 조성 및 제조방법에 관한 것이다. 산업이 발전하고 주거의 형태가 급변하면서 석유화학 제품의 수요가 급증하고 있으며 삶의 질은 개선되고 있으나 관련 공해 또한 증가되고 있는 실정이다. 특히 휘발성 유기화합물들은 오존층 파괴, 암 발생의 원인이 될 뿐만 아니라 새집증후군을 유발하는 주범으로 최근에 규제의 대상이 되고 있다.

종래의 수성 페인트류는 도막형성을 돕기 위한 보조제로 상당량의 조용제 및 겨울철 동결 후 해동시 안정성 향상을 위해 동결 방지제 등의 휘발성 유기 화합물들을 첨가해 왔다.

대한민국 특허등록 공고 제10-0149696호에는 최소량의 유화제량으로 중합된 유화중합체를 제조하여 이를 도료화하는 내용을 기술하고 있으나 상기 방법은 도막의 내수성, 블록 방지력은 향상되지만 많은 휘발성 조용제량을 필요로 하는 단점이 있었다.

미합중국 특허 6,218,455에는 비이온 수분산 폴리우레탄과 폴리옥시에틸렌-폴리알킬렌 글리콜을 입자안정제로 하여 에틸렌-비닐아세테이트 수지를 제조하고 이를 수성 페인트용 바인더로 사용하는 내용을 기술하고 있다. 폴리우레탄 수지는 조용제 없이도 저온에서 도막형성력이 우수하고 고온에서의 블록 방지력이 좋으며 폴리옥시에틸렌-폴리알킬렌 글리콜 사용시 동결방지제가 필요 없어 상기 기술은 도료에 별도의 휘발성 첨가제가 필요 없는 우수한 물성의 도료용 바인더로 제조될 수는 있지만 가격이 고가이고 수지의 제조공정이 복잡한 단점이 있었다.

미합중국 특허 6,028,139에는 입자표면 에너지를 높이기 위하여 표면-활성 개시제들을 이용하여 에틸렌-비닐아세테이트 공중합수지를 제조 하였으며 이를 수성 도료용 바인더로 사용할 때 첨가되는 조용제와 휘발성 동결방지제를 없앨 수 있음을 보였다. 그러나 상기 기술은 개시제의 가격이 일반 범용 수용성 개시제에 비하여 비쌀 뿐만 아니라 중합전환률이 낮아 미반응 단량체가 많이 발생하는 단점이 있다.

미합중국 특허 5,969,032에는 말단에 아릴아민기를 지닌 반응성 유화제를 비반응성 유화제에 일부 혼합하여 수지의 기계적 안정성, 접촉각 및 도료의 광택도를 개선한 내용을 기술하고 있다. 그러나 이 기술은 에멀젼 수지의 냉동안정성이 낮아 여전히 동결방지제의 첨가를 필요로 하며 무광도료에 적용하기에는 높은 광택으로 인하여 별도의 소광제의 투입이 필요하다.

미합중국 특허 5,610,225에는 냉동 안정성 향상을 위하여 중합가능한 폴리에 틸렌 글리콜 단량체를 아크릴 단량체와 공중합시켜 동결방지제와 조용제 사용없이 도료로 제조될 수 있음을 보였다. 그러나, 폴리에틸렌 글리콜 단량체를 사용하여 공중합된 수지는 가격이 비쌀 뿐만 아니라 도막의 내수성 및 내세척성이 떨어지는 단점이 있었다.

전술한 문제점들을 해결하기 위해, 본 발명에서는 코어 입자 존재하에서 쉘 공중합 단량체들을 중합시키는데 있어서 쉘 조성은 분자내에 에틸렌 옥사이드 단위체가 4몰~30몰 포함된 반응성 유화제를 사용하여 아크릴 단량체류, 스티렌 단량체류, 우레이도 링(에틸렌 우레아 고리) 함유 단량체류와 공중합 시킴으로써 본 발명의 완성한다.

본 발명의 기술로 합성한 수지를 적용하였을 때 수성 도료는 인체에 해로운 휘발성 유기 화합물(VOCs)인 조용제 및 동결 방지제 없이도 도료의 상온 및 고온 저장성, 냉온 반복실험, 부착성, 내세척성, 은폐율, 저온 크랙성, 작업성을 만족시킬 수 있다.

이하, 상기의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에 의하여 제조되는 유화중합체의 제조 방법을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명의 수성 도료용 수지의 제조방법은 라디칼 중합이 가능한 에틸렌적으 로 불포화된 단량체들을 유화중합시켜 제조한 코어 입자를 고형분 기준으로 쉘의 구조단량체 100 중량부에 대하여 1~50 중량부 존재 하에, 쉘 단량체 조성물로 (1) 구조 단량체 100 중량부 (2) 산 단량체 0.25~10 중량부 (3) 우레이도 링 함유 단량체 0.1~5 중량부 (4) 분자내에 에틸렌 옥사이드 단위체가 4몰~30몰 포함되어 있는 라디칼 중합 가능한 반응성 유화제 0.2~5 중량부를 개시제를 사용하여 수상에서 라디칼 중합시킴으로써, 최종 생성된 유화중합체의 유리전이온도가 -5~-25℃인 중합체를 얻을 수 있었고, 이러한 성분과 그 제조된 특성의 중합체를 사용시 상기의 문제점을 해결할 수 있었다.

본 발명에서의 쉘 구조 단량체 100 중량부에 대해 코어 입자가 1 중량부 미만이면 반응안정성이 저하되고 50 중량부를 초과하면 최종 입자의 크기가 줄어들고 필요로 하는 유화제의 양이 늘어나 최종 수지의 내수성 등의 물성이 저하되는 단점이 있다.

코어는 유화 중합체로 입자크기가 50~250nm이며 유화제로는 라디칼 중합이 가능한 반응성 유화제 및 비반응성 유화제를 각각 또는 혼용하여 합성될 수 있다. 코어의 입자크기가 50nm 이하이면 최종 합성되는 입자의 크기가 줄어들고 중합안정성 확보를 위해 필요로하는 유화제의 양이 늘어나 합성된 수지의 물성이 저하되는 단점이 있고 250nm 이상이면 최종 합성되는 입자의 크기가 커져 다공성 소지에의 부착성 등이 떨어지는 단점이 있다.

본 발명에서의 반응은 반연속식으로 진행되는 것을 원칙으로 하며 따라서 코어는 반응 초기 모두 투입되거나 일부는 필요에 따라 쉘의 단량체 혼합물과 함께 동시에 투입될 수 있다. 또한 코어는 일반적인 에멀젼 수지를 사용하며 코어 입자를 콜로이드적으로 안정화시키기 위하여 사용된 유화제는 비반응성 및 라디칼 중합이 가능한 반응성 유화제 모두 가능하다.

쉘 단량체 조성물 중 구조 단량체는 라디칼 중합이 가능한 것으로 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸스티렌, 에틸렌, 부타디엔, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 아크릴로니트릴 또는 알킬(메트)아크릴레이트로부터 하나 이상 선택하여 사용한다.

또한 산 단량체는 라디칼 중합이 가능하고 분자내에 산 작용기를 포함한 것으로 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, 모노알킬말레이트, 모노알킬푸말레이트, 모노알킬이타코네이트 또는 비닐벤조산으로부터 하나 이상 선택하여 사용한다. 산단량체의 함량이 0.25 중량부 보다 적으면 제조된 도료의 안정성이 떨어지며 10 중량부 보다 많으면 도막의 내수성이 떨어지는 문제점이 있었다.

우레이도 링 함유 단량체는 라디칼 중합이 가능하고 분자내에 우레이도 링을 포함한 것으로 예를 들면 대한민국 공개특허 2000-0022100호와 대한민국 공개특허 2002-0000627등의 배경기술 및 청구범위에는 이들의 제법 및 분자구조에 대한 자세한 설명이 있으며 대표적인 단량체로는N-(2-메타크릴로일옥시에틸)에틸렌 우레아, N-(2-메타 크릴옥시아세트 아미도 에틸)-N-아릴알킬 에틸렌 우레아, N-(메타크릴 아미도)에틸 에틸렌 우레아(시포머 WAM2, 로디아사), N-(알릴로일)-2-(하이드록시 프로필)-아미노에틸 에틸렌우레아(시포머 WAM, 로디아사) 또는 푸마르 산과 하이드 록시에틸 에틸렌우레아와의 디에스테르 화합물(사이링크 C4, 사이텍사) 등이 있으며 필요에 의해 하나이상 선택하여 사용한다. 이러한 우레이도 링 함유 단량체는 우레이도 링이 극성이 강하고, 물과의 수소결합 등으로 인해 안정성이 향상되 동결방지제를 사용하지 않도록 할 수 있다. 우레이도 링 함유 단량체의 양이 0.1 중량부 보다 적으면 내세척성 등의 물성이 떨어지고 5 중량부 보다 많으면 중합안정성이 떨어지는 단점이 있다.

본 발명에서 사용 가능한 반응성 유화제는 분자내에 에틸렌 옥사이드 단위체가 4몰~30몰포함되어 있고 라디칼 중합이 가능하도록 에틸렌성 불포화기가 존재하는 것으로 음이온 계 단독 또는 비이온계와 혼용하여 사용될 수 있으며 예를 들면 일본 특개소 62-34947, 일본 특공소 49-46291, 일본 특개소 58-203960, 일본 특개평 4-53802, 일본 특개소 62-104802, 일본 특개소 52-134658등에 제법 및 분자구조에 대하여 자세한 설명이 있고 대표적인 유화제로는 음이온계로는 노닐프로페닐에톡시에테르 술페이트의 암모늄염계인DKS사의 아쿠아론 HS-5(EO 5몰), HS-10(EO 10몰) 및 일본 아사히덴카 고교사의 아데카 리아 비누 SE-10N(EO 10몰)등이 있으며 비이온계를 예를 들면 아릴 폴리옥시에틸렌노닐 페닐 에테르계인 일본 DKS사의 노이겐 RN-10(EO 10몰) 등이 있다. 상기 반응성 유화제는 분자내 에틸렌 옥사이드기로 인해 극성이 강하여 물에 대한 수지의 안정성을 향상시켜 동결방지제를 사용치 않도록 할 수 있다. 유화제의 함량이 0.2 중량부 보다 적으면 중합안정성이 떨어지며 5 중량부 보다 많으면 도막의 내수성이 떨어지는 단점이 있다.

본 발명에서 사용 가능한 중합 개시제는 통상의 유화중합에서 사용되는 수용 성 및 유용성 모두 가능하며, 단독으로 사용되거나 환원제와 함께 혼합하여 사용될 수 있다. 이러한 중합 개시제로는 수용성으로는 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 4,4'-아조비스(4-시아노 발레릭 산)이 있고 유용성으로는 2-2'-아조비스부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸 부티로니트릴, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등이 있으며, 환원제로는 아스코빅 산, 소듐 포름알데하이드 술폭시레이트, 소듐 바이설파이트 등이 바람직하다. 중합 개시제는 단량체 조성물 도입 이전에 첨가하거나, 단량체와 동시에 첨가시켜 사용할 수 있다. 개시제의 종류 및 사용량은 도막의 내수성에 많은 영향을 주므로 내수성에 만족하도록 보통 쉘 단량체 조성물의 0.1~3.0 중량% 범위내에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 개시제량이 너무 많으면 도막 내수성이 떨어지고 너무 적으면 중합전환률이 낮아지게 된다.

중합 반응중의 pH는 수용성 개시제 사용시에 개시제의 효율을 높이고 산 단량체가 이온화 하지 않도록 pH 4 이하로 유지시키는 것이 바람직하다. 또한 중합온도는 중합전환률에 많은 영향을 미치므로 개시제 특성에 맞게 적절한 범위내에서 선택되어야 한다.

본 발명에서 생성된 유화중합체는 pH 7~9 사이로 조절되는 것이 입자 콜로이드 안정성 및 도료의 저장성 확보를 위해 중요하다. 중화제는 카르복시기와 반응할 수 있는 암모니아나 휘발성 아민류에서 선택 가능하며, 또는 금속 염기 중에서 선택할 수 있는데, 도막의 내수성을 확보를 위해서 휘발 가능한 것이 바람직하다. 상기 중화제의 구제적인 예로는 암모니아 및 휘발성 아민류 등이 있다. 또한 본 발명 에서는 필요에 따라 중화제 사용없이 완충제를 사용하여 pH를 조절할 수 있다. 적절한 완충제의 예로는 소듐바이카보네이트 등이 있다.

또한 본 발명에서는 필요에 따라 분자량 조절제가 유화중합시 사용될 수 있다. 분자량 조절제의 예로서는 사염화 탄소, n-알킬메르캅탄, 알킬메르캅토 프로피온 산 및 그것의 알킬에스테르 류 등이 있다.

본 발명에서 유화중합체의 유리전이온도는 -5~-25℃ 사이인 것을 특징으로 하는데, 이는 도료 제조시 조용제가 필요 없이도 도막 형성을 용이하게 하는 역할을 한다. 유리전이온도가 -5℃ 보다 높으면 저온에서 도막형성 시 균열이 발생하고 -25℃ 보다 낮으면 도막이 너무 부드러워 내세척성이 매우 떨어지게 된다.

상기에서 제조된 수지는 백색안료, 체질안료, 습윤제, 분산제, 소포제, 증점제, 방부제, 방균제, 가소제, 물 등을 첨가하여 도료화 되며 바람직하게 이들 첨가제는 휘발성 유기화합물을 포함하지 않은 제품으로 선택된다.

이하 실시 예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

본 발명에 의한 에멀젼 수지의 제조 조성물 및 제조 공정

[표 1] 에멀젼 수지의 제조 조성물

상기 표 1에 기재된 배합량으로 소듐바이카보네이트를 탈이온수에 녹인후 4구형 5L 둥근 플라스크에 투입하고 곧 이어 코어물질로 H5215를 투입시킨 후 각각 교반기, 질소투입관, 응축기, 열전쌍, 적하조를 설치하고 질소를 투입시키면서 온도를 80℃로 승온 시킨다. 다음 상기 표의 순번 4~12를 그 기재된 함량으로 차례로 용기에 평량하고 전유화액으로 제조한 후, 공급펌프를 이용하여 5L 플라스크에 4시간 동안 적하하고 1시간 유지시킨다. 온도를 65℃로 냉각하고 유지시킨 후 상기 표의 순번 13~14 및 15~16을 그 기재된 함량으로 혼합하여 용해한 용액을 각각 동시에 30분 동안 그 함량의 1/2을 상기 플라스크에 적하시키고 30분간 유지한 후 나머 지 잔량을 다시 30분동안 적하하고 30분간 유지시킨다. 다시 35℃로 냉각시키고 200메쉬 필터로 거른 후 포장한다(고형분 50.0%, 입자크기 250nm, pH 7.1, 점도 85cPs). 제조된 에멀젼 수지의 최소 도막형성 온도는 0℃ 이하였고 DSC로 측정한 유리전이온도는 -12.5℃였다.

[비교예 1]

비반응성 유화제에 의한 에멀젼 수지의 합성

실시예 1에서 6항의 DKS 아쿠아론 HS-10 39.2g을 대신하여 폴리옥시에틸렌(EO 4몰)알킬페놀 설페이트 암모늄 염(로디아사 CO-436, 고형분 60%) 33.3g/노닐페놀에톡실레이트(EO-20) 19.6g을 이용하여 유화중합을 실시하였다. 제조된 에멀젼 수지의 고형분은 50.1%, 입자크기는 273nm, pH 7.0, 점도는 102cps였으며 최소 도막 형성 온도는 0℃ 이하였고 DSC로 측정한 유리전이온도는 -15.2℃였다.

[비교예 2]

우레이도 링 함유 단량체를 제거한 조성으로 합성

실시예 1에서 11항의 로디아 시포머 WAM2를 제거하고 유화중합을 실시하였다. 제조된 에멀젼 수지의 고형분은 49.7%, 입자크기는 245nm, pH 7.0, 점도는 75cps였으며 최소 도막 형성 온도는 0℃ 이하였고 DSC로 측정한 유리전이온도는 -10.5℃였다.

[비교예 3]

유리전이온도가 본 발명의 범위보다 높은 유화 중합체

실시예 1에서 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 2-에틸헥실아크릴레이트 양을 각각 531.3g, 565.9g, 897.9g으로 변경하여 합성한다. 제조된 에멀젼 수지의 고형분은 50.2%, 입자크기는 248nm, pH 7.1, 점도는 90cps였으며 최소 도막 형성 온도는 0℃ 이하였고 DSC로 측정한 유리전이온도는 -0.1℃였다.

[비교예 4]

유리전이온도가 본 발명의 범위보다 낮은 유화 중합체

실시예 1에서 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 2-에틸헥실아크릴레이트 양을 각각 335.4g, 370.0, 1289.7g으로 변경하여 합성한다. 제조된 에멀젼 수지의 고형분은 59.8%, 입자크기는 252nm, pH 7.1, 점도는 77cps였으며 최소 도막 형성 온도는 0℃ 이하였고 DSC로 측정한 유리전이온도는 -29.5℃였다.

[실험예]

실시예, 비교예별 도료의 제조 및 제조된 도료 물성 시험평가

본 발명에서 기술된 실시예 및 비교예들을 사용하여 KSM6010-2종 1급규정에 맞는 아래의 표 2과 같은 배합으로 순차적으로 투입하여 고속 디졸버를 사용하여 수성 건축용 내부 도료를 제조하였다. 이때 최종 도료의 고형분은 53%, 백분율안료부피농도(PVC)는 65%, 도료 중 안료분은 45 중량%, 고형분 부피비는 32%가 되도록 제조하였다. 분산 및 습윤제로는 폴리카르복실산 타입의 산노프코사 Nopco 44-S, 백색안료로는 이산화티탄 루타일(크로노스사 2020), 체질안료로는 탄산칼슘(오미야 6) 및 알루미늄 실리케이트(엔젤하드사 ASP-170), 소포제로는 에멀젼계인 산노프코사 Nopco-1407K, 증점제로서는 하이드록시 에틸 셀룰로즈(허큘리스 나트라솔 250HBR), 방균제는 베스텍사의 카벤다짐, 가소제로는 폴리프로필렌 글리콜 및 합성수지 에멀젼은 본 발명에서 제시한 실시예 및 비교예의 제품들을 사용하였다.

[표 2] 도료 조성

도료물성은 상온 및 고온 저장성, 냉온 반복실험, 부착성, 내세척성, 은폐율은 KSM6010 규격에 따라 실시하였고 저온 크랙성은 슬레이트 판에 1회 붓도장 실시 후 3℃ 항온항습기에 방치하여 도막형성을 관찰하였다. 작업성은 ICI점도, 유변학적 성향, 색분리현상, 새그 저항성 관찰, 작업자의 주관적 판단을 모두 고려하여 평가하였다 .

[표 3] 도료 및 도막 물성 시험결과

(상기 표 3에서 1주일 점도는 제조점도와의 차이를 표시하였으며 은폐율은 백색면과 흑색면과의 콘트라스트 비를 의미하고 내세척성은 건조 도막을 수중에서 솔을 사용하여 동일한 조건으로 솔질하였을 때 소지가 나타날 때까지 버티는 솔질의 횟수임)

상기와 같이 본 발명의 조성 및 방법으로 합성된 수지를 사용하여 제조한 도료는 열안정성, 냉동안정성이 우수하였으며 인체에 유해한 휘발성 조용제 및 동결방지제를 사용하지 않고도 내세척성, 부착성이 좋으며 저온 크랙이 발생하지 않았다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조한 에멀젼 수지는 수성 도료제조시 도료 첨가제 중 인체에 해로운 휘발성 유기 화합물(VOCs)인 조용제 및 동결 방지제 없이도 도료의 상온 및 고온 저장성, 냉온 반복실험, 부착성, 내세척성, 은폐율, 저온 크랙성, 작업성을 만족시킬 수 있다.

Claims (7)

1. 라디칼 중합이 가능한 에틸렌성 불포화 단량체들을 유화중합시켜 제조한 고형분 기준으로 1~50 중량부 코어 입자, 구조 단량체 100 중량부, 산 단량체 0.25~10 중량부, 우레이도 링(에틸렌 우레아 고리) 함유 단량체 0.1~5 중량부, 분자내에 에틸렌 옥사이드 단위체가 4몰~30몰 포함되어 있는 라디칼 중합 가능한 반응성 유화제 0.2~5 중량부를 수상에서 전체 단량체에 대하여 0.1~3 중량%의 라디칼개시제의 존재 하에서 중합시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 유화중합체.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 유화중합체의 유리전이온도는 -5~-25℃인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 유화중합체.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 구조 단량체는 라디칼 중합이 가능한 것으로 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸스티렌, 에틸렌, 부타디엔, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 아크릴로니트릴 또는 알킬(메트)아크릴레이트로부터 하나 이상 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 유화중합체.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 산 단량체는 라디칼 중합이 가능하고 분자내에 산 작용기를 포함한 것으로 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, 모노알킬말레이트, 모노알킬푸말레이트, 모노알킬이타코네이트 또는 비닐벤조산으로부터 하나 이상 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 유화중합체.
5. 제1항에 있어서,

   상기 우레이도 링 함유 단량체는 라디칼 중합이 가능하고 분자내에 우레이도 링을 포함한 것으로, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)에틸렌 우레아, N-(2-메타 크릴옥시아세트 아미도에틸)-N-아릴알킬 에틸렌 우레아, N-(메타크릴 아미도)에틸 에틸렌 우레아, N-(알릴로일)-2-(하이드록시 프로필)-아미노에틸 에틸렌우레아 또는 푸마르 산과 하이드록시에틸 에틸렌우레아와의 디에스테르 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 유화 중합체.
6. 제1항에 있어서,

   상기 반응성 유화제는 노닐프로페닐에톡시에테르 설페이트 암모늄염, 알릴 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 것임을 특징으로 하는 유화중합체.
7. 제1항 내지 제6항에서 선택되는 어느 한 항의 유화중합체를 이용하여 제조되는 수성 건축용 도료.