JP5019349B2 - 水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は水性塗料用樹脂組成物に関し、特に、煙草の煙によるヤニ、油煙、手垢、煤、シミ等で汚染された壁面、天井を塗装するのに適した水性エマルション塗料用樹脂組成物に関する。

建築物や一般家屋の内壁や天井の塗り替えには、環境衛生、消防法等の観点から水性エマルション塗料が使用されることが多い。しかしながら、それらの室内面は煙草の煙によるヤニ、手垢等の水性汚染物質で汚染されている場合が多く、それでそれらの汚染面の塗り替えに水性エマルション塗料を使用すると、塗布後の塗膜乾燥までにそれら汚染物質が塗膜表面に染み出してくることがある。それで、塗り替えが白または淡彩色の塗装仕上げの場合には、汚染物質の染み出しにより美観が損なわれることから水系塗料による改装は至難とされてきた。

上記の問題点を解決するための手段、方法として、水性塗料のバインダーとしてアニオン性の常温架橋型エマルションを用いることで、緻密かつ剛直な塗膜を形成し汚染物質のブリードを防ぐ方法（特許文献１参照）が知られている。しかし、この方法では、塗料に無機質充填剤を添加した場合や、塗装する下地の状態等により十分に緻密な塗膜が得られない場合が多く、汚染物質のブリード止め効果は不十分であった。また、不定形珪素含有粒子表面に水不溶性アルミニウム化合物を吸着させた複合粒子を塗料中に含有させて、ヤニの吸着と塗膜の艶消し効果とを実現する方法（特許文献２参照）や、中空型樹脂粒子等の軽量化剤及び硬化性の官能基を有する樹脂成分を用いることにより汚染物質のブリードを防止する方法（特許文献３参照）が知られているが、何れも艶消し用の塗料にのみ有効な処方であるといえる。

更に、汚染物質の大半がアニオン性に帯電していることから、カチオン性エマルションをバインダーとすることで、汚染物質をイオン吸着により捕捉し、塗膜表面への移行を妨げる方法（特許文献４参照）が知られているが、カチオン性であるため、通常用いられるアニオン性のカラーペーストやアニオン性塗料との混和が困難となり、使用上の制限が多くなる。これを改良した手法として、アニオン性とカチオン性の乳化剤・モノマーを用いて得られる両イオン性の水性エマルションを用いて、アニオンに帯電する汚染物質の捕捉とアニオン性のカラーペースト及びアニオン性水性塗料との相溶性を両立する方法（特許文献５参照）も知られているが、乳化重合時にカチオン性原料とアニオン性原料とを同時に用いるので重合時に凝集物が多量に発生し、実用性に欠ける。
特開平４−２４９５８７号公報 特開平８−２１７９９７号公報 特開２００５−１９３１４７号公報 特公昭６３−３５１８４号公報 特開平８−２７４０１号公報

本発明は、上記のような従来技術の問題点を背景になされたものであり、乳化重合時に凝集物が発生せず、貯蔵安定性が良好で塗料化が極めて容易である水性塗料用樹脂組成物であって、塗料とした場合に、煙草の煙によるヤニ、手垢等の水性汚染物質で汚染されている室内面の塗り替えに使用しても水性汚染物質が塗膜表面へ移行するのを防止することができ、通常用いられているアニオン性又はカチオン性のカラーペーストやアニオン性又はカチオン性の塗料と混合して使用しても問題はなく、煙草の煙によるヤニ、油煙、手垢、煤、シミ等で汚染された壁面、天井を塗装するのに適した水性塗料となる、水性塗料用樹脂組成物を提供することを目的としている。

本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、アニオン性の界面活性剤を用いた乳化重合でカチオン性官能基を持つモノマー及びカルボキシル基を持つモノマーをそれぞれ乳化重合させるが、それらのモノマーを混合状態では乳化重合させず、それらのモノマーをそれぞれ他のモノマーと併用して多段階に重合する多段乳化重合法によって得られる特定の異相構造粒子含有エマルションを用いることにより、上記の目的が確実に達成できることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の水性塗料用樹脂組成物は、バインダーとして使用される水性塗料用樹脂組成物であって、
多段乳化重合法によって得られる異相構造粒子含有エマルションからなり、
該エマルションに含有される異相構造粒子の内相が、アニオン界面活性剤の存在下でカチオン性官能基を持つモノマーとカルボキシル基を持たないその他のモノマーとを乳化重合させて得られる共重合体で形成されており、
該エマルションに含有される異相構造粒子の外相が、アニオン界面活性剤の存在下でカルボキシル基を持つモノマーとカチオン性官能基を持たないその他のモノマーとを乳化重合させて得られる共重合体で形成されている
ことを特徴とする。

本発明の水性塗料用樹脂組成物は、その乳化重合時に凝集物が発生せず、貯蔵安定性が良好で塗料化が極めて容易であり、塗料とした場合に、煙草の煙によるヤニ、手垢等の水性汚染物質で汚染されている室内面の塗り替えに使用しても水性汚染物質が塗膜表面へ移行するのを防止することができ、通常用いられているアニオン性又はカチオン性のカラーペーストやアニオン性又はカチオン性の塗料と混合して使用しても問題はなく、煙草の煙によるヤニ、油煙、手垢、煤、シミ等で汚染された壁面、天井を塗装するのに適した水性塗料となる、水性塗料用樹脂組成物である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の水性塗料用樹脂組成物は、多段乳化重合法によって得られる異相構造粒子含有エマルションからなるものであり、該異相構造粒子の内相が、アニオン界面活性剤の存在下でカチオン性官能基を持つモノマーとカルボキシル基を持たないその他のモノマーとを乳化重合させて得られる共重合体で形成されており、該異相構造粒子の外相が、アニオン界面活性剤の存在下でカルボキシル基を持つモノマーとカチオン性官能基を持たないその他のモノマーとを乳化重合させて得られる共重合体で形成されている。

本発明に係る異相構造粒子含有エマルションの製造に採用される多段乳化重合法は、水中にカチオン性官能基を持つモノマーとカルボキシル基を持たないその他のモノマーとの組合せ、アニオン界面活性剤及び重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤や、乳化安定剤等を含有する水性乳濁液を形成し、従来から公知の乳化重合法で、通常６０〜９０℃の加温下で乳化重合させ、次いでカルボキシル基を持つモノマーとカチオン性官能基を持たないその他のモノマーとの組合せを添加し、従来から公知の乳化重合法で、通常６０〜９０℃の加温下で乳化重合させ、このような乳化重合を２段階以上、通常は２〜５段階繰り返し実施して、乳化共重合体が異相構造、即ち、特性の異なる最外相と一相以上の内部相からなる粒子を形成させる多段乳化重合法である。

上記のカチオン性官能基を持つモノマーの代表例として、ジメチルジアリルアンモニウム塩、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩メタクリレート等を挙げることができる。
上記のカルボキシル基を持つモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β-カルボキシエチルアクリレート等を挙げることができる。

上記のその他のモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、アリルアクリレート、グリシジルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリル酸ソーダ、トリメチロールプロパンアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のアクリル酸エステルモノマー、並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、テトラエチレングリコールメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルモノマーを挙げることができる。

更に、上記のアクリル系モノマー類に加えて、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等のカルボニル基を持つα，β−エチレン性不飽和モノマーやアクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のビニルモノマーを共重合成分として用いることができる。

本発明においては、乳化剤として塗料原料との混和性を得るためアニオン界面活性剤を使用する。アニオン界面活性剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、更には、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性不飽和基を分子中に有する、いわゆる反応界面活性剤等を挙げることができる。また、アニオン界面活性剤と共にノニオン界面活性剤を併用することもできる。ノニオン界面活性剤を用いると塗料の機械的安定性、凍結−融解安定性が向上する。

上記の重合開始剤として、従来から一般的にラジカル重合に使用されているものが使用可能であるが、中でも水溶性のものが好適であり、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；２，２'−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロライドや、４，４'−アゾビス−シアノバレリックアシッド、２，２'−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジハイドロクロライドテトラハイドレート等のアゾ系化合物；過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物等を挙げることができる。更に、Ｌ−アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤と、硫酸第一鉄等とを組み合わせたレドックス系も使用できる。

上記の連鎖移動剤として、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等の長鎖のアルキルメルカプタン類や、芳香族メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。また、上記の乳化安定剤として、ポリビニルアルコールや、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。

本発明に係る異相構造粒子含有エマルションの製造に採用される多段乳化重合の各段において、モノマー混合物を一括して仕込むモノマー一括仕込み法や、モノマー混合物を連続的に滴下するモノマー滴下法、モノマー混合物と水とアニオン界面活性剤とを予め混合乳化しておき、これを滴下するプレエマルション法、あるいは、これらを組み合わせる方法等を採用することができる。

本発明の水性塗料用樹脂組成物に含まれる異相構造粒子においては、異相構造粒子を構成する各相の少なくとも一相が内部架橋構造を有する乳化共重合体で形成されていてもよい。このような粒子内部架橋構造を有する乳化共重合体は、内部架橋構造を有する相を形成させるための多段乳化重合の所定の段階で加えるモノマー混合物の一部としてジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有するモノマーを使用して乳化重合させる方法；乳化重合反応時の温度で相互に反応する官能基を持つモノマーの組合せ、例えば、カルボキシル基とグリシジル基や、水酸基とイソシアネート基等の組合せの官能基を持つエチレン性不飽和モノマーを選択含有させたモノマー混合物を使用して乳化重合させる方法；加水分解縮合反応の生じる（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシリル基を持つエチレン性不飽和モノマーを含有させたモノマー混合物を使用して乳化重合させる方法；等の方法により製造することができる。

本発明の水性塗料用樹脂組成物にアンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類を添加してｐＨ６〜１０に調整しておくと、凍結―融解安定性や貯蔵安定性が更に良くなる。

なお、カチオン性官能基を持たないモノマーから得られる通常のアクリルエマルションを用いた塗料では十分なヤニ止め効果が得られない。また、カルボキシル基を持たないモノマーから得られるエマルションの場合には、重合安定性、物理的安定性、化学的安定性等各種安定性が悪くなり、また、カルボキシル基を持つモノマーとカチオン性官能基を持つモノマーとを同時に共重合した場合には、重合安定性が著しく悪化する。

本発明の水性塗料用樹脂組成物は、以上説明した多段乳化重合法によって得られる異相構造粒子含有エマルションからなるものであるが、塗料としての各種機能を付与するために、必要に応じて、消泡剤や防腐剤、防カビ剤、増粘剤、凍結安定剤、湿潤剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色顔料、体質顔料、分散剤、沈降防止剤等の公知の添加剤等を配合しても良い。

本発明の水性塗料用樹脂組成物をバインダーとして用いた塗料は、無機系、金属系、木材系、プラスチック系等の各種基材に適用できる。特に、シミ・ヤニ止め性に優れることから、汚染された旧塗膜の塗り替え用として好適である。

以下に、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準で示す。

実施例１
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水２６０部、反応性アニオン界面活性剤「アクアロンＫＨ−１０」（第一工業製薬株式会社製）〔α−スルホナト−ω−（１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシ）ポリオキシエチレンのアンモニウム塩、エチレンオキシド平均付加モル数１０モル〕２部をそれぞれ仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温した。

次いで、過硫酸カリウム（重合開始剤）１部を加え、予め別容器で撹拌混合しておいた第１表に示す乳化物（Ａ）（数値は部を示す、以下同じ）を２時間かけて連続滴下し、続いて１段目と同様に予め撹拌混合しておいた第１表に示す乳化物（Ｂ）を２時間かけて連続滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間攪拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、５０％ジメチルエタノールアミンにてｐＨ９．０に調整し、２相からなる異相構造粒子含有エマルションからなる水性塗料用樹脂組成物を得た。

比較例１
特開平８−０２７４０１号公報の実施例２で示されている方法を基にして水性塗料用樹脂組成物を得た。撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、第２表に示す乳化物（Ｃ）を加え、加熱してこの反応液の温度が７０℃に達した時に過硫酸カリウム１．２部を加え、さらに８０℃まで加熱した。反応液の温度を約５時間８０℃に保った後、冷却した。その後、アンモニアを用いてｐＨ９．０に調整し、水性エマルションを得た。

比較例２
特開平４−２４９５８７号公報の製造例１で示されている方法を基にして水性塗料用樹脂組成物を得た。撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水１８５．６部、アニオン界面活性剤「ニューコール７０７―ＳＦ」（日本乳化剤株式会社製）（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩、エチレンオキシド平均付加モル数７モル）１．８部を仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら８０℃まで昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．６部を加え、予め別容器で撹拌混合しておいた第２表に示す乳化物（Ｃ）を、３時間かけて連続滴下した。滴下終了の３０分後より、０．６部の過硫酸アンモニウムを６部の脱イオン水に溶かした溶液を３０分かけて滴下し、さらに２時間８０℃に保持し、その後約４０〜６０℃に降温した後、２５部の脱イオン水に３．９部のアジピン酸ジヒドラジドを溶かした溶液を加え、アンモニア水でｐＨを９．０に調整して水性エマルションを得た。

比較例３
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水２６０部、上記の非反応性アニオン界面活性剤「ハイテノールＮＦ−１３」２部をそれぞれ仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら８０℃まで昇温した後、過硫酸カリウム（重合開始剤）１部を加え、続いて、予め別容器で撹拌混合しておいた第２表に示す乳化物（Ｃ）を４時間かけて連続滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間攪拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、５０％ジメチルエタノールアミンにてｐＨ９．０に調整して水性エマルションを得た。この場合、カチオン性モノマーとカルボキシル基を持つモノマーとを同時に乳化共重合しているため、得られるエマルションは、異相構造粒子を含有するものではない。

比較例４
第２表に示す乳化物（Ｃ）を用いる以外は比較例３と同様の操作で水性エマルションを得た。乳化物（Ｃ）にはカチオン性官能基を持つモノマーは含まれていない。

比較例５
第２表に示す乳化物（Ｃ）を用いる以外は比較例３と同様の操作で水性エマルションを得た。乳化物（Ｃ）にはカルボキシル基を持つモノマーは含まれていない。

実施例１及び比較例１〜５の各々のエマルションの乳化重合時の重合安定性を下記の基準で目視で評価した。それらの結果は第１表及び第２表に示す通りであった。
＜重合安定性＞
◎ 重合時ほとんど凝集物が発生せず、安定なエマルションが得られる
○ 若干の凝集物を生じたが、安定なエマルションが得られる
△ 重合安定性が悪く、多量の凝集物が生じる
× 重合安定性が極めて悪く、反応の遂行が困難である。

＜塗料製造例＞
実施例１及び比較例１〜５の各々のエマルション６５部をそれぞれ、下記の配合のチタン白分散ペーストに添加し、さらにＭＦＴが０℃以下になるように必要に応じてテキサノールを添加してＰＷＣ３８％、ＰＶＣ１８％のエマルション塗料を製造した。
脱イオン水 １２部
酸化チタン（石原産業株式会社製タイペーク CR-90） ２０部
ノニオン界面活性剤（ビックケミージャパン株式会社製 Disperbyk-190） ０．２部
ウレタン系増粘剤（ローム・アンド・ハース株式会社製 プライマルRM-8W） ２部
シリコン系消泡剤（サンノプコ株式会社製 SNデフォーマー1312） ０．４部
エチレングリコール ２部

実施例１及び比較例１〜５の各々のエマルションを用いた塗料製造時の塗料化の容易性、塗料の貯蔵安定性を下記の基準で目視で評価した。それらの結果は第１表及び第２表に示す通りであった。
＜塗料安定性＞
◎ 塗料化でき、貯蔵安定性も良好である
○ 問題なく塗料化できる
△ 塗料化できるが貯蔵安定性に問題がある
× 塗料化が困難である。

＜ヤニ止め性＞
乾燥したたばこの葉５０gに水５００ｇを加え、４時間８０℃で維持し、２００gに煮詰めてヤニ抽出液を得た。このヤニ抽出液１０部を白色塗料９０部に加えて作成したヤニ塗料を、白色塗料を塗装したスレート板に半面塗装し、室温で乾燥させて試験板とした。この試験板に実施例１及び比較例１〜５の各々のエマルションを塗料化して得られた塗料を塗装し、室温で２時間乾燥した後、同塗料を再塗装して室温で４８時間乾燥した。その後、汚染物質（ヤニ）の染み出し性を下記の基準で目視及び色差計で評価した。それらの結果は第１表及び第２表に示す通りであった。

＜ヤニ止め性試験結果＞
◎ ヤニの染み出しを完全に防止できる
○ ヤニ止め性を有する
△ 若干のヤニ止め性を有する
× 全くヤニ止め性を示さない。

なお、第１表及び第２表中の略号の化合物は次の通りである。
ＳＴ スチレン
ＭＭＡ メチルメタクリレート
ＢＡ ブチルアクリレート
ＥＡ エチルアクリレート
２ＥＨＡ ２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＭＡ ブチルメタクリレート
ＨＥＡ ヒドロキシエチルアクリレート
ＡＡ アクリル酸
ＭＡＡ メタクリル酸
ＧＭＡ グリシジルメタクリレート
ＤＶＢ ジビニルベンゼン
ＤＭ ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＡＡＭ ジアセトンアクリルアマイド

第１表及び第２表から明らかなように、本発明の水性塗料用樹脂組成物は重合安定性、塗料安定性、ヤニ止め性ともに優れている。一方、カチオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを同時に用いて重合した比較例１及びカチオン性官能基を持つモノマーとカルボキシル基を持つモノマーとを同時に混合滴下した比較例３の場合には重合安定性が極めて悪く、安定なエマルションが得られなかった。また、比較例５の場合にはカルボキシル基を持つモノマーを配合していないことから塗料化時の機械的安定性、化学的安定性に欠け、安定な塗料が得られなかった。比較例２、４の場合には重合安定性、塗料安定性に優れた水性塗料用樹脂組成物が得られたものの、ヤニ止め性能が好ましくなかった。

これらの結果から、本発明の水性塗料用樹脂組成物はカチオン性官能基がアニオン性に帯電した水性汚染物質を膜中で捕捉することからブリード止め効果が良好となり、且つアニオン性の界面活性剤を用いた乳化重合でカチオン性官能基を持つモノマー及びカルボキシル基を持つモノマーをそれぞれ乳化重合させるが、それらのモノマーを混合状態では乳化重合させず、それらのモノマーをそれぞれ他のモノマーと併用して多段階に重合することから良好な重合安定性が得られ、また、異相構造粒子表面がアニオン性の界面活性剤で覆われていることから良好な塗料安定性が得られる。

Claims (2)

1. バインダーとして使用される水性塗料用樹脂組成物であって、
   多段乳化重合法によって得られる異相構造粒子含有エマルションからなり、
   該エマルションに含有される異相構造粒子の内相が、アニオン界面活性剤の存在下でカチオン性官能基を持つモノマーとカルボキシル基を持たないその他のモノマーとを乳化重合させて得られる共重合体で形成されており、
   該エマルションに含有される異相構造粒子の外相が、アニオン界面活性剤の存在下でカルボキシル基を持つモノマーとカチオン性官能基を持たないその他のモノマーとを乳化重合させて得られる共重合体で形成されている
   ことを特徴とする水性塗料用樹脂組成物。
2. 異相構造粒子を構成する各相の少なくとも１相の共重合体が内部架橋構造を有している請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。