JP3855602B2 - 樹脂エマルジョンの製造法、塗料組成物および塗装方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂エマルジョンの新規にして有用なる製造法、この製造方法で得られた樹脂エマルジョンを必須成分として含む塗料組成物、および、この塗料組成物を塗装する塗装法に関する。さらに詳細には、本発明は、電解質物質を溶解させた水性媒体中で、界面活性剤で乳化されたビニル単量体を添加しつつビニル系単量体を乳化重合させることにより、該電解質物質の濃度を低下させつつ、かつ、界面活性能力を増加させつつ、ビニル系単量体を乳化重合させる樹脂エマルジョンの製造法であって、しかも、該電解質物質として、過硫酸塩と、１種または２種以上の他の電解質物質とを、ビニル系単量体の乳化重合開始時の水性媒体中における電解質物質濃度が１〜３重量％となるように組み合わせて使用するビニル系単量体を乳化重合させる樹脂エマルジョンの製造法、この製造法により得られた樹脂エマルジョンを必須成分として含む塗料組成物、および、この塗料組成物を塗装する塗装方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より乳化重合法による樹脂エマルジョンの製造法については、多くの報告がある。さらに近年では、塗膜の速乾性、より高仕上がり外観の追求、物流コストの低減といった目的で２段乳化重合法による高濃度樹脂エマルジョンの製造法も提案されている（特開昭６０−１７９４０２号公報）。しかしながら、かかる製造法では、工程的に煩雑で反応時間が長くなり、実用的な製造規模で高不揮発分且つ低粘度の樹脂エマルジョンを製造するには、まだ不十分と言わざるを得ない。また、ビニル系単量体を用いる１段乳化重合法において、広範な要求皮膜性能を満たし、且つ、実用的な製造規模で幅広い粒径分布を有し、凝集物の発生を極力抑制した樹脂エマルジョンの製造法は、いまだ確立しているとは言えない状況である。結果として、近年要求の多い、高不揮発分且つ低粘度と言った特徴、あるいは速乾性、塗装適性と皮膜物性の両立、といった多様な要求性能に対し、これらを満足するエマルジョンを設計するということに対し十分対応できていないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる乳化重合法の欠点に鑑み、本発明の課題は、（メタ）アクリル酸エステル等のビニル系単量体を用い、実用規模での安定性を損なわず、粒径分布の意図的制御が可能で、凝集物の発生を抑制でき、幅広い粒径分布の樹脂エマルジョンを１段乳化重合法でも製造できる樹脂エマルジョンの製造法と、得られた樹脂エマルジョンを必須成分として用いた塗料組成物、並びに、この塗料組成物を塗装する塗装方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
一般に、樹脂エマルジョンの乳化重合において、粒径制御のために水性媒体中に電解質物質を添加することは公知の技術であるが、これら公知の乳化重合法では１重量％を越えて水媒体中に電解質物質を添加すると、重合安定性が悪くなり、凝集物の発生が多く、実用に供し得なかった。
【０００５】
しかしながら、本発明者等は、鋭意検討した結果、電解質物質を溶解させた水性媒体中で、界面活性剤で乳化されたビニル単量体を添加しつつビニル系単量体を乳化重合させることにより、意図的に電解質物質濃度を低下させつつ、かつ、界面活性能力を増加させつつ、ビニル系単量体を乳化重合させる樹脂エマルジョンの製造法であって、しかも、該電解質物質として、過硫酸塩と、１種または２種以上の他の電解質物質とを、ビニル系単量体の乳化重合開始時の水性媒体中における電解質物質濃度が１〜３重量％となるように組み合わせて使用する樹脂エマルジョンの製造法を行うと、乳化重合開始時の水性媒体中の電解質物質濃度が１重量％を越える範囲であっても、また１段反応による乳化重合であっても、広範囲のビニル系単量体に対して、実用的な規模で、重合安定性を損なわず、樹脂エマルジョンの粒径分布、不揮発分と粘度のバランス、凝集物の生成量等を制御することが可能となり、凝集物の発生を最小限に抑え、且つ粒径分布が格段に広く、高濃度、低粘度の樹脂エマルジョンや粒子径分布を意図的に制御した樹脂エマルジョン等を製造しうること、を見い出した。
【０００６】
さらに、本発明者等は、ビニル系単量体としては、（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として含むものが好ましいこと、該界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、または、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤の混合物が好ましいこと、このようにして得られた樹脂エマルジョンは塗料組成物に好適に用いることができ、得られた塗料組成物は各種の塗装法に使用できること、等を見い出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．電解質物質を溶解させた水性媒体中で、界面活性剤で乳化されたビニル単量体を添加しつつビニル系単量体を乳化重合させることにより、該電解質物質の濃度を低下させつつ、かつ、界面活性能力を増加させつつ、ビニル系単量体を乳化重合させる樹脂エマルジョンの製造法であって、しかも、該電解質物質として、過硫酸塩と、１種または２種以上の他の電解質物質とを、ビニル系単量体の乳化重合開始時の水性媒体中における電解質物質濃度が１〜３重量％となるように組み合わせて使用することを特徴とする、樹脂エマルジョンの製造法、
【０００８】
２．界面活性剤で乳化されたビニル単量体の滴下終了時の水性媒体中における界面活 性剤濃度が、初期の水性媒体中における界面活性剤濃度の１０倍以上である、上記１記載の樹脂エマルジョンの製造法、
【０００９】
３．界面活性剤で乳化されたビニル単量体の界面活性剤濃度が、０．５〜６重量％の範囲である、上記１記載の樹脂エマルジョンの製造法。
「００１０」（前回の補正で削除済み）
４．界面活性能力を増加させつつビニル系単量体を乳化重合させる、上記１、２または３記載の樹脂エマルジョンの製造法、
【００１０】
４．界面活性剤が、アニオン系界面活性剤、または、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤の混合物である、上記１記載の樹脂エマルジョンの製造法、
【００１１】
５．ビニル系単量体が、（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として含むものである、上記１〜４のいずれか１つに記載の記載の樹脂エマルジョンの製造法、
【００１２】
６．過硫酸塩と、１種または２種以上の他の電解質物質とを、ビニル系単量体の乳化重合開始時の水性媒体中における電解質物質濃度が１．５〜２．５重量％となるように組み合わせて使用する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂エマルジョンの製造法。
【００１３】
７．上記１〜６のいずれか１つに記載の製造法で得られた樹脂エマルジョンを必須成分として含むことを特徴とする、塗料組成物、および、
【００１４】
８．上記７記載の塗料組成物を塗装することを特徴とする、塗装方法、
を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成について、詳しく説明をすることにする。
本発明の樹脂エマルジョンの製造法を実施するに当たっては、各種の乳化重合法を用いることができる。乳化重合方法としては、重合開始剤の熱分解を用いる熱分解法、公知の酸化剤と還元剤、さらには必要に応じて酸、金属イオンを用いるレドックス重合法等の方法も使用できる。
【００１６】
次に具体的に製造法を例示する。
反応に先だって、界面活性剤で乳化したビニル系単量体、好ましくは（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として含有するビニル系単量体（以下、この乳化されたビニル系単量体を「プレエマルジョン」と略記する。）を作製する。プレエマルジョンは、例えば、攪拌容器中に、予めイオン交換水に界面活性剤を溶解しておき、この中にビニル系単量体を投入し十分に攪拌して乳化せしめて作製する。
【００１７】
別途、重合開始剤調製容器に、水溶性重合開始剤、さらに必要に応じて還元剤をイオン交換水に溶解しておく。
【００１８】
次に、撹拌翼、温度計、還流冷却管のついた乳化重合用反応容器を準備し、予め水性媒体を投入しておく。乳化重合反応に必要な温度まで昇温し、必要に応じて初期粒子を形成せしめるために、プレエマルジョンの少量を投入する。さらに必要に応じて、別途界面活性剤やシード用エマルジョンを併用しても良い。次に電解質物質として、過硫酸塩と、１種または２種以上の他の電解質物質とを組み合わせて必要量投入撹拌し、必要に応じ初期粒子を形成せしめる。この時点での水性媒体の電解質物質濃度を１〜３重量％に設定する。しかる後、プレエマルジョン、必要に応じて重合開始剤や還元剤の滴下を開始する。その際、プレエマルジョン、重合開始剤、還元剤の滴下速度、滴下量を意図的に調整し、滴下するに従い、反応容器内の水性媒体中の電解質濃度は低下する。この際に、平行して乳化剤濃度を上昇せしめるようにする。これにより驚くべきことに、生成するエマルジョンの粒径は、経時的に極端に変化し、通常の１段法の乳化重合法では、考えられない粒径分布の広い、高不揮発分、低粘度のエマルジョンを製造することが可能となる。
【００１９】
水性媒体中における電解質物質濃度としては、１〜３重量％であることが、粒径分布が広く、塗装適性と皮膜物性とのバランスの両立、あるいは、高不揮発分で低粘度といった、高濃度エマルジョンの性能を発現し、重合安定性が良好で、凝集物の発生も少ない、好適に実用に供し得る樹脂エマルジョンが得られることから必須であり、なかでも１．５〜２．５重量％ことが特に好ましい。しかし、電解質物質濃度が１〜３重量％の範囲内であっても、経時的に電解質濃度を低下させないで乳化重合したのでは、粒径分布が広く、高不揮発分で低粘度の樹脂エマルジョンは製造できず、凝集物の発生が非常に多くなり、実用に供し得なくなる。また、界面活性能力は、プレエマルジョンを添加しつつ乳化重合することで水性媒体中の界面活性能力を次第に増大させていることになり、これまでより以上に粒径分布の広いエマルジョンを実用的に製造し得る。
【００２０】
界面活性能力を増加させつつ、ビニル系単量体の乳化重合を行うに際し、滴下終了時の容器内の界面活性剤濃度は、初期の容器内の界面活性剤の濃度の１０倍以上となるようにプレエマルジョン内の界面活性剤濃度を調整することが好ましく、なかでも２０倍以上となるように界面活性剤濃度を調整することが特に好ましい。その一方で、並行して容器内の電解質濃度を低下させつつ、ビニル系単量体を乳化重合せしめる。
【００２１】
かかる界面活性剤濃度の調整に当たって、プレエマルジョン中の界面活性剤濃度は、界面活性剤能力が増大しつつ乳化重合を行わしめることが容易で、粒径分布の広く、耐水性等の塗膜物性が良好な樹脂エマルジョンが得られることから、０．５〜６重量％の範囲が好ましく、なかでも２〜４重量％が特に好ましい。
【００２２】
プレエマルジョンを投入して初期粒子を形成せしめる場合は、プレエマルジョンの投入量は、広い粒径分布を有する樹脂エマルジョンが得られることから、反応開始時の水性媒体中の界面活性剤濃度に換算して０．５重量％以下が好ましく、なかでも０．００１〜０．１重量％であることが特に好ましい。水性媒体中に界面活性剤を予め投入する場合も、初期粒子形成用プレエマルジョン中の界面活性剤との合計の濃度が０．５重量％以下、なかでも好ましくは０．００１〜０．１重量％になるように投入量を調整することが好ましい。
【００２３】
また、初期仕込みの水媒体中にシード用エマルジョンを添加して、乳化重合を行うことは何ら妨げるものではなく、その場合も、シードエマルジョン中の界面活性剤量を含めて、水性媒体中の全界面活性剤濃度が０．５重量％以下、なかでも好ましくは０．００１〜０．１重量％になるように調整することが好ましい。
【００２４】
本発明に係る、樹脂エマルジョンを製造するに当たって、ビニル系単量体としては、公知慣用のものがいずれも使用可能であるが、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次に示すような各種のビニル系単量体ものが挙げられる。これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００２５】
かかるビニル系単量体としては、（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリル酸エステル〔「（メタ）アクリル酸エステル」と略記する。〕を必須成分として含むものが好適に使用できる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステルとして特に代表的なものを例示すれば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルまたは（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル；
【００２７】
エチルカルビトール（メタ）アクリレートの如き、各種のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートまたはジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート；
【００２８】
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートといった、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００２９】
水酸基含有ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；エチレン、プロピレン混合エーテルグリコールのモノアクリレート類といったアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；上掲したような水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類を、ε−カプロラクトンで開環反応せしめた形の、いわゆるラクトン変性の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
カルボキシル基含有ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸；イタコン酸、マレイン酸と炭素数１〜８のモノアルキルアルコールとのモノエステル類等が挙げられる。カルボキシル基含有ビニル系単量体は、広い粒径分布を有する樹脂エマルジョンが得られることから、全ビニル系単量体中３重量％以下であることが好ましい。
【００３１】
また、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体としては、例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
エポキシ基含有ビニル系単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル；（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルの如き、脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリル酸類；（メタ）アリルアルコールの（メチル）グリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルアクリル酸アミド、ビニルスルホン酸グリシジル等が挙げられる。
【００３３】
含フッ素ビニル系単量体としては、例えば、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き、パーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテルまたは（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ただし、アルキル基の炭素数は１〜１８なる範囲内である。）などが挙げられる。
【００３４】
燐酸エステル基含有ビニル系単量体としては、例えば、モノ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］フォスフェート、酸性燐酸（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロイルオキシエチル燐酸フェニールなどが挙げられる。
【００３５】
スルホン酸（塩）含有ビニル系単量体としては、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸；（メタ）アクリルスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸；イソプレンスルホン酸；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等；これらのナトリウム塩あるいはカリウム塩といった金属塩、あるいはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３６】
さらに、一般に反応性界面活性剤と称せられる分子中に重合可能なビニル基を有する界面活性剤も、本発明では界面活性剤であると同時にビニル系単量体として使用でき、例えば、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩〔日本乳化剤（株）製アントックスＭＳ−６０〕、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン硫酸エステル塩〔三洋化成工業（株）製エレミノールＲＳ−３０〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩〔第一工業製薬（株）製アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−１０２５〕、α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシポリ（ｎ＝１〜１００）オキシエチレン〔旭電化工業（株）製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０〕および同硫酸エステル塩〔旭電化工業（株）製アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−１０２５Ｎ、ＳＥ−１０２５Ａ〕、アルキルアリルスルホコハク酸塩〔三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２〕、スルホコハク酸型反応性活性剤〔花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ〕等が挙げられる。ここで塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩といった金属塩、アンモニウム塩等が含まれる。
【００３７】
また、芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、多官能性のジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。
【００３８】
さらに、アミド基含有ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチル−ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３９】
含窒素系ビニル系単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００４０】
４級アンモニウム基含有ビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド〔三菱レーヨン（株）製アクリエステルＤＭＣ〕、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド〔三菱レーヨン（株）製アクリエステルＤＭｌ６０〕、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド〔日本油脂（株）製ブレンマーＱＡ〕等が挙げられる。
【００４１】
さらには、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素原子数９の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素原子数１０の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素原子数１１の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニルの如き、各種の脂肪族カルボン酸ビニル；シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、各種の、環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル類；エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシｎ−ブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルの如き、各種のアルキルビニルエーテル類等が挙げられる。
【００４２】
多官能性（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン、プロピレン混合エーテルグリコールジ（メタ）アクリレートといったアルキレンエーテルのジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、および、これらのアルキレンオキサイド付加物類と言った多官能アクリレート；ジアリルフタレート等が挙げられ、これらは通常ビニル基を１個有するビニル系単量体との併用で使用される。
【００４３】
本発明で使用する界面活性剤としては、各種の界面活性剤が挙げられるが、なかでもアニオン系界面活性剤、または、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤の混合物が好ましく、特にアニオン系界面活性剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が好適に使用できる。
【００４４】
かかるアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム〔日本乳化剤（株）製ニューコール２７１ＮＨ〕、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム〔日本乳化剤（株）製ニューコール２６１Ａ、ニューコール２７１Ａ、ニューコール２７１Ｓ〕、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジカルシウム〔日本乳化剤（株）製ニューコール２７１Ｃ〕、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム〔花王（株）製ペレックスＳＳＨ、同ＳＳＬ、三洋化成工業（株）製サンデットＢＬ、エレミノールＭＯＮ−２、エレミノールＭＯＮ−７〕等が挙げられる。アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩は、単独、または他のアニオン系界面活性剤あるいはノニオン系界面活性剤と２種以上併用して使用することができる。ノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢが１３．０以上の後述するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとの組み合わせが好適に使用できる。
【００４５】
本発明で使用する界面活性剤としては、上記のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩以外にも各種のアニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を、それぞれ単独、または２種以上を混合して使用することができる。かかる界面活性剤を例示すれば、アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等の如きアルキルベンゼンスルホン酸塩型界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の如きアルキル硫酸エステル塩型界面活性剤；脂肪酸ナトリウム類、オレイン酸カリウム等の如き脂肪族カルボン酸塩型界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム等の如きポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩型界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等の如きポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩型界面活性剤；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム等の如きポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩型界面活性剤；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム等の如きナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の界面活性剤；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム等の如きアルキルサクシネートスルホン酸塩等の界面活性剤などが挙げられる。
【００４６】
また、本発明で使用するノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルテーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の如きアルキルエーテル型界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の如きアルキルフェニルエーテル型界面活性剤；ポリオキシエチレンオレート等の如きアルキルエステル型界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン等の如きアルキルアミン型界面活性剤；ソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレート等のソルビタン誘導体よりなる界面活性剤；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル〔花王（株）製エマルゲンＡ−５００、Ａ−９０、Ａ−６０；日本乳化剤（株）製ニューコル７４０、２６１４〕等の如き多環フェニルエーテル型界面活性剤；これらノニオン系界面活性剤のオキシエチレンをオキシアルキレンに変更したノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００４７】
また、カチオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤の使用はなんら妨げるものではなく、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等の如きカチオン系界面活性剤；アルキルベタイン等の両性イオン界面活性剤が挙げられる。その他にもアセチレン系界面活性剤〔エアープロダクツジャパン（株）製サーフィノールＳＥＦ〕等が使用できる。
【００４８】
水性媒体中に添加する電解質物質としては、水溶性重合開始剤である過硫酸塩と、１種または２種以上の他の電解質物質とを組み合わせて水性媒体中に、電解質物質濃度が１〜３重量％となるように添加して使用することが必須であり、１．５〜２．５重量％となるように添加して使用することが好ましい。さらに、この場合は、反応容器に水性媒体を投入し、過硫酸塩が分解し得る温度まで昇温した後、過硫酸塩を添加しても良い。かかる温度としては、熱分解反応の場合、７５〜９０℃、レドックス重合反応の場合は、４０〜８０℃が通常用いられる。
【００４９】
本発明で使用する電解質物質として有効な重合開始剤としては、上記したように水溶性の過硫酸塩、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が必須であるが、その他の乳化重合に適する各種の有機・無機の電解質重合開始剤がいずれも単独または併用で使用でき、例えば、有機電解質重合開始剤としては、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸ナトリウム、アゾビスシアノ吉草酸アンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸カルシウム等のような水溶性アゾ化合物などが挙げられる。さらに、電解質物質と併用して使用できる乳化重合可能な重合開始剤としては、例えば、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロオキサイド〔日本油脂（株）製パーブチルＨ〕、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイック酸〔日本油脂（株）製パーブチルＭＡ〕、過酸化水素等が挙げられる。また、各種の有機過酸化物も使用可能であり。かかる有機過酸化物としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート〔日本油脂（株）パーブチルＯ〕、キュメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００５０】
また、本発明の製造法では、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができるが、それらのうちでも特に代表的なものを例示すれば、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、チオリンゴ酸、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００５１】
本発明の製造法において、乳化重合法としてレドックス重合を用いる場合には、上述したような各種の重合開始剤に還元剤の組み合わせを用いることができる。かかる還元剤としては、例えば、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート〔三菱瓦斯化学（株）製スーパーライトＣ〕、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００５２】
本発明の製造法で使用する電解質物質としては、上述した重合開始剤や、還元剤以外にも各種の電解質物質がいずれも使用でき、その一例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム等の如き金属ハライド、アンモニウムハライド；無水炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の如き各種の無機酸の金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００５３】
また、電解質物質としては、無機電解質物質、なかでも水溶性重合開始剤である過硫酸塩が必須であるが、有機電解質物質の使用は何らさまたげるものではない。かかる有機電解質物質としては、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酒石酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等、有機カルボン酸塩等が挙げられる。
【００５４】
本発明の製造法により、高不揮発分（例えば、不揮発分含有率が６５重量％以上、好ましくは６７〜７０重量％）、低粘度（例えば、１５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２００〜１０００ｍＰａ・ｓ）で、顔料分散性良好な樹脂エマルジョンを容易に得るには、平均粒径は、動的光散乱法による測定で、体積平均で２００ｎｍ〜１μｍとすることが好ましく、なかでも３００ｎｍ〜６００ｎｍで且つ粒径分布の広いものとすることが特に好ましい。粒径分布としては、体積平均粒径と数平均粒径の比が２．０以上であることが好ましく、なかでも３．０以上であることがより好ましく、さらにバイモーダルの粒径分布を有する樹脂エマルジョンであれば、特に好ましい。また、樹脂エマルジョンの分子量としては、ＧＰＣによる測定で、数平均分子量が２万〜１０万、重量平均分子量で１０万〜１００万とすることが好ましい。
【００５５】
本発明の塗料組成物としては、本発明の製造法で得られた樹脂エマルジョンを必須成分として含むことを特徴とし、必要に応じて水性塗料の設計に必要な各種の添加剤を配合してなる塗料組成物である。本発明の塗料組成物は常温乾燥型、強制乾燥型のいずれであっても良いが、特に常温乾燥型に適する。
【００５６】
上記添加剤としては、各種のものが使用可能であり、例えば、顔料、体質顔料、水、分散剤、湿潤剤、消泡剤、造膜助剤、凍結防止剤、ＰＨ調整剤、流動調整剤、ハジキ防止剤、可塑剤、増粘剤、防腐剤、防黴剤、皮張り防止剤等が挙げられる。さらに用途によっては、変性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防錆剤などを、必要に応じて、１種または２種以上加えることができる。本発明の塗料組成物は、こうした添加剤を加え、あるいは加えずに、塗料として実用に供せられる。
【００５７】
ここで用いる顔料あるいは体質顔料としては、種々のものが掲げられ、例えば、まず、有機顔料としては、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の如き、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の如き溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の如き、各種の（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の如き、各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の如き、各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の如き、各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の如き、各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の如き、各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の如き各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。
【００５８】
次いで、無機顔料としては、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の如き、各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン等の如き、各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の如き、各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の如き、各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の如き、各種のケイサン塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の如き、各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫の如き、各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の如き、各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等の如き、メタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
【００５９】
体質顔料としては、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが使用できる。
【００６０】
さらに、プラスチックピグメント〔例えば、大日本インキ化学工業（株）製グランドールＰＰ−１０００、ＰＰ−２０００Ｓ）等も使用出来る。
【００６１】
本発明の塗料組成物に添加できる分散剤、湿潤剤としては、各種のものがあり、その代表例を挙げれば、縮合リン酸塩、例えばトリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム；高級アルコール、例えば界面活性剤型低中高分子分散剤、オレイン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、マレイン酸ジアルキルエステルスルホン酸塩、同リン酸塩といった、アニオン界面活性剤；ポリエチレングリコール誘導体、ポリエーテル、ポリエステルと言ったノニオン界面活性剤；高分子界面活性剤、例えば高分子ポリカルボン酸塩、高分子ポリエステル、カルボン酸の長鎖ポリアミド塩、長鎖ポリアミドのリン酸塩、リグニンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合物塩、ナフタレンスルホン酸、ホルマリンの高分子縮合物塩；ジイソブチレン−マレイン酸共重合物等が挙げられる（ここで塩とは、アミン塩、アンモニウム塩；ナトリウム、カリウム等の金属中和塩を総称する。）。
【００６２】
本発明の塗料組成物に添加できる増粘剤あるいは流動調整剤としては、各種のものがあり、例えば、モンモリロナイト系粘土鉱物、コロイド状アルミナ等の如き無機充填剤系増粘剤；メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、疎水性基変性ヒドロキシセルロース等の如き繊維素系増粘剤；ポリエチレングリコールエーテル〔花王（株）製ビスサ−フＳ〕、ノニオン界面活性剤〔第一工業製薬（株）製ＤＫシックナーＳＣＴ；サンノプコ（株）製ＢＮレベラーＨ９０４〕等の如き界面活性剤系増粘剤；ビカレックスＨＶ３０（クラリアントジャパン社製）等の如きアルカリ増粘型レオロジー改良剤；エマルジョン型、コロイダルディスパージョン型のプライマルＡＳＥ系増粘剤（ローム＆ハース社製）；非イオン疎水基変性ポリオキシエチレン・ウレタンブロックコポリマー（ＨＥＵＲ）、疎水基変性アルカリ可溶エマルジョン（ＨＡＳＥ）等の如き会合型増粘剤；多糖類（アルギン酸塩、グアガム、マンナン）；ポリアクリル酸、ボリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００６３】
さらに、流動調整剤としては、高沸点溶剤、界面活性剤、シロキサン等が使用できる。
【００６４】
本発明の塗料組成物には、さらに必要に応じて、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂；ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート等の如きセルロース誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、塩化ゴム、環化ゴム、石油樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン；塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の如き、各種のハロゲン化ポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、アミノ樹脂；ポイソシアネート、ブロックポリイソシアネート等の如き、各種の硬化剤；さらには、これらを変性せしめることによって水性化した形のものなどを併用することができる。
【００６５】
本発明の塗料組成物に添加できる造膜助剤としては、各種のものが使用可能であるが、その一部を例示すれば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の如きセロソルブ類；エチルカルビトール、ブチルカルビトール等の如きカルビトール類；セロソルブアセテート；カルビトールアセテート類；エチレングリコール、ジエチレングリコール等の如きグリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート（イーストマンケミカル社製テキサノール）、２−エチルヘキサノール等の如きアルコール、ソルフィット、ジブチルフタレート等が挙げられる。
【００６６】
凍結防止剤としては、例えば、メタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、蒸留グリセリンといったものが使用できる。
【００６７】
防腐剤、防黴剤としては、各種のものが使用でき、防腐剤としては、例えば、５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、１，２−ベンゾイソチアゾロン−３−オン（ＢＩＴ）；（株）片山化学工業研究所製モルノン５１０、９５０、６１０；大日本インキ化学工業（株）製ベストサイド ７００，ＦＸ；ソー・ケミカルズ・ジャパン（株）製アクチサイドＣＢ、ＭＶ４；２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール系防腐剤、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル−Ｓ−トリアジン系防腐剤；ホルマリン；無機系防腐剤として銀系防腐剤（大日本インキ化学工業（株）製ＪＭＡＣ ＬＰ）、銅系防腐剤等が挙げられ、防黴剤としては、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２−（メトキシ−カルボニル−アミノ−ベンズイミダゾール（ＢＣＭ）、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、２，３，５，６−テトラクロル−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、２，４，５，６−テトラクロルイソフタロニトリル（ＴＰＮ）等が挙げられる。これらは、それぞれ、単独又は２種類以上混合して使用できる。
【００６８】
紫外線吸収剤、光安定剤または酸化防止剤としては、各種のものが使用でき、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（「シーソーブ１００」）、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（「シーソーブ１０１」）、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（３，５−ジｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（「チヌビン３２８」）、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（「チヌビンＰ」）、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾール（「チヌビン９００」）等の如き各種のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；フェニルサリシレート（「シーソーブ２０１」）の如き各種のサリシレート系紫外線吸収剤；エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート（「シーソーブ５０１」）の如き、各種の置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤；２−エトキシ−２′−エチルオキザックアシッドビスアニリド（「チヌビン３１２」）の如き、各種のシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤；［２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）］−２−エチルヘキシルアミン−ニッケル（II）（「シーソーブ」６１２ＮＨ）の如き各種のニッケル錯体系紫外線吸収剤；液状タイプ紫外線吸収剤としては、チヌビン３８４、チヌビン１１３０、チヌビン４００（チバスペシャリティケミカルズ社製）等が挙げられる。さらに、水分散タイプ紫外線吸収剤として、オリソーブ７０９０Ｅ〔オリオン化成（株）製〕、Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０４１Ｄｉｓｐ．、ＰＴ−２１Ｄｉｓｐ．、３２２５Ｄｉｓｐ．、ＪＰＶＤｉｓｐ．（クラリアントジャパン社製）、ラックスターＤＸ−１０４〔大日本インキ化学工業（株）製〕等が挙げられる。
【００６９】
光安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（「チヌビン２９２」）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（「チヌビン７７０」）、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（「チヌビン１４４」）の如きヒンダードアミン系光安定剤；さらに、水分散タイプ光安定剤として、Ｓａｎｄｖｏｒ３０５１Ｄｉｓｐ．、ＪＰ３１Ｄｉｓｐ．〔クラリアントジャパン（株）〕等が挙げられる。
【００７０】
酸化防止剤としては、例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシトルエン（「ＢＨＴ スワノックス」）、テトラキス−［メチレン−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］（「イルガノックス１０１０」）等の如き、フェノール系光安定剤などが挙げられる。
【００７１】
消泡剤としては、各種水性用のものが使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等の如き低級アルコール；アミルアルコール、ポリプロピレングリコールおよびその誘導体等の如き高級アルコール；オレイン酸、トール油、ミネラルオイル、石鹸等の如き油脂；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、プルロニック型ノニオン界面活性剤等の如き界面活性剤；シロキサン、シリコン樹脂等の如きシリコン系界面活性剤が挙げられ、単独あるいは、併用して使用される。
【００７２】
代表的な消泡剤としては、アデカネートＢ、アデカネートＢ１０６８等のＢ−シリズ（旭電化工業社製）；フォーマスターＤＬ、ノプコＮＸＺ、ＳＮデフォーマー１１３，３２５，３０８，３６８等のＳＮデフォーマーシリーズ；デヒドラン１２９３，デヒドラン１５１３〔サンノプコ（株）製〕；フロノンＳＢ−１１０Ｎ、ＳＢ−２１０、５１０、５５１、アクアレン８００、８０５、アクアレン１４８８〔共栄社化学（株）製〕；サーフィノール１０４Ｅ（エアプロダクト＆ケミカル社製アセチレン系消泡剤）；ＫＳ−６０７Ａ〔信越化学社（株）製〕；ＦＳアンチフォーム（ダウコーニング社製）；ＢＹＫ−０２０、０３１、０７３、Ｗ（ビッグケミー社製）；デヒドラン９８１（ヘンケル白水社製）；エパンー４１０、７１０、７２０〔第一工業製薬（株）製〕；Ｔｅｇｏ Ｆｏａｍｅｘシリーズ（テゴ・ゴールドシュミット社製）；フォームレックス−７４７、ＴＹ−１０、ＥＰシリーズ（日華化学社製）等が挙げられる。
【００７３】
ＰＨ調製剤としては、各種のものが使用でき、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の如きアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の如きアルカリ金属等が使用できる。
【００７４】
本発明の塗料組成物を製造するには、例えば、前述したような諸成分を混合したのち、コロイドミル、ディスパーなどのような種々の分散機により、分散攪拌せしめ塗料化する方法が採られている。
【００７５】
また、本発明に係わる塗装方法については、公知慣用の塗装方法をも採用する事ができ、かかる塗装方法としては、スプレー塗装、ローラー塗装、タイルガン塗装、リシンガン塗装、刷毛塗り塗装等が挙げられる。乾燥方法としては前述の通り、常温乾燥が好適に使用できる。
【００７６】
ここにおいて、上記した被塗物基材として代表的なものを例示すれば、各種のセメント、軽量発泡コンクリート、スレート板等の各種無機質建材類；瓦類；ガラス類；アルミニウム、ステンレス・スチール、クロム・メッキ等の如き各種の金属素材または金属製品類などが挙げられる。
【００７７】
【実施例】
次に、本発明を、実施例、比較例ならびに参考例により一層具体的に説明するが、これらはあくまでも本発明の一実施態様でしかなく、本発明は決してこれらの例示例のみによって限定されるものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準である。
【００７８】
比較例１
（プレエマルジョンの作製）
ビーカーに下記の組成の乳化剤とイオン交換水を仕込み十分溶解した。この中にビニル系単量体を仕込み、撹拌乳化せしめて、プレエマルジョンを作製した。
イオン交換水 １６０．０部
ペレックスＳＳＨ *1) １６．０部
ノイゲンＥＡ−１５０ *2) １６．０部
ｎ−ブチルアクリレート ３６０．０部
スチレン ４０．０部
メチルメタクリレート ３９０．０部
８０％メタアクリル酸水溶液 １０．０部
【００７９】
*1)：花王(株)製アニオン系界面活性剤
（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム）
*2)：第一工業製薬(株)ノニオン系界面活性剤
（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）
【００８０】
（滴下用重合開始剤溶液の調製）
３．２部の過硫酸アンモニウムと２８部のイオン交換水をビーカーに入れ、常温で充分攪拌溶解して、滴下用重合開始剤溶液を調製した。
【００８１】
〔樹脂エマルジョンの合成〕
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、イオン交換水１２８部と、過硫酸アンモニウム２．４部を入れ、窒素シール下に８０℃にまで３０分間かけて昇温した。次いで、プレエマルジョンと、滴下用重合開始剤溶液とを４時間かけて滴下し、その後さらに６０分間保持することにより、系内の電解質物質濃度を低下させつつ乳化重合せしめ、その後冷却した。アンモニア水とイオン交換水を用いて、ｐＨが７．３、不揮発分が６８．１％、測定温度２５℃でのＢＭ型回転粘度計測定による粘度が３９０ｍＰａ・ｓになるように調整し、樹脂エマルジョンを得た。これを（ＥＭ−１）と称する。
【００８２】
第１表（１）に、得られた樹脂エマルジョン（ＥＭ−１）の体積平均粒径、粒径分布、初期電解質濃度、終了時電解質濃度、初期乳化剤濃度、終了時乳化剤濃度、凝集固形物量を示す。
【００８３】
比較例２
（プレエマルジョンの作製）
以下の組成で、比較例１と同様にしてプレエマルジョンを作成した。
イオン交換水 １２０．０部
ニューコル２７１Ａ *3) １７．０部
エマルゲン９１１ *4) １６．０部
ｎ−ブチルアクリレート ３７０．０部
スチレン ８０．０部
メチルメタクリレート ３５０．０部
８０％アクリル酸水溶液 ５．０部
【００８４】
*3)：日本乳化剤(株)製アニオン系界面活性剤
（ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム）
*4)：花王(株)製ノニオン系界面活性剤
（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）
【００８５】
（滴下用重合開始剤水溶液の調製）
過硫酸ナトリウム３．５部をイオン交換水２５．０部に溶解して、滴下用重合開始剤水溶液を調製した。
【００８６】
（樹脂エマルジョンの合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、イオン交換水１２０部仕込み、窒素シール下に攪拌しながら８０℃に昇温し、過硫酸ナトリウム３．６部を投入した。１０分間保持した後、プレエマルジョンと、滴下用重合開始剤水溶液との滴下を４時間に亘って行い、さらに６０分間保持することにより、系内の電解質物質濃度を低下させつつ乳化重合せしめ、その後冷却した。アンモニア水とイオン交換水を用いて、ｐＨが８．１、不揮発分が６９．５％、ＢＭ型回転粘度計測定による粘度が１０５０ｍＰａ・ｓなるように調整し、樹脂エマルジョンを得た。これを（ＥＭ−２）と称する。
【００８７】
第１表（１）に、得られた樹脂エマルジョン（ＥＭ−２）の体積平均粒径、粒径分布、初期電解質濃度、終了時電解質濃度、初期乳化剤濃度、終了時乳化剤濃度、凝集固形物量を示す。
【００８８】
実施例１
（プレエマルジョンの作製）
以下の組成で、比較例１と同様にしてプレエマルジョンを作製した。
イオン交換水 １００．０部
ペレックスＳＳＨ *1) １５．０部
ラテムルＥ−１５０ *5) ２５．０部
２−エチルヘキシルアクリレート １０８．０部
ｎ−ブチルアクリレート １８０．０部
スチレン １２０．０部
メチルメタクリレート ２８８．０部
８０％アクリル酸水溶液 ６．０部
ジメチルアミノエチルメタクリレート ０．６部
【００８９】
*5)：花王(株)製アニオン系界面活性剤
（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
【００９０】
（滴下用重合開始剤水溶液の調製）
過硫酸アンモニウム４．８部をイオン交換水３０部に溶解して、滴下用重合開始剤水溶液を調製した。
【００９１】
（樹脂エマルジョンの合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、イオン交換水１３０部、電解質として塩化ナトリウム１．０部およびペレックスＳＳＨ ０．２部を仕込み、窒素シール下で８０℃まで昇温した。８０℃にて初期粒子を形成させるため、プレエマルジョン５部を投入し、１５分後、過硫酸アンモニウム１．０部をイオン交換水２０部に溶解した重合開始剤水溶液を反応釜に投入した。過硫酸アンモニウム投入後、３０分間保持した後、残りのプレエマルジョンと滴下用重合開始剤水溶液との滴下を４時間かけて行い、さらに６０分間保持することにより、系内の電解質物質濃度を低下させつつ乳化重合せしめ、その後冷却した。アンモニア水とイオン交換水を用いて、ｐＨが７．９、不揮発分が６７．７％、ＢＭ型回転粘度計測定による粘度が１２８０ｍＰａ・ｓになるように調整し、樹脂エマルジョンを得た。これを（ＥＭ−３）と称する。
【００９２】
第１表（１）に、得られた樹脂エマルジョン（ＥＭ−３）の体積平均粒径、粒径分布、初期電解質濃度、終了時電解質濃度、初期乳化剤濃度、終了時乳化剤濃度、凝集固形物量を示す。
【００９３】
比較例３
（プレエマルジョンの作製）
以下の組成で、比較例１と同様にしてプレエマルジョンを作製した。
イオン交換水 １４０．０部
ニューコール２９３ *6) １５．０部
ハイテノールＮ−０８ *7) ２．０部
ノイゲンＥＡ−１７０Ｓ *8) １７．０部
ｎ−ブチルアクリレート ３２０．０部
ｎ−ブチルメタクリレート ５０．０部
メチルメタクリレート ４２０．０部
８０％アクリル酸水溶液 １０．０部
【００９４】
*6)：日本乳化剤(株)製アニオン系界面活性剤
（ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホサクシネートジナトリウム）
*7)：第一工業製薬(株)製アニオン系界面活性剤
（ポリオキシアルキレンフェニルエーテルサルフェートアンモニウム）
*8)：第一工業製薬(株)製ノニオン系界面活性剤
（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）
【００９５】
（樹脂エマルジョンの合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、イオン交換水１６０部をいれ、窒素シール下に８０℃まで昇温した。８０℃にて、過硫酸アンモニウム３．６部を一括仕込みし、その２０分後よりプレエマルジョンの滴下を４時間かけて行い、さらに６０分間保持することにより、系内の電解質物質濃度を低下させつつ乳化重合せしめ、その後冷却した。アンモニア水とイオン交換水を用いて、ｐＨが８．１、不揮発分が６７．３％、ＢＭ型粘度計測定による粘度が７８０ｍＰａ・ｓになるように調整し、樹脂エマルジョンを得た。これを（ＥＭ−４）と称する。
【００９６】
第１表（２）に、得られた樹脂エマルジョン（ＥＭ−４）の体積平均粒径、粒径分布、初期電解質濃度、終了時電解質濃度、初期乳化剤濃度、終了時乳化剤濃度、凝集固形物量を示す。
【００９７】
実施例２
（プレエマルジョンの作製）
以下の組成で、比較例１と同様にしてプレエマルジョンを作製した。
イオン交換水 １３０．０部
ペレックスＳＳＨ *1) １６．０部
ノイゲンＥＡ−１３０Ｔ *9) ２０．０部
ｎ−ブチルアクリレート ３５０．０部
メチルメタクリレート ３８０．０部
スチレン ８０．０部
８０％アクリル酸水溶液 １０．０部
【００９８】
*9)：第一工業製薬（株）製ノニオン系界面活性剤
（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）
【００９９】
（エマルジョンの合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、イオン交換水１３０部を仕込み、窒素シール下で６０℃まで昇温した。６０℃にてプレエマルジョン５部を投入し、１０分間分散せしめた後、塩化第二鉄の０．５％水溶液１．０部を添加し、さらに過硫酸アンモニウム２．５部をイオン交換水１２部に溶解させた溶液と、ピロ亜硫酸ナトリウム１．５部をイオン交換水８部に溶解させた溶液を投入し、初期粒子を形成せしめた。
【０１００】
２０分後に、残りのプレエマルジョンと、過硫酸アンモニウム２．７部をイオン交換水２８部に溶解させた溶液（滴下用重合開始剤水溶液）と、ピロ亜硫酸ナトリウム３．７部をイオン交換水２８部に溶解させた溶液（還元剤水溶液）との滴下を４時間かけて行い、レドックス重合を行わしめた後、さら６０分間保持することにより、系内の電解質物質濃度を低下させつつ乳化重合せしめ、その後冷却した。アンモニア水およびイオン交換水を用いて、ｐＨが８．０、不揮発分が６８．２％、ＢＭ型粘度計測定による粘度が７６０ｍＰａ・ｓになるように調整し、樹脂エマルジョンを得た。これを（ＥＭ−５）とする。
【０１０１】
第１表（２）に、得られた樹脂エマルジョン（ＥＭ−５）の体積平均粒径、粒径分布、初期電解質濃度、終了時電解質濃度、初期乳化剤濃度、終了時乳化剤濃度、凝集固形物量を示す。
【０１０２】
実施例３
（プレエマルジョンの作製）
以下の組成で、比較例１と同様にしてプレエマルジョンを作製した。
イオン交換水 １３０．０部
ニューコール２７１ＮＨ *10) １６．０部
エマルゲン９２０ *11) １６．０部
２−エチルヘキシルアクリレート ６５０．０部
メチルメタクリレート ６５．０部
ｎ−ブチルメタクリレート ６５．０部
８０％メタクリル酸水溶液 １０．０部
【０１０３】
*10)：日本乳化剤(株)製アニオン系界面活性剤
（ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム）
*11)：花王(株)製ノニオン系界面活性剤
（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）
【０１０４】
（滴下用重合開始剤水溶液の調製）
過硫酸カリウム３．５部をイオン交換水２５．０部に溶解して、滴下用重合開始剤水溶液を調製した。
【０１０５】
（エマルジョンの合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、イオン交換水１３０部を仕込み、窒素シール下で８０℃まで昇温した。８０℃にてプレエマルジョン５部を投入し、１０分間分散せしめた後、過硫酸カリウム２．４部をイオン交換水１６部に溶解した溶液と、炭酸水素ナトリウム２．４部を同じくイオン交換水１６部に溶解せしめ溶液とを投入して初期粒子を形成せしめた。
【０１０６】
２０分後に、残りのプレエマルジョンと滴下用重合開始剤水溶液との滴下を４時間かけて行い、さらに６０分間保持することにより、系内の電解質物質濃度を低下させつつ乳化重合せしめ、その後冷却した。アンモニア水およびイオン交換水を用いて、ｐＨが７．５、不揮発分が６８．４％、ＢＭ型回転粘度計測定による粘度が５６０ｍＰａ・ｓになるように調整し、樹脂エマルジョンを得た。これを（ＥＭ−６）と称する。
【０１０７】
第１表（２）に、得られた樹脂エマルジョン（ＥＭ−６）の体積平均粒径、粒径分布、初期電解質濃度、終了時電解質濃度、初期乳化剤濃度、終了時乳化剤濃度、凝集固形物量を示す。
【０１０８】
比較例４
（プレエマルジョンの作製）
以下の組成で、比較例１と同様にしてプレエマルジョンを作製した。
イオン交換水 １６０．０部
ペレックスＳＳＨ *1) １６．０部
ノイゲンＥＡ−１５０ *2) １６．０部
ｎ−ブチルアクリレート ３６０．０部
スチレン ４０．０部
メチルメタクリレート ３９０．０部
８０％アクリル酸水溶液 １０．０部
【０１０９】
（滴下用重合開始剤水溶液の調製）
過硫酸アンモニウム４．３部をイオン交換水５０．０部に溶解して、滴下用重合開始剤水溶液を調製した。
【０１１０】
（比較用樹脂エマルジョンの合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、イオン交換水１５０部を仕込み、ペレックスＳＳＨ２部、過硫酸アンモニウム０．６０部を投入し、窒素シール下で８０℃まで３０分かけて昇温した。次いで、プレエマルジョンと滴下用重合開始剤水溶液との滴下を４時間かけて行い、さらに６０分間保持することにより、系内の電解質物質濃度を低下させずに乳化重合せしめ、その後冷却した。アンモニア水およびイオン交換水を用いて、ｐＨが８．０、不揮発分が６１．６％、測定温度２５℃でのＢ型粘度計測定による粘度が４３００ｍＰａ・ｓになるように調整し、比較用樹脂エマルジョンを得た。これを（ＥＭ−１′）と称する。
【０１１１】
第１表（３）に、得られた比較用樹脂エマルジョン（ＥＭ−１′）の体積平均粒径、粒径分布、初期電解質濃度、終了時電解質濃度、初期乳化剤濃度、終了時乳化剤濃度、凝集固形物量を示す。
【０１１２】
比較例５
（プレエマルジョンの作製）
以下の組成で、比較例１と同様にしてプレエマルジョンを作製した。
イオン交換水 １２０．０部
ニューコール２７１Ａ *3) １７．０部
エマルゲン９１１ *4) １６．０部
ｎ−ブチルアクリレート ３７０．０部
スチレン ８０．０部
メチルメタクリレート ３５０．０部
８０％アクリル酸水溶液 ５．０部
【０１１３】
（滴下用重合開始剤水溶液の調製）
過硫酸ナトリウム３．０部をイオン交換水４０．０部に溶解して、滴下用重合開始剤水溶液を調製した。
【０１１４】
（比較用樹脂エマルジョンの合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、イオン交換水４００部を仕込み、界面活性剤として、ハイテノールＮ−０８ ２．４部を投入し、完全に溶解させ、窒素シール下で８０℃まで昇温した。次いで、プレエマルジョン３０部を投入し、１０分間保持した後、過硫酸ナトリウム０．４部をイオン交換水１０部に溶解したものを投入して、初期粒子を形成せしめた。１５分後に、プレエマルジョンと滴下用重合開始剤水溶液との滴下を４時間かけて行い、さらに６０分間保持することにより、系内の電解質物質濃度を増加させつつ乳化重合せしめ、その後冷却した。アンモニア水とイオン交換水を用いて、ｐＨが８．２、不揮発分が５０．２％、Ｂ型粘度計測定による粘度が８６０ｍＰａ・ｓになるように調整し、比較用樹脂エマルジョンを得た。これを（ＥＭ−２′）と称する。
【０１１５】
第１表（３）に、得られた比較用樹脂エマルジョン（ＥＭ−２′）の体積平均粒径、粒径分布、初期電解質濃度、終了時電解質濃度、初期乳化剤濃度、終了時乳化剤濃度、凝集固形物量を示す。
【０１１６】
比較例６
（プレエマルジョンの作製）
以下の組成で、比較例１と同様にしてプレエマルジョンを作製した。
イオン交換水 １５０．０部
ニューコール２７１ＮＨ *10) １６．０部
エマルゲン９２０ *11) １６．０部
２−エチルヘキシルアクリレート ６５０．０部
メチルメタアクリレート ６５．０部
ｎ−ブチルメタクリレート ６５．０部
８０％アクリル酸水溶液 １０．０部
【０１１７】
（滴下用重合開始剤水溶液の調製）
過硫酸ナトリウム５．０部をイオン交換水５０．０部に溶解して、滴下用重合開始剤水溶液を調製した。
【０１１８】
（比較用樹脂エマルジョンの合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、イオン交換水２４０部と、ハイテノールＮ−０８ ２．４部を仕込み、窒素シール下で８０℃まで昇温し、次いで、プレエマルジョン２０部を投入し、１０分間保持した後、ピロ亜硫酸ナトリウム０．５部と過硫酸アンモニウム０．５部を投入して、初期粒子を形成せしめた。２０分後に、残りのプレエマルジョンと滴下用重合開始剤水溶液とを４時間かけて行い、さらに６０分間保持することにより、系内の電解質物質濃度をやや増加させつつ乳化重合せしめ、その後冷却した。アンモニア水およびイオン交換水を用いて、ｐＨが８．３、不揮発分が５８．０％、Ｂ型粘度計測定による粘度が３７００ｍＰａ・ｓになるように調整し、比較用樹脂エマルジョンを得た。これを（ＥＭ−３′）と称す。
【０１１９】
第１表（３）に、得られた比較用樹脂エマルジョン（ＥＭ−３′）の体積平均粒径、粒径分布、初期電解質濃度、終了時電解質濃度、初期乳化剤濃度、終了時乳化剤濃度、凝集固形物量を示す。
【０１２０】
比較例７
（プレエマルジョンの作製）
以下の組成で、比較例１と同様にしてプレエマルジョンを作製した。
イオン交換水 １４０．０部
ニューコール２９３ *6) １５．０部
ハイテノールＮ−０８ *7) ２．０部
ノイゲンＥＡ−１７０ *12) １７．０部
ｎ−ブチルアクリレート ３２０．０部
ｎ−ブチルメタクリレート ５０．０部
メチルメタクリレート ４２０．０部
８０％アクリル酸水溶液 １０．０部
【０１２１】
*12)：第一工業製薬(株)製ノニオン系界面活性剤
（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）
【０１２２】
（滴下用重合開始剤水溶液の調製）
過硫酸アンモニウム５．４部をイオン交換水５０．０部に溶解して、滴下用重合開始剤水溶液を調製した。
【０１２３】
（比較用樹脂エマルジョンの合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、イオン交換水１３０部を仕込み、窒素シール下に８０℃まで昇温した。８０℃にて、プレエマルジョン５部を仕込み、１５分後に過硫酸ナトリウム０．７部を投入して初期粒子を形成せしめた。３０分後に、残りのプレエマルジョンと滴下用重合開始剤水溶液との滴下を開始し、４時間かけて滴下することにより、系内の電解質物質濃度を低下させずに乳化重合せしめる予定であったが、滴下終了直前に急激に粘度が高くなり、攪拌困難をなった為、反応を中断した。
【０１２４】
第１表（４）に、反応の中断したものについて、初期電解質濃度、終了時電解質濃度、初期乳化剤濃度、終了時乳化剤濃度を示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
（第１表の脚注）
・体積平均粒径 ：日機装（株）製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いて動
的光散乱法にて測定した。
・粒径分布 ：日機装（株）製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いて動
的光散乱法にて測定した体積平均粒径（ｍｖ）と数平均
粒径（ｍｎ）の比（ｍｖ／ｍｎ）で表示。
・初期電解質濃度 ：プレエマルジョン滴下開始前の反応容器内の電解質物質
の濃度（界面活性剤は含まない。）。
・終了時電解質濃度：プレエマルジョン滴下終了時の反応容器内の電解質物質
の濃度（界面活性剤は含まない。）。
・初期乳化剤濃度 ：プレエマルジョン滴下開始前の反応容器内の乳化剤の濃
度（電解質物質は含まない。）。
・終了時乳化剤濃度：プレエマルジョン滴下終了時の反応容器内の乳化剤の濃
度（電解質物質は含まない。）。
・凝集固形物 ：１００メッシュ濾布濾過後のウェット重量を樹脂エマル
ジョン１ｋｇ当たりのグラム数で表示。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
以下に、実施例１〜２および比較例１〜３で調製したエマルジョン（ＥＭ−１）〜（ＥＭ−５）を用いて単層弾性塗料の主材用としての塗料組成物の配合を行った。配合としては、実施例４〜５および比較例８〜１０では、公知の塗料配合であるミルベース方式で行い、実施例６〜８および比較例１３〜１５では、より高不揮発分、且つ低粘度の塗料設計が可能なドライブレンド方式で行った。さらに、比較のため、比較例４〜６で調製した比較用樹脂エマルジョン（ＥＭ−１′）〜（ＥＭ−３′）を用いて、同様に単層弾性塗料の主材用としての塗料組成物の配合を行った。
【０１３１】
実施例４〜５および比較例８〜１０
コロイドミルに、下記組成で配合した原料を２回通しすることで攪拌分散せしめてミルベースを作製した。
【０１３２】
チタニックスＪＲ−６００Ａ *13) ６８．１部
ルミナス *14) １０１．８部
ポイズ５３０ *15) ０．８部
ポイズ５２１ *16) ０．８部
１０％ＮａＴＰＰ *17) ３．３部
アデカネートＢ−１９０ *18) ０．５部
エチレングリコール ７．１部
イオン交換水 ７１．０部
２８％アンモニア水 １．４部
小 計 ２５４．８部
【０１３３】
*13)：テイカ(株)製酸化チタン
*14)：丸尾カルシウム(株)製微粒子炭酸カルシウム
*15)：花王(株)製顔料分散剤
*16)：花王(株)製顔料分散剤
*17)：トリポリリン酸ソーダ（顔料分散剤）
*18)：旭電化工業(株)製消泡剤
【０１３４】
得られたミルベースをディスパーに入れ、攪拌しながら下記の原料を順次を添加し、添加終了後１０００ｒｐｍで２０分間攪拌して、単層弾性塗料の主材用としての塗料組成物を作製した。得られた塗料組成物の性状をそれぞれ第２表（１）〜（２）に示す。
【０１３５】
なお、樹脂エマルジョン（ＥＭ−１）〜（ＥＭ−５）を用いて得られた塗料組成物を、それぞれ（塗料１−１）〜（塗料１−５）と称する。また、得られた（塗料１−１）の不揮発分は６１％、ＰＷＣ（顔料重量濃度）は２７％、ＰＶＣ（顔料体積濃度）は１１％であり、他の塗料もほぼ同様であった。
【０１３６】
（ＥＭ−１）〜（ＥＭ−５）のいずれか ６５２．０部
テキサノール *19) ４５．６部
５％ハイメトロース９０ ＳＨ−４０００ *20) ３５．０部
１５％アデカノール ＵＨ−４２０ *21) １１．３部
アデカネートＢ−１９０ *18) １．３部
合 計 １０００．０部
【０１３７】
*19)：Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製造膜助剤
*20)：信越化学(株)製増粘剤
*21)：旭電化工業(株)製増粘剤
【０１３８】
比較例１１〜１２
実施例４〜５および比較例８〜１０と同様にしてミルベースを作製した。
得られたミルベースをディスパーに入れ、攪拌しながら下記の原料を順次を添加し、添加終了後１０００ｒｐｍで２０分間攪拌して、単層弾性塗料の主材用としての塗料組成物を作製した。得られた塗料組成物の性状をそれぞれ第２表（３）に示す。
【０１３９】
なお、樹脂エマルジョン（ＥＭ−１′）または（ＥＭ−２′）を用いて得られた塗料組成物を、（塗料１−１′）または（塗料１−２′）と称する。また、得られた（塗料１−１′）の不揮発分は５７％、ＰＷＣ（顔料重量濃度）は２７％、ＰＶＣ（顔料体積濃度）は１１％であり、他の塗料もほぼ同様であった。
【０１４０】
【表５】
【０１４１】
（注１）塗料粘度 ：ＢＨ型粘度計で、測定温度２０℃にて測定した。
（注２）チクソ係数：以下の式により算出した。
チクソ係数＝〔（logＢ−logＡ）／（logｒＡ−logｒＢ）〕
但し、Ａ，Ｂ：各々回転数ｒＡ，ｒＢの時の粘度（ｍＰａ・ｓ）
【０１４２】
【表６】
【０１４３】
【表７】
【０１４４】
実施例６〜７および比較例１３〜１５
ディスパーに、攪拌しながら下記の原料を順次添加し、添加終了後２０００ｒｐｍで２０分間攪拌分散せしめて、単層弾性塗料の主材用としての塗料組成物を作製した。得られた塗料組成物の性状をそれぞれ第３表（１）〜（２）に示す。
【０１４５】
なお、樹脂エマルジョン（ＥＭ−１）〜（ＥＭ−５）を用いて得られた塗料組成物を、それぞれ（塗料２−１）〜（塗料２−５）と称する。また、得られた（塗料２−１）の不揮発分は６７％、ＰＷＣは２６％、ＰＶＣは１０％であり、他の塗料もほぼ同様であった。
【０１４６】
（ＥＭ−１）〜（ＥＭ−５）のいずれか ７２８．５部
プライマル７３１ *22) ５．９部
プロピレングリコール １７．７部
チッソサイザーＣＳ−１２ *23) ４３．０部
２８％アンモニア水 １．９部
３％セロサイズＱＰ４４００Ｈ *24) ２３．３部
チタニックスＪＲ−６００Ａ *13) １０６．８部
ＰＧＷ *25) ７１．４部
ＳＮデフォーマー３８０ *26) １．５部
合 計 １０００．０部
【０１４７】
*22)：Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製顔料分散剤
*23)：チッソ(株)製造膜助剤
*24)：ＵＣＣ社製増粘剤
*25)：白石工業(株)製炭酸カルシウム
*26)：Ｓｕｎ Ｎｏｐｃｏ社製消泡剤
【０１４８】
実施例８
実施例３で調製したエマルジョン（ＥＭ−６）を含む下記原料を、ディスパーに順次添加し、添加終了後３０００ｒｐｍで４０分間攪拌分散せしめて、複層弾性塗料の主材用としての塗料組成物〔不揮発分８０％、ＰＷＣ（顔料重量濃度）６９％、ＰＶＣ（顔料体積濃度）４７％〕を作製した。なお、得られた塗料組成物の性状を第３表（２）に示す。また、得られた塗料組成物を（塗料２−６）と称する。
【０１４９】
（ＥＭ−６） ３５６．８部
イオン交換水 ４６．７部
アデカノールＢ−１８７ *27) １２．２部
デモールＥＰ *28) ４．７部
エチレングリコール ７．５部
タイペークＲ−７８０ *29) ２８．０部
炭カルＮＳ−１００ *30) ５３２．４部
１５％アデカノールＵＨ−４２０ *31) １．４部
３％セロサイズＱＰ−４４００Ｈ *24) １０．３部
合 計 １０００．０部
【０１５０】
*27)：旭電化工業(株)製顔料分散剤
*28)：花王(株)製顔料分散剤
*29)：石原産業(株)製酸化チタン
*30)：日東粉化(株)製充填材
*31)：旭電化工業(株)製増粘剤
【０１５１】
比較例１６〜１７
ディスパーに、攪拌しながら下記の原料を順次添加し、添加終了後２０００ｒｐｍで２０分間攪拌分散せしめて、単層弾性塗料の主材用としての塗料組成物を作製した。得られた塗料組成物の性状をそれぞれ第３表（３）に示す。
【０１５２】
なお、樹脂エマルジョン（ＥＭ−１′）または（ＥＭ−２′）を用いて得られた塗料組成物を、（塗料２−１′）または（塗料２−２′）と称する。また、得られた（塗料２−１′）の不揮発分は６３％、ＰＷＣは２７％、ＰＶＣは１１％であり、他の塗料もほぼ同様であった。
【０１５３】
（ＥＭ−１′）または（ＥＭ−２′） ７２４．３部
ポイズ５２１ *16) ６．３部
エチレングリコール １８．０部
テキサノール *19) ４３．６部
２８％アンモニア水 １．８部
５％ハイメトロズ９０ ＳＨ４０００ *20) ２３．７部
チタニックスＪＲ−６００Ａ *13) ７２．５部
ルミナス *14) １０８．４部
アデカネートＢ−１９０ *18) １．４部
合 計 １０００．０部
【０１５４】
比較例１８
比較例６で調製したエマルジョン（ＥＭ−３′）を含む下記原料を、ディスパーに順次添加し、添加終了後３０００ｒｐｍで４０分間攪拌分散せしめて、複層弾性塗料の主材用としての塗料組成物〔不揮発分７９％、ＰＷＣ（顔料重量濃度）６９％〕を作製した。なお、得られた塗料組成物の性状を第３表（３）に示す。また、得られた塗料組成物を（塗料２−３′）と称する。
【０１５５】
ＥＭ−３′ １１７．０部
１０％ＮａＴＰＰ *17) １．５部
デモールＥＰ *28) １．５部
エチレングリコール ３．０部
ＳＮディフォーマー１５４ *32) １．５部
ノイゲンＥＡ−１２０ *33) １．５部
セルトップＨＰ−１０３ *34) １．５部
炭カルＮＳ−１００ *30) ７２．０部
炭カルＳＳ−３０ *35) ６４．０部
寒水＃７０ *36) ６．０部
タイペークＲ−５５０ *37) ２．０部
ハイメトローズ９０ ＳＨ−１５０００ *38) ０．３部
（２８％）アンモニア水 １．０部
合 計 ２７２．８部
【０１５６】
*32)：Ｓｕｎ Ｎｏｐｃｏ社製消泡剤
*33)：第一工業製薬(株)製ノニオン系界面活性剤
（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）
*34)：興人(株)製充填材
*35)：日東粉化(株)製充填材
*36)：日東粉化(株)製充填材
*37)：石原産業(株)製酸化チタン
*38)：信越化学(株)製増粘剤
【０１５７】
【表８】
【０１５８】
【表９】
【０１５９】
【表１０】
【０１６０】
参考例１（複層弾性塗料の仕上げ塗剤用の配合）。
コロイドミルに、下記組成で配合した原料を２回通しすることで攪拌分散せしめてミルベースを作製した。
【０１６１】
チタニックスＪＲ−６００Ａ *13) ２６５．３部
オロタンＳＧ−１ *39) ７．０部
１０％ＮａＴＰＰ *17) ５．２部
ノイゲンＥＡ−１２０ *33) ２．３部
エチレングリコール １９．２部
ベストサイドＦＸ *34) １．１部
ＳＮディフォーマー１２１ *40) ０．９部
イオン交換水 ７７．６部
２８％アンモニア水 ０．５部
小 計 ３７９．１部
【０１６２】
*39)：Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製顔料分散剤
*40)：Ｓｕｎ Ｎｏｐｃｏ社製消泡剤
【０１６３】
得られたミルベースをディスパーに入れ、攪拌しながら下記の原料を順次を添加し、添加終了後１０００ｒｐｍで２０分間攪拌して、複層弾性塗料の仕上げ塗剤用としての塗料組成物〔不揮発分５５％、ＰＷＣ（顔料重量濃度）４７％、ＰＶＣ（顔料体積濃度）１８％〕を作製した。得られた塗料組成物の性状を第４表に示す。なお、得られた塗料組成物を（塗料４）と称する。
【０１６４】
ボンコートＣＧ−５０３０ *41) ５８２．２部
テキサノール *19) ２７．７部
３％セロサイズＱＰ−４４００Ｈ *24) ９．７部
プライマルＲＭ−８ *42) １．３部
合 計 １０００．０部
【０１６５】
*41)：大日本インキ化学工業(株)製アクリル−ウレタン複合エマルジョン
*42)：Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製顔料分散剤
【０１６６】
【表１１】
【０１６７】
（第４表の脚注）
・塗料粘度：温度２０℃にてストーマー粘度計で測定した。
【０１６８】
実施例９〜１３および比較例１９〜２９
（乾燥性試験）
実施例４〜５および比較例８〜１０（ミルベース方式の塗料配合例）で調製した（塗料１−１）〜（塗料１−５）、実施例６〜８および比較例１３〜１５（ドライブレンド方式の塗料配合例）で調製した（塗料２−１）〜（塗料２−６）、比較例１１〜１２（ミルベース方式の比較用塗料配合例）で調製した（塗料１−１′）〜（塗料１−２′）、比較例１６〜１８（ドライブレンド方式の比較用塗料配合例）で調製した（塗料２−１′）〜（塗料２−３′）（いずれも白色の塗料組成物）を、それぞれ、室温でガラス板にアプリケーターで０．１５２ｍｍ膜厚に塗布し、５分間隔で黒ケント紙を乗せて白塗料を黒ケトン紙に転写し、白塗料が転写しなくなるまでの時間で乾燥性を評価した。これらの結果を第５表（１）〜（３）および第６表（１）〜（３）に示す。
【０１６９】
（光沢値測定）
実施例４〜７および比較例８〜１７で調製した各塗料組成物を、それぞれ、ガラス板にアプリケーターで０．０７６ｍｍ膜厚にで塗布し、２０℃、相対湿度６５％で１週間乾燥後、鏡面光沢計にて６０°鏡面光沢値を測定した。これらの結果を第５表（１）〜（３）および第６表（１）〜（３）に示す。
【０１７０】
また、実施例８および比較例１８で調製した各塗料組成物を、それぞれ、ガラス板にワインディングバーで０．１５２ｍｍ膜厚に塗装し、２０℃、相対湿度６５％で２４時間乾燥せしめた後、その上に塗料４をアプリケーターで０．０７６ｍｍ膜厚に塗装し、再度２０℃、相対湿度６５％で１週間乾燥せしめ、６０°鏡面光沢値を測定した。この結果を第６表（２）〜（３）に示す。
【０１７１】
（単層弾性塗料応用例）
乾燥したスレート板に下塗り剤として、アクリディックＡ−１８１〔大日本インキ化学工業（株）製常乾型溶剤系アクリル樹脂〕の１５％トルエン希釈溶液を中毛ローラで、塗布量２００ｇ／ｍ２に塗装し、２０℃、相対湿度６５％の条件下で１時間乾燥した。
【０１７２】
次いで、実施例４〜７および比較例８〜１７で調製した各塗料組成物を、それぞれ、２５０００ｍＰａ・ｓに水で希釈し、砂骨ローラーで塗布量６００ｇ／ｍ２にて下塗りし、２０℃、相対湿度６５％で２４時間乾燥せしめた後、その上に、実施例４〜７および比較例８〜１７で調製した各塗料組成物を、それぞれ、２５０００ｍＰａ・ｓに希釈し、砂骨ローラーで塗布量３００ｇ／ｍ２にて塗装（凹凸模様塗装）し、２０℃、相対湿度６５％で１週間乾燥せしめて、凹凸模様塗装板を得た。この塗装板を用いて、一般塗膜物性試験（耐水性試験、耐アルカリ性試験および模様痩せ試験）を行った。この結果を第５表（１）〜（３）および第６表（１）〜（３）に示す。
【０１７３】
（複層弾性塗料応用例）
乾燥したスレート板に下塗り剤として、アクリディックＡ−１８１〔大日本インキ化学工業（株）製常乾型溶剤系アクリル樹脂〕の１５％トルエン希釈溶液を中毛ローラで、塗布量２００ｇ／ｍ２に塗装し、２０℃、相対湿度６５％の条件下で１時間乾燥した。
【０１７４】
次いで、実施例８および比較例１８で調製した各塗料組成物を、それぞれ、リシンガンにて塗布量１．５ｋｇ／ｍ２で平吹き塗装し、２０℃、相対湿度６５％にて５時間乾燥せしめた後、その上に同じく実施例８および比較例１８で調製した各塗料組成物を、それぞれ、タイルガンにて塗布量１．２ｋｇ／ｍ２で玉吹き塗装し、２０℃、相対湿度６５％にて２４時間乾燥せしめた。
【０１７５】
さらに、仕上げ塗材として、参考例１で調製した塗料４を、中毛ローラーにて塗布量７００ｇ／ｍ２で塗装し、２０℃、相対湿度６５％の条件下で１週間乾燥せしめて塗装板を得た。この塗装板を用いて、一般塗膜物性試験（耐水性試験、耐アルカリ性試験および模様痩せ試験）を行った。この結果を第６表（２）〜（３）に示す。
【０１７６】
一般塗膜物性試験
（１）耐水性試験：塗装板を常温にて１０日間水に浸漬し、以下の４段階で評価した。
優・・・全く変化がないもの。
良・・・白化および／またはブリスターが若干認められるもの。
可・・・白化および／またはブリスターが認められるが、実用上使用可
能と判断されるもの。
不可・・・白化および／またはブリスターが著しく、実用上使用不可と判
断されるもの。
（２）耐アルカリ性試験：塗装板を常温にて２％ＮａＯＨ水溶液に１０日間浸漬し、以下の４段階で評価した。
優・・・全く変化がないもの。
良・・・若干変化および／またはブリスターが認められるもの。
可・・・変化および／またはブリスターが認められるが、実用上使用可
能と判断されるもの。
不可・・・変化および／またはブリスターが著しく、実用上使用不可と判
断されるもの。
（３）模様痩せ試験：塗膜の凹凸模様の高さを、目視にて、以下の４段階で判定した。
優・・・肉痩せが少なく、凹凸のシャープさが際立つもの。
良・・・肉痩せが若干認められるが、凹凸がはっきりしているもの。
可・・・肉痩せが認められ、凹凸もシャープさにやや欠けるが、実用上
使用可能と判断されるもの。
不可・・・肉痩せがひどく、凹凸もシャープさに欠け、実用上使用不可な
もの。
【０１７７】
【表１２】
【０１７８】
【表１３】
【０１７９】
【表１４】
【０１８０】
【表１５】
【０１８１】
【表１６】
【０１８２】
【表１７】
【０１８３】
【発明の効果】
本発明の樹脂エマルジョンの製造法によれば、粒径分布の意図的制御が可能で、凝集物の発生を抑制でき、幅広い粒径分布の樹脂エマルジョンを１段乳化重合法でも製造できる。また、この樹脂エマルジョンを用いて調製した塗料組成物は、高固形分、低粘度の製品を得ることができる。加えて、この塗料組成物を塗装することよりなる塗装方法は、速乾性に優れ、厚膜塗装時の模様やせの解消といった特徴を併せ有するという効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂エマルジョンの新規にして有用なる製造法、この製造方法で得られた樹脂エマルジョンを必須成分として含む塗料組成物、および、この塗料組成物を塗装する塗装法に関する。さらに詳細には、本発明は、電解質物質を溶解させた水性媒体中で、界面活性剤で乳化されたビニル単量体を添加しつつビニル系単量体を乳化重合させることにより、該電解質物質の濃度を低下させつつ、かつ、界面活性能力を増加させつつ、ビニル系単量体を乳化重合させる樹脂エマルジョンの製造法であって、しかも、該電解質物質として、過硫酸塩と、１種または２種以上の他の電解質物質とを、ビニル系単量体の乳化重合開始時の水性媒体中における電解質物質濃度が１〜３重量％となるように組み合わせて使用するビニル系単量体を乳化重合させる樹脂エマルジョンの製造法、この製造法により得られた樹脂エマルジョンを必須成分として含む塗料組成物、および、この塗料組成物を塗装する塗装方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より乳化重合法による樹脂エマルジョンの製造法については、多くの報告がある。さらに近年では、塗膜の速乾性、より高仕上がり外観の追求、物流コストの低減といった目的で２段乳化重合法による高濃度樹脂エマルジョンの製造法も提案されている（特開昭６０−１７９４０２号公報）。しかしながら、かかる製造法では、工程的に煩雑で反応時間が長くなり、実用的な製造規模で高不揮発分且つ低粘度の樹脂エマルジョンを製造するには、まだ不十分と言わざるを得ない。また、ビニル系単量体を用いる１段乳化重合法において、広範な要求皮膜性能を満たし、且つ、実用的な製造規模で幅広い粒径分布を有し、凝集物の発生を極力抑制した樹脂エマルジョンの製造法は、いまだ確立しているとは言えない状況である。結果として、近年要求の多い、高不揮発分且つ低粘度と言った特徴、あるいは速乾性、塗装適性と皮膜物性の両立、といった多様な要求性能に対し、これらを満足するエマルジョンを設計するということに対し十分対応できていないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる乳化重合法の欠点に鑑み、本発明の課題は、（メタ）アクリル酸エステル等のビニル系単量体を用い、実用規模での安定性を損なわず、粒径分布の意図的制御が可能で、凝集物の発生を抑制でき、幅広い粒径分布の樹脂エマルジョンを１段乳化重合法でも製造できる樹脂エマルジョンの製造法と、得られた樹脂エマルジョンを必須成分として用いた塗料組成物、並びに、この塗料組成物を塗装する塗装方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
一般に、樹脂エマルジョンの乳化重合において、粒径制御のために水性媒体中に電解質物質を添加することは公知の技術であるが、これら公知の乳化重合法では１重量％を越えて水媒体中に電解質物質を添加すると、重合安定性が悪くなり、凝集物の発生が多く、実用に供し得なかった。
【０００５】
しかしながら、本発明者等は、鋭意検討した結果、電解質物質を溶解させた水性媒体中で、界面活性剤で乳化されたビニル単量体を添加しつつビニル系単量体を乳化重合させることにより、意図的に電解質物質濃度を低下させつつ、かつ、界面活性能力を増加させつつ、ビニル系単量体を乳化重合させる樹脂エマルジョンの製造法であって、しかも、該電解質物質として、過硫酸塩と、１種または２種以上の他の電解質物質とを、ビニル系単量体の乳化重合開始時の水性媒体中における電解質物質濃度が１〜３重量％となるように組み合わせて使用する樹脂エマルジョンの製造法を行うと、乳化重合開始時の水性媒体中の電解質物質濃度が１重量％を越える範囲であっても、また１段反応による乳化重合であっても、広範囲のビニル系単量体に対して、実用的な規模で、重合安定性を損なわず、樹脂エマルジョンの粒径分布、不揮発分と粘度のバランス、凝集物の生成量等を制御することが可能となり、凝集物の発生を最小限に抑え、且つ粒径分布が格段に広く、高濃度、低粘度の樹脂エマルジョンや粒子径分布を意図的に制御した樹脂エマルジョン等を製造しうること、を見い出した。
【０００６】
さらに、本発明者等は、ビニル系単量体としては、（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として含むものが好ましいこと、該界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、または、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤の混合物が好ましいこと、このようにして得られた樹脂エマルジョンは塗料組成物に好適に用いることができ、得られた塗料組成物は各種の塗装法に使用できること、等を見い出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．電解質物質を溶解させた水性媒体中で、界面活性剤で乳化されたビニル単量体を添加しつつビニル系単量体を乳化重合させることにより、該電解質物質の濃度を低下させつつ、かつ、界面活性能力を増加させつつ、ビニル系単量体を乳化重合させる樹脂エマルジョンの製造法であって、しかも、該電解質物質として、過硫酸塩と、１種または２種以上の他の電解質物質とを、ビニル系単量体の乳化重合開始時の水性媒体中における電解質物質濃度が１〜３重量％となるように組み合わせて使用することを特徴とする、樹脂エマルジョンの製造法、
【０００８】
２．界面活性剤で乳化されたビニル単量体の滴下終了時の水性媒体中における界面活 性剤濃度が、初期の水性媒体中における界面活性剤濃度の１０倍以上である、上記１記載の樹脂エマルジョンの製造法、
【０００９】
３．界面活性剤で乳化されたビニル単量体の界面活性剤濃度が、０．５〜６重量％の範囲である、上記１記載の樹脂エマルジョンの製造法。
「００１０」（前回の補正で削除済み）
４．界面活性能力を増加させつつビニル系単量体を乳化重合させる、上記１、２または３記載の樹脂エマルジョンの製造法、
【００１０】
４．界面活性剤が、アニオン系界面活性剤、または、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤の混合物である、上記１記載の樹脂エマルジョンの製造法、
【００１１】
５．ビニル系単量体が、（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として含むものである、上記１〜４のいずれか１つに記載の記載の樹脂エマルジョンの製造法、
【００１２】
６．過硫酸塩と、１種または２種以上の他の電解質物質とを、ビニル系単量体の乳化重合開始時の水性媒体中における電解質物質濃度が１．５〜２．５重量％となるように組み合わせて使用する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂エマルジョンの製造法。
【００１３】
７．上記１〜６のいずれか１つに記載の製造法で得られた樹脂エマルジョンを必須成分として含むことを特徴とする、塗料組成物、および、
【００１４】
８．上記７記載の塗料組成物を塗装することを特徴とする、塗装方法、
を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成について、詳しく説明をすることにする。
本発明の樹脂エマルジョンの製造法を実施するに当たっては、各種の乳化重合法を用いることができる。乳化重合方法としては、重合開始剤の熱分解を用いる熱分解法、公知の酸化剤と還元剤、さらには必要に応じて酸、金属イオンを用いるレドックス重合法等の方法も使用できる。
【００１６】
次に具体的に製造法を例示する。
反応に先だって、界面活性剤で乳化したビニル系単量体、好ましくは（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として含有するビニル系単量体（以下、この乳化されたビニル系単量体を「プレエマルジョン」と略記する。）を作製する。プレエマルジョンは、例えば、攪拌容器中に、予めイオン交換水に界面活性剤を溶解しておき、この中にビニル系単量体を投入し十分に攪拌して乳化せしめて作製する。
【００１７】
別途、重合開始剤調製容器に、水溶性重合開始剤、さらに必要に応じて還元剤をイオン交換水に溶解しておく。
【００１８】
次に、撹拌翼、温度計、還流冷却管のついた乳化重合用反応容器を準備し、予め水性媒体を投入しておく。乳化重合反応に必要な温度まで昇温し、必要に応じて初期粒子を形成せしめるために、プレエマルジョンの少量を投入する。さらに必要に応じて、別途界面活性剤やシード用エマルジョンを併用しても良い。次に電解質物質として、過硫酸塩と、１種または２種以上の他の電解質物質とを組み合わせて必要量投入撹拌し、必要に応じ初期粒子を形成せしめる。この時点での水性媒体の電解質物質濃度を１〜３重量％に設定する。しかる後、プレエマルジョン、必要に応じて重合開始剤や還元剤の滴下を開始する。その際、プレエマルジョン、重合開始剤、還元剤の滴下速度、滴下量を意図的に調整し、滴下するに従い、反応容器内の水性媒体中の電解質濃度は低下する。この際に、平行して乳化剤濃度を上昇せしめるようにする。これにより驚くべきことに、生成するエマルジョンの粒径は、経時的に極端に変化し、通常の１段法の乳化重合法では、考えられない粒径分布の広い、高不揮発分、低粘度のエマルジョンを製造することが可能となる。
【００１９】
水性媒体中における電解質物質濃度としては、１〜３重量％であることが、粒径分布が広く、塗装適性と皮膜物性とのバランスの両立、あるいは、高不揮発分で低粘度といった、高濃度エマルジョンの性能を発現し、重合安定性が良好で、凝集物の発生も少ない、好適に実用に供し得る樹脂エマルジョンが得られることから必須であり、なかでも１．５〜２．５重量％ことが特に好ましい。しかし、電解質物質濃度が１〜３重量％の範囲内であっても、経時的に電解質濃度を低下させないで乳化重合したのでは、粒径分布が広く、高不揮発分で低粘度の樹脂エマルジョンは製造できず、凝集物の発生が非常に多くなり、実用に供し得なくなる。また、界面活性能力は、プレエマルジョンを添加しつつ乳化重合することで水性媒体中の界面活性能力を次第に増大させていることになり、これまでより以上に粒径分布の広いエマルジョンを実用的に製造し得る。
【００２０】
界面活性能力を増加させつつ、ビニル系単量体の乳化重合を行うに際し、滴下終了時の容器内の界面活性剤濃度は、初期の容器内の界面活性剤の濃度の１０倍以上となるようにプレエマルジョン内の界面活性剤濃度を調整することが好ましく、なかでも２０倍以上となるように界面活性剤濃度を調整することが特に好ましい。その一方で、並行して容器内の電解質濃度を低下させつつ、ビニル系単量体を乳化重合せしめる。
【００２１】
かかる界面活性剤濃度の調整に当たって、プレエマルジョン中の界面活性剤濃度は、界面活性剤能力が増大しつつ乳化重合を行わしめることが容易で、粒径分布の広く、耐水性等の塗膜物性が良好な樹脂エマルジョンが得られることから、０．５〜６重量％の範囲が好ましく、なかでも２〜４重量％が特に好ましい。
【００２２】
プレエマルジョンを投入して初期粒子を形成せしめる場合は、プレエマルジョンの投入量は、広い粒径分布を有する樹脂エマルジョンが得られることから、反応開始時の水性媒体中の界面活性剤濃度に換算して０．５重量％以下が好ましく、なかでも０．００１〜０．１重量％であることが特に好ましい。水性媒体中に界面活性剤を予め投入する場合も、初期粒子形成用プレエマルジョン中の界面活性剤との合計の濃度が０．５重量％以下、なかでも好ましくは０．００１〜０．１重量％になるように投入量を調整することが好ましい。
【００２３】
また、初期仕込みの水媒体中にシード用エマルジョンを添加して、乳化重合を行うことは何ら妨げるものではなく、その場合も、シードエマルジョン中の界面活性剤量を含めて、水性媒体中の全界面活性剤濃度が０．５重量％以下、なかでも好ましくは０．００１〜０．１重量％になるように調整することが好ましい。
【００２４】
本発明に係る、樹脂エマルジョンを製造するに当たって、ビニル系単量体としては、公知慣用のものがいずれも使用可能であるが、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次に示すような各種のビニル系単量体ものが挙げられる。これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００２５】
かかるビニル系単量体としては、（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリル酸エステル〔「（メタ）アクリル酸エステル」と略記する。〕を必須成分として含むものが好適に使用できる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステルとして特に代表的なものを例示すれば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルまたは（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル；
【００２７】
エチルカルビトール（メタ）アクリレートの如き、各種のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートまたはジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート；
【００２８】
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートといった、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００２９】
水酸基含有ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；エチレン、プロピレン混合エーテルグリコールのモノアクリレート類といったアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；上掲したような水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類を、ε−カプロラクトンで開環反応せしめた形の、いわゆるラクトン変性の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
カルボキシル基含有ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸；イタコン酸、マレイン酸と炭素数１〜８のモノアルキルアルコールとのモノエステル類等が挙げられる。カルボキシル基含有ビニル系単量体は、広い粒径分布を有する樹脂エマルジョンが得られることから、全ビニル系単量体中３重量％以下であることが好ましい。
【００３１】
また、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体としては、例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
エポキシ基含有ビニル系単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル；（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルの如き、脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリル酸類；（メタ）アリルアルコールの（メチル）グリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルアクリル酸アミド、ビニルスルホン酸グリシジル等が挙げられる。
【００３３】
含フッ素ビニル系単量体としては、例えば、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き、パーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテルまたは（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ただし、アルキル基の炭素数は１〜１８なる範囲内である。）などが挙げられる。
【００３４】
燐酸エステル基含有ビニル系単量体としては、例えば、モノ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］フォスフェート、酸性燐酸（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロイルオキシエチル燐酸フェニールなどが挙げられる。
【００３５】
スルホン酸（塩）含有ビニル系単量体としては、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸；（メタ）アクリルスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸；イソプレンスルホン酸；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等；これらのナトリウム塩あるいはカリウム塩といった金属塩、あるいはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３６】
さらに、一般に反応性界面活性剤と称せられる分子中に重合可能なビニル基を有する界面活性剤も、本発明では界面活性剤であると同時にビニル系単量体として使用でき、例えば、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩〔日本乳化剤（株）製アントックスＭＳ−６０〕、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン硫酸エステル塩〔三洋化成工業（株）製エレミノールＲＳ−３０〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩〔第一工業製薬（株）製アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−１０２５〕、α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシポリ（ｎ＝１〜１００）オキシエチレン〔旭電化工業（株）製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０〕および同硫酸エステル塩〔旭電化工業（株）製アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−１０２５Ｎ、ＳＥ−１０２５Ａ〕、アルキルアリルスルホコハク酸塩〔三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２〕、スルホコハク酸型反応性活性剤〔花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ〕等が挙げられる。ここで塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩といった金属塩、アンモニウム塩等が含まれる。
【００３７】
また、芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、多官能性のジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。
【００３８】
さらに、アミド基含有ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチル−ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３９】
含窒素系ビニル系単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００４０】
４級アンモニウム基含有ビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド〔三菱レーヨン（株）製アクリエステルＤＭＣ〕、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド〔三菱レーヨン（株）製アクリエステルＤＭｌ６０〕、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド〔日本油脂（株）製ブレンマーＱＡ〕等が挙げられる。
【００４１】
さらには、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素原子数９の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素原子数１０の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素原子数１１の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニルの如き、各種の脂肪族カルボン酸ビニル；シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、各種の、環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル類；エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシｎ−ブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルの如き、各種のアルキルビニルエーテル類等が挙げられる。
【００４２】
多官能性（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン、プロピレン混合エーテルグリコールジ（メタ）アクリレートといったアルキレンエーテルのジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、および、これらのアルキレンオキサイド付加物類と言った多官能アクリレート；ジアリルフタレート等が挙げられ、これらは通常ビニル基を１個有するビニル系単量体との併用で使用される。
【００４３】
本発明で使用する界面活性剤としては、各種の界面活性剤が挙げられるが、なかでもアニオン系界面活性剤、または、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤の混合物が好ましく、特にアニオン系界面活性剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が好適に使用できる。
【００４４】
かかるアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム〔日本乳化剤（株）製ニューコール２７１ＮＨ〕、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム〔日本乳化剤（株）製ニューコール２６１Ａ、ニューコール２７１Ａ、ニューコール２７１Ｓ〕、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジカルシウム〔日本乳化剤（株）製ニューコール２７１Ｃ〕、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム〔花王（株）製ペレックスＳＳＨ、同ＳＳＬ、三洋化成工業（株）製サンデットＢＬ、エレミノールＭＯＮ−２、エレミノールＭＯＮ−７〕等が挙げられる。アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩は、単独、または他のアニオン系界面活性剤あるいはノニオン系界面活性剤と２種以上併用して使用することができる。ノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢが１３．０以上の後述するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとの組み合わせが好適に使用できる。
【００４５】
本発明で使用する界面活性剤としては、上記のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩以外にも各種のアニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を、それぞれ単独、または２種以上を混合して使用することができる。かかる界面活性剤を例示すれば、アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等の如きアルキルベンゼンスルホン酸塩型界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の如きアルキル硫酸エステル塩型界面活性剤；脂肪酸ナトリウム類、オレイン酸カリウム等の如き脂肪族カルボン酸塩型界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム等の如きポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩型界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等の如きポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩型界面活性剤；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム等の如きポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩型界面活性剤；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム等の如きナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の界面活性剤；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム等の如きアルキルサクシネートスルホン酸塩等の界面活性剤などが挙げられる。
【００４６】
また、本発明で使用するノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルテーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の如きアルキルエーテル型界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の如きアルキルフェニルエーテル型界面活性剤；ポリオキシエチレンオレート等の如きアルキルエステル型界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン等の如きアルキルアミン型界面活性剤；ソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレート等のソルビタン誘導体よりなる界面活性剤；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル〔花王（株）製エマルゲンＡ−５００、Ａ−９０、Ａ−６０；日本乳化剤（株）製ニューコル７４０、２６１４〕等の如き多環フェニルエーテル型界面活性剤；これらノニオン系界面活性剤のオキシエチレンをオキシアルキレンに変更したノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００４７】
また、カチオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤の使用はなんら妨げるものではなく、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等の如きカチオン系界面活性剤；アルキルベタイン等の両性イオン界面活性剤が挙げられる。その他にもアセチレン系界面活性剤〔エアープロダクツジャパン（株）製サーフィノールＳＥＦ〕等が使用できる。
【００４８】
水性媒体中に添加する電解質物質としては、水溶性重合開始剤である過硫酸塩と、１種または２種以上の他の電解質物質とを組み合わせて水性媒体中に、電解質物質濃度が１〜３重量％となるように添加して使用することが必須であり、１．５〜２．５重量％となるように添加して使用することが好ましい。さらに、この場合は、反応容器に水性媒体を投入し、過硫酸塩が分解し得る温度まで昇温した後、過硫酸塩を添加しても良い。かかる温度としては、熱分解反応の場合、７５〜９０℃、レドックス重合反応の場合は、４０〜８０℃が通常用いられる。
【００４９】
本発明で使用する電解質物質として有効な重合開始剤としては、上記したように水溶性の過硫酸塩、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が必須であるが、その他の乳化重合に適する各種の有機・無機の電解質重合開始剤がいずれも単独または併用で使用でき、例えば、有機電解質重合開始剤としては、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸ナトリウム、アゾビスシアノ吉草酸アンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸カルシウム等のような水溶性アゾ化合物などが挙げられる。さらに、電解質物質と併用して使用できる乳化重合可能な重合開始剤としては、例えば、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロオキサイド〔日本油脂（株）製パーブチルＨ〕、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイック酸〔日本油脂（株）製パーブチルＭＡ〕、過酸化水素等が挙げられる。また、各種の有機過酸化物も使用可能であり。かかる有機過酸化物としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート〔日本油脂（株）パーブチルＯ〕、キュメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００５０】
また、本発明の製造法では、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができるが、それらのうちでも特に代表的なものを例示すれば、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、チオリンゴ酸、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００５１】
本発明の製造法において、乳化重合法としてレドックス重合を用いる場合には、上述したような各種の重合開始剤に還元剤の組み合わせを用いることができる。かかる還元剤としては、例えば、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート〔三菱瓦斯化学（株）製スーパーライトＣ〕、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００５２】
本発明の製造法で使用する電解質物質としては、上述した重合開始剤や、還元剤以外にも各種の電解質物質がいずれも使用でき、その一例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム等の如き金属ハライド、アンモニウムハライド；無水炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の如き各種の無機酸の金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００５３】
また、電解質物質としては、無機電解質物質、なかでも水溶性重合開始剤である過硫酸塩が必須であるが、有機電解質物質の使用は何らさまたげるものではない。かかる有機電解質物質としては、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酒石酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等、有機カルボン酸塩等が挙げられる。
【００５４】
本発明の製造法により、高不揮発分（例えば、不揮発分含有率が６５重量％以上、好ましくは６７〜７０重量％）、低粘度（例えば、１５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２００〜１０００ｍＰａ・ｓ）で、顔料分散性良好な樹脂エマルジョンを容易に得るには、平均粒径は、動的光散乱法による測定で、体積平均で２００ｎｍ〜１μｍとすることが好ましく、なかでも３００ｎｍ〜６００ｎｍで且つ粒径分布の広いものとすることが特に好ましい。粒径分布としては、体積平均粒径と数平均粒径の比が２．０以上であることが好ましく、なかでも３．０以上であることがより好ましく、さらにバイモーダルの粒径分布を有する樹脂エマルジョンであれば、特に好ましい。また、樹脂エマルジョンの分子量としては、ＧＰＣによる測定で、数平均分子量が２万〜１０万、重量平均分子量で１０万〜１００万とすることが好ましい。
【００５５】
本発明の塗料組成物としては、本発明の製造法で得られた樹脂エマルジョンを必須成分として含むことを特徴とし、必要に応じて水性塗料の設計に必要な各種の添加剤を配合してなる塗料組成物である。本発明の塗料組成物は常温乾燥型、強制乾燥型のいずれであっても良いが、特に常温乾燥型に適する。
【００５６】
上記添加剤としては、各種のものが使用可能であり、例えば、顔料、体質顔料、水、分散剤、湿潤剤、消泡剤、造膜助剤、凍結防止剤、ＰＨ調整剤、流動調整剤、ハジキ防止剤、可塑剤、増粘剤、防腐剤、防黴剤、皮張り防止剤等が挙げられる。さらに用途によっては、変性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防錆剤などを、必要に応じて、１種または２種以上加えることができる。本発明の塗料組成物は、こうした添加剤を加え、あるいは加えずに、塗料として実用に供せられる。
【００５７】
ここで用いる顔料あるいは体質顔料としては、種々のものが掲げられ、例えば、まず、有機顔料としては、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の如き、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の如き溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の如き、各種の（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の如き、各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の如き、各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の如き、各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の如き、各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の如き、各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の如き各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。
【００５８】
次いで、無機顔料としては、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の如き、各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン等の如き、各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の如き、各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の如き、各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の如き、各種のケイサン塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の如き、各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫の如き、各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の如き、各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等の如き、メタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
【００５９】
体質顔料としては、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが使用できる。
【００６０】
さらに、プラスチックピグメント〔例えば、大日本インキ化学工業（株）製グランドールＰＰ−１０００、ＰＰ−２０００Ｓ）等も使用出来る。
【００６１】
本発明の塗料組成物に添加できる分散剤、湿潤剤としては、各種のものがあり、その代表例を挙げれば、縮合リン酸塩、例えばトリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム；高級アルコール、例えば界面活性剤型低中高分子分散剤、オレイン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、マレイン酸ジアルキルエステルスルホン酸塩、同リン酸塩といった、アニオン界面活性剤；ポリエチレングリコール誘導体、ポリエーテル、ポリエステルと言ったノニオン界面活性剤；高分子界面活性剤、例えば高分子ポリカルボン酸塩、高分子ポリエステル、カルボン酸の長鎖ポリアミド塩、長鎖ポリアミドのリン酸塩、リグニンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合物塩、ナフタレンスルホン酸、ホルマリンの高分子縮合物塩；ジイソブチレン−マレイン酸共重合物等が挙げられる（ここで塩とは、アミン塩、アンモニウム塩；ナトリウム、カリウム等の金属中和塩を総称する。）。
【００６２】
本発明の塗料組成物に添加できる増粘剤あるいは流動調整剤としては、各種のものがあり、例えば、モンモリロナイト系粘土鉱物、コロイド状アルミナ等の如き無機充填剤系増粘剤；メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、疎水性基変性ヒドロキシセルロース等の如き繊維素系増粘剤；ポリエチレングリコールエーテル〔花王（株）製ビスサ−フＳ〕、ノニオン界面活性剤〔第一工業製薬（株）製ＤＫシックナーＳＣＴ；サンノプコ（株）製ＢＮレベラーＨ９０４〕等の如き界面活性剤系増粘剤；ビカレックスＨＶ３０（クラリアントジャパン社製）等の如きアルカリ増粘型レオロジー改良剤；エマルジョン型、コロイダルディスパージョン型のプライマルＡＳＥ系増粘剤（ローム＆ハース社製）；非イオン疎水基変性ポリオキシエチレン・ウレタンブロックコポリマー（ＨＥＵＲ）、疎水基変性アルカリ可溶エマルジョン（ＨＡＳＥ）等の如き会合型増粘剤；多糖類（アルギン酸塩、グアガム、マンナン）；ポリアクリル酸、ボリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００６３】
さらに、流動調整剤としては、高沸点溶剤、界面活性剤、シロキサン等が使用できる。
【００６４】
本発明の塗料組成物には、さらに必要に応じて、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂；ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート等の如きセルロース誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、塩化ゴム、環化ゴム、石油樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン；塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の如き、各種のハロゲン化ポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、アミノ樹脂；ポイソシアネート、ブロックポリイソシアネート等の如き、各種の硬化剤；さらには、これらを変性せしめることによって水性化した形のものなどを併用することができる。
【００６５】
本発明の塗料組成物に添加できる造膜助剤としては、各種のものが使用可能であるが、その一部を例示すれば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の如きセロソルブ類；エチルカルビトール、ブチルカルビトール等の如きカルビトール類；セロソルブアセテート；カルビトールアセテート類；エチレングリコール、ジエチレングリコール等の如きグリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート（イーストマンケミカル社製テキサノール）、２−エチルヘキサノール等の如きアルコール、ソルフィット、ジブチルフタレート等が挙げられる。
【００６６】
凍結防止剤としては、例えば、メタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、蒸留グリセリンといったものが使用できる。
【００６７】
防腐剤、防黴剤としては、各種のものが使用でき、防腐剤としては、例えば、５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、１，２−ベンゾイソチアゾロン−３−オン（ＢＩＴ）；（株）片山化学工業研究所製モルノン５１０、９５０、６１０；大日本インキ化学工業（株）製ベストサイド ７００，ＦＸ；ソー・ケミカルズ・ジャパン（株）製アクチサイドＣＢ、ＭＶ４；２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール系防腐剤、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル−Ｓ−トリアジン系防腐剤；ホルマリン；無機系防腐剤として銀系防腐剤（大日本インキ化学工業（株）製ＪＭＡＣ ＬＰ）、銅系防腐剤等が挙げられ、防黴剤としては、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２−（メトキシ−カルボニル−アミノ−ベンズイミダゾール（ＢＣＭ）、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、２，３，５，６−テトラクロル−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、２，４，５，６−テトラクロルイソフタロニトリル（ＴＰＮ）等が挙げられる。これらは、それぞれ、単独又は２種類以上混合して使用できる。
【００６８】
紫外線吸収剤、光安定剤または酸化防止剤としては、各種のものが使用でき、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（「シーソーブ１００」）、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（「シーソーブ１０１」）、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（３，５−ジｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（「チヌビン３２８」）、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（「チヌビンＰ」）、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾール（「チヌビン９００」）等の如き各種のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；フェニルサリシレート（「シーソーブ２０１」）の如き各種のサリシレート系紫外線吸収剤；エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート（「シーソーブ５０１」）の如き、各種の置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤；２−エトキシ−２′−エチルオキザックアシッドビスアニリド（「チヌビン３１２」）の如き、各種のシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤；［２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）］−２−エチルヘキシルアミン−ニッケル（II）（「シーソーブ」６１２ＮＨ）の如き各種のニッケル錯体系紫外線吸収剤；液状タイプ紫外線吸収剤としては、チヌビン３８４、チヌビン１１３０、チヌビン４００（チバスペシャリティケミカルズ社製）等が挙げられる。さらに、水分散タイプ紫外線吸収剤として、オリソーブ７０９０Ｅ〔オリオン化成（株）製〕、Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０４１Ｄｉｓｐ．、ＰＴ−２１Ｄｉｓｐ．、３２２５Ｄｉｓｐ．、ＪＰＶＤｉｓｐ．（クラリアントジャパン社製）、ラックスターＤＸ−１０４〔大日本インキ化学工業（株）製〕等が挙げられる。
【００６９】
光安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（「チヌビン２９２」）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（「チヌビン７７０」）、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（「チヌビン１４４」）の如きヒンダードアミン系光安定剤；さらに、水分散タイプ光安定剤として、Ｓａｎｄｖｏｒ３０５１Ｄｉｓｐ．、ＪＰ３１Ｄｉｓｐ．〔クラリアントジャパン（株）〕等が挙げられる。
【００７０】
酸化防止剤としては、例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシトルエン（「ＢＨＴ スワノックス」）、テトラキス−［メチレン−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］（「イルガノックス１０１０」）等の如き、フェノール系光安定剤などが挙げられる。
【００７１】
消泡剤としては、各種水性用のものが使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等の如き低級アルコール；アミルアルコール、ポリプロピレングリコールおよびその誘導体等の如き高級アルコール；オレイン酸、トール油、ミネラルオイル、石鹸等の如き油脂；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、プルロニック型ノニオン界面活性剤等の如き界面活性剤；シロキサン、シリコン樹脂等の如きシリコン系界面活性剤が挙げられ、単独あるいは、併用して使用される。
【００７２】
代表的な消泡剤としては、アデカネートＢ、アデカネートＢ１０６８等のＢ−シリズ（旭電化工業社製）；フォーマスターＤＬ、ノプコＮＸＺ、ＳＮデフォーマー１１３，３２５，３０８，３６８等のＳＮデフォーマーシリーズ；デヒドラン１２９３，デヒドラン１５１３〔サンノプコ（株）製〕；フロノンＳＢ−１１０Ｎ、ＳＢ−２１０、５１０、５５１、アクアレン８００、８０５、アクアレン１４８８〔共栄社化学（株）製〕；サーフィノール１０４Ｅ（エアプロダクト＆ケミカル社製アセチレン系消泡剤）；ＫＳ−６０７Ａ〔信越化学社（株）製〕；ＦＳアンチフォーム（ダウコーニング社製）；ＢＹＫ−０２０、０３１、０７３、Ｗ（ビッグケミー社製）；デヒドラン９８１（ヘンケル白水社製）；エパンー４１０、７１０、７２０〔第一工業製薬（株）製〕；Ｔｅｇｏ Ｆｏａｍｅｘシリーズ（テゴ・ゴールドシュミット社製）；フォームレックス−７４７、ＴＹ−１０、ＥＰシリーズ（日華化学社製）等が挙げられる。
【００７３】
ＰＨ調製剤としては、各種のものが使用でき、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の如きアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の如きアルカリ金属等が使用できる。
【００７４】
本発明の塗料組成物を製造するには、例えば、前述したような諸成分を混合したのち、コロイドミル、ディスパーなどのような種々の分散機により、分散攪拌せしめ塗料化する方法が採られている。
【００７５】
また、本発明に係わる塗装方法については、公知慣用の塗装方法をも採用する事ができ、かかる塗装方法としては、スプレー塗装、ローラー塗装、タイルガン塗装、リシンガン塗装、刷毛塗り塗装等が挙げられる。乾燥方法としては前述の通り、常温乾燥が好適に使用できる。
【００７６】
ここにおいて、上記した被塗物基材として代表的なものを例示すれば、各種のセメント、軽量発泡コンクリート、スレート板等の各種無機質建材類；瓦類；ガラス類；アルミニウム、ステンレス・スチール、クロム・メッキ等の如き各種の金属素材または金属製品類などが挙げられる。
【００７７】
【実施例】
次に、本発明を、実施例、比較例ならびに参考例により一層具体的に説明するが、これらはあくまでも本発明の一実施態様でしかなく、本発明は決してこれらの例示例のみによって限定されるものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準である。
【００７８】
比較例１
（プレエマルジョンの作製）
ビーカーに下記の組成の乳化剤とイオン交換水を仕込み十分溶解した。この中にビニル系単量体を仕込み、撹拌乳化せしめて、プレエマルジョンを作製した。
イオン交換水 １６０．０部
ペレックスＳＳＨ *1) １６．０部
ノイゲンＥＡ−１５０ *2) １６．０部
ｎ−ブチルアクリレート ３６０．０部
スチレン ４０．０部
メチルメタクリレート ３９０．０部
８０％メタアクリル酸水溶液 １０．０部
【００７９】
*1)：花王(株)製アニオン系界面活性剤
（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム）
*2)：第一工業製薬(株)ノニオン系界面活性剤
（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）
【００８０】
（滴下用重合開始剤溶液の調製）
３．２部の過硫酸アンモニウムと２８部のイオン交換水をビーカーに入れ、常温で充分攪拌溶解して、滴下用重合開始剤溶液を調製した。
【００８１】
〔樹脂エマルジョンの合成〕
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、イオン交換水１２８部と、過硫酸アンモニウム２．４部を入れ、窒素シール下に８０℃にまで３０分間かけて昇温した。次いで、プレエマルジョンと、滴下用重合開始剤溶液とを４時間かけて滴下し、その後さらに６０分間保持することにより、系内の電解質物質濃度を低下させつつ乳化重合せしめ、その後冷却した。アンモニア水とイオン交換水を用いて、ｐＨが７．３、不揮発分が６８．１％、測定温度２５℃でのＢＭ型回転粘度計測定による粘度が３９０ｍＰａ・ｓになるように調整し、樹脂エマルジョンを得た。これを（ＥＭ−１）と称する。
【００８２】
第１表（１）に、得られた樹脂エマルジョン（ＥＭ−１）の体積平均粒径、粒径分布、初期電解質濃度、終了時電解質濃度、初期乳化剤濃度、終了時乳化剤濃度、凝集固形物量を示す。
【００８３】
比較例２
（プレエマルジョンの作製）
以下の組成で、比較例１と同様にしてプレエマルジョンを作成した。
イオン交換水 １２０．０部
ニューコル２７１Ａ *3) １７．０部
エマルゲン９１１ *4) １６．０部
ｎ−ブチルアクリレート ３７０．０部
スチレン ８０．０部
メチルメタクリレート ３５０．０部
８０％アクリル酸水溶液 ５．０部
【００８４】
*3)：日本乳化剤(株)製アニオン系界面活性剤
（ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム）
*4)：花王(株)製ノニオン系界面活性剤
（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）
【００８５】
（滴下用重合開始剤水溶液の調製）
過硫酸ナトリウム３．５部をイオン交換水２５．０部に溶解して、滴下用重合開始剤水溶液を調製した。
【００８６】
（樹脂エマルジョンの合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、イオン交換水１２０部仕込み、窒素シール下に攪拌しながら８０℃に昇温し、過硫酸ナトリウム３．６部を投入した。１０分間保持した後、プレエマルジョンと、滴下用重合開始剤水溶液との滴下を４時間に亘って行い、さらに６０分間保持することにより、系内の電解質物質濃度を低下させつつ乳化重合せしめ、その後冷却した。アンモニア水とイオン交換水を用いて、ｐＨが８．１、不揮発分が６９．５％、ＢＭ型回転粘度計測定による粘度が１０５０ｍＰａ・ｓなるように調整し、樹脂エマルジョンを得た。これを（ＥＭ−２）と称する。
【００８７】
第１表（１）に、得られた樹脂エマルジョン（ＥＭ−２）の体積平均粒径、粒径分布、初期電解質濃度、終了時電解質濃度、初期乳化剤濃度、終了時乳化剤濃度、凝集固形物量を示す。
【００８８】
実施例１
（プレエマルジョンの作製）
以下の組成で、比較例１と同様にしてプレエマルジョンを作製した。
イオン交換水 １００．０部
ペレックスＳＳＨ *1) １５．０部
ラテムルＥ−１５０ *5) ２５．０部
２−エチルヘキシルアクリレート １０８．０部
ｎ−ブチルアクリレート １８０．０部
スチレン １２０．０部
メチルメタクリレート ２８８．０部
８０％アクリル酸水溶液 ６．０部
ジメチルアミノエチルメタクリレート ０．６部
【００８９】
*5)：花王(株)製アニオン系界面活性剤
（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
【００９０】
（滴下用重合開始剤水溶液の調製）
過硫酸アンモニウム４．８部をイオン交換水３０部に溶解して、滴下用重合開始剤水溶液を調製した。
【００９１】
（樹脂エマルジョンの合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、イオン交換水１３０部、電解質として塩化ナトリウム１．０部およびペレックスＳＳＨ ０．２部を仕込み、窒素シール下で８０℃まで昇温した。８０℃にて初期粒子を形成させるため、プレエマルジョン５部を投入し、１５分後、過硫酸アンモニウム１．０部をイオン交換水２０部に溶解した重合開始剤水溶液を反応釜に投入した。過硫酸アンモニウム投入後、３０分間保持した後、残りのプレエマルジョンと滴下用重合開始剤水溶液との滴下を４時間かけて行い、さらに６０分間保持することにより、系内の電解質物質濃度を低下させつつ乳化重合せしめ、その後冷却した。アンモニア水とイオン交換水を用いて、ｐＨが７．９、不揮発分が６７．７％、ＢＭ型回転粘度計測定による粘度が１２８０ｍＰａ・ｓになるように調整し、樹脂エマルジョンを得た。これを（ＥＭ−３）と称する。
【００９２】
第１表（１）に、得られた樹脂エマルジョン（ＥＭ−３）の体積平均粒径、粒径分布、初期電解質濃度、終了時電解質濃度、初期乳化剤濃度、終了時乳化剤濃度、凝集固形物量を示す。
【００９３】
比較例３
（プレエマルジョンの作製）
以下の組成で、比較例１と同様にしてプレエマルジョンを作製した。
イオン交換水 １４０．０部
ニューコール２９３ *6) １５．０部
ハイテノールＮ−０８ *7) ２．０部
ノイゲンＥＡ−１７０Ｓ *8) １７．０部
ｎ−ブチルアクリレート ３２０．０部
ｎ−ブチルメタクリレート ５０．０部
メチルメタクリレート ４２０．０部
８０％アクリル酸水溶液 １０．０部
【００９４】
*6)：日本乳化剤(株)製アニオン系界面活性剤
（ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホサクシネートジナトリウム）
*7)：第一工業製薬(株)製アニオン系界面活性剤
（ポリオキシアルキレンフェニルエーテルサルフェートアンモニウム）
*8)：第一工業製薬(株)製ノニオン系界面活性剤
（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）
【００９５】
（樹脂エマルジョンの合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、イオン交換水１６０部をいれ、窒素シール下に８０℃まで昇温した。８０℃にて、過硫酸アンモニウム３．６部を一括仕込みし、その２０分後よりプレエマルジョンの滴下を４時間かけて行い、さらに６０分間保持することにより、系内の電解質物質濃度を低下させつつ乳化重合せしめ、その後冷却した。アンモニア水とイオン交換水を用いて、ｐＨが８．１、不揮発分が６７．３％、ＢＭ型粘度計測定による粘度が７８０ｍＰａ・ｓになるように調整し、樹脂エマルジョンを得た。これを（ＥＭ−４）と称する。
【００９６】
第１表（２）に、得られた樹脂エマルジョン（ＥＭ−４）の体積平均粒径、粒径分布、初期電解質濃度、終了時電解質濃度、初期乳化剤濃度、終了時乳化剤濃度、凝集固形物量を示す。
【００９７】
実施例２
（プレエマルジョンの作製）
以下の組成で、比較例１と同様にしてプレエマルジョンを作製した。
イオン交換水 １３０．０部
ペレックスＳＳＨ *1) １６．０部
ノイゲンＥＡ−１３０Ｔ *9) ２０．０部
ｎ−ブチルアクリレート ３５０．０部
メチルメタクリレート ３８０．０部
スチレン ８０．０部
８０％アクリル酸水溶液 １０．０部
【００９８】
*9)：第一工業製薬（株）製ノニオン系界面活性剤
（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）
【００９９】
（エマルジョンの合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、イオン交換水１３０部を仕込み、窒素シール下で６０℃まで昇温した。６０℃にてプレエマルジョン５部を投入し、１０分間分散せしめた後、塩化第二鉄の０．５％水溶液１．０部を添加し、さらに過硫酸アンモニウム２．５部をイオン交換水１２部に溶解させた溶液と、ピロ亜硫酸ナトリウム１．５部をイオン交換水８部に溶解させた溶液を投入し、初期粒子を形成せしめた。
【０１００】
２０分後に、残りのプレエマルジョンと、過硫酸アンモニウム２．７部をイオン交換水２８部に溶解させた溶液（滴下用重合開始剤水溶液）と、ピロ亜硫酸ナトリウム３．７部をイオン交換水２８部に溶解させた溶液（還元剤水溶液）との滴下を４時間かけて行い、レドックス重合を行わしめた後、さら６０分間保持することにより、系内の電解質物質濃度を低下させつつ乳化重合せしめ、その後冷却した。アンモニア水およびイオン交換水を用いて、ｐＨが８．０、不揮発分が６８．２％、ＢＭ型粘度計測定による粘度が７６０ｍＰａ・ｓになるように調整し、樹脂エマルジョンを得た。これを（ＥＭ−５）とする。
【０１０１】
第１表（２）に、得られた樹脂エマルジョン（ＥＭ−５）の体積平均粒径、粒径分布、初期電解質濃度、終了時電解質濃度、初期乳化剤濃度、終了時乳化剤濃度、凝集固形物量を示す。
【０１０２】
実施例３
（プレエマルジョンの作製）
以下の組成で、比較例１と同様にしてプレエマルジョンを作製した。
イオン交換水 １３０．０部
ニューコール２７１ＮＨ *10) １６．０部
エマルゲン９２０ *11) １６．０部
２−エチルヘキシルアクリレート ６５０．０部
メチルメタクリレート ６５．０部
ｎ−ブチルメタクリレート ６５．０部
８０％メタクリル酸水溶液 １０．０部
【０１０３】
*10)：日本乳化剤(株)製アニオン系界面活性剤
（ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム）
*11)：花王(株)製ノニオン系界面活性剤
（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）
【０１０４】
（滴下用重合開始剤水溶液の調製）
過硫酸カリウム３．５部をイオン交換水２５．０部に溶解して、滴下用重合開始剤水溶液を調製した。
【０１０５】
（エマルジョンの合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、イオン交換水１３０部を仕込み、窒素シール下で８０℃まで昇温した。８０℃にてプレエマルジョン５部を投入し、１０分間分散せしめた後、過硫酸カリウム２．４部をイオン交換水１６部に溶解した溶液と、炭酸水素ナトリウム２．４部を同じくイオン交換水１６部に溶解せしめ溶液とを投入して初期粒子を形成せしめた。
【０１０６】
２０分後に、残りのプレエマルジョンと滴下用重合開始剤水溶液との滴下を４時間かけて行い、さらに６０分間保持することにより、系内の電解質物質濃度を低下させつつ乳化重合せしめ、その後冷却した。アンモニア水およびイオン交換水を用いて、ｐＨが７．５、不揮発分が６８．４％、ＢＭ型回転粘度計測定による粘度が５６０ｍＰａ・ｓになるように調整し、樹脂エマルジョンを得た。これを（ＥＭ−６）と称する。
【０１０７】
第１表（２）に、得られた樹脂エマルジョン（ＥＭ−６）の体積平均粒径、粒径分布、初期電解質濃度、終了時電解質濃度、初期乳化剤濃度、終了時乳化剤濃度、凝集固形物量を示す。
【０１０８】
比較例４
（プレエマルジョンの作製）
以下の組成で、比較例１と同様にしてプレエマルジョンを作製した。
イオン交換水 １６０．０部
ペレックスＳＳＨ *1) １６．０部
ノイゲンＥＡ−１５０ *2) １６．０部
ｎ−ブチルアクリレート ３６０．０部
スチレン ４０．０部
メチルメタクリレート ３９０．０部
８０％アクリル酸水溶液 １０．０部
【０１０９】
（滴下用重合開始剤水溶液の調製）
過硫酸アンモニウム４．３部をイオン交換水５０．０部に溶解して、滴下用重合開始剤水溶液を調製した。
【０１１０】
（比較用樹脂エマルジョンの合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、イオン交換水１５０部を仕込み、ペレックスＳＳＨ２部、過硫酸アンモニウム０．６０部を投入し、窒素シール下で８０℃まで３０分かけて昇温した。次いで、プレエマルジョンと滴下用重合開始剤水溶液との滴下を４時間かけて行い、さらに６０分間保持することにより、系内の電解質物質濃度を低下させずに乳化重合せしめ、その後冷却した。アンモニア水およびイオン交換水を用いて、ｐＨが８．０、不揮発分が６１．６％、測定温度２５℃でのＢ型粘度計測定による粘度が４３００ｍＰａ・ｓになるように調整し、比較用樹脂エマルジョンを得た。これを（ＥＭ−１′）と称する。
【０１１１】
第１表（３）に、得られた比較用樹脂エマルジョン（ＥＭ−１′）の体積平均粒径、粒径分布、初期電解質濃度、終了時電解質濃度、初期乳化剤濃度、終了時乳化剤濃度、凝集固形物量を示す。
【０１１２】
比較例５
（プレエマルジョンの作製）
以下の組成で、比較例１と同様にしてプレエマルジョンを作製した。
イオン交換水 １２０．０部
ニューコール２７１Ａ *3) １７．０部
エマルゲン９１１ *4) １６．０部
ｎ−ブチルアクリレート ３７０．０部
スチレン ８０．０部
メチルメタクリレート ３５０．０部
８０％アクリル酸水溶液 ５．０部
【０１１３】
（滴下用重合開始剤水溶液の調製）
過硫酸ナトリウム３．０部をイオン交換水４０．０部に溶解して、滴下用重合開始剤水溶液を調製した。
【０１１４】
（比較用樹脂エマルジョンの合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、イオン交換水４００部を仕込み、界面活性剤として、ハイテノールＮ−０８ ２．４部を投入し、完全に溶解させ、窒素シール下で８０℃まで昇温した。次いで、プレエマルジョン３０部を投入し、１０分間保持した後、過硫酸ナトリウム０．４部をイオン交換水１０部に溶解したものを投入して、初期粒子を形成せしめた。１５分後に、プレエマルジョンと滴下用重合開始剤水溶液との滴下を４時間かけて行い、さらに６０分間保持することにより、系内の電解質物質濃度を増加させつつ乳化重合せしめ、その後冷却した。アンモニア水とイオン交換水を用いて、ｐＨが８．２、不揮発分が５０．２％、Ｂ型粘度計測定による粘度が８６０ｍＰａ・ｓになるように調整し、比較用樹脂エマルジョンを得た。これを（ＥＭ−２′）と称する。
【０１１５】
第１表（３）に、得られた比較用樹脂エマルジョン（ＥＭ−２′）の体積平均粒径、粒径分布、初期電解質濃度、終了時電解質濃度、初期乳化剤濃度、終了時乳化剤濃度、凝集固形物量を示す。
【０１１６】
比較例６
（プレエマルジョンの作製）
以下の組成で、比較例１と同様にしてプレエマルジョンを作製した。
イオン交換水 １５０．０部
ニューコール２７１ＮＨ *10) １６．０部
エマルゲン９２０ *11) １６．０部
２−エチルヘキシルアクリレート ６５０．０部
メチルメタアクリレート ６５．０部
ｎ−ブチルメタクリレート ６５．０部
８０％アクリル酸水溶液 １０．０部
【０１１７】
（滴下用重合開始剤水溶液の調製）
過硫酸ナトリウム５．０部をイオン交換水５０．０部に溶解して、滴下用重合開始剤水溶液を調製した。
【０１１８】
（比較用樹脂エマルジョンの合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、イオン交換水２４０部と、ハイテノールＮ−０８ ２．４部を仕込み、窒素シール下で８０℃まで昇温し、次いで、プレエマルジョン２０部を投入し、１０分間保持した後、ピロ亜硫酸ナトリウム０．５部と過硫酸アンモニウム０．５部を投入して、初期粒子を形成せしめた。２０分後に、残りのプレエマルジョンと滴下用重合開始剤水溶液とを４時間かけて行い、さらに６０分間保持することにより、系内の電解質物質濃度をやや増加させつつ乳化重合せしめ、その後冷却した。アンモニア水およびイオン交換水を用いて、ｐＨが８．３、不揮発分が５８．０％、Ｂ型粘度計測定による粘度が３７００ｍＰａ・ｓになるように調整し、比較用樹脂エマルジョンを得た。これを（ＥＭ−３′）と称す。
【０１１９】
第１表（３）に、得られた比較用樹脂エマルジョン（ＥＭ−３′）の体積平均粒径、粒径分布、初期電解質濃度、終了時電解質濃度、初期乳化剤濃度、終了時乳化剤濃度、凝集固形物量を示す。
【０１２０】
比較例７
（プレエマルジョンの作製）
以下の組成で、比較例１と同様にしてプレエマルジョンを作製した。
イオン交換水 １４０．０部
ニューコール２９３ *6) １５．０部
ハイテノールＮ−０８ *7) ２．０部
ノイゲンＥＡ−１７０ *12) １７．０部
ｎ−ブチルアクリレート ３２０．０部
ｎ−ブチルメタクリレート ５０．０部
メチルメタクリレート ４２０．０部
８０％アクリル酸水溶液 １０．０部
【０１２１】
*12)：第一工業製薬(株)製ノニオン系界面活性剤
（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）
【０１２２】
（滴下用重合開始剤水溶液の調製）
過硫酸アンモニウム５．４部をイオン交換水５０．０部に溶解して、滴下用重合開始剤水溶液を調製した。
【０１２３】
（比較用樹脂エマルジョンの合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、イオン交換水１３０部を仕込み、窒素シール下に８０℃まで昇温した。８０℃にて、プレエマルジョン５部を仕込み、１５分後に過硫酸ナトリウム０．７部を投入して初期粒子を形成せしめた。３０分後に、残りのプレエマルジョンと滴下用重合開始剤水溶液との滴下を開始し、４時間かけて滴下することにより、系内の電解質物質濃度を低下させずに乳化重合せしめる予定であったが、滴下終了直前に急激に粘度が高くなり、攪拌困難をなった為、反応を中断した。
【０１２４】
第１表（４）に、反応の中断したものについて、初期電解質濃度、終了時電解質濃度、初期乳化剤濃度、終了時乳化剤濃度を示す。
【０１２５】
【表１】
（第１表の脚注）
・体積平均粒径 ：日機装（株）製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いて動
的光散乱法にて測定した。
・粒径分布 ：日機装（株）製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いて動
的光散乱法にて測定した体積平均粒径（ｍｖ）と数平均
粒径（ｍｎ）の比（ｍｖ／ｍｎ）で表示。
・初期電解質濃度 ：プレエマルジョン滴下開始前の反応容器内の電解質物質
の濃度（界面活性剤は含まない。）。
・終了時電解質濃度：プレエマルジョン滴下終了時の反応容器内の電解質物質
の濃度（界面活性剤は含まない。）。
・初期乳化剤濃度 ：プレエマルジョン滴下開始前の反応容器内の乳化剤の濃
度（電解質物質は含まない。）。
・終了時乳化剤濃度：プレエマルジョン滴下終了時の反応容器内の乳化剤の濃
度（電解質物質は含まない。）。
・凝集固形物 ：１００メッシュ濾布濾過後のウェット重量を樹脂エマル
ジョン１ｋｇ当たりのグラム数で表示。
【０１２７】
【表２】
【表３】
【表４】
以下に、実施例１〜２および比較例１〜３で調製したエマルジョン（ＥＭ−１）〜（ＥＭ−５）を用いて単層弾性塗料の主材用としての塗料組成物の配合を行った。配合としては、実施例４〜５および比較例８〜１０では、公知の塗料配合であるミルベース方式で行い、実施例６〜８および比較例１３〜１５では、より高不揮発分、且つ低粘度の塗料設計が可能なドライブレンド方式で行った。さらに、比較のため、比較例４〜６で調製した比較用樹脂エマルジョン（ＥＭ−１′）〜（ＥＭ−３′）を用いて、同様に単層弾性塗料の主材用としての塗料組成物の配合を行った。
【０１３１】
実施例４〜５および比較例８〜１０
コロイドミルに、下記組成で配合した原料を２回通しすることで攪拌分散せしめてミルベースを作製した。
【０１３２】
チタニックスＪＲ−６００Ａ *13) ６８．１部
ルミナス *14) １０１．８部
ポイズ５３０ *15) ０．８部
ポイズ５２１ *16) ０．８部
１０％ＮａＴＰＰ *17) ３．３部
アデカネートＢ−１９０ *18) ０．５部
エチレングリコール ７．１部
イオン交換水 ７１．０部
２８％アンモニア水 １．４部
小 計 ２５４．８部
【０１３３】
*13)：テイカ(株)製酸化チタン
*14)：丸尾カルシウム(株)製微粒子炭酸カルシウム
*15)：花王(株)製顔料分散剤
*16)：花王(株)製顔料分散剤
*17)：トリポリリン酸ソーダ（顔料分散剤）
*18)：旭電化工業(株)製消泡剤
【０１３４】
得られたミルベースをディスパーに入れ、攪拌しながら下記の原料を順次を添加し、添加終了後１０００ｒｐｍで２０分間攪拌して、単層弾性塗料の主材用としての塗料組成物を作製した。得られた塗料組成物の性状をそれぞれ第２表（１）〜（２）に示す。
【０１３５】
なお、樹脂エマルジョン（ＥＭ−１）〜（ＥＭ−５）を用いて得られた塗料組成物を、それぞれ（塗料１−１）〜（塗料１−５）と称する。また、得られた（塗料１−１）の不揮発分は６１％、ＰＷＣ（顔料重量濃度）は２７％、ＰＶＣ（顔料体積濃度）は１１％であり、他の塗料もほぼ同様であった。
【０１３６】
（ＥＭ−１）〜（ＥＭ−５）のいずれか ６５２．０部
テキサノール *19) ４５．６部
５％ハイメトロース９０ ＳＨ−４０００ *20) ３５．０部
１５％アデカノール ＵＨ−４２０ *21) １１．３部
アデカネートＢ−１９０ *18) １．３部
合 計 １０００．０部
【０１３７】
*19)：Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製造膜助剤
*20)：信越化学(株)製増粘剤
*21)：旭電化工業(株)製増粘剤
【０１３８】
比較例１１〜１２
実施例４〜５および比較例８〜１０と同様にしてミルベースを作製した。
得られたミルベースをディスパーに入れ、攪拌しながら下記の原料を順次を添加し、添加終了後１０００ｒｐｍで２０分間攪拌して、単層弾性塗料の主材用としての塗料組成物を作製した。得られた塗料組成物の性状をそれぞれ第２表（３）に示す。
【０１３９】
なお、樹脂エマルジョン（ＥＭ−１′）または（ＥＭ−２′）を用いて得られた塗料組成物を、（塗料１−１′）または（塗料１−２′）と称する。また、得られた（塗料１−１′）の不揮発分は５７％、ＰＷＣ（顔料重量濃度）は２７％、ＰＶＣ（顔料体積濃度）は１１％であり、他の塗料もほぼ同様であった。
【０１４０】
【表５】
（注１）塗料粘度 ：ＢＨ型粘度計で、測定温度２０℃にて測定した。
（注２）チクソ係数：以下の式により算出した。
チクソ係数＝〔（logＢ−logＡ）／（logｒＡ−logｒＢ）〕
但し、Ａ，Ｂ：各々回転数ｒＡ，ｒＢの時の粘度（ｍＰａ・ｓ）
【０１４２】
【表６】
【表７】
実施例６〜７および比較例１３〜１５
ディスパーに、攪拌しながら下記の原料を順次添加し、添加終了後２０００ｒｐｍで２０分間攪拌分散せしめて、単層弾性塗料の主材用としての塗料組成物を作製した。得られた塗料組成物の性状をそれぞれ第３表（１）〜（２）に示す。
【０１４５】
なお、樹脂エマルジョン（ＥＭ−１）〜（ＥＭ−５）を用いて得られた塗料組成物を、それぞれ（塗料２−１）〜（塗料２−５）と称する。また、得られた（塗料２−１）の不揮発分は６７％、ＰＷＣは２６％、ＰＶＣは１０％であり、他の塗料もほぼ同様であった。
【０１４６】
（ＥＭ−１）〜（ＥＭ−５）のいずれか ７２８．５部
プライマル７３１ *22) ５．９部
プロピレングリコール １７．７部
チッソサイザーＣＳ−１２ *23) ４３．０部
２８％アンモニア水 １．９部
３％セロサイズＱＰ４４００Ｈ *24) ２３．３部
チタニックスＪＲ−６００Ａ *13) １０６．８部
ＰＧＷ *25) ７１．４部
ＳＮデフォーマー３８０ *26) １．５部
合 計 １０００．０部
【０１４７】
*22)：Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製顔料分散剤
*23)：チッソ(株)製造膜助剤
*24)：ＵＣＣ社製増粘剤
*25)：白石工業(株)製炭酸カルシウム
*26)：Ｓｕｎ Ｎｏｐｃｏ社製消泡剤
【０１４８】
実施例８
実施例３で調製したエマルジョン（ＥＭ−６）を含む下記原料を、ディスパーに順次添加し、添加終了後３０００ｒｐｍで４０分間攪拌分散せしめて、複層弾性塗料の主材用としての塗料組成物〔不揮発分８０％、ＰＷＣ（顔料重量濃度）６９％、ＰＶＣ（顔料体積濃度）４７％〕を作製した。なお、得られた塗料組成物の性状を第３表（２）に示す。また、得られた塗料組成物を（塗料２−６）と称する。
【０１４９】
（ＥＭ−６） ３５６．８部
イオン交換水 ４６．７部
アデカノールＢ−１８７ *27) １２．２部
デモールＥＰ *28) ４．７部
エチレングリコール ７．５部
タイペークＲ−７８０ *29) ２８．０部
炭カルＮＳ−１００ *30) ５３２．４部
１５％アデカノールＵＨ−４２０ *31) １．４部
３％セロサイズＱＰ−４４００Ｈ *24) １０．３部
合 計 １０００．０部
【０１５０】
*27)：旭電化工業(株)製顔料分散剤
*28)：花王(株)製顔料分散剤
*29)：石原産業(株)製酸化チタン
*30)：日東粉化(株)製充填材
*31)：旭電化工業(株)製増粘剤
【０１５１】
比較例１６〜１７
ディスパーに、攪拌しながら下記の原料を順次添加し、添加終了後２０００ｒｐｍで２０分間攪拌分散せしめて、単層弾性塗料の主材用としての塗料組成物を作製した。得られた塗料組成物の性状をそれぞれ第３表（３）に示す。
【０１５２】
なお、樹脂エマルジョン（ＥＭ−１′）または（ＥＭ−２′）を用いて得られた塗料組成物を、（塗料２−１′）または（塗料２−２′）と称する。また、得られた（塗料２−１′）の不揮発分は６３％、ＰＷＣは２７％、ＰＶＣは１１％であり、他の塗料もほぼ同様であった。
【０１５３】
（ＥＭ−１′）または（ＥＭ−２′） ７２４．３部
ポイズ５２１ *16) ６．３部
エチレングリコール １８．０部
テキサノール *19) ４３．６部
２８％アンモニア水 １．８部
５％ハイメトロズ９０ ＳＨ４０００ *20) ２３．７部
チタニックスＪＲ−６００Ａ *13) ７２．５部
ルミナス *14) １０８．４部
アデカネートＢ−１９０ *18) １．４部
合 計 １０００．０部
【０１５４】
比較例１８
比較例６で調製したエマルジョン（ＥＭ−３′）を含む下記原料を、ディスパーに順次添加し、添加終了後３０００ｒｐｍで４０分間攪拌分散せしめて、複層弾性塗料の主材用としての塗料組成物〔不揮発分７９％、ＰＷＣ（顔料重量濃度）６９％〕を作製した。なお、得られた塗料組成物の性状を第３表（３）に示す。また、得られた塗料組成物を（塗料２−３′）と称する。
【０１５５】
ＥＭ−３′ １１７．０部
１０％ＮａＴＰＰ *17) １．５部
デモールＥＰ *28) １．５部
エチレングリコール ３．０部
ＳＮディフォーマー１５４ *32) １．５部
ノイゲンＥＡ−１２０ *33) １．５部
セルトップＨＰ−１０３ *34) １．５部
炭カルＮＳ−１００ *30) ７２．０部
炭カルＳＳ−３０ *35) ６４．０部
寒水＃７０ *36) ６．０部
タイペークＲ−５５０ *37) ２．０部
ハイメトローズ９０ ＳＨ−１５０００ *38) ０．３部
（２８％）アンモニア水 １．０部
合 計 ２７２．８部
【０１５６】
*32)：Ｓｕｎ Ｎｏｐｃｏ社製消泡剤
*33)：第一工業製薬(株)製ノニオン系界面活性剤
（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）
*34)：興人(株)製充填材
*35)：日東粉化(株)製充填材
*36)：日東粉化(株)製充填材
*37)：石原産業(株)製酸化チタン
*38)：信越化学(株)製増粘剤
【０１５７】
【表８】
【表９】
【表１０】
参考例１（複層弾性塗料の仕上げ塗剤用の配合）。
コロイドミルに、下記組成で配合した原料を２回通しすることで攪拌分散せしめてミルベースを作製した。
【０１６１】
チタニックスＪＲ−６００Ａ *13) ２６５．３部
オロタンＳＧ−１ *39) ７．０部
１０％ＮａＴＰＰ *17) ５．２部
ノイゲンＥＡ−１２０ *33) ２．３部
エチレングリコール １９．２部
ベストサイドＦＸ *34) １．１部
ＳＮディフォーマー１２１ *40) ０．９部
イオン交換水 ７７．６部
２８％アンモニア水 ０．５部
小 計 ３７９．１部
【０１６２】
*39)：Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製顔料分散剤
*40)：Ｓｕｎ Ｎｏｐｃｏ社製消泡剤
【０１６３】
得られたミルベースをディスパーに入れ、攪拌しながら下記の原料を順次を添加し、添加終了後１０００ｒｐｍで２０分間攪拌して、複層弾性塗料の仕上げ塗剤用としての塗料組成物〔不揮発分５５％、ＰＷＣ（顔料重量濃度）４７％、ＰＶＣ（顔料体積濃度）１８％〕を作製した。得られた塗料組成物の性状を第４表に示す。なお、得られた塗料組成物を（塗料４）と称する。
【０１６４】
ボンコートＣＧ−５０３０ *41) ５８２．２部
テキサノール *19) ２７．７部
３％セロサイズＱＰ−４４００Ｈ *24) ９．７部
プライマルＲＭ−８ *42) １．３部
合 計 １０００．０部
【０１６５】
*41)：大日本インキ化学工業(株)製アクリル−ウレタン複合エマルジョン
*42)：Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製顔料分散剤
【０１６６】
【表１１】
（第４表の脚注）
・塗料粘度：温度２０℃にてストーマー粘度計で測定した。
【０１６８】
実施例９〜１３および比較例１９〜２９
（乾燥性試験）
実施例４〜５および比較例８〜１０（ミルベース方式の塗料配合例）で調製した（塗料１−１）〜（塗料１−５）、実施例６〜８および比較例１３〜１５（ドライブレンド方式の塗料配合例）で調製した（塗料２−１）〜（塗料２−６）、比較例１１〜１２（ミルベース方式の比較用塗料配合例）で調製した（塗料１−１′）〜（塗料１−２′）、比較例１６〜１８（ドライブレンド方式の比較用塗料配合例）で調製した（塗料２−１′）〜（塗料２−３′）（いずれも白色の塗料組成物）を、それぞれ、室温でガラス板にアプリケーターで０．１５２ｍｍ膜厚に塗布し、５分間隔で黒ケント紙を乗せて白塗料を黒ケトン紙に転写し、白塗料が転写しなくなるまでの時間で乾燥性を評価した。これらの結果を第５表（１）〜（３）および第６表（１）〜（３）に示す。
【０１６９】
（光沢値測定）
実施例４〜７および比較例８〜１７で調製した各塗料組成物を、それぞれ、ガラス板にアプリケーターで０．０７６ｍｍ膜厚にで塗布し、２０℃、相対湿度６５％で１週間乾燥後、鏡面光沢計にて６０°鏡面光沢値を測定した。これらの結果を第５表（１）〜（３）および第６表（１）〜（３）に示す。
【０１７０】
また、実施例８および比較例１８で調製した各塗料組成物を、それぞれ、ガラス板にワインディングバーで０．１５２ｍｍ膜厚に塗装し、２０℃、相対湿度６５％で２４時間乾燥せしめた後、その上に塗料４をアプリケーターで０．０７６ｍｍ膜厚に塗装し、再度２０℃、相対湿度６５％で１週間乾燥せしめ、６０°鏡面光沢値を測定した。この結果を第６表（２）〜（３）に示す。
【０１７１】
（単層弾性塗料応用例）
乾燥したスレート板に下塗り剤として、アクリディックＡ−１８１〔大日本インキ化学工業（株）製常乾型溶剤系アクリル樹脂〕の１５％トルエン希釈溶液を中毛ローラで、塗布量２００ｇ／ｍ２に塗装し、２０℃、相対湿度６５％の条件下で１時間乾燥した。
【０１７２】
次いで、実施例４〜７および比較例８〜１７で調製した各塗料組成物を、それぞれ、２５０００ｍＰａ・ｓに水で希釈し、砂骨ローラーで塗布量６００ｇ／ｍ２にて下塗りし、２０℃、相対湿度６５％で２４時間乾燥せしめた後、その上に、実施例４〜７および比較例８〜１７で調製した各塗料組成物を、それぞれ、２５０００ｍＰａ・ｓに希釈し、砂骨ローラーで塗布量３００ｇ／ｍ２にて塗装（凹凸模様塗装）し、２０℃、相対湿度６５％で１週間乾燥せしめて、凹凸模様塗装板を得た。この塗装板を用いて、一般塗膜物性試験（耐水性試験、耐アルカリ性試験および模様痩せ試験）を行った。この結果を第５表（１）〜（３）および第６表（１）〜（３）に示す。
【０１７３】
（複層弾性塗料応用例）
乾燥したスレート板に下塗り剤として、アクリディックＡ−１８１〔大日本インキ化学工業（株）製常乾型溶剤系アクリル樹脂〕の１５％トルエン希釈溶液を中毛ローラで、塗布量２００ｇ／ｍ２に塗装し、２０℃、相対湿度６５％の条件下で１時間乾燥した。
【０１７４】
次いで、実施例８および比較例１８で調製した各塗料組成物を、それぞれ、リシンガンにて塗布量１．５ｋｇ／ｍ２で平吹き塗装し、２０℃、相対湿度６５％にて５時間乾燥せしめた後、その上に同じく実施例８および比較例１８で調製した各塗料組成物を、それぞれ、タイルガンにて塗布量１．２ｋｇ／ｍ２で玉吹き塗装し、２０℃、相対湿度６５％にて２４時間乾燥せしめた。
【０１７５】
さらに、仕上げ塗材として、参考例１で調製した塗料４を、中毛ローラーにて塗布量７００ｇ／ｍ２で塗装し、２０℃、相対湿度６５％の条件下で１週間乾燥せしめて塗装板を得た。この塗装板を用いて、一般塗膜物性試験（耐水性試験、耐アルカリ性試験および模様痩せ試験）を行った。この結果を第６表（２）〜（３）に示す。
【０１７６】
一般塗膜物性試験
（１）耐水性試験：塗装板を常温にて１０日間水に浸漬し、以下の４段階で評価した。
優・・・全く変化がないもの。
良・・・白化および／またはブリスターが若干認められるもの。
可・・・白化および／またはブリスターが認められるが、実用上使用可
能と判断されるもの。
不可・・・白化および／またはブリスターが著しく、実用上使用不可と判
断されるもの。
（２）耐アルカリ性試験：塗装板を常温にて２％ＮａＯＨ水溶液に１０日間浸漬し、以下の４段階で評価した。
優・・・全く変化がないもの。
良・・・若干変化および／またはブリスターが認められるもの。
可・・・変化および／またはブリスターが認められるが、実用上使用可
能と判断されるもの。
不可・・・変化および／またはブリスターが著しく、実用上使用不可と判
断されるもの。
（３）模様痩せ試験：塗膜の凹凸模様の高さを、目視にて、以下の４段階で判定した。
優・・・肉痩せが少なく、凹凸のシャープさが際立つもの。
良・・・肉痩せが若干認められるが、凹凸がはっきりしているもの。
可・・・肉痩せが認められ、凹凸もシャープさにやや欠けるが、実用上
使用可能と判断されるもの。
不可・・・肉痩せがひどく、凹凸もシャープさに欠け、実用上使用不可な
もの。
【０１７７】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【発明の効果】
本発明の樹脂エマルジョンの製造法によれば、粒径分布の意図的制御が可能で、凝集物の発生を抑制でき、幅広い粒径分布の樹脂エマルジョンを１段乳化重合法でも製造できる。また、この樹脂エマルジョンを用いて調製した塗料組成物は、高固形分、低粘度の製品を得ることができる。加えて、この塗料組成物を塗装することよりなる塗装方法は、速乾性に優れ、厚膜塗装時の模様やせの解消といった特徴を併せ有するという効果がある。
Claims (8)
- 電解質物質を溶解させた水性媒体中で、界面活性剤で乳化されたビニル単量体を添加しつつビニル系単量体を乳化重合させることにより、該電解質物質の濃度を低下させつつ、かつ、界面活性能力を増加させつつ、ビニル系単量体を乳化重合させる樹脂エマルジョンの製造法であって、しかも、該電解質物質として、過硫酸塩と、１種または２種以上の他の電解質物質とを、ビニル系単量体の乳化重合開始時の水性媒体中における電解質物質濃度が１〜３重量％となるように組み合わせて使用することを特徴とする、樹脂エマルジョンの製造法。
- 界面活性剤で乳化されたビニル単量体の滴下終了時の水性媒体中における界面活性剤濃度が、初期の水性媒体中における界面活性剤濃度の１０倍以上である、請求項１記載の樹脂エマルジョンの製造法。
- 界面活性剤で乳化されたビニル単量体の界面活性剤濃度が、０．５〜６重量％の範囲である、請求項１記載の樹脂エマルジョンの製造法。
- 界面活性剤が、アニオン系界面活性剤、または、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤の混合物である、請求項１記載の樹脂エマルジョンの製造法。
- ビニル単量体が、（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として含むものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂エマルジョンの製造法。
- 過硫酸塩と、１種または２種以上の他の電解質物質とを、ビニル系単量体の乳化重合開始時の水性媒体中における電解質物質濃度が１．５〜２．５重量％となるように組み合わせて使用する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂エマルジョンの製造法。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造法で得られた樹脂エマルジョンを必須成分として含むことを特徴とする、塗料組成物。
- 請求項７記載の塗料組成物を塗装することを特徴とする、塗装方法。
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