TW201307463A - 水性乳化物、塗膜的形成方法及塗膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供乳化分散性及安定性優異之水性乳化物。該水性乳化物係含有：(A)2種類以上之下述式(I)表示之界面活性劑、(B)熱塑性樹脂及(C)水。□(式中，X係表示氫原子或-SO3M(M係氫原子、NH4或鹼金屬)。n表示1至3之整數。m表示1至100之整數。)

Description

水性乳化物、塗膜的形成方法及塗膜
本發明係有關水性乳化物、塗膜的形成方法及塗膜。
一般來說，水性乳化物係含有各種界面活性劑，並就界面活性劑的種類及組合等進行檢討(非專利文獻1)。
(先行技術文獻) (非專利文獻)
(非專利文獻1)藤本武彥著「全訂版 新‧界面活性劑入門」三洋化成工業股份有限公司發行，1992年8月，p188-205
以往的水性接著劑係有著未必能滿足乳化分散性或安定性等情形。
本發明係包含以下發明。
[1]水性乳化物，其係含有下述(A)、(B)及(C)：(A)2種類以上下述式(I)表示之界面活性劑， (式中，X係表示氫原子或-SO3M(M係氫原子、NH4或鹼金屬)，n表示1至3之整數，m表示1至100之整數)；(B)熱塑性樹脂； (C)水。
[2]如[1]所述之水性乳化物，其中，前述界面活性劑(A)係含有X係氫原子之界面活性劑、及X係-SO3M之界面活性劑之2種類以上。
[3]如[1]或[2]所述之水性乳化物，其中，前述界面活性劑(A)係含有X係氫原子之界面活性劑、及X係-SO3NH4之界面活性劑之2種類以上。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之水性乳化物，其中，前述熱塑性樹脂(B)係含有1種類以上來自碳數2至20之α-烯烴之構造單元之聚合物。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之水性乳化物，其中，含有粒徑(個數基準)0.01至1.0μm之分散質。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之水性乳化物，其中，前述熱塑性樹脂(B)係選自下列所成群組之至少一種：(1)具有來自1種以上碳數2至20之α-烯烴之構造單元之聚合物；(2)具有來自碳數2至20之α-烯烴之構造單元，及來自1種以上選自異於碳數2至20之α-烯烴的碳數2至20之α-烯烴、α,β-不飽和羧酸酯、α,β-不飽和羧酸酐、乙酸乙烯酯所成群組之單體之構造單元的共聚物；(3)具有來自乙烯之構造單元，及來自1種以上選自碳數3至20之α-烯烴、α,β-不飽和羧酸酯、α,β-不飽和羧酸酐、及乙酸乙烯酯所成群組之單體之構造單元的共聚物； (4)具有來自乙烯之構造單元，及來自1種以上選自α,β-不飽和羧酸酯及α,β-不飽和羧酸所成群組之單體之構造單元的共聚物；(5)乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物等α-烯烴系共聚物或其改質物，或該等之2種以上之混合物；(6)乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物等α-烯烴系共聚物或其馬來酸酐改質物，或該等之2種以上之混合物；(7)α-烯烴與乙酸乙烯酯之共聚物或其改質物，或該等之2種以上之混合物；(8)α-烯烴與(甲基)丙烯酸酯及α,β-羧酸之共聚物或其改質物，或該等之2種以上之混合物；及(9)α-烯烴與(甲基)丙烯酸酯與馬來酸酐之共聚物或其改質物，或該等之2種以上之混合物。
[7]如[1]至[6]中任一項所述之水性乳化物，其中，熱塑性樹脂(B)具有60至110℃之熔點。
[8]如[1]至[7]中任一項所述之水性乳化物，復含有聚胺酯樹脂或非水溶性聚胺酯樹脂。
[9]如[1]至[8]中任一項所述之水性乳化物，復含有選自萜烯聚合物、萜烯酚、β-蒎烯(pyrene)聚合物、芳香族改質萜烯聚合物、α-蒎烯聚合物、萜烯系氫化樹脂所成群組之 萜烯系樹脂。
[10]如[1]至[8]中任一項所述之水性乳化物，復含有選自聚胺酯樹脂、萜烯聚合物、萜烯酚、β-蒎烯聚合物、芳香族改質萜烯聚合物、α-蒎烯聚合物、及萜烯系氫化樹脂所成群組之萜烯系樹脂。
[11]如[1]至[8]中任一項所述之水性乳化物，復含有聚胺酯樹脂及萜烯酚，或非水溶性聚胺酯樹脂及萜烯酚。
[12]如[1]至[11]中任一項所述之水性乳化物，復含有異氰酸酯。
[13]如[1]至[12]中任一項所述之水性乳化物，復含有選自二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)及該等之寡聚物或聚合物所成群組之異氰酸酯。
[14]如[1]至[13]中任一項所述之水性乳化物，復含有鹼性化合物。
[15]如[1]至[14]中任一項所述之水性乳化物，其中，相對於構成水性乳化物之全部樹脂100重量份，含有0.1至50重量份、0.1至20重量份或0.1至10重量份之前述界面活性劑。
[16]如[1]至[15]中任一項所述之水性乳化物，其中，前述界面活性劑係以質量比為1至99：99至1、5至95：95至5、10至90：90至10、30：70至90：10、40：60至90：10或50：50至90：10之方式含有式(A)表示之界面活性劑與式(B)表示之界面活性劑。
[17]如[1]至[16]中任一項所述之水性乳化物，其係藉由在熱塑性樹脂聚合後，將該樹脂分散於水性介質中之後乳化法(post-emulsification)、強制乳化法、自體乳化法或相轉移乳化法(phase-transfer emulsification)所得者。
[18]一種塗膜的形成方法，其係在基材上塗佈如[1]至[17]中任一項所述之水性乳化物，並乾燥之。
[19]一種塗膜，係以[18]所述之方法所得者。
依據本發明，可提供乳化分散性及安定性優異之水性乳化物。
<水性乳化物>
本發明之水性乳化物係如上所述，含有：(A)2種類以上之上述式(I)表示之界面活性劑、(B)熱塑性樹脂、(C)水。
<界面活性劑(A)>
界面活性劑(A)，一般係作為乳化劑作用之物質，以具有式(I)之構造為限，可列舉陽離子性、陰離子性、兩性及非離子性之界面活性劑。其中較佳為陰離子性或非離子性之界面活性劑。特別佳為併用2種類以上之該等界面活性劑。式(I)中的X係氫原子、-SO3M(M係氫原子、-NH4或鹼金屬)，亦即，可列舉硫酸、硫酸鹽(例如銨鹽、鈉等鹼金屬鹽等)等。其中，較佳為氫原子、-SO3H或-SO3NH4。
就2種類以上之界面活性劑之組合而言，可組合X相同而n及/或m相異者，較佳為組合n及/或m相同或相異，而X相異者。具體而言，可列舉X係氫原子與-SO3H之組合氫原子與-SO3NH4之組合、-SO3H與-SO3NH4之組合。其中，較佳為氫原子與-SO3NH4之組合。
就式(I)表示之界面活性劑而言，可列舉LATEMUL AD-25(花王股份有限公司製)、下述式(A)表示之LATEMUL E-1000A(花王股份有限公司製)、下述式(B)表示之NOIGEN EA-177(第一工業製藥股份有限公司製)等。
本發明之水性乳化物可含有式(I)表示之界面活性劑以外之界面活性劑。
例如就陰離子性界面活性劑而言，可列舉高級醇之硫酸酯鹽、高級烷基磺酸鹽、高級羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽、磺琥珀酸乙烯酯等。
就陽離子性界面活性劑而言，可列舉十二烷基三甲基銨鹽及十六烷基三甲基銨鹽等烷基銨鹽；十六烷基吡啶鹽及癸基吡啶鹽等烷基吡啶鹽；氧基伸烷基三烷基銨鹽、二氧基伸烷基二烷基銨鹽、烯丙基三烷基銨鹽、二烯丙基二 烷基銨鹽等。
就非離子性界面活性劑而言，可列舉聚氧伸乙基伸丙基醚(polyoxyethylene propylene ether)等聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、氧化伸乙基氧化伸丙基嵌段共聚物(ethylene oxide-propylene oxide block copolymer)、聚氧伸乙基脂肪酸醯胺、氧化伸乙基-氧化伸丙基共聚物等具有聚氧伸乙基構造之化合物及聚氧伸乙基山梨醇脂肪酸酯等山梨醇衍生物等。
就兩性界面活性劑而言，可列舉十二烷基甜菜鹼(lauryl betaine)、氧化十二烷基二甲基胺等。
相對於構成水性乳化物之樹脂100重量份，界面活性劑之含量通常為0.1至50重量份，較佳為0.1至20重量份，更佳為0.1至10重量份。
本發明之水性乳化物在含有式(I)表示之界面活性劑以外之界面活性劑時，相對於構成水性乳化物之樹脂100重量份，式(I)表示之界面活性劑與式(I)表示之界面活性劑以外之界面活性劑的合計含量通常為0.1至50重量份，較佳為0.1至20重量份，更佳為0.1至10重量份。
併用式(A)表示之界面活性劑與式(B)表示之界面活性劑時，以重量比而言，較佳為1至99：99至1，更佳為5至95：95至5，又更佳為10至90：90至10，特別是可列舉30：70至90：10、40：60至90：10、50：50至90：10。
<熱塑性樹脂(B)>
就熱塑性樹脂(B)而言，可舉例如聚烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂(PMMA)、聚氯化乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯(PS)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚四氟乙烯(PTFE)、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、AS樹脂等聚合物或共聚物，以及該等之改質物等各種樹脂。該等可單獨或摻混2種以上。
其中，較佳可列舉含有1種類以上來自碳數2至20之α-烯烴之構造單元的聚合物之聚烯烴系樹脂。
就碳數2至20之α-烯烴而言，可列舉例如乙烯(C2)、丙烯(C3)、1-丁烯(C4)、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、乙烯環己烷等。較佳為乙烯、丙烯、1-丁烯等。
含有來自碳數2至20之α-烯烴之構造單元的聚合物，較佳為聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)等之均聚物或其改質物；乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物等α-烯烴系共聚物或其改質物；與可共聚合的單體之共聚物或其改質物；或該等2種以上之混合物。與可共聚合的單體之共聚物，係可將可共聚合的單體及α烯烴分別單獨使用，也可組合2種以上使用。共聚物之形態例如可為無規共聚合、嵌段共聚合、 接枝共聚合等之任一者。該等可為經過氧化物等低分子量化、高分子量化者。
就α-烯烴系之聚合物而言，以全構造單元為100莫耳%，可列舉例如以下述比例含有來自丙烯之構造單元：來自1-丁烯之構造單元者，較佳為含有比例係71至99莫耳%：1至29莫耳%之共聚物或其改質物，更佳為含有比例係80至99莫耳%：1至20莫耳%之共聚物或其改質物，又更佳為含有比例係90至99莫耳%：1至10莫耳%之共聚物或其改質物。該等共聚物，較佳為未實質觀測到熔解峰之共聚物。未實質觀測到熔解峰係指在-100至200℃之溫度範圍中，藉由示差掃描熱量測定(DSC)而未觀測到結晶熔解熱量係1J/g以上之結晶熔解峰。
列舉以下述比例含有來自乙烯之構造單元：來自丙烯之構造單元者，較佳為含有比例係5至20莫耳%：80至95莫耳%之共聚物或其改質物，更佳為含有比例係5至19莫耳%：81至95莫耳%之共聚物或其改質物，又更佳為含有比例係10至19莫耳%：81至90莫耳%之共聚物或其改質物。該等共聚物，較佳為觀測到熔解峰之共聚物。觀測到熔解峰係指在-100至200℃之溫度範圍藉由示差掃描熱量測定(DSC)而觀測到結晶熔解熱量係1J/g以上之結晶熔解峰或結晶化熱量係1J/g以上之結晶化峰。
列舉以下述比例含有來自乙烯之構造單元：來自丙烯之構造單元：來自1-丁烯之構造單元者，較佳為可列舉含有比例係1至99莫耳%：99至1莫耳%：99至1莫耳%之共 聚物或其改質物，更佳為含有比例係5至80莫耳%：90至2莫耳%：90至1莫耳%之共聚物或其改質物，又更佳為含有比例係10至40莫耳%：85至5莫耳%：60至2莫耳%之共聚物或其改質物。該等共聚物，較佳為未觀測到熔解峰之共聚物。
該等共聚物，例如可使用習知之單點觸媒(single site catalysts)(茂金屬(metallocene)系等，例如參照日本特開昭58-19309號公報、日本特開昭60-35005號公報等)而製造(例如參照歐洲專利公開第1211287號)。
此外，上述之丙烯-1-丁烯共聚物或其改質物與乙烯-丙烯共聚物或其改質物之重量比，較佳為以1至99：99至1摻混者，更佳為以5至95：95至5摻混者，又更佳為以10至90：90至10摻混者。
就α-烯烴系聚合物之改質物而言，可列舉例如來自α,β-不飽和羧酸類之改質物。此時，相對於α-烯烴之聚合物100重量份，改質量通常係0.1至10重量份，較佳為0.2至5重量份，更佳為0.2至4重量份。
就α,β-不飽和羧酸類而言，可列舉例如α,β-不飽和羧酸(馬來酸、伊康酸、焦檸檬酸(citraconic acid)等)、α,β-不飽和羧酸酯(馬來酸甲酯、伊康酸甲酯、焦檸檬酸甲酯等)、α,β-不飽和羧酸酐(馬來酸酐、伊康酸酐、焦檸檬酸酐等)。此外，可組合使用該等α,β-不飽和羧酸類。其中，較佳為α,β-不飽和羧酸酐，更佳為馬來酸酐。
如此之改質物，可列舉：在α-烯烴系聚合物熔融後，添加α,β-不飽和羧酸類等使其改質之方法；將α-烯烴系聚合物溶解於甲苯、二甲苯等溶劑後，添加α,β-不飽和羧酸類等使其改質之方法等已知方法。另外，改質物中含有來自α,β-不飽和羧酸酐之構造單元時，可為維持酸酐基者，也可為開環者，也可含有維持酸酐基者與開環者兩者。
其中，就α-烯烴系聚合物而言，較佳為乙烯與1種類以上之碳數3至20之α-烯烴的共聚物，或該共聚物之改質物，或是該等之混合物。
就可共聚合之單體而言，可列舉不飽和羧酸或其酸酐、α,β-不飽和羧酸之金屬鹽、α,β-不飽和羧酸酯、乙烯酯、乙烯酯皂化物、環狀烯烴、乙烯芳香族化合物、多烯化合物(二烯類等)、(甲基)丙烯腈、鹵化乙烯類、偏二鹵乙烯(vinylidene halide)類等。該等可單獨或組合2種以上使用。
另外，本說明書中，係將丙烯酸與甲基丙烯酸合稱為(甲基)丙烯酸，丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯合稱為(甲基)丙烯酸酯。
就不飽和羧酸或其酸酐而言，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、伊康酸、伊康酸酐、延胡索酸(fumaric acid)、巴豆酸(crotonic acid)，及更進一步之不飽和二羧酸之半酯、半醯胺等。其中較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐，特佳為丙烯酸、馬來酸酐。
就α,β-不飽和羧酸之金屬鹽而言，可列舉(甲基)丙烯酸之鈉鹽、鎂鹽。
就α,β-不飽和羧酸酯而言，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯，及進一步之甲基丙烯酸與醇之酯化物等。其中，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯。
就乙烯酯而言，可列舉甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等。其中，較佳為乙酸乙烯酯。
就乙烯酯皂化物而言，可列舉將乙烯酯以鹼性化合物等皂化所得之乙烯醇等。
就環狀烯烴而言，可列舉例如：降莰烯、5-甲基降莰烯、5-乙基降莰烯、5-丙基降莰烯、5,6-二甲基降莰烯、1-甲基降莰烯、7-甲基降莰烯、5,5,6-三甲基降莰烯、5-苯基降莰烯、5-苄基降莰烯、5-亞乙基降莰烯、5-乙烯降莰烯、1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘(1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaph thalene)、2-甲基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2-乙基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2,3-二甲基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2-己基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2-亞乙基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2-氟-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫 萘、1,5-二甲基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2-環己基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2,3-二氯-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、2-異丁基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘、1,2-二氫二環戊二烯、5-氯降莰烯、5,5-二氯降莰烯、5-氟降莰烯、5,5,6-三氟-6-三氟甲基降莰烯、5-氯甲基降莰烯、5-甲氧基降莰烯、5,6-二羧基降莰烯酐、5-二甲基胺基降莰烯、5-氰基降莰烯、環戊烯、3-甲基環戊烯、4-甲基環戊烯、3,4-二甲基環戊烯、3,5-二甲基環戊烯、3-氯環戊烯、環己烯、3-甲基環己烯、4-甲基環己烯、3,4-二甲基環己烯、3-氯環己烯、環庚烯、乙烯環己烷等。
就乙烯芳香族化合物而言，可列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯二甲苯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、單溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯萘等。
就多烯化合物而言，可列舉例如直鏈狀或分支狀之脂肪族共軛多烯化合物、脂環式共軛多烯化合物、脂肪族非共軛多烯化合物、脂環式非共軛多烯化合物、芳香族非共軛多烯化合物等。該等可具有烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基等取代基。
就脂肪族共軛多烯化合物而言，可列舉例如1,3-丁二烯、異戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-丙基-1,3-丁二烯、2-異丙基-1,3-丁二烯、2-己基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二 烯、2-甲基-1,3-己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、2-甲基-1,3-癸二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-辛二烯、2,3-二甲基-1,3-癸二烯等。
就脂環式共軛多烯化合物而言，可列舉例如2-甲基-1,3-環戊二烯、2-甲基-1,3-環己二烯、2,3-二甲基-1,3-環戊二烯、2,3-二甲基-1,3-環己二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氟-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-環戊二烯、2-氯-1,3-環己二烯等。
就脂肪族非共軛多烯化合物而言，可列舉例如1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,13-十四烷二烯、1,5,9-癸三烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4-乙基-1,4-己二烯、3-甲基-1,5-己二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、3,4-二甲基-1,5-己二烯、5-甲基-1,4-庚二烯、5-乙基-1,4-庚二烯、5-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、5-乙基-1,5-庚二烯、3-甲基-1,6-庚二烯、4-甲基-1,6-庚二烯、4,4-二甲基-1,6-庚二烯、4-乙基-1,6-庚二烯、4-甲基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,4-辛二烯、4-乙基-1,4-辛二烯、5-乙基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,5-辛二烯、5-乙基-1,5-辛二烯、6-乙基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、6-乙基-1,6-辛二烯、6-丙基-1,6-辛二烯、6-丁基-1,6-辛二烯、4-甲基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,4-壬二烯、4-乙基-1,4-壬二烯、5-乙基-1,4-壬二烯、5-甲 基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,5-壬二烯、5-乙基-1,5-壬二烯、6-乙基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,6-壬二烯、6-乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,7-壬二烯、8-甲基-1,7-壬二烯、7-乙基-1,7-壬二烯、5-甲基-1,4-癸二烯、5-乙基-1,4-癸二烯、5-甲基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,5-癸二烯、5-乙基-1,5-癸二烯、6-乙基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,6-癸二烯、6-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,6-癸二烯、7-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,7-癸二烯、7-乙基-1,7-癸二烯、8-乙基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,8-癸二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、8-乙基-1,8-癸二烯、6-甲基-1,6-十一烷二烯、9-甲基-1,8-十一烷二烯、6,10-二甲基-1,5,9-十一烷三烯、5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯、13-乙基-9-甲基-1,9,12-十五烷三烯、5,9,13-三甲基-1,4,8,12-十四烷二烯、8,14,16-三甲基-1,7,14-十六烷三烯、4-亞乙基-12-甲基-1,11-十五烷二烯等。
就脂環式非共軛多烯化合物而言，可列舉例如乙烯環己烷、乙烯環己烯、5-乙烯基-2-降莰烯、5-亞乙基-2-降莰烯、5-亞甲基-2-降莰烯、5-異丙烯基-2-降莰烯、環己二烯、二環戊二烯、環辛二烯、2,5-降莰二烯、2-甲基-2,5-降莰二烯、2-乙基-2,5-降莰二烯、2,3-二亞異丙基-5-降莰烯、2-亞乙基-3-亞異丙基-5-降莰烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降莰烯、1,4-二乙烯基環己烷、1,3-二乙烯基環己烷、1,3-二乙烯基環戊烷、1,5-二乙烯基環辛烷、1-烯丙 基-4-乙烯基環己烷、1,4-二烯丙基環己烷、1-烯丙基-5-乙烯基環辛烷、1,5-二烯丙基環辛烷、1-烯丙基-4-異丙烯基環己烷、1-異丙烯基-4-乙烯基環己烷、1-異丙烯基-3-乙烯基環戊烷、甲基四氫茚(methyl tetrahydroindene)等。
就芳香族非共軛多烯化合物而言，可列舉例如二乙烯苯、乙烯異丙烯基苯等。
就與可共聚合的單體之共聚物之改質物而言，如上所述，可列舉例如來自α,β-不飽和羧酸類之改質物等。此時，相對於可共聚合的單體之共聚物100重量份，改質量通常係0.1至10重量份，較佳為0.2至5重量份，更佳為0.2至4重量份。
來自具有碳數2至20之α-烯烴之構造單元的聚合物，較佳為具有來自碳數2至20之α-烯烴之構造單元，及來自1種以上選自異於碳數2至20之α-烯烴的碳數2至20之α-烯烴、α,β-不飽和羧酸酯、α,β-不飽和羧酸酐、乙酸乙烯酯所成群組之單體之構造單元的共聚物；更佳為具有來自乙烯之構造單元，及來自1種以上選自碳數3至20之α-烯烴、α,β-不飽和羧酸酯、α,β-不飽和羧酸酐及乙酸乙烯酯所成群組之單體之構造單元的共聚物；又更佳為具有來自乙烯之構造單元，及來自1種以上選自α,β-不飽和羧酸酯及α,β-不飽和羧酸所成群組之單體之構造單元的共聚物。
就α-烯烴與可共聚合的單體之共聚物而言，具體可 列舉：(i)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、其皂化物或部分皂化物，或是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之馬來酸酐改質物，(ii)乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，(iii)乙烯-(甲基)丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，(iv)乙烯-乙烯環己烷等乙烯-脂環式α-烯烴共聚物，(v)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(甲基)丙烯酸環氧丙酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(甲基)丙烯酸甲酯等乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，(vi)乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚物等乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物，(vii)乙烯-(甲基)丙烯酸環氧丙酯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，(viii)該等之金屬鹽之共聚物，以及(ix)2種以上之該等共聚物之摻混物等。
具有來自碳數2至20之α-烯烴之構造單元的聚合物，特別是上述(i)至(vii)之共聚物中，較佳為在190℃，2160g荷重之熔流速率(melt flow rate)為0.01至500g/10分鐘者，更佳為0.01至400g/10分鐘。
具有來自碳數2至20之α-烯烴之構造單元的聚合物，特別是上述(i)至(vii)之共聚物，其熔點較佳為60至200℃，更佳為60至120℃，又更佳為60至110℃。使用具有此範圍之熔點之聚合物時，可更提升水性接著劑對 於被著體之浸透性或密著性。
其中，較佳為(i)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、其皂化物或部分皂化物或是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之馬來酸酐改質物，(ii)乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，(iii)乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，(v)乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，(vi)乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物，(vii)乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；更佳為(i)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，(ii)乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，(iii)乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，(v)乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，(vi)乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物。該等之中，尤佳為含有來自碳數2至20之α-烯烴(更佳為乙烯)之構造單元的共聚物。
本發明之水性乳化物中，熱塑性樹脂(B)之含量，例如可依使用熱塑性樹脂之種類、使用目的、欲得性能等而適宜調整。例如就維持水性乳化物之安定性、適度地保有黏性及/或展現良好地塗膜形成能力之觀點來看，相對於水性乳化物總量，含量較佳為1至60重量%，更佳為3至60重量%、3至50重量%，又更佳為5至55重量%。
<水(C)>
使用於本發明水性乳化物的水，一般係使用自來水、離子交換水等。此外，為了提高水性乳化物之安定性，可添加聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、羧基甲基纖維素、羥乙基纖維素等水溶性樹脂。
相對於水性乳化物之總量，水的含量係例如為20重 量%以上，較佳為30重量%以上，更佳為40重量%以上，又更佳為45重量%以上，此外，較佳為85重量%以下，更佳為80重量%以下，又更佳為70重量%以下。
<其他樹脂>
本發明之水性乳化物，可含有上述熱塑性樹脂(B)以外之其他樹脂。該其他樹脂，係例如可使用作為黏著樹脂或黏著賦予劑。
就其他樹脂而言，可列舉例如松脂(rosin)類、萜烯系樹脂、碳數5之石油餾分(petroleum fraction)所聚合之石油系樹脂及其氫化樹脂、碳數9之石油餾分所聚合之石油系樹脂及其氫化樹脂、其他石油系樹脂、薰草哢(coumarone)樹脂以及茚樹脂、聚胺酯樹脂等。
具體而言，可列舉松脂、聚合松脂、歧化松脂、氫化松脂、馬來醯化松脂、延胡索醯化松脂及該等之甘油酯、新戊四醇酯、甲基酯、三乙二醇酯、酚改質物及其酯化物等松脂類；萜烯聚合物、萜烯酚、β-蒎烯聚合物、芳香族改質萜烯聚合物、α-蒎烯聚合物、萜烯系氫化樹脂等萜烯系樹脂；碳數5之石油餾分所聚合之石油系樹脂、碳數9之石油餾分所聚合之石油系樹脂以及該等之氫化樹脂；馬來酸改質物以及延胡索酸改質物等石油系樹脂；後述之聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物，進一步根據需要之與其他化合物反應而得之聚胺酯樹脂等。
其中，較佳可列舉萜烯系樹脂、聚胺酯樹脂。
萜烯系樹脂可使用YS Resin PX/PXN、YS POLY STAR、 MIGHTYACE、YS Resin TO/TR、ClearonP/M/K(Yasuhara Chemical公司製)、TAMANOL 803L/901(荒川化學公司製)、Terutac 80(Nippon Terpene Chemicals公司製)等任一種之市售品。
聚胺酯樹脂較佳為聚胺酯分散在水中之水性乳化物形態。亦即，聚胺酯雖可為水溶性或非水溶性之任一者，但較佳為非水溶性者。
通常，聚胺酯樹脂可將聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應，復與進一步根據需要之其他化合物反應而得到。反應例如可列舉丙酮法、預聚物混合(prepolymer mixing)法、酮亞胺法(ketimine)、熱熔分散(hot melt dispersion)法等方法等。
就聚異氰酸酯化合物而言，可列舉使用於通常使用在製造聚胺酯之分子內具有2個以上異氰酸酯基之有機聚異氰酸酯化合物。可列舉例如1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、甲基環己基-2,4-二異氰酸酯、甲基環己基-2,6-二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯(XDI)、1,3-雙(異氰酸酯)甲基環己烷、四甲基伸茬基二異氰酸酯、反環己烷-1,4-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯(lysine diisocyanate)等脂肪族二異氰酸酯類；2,4-甲伸苯二異氰酸酯(TDI)、2,6-甲伸苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(MDI)、1,5’-萘二異氰酸 酯、聯甲苯胺二異氰酸酯(Tolidine diisocyanate)、二苯基甲基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苄基二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；離胺酸酯三異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8-異氰酸酯-4,4-異氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯、三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯之加成物、三羥甲基丙烷與1,6-六亞甲基二異氰酸酯之加成物等三異氰酸酯類等。該等可單獨或組合2種以上用。
就多元醇化合物而言，可列舉使用於製造聚胺酯之分子內具有2個以上的羥基之化合物。可列舉例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、甘油等多元醇類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇等聚醚多元醇類；由己二酸、癸二酸、伊康酸、馬來酸酐、對苯二甲酸、間苯二甲酸、延胡索酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸等二羧酸類，及乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-丙二醇、三丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等多元醇化合物所得之聚酯多元醇類；聚己內酯多元醇、聚β-甲基-δ-戊內酯等聚內酯系聚酯多元醇類；聚丁二烯多元醇或其氫化物、聚碳酸酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇等。
為了提升在水中之分散安定性，聚胺酯樹脂較佳為分 子內具有親水基者。分子內含有親水基之聚胺酯被稱為離子聚合物(ionomer)構造，其自身具有界面活性能力。因此有易於分散在水中之傾向，進一步對聚胺酯之水性乳化物乳化聚合單體，所得水性乳化物係有耐水性提升之傾向。
就親水性基而言，較佳為磺醯基、羧基等陰離子性基，更佳為磺醯基。此係因其有更為提升將單體乳化聚合所得之水性乳化物之耐水性的傾向。
陰離子性基通常較佳為藉由中和劑而中和者。
就中和劑而言，可列舉三乙基胺、三乙醇胺等3級胺化合物；氫氧化鈉等無機鹼化合物；氨等。
為了在分子內導入親水基，在製造聚胺酯時，較佳為使用以下化合物。就化合物而言，可列舉例如在分子內具有來自聚乙二醇之構造單元等之非離子性親水基，且具有1個以上之磺醯基、羧基、羥基、一級胺基(-NH2)、二級胺基(=NH)等與異氰酸酯基有反應性的活性氫之化合物(以下有稱為「含親水性基之化合物」之情形)等。
就含親水性基之化合物而言，可列舉例如3,4-二胺基丁磺酸、3,6-二胺基-2-甲苯磺酸、2,6-二胺基苯磺酸、N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙基磺酸等含磺酸化合物；2,2-二羥甲基乳酸、2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基吉草酸(2,2-methylol valerianic acid)等之含羧氧化合物等。該等可單獨使用或組合2種以上使用。
將聚胺酯樹脂製造作為水性乳化物時，視其需要以延長鏈、調節分子量等為目的，而可併用與含親水性基之化 合物不同之化合物，該化合物係在分子內含有可與異氰酸酯化合物反應之活性氫。如此之化合物例如可列舉乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺等多元胺化合物；三乙醇胺等含有三級胺之多元醇類；甲醇、乙醇、丁醇等單醇類等。
聚胺酯樹脂可直接使用市售之聚胺酯水性乳化物、市售之水溶性胺酯(urethane)樹脂。
例如可列舉將聚胺酯樹脂分散或溶解於水中之聚胺酯分散液(或聚胺酯水溶液)。聚胺酯分散液中之聚胺酯樹脂含量可列舉如為約10至70重量%，較佳為約20至60重量%，更佳為約30至60重量%，又更佳為約30至55重量%。
聚胺酯分散液可復含有不含異氰酸酯反應基之有機溶劑，例如醋酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、N-甲基吡咯啶酮等。有機溶劑的量無特別限定，但相對於聚胺酯分散液中之不揮發成分100重量份，可為0.1至100重量份。
就水溶性胺酯樹脂而言，可列舉例如住友Bayer Urethane(股份有限公司)製之Dispercoll U-42、U-53、U-54、U-56、KA-8481、KA-8584、KA-8755、KA-8756、KA-8766；DIC(股份有限公司)製之HYDRAN HW-111、HW-311、HW-333、HW-350、HW-337、HW-374、AP-20、AP-60LM、AP-80；三洋化成工業(股份有限公司)製之UPRENE UXA-306、UXA-307、PARMALIN UA-150、PARMALIN UA-200、PARMALIN UA-300、PARMALIN UA-310、UCOAT UWS-145；第一工業製藥(股份有限公司)製之SuperFlex 107M、110、126、130、 150、160、300、361、370、410、420、460、700、750、820；ADEKA公司製之ADEKA Bon-Tighter HUX-401、HUX-420A、HUX-380、HUX-561、HUX-210、HUX-822、HUX-895、HUX-830等。
本發明之水性乳化物含有其他樹脂時，相對於水性接著劑之總量，其含量較佳為1至99重量%，更佳為3至99重量%，又更佳為5至90重量%。
此外，熱塑性樹脂(B)：其他樹脂(不揮發成分重量比)較佳為5：95至95：5，更佳為5：95至95：5，復更佳為5：95至80：20。
該等樹脂可為乳化物，亦可與熱塑性樹脂(B)一起乳化。
<鹼性化合物>
本發明之水性乳化物，較佳為進一步含有鹼性化合物。
就鹼性化合物而言，較佳為可中和羧基者，可列舉例如氨、有機胺化合物、金屬羥化物等。較佳為氨或有機胺化合物。特別是沸點為200℃以下的有機胺化合物可藉由一般的乾燥而輕易地飛散，使用水性乳化物形成塗膜時可維持/提升塗膜之耐水性、耐鹼性，故為較佳。
就有機胺化合物而言，可列舉例如三乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺、胺基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、異丙基胺、亞胺基雙丙基胺、乙基胺、二乙基胺、3-乙氧基丙基胺、3-二乙基胺基丙基胺、第二丁基胺、丙基胺、甲基胺 基丙基胺、3-甲氧基丙基胺、單乙醇胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等。其中，較佳為N,N-二甲基乙醇胺等。
就金屬氫氧化物而言，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉等。
本發明之水性乳化物含有鹼性化合物時，相對於構成水性接著劑之樹脂100重量份，其含量較佳為1至30重量份，更佳為2至20重量份，又更佳為2至10重量份。
<溶劑>
本發明之水性乳化物，較佳為不含溶劑者，但視情況不同，除了水以外復可含有例如甲苯、二甲苯基等芳香族烴；己烷等脂肪族烴；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇等二醇系溶劑；甲基賽路蘇(methyl cellosolve)、賽路蘇、丁基賽路蘇、二烷、MTBE(甲基第三丁基醚)、丁基卡必醇等賽路蘇系溶劑；二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等醇系溶劑；乙二醇單甲基醚乙酸酯、PMA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯等二醇酯系溶劑；等有機溶劑。該等可單獨使用或組合2種以上使用。
本發明之水性乳化物含有溶劑時，相對於構成水性接著劑之樹脂100重量份，其含量通常為0.01至30重量份，較佳為0.01至10重量份。
<其他成分>
此外，本發明之水性乳化物，在無損於水性乳化物之所求特性的範圍內，視需要可含有酚系安定劑、磷系安定劑、胺系安定劑、醯胺系安定劑、抗老化劑、耐候安定劑、抗沉降劑、抗氧化劑、熱安定劑、光安定劑等安定劑；搖變劑、增黏劑、分散劑、消泡劑、黏度調整劑、耐候劑、顏料、顏料分散劑、抗靜電劑、滑劑、成核劑、阻燃劑、油劑、染料、硬化劑、交聯劑等添加劑；氧化鈦(金紅石(rutile)型)、氧化鋅等過渡金屬化合物；碳黑等顏料；玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀纖維、矽灰石(wollastonite)、碳酸鈣、硫酸鈣、滑石、玻璃薄片(glass-flake)、硫酸鋇、黏土、高嶺土、氧化矽微細粉末、雲母、矽酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁、氧化鎂、礬土(alumina)、矽藻土等無機、有機充填劑等任意成分。
(增黏劑)
為了調配物之黏性調整，可使用增黏劑。就增黏劑而言，可列舉ADEKA股份有限公司製之ADEKANOL UH-140S、UH-420、UH-438、UH-450VF、UH-462、UH-472、UH-526、UH-530、UH-540、UH-541VF、UH-550、UH-752、H-756VF；SANNOPCO公司製之SN thickener 920、922、924、926、929-S、A-801、A-806、A-812、A-813、A-818、621N、636、601、603、612、613、615、618、621N、630、634、636、4050等。
(分散劑)
為了改善塗佈基材之潤濕性，可使用分散劑。就分散劑而言，可列舉ADEKA股份有限公司製之ADEKACOL W-193、W-287、W-288、W-304；BYK公司製之BYK-333、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-378；SANNOPCO公司製之NOPCO WET50、SN WET 366、NOPCO 38-C、SN DisperSant 5468、5034、5027、5040、5020等。
(硬化劑)
就硬化劑而言，可列舉例如異氰酸酯系硬化劑之二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)及該等之寡聚物或聚合物。具體而言，可列舉住化Bayer Urethane製之SUMIDUR 44V20、SUMIDUR N 3200、N3300、N3400、N3600、N3900、S-304、S-305、XP-2655、XP-2487、XP-2547等。
相對於構成水性乳化物之樹脂100重量份，硬化劑較佳為0.1至20重量份，更佳為0.1至10重量份。硬化劑可於溶解添加於有機溶劑。
<水性乳化物之製造方法>
就本發明之水性乳化物之製造方法而言，可列舉該領域習知之方法，例如將樹脂聚合後使該樹脂分散在水性介質中之後乳化法(例如強制乳化法、自體乳化法、相轉移乳化法等)等。
具體而言，可列舉：(1)在反應器中加入熱塑性樹脂(B)及溶劑並攪拌，之後加熱溶解，並於其中加入界面活性 劑(A)、水(C)及/或溶劑，並加熱及攪拌，於其前後復可任意地加入水(C)及/或溶劑並攪拌之方法；(2)在混練機中加入熱塑性樹脂(B)、任意之溶劑並攪拌，加熱熔融，並於其中加入界面活性劑(A)、水(C)及/或溶劑，加熱及攪拌，於其前後復可任意地加入水及/或溶劑並攪拌之方法等。但在(1)及(2)之方法中皆至少要加入1次水。
上述(1)的製造方法中，反應器係使用具備可加熱之加熱裝置、可對內容物賦予剪切力等之攪拌機的容器(較佳為密閉及/或耐壓容器)。
攪拌機可使用通常之攪拌機。如此之耐壓容器，例如可列舉附有攪拌機之耐壓熱壓釜(autoclave)等。攪拌例如可在常壓或減壓之任一者進行。此外，攪拌機之迴轉數例如可以50至1000rpm左右之迴轉數而進行。較佳為視其需要而在進行水性接著劑之分散/攪拌時提高迴轉數。
加熱通常在50至200℃進行，較佳為60至150℃，又更佳為70至100℃。
攪拌後，較佳為自所得分散體將溶劑餾除(較佳為減壓或加壓餾除)。在此，餾除之方法可利用在該領域習知之方法。減壓或加壓的程度，可列舉如±0.001至1MPa左右，較佳為±0.001至0.5MPa左右。
上述(2)之製造方法中，就混練器而言，可列舉例如輥磨機、捏和機(kneader)、擠壓機、油墨輥(ink roll)、班布里混合機(Banbury mixer)等。特別是，尤其可使用套模(casing)內具有1支或2支以上螺桿(screw)之擠壓機或 多軸擠壓機。
就使用擠壓機而乳化之方法而言，係將乳化之熱塑性樹脂(B)、界面活性劑(A)混合，並藉由擠壓機之料斗(hopper)或供給口而將其連續地供給，並將其加熱熔融混練，之後復藉由設置於擠壓機之壓縮區域、計量區域及脫氣區域等之至少1者的供給口供給水(C)，以螺桿混練後由模具(die)連續地擠出。
另外，水性乳化物之製造過程中，較佳為在任意之時間點適宜地添加上述以外之成分、其他樹脂、消泡劑、黏度調整劑等上述之其他成分。
此外，水性乳化物之製造步驟中，較佳為在所求範圍內使用界面活性劑，過剩地使用界面活性劑時，可任意地自所得水性乳化物分離除去過剩之界面活性劑。界面活性劑之分離除去，例如可列舉使用離心分離機、具有平均微孔孔徑小於水性乳化物之平均粒徑的微孔之過濾器(較佳為具有0.05至0.5μm之平均微孔孔徑之精密過濾膜)或超濾膜等方法。
再者，較佳為冷卻所得之水性乳化物。藉此可得含有樹脂組成物之微細粒子之水性乳化物。冷卻不需要特別低溫，可列舉放置於常溫之方法。藉此，在冷卻過程中樹脂等不會凝集，並可得微細且均質之水性乳化物。
本發明之水性乳化物所含有分散質之粒徑，以個數基準計之，通常為10μm以下，較佳為0.01至10μm，更佳為0.01至2μm，又更佳為0.01至1μm，其靜置安定性良 好。
在此，個數基準之粒徑，相當於以個數基準之累積粒徑分佈之值為50%的粒徑，體積基準中間(median)徑意指相當於以體積基準之累積粒徑分佈之值為50%的粒徑。在無特別說明下，即意指以個數基準而測定之中間徑的值。
此外，視其需要，也可使用例如具有各種孔徑之過濾器等而過濾等。
水性乳化物含有複數種類之分散質時(例如熱塑性樹脂(B)及聚胺酯樹脂等)，各分散質之粒徑較佳為相同程度。相同程度，係例如較佳為熱塑性樹脂(B)之粒徑之±50%以內，更佳為±30%以內。
<塗膜之製造方法>
使用本發明之水性乳化物係可製造塗膜。
塗膜之製造方法係習知之成膜方法，可列舉例如於各種基材表面塗佈本發明之水性乳化物，並視需要置放於室溫附近之溫度後，進行乾燥(或進行用以乾燥與烘烤之加熱處理)之方法。此外，視水性乳化物之組成，可藉由擠壓而成形為塗膜狀。
塗佈方法係可利用凹版輥(gravure roll)塗佈、反向輥(reverse roll)塗佈、棒塗佈、線棒塗佈、唇塗佈、氣刀塗佈、簾幕塗佈(curtain flow coating)、噴塗、浸漬塗佈、刷塗法(brush painting)、刮塗法等。
乾燥可藉由自然乾燥、風乾等非熱乾燥，或是使用一般的熱風循環型烘箱、紅外線或遠紅外線加熱器、電磁波 (例如頻帶為2.45±0.02GHz之電磁波)照射裝置或微波爐等而藉由熱乾燥等進行。加熱溫度及加熱時間，可因應基材之特性、本發明之水性乳化物之組成等而適宜地調整。例如就加熱溫度而言，可列舉30至150℃左右，較佳為40至85℃程度。加熱時間可列舉為1秒至1小時左右，較佳為5秒至30分鐘左右，更佳為5秒至10分鐘左右。
水性乳化物之塗佈及乾燥，可僅進行1次，亦可進行2次以上。此時，塗佈方法及乾燥方法可各別組合相同方法，也可組合不同的方法。此外，可組合不同頻帶之電磁波。
就使用本發明之水性乳化物而形成之塗膜的厚度而言，可依其用途等而適宜地調整。可列舉例如0.01至300μm左右，較佳為0.01至200μm左右，更佳為0.2至200μm左右。
就基材而言，可列舉例如木材、合板、中密度纖維板(MDF)、碎料板(particleboard)、纖維板等木質系材料；棉布、含棉纖維、麻布、嫘縈等纖維素系材料；聚乙烯(以來自乙烯之構造單元為主成分之聚烯烴)、聚丙烯(以來自丙烯之構造單元為主成分之聚烯烴)、聚苯乙烯(以來自苯乙烯之構造單元為主成分之聚烯烴)等聚烯烴類；聚碳酸酯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、(甲基)丙烯酸樹脂聚酯、聚醚、聚氯乙烯、聚胺酯、發泡胺酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、發泡EVA、尼龍6、尼龍66等聚醯胺系樹脂或其發泡體等塑料材料；聚胺酯系、聚醯 胺系及聚胺基酸系之合成皮革；玻璃、陶瓷器等陶瓷材料；鐵、不銹鋼、銅、鋁等金屬材料等。基材可為包含複數種材料之複合材料。此外，可為滑石、氧化矽(silica)、活性碳等之無機充填劑、碳纖維等與塑料材料之混練成形品。
在此，聚胺酯係藉由胺酯鍵結交聯之高分子，通常係藉由醇(-OH)與異氰酸酯(-NCO)之反應而得。此外，發泡胺酯係藉由異氰酸酯與使用作為交聯劑之水的反應所產生之二氧化碳、或藉由如氟氯烷(Freon)的揮發性溶劑而發泡之聚胺酯。汽車之內裝用途方面係使用半硬質之聚胺酯，塗料係使用硬質之聚胺酯。
該等基材可預先進行底塗(primer)處理。就底塗處理而言，可列舉例如噴砂處理(blasting)、藥品處理、脫脂、火焰處理、酸化處理、蒸氣處理、電暈放電處理、紫外線照射處理、電漿處理、離子處理、形成錨(anchor)層等。
尤其是使用含棉纖維等可吸收水之基材時，可塗佈水性乳化物作為底塗處理，並進行乾燥處理。在此，水性乳化物之塗佈可利用上述方法，乾燥可藉由後述方法進行。進行底塗處理時，所使用之水性乳化物可僅使用1種，也可以2種以上處理2次。此外，接著2個基材時，雖可於該等基材分別塗佈不同之水性乳化物，但較佳為塗佈相同之水性乳化物。
<用途>
本發明之水性乳化物可作為例如接著劑、黏著劑、接著劑之改質劑、熱封劑、塗料、塗料用底塗劑、油墨之黏 合劑、黏著劑及乳化物之改質劑等，係可單獨或與其他材料組合，使用於膜、片、構造材料、建築材料、汽車零件、電氣/電子製品、包裝材料、衣料等。
特別是由於其優異之接著性，可用於接著劑、黏著劑、接著劑之改質劑、熱封劑、塗料、塗料用底塗劑等需要接著性之用途。
其中，係適合使用作為包括在運動鞋類、休閒鞋、商務鞋等男用鞋以及女用鞋、進一步之工業用作業鞋等鞋品中構成鞋面、中底、外底等之材料間用以接著之接著劑。
(實施例)
以下表示實施例而更詳細說明本發明，但本發明並不限於該等。例中的份及%在無特別說明下，即意指重量基準。
以下的實施例中，物性測定係以以下的方法進行。
(1)聚合物之構造單元含有率
使用核磁共振裝置(Bruker公司製、商品名AC-250)，下根據下述條件測定之1H-NMR質譜、13C-NMR質譜之測定結果計算。具體來說，在13C-NMR質譜中，由來自丙烯之構造單元之甲基碳的質譜強度與來自1-丁烯之構造單元之甲基碳的質譜強度的比，算出來自丙烯之構造單元與來自1-丁烯之構造單元的組成比，接著，在1H-NMR質譜中，由來自次甲基(methine)單元和亞甲基單元的氫之質譜強度、與來自甲基單元的氫之質譜強度的比，算出來自乙烯之構造單元、來自丙烯之構造單元與來自1-丁烯之構造單 元的組成比。
13C-NMR(H去耦合(H decoupling))
13C頻率：150.9MHz
脈衝寬：6.00μ秒
脈衝重複時間：4.0秒
累積次數：256次
測定溫度：137℃
溶劑：鄰二氯苯-d4(濃度為約20%)
(2)極限黏度[η]
在135℃下使用烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer)而進行。調製四氫萘(tetralin)每單位體積之聚合物濃度c為0.6、1.0、1.5mg/mL之聚合物的四氫萘溶液，並測定在135℃之極限黏度。在各種濃度進行3次重複測定，將所得3次的值之平均值作為該濃度之比黏度(η sp)，求得將η sp/c之c外推至零的值而作為極限黏度[η]。
(3)分子量分佈
藉由膠體滲透層析(GPC)法，根據下述條件進行測定。
裝置：TOSOH公司製HLC-8121GPC/HT
管柱：TOSOH公司製TSKgel GMHHR-H(S)HT 4支
溫度：145℃
溶劑：鄰二氯苯
溶出溶劑流速：1.0mL/分
試料濃度：1mg/mL
測定注入量：300μl
分子量標準物質：標準聚苯乙烯
檢測器：示差折射率檢測器
(4)結晶熔解峰及結晶化峰
使用示差掃描熱量計(Seiko電子工業公司製DSC220C：輸入補償DSC)而以以下條件測定。
(i)將約5mg之試料自室溫以30℃/分鐘之昇溫速度昇溫至200℃，昇溫結束後維持5分鐘。
(ii)接著自200℃以10℃/分鐘之降溫速度降溫至-100℃，降溫結束後維持5分鐘。該(ii)所觀察之波峰為結晶化峰，確認有無波峰面積為1 J/g以上之結晶化峰。
(iii)接著自-100℃以10℃/分鐘之昇溫速度昇溫至200℃。
該(iii)所觀察之波峰為結晶之熔解峰，確認有無波峰面積為1 J/g以上之熔解峰。
(5)熔流速率(MFR)
根據JIS-K-7210，以荷重2.16 kgf，溫度130℃之條件進行測定。
(6)改質量
馬來酸酐之改質量係將試樣1.0g溶解於二甲苯20mL，一邊攪拌一邊將試樣溶液滴下至甲醇300 mL中，使試樣再沉澱而回收，之後將回收之試樣真空乾燥後(80℃、8小時)，藉由熱壓而製作厚度100μm之薄膜，並測定所得薄膜之紅外線吸收質譜，並由1780cm-1附近之吸收而定量馬來酸酐改質量。
(7)不揮發成分
依JIS K-6828之測定方法進行。
(8)水性乳化物之粒徑
以HORIBA製作所製雷射繞射粒徑測定裝置LA-950V2所測定之值。在無特別說明下，粒徑係以個數基準所測定之中間徑的值。
<共聚物(B-1-1)之製造例>
在經氬置換之SUS製反應器(reactor)中加入乙烯環己烷(以下，以下有稱為VCH之情形)386份與甲苯3640份。昇溫至50℃後，將乙烯一邊以0.6MPa加壓一邊添加。添加三異丁基鋁(TIBA)之甲苯溶液[TOSOH‧Akzo(股份公司)製TIBA、濃度為20%]10份，接著加入將二乙基矽基(四甲基環戊二烯)(3-第三丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯化物0.001份溶解於脫水甲苯87份者、與將二甲基苯胺肆(五氟苯基)硼酸鹽0.03份溶解於脫水甲苯122份者，並攪拌2小時。將所得反應液投入至丙酮約10000份中，並濾取沉澱之白色固體。將該固體以丙酮洗淨之後減壓乾燥，結果得到共聚物(B-1-1)300份。該共聚物之[η]為0.48 dl/g，Mn為15,600，分子量分佈(Mw/Mn)為2.0，熔點(Tm)為57℃，玻璃轉移點(Tg)為-28℃，共聚物中VCH單元之含有比例為13莫耳%。
<共聚物(B-1-2)之製造例>
在所得共聚物(B-1-1)共聚物100份中添加馬來酸酐0.4份、1,3-雙(第三丁基過氧化異丙基)苯0.04份，並在充分預備混合後由二軸擠壓機之供給口供給並進行熔融混 練，而得到共聚物(B-1-2)。另外，擠壓機進行熔融混練部分之溫度係分為熔融混練之前半與後半二階段，以前半為180℃、後半為260℃之溫度設定進行熔融混練。共聚物(B-1-2)之馬來酸接枝量為0.2%，MFR為180g/10分鐘(190℃、荷重：2.16kgf)。
<共聚物(B-2-2)之製造例>
在容量1 L之可分離燒瓶反應器裝設攪拌器、溫度計、滴下漏斗、回流冷卻管，並以氮置換反應器內之氣體。在其中加入作為溶劑之二甲苯600份、聚合物(B-2-1)[乙烯/丙烯共聚物(Clariant JAPAN股份公司製LICOCENE PP1602、乙烯：丙烯=15mol%：85 mol%)]100份、馬來酸酐50份、2,4,8,10-四第三丁基-6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丙氧基]二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烷(Sumilizer GP、住友化學製)1份，於140℃加熱並攪拌而得溶液，之後添加二-第三丁基過氧化物2份，並在同溫度下持續攪拌5小時進行反應。另外，加熱係使用油浴。反應結束後，將內容物降溫至室溫並投入至丙酮1000份中，濾取沉澱之白色固體。將該固體以丙酮洗淨後減壓乾燥，結果得到以馬來酸酐改質之聚合物(B-2-2)。所得聚合物之Mw為45362，Mn為23354，分子量分佈(Mw/Mn)為1.9，馬來酸改質量為0.93%。
<共聚物(B-2-4)之製造例>
除了使用聚合物(B-2-3)[乙烯/丙烯共聚物(Clariant JAPAN股份公司製LICOCENE PP2602，乙烯：丙烯=13mol %：87mol%)]以外，以與聚合物(B-2-2)之製造例同樣方式，而得到以馬來酸酐改質之聚合物(B-2-4)。所得聚合物之Mw為55115，Mn為25836，分子量分佈(Mw/Mn)為2.2，馬來酸改質量為0.84%。
此外，聚合物(B-2-3)係在-100至200℃之溫度範圍中，觀測到結晶熔解熱量為1J/g以上之結晶熔熔解峰及結晶化熱量為1J/g以上之結晶化峰。
<共聚物(B-3-1)之製造例>
在容量2 L之可分離燒瓶反應器裝設攪拌器、溫度計、滴下漏斗、回流冷卻管並減壓之後，以氮置換反應器內之氣體。於該燒瓶中加入作為聚合溶劑之乾燥之甲苯1 L。在常壓下於其中連續供給丙烯8NL/分鐘、1-丁烯0.5NL/分鐘，使溶劑溫度為30℃。將三異丁基鋁(之後有稱為TIBA之情形)1.25mmol添加於反應器後，於反應器中添加作為聚合觸媒之二甲基矽基(2,3,4,5-四甲基環戊二烯)(3-第三丁基-5-甲基-2-苯氧基)鈦二氯化物0.005mmol。15秒後於反應器中添加三苯基甲基肆(五氟苯基)硼酸鹽0.025mmol，開始聚合。聚合30分鐘之結果係得到丙烯含量為96mol%之丙烯-1-丁烯共聚物(B-3-1)155.8g。所得聚合物之極限黏度[η]為2.1dl/g，分子量分佈(Mw/Mn)為2.5。此外在-100至200℃之溫度範圍中，未觀測到結晶熔解熱量為1J/g以上之結晶熔熔解峰及結晶化熱量為1J/g以上之結晶化峰之任一者。
<共聚物(B-3-2)之製造例>
除了使用聚合物(B-3-1)以外，以與聚合物(B-2-2)之製造例同樣之方式，而得到以馬來酸酐改質之聚合物(B-3-2)。所得聚合物之Mw為49043，Mn為14267，分子量分佈(Mw/Mn)為3.4，馬來酸改質量為1.79%。
<實施例1>
在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管之容器的2 L可分離燒瓶反應容器中，加入作為溶劑之甲苯200份、作為熱塑性樹脂之聚合物(B-1-2)100份，並在80℃下攪拌並溶解。接著，歷時10分鐘滴入作為界面活性劑之LATEMUL E-1000A(30%水溶液、花王股份公司製)17份、NOIGEN EA-177(第一工業製藥股份公司製)5份、異丙醇5份之混合液。復攪拌5分鐘後，加入二甲基乙醇胺5份，復攪拌5分鐘。
接著將攪拌裝置變更為TK ROBOMIX(PRIMIX股份公司製)，一邊將本反應混合物以分散翼攪拌，一邊歷時30分鐘而滴入異丙醇100份、離子交換水100份之混合液。在反應混合物觀察到流動性時，將攪拌翼變更為均質機(homomixer)，復一邊攪拌一邊滴入離子交換水300份，而得乳白色之分散體。
將所得分散體加入2L茄型燒瓶，並在蒸發器中進行減壓餾除，以200篩目(mesh)之尼龍網過濾，而得到含有聚合物(B-1-2)及界面活性劑之水性乳化物。所得水性乳化物(E-1)之粒徑(個數基準)為0.61μm，不揮發成分濃度為36%。
<實施例2>
除了使用聚合物(B-2-1)100份作為熱塑性樹脂之外，以相同於<實施例1>之方式製造水性乳化物。所得之水性乳化物(E-2)之粒徑(個數基準)為0.25μm，不揮發成分濃度為38%。
<實施例3>
除了使用聚合物(B-2-2)100份作為熱塑性樹脂之外，以相同於<實施例1>之方式製造水性乳化物。所得之水性乳化物(E-3)之粒徑(個數基準)為0.22μm，不揮發成分濃度為39%。
<實施例4>
除了使用聚合物(B-2-3)100份作為熱塑性樹脂之外，以相同於<實施例1>之方式製造水性乳化物。所得之水性乳化物(E-4)之粒徑(個數基準)為0.21μm，不揮發成分濃度為36%。
<實施例5>
除了使用聚合物(B-2-4)100份作為熱塑性樹脂之外，以相同於<實施例1>之方式製造水性乳化物。所得之水性乳化物(E-5)之粒徑(個數基準)為0.13μm，不揮發成分濃度為36%。
<實施例6>
除了使用聚合物(B-3-2)100份作為熱塑性樹脂之外，以相同於<實施例1>之方式製造水性乳化物。所得之水性乳化物(E-6)之粒徑(個數基準)為0.33μm，不揮發成分濃 度為34%。
<實施例7>
除了使用聚合物(B-2-2)50份、聚合物(B-3-2)50份作為熱塑性樹脂之外，以相同於<實施例1>之方式製造水性乳化物。所得之水性乳化物(E-7)之粒徑(個數基準)為0.21μm，不揮發成分濃度為35%。
<實施例8>
除了使用聚合物(B-4-1)[BONDINE HX8140(ARKEMA公司製)]100份作為熱塑性樹脂之外，以相同於<實施例1>之方式製造水性乳化物。所得之水性乳化物(E-8)之粒徑(個數基準)為0.09μm，不揮發成分濃度為40%。
<實施例9>
除了使用聚合物(B-4-2)[BONDINE AX8390(ARKEMA公司製)]100份作為熱塑性樹脂之外，以相同於<實施例1>之方式製造水性乳化物。所得之水性乳化物(E-9)之粒徑(個數基準)為0.11μm，不揮發成分濃度為42%。
<實施例10>
除了使用聚合物(B-4-2)67份作為熱塑性樹脂、萜烯酚(Tamanol 803L荒川化學公司製)33份作為黏著樹脂，以代替聚合物(B-1-2)100份之外，以相同於<實施例1>之方式製造水性乳化物。所得之水性乳化物(E-10)之粒徑(個數基準)為0.10μm，不揮發成分濃度為41%。
<實施例11>
除了使用聚合物(B-4-3)[BONDINE HX8290(ARKEMA公 司製)]100份作為熱塑性樹脂之外，以相同於<實施例1>之方式製造水性乳化物。所得之水性乳化物(E-11)之粒徑(個數基準)為0.18μm，不揮發成分濃度為39%。
<實施例12>
除了使用聚合物(B-4-3)50份作為熱塑性樹脂、萜烯酚(Tamanol 803L荒川化學公司製)50份作為黏著樹脂，以代替聚合物(B-1-2)100份之外，以相同於<實施例1>之方式製造水性乳化物。所得之水性乳化物(E-12)之粒徑(個數基準)為0.20μm，不揮發成分濃度為33%。
<實施例13>
除了使用聚合物(B-4-4)[BONDINE LX4110(ARKEMA公司製)]100份作為熱塑性樹脂，反應溫度為90℃以外，以相同於<實施例1>之方式製造水性乳化物。所得之水性乳化物(E-13)之粒徑(個數基準)為0.08μm，不揮發成分濃度為44%。
<實施例14>
除了使用聚合物(B-4-4)75份作為熱塑性樹脂、萜烯酚(Tamanol 803L荒川化學公司製)25份作為黏著樹脂，以代替聚合物(B-1-2)100份，反應溫度為90℃以外，以相同於<實施例1>之方式製造水性乳化物。所得之水性乳化物(E-14)之粒徑(個數基準)為0.20μm，不揮發成分濃度為34%。
對上述實施例所得之水性乳化物進行以下的試驗。
<試驗例A：5日靜置安定性>
將所得水性乳化物放入250ml塑膠容器，並在室溫下靜置5天之後觀察外觀變化。評估基準係如下述。其結果係示於表1及表2。
○：未確認到無凝集、沉殿和相分離，為良好狀態。
×：發生凝集、沉殿和相分離。
<試驗例A：對PP之密著性之評估>
以IPA清洗聚丙烯板(厚3mm：以下稱為PP板)，使用棒塗機將實施例1至7所得之水性乳化物以乾燥後之皮膜厚度為10μm方式塗佈於該板上。將該等以熱風乾燥機於80℃乾燥5分鐘，更進一步於120℃之烘箱加熱乾燥30分鐘而得到皮膜。
將所得之皮膜依照JIS-K5400(網格剝離膠帶法試驗)準，切出間隙間隔為1mm之網格狀切口後，於塗膜上貼附透明膠帶。接下來，於透明膠帶貼附1至2分後，持膠帶之一端以直角剝除而評估密著性。評估基準係如下述。其結果係示於表1。
○：剝離面積未達正方形面積之40%。
×：剝離面積達正方形面積之40%以上。
<試驗例A：對M-EVA之密著性之評估>
於實施例8至14所得之各水性乳化物添加作為增黏劑之ADEKANOL U-420(ADEKA公司製)5份(不揮發成分比)，作為分散劑之NOPCO WET50(SANNOPCO公司製)10份(不揮發成分比)，並以攪拌機(three-one motor)攪拌，得到水性接著劑。
使用玻璃棒，將所得之水性接著劑塗佈於棉100%之帆布上(塗佈量：約60g/m2)，自然乾燥20分鐘，將所得之帆布置入微波爐(panasonic公司製，NE-EH212)，以750W電磁波處理30秒。
此外，使用玻璃棒，將實施例8至14所得之各水性接著劑塗佈於M-EVA(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物之發泡體)(塗佈量：約70g/m2)，將所得之M-EVA置入置入微波爐，以750W電磁波處理110秒。
再度，於各棉帆布及M-EVA塗佈實施例8至14之水性接著劑(棉帆布塗佈量：約40g/m2，M-EVA塗佈量：約80g/m2)，將所得之棉帆布及M-EVA置入微波爐，以750W電磁波處理30秒。
接著，將棉帆布及M-EVA之水性接著劑塗佈面彼此貼合並壓著。
將如此所得之棉/接著層/M-EVA積層構造再度置入微波爐，以750W電磁波處理110秒。
將所得之各積層構造於室溫放置24小時，之後，使用拉伸試驗機(島津製作所公司製，autograph)，以剝離速度200mm/分、剝離角度180度，評估積層構造之密著性。其結果係示於表2。
○：剝離強度10N/英吋以上。
×：剝離強度未達10N/英吋。
<實施例15至17>
以表3所示之重量比使用表3所示之共聚物與界面活性劑，得到實質上與<水性乳化物之製造例1>相同之乳化物(E-15)至(E-17)。
表3中的共聚物及界面活性劑係如下所示。
共聚物U1：乙烯-丙烯酸-馬來酸酐三元聚物(BONDINE HX8290，ARKEMA公司製，熔點：81℃)
共聚物U2：乙烯-丙烯酸-馬來酸酐三元聚物(BONDINE LX4110，ARKEMA公司製，熔點：107℃)
共聚物U3：乙烯-丙烯酸-馬來酸酐三元聚物(BONDINE HX8210，ARKEMA公司製，熔點：100℃)
界面活性劑1：上述式(A)表示之化合物(LATEMUL E-1000A，30%水溶液，花王股份有限公司製)
界面活性劑2：上述式(B)表示之化合物(NOIGEN EA-177，第一工業製藥股份有限公司製)
<實施例18至27>
如表4-1所示，實施例15至17所得之水性乳化物(E-15)至(E-17)(不揮發成分比，單位：重量份)中，將作為黏著樹脂1之萜烯酚之水性乳化物(Tamanol E-200NT，荒川化學公司製)及作為黏著樹脂2之水性胺酯乳化物(Dispercoll U-54，SBU公司製)，以不揮發成分比例為100：100：100之方式調配，並進一步添加作為增黏劑之ADEKANOL UH-756VF(ADEKA公司製)、作為分散劑之NOPCO WET50(SANNOPCO公司製)、作為交聯劑之Desmodur N3300(SBU公司製)，並以水調製至調配物之不揮發成分為40%，以攪拌機攪拌，得到水性乳化物(E-18)至(E-27)。
<試驗例F：對M-EVA之密著性及耐熱性之評估5>
使用玻璃棒，將所得之表4-1之水性乳化物(E-27)塗佈於棉100%之帆布(塗佈量：乾燥後重量約130g/m2)，自然乾燥20分鐘後，以3000W電磁波處理30秒。
此外，將各水性乳化物(E-18)至(E-26)，使用棒塗機No.75(捲線徑：75×25μm)塗佈於M-EVA(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物之發泡體)(塗佈量：乾燥後重量約30g/m2)，將所得之M-EVA以3000W電磁波處理110秒。之後，使用玻璃棒將水性乳化物(E-27)塗佈於棉帆布及M-EVA(棉帆布塗佈量：乾燥後重量約70g/m2，M-EVA塗佈量：乾燥後重量約70g/m2)，將M-EVA以3000W電磁波處理15秒。
接著，將棉帆布及M-EVA之水性乳化物塗佈面彼此貼合，以3900W電磁波處理120秒。之後，以手壓著。藉此， 得到包含棉/接著層/M-EVA之積層構造。
將所得之各積層構造於室溫放置24小時，之後，使用拉伸試驗機(島津製作所公司製，autograph)，以剝離速度200mm/分鐘，剝離角度180度，測定剝離強度，藉此評估積層構造之密著性。其結果係示於表4-2。
○：剝離強度70N/英吋以上。
×：剝離強度未達70N/英吋。
將所得之各積層構造於室溫放置24小時，之後，使用拉伸試驗機(東洋精機製，STROGRAPH T)，槽內設定溫度為60℃，以剝離速度50mm/分鐘、剝離角度180度測定剝離強度，藉此評估積層構造之耐熱性。其結果係示於表4-2。
○：剝離強度15N/英吋以上。
×：剝離強度未達15N/英吋。
<試驗例G：對M-EVA密著性之評估6>
於實施例所得之水性乳化物(E-15)(不揮發成分比，單位：重量份)100重量份，調配作為黏著樹脂之萜烯酚之水性乳化物(Tamanol E-200NT，荒川化學公司製)50份， 使不揮發成分比例為100：50，進一步，添加作為增黏劑之ADEKANOL UH-420UH(ADEKA公司製)2重量份，作為分散劑之NOPCO WET50(SANNOPCO公司製)8重量份，以水調製成為調配物之不揮發成分為40%，並以攪拌機攪拌，得到水性接著劑G1。
使用玻璃棒，將所得之水性接著劑G1塗佈於棉100%之帆布(塗佈量：乾燥後重量約167g/m2)，自然乾燥1小時。之後，再度塗佈水性接著劑G1(塗佈量：乾燥後重量約100g/m2)。
此外，使用棒塗機No.75，將水性接著劑G1塗佈於M-EVA(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物之發泡體)(塗佈量：乾燥後重量約30g/m2)。
將帆布及M-EVA雙方自然乾燥1小時後，將棉帆布及M-EVA之水性接著劑之塗佈面彼此貼合，以3900W電磁波處理150秒。之後，以手壓著。藉此，得到包含棉/接著層/M-EVA之積層構造。
將所得之各積層構造於室溫放置24小時，之後，使用拉伸試驗機(島津製作所公司製，autograph)，以剝離速度50mm/分鐘、剝離角度180度測定剝離強度，藉此評估積層構造之密著性。得到剝離強度為10N/英吋以上之良好結果。
<實施例28>
將水性乳化物(E-15)、萜烯酚之水性乳化物(Tamanol E-200NT，荒川化學公司製)、聚胺酯乳化物(SBU公司製， Dispercoll U-54)、異氰酸酯(SBU公司製，Desmodur N3300)以不揮發成分比例成為100份：100份：100份：5份之方式調配而得到水性乳化物(E-28)。
<實施例29>
將水性乳化物(E-15)、萜烯酚之水性乳化物(Tamanol E-200NT，荒川化學公司製)、聚胺酯乳化物(SBU公司製，Dispercoll U-54)、異氰酸酯(SBU公司製，Desmodur N3300)係以不揮發成分比例成為100份：100份：200份：10份之方式調配而得到水性乳化物(E-29)。
<實施例30>
將水性乳化物(E-15)、萜烯酚之水性乳化物(Tamanol E-200NT，荒川化學公司製)、聚胺酯乳化物(SBU公司製，Dispercoll U-54)、異氰酸酯(SBU公司製，Desmodur N3300)以不揮發成分比例成為100份：100份：1600份：41份之方式調配而得到水性乳化物(E-30)。
<實施例31>
將水性乳化物(E-15)、萜烯酚之水性乳化物(Tamanol E-200NT，荒川化學公司製)、聚胺酯乳化物(SBU公司製，Dispercoll U-54)、異氰酸酯(SBU公司製，Desmodur N3300)以不揮發成分比例成為100份：100份：100份：15份之方式調配而得到水性乳化物(E-31)。
<實施例32>
將水性乳化物(E-15)、萜烯酚之水性乳化物(Tamanol E-200NT，荒川化學公司製)、聚胺酯乳化物(SBU公司製， Dispercoll U-54)、異氰酸酯(SBU公司製，Desmodur N3300)以不揮發成分比例成為100份：100份：200份：20份之方式調配而得到水性乳化物(E-32)。
<實施例33>
將聚胺酯乳化物(SBU公司製，Dispercoll U-54)、異氰酸酯(SBU公司製，Desmodur N3300)以不揮發成分比例成為100份：5份之方式調配而得到水性乳化物(E-33)。
<實施例34>
將水性乳化物(E-15)、聚胺酯乳化物(SBU公司製，Dispercoll U-54)、異氰酸酯(SBU公司製，Desmodur N3300)以不揮發成分比例成為100份：100份：5份之方式調配而得到水性乳化物(E-34)。
<實施例35>
將水性乳化物(E-15)、聚胺酯乳化物(SBU公司製，Dispercoll U-54)、異氰酸酯(SBU公司製，Desmodur N3300)以不揮發成分比例成為100份：200份：10份之方式調配而得到水性乳化物(E-35)。
<試驗例B：對M-EVA之密著性之評估2>
於實施例所得之各水性乳化物(不揮發成分比)中，以表5所述之量(不揮發成分比，單位：重量份)添加作為增黏劑之ADEKANOL UH-756VF(ADEKA公司製)、作為分散劑之NOPCO WET50(SANNOPCO公司製)，並以水調製至調配物之不揮發成分為40%，並以攪拌機攪拌，分別得到各試驗例的水性接著劑B1及水性接著劑B2。
使用玻璃棒，將所得之水性接著劑B2塗佈於棉100%之帆布(塗佈量：乾燥後重量約130g/m2)，自然乾燥20分鐘，將所得之帆布置入微波爐(micro電子公司製，9KW微波爐，頻率2.45GHz)，以3000W電磁波處理30秒。
此外，使用棒塗機No.75，將水性接著劑B1塗佈於M-EVA(塗佈量：乾燥後重量約30g/m2)，將所得之M-EVA置入微波爐，以3000W電磁波處理110秒。
再度，將水性接著劑B2塗佈於各棉帆布及M-EVA(棉帆布塗佈量：乾燥後重量約60g/m2，M-EVA塗佈量：乾燥後重量約30g/m2)，將所得之棉帆布及M-EVA置入微波爐中，以3000W電磁波處理15秒。
接著，將棉帆布及M-EVA之水性接著劑塗佈面彼此貼合並壓著。
將如此所得之棉/接著層/M-EVA積層構造再度置入微波爐，以3900W電磁波處理120秒後，立刻自微波爐取出，並以手壓著。
所得之積層構造於室溫放置24小時，以相同於上述之方法及評估基準評估積層構造之密著性。其結果係示於表5。
<試驗例C：對M-EVA之密著性之評估3>
於實施例所得之各乳化物(不揮發成分比)中，以表6所述之量(不揮發成分比，單位：重量份)添加作為增黏劑之ADEKANOL UH-756VF(ADEKA公司製)、作為分散劑之NOPCO WET50(SANNOPCO公司製)，並以水調製至調配物之不揮發成分為40%，以攪拌機攪拌，得到各試驗例中的水性接著劑C1與水性接著劑C2。
使用玻璃棒，將所得之表6記載之水性接著劑C2塗佈於棉100%之帆布(塗佈量：乾燥後重量約130g/m2)，自然乾燥20分鐘，將所得之帆布用微波爐以3000W電磁波處理30秒。
此外，使用棒塗機No.75，將表6所示各水性接著劑C1塗佈於M-EVA(塗佈量：乾燥後重量約30g/m2)，將所得之M-EVA置入微波爐，以5000W電磁波處理170秒。
將所得之棉帆布及M-EVA各別塗佈水性接著劑C2(棉帆布塗佈量：乾燥後重量約70g/m2，M-EVA塗佈量：乾燥後重量約30g/m2)，將該等棉帆布置入80℃熱風烘箱約15分，將M-EVA置入80℃之熱風烘箱約10分鐘，趁熱將水性接著劑之塗佈面彼此貼合。
將所得之棉/接著層/M-EVA積層構造再度置入熱風乾燥機，以80℃加熱處理10分鐘，自乾燥機取出後，以手壓著。
將所得之各積層構造於室溫放置24小時，以相同於上述之方法及評估基準評估積層構造之密著性。其結果係示於表6。
<試驗例H：對M-EVA/合成皮革之密著性之評估7>
於實施例所得之各乳化物(不揮發成分比)中，依表7所述之量(不揮發成分比，單位：重量份)添加作為增黏劑之ADEKANOL UH-756VF(ADEKA公司製)、作為分散劑之 NOPCO WET50(SANNOPCO公司製)，以水調製至調配物之不揮發成分為40%並以攪拌機攪拌，得到水性接著劑H1及水性接著劑H2。
使用棒塗機No.75，將所得之表7之水性接著劑H1塗佈於M-EVA(塗佈量：乾燥後重量約30g/m2)，將所得之M-EVA置入微波爐中，以3000W電磁波處理110秒。
於所得之M-EVA及合成皮革各別塗佈水性接著劑H1、H2(對合成皮革之H-2塗佈量：乾燥後重量約30g/m2，對M-EVA之H-1塗佈量：乾燥後重量約30g/m2)，將所得之合成皮革及M-EVA置入微波爐中，以3000W電磁波處理15秒。
接著，將合成皮革及M-EVA之水性接著劑塗佈面彼此貼合並壓著。
將如此所得之合成皮革/接著層/M-EVA積層構造再度置入微波爐，以3900W電磁波處理120秒。立刻自微波爐取出，以手壓著。
將所得之各積層構造於室溫放置24小時，以相同於上述之方法及評估基準評估積層構造之密著性。其結果係示於表7。
<實施例36至52>
以表8及表9所示之重量比使用表8及表9所示之共聚物與界面活性劑，以實質上相同於<水性乳化物之製造例1>之方式得到水性乳化物(E-36)至(E-52)。
表中之共聚物及界面活性劑係如下所示。
共聚物P1：C2(乙烯)/EVA(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)/MAH(馬來酸酐)共聚物(OREVAC T9314，ARKEMA公司製)
共聚物P2：C2/EVA/MAH共聚物(OREVAC T9318，ARKEMA公司製)
共聚物Q1：MAH改質-EVA(OREVAC G18211，ARKEMA公司製)
共聚物R1：EVA部分皂化物(Melthene H6051，TOSOH股份有限公司製)
共聚物R2：EVA部分皂化物(Melthene H6410M，TOSOH股份有限公司製)
共聚物R3：EVA部分皂化物(Melthene H6820，TOSOH股份有限公司製)
共聚物R4：EVA部分皂化物(Melthene H6822X，TOSOH股份有限公司製)
共聚物R5：EVA部分皂化物(Melthene H6960，TOSOH股份有限公司製)
共聚物S1：EVA(EVATATE KA-40，住友化學工業(股份有限公司)製)
共聚物T1：熱減成聚乙烯(UMX2000，三洋化成工業(股 份有限公司)製)
共聚物U1：乙烯-丙烯酸-馬來酸酐三元聚物(BONDINE HX8290，ARKEMA公司製)
共聚物U2：乙烯-丙烯酸-馬來酸酐三元聚物(BONDINE LX4110，ARKEMA公司製)
界面活性劑1：上述式(A)表示之化合物(LATEMUL E-1000A，30%水溶液，花王股份有限公司製)
界面活性劑2：上述式(B)表示之化合物(NOIGEN EA-177，第一工業製藥股份有限公司製)
<試驗例D：對M-EVA之密著性之評估4>
於實施例所得之各水性乳化物(不揮發成分比)100重量份中，以表10所述之量(不揮發成分比，單位：重量份)添加作為增黏劑之ADEKANOL UH-420(ADEKA公司製)、作為分散劑之NOPCO WET50(SANNOPCO公司製)，並以水調製至調配物之不揮發成分為40%，以攪拌機攪拌，得到水性接著劑D。
使用玻璃棒，將所得之表10之水性接著劑D塗佈於棉100%之帆布(塗佈量：乾燥後重量約130g/m2)，自然乾燥1小時。
此外，使用棒塗機No.75，將相同於塗佈於棉之水性接著劑D塗佈於M-EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之發泡體) (塗佈量：乾燥後重量約30g/m2)，將所得之M-EVA自然乾燥1小時。之後，使用玻璃棒將之塗佈於棉帆布及M-EVA(棉帆布：乾燥後重量約70g/m2，M-EVA塗佈量：乾燥後重量約30g/m2)，置入微波爐，以750W電磁波處理30秒。
接著，將棉帆布及M-EVA之水性接著劑塗佈面彼此貼合並壓著。
將如此所得之棉/接著層/M-EVA積層構造再度置入微波爐，以750W電磁波處理110秒。自乾燥機取出後，以手壓著。藉此，得到包含棉/接著層/M-EVA之積層構造。
將所得之積層構造於室溫放置24小時，以相同於上述之方法及評估基準評估積層構造之密著性。其結果係示於表10。
<試驗例：外觀觀察>
水性乳化物(E-15)至(E-52)中，任一者於目視觀察下 皆為均質分散，而且在長時間的保存中亦無凝集、沉殿、相分離等發生，係表現出良好的安定性。
(產業上之利用性)
依據本發明之水性乳化物，可提供乳化分散性及安定性優異之水性乳化物。

Claims (19)

  1. 一種水性乳化物，係含有下述(A)、(B)及(C)：(A)2種類以上之下述式(I)表示之界面活性劑 (式中，X係表示氫原子或-SO3M(M係氫原子、NH4或鹼金屬)，n表示1至3之整數，m表示1至100之整數)；(B)熱塑性樹脂；(C)水。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之水性乳化物，其中，前述界面活性劑(A)含有X係氫原子之界面活性劑、及X係-SO3M之界面活性劑之2種類以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之水性乳化物，其中，前述界面活性劑(A)係含有X係氫原子之界面活性劑、及X係-SO3NH4之界面活性劑之2種類以上。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之水性乳化物，其中，前述熱塑性樹脂(B)係含有1種類以上來自碳數2至20之α-烯烴之構造單元之聚合物。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之水性乳化物，其中，含有粒徑(個數基準)0.01至1.0μm之分散質。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之水性乳化物，其中，前述熱塑性樹脂(B)係選自下列所成群組 之至少一種：(1)具有來自1種以上碳數2至20之α-烯烴之構造單元的聚合物；(2)具有來自碳數2至20之α-烯烴之構造單元，及來自1種以上選自異於碳數2至20之α-烯烴的碳數2至20之α-烯烴、α,β-不飽和羧酸酯、α,β-不飽和羧酸酐、乙酸乙烯酯所成群組之單體之構造單元的共聚物；(3)具有來自乙烯之構造單元，及來自1種以上選自碳數3至20之α-烯烴、α,β-不飽和羧酸酯、α,β-不飽和羧酸酐、及乙酸乙烯酯所成群組之單體之構造單元的共聚物；(4)具有來自乙烯之構造單元，及來自1種以上選自α,β-不飽和羧酸酯及α,β-不飽和羧酸所成群組之單體之構造單元的共聚物；(5)乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物等α-烯烴系共聚物或其改質物，或該等之2種以上之混合物；(6)乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物等α-烯烴系共聚物或其馬來酸酐改質物，或該等之2種以上之混合物；(7)α-烯烴與乙酸乙烯酯之共聚物或其改質物，或 該等之2種以上之混合物；(8)α-烯烴與(甲基)丙烯酸酯與α,β-羧酸之共聚物或其改質物；或該等之2種以上之混合物；以及(9)α-烯烴與(甲基)丙烯酸酯與馬來酸酐之共聚物或其改質物；或該等之2種以上之混合物。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之水性乳化物，其中，熱塑性樹脂(B)具有60至110℃之熔點。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之水性乳化物，復含有聚胺酯樹脂或非水溶性聚胺酯樹脂。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之水性乳化物，復含有選自萜烯聚合物、萜烯酚、β-蒎烯(pyrene)聚合物、芳香族改質萜烯聚合物、α-蒎烯聚合物、萜烯系氫化樹脂所成群組之萜烯系樹脂。
  10. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之水性乳化物，復含有聚胺酯樹脂，與選自萜烯聚合物、萜烯酚、β-蒎烯聚合物、芳香族改質萜烯聚合物、α-蒎烯聚合物、及萜烯系氫化樹脂所成群組之萜烯系樹脂。
  11. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之水性乳化物，復含有聚胺酯樹脂及萜烯酚，或非水溶性聚胺酯樹脂及萜烯酚。
  12. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之水性乳化物，復含有異氰酸酯。
  13. 如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之水性乳化物，復含有選自二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲 苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)及該等之寡聚物或聚合物所成群組之異氰酸酯。
  14. 如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之水性乳化物，復含有鹼性化合物。
  15. 如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之水性乳化物，其中，相對於構成水性乳化物之全部樹脂100重量份，含有0.1至50重量份、0.1至20重量份或0.1至10重量份之前述界面活性劑。
  16. 如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述之水性乳化物，其中，前述界面活性劑係以質量比為1至99：99至1、5至95：95至5、10至90：90至10、30：70至90：10、40：60至90：10或50：50至90：10之方式含有式(A)表示之界面活性劑與式(B)表示之界面活性劑；
  17. 如申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述之水性乳化物，其係藉由在熱塑性樹脂聚合後，將該樹脂分散於水性介質中之後乳化法、強制乳化法、自體乳化法或相轉移乳化法所得者。
  18. 一種塗膜的形成方法，係將申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述之水性乳化物塗佈於基材上，並將之乾燥。
  19. 一種塗膜，係以申請專利範圍第18項所述之方法獲得者。
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