JP2000104010A

JP2000104010A - 水性塗料組成物

Info

Publication number: JP2000104010A
Application number: JP10275539A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Nomoto; 一夫野本; Masaaki Shinohara; 政明篠原
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1998-09-29
Filing date: 1998-09-29
Publication date: 2000-04-11

Abstract

(57)【要約】【課題】造膜性及び乾燥性がすぐれ、しかも塗面に粘着
性がなく、硬質塗膜を形成する水性塗料組成物に関す
る。【構成】（Ａ）コア・シェル型エマルションおよび
（Ｂ）造膜助剤を含有する水性塗料組成物であり、該
（Ａ）成分のコア部のガラス転移温度が−２０〜５０
℃、シェル部のガラス転移温度が５０℃より高く、この
両部分の合計ガラス転移温度が３０℃以下であり、該
（Ｂ）成分は沸点が１００〜２７０℃のアルコ−ル成分
であることを特徴とする水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、造膜性がすぐれ、粘着
性がなく、乾燥性がすぐれ、硬質な塗膜を形成する水性
塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】重合体微粒子が水中に分散し
てなる、乳化重合などにより得られるエマルションの塗
膜は、この重合体粒子同志が相互に融合することによっ
て形成される。そして、その表面に粘着性がなく、実用
的な硬度（通常、鉛筆硬度でＢ以上／２０℃）を有する
塗膜にするために、その重合体粒子のガラス転移温度
（Ｔｇ）を５０℃以上にする必要があった。

【０００３】しかし、重合体粒子のＴｇを５０℃以上に
すると粒子の融合性が低下するので、それを防ぐため
に、造膜助剤を重合体粒子に対して５重量％以上配合し
なければならず、この程度配合すれば、重合体粒子が融
合して連続塗膜を形成するが、乾燥速度が遅くなり、こ
れらの助剤が塗膜中に残り、硬度が劣り、粘着性を示す
という欠陥が生じる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的はエマルシ
ョン塗料における上記の欠陥を解消することであり、鋭
意研究の結果、特定のガラス転移温度を有するコア・シ
ェルエマルジョンおよび造膜性分として特定の沸点を有
するアルコ−ルを使用することにより、目的が達成でき
ることを見出し、本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）コア・シェル
型エマルションおよび（Ｂ）造膜助剤を含有する水性塗
料組成物であり、該（Ａ）成分のコア部のガラス転移温
度が−２０〜５０℃、シェル部のガラス転移温度が５０
℃より高く、この両部分の合計ガラス転移温度が３０℃
以下であり、該（Ｂ）成分は沸点が１００〜２７０℃の
アルコ−ル成分であることを特徴とする水性塗料組成物
に関する。

【０００６】以下に、本発明の水性塗料組成物について
さらに詳細に説明する。

【０００７】（Ａ）成分：コア部のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が−２０〜５０℃、シェル部のガラス転移温度が５
０℃より高く、この両部分の合計ガラス転移温度が３０
℃以下であるコア・シェル型エマルションである。

【０００８】コア・シェル型エマルションは重合体粒子
の水分散液であって、その重合体粒子は芯部（コア部）
とその周囲を覆っている被覆部（シェル部）とから構成
されており、この両部分の組成を異ならしめており、本
発明ではＴｇを基準に区別している。かかるコア・シェ
ル型エマルションは、それ自体既知のシ−ド重合法など
により調製することができる。

【０００９】具体的には、ａ）カルボキシル基含有不飽
和単量体およびｂ）不飽和単量体（ただし、ａ）は除
く）からなる単量体混合物（ｉ）を水中で乳化重合して
コア部を形成し（シ−ド重合ラテックス）、ついで、こ
のものに、ｃ）（メタ）アクリル酸エステル、ｄ）カル
ボキシル基含有不飽和単量体およびｅ）不飽和単量体
（ただし、ｃ）、ｄ）は除く）からなる単量体混合物
（ｉｉ）を加え、乳化重合してシェル部を形成すること
によりコア・シェル型エマルションが得られる。

【００１０】ａ）カルボキシル基含有不飽和単量体は、
１分子中にカルボキシル基と重合性二重結合をそれぞれ
少なくとも１個以上有する化合物であり、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸などがあげられる。

【００１１】ｂ）不飽和単量体は１分子中に重合性二重
結合を少なくとも１個以上有する化合物であり、上記の
ａ）は含まれない。例えば、アクリル酸またはメタクリ
ル酸と炭素数１〜２０のモノアルコ−ルとのエステル化
物；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族単量体、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バ−サチック酸ビニル
などのビニルエステル；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどのシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、ダイアセトンアクリルア
ミド、ダイアセトンメタクリルアミド、グリシジルアク
リレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、ヒドロキシエチ
ルアクリレ−ト、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、ヒ
ドロキシプロピルアクリレ−ト、ヒドロキシプロピルメ
タクリレ−ト、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミド、メタクリル酸アシッドホ
スホオキシエチル、アクリル酸３−クロロ−２−アシッ
ドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸ア
クリルアミド、ジビニルベンゼン、アクリル酸アリル、
メタクリル酸アリル、（ポリ）オキシエチレンジアクリ
レ−ト、（ポリ）オキシエチレンジメタクリレ−ト、ト
リメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、トリメチロ−
ルプロパントリメタクリレ−ト、ジメチルアミノエチル
メタクリレ−ト、ジエチルアミノエチルメタクリレ−
ト、アリルスルホコハク酸、スチレンスルホン酸などの
官能基含有単量体などが包含される。

【００１２】単量体混合物（ｉ）における単量体ａ）と
単量体ｂ）との比率は、特に制限されないが、この両成
分の合計重量を基準に、単量体ａ）は０．０５〜５０
％、特に０．５〜５％、単量体ｂ）は９９．９５〜５０
％、特に９９．５〜９５％の範囲内が適している。

【００１３】コア部は、これらの単量体混合物（ｉ）を
水中で、通常の乳化重合法により重合することにより調
製できる。重合触媒としては、水溶性または油溶性の過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、
ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、２，２−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）などがあげられ、
このうち特に水溶性のものが好適である。その使用量
は、単量体混合物（ｉ）の０．１〜１重量％が好まし
い。さらに、重合速度の促進や低温重合を望むには、重
亜硫酸ナトリウム、塩化第１鉄、アスコルビン酸塩、ロ
ンガリットなどの還元剤を併用することができる。さら
に、それ自体既知の重合調整剤や界面活性剤なども必要
に応じて使用できる。

【００１４】つぎに、かくして得られたコア部の水分散
液に、ｃ）（メタ）アクリル酸エステル、ｄ）カルボキ
シル基含有不飽和単量体およびｅ）不飽和単量体（ただ
し、ｃ）、ｄ）は除く）からなる単量体混合物（ｉｉ）
を加え、乳化重合してシェル部を形成することによりコ
ア・シェル型エマルションが得られる。

【００１５】ｃ）（メタ）アクリル酸エステルおよび
ｄ）カルボキシル基含有不飽和単量体としては、上記の
単量体混合物（ｉ）の単量体ａ）および単量体ｂ）で例
示したものが適用できる。また、単量体ｅ）は、１分子
中に重合性二重結合を少なくとも１個以上有する化合物
で、しかも、ｃ）（メタ）アクリル酸エステルおよび
ｄ）カルボキシル基含有不飽和単量体を除いたものであ
って、単量体混合物（ｉ）の単量体ｂ）で例示したもの
が適用できる。

【００１６】単量体混合物（ｉｉ）におけるこれらの単
量体の比率は特に制限されないが、これらの単量体の合
計重量を基準に、単量体ｃ）は１５〜１００％、単量体
ｄ）は０〜１５％、単量体ｅ）は０〜７０％の範囲内が
適している。シェル部を形成するための乳化重合におい
て、上記した重合触媒、還元剤やさらに、重合調整剤や
界面活性剤なども必要に応じて使用できる。

【００１７】本発明で使用する（Ａ）コア・シェル型エ
マルションにおいて、単量体混合物（ｉ）と単量体混合
物（ｉｉ）との構成比率は特に制限されないが、両成分
の合計重量を基準に、単量体混合物（ｉ）は５〜８０
％、特に１０〜６０％、単量体混合物（ｉｉ）は９５〜
２０％、特に９０〜４０％の範囲内が適している。

【００１８】特に、本発明において、（Ａ）コア・シェ
ル型エマルションのコア部のＴｇが−２０〜５０℃、特
に０〜４０℃、シェル部のＴｇが５０℃より高く、特に
５０〜１０５℃の範囲内であって、しかもこの両部分の
合計Ｔｇが３０℃以下、特に１０〜３０℃の範囲内にあ
ることが好ましい。

【００１９】これらのＴｇは、下記式によって算出する
ことができる。

【００２０】１／Ｔｇ（゜Ｋ）＝（Ｗ₁／Ｔ₁）＋（Ｗ
₂／Ｔ₂）＋・・Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（゜Ｋ）−２７３式中Ｗ₁、Ｗ₂、・・は共重合に使用された単量体の
それぞれの重量％、Ｔ₁、Ｔ₂、・・はそれぞれ単量体
のホモポリマ−のＴｇ（゜Ｋ）を表わす。なお、Ｔ₁、
Ｔ₂、・・は、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄＢｏｏｋ
（ＳｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ・
Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編）による値である。

【００２１】そして、コア部とシェル部の合計Ｔｇは、
（コア部の重量％×コア部のＴｇ）＋（シェル部の重量
％×シェル部のＴｇ）によりもとめられる。

【００２２】（Ａ）コア・シェル型エマルションにおい
て、コア部のＴｇが−２０℃より低くなると形成塗膜が
ブロッキングしやすくなり、一方、５０℃より高くなる
と造膜性や低温物性（凍結融解試験）などが低下する。
シェル部のＴｇが５０℃以下では形成塗膜がブロッキン
グしやすくなり、さらに両部分の合計Ｔｇが３０℃以上
になると造膜性や低温物性（凍結融解試験）などが低下
するので、いずれも好ましくない。

【００２３】（Ｂ）造膜助剤としては、沸点（ＢＰ）が
１００〜２７０℃のアルコ−ル成分から選ばれた１種も
しくは２種以上が使用できる。かかるアルコ−ル成分と
して、具体的には、エチレングリコ−ルモノブチルエ−
テル（ブチルセロソルブ、分子量１１８、ＢＰ１７１
℃）、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル（ブチ
ルカルビト−ル、分子量１６２、ＢＰ２３０℃）、ジエ
チレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト（ブチ
ルカルビト−ルアセテ−ト、分子量２０６、ＢＰ２４６
℃）、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル（分子
量９０、ＢＰ１２０℃）などがあげられる。さらに、
（ＣＨ₃）₂ＣＨＣＯＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｏ
Ｈ）ＨＣＨ（ＣＨ₃）₂で示される２，２，４−トリメ
チル１，３−ペンタンジオ−ルモノイソブチレ−ト（テ
キサノ−ル、分子量２１６、ＢＰ２４８℃）も造膜助剤
（Ｂ）として有効である。

【００２４】アルコ−ル成分の沸点が１００℃より低く
なると塗膜の形成性（造膜性）が十分でなく、また沸点
が２７０℃より高くなると塗膜中に残存しやすくなり耐
水性、耐湿性などが低下するので好ましくない。

【００２５】本発明において、（Ｂ）造膜助剤の含有量
は、特に制限されないが、（Ａ）コア・シェル型エマル
ションの樹脂固形分１００重量部あたり、０．１〜１０
重量部、好ましくは０．３〜４重量部、さらに好ましく
は０．５〜２重量部の範囲内である。

【００２６】本発明の水性塗料組成物は、上記の（Ａ）
コア・シェル型エマルションおよび（Ｂ）造膜助剤を含
有し、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、
（Ｂ）成分以外の有機溶剤、水溶性樹脂、可塑剤、消泡
剤、分散剤、沈降防止剤などを適宜に含有させることが
できる。

【００２７】また、本発明の水性塗料組成物は、任意の
被塗物、例えば、無機窯業建材、紙、鉄やアルミニウム
などの金属、木材、スレ−ト、コンクリ−ト、レンガ、
石綿基材などに塗装することができる。

【００２８】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、塗膜の造膜
性および乾燥性がすぐれ、しかも粘着性がなく、硬質な
塗膜を形成することが可能である。

【００２９】次に、本発明に関する実施例および比較例
について説明する。部および％はいずれも重量に基づい
ており、塗膜の膜厚は乾燥塗膜についてである。

【００３０】１．試料の調製（Ａ）コア・シェルエマルションａ）：単量体成分（注１）１０部、ラウリル硫酸ナトリ
ウム０．２部、水８０部及び過硫酸アンモニウム２％水
溶液７．５部を均一に混合してプレエマルジョンを作成
し、７８℃に加熱し１時間を要して重合せしめてエマル
ジョン（シ−ド）を得た。同温度で、このものに、単量
体成分（注１）９０部、ラウリル硫酸ナトリウム１．８
部、水４５部及び過硫酸アンモニウム０．１５部からな
る混合物を３時間を要して滴下し、さらに同温度で１時
間放置して、コア部（Ｔｇ１８℃）を調製した。次に、
このものに、シェル部用としての単量体成分（注２）１
００部（Ｔｇ５０℃）、過硫酸アンモニウム１．２部お
よび水６８部からなる混合物を３時間を要して流入させ
た後、８３℃で２時間保持した。ついで、室温に冷却し
てからアンモニアを添加してｐＨを８に調整し、２００
メッシュの濾布で濾過してコア・シェルエマルションを
得た。このコア部とシェル部の合計Ｔｇは２３．９℃で
ある。固形分含有率５０％。

【００３１】（注１）単量体成分：メタクリル酸メチル
／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸＝５８．６／４
０．４／１．０（重量比）（注２）単量体成分：メタクリル酸メチル／アクリル酸
ｎ−ブチル／メタクリル酸＝７６／２３／１．０（重
量比）ｂ）：単量体成分（注３）１０部、ラウリル硫酸ナトリ
ウム０．２部、水８０部及び過硫酸アンモニウム２％水
溶液７．５部を均一に混合してプレエマルジョンを作成
し、７８℃に加熱し１時間を要して重合せしめてエマル
ジョン（シ−ド）を得た。同温度で、このものに、単量
体成分（注３）９０部、ラウリル硫酸ナトリウム１．８
部、水４５部及び過硫酸アンモニウム０．１５部からな
る混合物を３時間を要して滴下し、さらに同温度で１時
間放置して、コア部（Ｔｇ１５℃）を調製する。次に、
このものに、シェル部用としての単量体成分（注４）１
００部（Ｔｇ６０℃）、過硫酸アンモニウムの１．２部
および水６８部を３時間を要して流入させた後、８３℃
で２時間保持した。ついで、室温に冷却してからアンモ
ニアを添加してｐＨを８に調整し、２００メッシュの濾
布で濾過してコア・シェルエマルションを得た。このコ
ア部とシェル部の合計Ｔｇは２３℃である。固形分含有
率５０％。

【００３２】（注３）単量体成分：メタクリル酸メチル
／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸＝５８．６／４
２．２／１．０（重量比）（注４）単量体成分：メタクリル酸メチル／アクリル酸
ｎ−ブチル／メタクリル酸＝８０．７／１８．３／１．
０（重量比）ｃ）：単量体成分（注５）１０部、ラウリル硫酸ナトリ
ウム０．２部、水８０部及び過硫酸アンモニウム２％水
溶液７．５部を均一に混合してプレエマルジョンを作成
し、７８℃に加熱し１時間を要して重合せしめてエマル
ジョン（シ−ド）を得た。同温度で、このものに、単量
体成分（注５）９０部、ラウリル硫酸ナトリウム１．８
部、水４５部及び過硫酸アンモニウム０．１５部からな
る混合物を３時間を要して滴下し、さらに同温度で１時
間放置して、コア部（Ｔｇ１８℃）を調製する。次に、
このものに、単量体成分（注６）１００部（Ｔｇ３５
℃）、過硫酸アンモニウムの１．２部および水６８部を
３時間を要して流入させた後、８３℃で２時間保持し
た。ついで、室温に冷却してからアンモニアを添加して
ｐＨを８に調整し、２００メッシュの濾布で濾過してコ
ア・シェルエマルションを得た。このコア部とシェル部
の合計Ｔｇは２１．２℃である。固形分含有率５０％。

【００３３】（注５）単量体成分：メタクリル酸メチル
／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸＝５８．６／４
０．４／１．０（重量比）（注６）単量体成分：メタクリル酸メチル／アクリル酸
ｎ−ブチル／メタクリル酸＝６８．３／３０．７／１．
０（重量比）２．実施例および比較例上記のコア・シェルエマルションに造膜助剤などを配合
して水性塗料組成物を得た。これらの各成分の名称およ
び配合比率は表１に示したとおりである。コア・シェル
エマルションの配合量は固形分量である。

【００３４】

【表１】

【００３５】ブロッキング性は、かくして得られた水性
塗料組成物を清浄ばガラス板の表面に６ミルのドクタブ
レ−ドで塗装し、５０℃の乾燥炉で２分間乾燥したもの
を試験用塗板とした。この塗板を６０℃の乾燥炉に入
れ、塗面をガ−ゼで覆い、さらにこのガ−ゼに５００ｇ
／５ｃｍ²の分銅をのせ載せ、同温度で１時間放置した
後、室温でガ−ゼを剥がした跡の塗面を観察した結果で
ある。○はガ−ゼの跡が全く認められない、△はガ−ゼ
の跡が少し認められる、×はガ−ゼの跡が顕著に認めら
れるを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J038 CC011 CC012 CC021 CC022 CC071 CC092 CD021 CD022 CD081 CD082 CD101 CD102 CF011 CF012 CF021 CF022 CG142 CG161 CG162 CG171 CG172 CH032 CH042 CH121 CH122 CH171 CH172 DB221 DB222 GA07 JA26 MA03 MA08 MA10 MA13 NA11 NA23 PC02 PC04 PC06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）コア・シェル型エマルションおよび
（Ｂ）造膜助剤を含有する水性塗料組成物であり、該
（Ａ）成分のコア部のガラス転移温度が−２０〜５０
℃、シェル部のガラス転移温度が５０℃より高く、この
両部分の合計ガラス転移温度が３０℃以下であり、該
（Ｂ）成分は沸点が１００〜２７０℃のアルコ−ル成分
であることを特徴とする水性塗料組成物。