WO2012169478A1 - 水性エマルション、塗膜の形成方法及び塗膜 - Google Patents

水性エマルション、塗膜の形成方法及び塗膜 Download PDF

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WO2012169478A1
WO2012169478A1 PCT/JP2012/064422 JP2012064422W WO2012169478A1 WO 2012169478 A1 WO2012169478 A1 WO 2012169478A1 JP 2012064422 W JP2012064422 W JP 2012064422W WO 2012169478 A1 WO2012169478 A1 WO 2012169478A1
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aqueous emulsion
copolymer
ethylene
parts
olefin
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PCT/JP2012/064422
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Inventor
礼 吉田
肥後　睦子
Original Assignee
住友化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C09D5/027—Dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous emulsion, a method for forming a coating film, and a coating film.
  • Non-patent Document 1 Generally, various surfactants are contained in aqueous emulsions, and the types and combinations of surfactants have been studied (Non-patent Document 1).
  • the present invention includes the following inventions.
  • A) Two or more kinds of surfactants represented by the following formula (I) (In the formula, X .m is hydrogen atom or -SO 3 M (M represents an integer of .n 1-3 represents a hydrogen atom, NH 4, or an alkali metal) is an integer of 1 to 100.)
  • B) Thermoplastic resin (C) Water
  • the surfactant (A) comprises two or more of a surfactant in which X is a hydrogen atom and a surfactant in which X is —SO 3 M.
  • the aqueous emulsion as described in [1].
  • the surfactant (A) includes two or more of a surfactant in which X is a hydrogen atom and a surfactant in which X is —SO 3 NH 4 [1] or [2]
  • Emulsion [5]
  • thermoplastic resin (B) (1) a polymer having at least one structural unit derived from an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms, (2) a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms, an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms different from the ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms, an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester, ⁇ A copolymer having a structural unit derived from one or more monomers selected from the group consisting of ⁇ -unsaturated carboxylic acid anhydride and vinyl acetate, (3) 1 selected from the group consisting of a structural unit derived from ethylene, an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester, an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid anhydride, and vinyl acetate.
  • a copolymer having a structural unit derived from a monomer of at least one species (4) Copolymer having a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from one or more monomers selected from the group consisting of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids Coalescence, (5) Ethylene-propylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-propylene- An ⁇ -olefin copolymer such as 1-butene copolymer or a modified product thereof; or a mixture of two or more of these, (6) Ethylene-propylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-octene
  • thermoplastic resin (B) has a melting point of 60 to 110 ° C.
  • thermoplastic resin (B) has a melting point of 60 to 110 ° C.
  • it contains a terpene resin selected from the group consisting of a terpene polymer, a terpene phenol, a ⁇ -pinene polymer, an aromatic modified terpene polymer, an ⁇ -pinene polymer, and a terpene hydrogenated resin.
  • aqueous emulsion according to any one of [8].
  • a terpene resin selected from the group consisting of polyurethane resin, terpene polymer, terpene phenol, ⁇ -pinene polymer, aromatic modified terpene polymer, ⁇ -pinene polymer, terpene hydrogenated resin
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • XDI xylene diisocyanate
  • the surfactant contains 0.1 to 50 parts by weight, 0.1 to 20 parts by weight, or 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total resin constituting the aqueous emulsion. -The aqueous emulsion as described in any one of [14].
  • the surfactant comprises a surfactant represented by the formula (A) and a surfactant represented by the formula (B) in a mass ratio of 1 to 99:99 to 1, 5 to 95. : 95-5, 10-90: 90-10, 30: 70-90: 10, 40: 60-90: 10 or 50: 50-90: 10, any one of [1]-[15] An aqueous emulsion according to 1.
  • the resin After polymerization of the thermoplastic resin, the resin is dispersed in an aqueous medium and then obtained by an emulsification method, a forced emulsification method, a self-emulsification method or a phase inversion emulsification method. 16] The aqueous emulsion as described in any one of [16]. [18] A method for forming a coating film, comprising coating the aqueous emulsion according to any one of [1] to [17] on a substrate and drying. [19] A coating film obtained by the method according to [18].
  • an aqueous emulsion excellent in emulsification dispersibility and stability can be provided.
  • the aqueous emulsion of the present invention is (A) two or more kinds of surfactants represented by the above formula (I); (B) a thermoplastic resin; (C) Contains water.
  • Surfactant (A) is a substance that generally acts as an emulsifier, and examples thereof include cationic, anionic, amphoteric and nonionic surfactants as long as they have the structure of formula (I). Of these, anionic or nonionic surfactants are preferred. In particular, it is preferable to use two or more kinds of this surfactant in combination.
  • X in the formula (I) is a hydrogen atom, —SO 3 M (M is a hydrogen atom, —NH 4 or an alkali metal), that is, sulfuric acid, sulfate (for example, an alkali metal salt such as ammonium salt or sodium), etc. Is mentioned.
  • a hydrogen atom, —SO 3 H or —SO 3 NH 4 is preferable.
  • a combination of two or more kinds of surfactants those having the same X and different n and / or m may be combined, but those having the same or different n and / or m and different X may be combined.
  • X is a combination of a hydrogen atom and —SO 3 H, a combination of a hydrogen atom and —SO 3 NH 4 , or a combination of —SO 3 H and —SO 3 NH 4 .
  • a combination of a hydrogen atom and —SO 3 NH 4 is preferable.
  • Latemul AD-25 manufactured by Kao Corporation
  • Latemuru E-1000A manufactured by Kao Corporation
  • Neugen EA-177 Daniichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the aqueous emulsion of the present invention may contain a surfactant other than the surfactant represented by the formula (I).
  • the anionic surfactants include higher alcohol sulfates, higher alkyl sulfonates, higher carboxylates, alkyl benzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, vinyls. Examples include sulfosuccinate.
  • cationic surfactants include alkylammonium salts such as dodecyltrimethylammonium salt and cetyltrimethylammonium salt, alkylpyridium salts such as cetylpyridium salt and decylpyridium salt, oxyalkylenetrialkylammonium salt, dioxyalkylenedialkylammonium salt , Allyl trialkyl ammonium salt, diallyl dialkyl ammonium salt and the like.
  • alkylammonium salts such as dodecyltrimethylammonium salt and cetyltrimethylammonium salt
  • alkylpyridium salts such as cetylpyridium salt and decylpyridium salt
  • oxyalkylenetrialkylammonium salt such as cetylpyridium salt and decylpyridium salt
  • dioxyalkylenedialkylammonium salt dioxyalkylenedialkylammonium salt
  • Allyl trialkyl ammonium salt diallyl
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene propylene ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid esters, ethylene oxide propylene oxide block copolymers, polyoxyethylene fatty acid amides, and ethylene oxide.
  • -A compound having a polyoxyethylene structure such as a propylene oxide copolymer or a sorbitan derivative such as a polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.
  • amphoteric surfactants include lauryl betaine and lauryl dimethylamine oxide.
  • the content of the surfactant is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight of the resin constituting the aqueous emulsion. 1 to 10 parts by weight.
  • a surfactant other than the surfactant represented by the formula (I) it is represented by the surfactant represented by the formula (I) and the formula (I).
  • the total content of surfactants other than the surfactant is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin constituting the aqueous emulsion. More preferably, it is 0.1 to 10 parts by weight.
  • the weight ratio is preferably 1 to 99:99 to 1, more preferably 5 to 95:95 to 5, more preferably 10 to 90:90 to 10, particularly 30:70 to 90:10, 40:60 to 90:10, 50:50 to 90:10.
  • thermoplastic resin (B) examples include polyolefin resin, acrylic resin (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, polystyrene (PS), polyvinyl acetate (PVAc), polytetrafluoroethylene ( Examples thereof include polymers such as PTFE), acrylonitrile butadiene styrene resin (ABS resin), AS resin, and copolymers, and modified products thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a polyolefin-based resin that is a polymer containing at least one type of structural unit derived from an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms is preferable.
  • the ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms include ethylene (C2), propylene (C3), 1-butene (C4), 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-octene, Nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, vinylcyclohexane, etc.
  • Preferred are ethylene, propylene, 1-butene and the like.
  • Polymers containing structural units derived from ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms include polyethylene (PE), high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), polypropylene (PP), etc.
  • Homopolymer or modified product thereof ethylene-propylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer
  • An ⁇ -olefin copolymer such as ethylene-propylene-1-butene copolymer or a modified product thereof; a copolymer with a copolymerizable monomer or a modified product thereof; or a mixture of two or more of these. It is preferable.
  • the copolymerizable monomer and ⁇ -olefin may be used alone or in combination of two or more.
  • the form of the copolymer may be any of random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization, and the like. These may be those having a low molecular weight or a high molecular weight such as peroxide.
  • the ⁇ -olefin-based polymer has a total structural unit of 100 mol%, for example, a structural unit derived from propylene: a structural unit derived from 1-butene, preferably 71 to 99 mol%: 1 to 29 mol%. Or a modified product thereof, more preferably 80 to 99 mol%: 1 to 20 mol%, or more preferably 90 to 99 mol%: 1 to 10 mol. % Of copolymers or modified products thereof.
  • This copolymer is preferably a copolymer in which substantially no melting peak is observed.
  • the fact that a melting peak is not substantially observed means that a crystal melting peak having a crystal melting heat amount of 1 J / g or more is not observed by differential scanning calorimetry (DSC) in a temperature range of ⁇ 100 to 200 ° C.
  • Structural unit derived from ethylene A copolymer containing structural units derived from propylene, preferably at 5 to 20 mol%: 80 to 95 mol%, or a modified product thereof, more preferably 5 to 19 mol%: 81 to A copolymer containing 95% by mole or a modified product thereof, more preferably a copolymer containing 10 to 19% by mole: 81-90% by mole or a modified product thereof.
  • This copolymer is preferably a copolymer in which a melting peak is observed.
  • a melting peak is observed by a differential scanning calorimetry (DSC) in the temperature range of ⁇ 100 to 200 ° C., a crystal melting peak with a crystal melting heat of 1 J / g or more or a crystal with a crystallization heat of 1 J / g or more. This means that a chemical peak is observed.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • a structural unit derived from ethylene a structural unit derived from propylene: a structural unit derived from 1-butene, preferably a copolymer containing 1 to 99 mol%: 99 to 1 mol%: 99 to 1 mol% or a modification thereof More preferably, it is a copolymer or a modified product thereof containing 5 to 80 mol%: 90 to 2 mol%: 90 to 1 mol%, more preferably 10 to 40 mol%: 85 to 5 mol%: Examples thereof include a copolymer containing 60 to 2 mol% or a modified product thereof. This copolymer is preferably a copolymer in which no melting peak is observed.
  • copolymers can be produced using, for example, a known single site catalyst (metallocene, etc., for example, see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 58-19309 and 60-35005). For example, see European Patent Publication No. 12111287).
  • propylene-1-butene copolymer or a modified product thereof and the ethylene-propylene copolymer or the modified product thereof are preferably 1 to 99:99 to 1, more preferably 5 to 95 by weight ratio. : 95-5, more preferably 10-90: 90-10 may be used.
  • modified products of ⁇ -olefin polymers include modified products of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids.
  • the amount of modification in this case is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ⁇ -olefin polymer. It is.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids (maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, etc.), ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters (methyl maleate, methyl itaconate) ), ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic anhydrides (maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, etc.). These ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids may be used in combination. Of these, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid anhydride is preferable, and maleic anhydride is more preferable.
  • Such a modified product is a method in which an ⁇ -olefin polymer is melted and then modified by adding ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or the like, and the ⁇ -olefin polymer is dissolved in a solvent such as toluene or xylene.
  • a solvent such as toluene or xylene.
  • the known method include a method in which an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is added and modified after dissolution.
  • the modified product contains a structural unit derived from an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid anhydride, the acid anhydride group may be retained or the ring-opened one may be retained. Both the formed and ring-opened ones may be contained.
  • the ⁇ -olefin polymer is preferably a copolymer of ethylene and one or more ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms, a modified product thereof, or a mixture thereof.
  • Examples of the copolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acid or its anhydride, metal salt of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester, vinyl ester, vinyl ester saponified product, cyclic olefin, Examples include vinyl aromatic compounds, polyene compounds (such as dienes), (meth) acrylonitrile, halogenated vinyls, and halogenated vinylidenes. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
  • acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as (meth) acrylic acid
  • acrylate and methacrylate are collectively referred to as (meth) acrylate.
  • Examples of unsaturated carboxylic acids or anhydrides include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, and unsaturated dicarboxylic acid half esters and half amides. Is mentioned. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable, and acrylic acid and maleic anhydride are particularly preferable.
  • Examples of the metal salt of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include sodium salt and magnesium salt of (meth) acrylic acid.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, Examples include esterified products of methacrylic acid and alcohol. Of these, methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate are preferred.
  • vinyl esters examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate, and the like. Of these, vinyl acetate is preferred.
  • vinyl ester saponified product examples include vinyl alcohol obtained by saponifying vinyl ester with a basic compound or the like.
  • cyclic olefin examples include norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 1-methylnorbornene, 7-methylnorbornene, 5,5,6-trimethylnorbornene, 5-phenylnorbornene, 5-benzylnorbornene, 5-ethylidenenorbornene, 5-vinylnorbornene, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1, 2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dimethyl-1,4,5,8-dimethano--but
  • vinyl aromatic compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, p-tert-butylstyrene, ethylstyrene, Examples include vinyl naphthalene.
  • polyene compounds include linear or branched aliphatic conjugated polyene compounds, alicyclic conjugated polyene compounds, aliphatic non-conjugated polyene compounds, alicyclic non-conjugated polyene compounds, and aromatic non-conjugated polyene compounds. Can be mentioned. These may have a substituent such as an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, and an aralkyloxy group.
  • Examples of the aliphatic conjugated polyene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-propyl-1,3-butadiene, 2-isopropyl-1,3-butadiene, 2- Hexyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3- Hexadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, 2-methyl-1,3-decadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,3- Examples thereof include dimethyl-1,3-octadiene and 2,3-dimethyl-1,3-decadiene.
  • Examples of the alicyclic conjugated polyene compound include 2-methyl-1,3-cyclopentadiene, 2-methyl-1,3-cyclohexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-cyclopentadiene, 2,3- Dimethyl-1,3-cyclohexadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-fluoro-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-pentadiene 2-chloro-1,3-cyclopentadiene, 2-chloro-1,3-cyclohexadiene, and the like.
  • Examples of the aliphatic non-conjugated polyene compound include 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9 -Decadiene, 1,13-tetradecadiene, 1,5,9-decatriene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4 -Ethyl-1,4-hexadiene, 3-methyl-1,5-hexadiene, 3,3-dimethyl-1,4-hexadiene, 3,4-dimethyl-1,5-hexadiene, 5-methyl-1,4 -Heptadiene, 5-ethyl-1,4-heptadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 5-ethy
  • Examples of the alicyclic non-conjugated polyene compound include vinylcyclohexane, vinylcyclohexene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, and 5-isopropenyl-2-norbornene.
  • aromatic non-conjugated polyene compound examples include divinylbenzene and vinylisopropenylbenzene.
  • modified product of the copolymer with the copolymerizable monomer examples include a modified product of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids as described above.
  • the modification amount in this case is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer with the copolymerizable monomer. 4 parts by weight.
  • the polymer having a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms is preferably a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms and a carbon number different from that of the ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms.
  • the copolymer has a structural unit derived from ethylene, an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid anhydride, acetic acid A copolymer having a structural unit derived from one or more monomers selected from the group consisting of vinyl, and more preferably a structural unit derived from ethylene, an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester and ⁇ A copolymer having a structural unit derived from one or more monomers selected from the group ⁇ - consisting unsaturated carboxylic acid.
  • a copolymer of a monomer copolymerizable with ⁇ -olefin specifically, (i) an ethylene-vinyl acetate copolymer, a saponified product or a partially saponified product thereof, or a maleic anhydride-modified product of an ethylene-vinyl acetate copolymer, (ii) an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, (iii) ethylene- (meth) acrylate copolymer such as ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-methyl (meth) acrylate copolymer, (iv) ethylene-alicyclic ⁇ -olefin copolymers such as ethylene-vinylcyclohexane, (v) ethylene-vinyl acetate- (meth) acrylate copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer glycidyl (meth) acrylate
  • a polymer having a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms, particularly a copolymer of the above (i) to (vii) has a melt flow rate of 0.01 to 500 g at 190 ° C. under a load of 2160 g. / 10 minutes is preferable, and 0.01 to 400 g / 10 minutes is more preferable.
  • the polymer having a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms, particularly the copolymer of (i) to (vii) above preferably has a melting point of 60 to 200 ° C. ° C is more preferable, and 60 to 110 ° C is more preferable. When a polymer having a melting point in this range is used, the permeability or adhesion of the aqueous emulsion to the adherend can be further improved.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product or partially saponified product thereof, or modified maleic anhydride of ethylene-vinyl acetate copolymer
  • ethylene- (meth) acrylic acid copolymer Iii) ethylene- (meth) acrylate copolymer
  • ethylene-vinyl acetate- (meth) acrylate copolymer ethylene-vinyl acetate- (meth) acrylate copolymer
  • ethylene- (meth) acrylate-maleic anhydride copolymer vii) ethylene- (meth) acrylate- (meth) acrylate copolymer, more preferably (ia) ethylene-vinyl acetate copolymer, (ii) ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, (iii) ) Ethylene- (meth) acrylate copolymer, (v) ethylene-vinyl acetate- (meth) acrylate
  • the content of the thermoplastic resin (B) can be appropriately adjusted depending on, for example, the type of thermoplastic resin used, the purpose of use, the performance to be obtained, and the like.
  • the amount of the aqueous emulsion is preferably 3 to 60% by weight, 3 to 50% by weight, and more preferably 5 to 55% by weight.
  • ⁇ Water (C)> As water used in the aqueous emulsion of the present invention, tap water, ion-exchanged water or the like is generally used. In order to further improve the stability of the aqueous emulsion, a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, carboxymethyl cellulose, or hydroxyethyl cellulose may be added.
  • the water content is, for example, 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, still more preferably 45% by weight or more, and preferably 85% by weight or more based on the total amount of the aqueous emulsion. % By weight or less, more preferably 80% by weight or less, still more preferably 70% by weight or less.
  • the aqueous emulsion of the present invention may contain other resins other than the thermoplastic resin (B) described above.
  • Such other resins can be used as, for example, an adhesive resin or a tackifier.
  • other resins include rosins, terpene resins, petroleum resins obtained by polymerizing petroleum fractions having 5 carbon atoms and hydrogenated resins, petroleum resins obtained by polymerizing petroleum fractions having 9 carbon atoms, and hydrogens thereof.
  • examples thereof include additive resins, other petroleum-based resins, coumarone resins, indene resins, polyurethane resins, and the like.
  • Rosins such as fluorides; terpene polymers, terpene phenols, ⁇ -pinene polymers, aromatic modified terpene polymers, ⁇ -pinene polymers, terpene hydrogenated resins, and other terpene resins; C5 petroleum fractions Petroleum resins obtained by polymerizing styrene, petroleum resins obtained by polymerizing petroleum fractions having 9 carbon atoms, and hydrogenated resins thereof; petroleum resins such as maleic acid modified products and fumaric acid modified products; polyisocyanate compounds and polyols described later Polyurethane obtained by reacting a compound and, if necessary, another compound For example, lettan resin.
  • Terpene resins and polyurethane resins are preferable.
  • Terpene resins are YS Resin PX / PXN, YS Polyster, Mighty Ace, YS Resin TO / TR, Clearon P / M / K (manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.), Tamanoru 803L / 901 (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), Teltac 80 (Japan) Any of those commercially available as Terpen Chemical Co., Ltd.) can be used.
  • the polyurethane resin is preferably in the form of an aqueous emulsion in which polyurethane is dispersed in water. That is, the polyurethane may be either water-soluble or water-insoluble, but is preferably water-insoluble.
  • the polyurethane resin can be obtained by reacting a polyisocyanate compound and a polyol compound, and if necessary, other compounds. Examples of the reaction include methods such as an acetone method, a prepolymer mixing method, a ketimine method, and a hot melt dispersion method.
  • polyisocyanate compound examples include organic polyisocyanate compounds having two or more isocyanate groups in the molecule, which are used for ordinary polyurethane production.
  • organic polyisocyanate compounds having two or more isocyanate groups in the molecule, which are used for ordinary polyurethane production.
  • polyol compound examples include compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule, which are used for the production of ordinary polyurethane.
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin; polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether Polyether polyols such as glycol; adipic acid, sebacic acid, itaconic acid, maleic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid Dicarboxylic acids such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-
  • Polyester polyols such as polycaprolactone polyol and poly ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone; polybutadiene polyols or hydrogenated products thereof, polycarbonate polyols, polythioether polyols, polyacrylate polyols, etc. .
  • the polyurethane resin preferably has a hydrophilic group in the molecule in order to improve dispersion stability in water.
  • a polyurethane containing a hydrophilic group in its molecule is called an ionomer structure and has a surface-active ability in itself. Therefore, there exists a tendency which is easy to disperse
  • anionic groups such as a sulfonyl group and a carboxyl group are preferable, and a sulfonyl group is more preferable. This is because there is a tendency to further improve the water resistance of an aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization of monomers.
  • the anionic group is preferably neutralized by a neutralizing agent.
  • the neutralizing agent include tertiary amine compounds such as triethylamine and trietalamine; inorganic alkali compounds such as sodium hydroxide; ammonia and the like.
  • hydrophilic group In order to introduce a hydrophilic group into the molecule, it is preferable to use the following compounds during the production of polyurethane.
  • the compound include a nonionic hydrophilic group such as a structural unit derived from polyethylene glycol in the molecule, and a sulfonyl group, carboxyl group, hydroxyl group, primary amino group (—NH 2 ), secondary amino group ( ⁇ NH) and the like (hereinafter also referred to as “hydrophilic group-containing compound”) having at least one active hydrogen having reactivity with an isocyanate group.
  • hydrophilic group-containing compound examples include 3,4-diaminobutanesulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, 2,6-diaminobenzenesulfonic acid, and N- (2-aminoethyl) -2.
  • a sulfonic acid-containing compound such as aminoethylsulfonic acid; a carboxylic acid-containing compound such as 2,2-dimethylollactic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, and 2,2-dimethylolvaleric acid. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
  • the polyurethane resin When the polyurethane resin is produced as an aqueous emulsion, it is a compound different from the hydrophilic group-containing compound for the purpose of chain extension, molecular weight adjustment, etc., if necessary, and contains active hydrogen capable of reacting with an isocyanate compound in the molecule.
  • a compound to be used may be used in combination. Examples of such compounds include polyvalent amine compounds such as ethylenediamine, 1,4-butanediamine, and 1,6-hexanediamine; tertiary amine-containing polyhydric alcohols such as triethanolamine, methanol, ethanol, and butanol. And monoalcohols.
  • polyurethane resin a commercially available polyurethane aqueous emulsion or a commercially available water-soluble urethane resin may be used as it is.
  • a polyurethane dispersion or polyurethane aqueous solution in which a polyurethane resin is dispersed or dissolved in water can be mentioned.
  • the polyurethane resin content in the polyurethane dispersion may be about 10 to 70% by weight, preferably about 20 to 60% by weight, more preferably about 30 to 60% by weight, and even more preferably about 30 to 55% by weight.
  • the polyurethane dispersion may further contain an organic solvent not containing an isocyanate reactive group, for example, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, N-methylpyrrolidone and the like.
  • the amount of the organic solvent is not particularly limited, but can be 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nonvolatile content in the polyurethane dispersion.
  • water-soluble urethane resin for example, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd .; Dispacol U-42, U-53, U-54, U-56, KA-8484, KA-8484, KA-8755, KA-8756 KA-8766, manufactured by DIC Corporation; Hydran HW-111, HW-311, HW-333, HW-350, HW-337, HW-374, AP-20, AP-60LM, AP-80, Sanyo Chemical Manufactured by Kogyo Co., Ltd .; Uprene UXA-306, UXA-307, Permarin UA-150, Permarin UA-200, Permarin UA-300, Permarin UA-310, Eucort UWS-145, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; Super Flex 107M, 110, 126, 130, 150, 160, 300, 361, 370, 410, 420,
  • the content thereof is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 3 to 99% by weight, based on the total amount of the aqueous adhesive, Preferably, it is 5 to 90% by weight.
  • the thermoplastic resin (B): other resin (non-volatile content ratio) is preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 5:95 to 95: 5, and even more preferably 5 : 95 to 80:20. These resins may be emulsions or emulsified together with the thermoplastic resin (B).
  • the aqueous emulsion of the present invention preferably further contains a basic compound.
  • a basic compound what can neutralize a carboxyl group is preferable, for example, ammonia, an organic amine compound, a metal hydroxide, etc. are mentioned.
  • it is ammonia or an organic amine compound.
  • organic amine compounds having a boiling point of 200 ° C. or less can be easily dispersed by ordinary drying, and maintain / improve the water resistance and alkali resistance of the coating film when an aqueous emulsion is used to form the coating film. This is preferable.
  • Examples of the organic amine compound include triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, 3-ethoxypropylamine, Examples include 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine and the like. Of these, N, N-dimethylethanolamine and the like are preferable.
  • Examples of the metal hydroxide include lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide and the like.
  • the content thereof is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin constituting the aqueous adhesive. 20 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight.
  • the aqueous emulsion of the present invention preferably does not contain a solvent, but in some cases, in addition to water, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane; ethyl acetate, acetic acid Esters such as butyl; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol and n-butanol, glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and propylene glycol , Cellosolve solvents such as methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, dioxane, MTBE (methyl tertiary butyl ether), butyl carbitol, diethylene glycol monomethyl ether, triethyleneglycol Gly
  • the aqueous emulsion of the present invention is a phenol-based stabilizer, a phosphite-based stabilizer, an amine-based stabilizer, an amide-based stabilizer, an anti-aging agent, as necessary as long as the intended properties of the aqueous emulsion are not impaired.
  • Stabilizers such as weathering stabilizers, anti-settling agents, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers; thixotropic agents, thickeners, dispersants, antifoaming agents, viscosity modifiers, weathering agents, pigments, pigment dispersions Additives, antistatic agents, lubricants, nucleating agents, flame retardants, oil agents, dyes, curing agents, crosslinking agents, etc .; transition metal compounds such as titanium oxide (rutile type) and zinc oxide; pigments such as carbon black; glass Fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber, wollastonite, calcium carbonate, calcium sulfate, talc, glass flake, barium sulfate, clay, kaolin, fine powder silica, mica, calcium silicate, water Aluminum, magnesium hydroxide, aluminum oxide, magnesium oxide, alumina, inorganic, such as celite, it may contain optional components such as organic fillers.
  • Thickeners can be used to adjust the viscosity of the formulation.
  • As a thickener manufactured by ADEKA Corporation; Adecanol UH-140S, UH-420, UH-438, UH-450VF, UH-462, UH-472, UH-526, UH-530, UH-540, UH -541VF, UH-550, UH-752, H-756VF, manufactured by San Nopco; SN thickener 920, 922, 924, 926, 929-S, A-801, A-806, A-812, A-813, A -818, 621N, 636, 601, 603, 612, 613, 615, 618, 621N, 630, 634, 636, 4050 and the like.
  • the dispersant can be used for improving the wettability of the coated substrate.
  • a dispersant manufactured by ADEKA Corporation; Adeka Coal W-193, W-287, W-288, W-304, manufactured by BYK; BYK-333, BYK-345, BYK-346, BYK-347, BYK -348, BYK-349, BYK-378, manufactured by San Nopco; Nopco wet 50, SN wet 366, Nopco 38-C, SN disperse sand 5468, 5034, 5027, 5040, 5020 and the like.
  • curing agent examples include diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), xylene diisocyanate (XDI), and oligomers or polymers thereof, which are isocyanate curing agents.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • XDI xylene diisocyanate
  • oligomers or polymers thereof which are isocyanate curing agents.
  • Specific examples include Sumidur 44V20, Sumidur N3200, N3300, N3400, N3600, N3900, S-304, S-305, XP-2655, XP-2487, XP-2547 and the like made by Sumika Bayer Urethane. .
  • the curing agent is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin constituting the aqueous emulsion.
  • the curing agent may be added after being dissolved in an organic solvent.
  • the aqueous emulsion of the present invention can be produced by a method known in the art, for example, a post-emulsification method (for example, forced emulsification method, self-emulsification method, phase inversion method) after polymerizing the resin and dispersing the resin in an aqueous medium. Emulsification method and the like). Specifically, (1) The thermoplastic resin (B) and the solvent are charged into the reactor, stirred, heated and dissolved, and the surfactant (A), water (C) and / or solvent are charged into the reactor.
  • a post-emulsification method for example, forced emulsification method, self-emulsification method, phase inversion method
  • a container preferably sealed and / or sealed
  • a heating device capable of being heated
  • a stirrer capable of applying a shearing force or the like to the contents.
  • Pressure vessel A normal stirrer can be used.
  • a pressure vessel include a pressure-resistant autoclave with a stirrer. Stirring may be performed, for example, at normal pressure or reduced pressure.
  • the rotational speed of the stirrer can be set at, for example, about 50 to 1000 rpm. If necessary, it is preferable to increase the rotation speed as the dispersion / stirring of the aqueous emulsion proceeds.
  • the heating is usually performed at 50 to 200 ° C, preferably 60 to 150 ° C, more preferably 70 to 100 ° C.
  • the solvent is preferably distilled off from the obtained dispersion (preferably reduced pressure or pressurized distillation).
  • the degree of pressure reduction or pressurization is about ⁇ 0.001 to 1 MPa, preferably about ⁇ 0.001 to 0.5 MPa.
  • examples of the kneader include a roll mill, a kneader, an extruder, an ink roll, and a Banbury mixer.
  • an extruder or a multi-screw extruder having one or more screws in the casing may be used.
  • thermoplastic resin (B) and a surfactant (A) to be emulsified are mixed and supplied continuously from the hopper or supply port of the extruder, and this is heated and melted.
  • water (C) from at least one supply port provided in a compression zone, a metering zone, a degassing zone, and the like of the extruder, kneading with a screw, continuous extrusion from a die is performed.
  • the surfactant is preferably used within a desired range. However, when the surfactant is used in excess, it is optionally added from the obtained aqueous emulsion to the excess interface.
  • the active agent may be separated and removed.
  • a filtration filter having an average pore size smaller than the average particle size of the aqueous emulsion (preferably having an average pore size of 0.05 to 0.5 ⁇ m)
  • examples thereof include a method using a microfiltration membrane) or an ultrafiltration membrane.
  • the aqueous emulsion containing the fine particle of a resin composition is obtained.
  • the cooling is not particularly required to be performed at a low temperature, and a method of leaving it at room temperature can be mentioned. Thereby, a fine and homogeneous aqueous emulsion can be obtained without aggregation of resin or the like during the cooling process.
  • the particle size of the dispersoid contained in the aqueous emulsion of the present invention is usually 10 ⁇ m or less, preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.01 to 2 ⁇ m, still more preferably 0.01 to 1 ⁇ m, based on the number.
  • the stationary stability is good.
  • the number-based particle diameter is a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative particle diameter distribution value based on the number
  • the volume-based median diameter is 50% of the cumulative particle diameter distribution value based on the volume.
  • Corresponding particle size Unless otherwise specified, it means a median diameter value measured on a number basis. Moreover, you may filter using the filter etc. which have various hole diameters as needed, for example.
  • the particle diameters of the dispersoids are preferably approximately the same. As the same degree, for example, it is preferably within ⁇ 50% of the particle size of the thermoplastic resin (B), and more preferably within ⁇ 30%.
  • a coating film can be produced using the aqueous emulsion of the present invention.
  • the coating film is produced by a known film formation method, for example, by applying the aqueous emulsion of the present invention to the surface of various substrates and leaving it at around room temperature as necessary, followed by drying (or heat treatment for drying and baking). ).
  • aqueous emulsion it can be formed into a coating by extrusion.
  • Application methods include gravure roll coating, reverse roll coating, bar coating, wire bar coating, lip coating, air knife coating, curtain flow coating, spray coating, dip coating, brush coating, spatula coating, etc. be able to.
  • Drying may be natural drying, non-thermal drying such as air drying, or a normal hot-air circulating oven, infrared or far-infrared heater, electromagnetic wave (for example, electromagnetic wave having a frequency band of 2.45 ⁇ 0.02 GHz) irradiation device or electronic It can be performed by heat drying using a range or the like.
  • the heating temperature and the heating time can be appropriately adjusted according to the characteristics of the substrate, the composition of the aqueous emulsion of the present invention, and the like.
  • the heating temperature is about 30 to 150 ° C., preferably about 40 to 85 ° C.
  • the heating time is about 1 second to 1 hour, preferably about 5 seconds to 30 minutes, and more preferably about 5 seconds to 10 minutes.
  • Application and drying of the aqueous emulsion may be performed only once, or may be performed twice or more. At that time, the coating method and the drying method may be combined with each other, or may be combined with different methods. Moreover, you may combine the frequency band from which electromagnetic waves differ.
  • the thickness of the coating film formed using the aqueous emulsion of the present invention can be appropriately adjusted depending on the use and the like. For example, it may be about 0.01 to 300 ⁇ m, preferably about 0.01 to 200 ⁇ m, more preferably about 0.2 to 200 ⁇ m.
  • Base materials include, for example, wood-based materials such as wood, plywood, medium density fiberboard (MDF), particle board, and fiber board; cellulosic materials such as cotton cloth, cotton-containing fibers, linen, and rayon; polyethylene (derived from ethylene) Polyolefins having a structural unit as a main component), polypropylene (polyolefin having a structural unit derived from propylene as a main component), polystyrene (polyolefin having a structural unit derived from styrene as a main component), polycarbonate, acrylonitrile / Butadiene / styrene copolymer (ABS resin), (meth) acrylic resin polyester, polyether, polyvinyl chloride, polyurethane, urethane foam, ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), EVA foam, nylon 6, nylon 66 Polyamid etc.
  • wood-based materials such as wood, plywood, medium density fiberboard (MDF), particle board,
  • System resin or a foam such as a plastic material; polyurethane, polyamide and synthetic leather polyamino acid; glass, ceramic material, ceramic or the like; iron, stainless steel, copper, a metal material such as aluminum and the like.
  • the base material may be a composite material composed of a plurality of materials.
  • an inorganic filler such as talc, silica and activated carbon, a kneaded molded product of carbon fiber or the like and a plastic material may be used.
  • polyurethane is a polymer crosslinked by a urethane bond, and is usually obtained by reaction of alcohol (—OH) and isocyanate (—NCO).
  • the urethane foam is a polyurethane foamed with a volatile solvent such as carbon dioxide or freon produced by a reaction between isocyanate and water used as a crosslinking agent.
  • Semi-rigid polyurethane is used for automobile interiors, and hard polyurethane is used for paints.
  • These base materials may be subjected to primer treatment in advance.
  • the primer treatment include blast treatment, chemical treatment, degreasing, flame treatment, oxidation treatment, steam treatment, corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, ion treatment, anchor layer formation, and the like.
  • an aqueous emulsion may be applied and dried.
  • coating of an aqueous emulsion here can utilize the said method, and drying can be performed by the method mentioned later.
  • the aqueous emulsion to be used may be only one kind or two or more kinds of twice treatment. When two substrates are bonded, different aqueous emulsions may be applied to these substrates, but it is preferable to apply the same one.
  • the aqueous emulsion of the present invention may be used alone or as an adhesive, pressure-sensitive adhesive, adhesive modifier, heat sealant, paint, paint primer, ink binder, pressure-sensitive adhesive, emulsion modifier, etc.
  • Other materials can be combined and used for films, sheets, structural materials, building materials, automobile parts, electrical / electronic products, packaging materials, clothing, and the like.
  • adhesives pressure-sensitive adhesives, adhesive modifiers, heat sealants, paints, paint primers, and the like.
  • for bonding between components such as hood, insole and outer bottom in footwear including men's shoes and women's shoes such as sports shoes, town shoes and business shoes, and industrial work shoes etc. It is suitably used for the use of an adhesive.
  • the peak observed in (ii) was a crystallization peak, and the presence or absence of a crystallization peak having a peak area of 1 J / g or more was confirmed.
  • the temperature was increased from ⁇ 100 ° C. to 200 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min.
  • the peak observed in (iii) is the melting peak of the crystal, and the presence or absence of a melting peak having a peak area of 1 J / g or more was confirmed.
  • Melt flow rate (MFR) According to JIS-K-7210, the measurement was performed under the conditions of a load of 2.16 kgf and a temperature of 130 ° C.
  • the modified amount of maleic anhydride is obtained by dissolving 1.0 g of a sample in 20 ml of xylene, dropping the sample solution into 300 ml of methanol while stirring to reprecipitate the sample, and then collecting the sample. After vacuum drying (80 ° C., 8 hours), a film having a thickness of 100 ⁇ m was prepared by hot pressing, the infrared absorption spectrum of the obtained film was measured, and the amount of maleic anhydride modification was determined by absorption near 1780 cm ⁇ 1. Was quantified.
  • Nonvolatile content It was measured by a measuring method according to JIS K-6828.
  • Particle size of aqueous emulsion This is a value measured with a laser diffraction particle size measuring device LA-950V2 manufactured by HORIBA. Unless otherwise specified, the particle diameter is a median diameter value measured on a number basis.
  • Example of production of copolymer (B-1-1) 386 parts of vinylcyclohexane (hereinafter sometimes referred to as VCH) and 3640 parts of toluene were charged into a SUS reactor substituted with argon. After raising the temperature to 50 ° C., ethylene was charged while being pressurized at 0.6 MPa.
  • VCH vinylcyclohexane
  • TIBA triisobutylaluminum
  • dimethylsilyl (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-) was used as a polymerization catalyst.
  • TIBA triisobutylaluminum
  • 0.005 mmol of 5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride was added to the reactor.
  • 0.025 mmol of triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate was added to the reactor to initiate polymerization.
  • a propylene-1-butene copolymer (B-3-1) having a propylene content of 96 mol% was obtained.
  • the obtained polymer had an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 2.1 dl / g and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.5.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Example 1 In a 2 l separable flask reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 200 parts of toluene as a solvent and 100 parts of polymer (B-1-2) as a thermoplastic resin were stirred at 80 ° C. Dissolved. Next, as a surfactant, a mixed solution of 17 parts of Latemuru E-1000A (30% aqueous solution, manufactured by Kao Corporation), 5 parts of Neugen EA-177 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 5 parts of isopropanol is applied for 10 minutes And dripped.
  • Latemuru E-1000A (30% aqueous solution, manufactured by Kao Corporation
  • Neugen EA-177 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the obtained dispersion was put into a 2 L eggplant flask, distilled under reduced pressure using an evaporator, and filtered through a 200 mesh nylon net to obtain an aqueous emulsion containing the polymer (B-1-2) and an emulsifier.
  • the obtained aqueous emulsion (E-1) had a particle size (number basis) of 0.61 ⁇ m and a non-volatile content concentration of 36%.
  • Example 2 An aqueous emulsion was produced in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the polymer (B-2-1) was used as the thermoplastic resin.
  • the obtained aqueous emulsion (E-2) had a particle size (number basis) of 0.25 ⁇ m and a nonvolatile content concentration of 38%.
  • Example 3 An aqueous emulsion was produced in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the polymer (B-2-2) was used as the thermoplastic resin.
  • the obtained aqueous emulsion (E-3) had a particle size (number basis) of 0.22 ⁇ m and a nonvolatile content concentration of 39%.
  • Example 4 An aqueous emulsion was produced in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the polymer (B-2-3) was used as the thermoplastic resin.
  • the obtained aqueous emulsion (E-4) had a particle size (number basis) of 0.21 ⁇ m and a non-volatile content concentration of 36%.
  • Example 5 An aqueous emulsion was produced in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the polymer (B-2-4) was used as the thermoplastic resin.
  • the obtained aqueous emulsion (E-5) had a particle size (number basis) of 0.13 ⁇ m and a nonvolatile content concentration of 36%.
  • Example 6 An aqueous emulsion was produced in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the polymer (B-3-2) was used as the thermoplastic resin.
  • the obtained aqueous emulsion (E-6) had a particle size (number basis) of 0.33 ⁇ m and a nonvolatile content concentration of 34%.
  • Example 7 An aqueous emulsion was produced in the same manner as in Example 1, except that 50 parts of the polymer (B-2-2) and 50 parts of the polymer (B-3-2) were used as the thermoplastic resin.
  • the obtained aqueous emulsion (E-7) had a particle size (number basis) of 0.21 ⁇ m and a nonvolatile content concentration of 35%.
  • Example 8 An aqueous emulsion was produced in the same manner as in Example 1, except that 100 parts of the polymer (B-4-1) [BONDINE HX8140 (manufactured by ARKEMA)] was used as the thermoplastic resin.
  • the obtained aqueous emulsion (E-8) had a particle size (number basis) of 0.09 ⁇ m and a nonvolatile content concentration of 40%.
  • Example 9 An aqueous emulsion was produced in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the polymer (B-4-2) [BONDINE AX8390 (manufactured by ARKEMA)] was used as the thermoplastic resin.
  • the obtained aqueous emulsion (E-9) had a particle size (on a number basis) of 0.11 ⁇ m and a nonvolatile content concentration of 42%.
  • ⁇ Example 10> Instead of using 100 parts of the polymer (B-1-2), 67 parts of the polymer (B-4-2) is used as the thermoplastic resin, and 33 parts of terpene phenol (Tamanol 803L manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) is used as the adhesive resin.
  • An aqueous emulsion was produced in the same manner as in ⁇ Example 1>.
  • the obtained aqueous emulsion (E-10) had a particle size (on a number basis) of 0.10 ⁇ m and a nonvolatile content concentration of 41%.
  • Example 11 An aqueous emulsion was produced in the same manner as in Example 1, except that 100 parts of the polymer (B-4-3) [BONDINE HX8290 (manufactured by ARKEMA)] was used as the thermoplastic resin.
  • the obtained aqueous emulsion (E-11) had a particle size (number basis) of 0.18 ⁇ m and a nonvolatile content concentration of 39%.
  • aqueous emulsion was produced in the same manner as in ⁇ Example 1>.
  • the obtained aqueous emulsion (E-12) had a particle size (number basis) of 0.20 ⁇ m and a nonvolatile content concentration of 33%.
  • Example 13 An aqueous emulsion was produced in the same manner as in Example 1, except that 100 parts of the polymer (B-4-4) [BONDINE LX4110 (manufactured by ARKEMA)] was used as the thermoplastic resin and the reaction temperature was 90 ° C. .
  • the resulting aqueous emulsion (E-13) had a particle size (number basis) of 0.08 ⁇ m and a nonvolatile content concentration of 44%.
  • Example 14 Instead of 100 parts of the polymer (B-1-2), 75 parts of the polymer (B-4-4) is used as the thermoplastic resin, and 25 parts of terpene phenol (Tamanol 803L manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) is used as the adhesive resin.
  • An aqueous emulsion was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 90 ° C.
  • the obtained aqueous emulsion (E-14) had a particle size (number basis) of 0.20 ⁇ m and a nonvolatile content concentration of 34%.
  • ⁇ Test Example A Evaluation of Adhesion to PP>
  • a polypropylene plate (thickness 3 mm: hereinafter referred to as a PP plate) is washed with IPA, and the aqueous emulsion obtained in Examples 1 to 7 is then placed on the bar so that the thickness of the dried film becomes 10 ⁇ m. It was applied using a coater. This was dried at 80 ° C. for 5 minutes with a hot air dryer, and further heated and dried in an oven at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a film.
  • the obtained film was cut into a grid-like cut with a gap interval of 1 mm, and then a cellophane tape was stuck on the coating film. Next, one to two minutes after the cellophane tape was applied, the tape was peeled off at right angles with one end of the tape, and the adhesion was evaluated.
  • the evaluation criteria were as follows. The results are shown in Table 1. ⁇ : The area of peeling is less than 40% of the square area. X: The area of peeling is 40% or more of the square area.
  • ⁇ Test Example A Evaluation of Adhesion to M-EVA>
  • 5 parts (nonvolatile content ratio) of Adecanol U-420 (manufactured by ADEKA) as a thickener and 10 Nopco Wet 50 (manufactured by San Nopco) as a dispersant are used.
  • Part (nonvolatile content ratio) was added and stirred with a three-one motor to obtain an aqueous adhesive.
  • the obtained water-based adhesive was applied to 100% cotton canvas using a glass rod (application amount: about 60 g / m 2 ) and air-dried for 20 minutes.
  • the resulting canvas was made into a microwave oven (manufactured by panasonic) , NE-EH212) and subjected to electromagnetic wave treatment at 750 W for 30 seconds. Further, each aqueous adhesive obtained in Examples 8 to 14 was applied to M-EVA (ethylene / vinyl acetate copolymer foam) using a glass rod (coating amount: about 70 g / m 2 ). The obtained M-EVA was put in a microwave oven and subjected to electromagnetic wave treatment at 750 W for 110 seconds.
  • M-EVA ethylene / vinyl acetate copolymer foam
  • each of the cotton canvas and M-EVA was coated with the aqueous adhesives of Examples 8 to 14 (cotton canvas coating amount: about 40 g / m 2 , M-EVA coating amount: about 80 g / m 2 ).
  • the obtained cotton canvas and M-EVA were placed in a microwave oven and subjected to electromagnetic wave treatment at 750 W for 30 seconds. Subsequently, the coated surfaces of cotton canvas and M-EVA water-based adhesive were bonded together and pressure-bonded.
  • the cotton / adhesive layer / M-EVA laminated structure thus obtained was again placed in a microwave oven and subjected to electromagnetic wave treatment at 750 W for 110 seconds.
  • Copolymer U1 Ethylene-acrylic acid-maleic anhydride terpolymer (BONDINE HX8290, manufactured by ARKEMA, melting point: 81 ° C.)
  • Copolymer U2 ethylene-acrylic acid-maleic anhydride terpolymer (BONDINE LX4110, manufactured by ARKEMA, melting point: 107 ° C.)
  • Copolymer U3 ethylene-acrylic acid-maleic anhydride terpolymer (BONDINE HX8210, manufactured by ARKEMA, melting point: 100 ° C.)
  • Surfactant 1 Compound represented by the above formula (A) (Latemul E-1000A, 30% aqueous solution, manufactured by Kao Corporation)
  • Surfactant 2 Compound represented by the above formula (B) (Neugen EA-177, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
  • Examples 18 to 27 As shown in Table 4-1, terpene phenol as the adhesive resin 1 was added to the aqueous emulsions (E-15) to (E-17) (nonvolatile content ratio, unit: parts by weight) obtained in Examples 15 to 17.
  • An aqueous emulsion (Tamanol E-200NT, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) and an aqueous urethane emulsion (Disco Pearl U-54, manufactured by SBU) as the adhesive resin 2 were blended so that the nonvolatile content ratio was 100: 100: 100.
  • Adecanol UH-756VF (manufactured by ADEKA) was added as a thickener
  • Nopco Wet 50 (manufactured by San Nopco) was added as a dispersant
  • Desmodur N3300 (manufactured by SBU) was added as a crosslinking agent.
  • ⁇ Test Example F Evaluation of adhesion to M-EVA and heat resistance 5>
  • the obtained aqueous emulsion (E-27) shown in Table 4-1 was applied to 100% cotton canvas using a glass rod (amount applied: weight after drying: about 130 g / m 2 ), and after natural drying for 20 minutes.
  • the electromagnetic wave treatment was performed at 3000 W for 30 seconds.
  • each of the water-based emulsions (E-18) to (E-26) was transferred to a bar coater No.
  • M-EVA ethylene / vinyl acetate copolymer foam
  • coating amount weight about 30 g / m 2 after drying
  • E-27 aqueous emulsion
  • ⁇ Test Example G Evaluation 6 for Adhesion to M-EVA> 50 parts of an aqueous emulsion of terpene phenol (Tamanol E-200NT, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) as an adhesive resin was added to 100 parts by weight of the aqueous emulsion (E-15) (non-volatile content ratio, unit: parts by weight) obtained in the Examples.
  • the non-volatile content ratio was 100: 50, 2 parts by weight of Adecanol UH-420UH (ADEKA) as a thickener, and 8 parts by weight of Nopco Wet 50 (San Nopco) as a dispersant.
  • aqueous adhesive G1 was applied to 100% cotton canvas using a glass rod (coating amount: weight after drying about 167 g / m 2 ), and air-dried for 1 hour. Thereafter, the aqueous adhesive G1 was applied again (application amount: weight after drying of about 100 g / m 2 ). Also, water-based adhesive G1 was applied to bar coater No. 75 was applied to M-EVA (ethylene / vinyl acetate copolymer foam) (coating amount: weight after drying: about 30 g / m 2 ).
  • M-EVA ethylene / vinyl acetate copolymer foam
  • Example 28 Aqueous emulsion (E-15), aqueous emulsion of terpene phenol (Tamanol E-200NT, Arakawa Chemical Co., Ltd.), polyurethane emulsion (SBU, Dispacol U-54), isocyanate (SBU, Desmodur N3300)
  • An aqueous emulsion (E-28) was obtained by blending such that the nonvolatile content ratio was 100 parts: 100 parts: 100 parts: 5 parts.
  • Example 29 Aqueous emulsion (E-15), aqueous emulsion of terpene phenol (Tamanol E-200NT, Arakawa Chemical Co., Ltd.), polyurethane emulsion (SBU, Dispacol U-54), isocyanate (SBU, Desmodur N3300)
  • An aqueous emulsion (E-29) was obtained by blending such that the nonvolatile content ratio was 100 parts: 100 parts: 200 parts: 10 parts.
  • Example 30 Aqueous emulsion (E-15), aqueous emulsion of terpene phenol (Tamanol E-200NT, Arakawa Chemical Co., Ltd.), polyurethane emulsion (SBU, Dispacol U-54), isocyanate (SBU, Desmodur N3300)
  • An aqueous emulsion (E-30) was obtained by blending such that the nonvolatile content ratio was 100 parts: 100 parts: 1600 parts: 41 parts.
  • Example 31 Aqueous emulsion (E-15), aqueous emulsion of terpene phenol (Tamanol E-200NT, Arakawa Chemical Co., Ltd.), polyurethane emulsion (SBU, Dispacol U-54), isocyanate (SBU, Desmodur N3300)
  • An aqueous emulsion (E-31) was obtained by blending such that the nonvolatile content ratio was 100 parts: 100 parts: 100 parts: 15 parts.
  • Example 32 Aqueous emulsion (E-15), aqueous emulsion of terpene phenol (Tamanol E-200NT, Arakawa Chemical Co., Ltd.), polyurethane emulsion (SBU, Dispacol U-54), isocyanate (SBU, Desmodur N3300)
  • An aqueous emulsion (E-32) was obtained by blending such that the nonvolatile content ratio was 100 parts: 100 parts: 200 parts: 20 parts.
  • An aqueous emulsion (E-33) is obtained by blending polyurethane emulsion (SBU, Dispacol U-54) and isocyanate (SBU, Desmodur N3300) in a nonvolatile content ratio of 100 parts: 5 parts. It was.
  • Example 34 Aqueous emulsion (E-15), polyurethane emulsion (manufactured by SBU, Dispacol U-54) and isocyanate (manufactured by SBU, Desmodur N3300) are blended so that the nonvolatile content ratio is 100 parts: 100 parts: 5 parts. Thus, an aqueous emulsion (E-34) was obtained.
  • Example 35 Aqueous emulsion (E-15), polyurethane emulsion (manufactured by SBU, Dispacol U-54) and isocyanate (manufactured by SBU, Desmodur N3300) are blended so that the nonvolatile content ratio is 100 parts: 200 parts: 10 parts. Thus, an aqueous emulsion (E-35) was obtained.
  • ⁇ Test Example B Evaluation 2 for Adhesion to M-EVA>
  • Each aqueous emulsion (non-volatile content ratio) obtained in the Examples contains Adecanol UH-756VF (manufactured by ADEKA) as a thickener and Nopco Wet 50 (manufactured by San Nopco) as a dispersant in the amounts shown in Table 5.
  • Non-volatile content ratio, unit: parts by weight was added and water was prepared so that the non-volatile content of the formulation was 40%, and the mixture was stirred with a three-one motor, and the aqueous adhesive B1 and aqueous adhesive B2 in each test example Got each.
  • the obtained water-based adhesive B2 was applied to 100% cotton canvas using a glass rod (application amount: weight after drying about 130 g / m 2 ) and air-dried for 20 minutes.
  • the resulting canvas was microwaved (Microelectronics company make, 9KW microwave oven, frequency 2.45GHz) It put into electromagnetic waves for 30 seconds at 3000W.
  • water-based adhesive B1 was applied to bar coater No. 75 was used to coated on the M-EVA (coating amount: weight after drying about 30 g / m 2) was placed and the resulting M-EVA microwave was 110 seconds electromagnetic wave treatment at 3000W.
  • water-based adhesive B2 was applied to each of cotton canvas and M-EVA (cotton canvas coating amount: weight after drying about 60 g / m 2 , M-EVA coating amount: weight after drying about 30 g / m 2 ),
  • the obtained cotton canvas and M-EVA were placed in a microwave oven and subjected to electromagnetic wave treatment at 3000 W for 15 seconds. Subsequently, the coated surfaces of cotton canvas and M-EVA water-based adhesive were bonded together and pressure-bonded.
  • the cotton / adhesive layer / M-EVA laminated structure thus obtained was again placed in a microwave oven and subjected to electromagnetic wave treatment at 3900 W for 120 seconds. Immediately removed from the microwave and crimped by hand.
  • the obtained laminated structure was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and the adhesion of the laminated structure was evaluated by the same method and evaluation criteria as described above. The results are shown in Table 5.
  • the obtained water-based adhesive C2 shown in Table 6 was applied to 100% cotton canvas using a glass rod (weight application amount after drying: about 130 g / m 2 ), and air-dried for 20 minutes to obtain.
  • the canvas was subjected to electromagnetic wave treatment in a microwave oven at 3000 W for 30 seconds.
  • each water-based adhesive C1 shown in Table 6 was replaced with a bar coater No. 75 was applied to M-EVA (weight application amount after drying: about 30 g / m 2 ), and the obtained M-EVA was placed in a microwave oven and subjected to electromagnetic wave treatment at 5000 W for 170 seconds.
  • a water-based adhesive C2 was applied to each of the obtained cotton canvas and M-EVA (cotton canvas coating amount: weight after drying about 70 g / m 2 , M-EVA coating amount: weight after drying about 30 g / m 2 ), These cotton canvases were placed in a hot air oven at 80 ° C. for about 15 minutes, and M-EVA was placed in a hot air oven at 80 ° C. for about 10 minutes, and the coated surfaces of the aqueous adhesive were bonded together while hot.
  • the obtained cotton / adhesive layer / M-EVA laminate structure was again put into a hot air dryer, heat-treated at 80 ° C. for 10 minutes, taken out from the dryer, and then pressure-bonded by hand.
  • the obtained laminated structure was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and the adhesion of the laminated structure was evaluated by the same method and evaluation criteria as described above. The results are shown in Table 6.
  • the obtained water-based adhesive H1 of Table 7 was used as a bar coater No. 75 was applied to M-EVA (weight application amount after drying: about 30 g / m 2 ), and the obtained M-EVA was placed in a microwave oven and subjected to electromagnetic wave treatment at 3000 W for 110 seconds.
  • Aqueous adhesives H1 and H2 were applied to each of the obtained M-EVA and synthetic leather (the amount of H-2 applied to the synthetic leather: weight about 30 g / m 2 after drying, H-1 applied to M-EVA) amount: weight after drying about 30 g / m 2), and the resulting synthetic leather and M-EVA placed in a microwave oven for 15 seconds electromagnetic wave treatment at 3000W.
  • Copolymer P1 C 2 (ethylene) / EVA (ethylene / vinyl acetate copolymer) / MAH (maleic anhydride) copolymer (OREVAC T9314, manufactured by ARKEMA)
  • Copolymer P2 C 2 / EVA / MAH copolymer (OREVAC T9318, manufactured by ARKEMA)
  • Copolymer Q1 MAH modified-EVA (OREVAC G18211, manufactured by ARKEMA) Copolymer
  • R2 EVA part saponification product (Mersen H6410M, manufactured by Tosoh Corporation)
  • R3 EVA partly saponified product (Mersen H6820, manufactured by Tosoh Corporation)
  • R4 EVA part saponification product (Mersen H6822X, manufactured by Tosoh Corporation)
  • ⁇ Test Example D Evaluation 4 for Adhesion to M-EVA>
  • Table 10 shows 100 parts by weight of each aqueous emulsion (non-volatile content) obtained in the Examples, Adecanol UH-420 (manufactured by ADEKA) as a thickener, and Nopco Wet 50 (manufactured by San Nopco) as a dispersant. The stated amount (non-volatile content ratio, unit: parts by weight) was added, and the mixture was prepared with water so that the non-volatile content was 40%, and stirred with a three-one motor to obtain an aqueous adhesive D.
  • the obtained aqueous adhesive D shown in Table 10 was applied to a 100% cotton canvas using a glass rod (coating amount: weight after drying: about 130 g / m 2 ), and air-dried for 1 hour. Also, the same water-based adhesive D applied to cotton was applied to the bar coater No. 75 was applied to M-EVA (foamed ethylene / vinyl acetate copolymer) (weight applied amount after drying: about 30 g / m 2 ), and the obtained M-EVA was naturally dried for 1 hour.
  • M-EVA fuoamed ethylene / vinyl acetate copolymer
  • an aqueous emulsion excellent in emulsification dispersibility and stability can be provided.

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Abstract

　乳化分散性及び安定性に優れた水性エマルションを提供することを目的とする。　（Ａ）２種類以上の下記式（Ｉ）で表される界面活性剤、（Ｂ）熱可塑性樹脂及び（Ｃ）水を含む水性エマルション。（式中、Ｘは水素原子又は－ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属）を示す。ｎは１～３の整数を表す。ｍは１～１００の整数を表す。）

Description

水性エマルション、塗膜の形成方法及び塗膜
　本発明は、水性エマルション、塗膜の形成方法及び塗膜に関する。
　一般に、水性エマルションには種々の界面活性剤が含有されており、界面活性剤の種類及び組み合わせ等の検討がなされている（非特許文献１）。
藤本武彦著「全訂版　新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行、１９９２年８月、ｐ１８８－２０５
　従来の水性エマルションでは、乳化分散性又は安定性等について必ずしも満足できるものでない場合があった。
　本発明は、以下の発明を含む。
　〔１〕下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む水性エマルション。
　（Ａ）２種類以上の下記式（Ｉ）で表される界面活性剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

　（式中、Ｘは水素原子又は－ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属）を示す。ｎは１～３の整数を表す。ｍは１～１００の整数を表す。）
　（Ｂ）熱可塑性樹脂
　（Ｃ）水
　〔２〕前記界面活性剤（Ａ）は、Ｘが水素原子である界面活性剤と、Ｘが－ＳＯ３Ｍである界面活性剤との２種類以上を含む〔１〕に記載の水性エマルション。
　〔３〕前記界面活性剤（Ａ）は、Ｘが水素原子である界面活性剤と、Ｘが－ＳＯ３ＮＨ４である界面活性剤との２種類以上を含む〔１〕又は〔２〕に記載の水性エマルション。
　〔４〕前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構造単位を１種類以上含む重合体である〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の水性エマルション。
　〔５〕粒径（個数基準）０．０１～１．０μｍの分散質を含有する〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の水性エマルション。
　〔６〕前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、
　（１）炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構造単位を１種類以上有する重合体、
　（２）炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構造単位と、炭素数２～２０のα－オレフィンと異なる炭素数２～２０のα－オレフィン、α、β－不飽和カルボン酸エステル、α、β－不飽和カルボン酸無水物、酢酸ビニルよりなる群から選ばれる１種以上のモノマーを由来とする構造単位とを有する共重合体、
　（３）エチレン由来の構造単位と、炭素数３～２０のα－オレフィン、α、β－不飽和カルボン酸エステル及びα、β－不飽和カルボン酸無水物、酢酸ビニルよりなる群から選ばれる１種以上のモノマーを由来とする構造単位とを有する共重合体、
　（４）エチレン由来の構造単位と、α、β－不飽和カルボン酸エステル及びα、β－不飽和カルボン酸よりなる群から選ばれる１種以上のモノマーを由来とする構造単位とを有する共重合体、
　（５）エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体等のα－オレフィン系共重合体又はその変性物；あるいはこれらの２種以上の混合物、
　（６）エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体等のα－オレフィン系共重合体又はその無水マレイン酸変性物；あるいはこれらの２種以上の混合物、
　（７）α－オレフィンと酢酸ビニルとの共重合体又はその変性物；あるいはこれらの２種以上の混合物、
　（８）α－オレフィンと（メタ）アクリレートとα，β－カルボン酸との共重合体又はその変性物；あるいはこれらの２種以上の混合物、及び
　（９）α－オレフィンと（メタ）アクリレートと無水マレイン酸との共重合体又はその変性物；あるいはこれらの２種以上の混合物
からなる群から選択される少なくとも１種である〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の水性エマルション。
　〔７〕熱可塑性樹脂（Ｂ）が、６０～１１０℃の融点を有する〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の水性エマルション。
　〔８〕さらに、ポリウレタン樹脂又は非水溶性のポリウレタン樹脂を含有する〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の水性エマルション。
　〔９〕さらに、テルペン重合体、テルペンフェノール、β－ピネン重合体、芳香族変性テルペン重合体、α－ピネン重合体、テルペン系水素添加樹脂からなる群から選択されるテルペン系樹脂を含有する〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の水性エマルション。
　〔１０〕さらに、ポリウレタン樹脂と、テルペン重合体、テルペンフェノール、β－ピネン重合体、芳香族変性テルペン重合体、α－ピネン重合体、テルペン系水素添加樹脂からなる群から選択されるテルペン系樹脂とを含有する〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の水性エマルション。
　〔１１〕さらに、ポリウレタン樹脂とテルペンフェノール又は非水溶性のポリウレタン樹脂とテルペンフェノールとを含有する〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の水性エマルション。
　〔１２〕さらに、イソシアネートを含有する〔１〕～〔１１〕のいずれか１つに記載の水性エマルション。
　〔１３〕さらに、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びこれらのオリゴマー又はポリマーからなる群から選択されるイソシアネートを含有する〔１〕～〔１２〕のいずれか１つに記載の水性エマルション。
　〔１４〕さらに、塩基性化合物を含有する〔１〕～〔１３〕のいずれか１つに記載の水性エマルション。
　〔１５〕前記界面活性剤が、水性エマルションを構成する全樹脂１００重量部に対して、０．１～５０重量部、０．１～２０重量部又は０．１～１０重量部含む〔１〕～〔１４〕のいずれか１つに記載の水性エマルション。
　〔１６〕前記界面活性剤は、式（Ａ）で表される界面活性剤と式（Ｂ）で表される界面活性剤とを、質量比で、１～９９：９９～１、５～９５：９５～５、１０～９０：９０～１０、３０：７０～９０：１０、４０：６０～９０：１０又は５０：５０～９０：１０で含む〔１〕～〔１５〕のいずれか１つに記載の水性エマルション。
　〔１７〕熱可塑性樹脂の重合の後、該樹脂が水性媒体中に分散させられた後乳化法、強制乳化法、自己乳化法又は転相乳化法によって得られたものである〔１〕～〔１６〕のいずれか１つに記載の水性エマルション。
　〔１８〕〔１〕～〔１７〕のいずれか記載の水性エマルションを基材上に塗工し、乾燥することを特徴とする塗膜の形成方法。
　〔１９〕〔１８〕に記載の方法で得られた塗膜。
　本発明によれば、乳化分散性及び安定性に優れた水性エマルションを提供することができる。
　＜水性エマルション＞
　本発明の水性エマルションは、上述したように、
　（Ａ）２種類以上の上記式（Ｉ）で表される界面活性剤と、
　（Ｂ）熱可塑性樹脂と、
　（Ｃ）水とを含有する。
　〈界面活性剤（Ａ）〉
　界面活性剤（Ａ）は、一般に乳化剤として作用する物質であり、式（Ｉ）の構造を有する限り、カチオン性、アニオン性、両性及びノニオン性の界面活性剤が挙げられる。なかでも好ましくは、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤である。特に、この界面活性剤は、２種類以上を併用することが好ましい。
　式（Ｉ）におけるＸは、水素原子、－ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、－ＮＨ４又はアルカリ金属）、つまり、硫酸、硫酸塩（例えば、アンモニウム塩、ナトリウム等のアルカリ金属塩等）等が挙げられる。なかでも、好ましくは、水素原子、－ＳＯ３Ｈ又は－ＳＯ３ＮＨ４である。
　２種類以上の界面活性剤の組み合わせとしては、Ｘが同じでｎ及び／又はｍが異なるものを組み合わせてもよいが、ｎ及び／又ｍが同じ又は異なって、Ｘが異なるものを組み合わせることが好ましい。具体的には、Ｘが水素原子と－ＳＯ３Ｈとの組み合わせ、水素原子と－ＳＯ３ＮＨ４との組み合わせ、－ＳＯ３Ｈと－ＳＯ３ＮＨ４との組み合わせが挙げられる。なかでも、水素原子と－ＳＯ３ＮＨ４との組み合わせが好ましい。
　式（Ｉ）で表される界面活性剤としては、ラテムルＡＤ－２５（花王株式会社製）、下記式（Ａ）で表されるラテムルＥ－１０００Ａ（花王株式会社製）、下記式（Ｂ）で表されるノイゲンＥＡ－１７７（第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　本発明の水性エマルションには、式（Ｉ）で表される界面活性剤以外の界面活性剤が含有されていてもよい。
　例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、ドデシルトリメチルアンモニウム塩及びセチルトリメチルアンモニウム塩等のアルキルアンモニウム塩、セチルピリジウム塩及びデシルピリジウム塩等のアルキルピリジウム塩、オキシアルキレントリアルキルアンモニウム塩、ジオキシアルキレンジアルキルアンモニウム塩、アリルトリアルキルアンモニウム塩、ジアリルジアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンプロピレンエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
　界面活性剤の含有量は、通常、水性エマルションを構成する樹脂１００重量部に対して、０．１～５０重量部であり、好ましくは０．１～２０重量部であり、より好ましくは０．１～１０重量部である。
　本発明の水性エマルションが、式（Ｉ）で表される界面活性剤以外の界面活性剤を含有する場合には、式（Ｉ）で表される界面活性剤と式（Ｉ）で表される界面活性剤以外の界面活性剤との合計含有量は、通常、水性エマルションを構成する樹脂１００重量部に対して、０．１～５０重量部であり、好ましくは０．１～２０重量部であり、より好ましくは０．１～１０重量部である。
　式（Ａ）で表される界面活性剤と式（Ｂ）で表される界面活性剤とを併用する場合には、重量比で、好ましくは１～９９：９９～１、より好ましくは５～９５：９５～５、さらに好ましくは１０～９０：９０～１０であり、特に、３０：７０～９０：１０、４０：６０～９０：１０、５０：５０～９０：１０が挙げられる。
　〈熱可塑性樹脂（Ｂ）〉
　熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ＡＳ樹脂等の重合体又は共重合体並びにそれらの変性物等の種々のものが挙げられる。これらは単独で又は２種以上をブレンドしてもよい。
　なかでも、好ましくは、炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構造単位を１種類以上含む重合体であるポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
　炭素数２～２０のα－オレフィンとしては、例えば、エチレン（Ｃ２）、プロピレン（Ｃ３）、１－ブテン（Ｃ４）、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－へプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。好ましくは、エチレン、プロピレン、１－ブテン等である。
　炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構造単位を含む重合体は、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のホモポリマー又はその変性物；エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体等のα－オレフィン系共重合体又はその変性物；共重合可能なモノマーとの共重合体又はその変性物；あるいはこれらの２種以上の混合物であることが好ましい。共重合可能なモノマーとの共重合体では、共重合可能なモノマー及びαオレフィンは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。共重合体の形態は、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等のいずれでもよい。これらは過酸化物などで低分子量化、高分子量化したものであってもよい。
　α－オレフィン系の重合体としては、全構造単位を１００モル％として、例えば、プロピレン由来の構造単位：１－ブテン由来の構造単位を、好ましくは、７１～９９モル％：１～２９モル％で含有する共重合体又はその変性物、より好ましくは８０～９９モル％：１～２０モル％で含有する共重合体又はその変性物、さらに好ましくは、９０～９９モル％：１～１０モル％で含有する共重合体又はその変性物が挙げられる。この共重合体は、好ましくは、融解ピークが実質的に観測されない共重合体である。融解ピークが実質的に観測されないとは、－１００～２００℃の温度範囲における示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。
　エチレン由来の構造単位：プロピレン由来の構造単位を、好ましくは、５～２０モル％：８０～９５モル％で含有する共重合体又はその変性物、より好ましくは、５～１９モル％：８１～９５モル％で含有する共重合体又はその変性物、さらに好ましくは、１０～１９モル％：８１～９０モル％で含有する共重合体又はその変性物が挙げられる。この共重合体は、好ましくは、融解ピークが観測される共重合体である。融解ピークが観測されるとは、－１００～２００℃の温度範囲における示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク又は結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークが観測されることをいう。
　エチレン由来の構造単位：プロピレン由来の構造単位：１－ブテン由来の構造単位を、好ましくは、１～９９モル％：９９～１モル％：９９～１モル％で含有する共重合体又はその変性物、より好ましくは、５～８０モル％：９０～２モル％：９０～１モル％で含有する共重合体又はその変性物、さらに好ましくは、１０～４０モル％：８５～５モル％：６０～２モル％で含有する共重合体又はその変性物が挙げられる。この共重合体は、好ましくは、融解ピークが観測されない共重合体である。
　これらの共重合体は、例えば、公知のシングルサイト触媒（メタロセン系等、例えば、特開昭５８－１９３０９号公報、特開昭６０－３５００５号公報等参照）を用いて製造することができる（例えば、欧州特許公開第１２１１２８７号参照）。
　また、上述したプロピレン－１－ブテン共重合体又はその変性物とエチレン－プロピレン共重合体又はその変性物とを、重量比で、好ましくは１～９９：９９～１、より好ましくは５～９５：９５～５、さらに好ましくは１０～９０：９０～１０でブレンドしたものであってもよい。
　α－オレフィン系重合体の変性物としては、例えば、α，β－不飽和カルボン酸類による変性物が挙げられる。この場合の変性量は、α－オレフィンの重合体１００重量部に対して、通常、０．１～１０重量部、好ましくは０．２～５重量部、より好ましくは０．２～４重量部である。
　α，β－不飽和カルボン酸類としては、例えば、α，β－不飽和カルボン酸（マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等）、α，β－不飽和カルボン酸エステル（マレイン酸メチル、イタコン酸メチル、シトラコン酸メチル等）、α，β－不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等）が挙げられる。また、これらのα，β－不飽和カルボン酸類を組み合わせて使用してもよい。なかでも、α，β－不飽和カルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
　このような変性物は、α－オレフィン系重合体を溶融させた後、α，β－不飽和カルボン酸類等を添加して変性させる方法、α－オレフィン系重合体をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解した後、α，β－不飽和カルボン酸類等を添加して変性させる方法などの公知の方法が挙げられる。なお、変性物にα，β－不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位が含まれる場合、酸無水物基が保持されたものであっても、開環したものであってもよく、保持されたものと開環したものとの双方が含有されていてもよい。
　なかでも、α－オレフィン系重合体としては、エチレンと、１種類以上の炭素数３～２０のα－オレフィンとの共重合体又はその変性物、あるいはこれらの混合物であることが好ましい。
　共重合可能なモノマーとしては、不飽和カルボン酸又はその無水物、α，β－不飽和カルボン酸の金属塩、α，β－不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステル、ビニルエステル鹸化物、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物、ポリエン化合物（ジエン類など）、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、本明細書では、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して（メタ）アクリル酸、アクリレートとメタクリレートとを総称して（メタ）アクリレートという。
　不飽和カルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、さらに、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。なかでもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
　α，β－不飽和カルボン酸の金属塩としては、（メタ）アクリル酸のナトリウム塩、マグネシウム塩が挙げられる。
　α，β－不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、さらに、メタクリル酸とアルコールとのエステル化物等が挙げられる。なかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。なかでも、酢酸ビニルが好ましい。
　ビニルエステル鹸化物としては、ビニルエステルを塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール等が挙げられる。
　環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５－メチルノルボルネン、５－エチルノルボルネン、５－プロピルノルボルネン、５，６－ジメチルノルボルネン、１－メチルノルボルネン、７－メチルノルボルネン、５，５，６－トリメチルノルボルネン、５－フェニルノルボルネン、５－ベンジルノルボルネン、５－エチリデンノルボルネン、５－ビニルノルボルネン、１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－メチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－エチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２，３－ジメチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－ヘキシル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－エチリデン－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－フルオロ－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、１，５－ジメチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－シクロへキシル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２，３－ジクロロ－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－イソブチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、１，２－ジヒドロジシクロペンタジエン、５－クロロノルボルネン、５，５－ジクロロノルボルネン、５－フルオロノルボルネン、５，５，６－トリフルオロ－６－トリフルオロメチルノルボルネン、５－クロロメチルノルボルネン、５－メトキシノルボルネン、５，６－ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５－ジメチルアミノノルボルネン、５－シアノノルボルネン、シクロペンテン、３－メチルシクロペンテン、４－メチルシクロペンテン、３，４－ジメチルシクロペンテン、３，５－ジメチルシクロペンテン、３－クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３－メチルシクロへキセン、４－メチルシクロヘキセン、３，４－ジメチルシクロヘキセン、３－クロロシクロヘキセン、シクロへプテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
　ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
　ポリエン化合物としては、例えば、直鎖状又は分岐状の脂肪族共役ポリエン化合物、脂環式共役ポリエン化合物、脂肪族非共役ポリエン化合物、脂環式非共役ポリエン化合物、芳香族非共役ポリエン化合物等が挙げられる。これらは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基等の置換基を有していてもよい。
　脂肪族共役ポリエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－プロピル－１，３－ブタジエン、２－イソプロピル－１，３－ブタジエン、２－ヘキシル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジエチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、２－メチル－１，３－デカジエン、２，３－ジメチル－１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－オクタジエン、２，３－ジメチル－１，３－デカジエン等が挙げられる。
　脂環式共役ポリエン化合物としては、例えば、２－メチル－１，３－シクロペンタジエン、２－メチル－１，３－シクロヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－シクロペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－シクロヘキサジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－フルオロ－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ペンタジエン、２－クロロ－１，３－シクロペンタジエン、２－クロロ－１，３－シクロヘキサジエン等が挙げられる。
　脂肪族非共役ポリエン化合物としては、例えば、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、１，８－ノナジエン、１，９－デカジエン、１，１３－テトラデカジエン、１，５，９－デカトリエン、３－メチル－１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、４－エチル－１，４－ヘキサジエン、３－メチル－１，５－ヘキサジエン、３，３－ジメチル－１，４－ヘキサジエン、３，４－ジメチル－１，５－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘプタジエン、５－エチル－１，４－ヘプタジエン、５－メチル－１，５－ヘプタジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、５－エチル－１，５－ヘプタジエン、３－メチル－１，６－ヘプタジエン、４－メチル－１，６－ヘプタジエン、４，４－ジメチル－１，６－ヘプタジエン、４－エチル－１，６－ヘプタジエン、４－メチル－１，４－オクタジエン、５－メチル－１，４－オクタジエン、４－エチル－１，４－オクタジエン、５－エチル－１，４－オクタジエン、５－メチル－１，５－オクタジエン、６－メチル－１，５－オクタジエン、５－エチル－１，５－オクタジエン、６－エチル－１，５－オクタジエン、６－メチル－１，６－オクタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、６－エチル－１，６－オクタジエン、６－プロピル－１，６－オクタジエン、６－ブチル－１，６－オクタジエン、４－メチル－１，４－ノナジエン、５－メチル－１，４－ノナジエン、４－エチル－１，４－ノナジエン、５－エチル－１，４－ノナジエン、５－メチル－１，５－ノナジエン、６－メチル－１，５－ノナジエン、５－エチル－１，５－ノナジエン、６－エチル－１，５－ノナジエン、６－メチル－１，６－ノナジエン、７－メチル－１，６－ノナジエン、６－エチル－１，６－ノナジエン、７－エチル－１，６－ノナジエン、７－メチル－１，７－ノナジエン、８－メチル－１，７－ノナジエン、７－エチル－１，７－ノナジエン、５－メチル－１，４－デカジエン、５－エチル－１，４－デカジエン、５－メチル－１，５－デカジエン、６－メチル－１，５－デカジエン、５－エチル－１，５－デカジエン、６－エチル－１，５－デカジエン、６－メチル－１，６－デカジエン、６－エチル－１，６－デカジエン、７－メチル－１，６－デカジエン、７－エチル－１，６－デカジエン、７－メチル－１，７－デカジエン、８－メチル－１，７－デカジエン、７－エチル－１，７－デカジエン、８－エチル－１，７－デカジエン、８－メチル－１，８－デカジエン、９－メチル－１，８－デカジエン、８－エチル－１，８－デカジエン、６－メチル－１，６－ウンデカジエン、９－メチル－１，８－ウンデカジエン、６，１０－ジメチル－１，５，９－ウンデカトリエン、５，９－ジメチル－１，４，８－デカトリエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、１３－エチル－９－メチル－１，９，１２－ペンタデカトリエン、５，９，１３－トリメチル－１，４，８，１２－テトラデカジエン、８，１４，１６－トリメチル－１，７，１４－ヘキサデカトリエン、４－エチリデン－１２－メチル－１，１１－ペンタデカジエン等が挙げられる。
　脂環式非共役ポリエン化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロペニル－２－ノルボルネン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、２，５－ノルボルナジエン、２－メチル－２，５－ノルボルナジエン、２－エチル－２，５－ノルボルナジエン、２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペニル－２－ノルボルネン、１，４－ジビニルシクロヘキサン、１，３－ジビニルシクロヘキサン、１，３－ジビニルシクロペンタン、１，５－ジビニルシクロオクタン、１－アリル－４－ビニルシクロヘキサン、１，４－ジアリルシクロヘキサン、１－アリル－５－ビニルシクロオクタン、１，５－ジアリルシクロオクタン、１－アリル－４－イソプロペニルシクロヘキサン、１－イソプロペニル－４－ビニルシクロヘキサン、１－イソプロペニル－３－ビニルシクロペンタン、メチルテトラヒドロインデン等が挙げられる。
　芳香族非共役ポリエン化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼン等が挙げられる。
　共重合可能なモノマーとの共重合体の変性物としては、上述したように、例えば、α，β－不飽和カルボン酸類による変性物等が挙げられる。この場合の変性量は、共重合可能モノマーとの共重合体１００重量部に対して、通常、０．１～１０重量部、好ましくは０．２～５重量部、より好ましくは０．２～４重量部である。
　炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構造単位を有する重合体は、好ましくは、炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構造単位と、炭素数２～２０のα－オレフィンと異なる炭素数２～２０のα－オレフィン、α、β－不飽和カルボン酸エステル、α、β－不飽和カルボン酸無水物、酢酸ビニルよりなる群から選ばれる１種以上のモノマーを由来とする構造単位とを有する共重合体であり、より好ましくは、エチレン由来の構造単位と、炭素数３～２０のα－オレフィン、α、β－不飽和カルボン酸エステル及びα、β－不飽和カルボン酸無水物、酢酸ビニルよりなる群から選ばれる１種以上のモノマーを由来とする構造単位とを有する共重合体であり、さらに好ましくは、エチレン由来の構造単位と、α、β－不飽和カルボン酸エステル及びα、β－不飽和カルボン酸よりなる群から選ばれる１種以上のモノマーを由来とする構造単位とを有する共重合体である。
　α－オレフィンと共重合可能なモノマーとの共重合体としては、具体的には、
　(i) エチレン－酢酸ビニル共重合体、その鹸化物又は部分けん化物あるいはエチレン－酢酸ビニル共重合体の無水マレイン酸変性物、
　(ii) エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、
　(iii) エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－メチル（メタ）アクリレート共重合体などのエチレン－（メタ）アクリレート共重合体、
　(iv) エチレン－ビニルシクロヘキサンなどのエチレン－脂環式α－オレフィン共重合体、
　(v) エチレン－酢酸ビニル共重合体グリシジル（メタ）アクリレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体メチル（メタ）アクリレートなどのエチレン－酢酸ビニル－（メタ）アクリレート共重合体、
　(vi) エチレン－エチル（メタ）アクリレート－無水マレイン酸共重合体などのエチレン－（メタ）アクリレート－無水マレイン酸共重合体、
　(vii) エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート－メチル（メタ）アクリレート共重合体などのエチレン－（メタ）アクリレート－（メタ）アクリレート共重合体、
　(viii) これらの金属塩の共重合体、および
　(ix) ２種以上のこれら共重合体のブレンド等が挙げられる。
　炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構造単位を有する重合体、特に、上記(i)～(vii)の共重合体は、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１～５００ｇ／１０分であるものが好ましく、より好ましくは０．０１～４００ｇ／１０分である。
　炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構造単位を有する重合体、特に、上記(i)～(vii)の共重合体は、融点が、６０～２００℃であるものが好ましく、６０～１２０℃がより好ましく、６０～１１０℃がさらに好ましい。この範囲の融点を有する重合体を用いる場合には、水性エマルションの被着体への浸透性又は密着性をより向上させることができる。
　なかでも、好ましくは、(i) エチレン－酢酸ビニル共重合体、その鹸化物又は部分けん化物あるいはエチレン－酢酸ビニル共重合体の無水マレイン酸変性物、(ii) エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、(iii) エチレン－（メタ）アクリレート共重合体、(v) エチレン－酢酸ビニル－（メタ）アクリレート共重合体、(vi) エチレン－（メタ）アクリレート－無水マレイン酸共重合体、(vii) エチレン－（メタ）アクリレート－（メタ）アクリレート共重合体であり、より好ましくは、(ia) エチレン－酢酸ビニル共重合体、(ii) エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、(iii) エチレン－（メタ）アクリレート共重合体、(v) エチレン－酢酸ビニル－（メタ）アクリレート共重合体、(vi) エチレン－（メタ）アクリレート－無水マレイン酸共重合体である。これらのうち、特に、炭素数２～２０のα－オレフィン（より好ましくは、エチレン）由来の構造単位を含有する共重合体が好ましい。
　本発明の水性エマルションにおいて、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量は、例えば、用いる熱可塑性樹脂の種類、使用目的、得ようとする性能等により適宜調整することができる。例えば、水性エマルションの安定性を維持し、粘性を適度に保ち及び／又は良好な塗膜形成能を発現させる観点から、水性エマルションの全量に対して、好ましくは１～６０重量％であり、より好ましくは３～６０重量％、３～５０重量％であり、さらに好ましくは５～５５重量％である。
　〈水（Ｃ）〉
　本発明の水性エマルションにおいて用いられる水は、一般に、水道水、イオン交換水等が用いられる。また、水性エマルションの安定性をより高めるために、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性樹脂を添加してもよい。
　水の含有量は、例えば、水性エマルションの全量に対して２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは４５重量％以上であり、また、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下である。
　〈その他の樹脂〉
　本発明の水性エマルションは、上述した熱可塑性樹脂（Ｂ）以外のその他の樹脂を含有していてもよい。このようなその他の樹脂は、例えば、粘着樹脂又は粘着付与剤として使用することができる。
　その他の樹脂としては、例えば、ロジン類、テルペン系樹脂、炭素数５の石油留分を重合した石油系樹脂及びこの水素添加樹脂、炭素数９の石油留分を重合した石油系樹脂及びこの水素添加樹脂、その他の石油系樹脂、クマロン樹脂並びにインデン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
　具体的には、ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、トリエチレングリコールエステル、フェノール変性物及びそのエステル化物などのロジン類；テルペン重合体、テルペンフェノール、β－ピネン重合体、芳香族変性テルペン重合体、α－ピネン重合体、テルペン系水素添加樹脂などのテルペン系樹脂；炭素数５の石油留分を重合した石油系樹脂、炭素数９の石油留分を重合した石油系樹脂及びおよびこれらの水素添加樹脂；マレイン酸変性物並びにフマル酸変性物などの石油系樹脂；後述するポリイソシアネート化合物とポリオール化合物、さらに必要に応じて他の化合物とを反応させて得られるポリウレタン樹脂などが挙げられる。
　なかでも、好ましくは、テルペン系樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。
　テルペン系樹脂は、ＹＳレジンＰＸ／ＰＸＮ、ＹＳポリスター、マイティエース、ＹＳレジンＴＯ／ＴＲ、クリアロンＰ／Ｍ／Ｋ（ヤスハラケミカル社製）、タマノル８０３Ｌ／９０１（荒川化学社製）、テルタック８０（日本テルペン化学社製）等として市販されているもののいずれをも使用することができる。
　ポリウレタン樹脂は、ポリウレタンが水中に分散された水性エマルションの形態のものが好ましい。つまり、ポリウレタンとしては、水溶性又は非水溶性のいずれでもよいが、非水溶性のものが好ましい。
　通常、ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物、さらに必要に応じて他の化合物とを反応させて得ることができる。反応は、例えば、アセトン法、プレポリマーミキシング法、ケチミン法、ホットメルトディスパージョン法等の方法などが挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物としては、通常のポリウレタンの製造に使用される、分子内にイソシアネート基を２個以上有する有機ポリイソシアネート化合物が挙げられる。例えば、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル－２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル－２，６－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３－ビス（イソシアネート）メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；２，４－トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５’－ナフテンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；リジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－イソシアネート－４，４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチロールプロパンとトルイレンジイソシアネートとのアダクト体、トリメチロールプロパンと１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートとのアダクト体等のトリイソシアネート類などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリオール化合物としては、通常のポリウレタンの製造に使用される、分子内に水酸基を２個以上有する化合物が挙げられる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール類；アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸類と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－プロパンジオール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオール化合物とから得られるポリエステルポリオール類；ポリカプロラクトンポリオール、ポリβ－メチル－δ－バレロラクトン等のポリラクトン系ポリエステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール又はその水添物、ポリカーボネートポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアクリル酸エステルポリオールなどが挙げられる。
　ポリウレタン樹脂は、水中での分散安定性を向上させるために、分子内に親水基を有することが好ましい。親水基を分子内に含むポリウレタンは、アイオノマー構造と呼ばれ、それ自体に界面活性能力を有する。よって、水中に分散しやすい傾向があり、ポリウレタンの水性エマルションにさらにモノマーを乳化重合して得られる水性エマルションの耐水性を向上させる傾向がある。
　親水性基としては、スルホニル基、カルボキシル基などのアニオン性基が好ましく、スルホニル基がより好ましい。モノマーを乳化重合して得られる水性エマルションの耐水性を一層向上させる傾向があるからである。
　アニオン性基は、通常、中和剤によって中和されるのが好ましい。
　中和剤としては、トリエチルアミン、トリエタールアミン等の３級アミン化合物；水酸化ナトリウム等の無機アルカリ化合物；アンモニアなどが挙げられる。 
　分子内に親水基を導入するために、ポリウレタンの製造時に、以下の化合物を使用することが好ましい。化合物としては、例えば、分子内にポリエチレングリコールに由来する構造単位等のノニオン性親水基を有し、かつ、スルホニル基、カルボキシル基、水酸基、一級アミノ基（－ＮＨ２）、二級アミノ基（＝ＮＨ）等の、イソシアネート基と反応性を有する活性水素を１個以上有する化合物（以下、「親水性基含有化合物」という場合がある）等が挙げられる。
　親水性基含有化合物としては、例えば、３，４－ジアミノブタンスルホン酸、３，６－ジアミノ－２－トルエンスルホン酸、２，６－ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノエチルスルホン酸等のスルホン酸含有化合物；２，２－ジメチロール乳酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール吉草酸等のカルボン酸含有化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリウレタン樹脂を水性エマルションとして製造する場合、必要に応じて鎖延長、分子量調節等を目的として、親水性基含有化合物とは異なる化合物であって、分子内にイソシアネート化合物と反応し得る活性水素を含有する化合物を併用してもよい。このような化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン等の多価アミン化合物；トリエタノールアミン等の三級アミン含有多価アルコール類メタノール、エタノール、ブタノール等のモノアルコール類などが挙げられる。 
　ポリウレタン樹脂としては、市販のポリウレタン水性エマルション、市販の水溶性ウレタン樹脂をそのまま用いてもよい。 
　例えば、ポリウレタン樹脂を水に分散または溶解させた、ポリウレタン分散液（またはポリウレタン水溶液）が挙げられる。ポリウレタン分散液におけるポリウレタン樹脂の含有量は、約１０～７０重量％が挙げられ、約２０～６０重量％が好ましく、約３０～６０重量％がより好ましく、約３０～５５重量％がさらに好ましい。
　ポリウレタン分散液は、さらにイソシアネート反応基を含有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ－メチルピロリドン等を含有してもよい。有機溶剤の量は特に限定されるものではないが、ポリウレタン分散液中の不揮発分１００重量部に対して０．１～１００重量部とすることができる。
　水溶性ウレタン樹脂としては、例えば、住友バイエルウレタン（株）製；ディスパコールＵ－４２、Ｕ－５３、Ｕ－５４、Ｕ－５６、ＫＡ－８４８１、ＫＡ－８５８４、ＫＡ－８７５５、ＫＡ－８７５６、ＫＡ－８７６６、ＤＩＣ（株）製；ハイドランＨＷ－１１１、ＨＷ－３１１、ＨＷ－３３３、ＨＷ－３５０、ＨＷ－３３７、ＨＷ－３７４、ＡＰ－２０、ＡＰ－６０ＬＭ、ＡＰ－８０、三洋化成工業（株）製；ユープレンＵＸＡ-３０６、ＵＸＡ-３０７、パーマリンＵＡ－１５０、パーマリンＵＡ－２００、パーマリンＵＡ－３００、パーマリンＵＡ－３１０、ユーコートＵＷＳ－１４５、第一工業製薬（株）製；スーパーフレックス１０７Ｍ、１１０、１２６、１３０、１５０、１６０、３００、３６１、３７０、４１０、４２０、４６０、７００、７５０、８２０、ＡＤＥＫＡ社製；アデカボンタイターＨＵＸ－４０１、ＨＵＸ－４２０Ａ、ＨＵＸ－３８０、ＨＵＸ－５６１、ＨＵＸ－２１０、ＨＵＸ－８２２、ＨＵＸ－８９５、ＨＵＸ－８３０等が挙げられる。
　本発明の水性エマルションがその他の樹脂を含有する場合、その含有量は、水性接着剤の全量に対して、好ましくは１～９９重量％であり、より好ましくは３～９９重量％であり、さらに好ましくは５～９０重量％である。
　また、熱可塑性樹脂（Ｂ）：その他の樹脂（不揮発分重量比）は、好ましくは５：９５～９５：５であり、より好ましくは５：９５～９５：５であり、さらにより好ましくは５：９５～８０：２０である。
　これらの樹脂は、エマルションであってもよいし、熱可塑性樹脂（Ｂ）と一緒に乳化してもよい。
　〈塩基性化合物〉
　本発明の水性エマルションは、さらに、塩基性化合物を含有していることが好ましい。
　塩基性化合物としては、カルボキシル基を中和できるものが好ましく、例えば、アンモニア、有機アミン化合物、金属水酸化物等が挙げられる。好ましくは、アンモニア又は有機アミン化合物である。特に、沸点が２００℃以下の有機アミン化合物は、通常の乾燥によって容易に飛散させることができ、水性エマルションを用いて塗膜を形成する場合に、塗膜の耐水性、耐アルカリ性を維持／向上させることができ、好ましい。
　有機アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３－メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等が挙げられる。なかでも、好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等である。
　金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
　本発明の水性エマルションが塩基性化合物を含有する場合、その含有量は、好ましくは、水性接着剤を構成する樹脂１００重量部に対して、１～３０重量部であり、より好ましくは、２～２０重量部であり、さらに好ましくは２～１０重量部である。
　〈溶剤〉
　本発明の水性エマルションは、溶剤を含有しないものが好ましいが、場合により、水に加えて、さらに、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；メタノ－ル、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶媒、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、ＭＴＢＥ（メチルターシャリーブチルエーテル）、ブチルカルビトール等のセルソルブ系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル，３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール等のグリコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒；等の有機溶剤を含有していてもよい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の水性エマルションが溶剤を含有する場合、その含有量は、水性接着剤を構成する樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１～３０重量部、好ましくは０．０１～１０重量部である。
　〈その他の成分〉
　さらに、本発明の水性エマルションは、水性エマルションの意図する特性を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤などの安定剤；揺変剤、増粘剤、分散剤、消泡剤、粘度調整剤、耐候剤、顔料、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料、硬化剤、架橋剤などの添加剤；酸化チタン（ルチル型）、酸化亜鉛などの遷移金属化合物、カーボンブラック等の顔料；ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、セライトなどの無機、有機の充填剤等の任意成分を含有していてもよい。
　（増粘剤）
　増粘剤は、配合物の粘性調整のために使用することができる。増粘剤としてはＡＤＥＫＡ（株）社製；アデカノールＵＨ－１４０Ｓ、ＵＨ－４２０、ＵＨ－４３８、ＵＨ－４５０ＶＦ、ＵＨ－４６２、ＵＨ－４７２、ＵＨ－５２６、ＵＨ－５３０、ＵＨ－５４０、ＵＨ－５４１ＶＦ、ＵＨ－５５０、ＵＨ－７５２、Ｈ－７５６ＶＦ、サンノプコ社製；ＳＮシックナー９２０、９２２、９２４、９２６、９２９－Ｓ、Ａ－８０１、Ａ－８０６、Ａ－８１２、Ａ－８１３、Ａ－８１８、６２１Ｎ、６３６、６０１、６０３、６１２、６１３、６１５、６１８、６２１Ｎ、６３０、６３４、６３６、４０５０等が挙げられる。
　（分散剤）
　分散剤は、塗工基材の濡れ性改善のために使用することができる。分散剤としては、ＡＤＥＫＡ（株）社製；アデカコールＷ－１９３、Ｗ－２８７、Ｗ－２８８、Ｗ－３０４、ＢＹＫ社製；ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９、ＢＹＫ－３７８、サンノプコ社製；ノプコウェット５０、ＳＮウェット３６６、ノプコ３８－Ｃ、ＳＮディスパーサンド５４６８、５０３４、５０２７、５０４０、５０２０等が挙げられる。
　（硬化剤）
　硬化剤としては、例えば、イソシアネート系の硬化剤であるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びこれらのオリゴマー又はポリマーが挙げられる。具体的には、住化バイエルウレタン製のスミジュール４４Ｖ２０、スミジュールＮ３２００、Ｎ３３００、Ｎ３４００、Ｎ３６００、Ｎ３９００、Ｓ－３０４、Ｓ－３０５、ＸＰ－２６５５、ＸＰ－２４８７、ＸＰ－２５４７等が挙げられる。
　硬化剤は、水性エマルションを構成する樹脂１００重量部に対して０.１～２０重量部が好ましく、０．１～１０重量部がより好ましい。硬化剤は、有機溶剤に溶解して添加してもよい。
　＜水性エマルションの製造方法＞
　本発明の水性エマルションの製造方法としては、当該分野で公知の方法、例えば、樹脂を重合した後にその樹脂を水性媒体中に分散させる後乳化法（例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など）等が挙げられる。
　具体的には、（１）反応器に、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び溶剤を投入し、攪拌、加熱溶解し、これに界面活性剤（Ａ）、水（Ｃ）及び／又は溶剤を投入し、加熱及び攪拌し、この前後にさらに任意に水（Ｃ）及び／又は溶剤を投入して攪拌する方法、（２）混練機に、熱可塑性樹脂（Ｂ）、任意に溶剤を投入し、攪拌、加熱溶融し、これに界面活性剤（Ａ）、水（Ｃ）及び／又は溶剤を投入し、加熱及び攪拌し、この前後にさらに任意に水（Ｃ）及び／又は溶剤を投入して攪拌する方法等が挙げられる。ただし、（１）及び（２）の方法のいずれにおいても、少なくとも１回水が投入される。
　上述した（１）の製造方法において、反応器としては、加熱可能な加熱装置と、内容物に対して剪断力等を与えることができる撹拌機とを備えた容器（好ましくは、密閉及び／又は耐圧容器）が用いられる。
　撹拌機は、通常のものを用いることができる。このような耐圧容器としては、例えば、撹拌機付耐圧オートクレーブ等が挙げられる。攪拌は、例えば、常圧又は減圧のいずれで行なってもよい。また、撹拌機の回転数は、例えば、５０～１０００ｒｐｍ程度の回転数で行なうことができる。必要に応じて、水性エマルションの分散／攪拌が進むにつれて、回転数を上げることが好ましい。
　加熱は、通常、５０～２００℃、好ましくは６０～１５０℃、さらに好ましくは７０～１００℃で行う。
　攪拌した後、得られた分散体から溶剤留去（好ましくは、減圧又は加圧留去）することが好ましい。ここでの留去の方法は、当該分野で公知の方法を利用することができる。減圧又は加圧の程度は、±０．００１～１ＭＰａ程度が挙げられ、±０．００１～０．５ＭＰａ程度が好ましい。
　上述した（２）の製造方法において、混練器としては、例えば、ロールミル、ニーダー、押出機、インクロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。特に、スクリューを１本又は２本以上ケーシング内に有する押出機又は多軸押出機を用いてもよい。
　押出機を用いて乳化する方法としては、乳化する熱可塑性樹脂（Ｂ）、界面活性剤（Ａ）を混合し、これを押出機のホッパー又は供給口より連続的に供給し、これを加熱溶融混練し、さらに押出機の圧縮ゾーン、計量ゾーン及び脱気ゾーン等に設けられた少なくとも１つの供給口より、水（Ｃ）を供給し、スクリューで混練した後、ダイから連続的に押出す。
　なお、水性エマルションの製造過程において、上記以外の成分、その他の樹脂、消泡剤、粘度調整剤等の上述したその他の成分を、任意の時点で適宜添加することが好ましい。
　また、水性エマルションの製造工程において、界面活性剤は、所望の範囲内で使用することが好ましいが、界面活性剤を過剰に用いた場合には、任意に、得られた水性エマルションから過剰の界面活性剤を分離除去してもよい。界面活性剤の分離除去は、例えば、遠心分離機、平均細孔径が水性エマルションの平均粒子径よりも小さい細孔を有する濾過フィルター（好ましくは、０．０５～０．５μｍの平均細孔径を有する精密濾過膜）または限外濾過膜などを用いる方法が挙げられる。
　さらに、得られた水性エマルションは、冷却することが好ましい。これにより、樹脂組成物の微細な粒子を含む水性エマルションが得られる。冷却は、特に低温にする必要はなく、常温に放置する方法が挙げられる。これにより、冷却過程で樹脂等が凝集することなく、微細で均質な水性エマルションを得ることができる。
　本発明の水性エマルションに含まれる分散質の粒径は、個数基準で、通常１０μｍ以下であり、好ましくは０．０１～１０μｍ、より好ましくは０．０１～２μｍ、さらに好ましくは０．０１～１μｍであり、静置安定性が良好である。
　ここで個数基準の粒径とは、個数基準で積算粒子径分布の値が５０％に相当する粒子径であり、体積基準メジアン径とは、体積基準で積算粒子径分布の値が５０％に相当する粒子径である。特に断りがない限りは個数基準で測定したメジアン径の値を意味する。
　また、必要に応じて、例えば、種々の孔径を有するフィルター等を用いてろ過等してもよい。
　複数種類の分散質が水性エマルションに含まれる場合（例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）及びポリウレタン樹脂など）、各分散質の粒径は、同程度であることが好ましい。同程度としては、例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）の粒径の±５０％以内が好ましく、±３０％以内がより好ましい。
　＜塗膜の製造方法＞
　本発明の水性エマルションを用いて、塗膜を製造することができる。
　塗膜の製造方法は、公知の成膜方法、例えば各種基材表面に本発明の水性エマルションを塗布し、必要に応じて室温付近で放置した後、乾燥（又は乾燥と焼き付けのための加熱処理）する方法が挙げられる。また、水性エマルションの組成によっては、押出によって塗膜状に成形することができる。
　塗布方法としては、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、バーコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法、へら塗り法等を利用して行なうことができる。
　乾燥は、自然乾燥、風乾等の非熱乾燥、あるいは、通常の熱風循環型のオーブン、赤外線又は遠赤外線ヒーター、電磁波（例えば、周波数帯が２．４５±０．０２ＧＨｚの電磁波）照射装置又は電子レンジ等を使用する熱乾燥等により行うことができる。加熱温度及び加熱時間は、基材の特性、本発明の水性エマルションの組成等に応じて適宜調整することができる。例えば、加熱温度としては、３０～１５０℃程度が挙げられ、好ましくは４０～８５℃程度である。加熱時間は、１秒～１時間程度が挙げられ、好ましくは５秒～３０分間程度であり、より好ましくは５秒～１０分間程度である。
　水性エマルションの塗布及び乾燥は、１回のみ行なってもよいし、２回以上行なってもよい。その際、塗布方法及び乾燥方法は、それぞれ同じ方法を組み合わせてもよいし、異なる方法を組み合わせてもよい。また、電磁波の異なる周波数帯を組み合わせてもよい。
　本発明の水性エマルションを用いて形成される塗膜の厚さとしては、その用途等によって適宜調整することができる。例えば、０．０１～３００μｍ程度が挙げられ、好ましくは０．０１～２００μｍ程度、より好ましくは０．２～２００μｍ程度である。
　基材としては、例えば、木材、合板、中密度繊維板（ＭＤＦ）、パーティクルボード、ファイバーボード等の木質系材料；綿布、綿含有繊維、麻布、レーヨン等のセルロース系材料；ポリエチレン（エチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン）、ポリプロピレン（プロピレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン）、ポリスチレン（スチレンに由来する構造単位を主成分とするポリオレフィン）等のポリオレフィン類、ポリカーボネート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、（メタ）アクリル樹脂ポリエステル、ポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、発泡ウレタン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、発泡ＥＶＡ、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂又はその発泡体等のプラスチック材料；ポリウレタン系、ポリアミド系及びポリアミノ酸系の合成皮革；ガラス、陶磁器等のセラミック材料；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属材料等が挙げられる。基材は、複数の材料からなる複合材料であってもよい。また、タルク、シリカ、活性炭などの無機充填剤、炭素繊維等とプラスチック材料との混練成形品であってもよい。
　ここで、ポリウレタンとは、ウレタン結合によって架橋された高分子であり、通常、アルコール（－ＯＨ）とイソシアネート（－ＮＣＯ）との反応によって得られる。また発泡ウレタンとは、イソシアネートと、架橋剤として用いられる水との反応によって生じる二酸化炭素又はフレオンのような揮発性溶剤によって発泡されたポリウレタンである。自動車の内装用には、半硬質のポリウレタンが用いられ、塗料には硬質のポリウレタンが用いられる。
　これらの基材は、予めプライマー処理を行なってもよい。プライマー処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理、アンカー層の形成などが挙げられる。
　特に、綿含有繊維などの水を吸収し得る基材を用いる場合には、プライマー処理として、水性エマルションを塗布し、乾燥する処理を行なってもよい。ここでの水性エマルションの塗布は、上記方法を利用することができ、乾燥は、後述する方法によって行なうことができる。プライマー処理を行う場合、使用する水性エマルションは、１種のみであってもよいし、２種以上の２回処理でもよい。また、２つの基材を接着する場合には、これら基材にそれぞれ異なる水性エマルションを塗布してもよいが、同じものを塗布することが好ましい。
　＜用途＞
　本発明の水性エマルションは、例えば、接着剤、粘着剤、接着剤の改質剤、ヒートシール剤、塗料、塗料用プライマー、インクのバインダー、粘着剤及びエマルションの改質剤等として、単独で又は他の材料を組み合わせて、フィルム、シート、構造材料、建築材料、自動車部品、電気・電子製品、包装材料、衣料などに使用することができる。
　特に、その優れた接着性から、接着剤、粘着剤、接着剤の改質剤、ヒートシール剤、塗料、塗料用プライマーなどの接着性を必要とする用途に用いることができる。
　なかでも、スポーツシューズ類、タウンシューズ、ビジネスシューズ等の紳士靴及び婦人靴、さらに工業用の作業靴等を含む履物における、胛被、中底、外底等の構成材料間を接着するための接着剤の使用に好適に用いられる。
　以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中の部及び％は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。
　以下の実施例において、物性測定は以下の方法で行った。
　（１）重合体の構造単位含有率
　核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製　商品名ＡＣ－２５０）を用いて、下記条件にて測定した1Ｈ－ＮＭＲスペクトル、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、プロピレンに由来する構造単位のメチル炭素のスペクトル強度と１－ブテンに由来する構造単位のメチル炭素のスペクトル強度との比からプロピレンに由来する構造単位と１－ブテンに由来する構造単位の組成比を算出し、次に、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、メチン単位とメチレン単位由来の水素のスペクトル強度とメチル単位由来の水素のスペクトル強度との比から、エチレンに由来する構造単位とプロピレンに由来する構造単位と１－ブテンに由来する構造単位との組成比を算出した。
　１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｈデカップリング）
　１３Ｃ周波数：１５０．９ＭＨｚ
　パルス幅：６．００μ秒
　パルス繰り返し時間：４．０秒
　積算回数：２５６回
　測定温度：１３７℃
　溶媒：オルトジクロロベンゼン－ｄ４（濃度　約２０%）
　（２）極限粘度［η］
　１３５℃において、ウベローデ粘度計を用いて行った。テトラリン単位体積あたりの重合体の濃度ｃが、０．６、１．０、１．５ｍｇ／ｍｌである重合体のテトラリン溶液を調整し、１３５℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で３回繰り返し測定し、得られた３回の値の平均値をその濃度での比粘度（ηsp）とし、ηsp／ｃのｃをゼロ外挿した値を極限粘度[η]として求めた。
　（３）分子量分布
　ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって、下記の条件で測定を行った。
　装置：東ソー社製 ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
　カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ　４本
　温度：１４５℃
　溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン
　溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分
　試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
　測定注入量：３００μｌ
　分子量標準物質：標準ポリスチレン
　検出器：示差屈折
　（４）結晶融解ピーク及び結晶化ピーク
　示差走査熱量計（セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃ：入力補償ＤＳＣ）を用い以下の条件で測定した。
　（ｉ）試料約５ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後、５分間保持した。
　（ｉｉ）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で－１００℃まで降温し、降温完了後、５分間、保持した。この（ｉｉ）で観察されるピークが結晶化ピークであり、ピーク面積が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークの有無を確認した。
　（ｉｉｉ）続いて、－１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。この（ｉｉｉ）で観察されるピークが結晶の融解ピークであり、ピーク面積が１Ｊ／ｇ以上の融解ピークの有無を確認した。
　（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　ＪＩＳ－Ｋ－７２１０に従い、荷重２．１６ｋｇｆ、温度１３０℃の条件で測定を行った。
　（６）変性量
　無水マレイン酸の変性量は、サンプル１．０ｇをキシレン２０ｍｌに溶解させ、サンプルの溶液をメタノール３００ｍｌに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収したのち、回収したサンプルを真空乾燥した後（８０℃、８時間）、熱プレスにより厚さ１００μｍのフィルムを作製し、得られたフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ－１付近の吸収より無水マレイン酸変性量を定量した。
　（７）不揮発分
　ＪＩＳ　Ｋ－６８２８に準じた測定方法で行った。
　（８）水性エマルションの粒子径
　ＨＯＲＩＢＡ製作所製、レーザー回折粒子径測定装置ＬＡ－９５０Ｖ２で測定した値である。特に断りがない限り、粒子径は、個数基準で測定したメジアン径の値である。
　＜共重合体（Ｂ－１－１）の製造例＞
　アルゴンで置換したＳＵＳ製リアクター中にビニルシクロへキサン（以下、ＶＣＨと記載する場合がある）３８６部とトルエン３６４０部を投入した。５０℃に昇温後、エチレンを０．６ＭＰａで加圧しながら仕込んだ。トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＴＩＢＡ濃度　２０％］１０部を仕込み、つづいてジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド　０．００１部を脱水トルエン　８７部に溶解したものと、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート　０．０３部を脱水トルエン　１２２部に溶解したものを投入し２時間攪拌した。得られた反応液をアセトン　約１００００部中に投じ、沈殿した白色固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、共重合体（Ｂ－１－１）３００部を得た。該共重合体の［η］は０．４８ｄｌ／ｇで、Ｍｎは１５,６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０、融点（Ｔｍ）は５７℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は－２８℃、共重合体におけるＶＣＨ単位の含有率は１３モル％であった。
　＜共重合体（Ｂ－１－２）の製造例＞
　得られた共重合体（Ｂ－１－１）共重合体１００部に、無水マレイン酸０．４部、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．０４部を添加して十分に予備混合後に二軸押出機の供給口より供給して溶融混練を行い、共重合体（Ｂ－１－２）を得た。なお、押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半は１８０℃、後半は２６０℃と温度設定にして溶融混練を行った。共重合体（Ｂ－１－２）のマレイン酸グラフト量は０．２％、ＭＦＲは１８０ｇ／１０分（１９０℃、荷重：２．１６ｋｇｆ）であった。
　＜共重合体（Ｂ－２－２）の製造例＞
　容量１ｌのセパラブルフラスコ反応器に、攪袢器、温度計、滴下ロート、還流冷却管をつけて、反応器内の気体を窒素で置換した。ここに溶媒としてキシレン６００部、重合体（Ｂ－２－１）［エチレン・プロピレン共重合体（クラリアントジャパン株式会社製ＬＩＣＯＣＥＮＥ　ＰＰ１６０２、エチレン：プロピレン＝１５ｍｏｌ％：８５ｍｏｌ％）］１００部、無水マレイン酸５０部、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－［３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（スミライザーＧＰ、住友化学製）１部を入れ１４０℃に加熱、撹拌し、溶液を得た後、ジ－ｔｅｒｔブチルパーオキサイド２部を添加し、５時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。なお、加熱はオイルバスを用いた。反応終了後、内容物を室温まで下げ、アセトン１０００部に投じ、沈殿した白色固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、無水マレイン酸で変性された重合体（Ｂ－２－２）を得た。得られた重合体のＭｗは４５３６２、Ｍｎは２３３５４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９、マレイン酸変性量は０．９３％であった。
　また重合体（Ｂ－２－１）は、－１００～２００℃の温度範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク及び結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークが観測された。
　＜共重合体（Ｂ－２－４）の製造例＞
　重合体（Ｂ－２－３）［エチレン・プロピレン共重合体（クラリアントジャパン株式会社製ＬＩＣＯＣＥＮＥ　ＰＰ２６０２、エチレン：プロピレン＝１３ｍｏｌ％：８７ｍｏｌ％）］を用いる以外は、重合体（Ｂ－２－２）の製造例と同様にして、無水マレイン酸で変性された重合体（Ｂ－２－４）を得た。得られた重合体のＭｗは５５１１５、Ｍｎは２５８３６、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２、マレイン酸変性量は０．８４％であった。
　また重合体（Ｂ－２－３）は、－１００～２００℃の温度範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク及び結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークが観測された。
　＜共重合体（Ｂ－３－１）の製造例＞
　容量２ｌのセパラブルフラスコ反応器に、攪袢器、温度計、滴下ロート、還流冷却管をつけて減圧にしたのち、反応器内の気体を窒素で置換した。このフラスコに乾燥したトルエン１ｌを重合溶媒として導入した。ここにプロピレン８ＮＬ／ｍｉｎ、１－ブテン０．５ＮＬ／ｍｉｎを常圧にて連続フィードし、溶媒温度を３０℃とした。トリイソブチルアルミニウム（以後ＴＩＢＡという場合がある）１．２５ｍｍｏｌを反応器に添加した後、重合触媒としてジメチルシリル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）チタニウムジクロライド０．００５ｍｍｏｌを反応器に添加した。その１５秒後にトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０２５ｍｍｏｌを反応器に添加し、重合を開始した。３０分間の重合の結果、プロピレン含有量が９６ｍｏｌ％のプロピレン－１－ブテン共重合体（Ｂ－３－１）１５５．８ｇが得られた。得られた重合体の極限粘度［η］は２．１ｄｌ／ｇで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。また－１００～２００℃の温度範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク及び結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれもが観測されなかった。
　＜共重合体（Ｂ－３－２）の製造例＞
　重合体（Ｂ－３－１）を用いる以外は、重合体（Ｂ－２－２）の製造例と同様にして、無水マレイン酸で変性された重合体（Ｂ－３－２）を得た。得られた重合体のＭｗは４９０４３、Ｍｎは１４２６７、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４、マレイン酸変性量は１．７９％であった。
　＜実施例１＞
　攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた容器２ｌのセパラブルフラスコ反応容器に、溶媒としてトルエン２００部、熱可塑性樹脂として重合体（Ｂ－１－２）１００部を入れ、８０℃にて攪拌、溶解した。次いで、界面活性剤として、ラテムルＥ－１０００Ａ（３０％水溶液、花王株式会社製）１７部、ノイゲンＥＡ－１７７（第一工業製薬株式会社製）５部、イソプロパノール５部の混合液を１０分間かけて滴下した。さらに５分間攪拌後、ジメチルエタノールアミン５部を投入し、さらに５分間攪拌した。
　次いで、攪拌装置をＴＫロボミクス（株式会社ＰＲＩＭＩＸ製）に変更し、本反応マスをディスパー翼にて攪拌しながら、イソプロパノール１００部、イオン交換水１００部の混合液を３０分間かけて滴下した。反応マスに流動性が認められた時点で、攪拌羽根をホモミキサーに変更し、さらに攪拌しながらイオン交換水３００部を滴下し、乳白色の分散体を得た。
　得られた分散体を２Ｌナスフラスコに投入し、エバポレーターにて減圧留去を行い、２００メッシュナイロン網にて濾過し、重合体（Ｂ－１－２）及び乳化剤を含む水性エマルションを得た。得られた水性エマルション（Ｅ－１）の粒径（個数基準）は０．６１μｍ、不揮発分濃度は３６％であった。
　＜実施例２＞
　熱可塑性樹脂として重合体（Ｂ－２－１）１００部を用いる以外は、＜実施例１＞と同様に水性エマルションを製造した。得られた水性エマルション（Ｅ－２）の粒径（個数基準）は０．２５μｍ、不揮発分濃度は３８％であった。
　＜実施例３＞
　熱可塑性樹脂として重合体（Ｂ－２－２）１００部を用いる以外は、＜実施例１＞と同様に水性エマルションを製造した。得られた水性エマルション（Ｅ－３）の粒径（個数基準）は０．２２μｍ、不揮発分濃度は３９％であった。
　＜実施例４＞
　熱可塑性樹脂として重合体（Ｂ－２－３）１００部を用いる以外は、＜実施例１＞と同様に水性エマルションを製造した。得られた水性エマルション（Ｅ－４）の粒径（個数基準）は０．２１μｍ、不揮発分濃度は３６％であった。
　＜実施例５＞
　熱可塑性樹脂として重合体（Ｂ－２－４）１００部を用いる以外は、＜実施例１＞と同様に水性エマルションを製造した。得られた水性エマルション（Ｅ－５）の粒径（個数基準）は０．１３μｍ、不揮発分濃度は３６％であった。
　＜実施例６＞
　熱可塑性樹脂として重合体（Ｂ－３－２）１００部を用いる以外は、＜実施例１＞と同様に水性エマルションを製造した。得られた水性エマルション（Ｅ－６）の粒径（個数基準）は０．３３μｍ、不揮発分濃度は３４％であった。
　＜実施例７＞
　熱可塑性樹脂として重合体（Ｂ－２－２）５０部、重合体（Ｂ－３－２）５０部を用いる以外は、＜実施例１＞と同様に水性エマルションを製造した。得られた水性エマルション（Ｅ－７）の粒径（個数基準）は０．２１μｍ、不揮発分濃度は３５％であった。
　＜実施例８＞
　熱可塑性樹脂として重合体（Ｂ－４－１）［ＢＯＮＤＩＮＥ　ＨＸ８１４０（ＡＲＫＥＭＡ社製）］１００部を用いる以外は、＜実施例１＞と同様に水性エマルションを製造した。得られた水性エマルション（Ｅ－８）の粒径（個数基準）は０．０９μｍ、不揮発分濃度は４０％であった。
　＜実施例９＞
　熱可塑性樹脂として重合体（Ｂ－４－２）［ＢＯＮＤＩＮＥ　ＡＸ８３９０（ＡＲＫＥＭＡ社製）］１００部を用いる以外は、＜実施例１＞と同様に水性エマルションを製造した。得られた水性エマルション（Ｅ－９）の粒径（個数基準）は０．１１μｍ、不揮発分濃度は４２％であった。
　＜実施例１０＞
　重合体（Ｂ－１－２）１００部に代えて、熱可塑性樹脂として重合体（Ｂ－４－２）６７部、粘着樹脂としてテルペンフェノール（タマノル８０３Ｌ　荒川化学社製）３３部を用いる以外は、＜実施例１＞と同様に水性エマルションを製造した。得られた水性エマルション（Ｅ－１０）の粒径（個数基準）は０．１０μｍ、不揮発分濃度は４１％であった。
　＜実施例１１＞
　熱可塑性樹脂として重合体（Ｂ－４－３）［ＢＯＮＤＩＮＥ　ＨＸ８２９０（ＡＲＫＥＭＡ社製）］１００部を用いる以外は、＜実施例１＞と同様に水性エマルションを製造した。得られた水性エマルション（Ｅ－１１）の粒径（個数基準）は０．１８μｍ、不揮発分濃度は３９％であった。
　＜実施例１２＞
　重合体（Ｂ－１－２）１００部に代えて、熱可塑性樹脂として重合体（Ｂ－４－３）５０部、粘着樹脂としてテルペンフェノール（タマノル８０３Ｌ　荒川化学社製）５０部を用いる以外は、＜実施例１＞と同様に水性エマルションを製造した。得られた水性エマルション（Ｅ－１２）の粒径（個数基準）は０．２０μｍ、不揮発分濃度は３３％であった。
　＜実施例１３＞
　熱可塑性樹脂として重合体（Ｂ－４－４）［ＢＯＮＤＩＮＥ　ＬＸ４１１０（ＡＲＫＥＭＡ社製）］１００部を用い、反応温度を９０℃とする以外は、＜実施例１＞と同様に水性エマルションを製造した。得られた水性エマルション（Ｅ－１３）の粒径（個数基準）は０．０８μｍ、不揮発分濃度は４４％であった。
　＜実施例１４＞
　重合体（Ｂ－１－２）１００部に代えて、熱可塑性樹脂として重合体（Ｂ－４－４）７５部、粘着樹脂としてテルペンフェノール（タマノル８０３Ｌ　荒川化学社製）２５部を用い、反応温度を９０℃とする以外は、＜実施例１＞と同様に水性エマルションを製造した。得られた水性エマルション（Ｅ－１４）の粒径（個数基準）は０．２０μｍ、不揮発分濃度は３４％であった。
　上記実施例で得られた水性エマルションについて、以下の試験を行なった。
　＜試験例Ａ：５日間静置安定性＞
　得られた水性エマルションを２５０ｍＬポリ容器に入れ、室温にて５日間静置した後に外観の変化を観察した。評価基準は下記の通りとした。その結果を表１及び表２に示す。
　○：凝集や沈殿、相分離が認められず、良好な状態であった。
　×：凝集や沈殿、相分離が発生した。
　＜試験例Ａ：ＰＰへの密着性の評価＞
　ポリプロピレン板（肉厚３ｍｍ：以下ＰＰ板という）をＩＰＡで洗浄し、その上に、実施例１～７にて得られた水性エマルションを、乾燥後の皮膜の厚さが１０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した。これを熱風乾燥機で８０℃にて５分乾燥させ、さらに１２０℃のオーブンで３０分間加熱乾燥して皮膜を得た。
　得られた皮膜を、ＪＩＳ－Ｋ５４００（碁盤目剥離テープ法試験）に準拠し、すきま間隔１ｍｍの碁盤目状の切り傷を付けた後、塗膜上にセロハンテープを貼り付けた。次いで、セロハンテープを貼り付けてから１～２分後に、テープの一方の端を持って直角に引き剥がし密着性を評価した。評価基準は下記の通りとした。その結果を表１に示す。
　○：剥がれの面積が正方形面積の４０％未満。
　×：剥がれの面積が正方形面積の４０％以上。
　＜試験例Ａ：Ｍ－ＥＶＡへの密着性の評価＞
　実施例８～１４にて得られた各水性エマルションに、増粘剤としてアデカノールＵ－４２０（ＡＤＥＫＡ社製）を５部（不揮発分比）、分散剤としてノプコウェット５０（サンノプコ社製）を１０部（不揮発分比）添加してスリーワンモーターで攪拌し、水性接着剤を得た。
　得られた水性接着剤を、ガラス棒を用いて、綿１００％の帆布に塗布（塗布量：約６０ｇ／ｍ２）し、２０分間自然乾燥し、得られた帆布を電子レンジ（ｐａｎａｓｏｎｉｃ社製、ＮＥ-ＥＨ２１２）に入れ、７５０Ｗで３０秒間電磁波処理した。
　また、実施例８～１４で得られた各水性接着剤を、ガラス棒を用いて、Ｍ-ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体の発泡体）に塗布（塗布量：約７０ｇ／ｍ２）し、得られたＭ－ＥＶＡを電子レンジに入れ、７５０Ｗで１１０秒間電磁波処理した。
　再度、綿帆布及びＭ－ＥＶＡに各々に、実施例８～１４の水性接着剤を塗布（綿帆布塗布量：約４０ｇ／ｍ２、Ｍ－ＥＶＡ塗布量：約８０ｇ／ｍ２）し、得られた綿帆布及びＭ－ＥＶＡを電子レンジに入れ、７５０Ｗで３０秒間電磁波処理した。
　続いて、綿帆布及びＭ－ＥＶＡの水性接着剤の塗布面同士を貼り合せ、圧着した。
　このようにして得られた綿／接着層／Ｍ－ＥＶＡ積層構造を、再度電子レンジに入れ、７５０Ｗで１１０秒間電磁波処理した。
　得られた各積層構造を２４時間、室温で放置し、その後、引張り試験機（島津製作所社製、オートグラフ）を用いて、剥離速度２００ｍｍ／分、剥離角度１８０度で、積層構造の密着性を評価した。評価基準は下記の通りとした。その結果を表２に示す。
　○：剥離強度１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上。
　×：剥離強度１０Ｎ／ｉｎｃｈ未満。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　＜実施例１５～１７＞
　表３に示す共重合体と界面活性剤とを表３に示す重量比で用いて、実質的に＜水性エマルションの製造例１＞と同様にエマルション（Ｅ－１５）～（Ｅ－１７）を得た。
　表３における共重合体及び界面活性剤は以下のとおりである。
　　　共重合体Ｕ１：エチレン－アクリル酸－無水マレイン酸ターポリマー（ＢＯＮＤＩＮＥ　ＨＸ８２９０、ＡＲＫＥＭＡ社製、融点：８１℃）
　　　共重合体Ｕ２：エチレン－アクリル酸－無水マレイン酸ターポリマー（ＢＯＮＤＩＮＥ　ＬＸ４１１０、ＡＲＫＥＭＡ社製、融点：１０７℃）
　　　共重合体Ｕ３：エチレン－アクリル酸－無水マレイン酸ターポリマー（ＢＯＮＤＩＮＥ　ＨＸ８２１０、ＡＲＫＥＭＡ社製、融点：１００℃）
　　　界面活性剤１：上記式（Ａ）で表される化合物（ラテムルＥ－１０００Ａ、３０％水溶液、花王株式会社製）
　　　界面活性剤２：上記式（Ｂ）で表される化合物（ノイゲンＥＡ－１７７、第一工業製薬株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　＜実施例１８～２７＞
　表４－１に示したように、実施例１５～１７で得られた水性エマルション（Ｅ－１５）～（Ｅ－１７）（不揮発分比、単位：重量部）に、粘着樹脂１としてテルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ－２００ＮＴ、荒川化学社製）及び粘着樹脂２として水性ウレタンエマルション（ディスコパールＵ－５４、ＳＢＵ社製）を、不揮発分比で１００：１００：１００になるように配合し、さらに、増粘剤としてアデカノールＵＨ－７５６ＶＦ（ＡＤＥＫＡ社製）を、分散剤としてノプコウェット５０（サンノプコ社製）を、架橋剤としてデスモジュールＮ３３００（ＳＢＵ社製）を添加してかつ配合物の不揮発分が４０％になるように水で調製し、スリーワンモーターで攪拌し、水性エマルション（Ｅ－１８）～（Ｅ－２７）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　＜試験例Ｆ：Ｍ－ＥＶＡへの密着性及び耐熱性の評価５＞
　得られた表４－１の水性エマルション（Ｅ－２７）を、ガラス棒を用いて、綿１００％の帆布に塗布（塗布量：乾燥後重量約１３０ｇ／ｍ２）し、２０分自然乾燥後、３０００Ｗで３０秒電磁波処理した。
　また、各水性エマルション（Ｅ－１８）～（Ｅ－２６）を、バーコーターＮｏ．７５（巻き線の径：７５×２５μｍ）を用いて、Ｍ－ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体の発泡体）に塗布（塗布量：乾燥後重量約３０ｇ／ｍ２）し、得られたＭ－ＥＶＡを３０００Ｗで１１０秒電子波処理した。その後、水性エマルション（Ｅ－２７）を、綿帆布およびＭ－ＥＶＡにガラス棒を用いて塗布（綿帆布塗布量：乾燥後重量約７０ｇ／ｍ２、Ｍ－ＥＶＡ塗布量：乾燥後重量約７０ｇ／ｍ２）し、Ｍ－ＥＶＡを３０００Ｗで１５秒間電磁波処理した。
　続いて、綿帆布及びＭ－ＥＶＡの水性エマルションの塗布面同士を貼り合せ、３９００Ｗで１２０秒電磁波処理した。その後、手で圧着した。これによって、綿／接着層／Ｍ－ＥＶＡからなる積層構造を得た。
　得られた各積層構造を２４時間、室温で放置し、その後、引張り試験機（島津製作所社製、オートグラフ）を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離角度１８０度で、積層構造の密着性を、剥離強度を測定することにより評価した。その結果を表４－２に示す。
　○：剥離強度７０Ｎ／ｉｎｃｈ以上。
　×：剥離強度７０Ｎ／ｉｎｃｈ未満。
　得られた各積層構造を２４時間、室温で放置し、その後、引張り試験機（東洋精機製、ストログラフＴ）を用いて、槽内設定温度６０℃、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離角度１８０度で、積層構造の耐熱性を、剥離強度を測定することにより評価した。その結果を表４－２に示す。
　○：剥離強度１５Ｎ／ｉｎｃｈ以上。
　×：剥離強度１５Ｎ／ｉｎｃｈ未満。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　＜試験例Ｇ：Ｍ－ＥＶＡへの密着性の評価６＞
　実施例で得られた水性エマルション（Ｅ－１５）（不揮発分比、単位：重量部）１００重量部に、粘着樹脂としてテルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ－２００ＮＴ、荒川化学社製）５０部を、不揮発分比で１００：５０になるように配合し、さらに、増粘剤としてアデカノールＵＨ－４２０ＵＨ（ＡＤＥＫＡ社製）を２重量部、分散剤としてノプコウェット５０（サンノプコ社製）を８重量部添加してかつ配合物の不揮発分が４０％になるように水で調製し、スリーワンモーターで攪拌し、水性接着剤Ｇ１を得た。
　得られた水性接着剤Ｇ１を、ガラス棒を用いて、綿１００％の帆布に塗布（塗布量：乾燥後重量約１６７ｇ／ｍ２）し、１時間自然乾燥した。その後、再度、水性接着剤Ｇ１を塗布した（塗布量：乾燥後重量約１００ｇ／ｍ２）。
　また、水性接着剤Ｇ１を、バーコーターＮｏ．７５を用いて、Ｍ－ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体の発泡体）に塗布（塗布量：乾燥後重量約３０ｇ／ｍ２）した。
　帆布及びＭ－ＥＶＡの双方を１時間自然乾燥した後、綿帆布及びＭ－ＥＶＡの水性接着剤の塗布面同士を貼り合せ、３９００Ｗで１５０秒電磁波処理した。その後、手で圧着した。これによって、綿／接着層／Ｍ－ＥＶＡからなる積層構造を得た。
　得られた各積層構造を２４時間、室温で放置し、その後、引張り試験機（島津製作所社製、オートグラフ）を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離角度１８０度で、積層構造の密着性を、剥離強度を測定することにより評価した。剥離強度１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上と良好な結果が得られた。
　＜実施例２８＞
　水性エマルション（Ｅ－１５）、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ－２００ＮＴ、荒川化学社製）、ポリウレタンエマルション（ＳＢＵ社製、ディスパコールＵ－５４）、イソシアネート（ＳＢＵ社製、デスモジュールＮ３３００）を不揮発分比で１００部：１００部：１００部：５部になるように配合して水性エマルション（Ｅ－２８）を得た。
　＜実施例２９＞
　水性エマルション（Ｅ－１５）、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ－２００ＮＴ、荒川化学社製）、ポリウレタンエマルション（ＳＢＵ社製、ディスパコールＵ－５４）、イソシアネート（ＳＢＵ社製、デスモジュールＮ３３００）を不揮発分比で１００部：１００部：２００部：１０部になるように配合して水性エマルション（Ｅ－２９）を得た。
　＜実施例３０＞
　水性エマルション（Ｅ－１５）、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ－２００ＮＴ、荒川化学社製）、ポリウレタンエマルション（ＳＢＵ社製、ディスパコールＵ－５４）、イソシアネート（ＳＢＵ社製、デスモジュールＮ３３００）を不揮発分比で１００部：１００部：１６００部：４１部になるように配合して水性エマルション（Ｅ－３０）を得た。
　＜実施例３１＞
　水性エマルション（Ｅ－１５）、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ－２００ＮＴ、荒川化学社製）、ポリウレタンエマルション（ＳＢＵ社製、ディスパコールＵ－５４）、イソシアネート（ＳＢＵ社製、デスモジュールＮ３３００）を不揮発分比で１００部：１００部：１００部：１５部になるように配合して水性エマルション（Ｅ－３１）を得た。
　＜実施例３２＞
　水性エマルション（Ｅ－１５）、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ－２００ＮＴ、荒川化学社製）、ポリウレタンエマルション（ＳＢＵ社製、ディスパコールＵ－５４）、イソシアネート（ＳＢＵ社製、デスモジュールＮ３３００）を不揮発分比で１００部：１００部：２００部：２０部になるように配合して水性エマルション（Ｅ－３２）を得た。
　＜実施例３３＞
　ポリウレタンエマルション（ＳＢＵ社製、ディスパコールＵ－５４）、イソシアネート（ＳＢＵ社製、デスモジュールＮ３３００）を不揮発分比で１００部：５部になるように配合して水性エマルション（Ｅ－３３）を得た。
　＜実施例３４＞
　水性エマルション（Ｅ－１５）、ポリウレタンエマルション（ＳＢＵ社製、ディスパコールＵ－５４）、イソシアネート（ＳＢＵ社製、デスモジュールＮ３３００）を不揮発分比で１００部：１００部：５部になるように配合して水性エマルション（Ｅ－３４）を得た。
　＜実施例３５＞
　水性エマルション（Ｅ－１５）、ポリウレタンエマルション（ＳＢＵ社製、ディスパコールＵ－５４）、イソシアネート（ＳＢＵ社製、デスモジュールＮ３３００）を不揮発分比で１００部：２００部：１０部になるように配合して水性エマルション（Ｅ－３５）を得た。
　＜試験例Ｂ：Ｍ－ＥＶＡへの密着性の評価２＞
　実施例で得られた各水性エマルション（不揮発分比）に、増粘剤としてアデカノールＵＨ－７５６ＶＦ（ＡＤＥＫＡ社製）を、分散剤としてノプコウェット５０（サンノプコ社製）を、表５に記載の量（不揮発分比、単位：重量部）を添加しかつ配合物の不揮発分が４０％になるように水で調製してスリーワンモーターで攪拌し、各試験例における水性接着剤Ｂ１及び水性接着剤Ｂ２を、それぞれを得た。
　得られた水性接着剤Ｂ２を、ガラス棒を用いて、綿１００％の帆布に塗布（塗布量：乾燥後重量約１３０ｇ／ｍ２）し、２０分間自然乾燥し、得られた帆布を電子レンジ（ミクロ電子社製、９ＫＷマイクロ波オーブン、周波数２．４５ＧＨｚ）に入れ、３０００Ｗで３０秒間電磁波処理した。
　また、水性接着剤Ｂ１を、バーコーターＮｏ．７５を用いて、Ｍ－ＥＶＡに塗布（塗布量：乾燥後重量約３０ｇ／ｍ２）し、得られたＭ－ＥＶＡを電子レンジに入れ、３０００Ｗで１１０秒間電磁波処理した。
　再度、綿帆布及びＭ－ＥＶＡに各々に、水性接着剤Ｂ２を塗布（綿帆布塗布量：乾燥後重量約６０ｇ／ｍ２、Ｍ－ＥＶＡ塗布量：乾燥後重量約３０ｇ／ｍ２）し、得られた綿帆布及びＭ－ＥＶＡをマイクロ波オーブンに入れ、３０００Ｗで１５秒間電磁波処理した。
　続いて、綿帆布及びＭ－ＥＶＡの水性接着剤の塗布面同士を貼り合せ、圧着した。
　このようにして得られた綿／接着層／Ｍ－ＥＶＡ積層構造を、再度電子レンジに入れ、３９００Ｗで１２０秒間電磁波処理した。電子レンジからすぐに取り出し、手で圧着した。
　得られた積層構造を２４時間、室温で放置し、上記と同様の方法及び評価基準で積層構造の密着性評価した。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　＜試験例Ｃ：Ｍ－ＥＶＡへの密着性の評価３＞
　実施例で得られた各エマルション（不揮発分比）に、増粘剤としてアデカノールＵＨ－７５６ＶＦ（ＡＤＥＫＡ社製）を、分散剤としてノプコウェット５０（サンノプコ社製）を、表６に記載の量（不揮発分比、単位：重量部）を添加してかつ配合物の不揮発分が４０％になるように水で調製してスリーワンモーターで攪拌して、各試験例における水性接着剤Ｃ１と水性接着剤Ｃ２を得た。
　得られた表６記載の水性接着剤Ｃ２を、ガラス棒を用いて、綿１００％の帆布に塗布（乾燥後重量塗布量：約１３０ｇ／ｍ２）し、２０分間自然乾燥し、得られた帆布をマイクロ波オーブンで３０００Ｗ、３０秒間電磁波処理した。
　また、表６に示す各水性接着剤Ｃ１を、バーコーターＮｏ．７５を用いて、Ｍ－ＥＶＡに塗布（乾燥後重量塗布量：約３０ｇ／ｍ２）し、得られたＭ－ＥＶＡをマイクロ波オーブンに入れ、５０００Ｗで１７０秒電磁波処理した。
　得られた綿帆布及びＭ－ＥＶＡ各々に、水性接着剤Ｃ２を塗布（綿帆布塗布量：乾燥後重量約７０ｇ／ｍ２、Ｍ－ＥＶＡ塗布量：乾燥後重量約３０ｇ／ｍ２）し、これら綿帆布を８０℃の熱風オーブンに約１５分、Ｍ－ＥＶＡを８０℃の熱風オーブンに約１０分入れ、水性接着剤の塗布面同士を熱いうちに貼り合わせた。
　得られた綿／接着層／Ｍ－ＥＶＡ積層構造を、再度熱風乾燥機に入れ、８０℃で１０分間加熱処理し、乾燥機から取り出したあと、手で圧着した。
　得られた積層構造を２４時間、室温で放置し、上記と同様の方法及び評価基準で積層構造の密着性評価した。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　＜試験例Ｈ：Ｍ－ＥＶＡ／合成皮革への密着性の評価７＞
　実施例で得られた各エマルション（不揮発分比）に、増粘剤としてアデカノールＵＨ－７５６ＶＦ（ＡＤＥＫＡ社製）を、分散剤としてノプコウェット５０（サンノプコ社製）を、表７に記載の量（不揮発分比、単位：重量部）添加し、かつ配合物の不揮発分が４０％になるように水で調製してスリーワンモーターで攪拌して、水性接着剤Ｈ１と水性接着剤Ｈ２を得た。
　得られた表７の水性接着剤Ｈ１を、バーコーターＮｏ．７５を用いて、Ｍ－ＥＶＡに塗布（乾燥後重量塗布量：約３０ｇ／ｍ２）し、得られたＭ－ＥＶＡをマイクロ波オーブンに入れ、３０００Ｗで１１０秒電磁波処理した。
　得られたＭ－ＥＶＡ及び合成皮革の各々に、水性接着剤Ｈ１、Ｈ２を塗布（合成皮革へのＨ－２塗布量：乾燥後重量約３０ｇ／ｍ２、Ｍ－ＥＶＡへのＨ－１塗布量：乾燥後重量約３０ｇ／ｍ２）し、得られた合成皮革及びＭ－ＥＶＡをマイクロ波オーブンに入れ、３０００Ｗで１５秒間電磁波処理した。
　続いて、合成皮革及びＭ－ＥＶＡの水性接着剤の塗布面同士を貼り合せ、圧着した。
　このようにして得られた合成皮革／接着層／Ｍ－ＥＶＡ積層構造を、再度電子レンジに入れ、３９００Ｗで１２０秒間電磁波処理した。電子レンジからすぐに取り出し、手で圧着した。
　得られた積層構造を２４時間、室温で放置し、上記と同様の方法及び評価基準で積層構造の密着性評価した。その結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　＜実施例３６～５２＞
　表８及び表９示す共重合体と界面活性剤とを表８及び表９に示す重量比で用いて、実質的に＜水性エマルションの製造例１＞と同様にして水性エマルション（Ｅ－３６）～（Ｅ－５２）を得た。
　表中の共重合体及び界面活性剤は以下のとおりである。
　　　共重合体Ｐ１：Ｃ２（エチレン）／ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）／ＭＡＨ（無水マレイン酸）共重合体（ＯＲＥＶＡＣ　Ｔ９３１４、ＡＲＫＥＭＡ社製）
　　　共重合体Ｐ２：Ｃ２／ＥＶＡ／ＭＡＨ共重合体（ＯＲＥＶＡＣ　Ｔ９３１８、ＡＲＫＥＭＡ社製）
　　　共重合体Ｑ１：ＭＡＨ変性－ＥＶＡ（ＯＲＥＶＡＣ　Ｇ１８２１１、ＡＲＫＥＭＡ社製）
　　　共重合体Ｒ１：ＥＶＡ部分けん化物（メルセン　Ｈ６０５１、東ソー（株）製）
　　　共重合体Ｒ２：ＥＶＡ部分けん化物（メルセン　Ｈ６４１０Ｍ、東ソー（株）製）
　　　共重合体Ｒ３：ＥＶＡ部分けん化物（メルセン　Ｈ６８２０、東ソー（株）製）
　　　共重合体Ｒ４：ＥＶＡ部分けん化物（メルセン　Ｈ６８２２Ｘ、東ソー（株）製）
　　　共重合体Ｒ５：ＥＶＡ部分けん化物（メルセン　Ｈ６９６０、東ソー（株）製）
　　　共重合体Ｓ１：ＥＶＡ（ＥＶＡＴＡＴＥ　ＫＡ－４０、住友化学工業（株）製）
　　　共重合体Ｔ１：熱減成ポリエチレン（ＵＭＸ２０００、三洋化成工業（株）製）
　　　共重合体Ｕ１：エチレン－アクリル酸－無水マレイン酸ターポリマー（ＢＯＮＤＩＮＥ　ＨＸ８２９０、ＡＲＫＥＭＡ社製）
　　　共重合体Ｕ２：エチレン－アクリル酸－無水マレイン酸ターポリマー（ＢＯＮＤＩＮＥ　ＬＸ４１１０、ＡＲＫＥＭＡ社製）
　　　界面活性剤１：上記式（Ａ）で表される化合物（ラテムルＥ－１０００Ａ、３０％水溶液、花王株式会社製）
　　　界面活性剤２：上記式（Ｂ）で表される化合物（ノイゲンＥＡ－１７７、第一工業製薬株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　＜試験例Ｄ：Ｍ－ＥＶＡへの密着性の評価４＞
　実施例で得られた各水性エマルション（不揮発分比）１００重量部に、増粘剤としてアデカノールＵＨ－４２０（ＡＤＥＫＡ社製）を、分散剤としてノプコウェット５０（サンノプコ社製）を、表１０に記載の量（不揮発分比、単位：重量部）を添加しかつ配合物の不揮発分が４０％になるように水で調製してスリーワンモーターで攪拌し、水性接着剤Ｄを得た。
　得られた表１０の水性接着剤Ｄを、ガラス棒を用いて、綿１００％の帆布に塗布（塗布量：乾燥後重量約１３０ｇ／ｍ２）し、１時間自然乾燥した。
　また、綿に塗布したものと同じ水性接着剤Ｄを、バーコーターＮｏ．７５を用いて、Ｍ-ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体の発泡体）に塗布（乾燥後重量塗布量：約３０ｇ／ｍ２）し、得られたＭ－ＥＶＡを１時間自然乾燥した。その後、綿帆布およびＭ－ＥＶＡにガラス棒を用いて塗布（綿帆布：乾燥後重量約７０g／ｍ２、Ｍ－ＥＶＡ塗布量：乾燥後重量約３０ｇ／ｍ２）し、電子レンジに入れ、７５０Ｗで３０秒間電磁波処理した。
　続いて、綿帆布及びＭ－ＥＶＡの水性接着剤の塗布面同士を貼り合せ、圧着した。
　このようにして得られた綿／接着層／Ｍ－ＥＶＡ積層構造を、再度電子レンジに入れ、７５０Ｗで１１０秒間電磁波処理した。乾燥機から取り出したあと、手で圧着した。これによって、綿／接着層／Ｍ－ＥＶＡからなる積層構造を得た。
　得られた積層構造を２４時間、室温で放置し、上記と同様の方法及び評価基準で積層構造の密着性評価した。その結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　＜試験例：外観観察＞
　水性エマルション（Ｅ－１５）～（Ｅ－５２）は、いずれも、目視観察により均質に分散しており、かつ、長期間の保存においても、凝集、沈殿、相分離などが発生せず、良好な安定性を示した。
　本発明の水性エマルションによれば、乳化分散性及び安定性に優れた水性エマルションを提供することができる。

Claims (19)

  1. 　下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む水性エマルション。
    　（Ａ）２種類以上の下記式（Ｉ）で表される界面活性剤
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

    　（式中、Ｘは水素原子又は－ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属）を示す。ｎは１～３の整数を表す。ｍは１～１００の整数を表す。）
    　（Ｂ）熱可塑性樹脂
    　（Ｃ）水
  2. 　前記界面活性剤（Ａ）は、Ｘが水素原子である界面活性剤と、Ｘが－ＳＯ３Ｍである界面活性剤との２種類以上を含む請求項１に記載の水性エマルション。
  3. 　前記界面活性剤（Ａ）は、Ｘが水素原子である界面活性剤と、Ｘが－ＳＯ３ＮＨ４である界面活性剤との２種類以上を含む請求項１又は２に記載の水性エマルション。
  4. 　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構造単位を１種類以上含む重合体である請求項１～３のいずれか１つに記載の水性エマルション。
  5. 　粒径（個数基準）０．０１～１．０μｍの分散質を含有する請求項１～４のいずれか１つに記載の水性エマルション。
  6. 　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、
    　（１）炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構造単位を１種類以上有する重合体、
    　（２）炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構造単位と、炭素数２～２０のα－オレフィンと異なる炭素数２～２０のα－オレフィン、α、β－不飽和カルボン酸エステル、α、β－不飽和カルボン酸無水物、酢酸ビニルよりなる群から選ばれる１種以上のモノマーを由来とする構造単位とを有する共重合体、
    　（３）エチレン由来の構造単位と、炭素数３～２０のα－オレフィン、α、β－不飽和カルボン酸エステル及びα、β－不飽和カルボン酸無水物、酢酸ビニルよりなる群から選ばれる１種以上のモノマーを由来とする構造単位とを有する共重合体、
    　（４）エチレン由来の構造単位と、α、β－不飽和カルボン酸エステル及びα、β－不飽和カルボン酸よりなる群から選ばれる１種以上のモノマーを由来とする構造単位とを有する共重合体、
    　（５）エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体等のα－オレフィン系共重合体又はその変性物；あるいはこれらの２種以上の混合物、
    　（６）エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体等のα－オレフィン系共重合体又はその無水マレイン酸変性物；あるいはこれらの２種以上の混合物、
    　（７）α－オレフィンと酢酸ビニルとの共重合体又はその変性物；あるいはこれらの２種以上の混合物、
    　（８）α－オレフィンと（メタ）アクリレートとα，β－カルボン酸との共重合体又はその変性物；あるいはこれらの２種以上の混合物、及び
    　（９）α－オレフィンと（メタ）アクリレートと無水マレイン酸との共重合体又はその変性物；あるいはこれらの２種以上の混合物
    からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～５のいずれか１つに記載の水性エマルション。
  7. 　熱可塑性樹脂（Ｂ）が、６０～１１０℃の融点を有する請求項１～６のいずれか１つに記載の水性エマルション。
  8. 　さらに、ポリウレタン樹脂又は非水溶性のポリウレタン樹脂を含有する請求項１～７のいずれか１つに記載の水性エマルション。
  9. 　さらに、テルペン重合体、テルペンフェノール、β－ピネン重合体、芳香族変性テルペン重合体、α－ピネン重合体、テルペン系水素添加樹脂からなる群から選択されるテルペン系樹脂を含有する請求項１～８のいずれか１つに記載の水性エマルション。
  10. 　さらに、ポリウレタン樹脂と、テルペン重合体、テルペンフェノール、β－ピネン重合体、芳香族変性テルペン重合体、α－ピネン重合体、テルペン系水素添加樹脂からなる群から選択されるテルペン系樹脂とを含有する請求項１～７のいずれか１つに記載の水性エマルション。
  11. 　さらに、ポリウレタン樹脂とテルペンフェノール又は非水溶性のポリウレタン樹脂とテルペンフェノールとを含有する請求項１～７のいずれか１つに記載の水性エマルション。
  12. 　さらに、イソシアネートを含有する請求項１～１１のいずれか１つに記載の水性エマルション。
  13. 　さらに、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びこれらのオリゴマー又はポリマーからなる群から選択されるイソシアネートを含有する請求項１～１２のいずれか１つに記載の水性エマルション。
  14. 　さらに、塩基性化合物を含有する請求項１～１３のいずれか１つに記載の水性エマルション。
  15. 　前記界面活性剤が、水性エマルションを構成する全樹脂１００重量部に対して、０．１～５０重量部、０．１～２０重量部又は０．１～１０重量部含む請求項１～１４のいずれか１つに記載の水性エマルション。
  16. 　前記界面活性剤は、式（Ａ）で表される界面活性剤と式（Ｂ）で表される界面活性剤とを、質量比で、１～９９：９９～１、５～９５：９５～５、１０～９０：９０～１０、３０：７０～９０：１０、４０：６０～９０：１０又は５０：５０～９０：１０で含む請求項１～１５のいずれか１つに記載の水性エマルション。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
  17. 　熱可塑性樹脂の重合の後、該樹脂が水性媒体中に分散させられた後乳化法、強制乳化法、自己乳化法又は転相乳化法によって得られたものである請求項１～１６のいずれか１つに記載の水性エマルション。
  18. 　請求項１～１７のいずれか記載の水性エマルションを基材上に塗工し、乾燥することを特徴とする塗膜の形成方法。
  19. 　請求項１８に記載の方法で得られた塗膜。
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