JPH01315451A - 水分散性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高ぜん断力を加えたりもしくは高湿度環境下
で塗装しても、塗膜にタレやメタリックムラ等の発生が
全くもしくは殆んど認められない新規な水分散性組成物
に関する。

従来の技術及びその課題 近年、塗料分野においても省資源並びに公害防止などか
ら、溶媒もしくは分散媒としての有機溶剤の一部もしく
は全部を水に代替してなる水性塗料が多く使用されるよ
うになってきた。ところが、該水性塗料の問題点として
、高湿度環境下（例えば湿度８０％以上）で塗装すると
、塗着した塗膜が乾燥前に流下して塗面が不均一になる
（この現象を「タレ」と称している）ことがあげられる
。

従来、水性塗料のタレ発生を防止するために、塗料粘度
を増し、保護コロイド的作用を有するタレ止め剤を添加
することが知られているが、その効果は十分ではなかっ
た。

また、着色塗膜および透明塗膜からなる多層被膜の形成
に用いられるエマルジョンも提案されている（特開昭５
６−１５７３５８号）。これは、架橋重合体粒子がその
周囲を立体安定剤と称する親水性部分と親油性部分とを
有するポリマーによって保護されて水中に分散してなる
エマルジョンであって、例えば立体安定剤の存在下で水
性媒質中で重合性モノマーを分散重合することによって
得られる。立体安定剤の親水性部分の官能基（例えばカ
ルボキシル基）を中和すると水溶解性が増し、その結果
、揺変性（チクソトロピック性）となり、タレ等の発生
を防止しようとするものである。ところが、このエマル
ジョンでは、タレ防止能は前記添加剤使用に比べ向上す
るが、持続性が十分でなく、例えば、該エマルジョンに
攪拌操作やバイブ輸送などによって高ぜん断力が加えら
れると粘度や揺変性などが低下して流動しゃくなり塗着
塗膜のタレ抵抗性が劣化する。更に、該エマルジョンは
高湿度下におけるタレ抵抗性が依然として十分でなかっ
た。また、該エマルジョンに有機溶剤を配合したりもし
くは該エマルジョン塗面（未硬化）に有機溶剤系塗料を
塗り重ねるなどによって該エマルジョンと有機溶剤とが
接触すると該エマルジョンやその塗膜が膨潤し、その結
果、塗膜の平滑性が低下しやすくなるという問題点も有
している。

課題を解決するための手段 本発明の目的は上記課題を解決することであり、その特
徴は、エマルジョンにおける架橋重合体粒子とこれを安
定化させるポリマーとを特定の手段により化学的結合さ
せたところにあり、その結果、本発明の目的が十分に達
せられた。本発明の組成物は、架橋重合体粒子がコア部
、安定化ポリマーカシエル部に相当する所謂コア／シェ
ル型エマルジョンである。

即ち、本発明は、（Ｉ）加水分解性官能基及び（又は）
シラノール基を有し且つ重合性不飽和結合を有するシラ
ン系モノマーとビニルモノマーとを水性媒体中で反応せ
しめて三次元に架橋反応した微粒子状ポリマーとし、（
ｎ）該ポリマーに上記シラン系モノマーを縮合反応せし
め、次いで（ｍ）該縮合反応生成物にカルボキシル基を
有するビニルモノマーを含むビニルモノマー成分を重合
し、更に該カルボキシル云を中和してなる水分散性組成
物に係る。

本発明の水分散性組成物（以下、「本組成物」と略称す
る）は、次の工程によって得られる。

（１）：加水分解性官能基及び（又は）シラノール基並
びに重合性不飽和結合を有するシラン系モノマー（以下
、「シラン系モノマー」と略称する）とビニルモノマー
とを水性媒体中で反応せしめ、三次元に架橋反応してな
る微粒子状ポリマーが水中に分散してなるエマルジョン
を製造する。この微粒子がコア部を形成する。

（ＩＩ＞　：上記エマルジョン中の微粒子状ポリマーに
、シラン系モノマーを縮合反応する。

（■）：上記（ＩＩ）の縮合反応後のエマルジョン中で
カルボキシル基を有するビニルモノマーを含むビニルモ
ノマー成分を共重合し、更に該カルボキシル基を中和す
る。この中和した共重合体が上記微粒子ポリマーを分散
安定化するための安定化ポリマーであり、シェル部に相
当する。

＜ｍ＞では、ビニルモノマー成分が上記（ＩＩ）の縮合
反応後の微粒子状ポリマー表面のシラン系モノマーに由
来する重合性不飽和結合と共重合する。

コア部とシェル部とを化学的に結合せしめる方法として
、本発明以外に、コア部の製造時に重合反応性が異なる
重合性不飽和結合を有する残基を１分子中に２個以上有
する多ビニルモノマーを併用し、該多ビニルモノマー中
不飽和結合の一部が残存するように水中で微粒子状に共
重合し、次いで、この微粒子状共重合体に残存した不飽
和結合にビニルモノマーを共重合せしめてシェル部を形
成し、該両部を化学的に結合させる試みもなされたが、
多ビニルモノマーの不飽和結合を一部残存させながらコ
ア部を形成することは困難であった。

次に、本組成物について、上記工程に従って詳細に説明
する。

工程（Ｉ）： 工程（Ｉ）で用いるシラン系モノマーは、１分子中に加
水分解性官能基及び（又は）シラノール基を３個と重合
性不飽和結合を１個有する残基１個とがＳｔに結合して
なる化合物であり、−最大％式％ 及び（又は）シラノール基、Ｘは重合性不飽和結合を有
する残基である）で示される。

この−最大において、Ｒ１の加水分解性官能基としては
例えば炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１５
のアルコキシアルコキシ基及び炭素数１〜１２のアルカ
ノイルオキシ基などが、Ｘとしては例えば、ＣＨ２−Ｃ
Ｈ−及び ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）　−Ｃ−０−（ＣＨ２）　ｎ−等が
夫々挙げられ、Ｒ２はＨ又はＣＨ３−１ｎは２〜１０の
整数である。

シラン系モノマーとしては、具体的には、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキ
シエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルト
リメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロ
キシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン等があげられこれ等のうち特
に好ましいシランモノマーとしてはγ−アクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

これ等のシラン系モノマーと水中で共重合せしめるビニ
ルモノマーは、１分子中に１個以上の重合性不飽和結合
を有する化合物で、シラン系モノマーはこれに含まれず
、その具体例を以下に列挙する。

■アクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素数１〜２０の
１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチル
メタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２
−エチルへキシルメタクリレート、シクロへキシルアク
リレート、シクロへキシルメタクリレート、ラウリルア
クリレート、ラウリルメタクリレート等。

■芳香族系ビニルモノマー：例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等。

■水酸基含有ビニルモノマー：１分子中に水酸基と重合
性不飽和結合とを夫々１個有する化合物で、アクリル酸
もしくはメタクリル酸と炭素数２〜１０個の２価アルコ
ールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート等。

■カルボキシル基含有ビニルモノマー：１分子中に１個
以上のカルボキシル基と１個の重合性不飽和結合とを有
する化合物で、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、イタコン酸等。

■グリシジル基含有ビニルモノマー：１分子中にグリシ
ジル基と重合性不飽和結合とを夫々１個有する化合物で
、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート等。

■含窒素アルキル（炭素数１〜２０）アクリレート：例
えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート等。

■重合性不飽和結合含有アミド系化合物：例えば、アク
リル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド等。

■ビニル化合物：例えば酢酸ビニル、塩化ビニル等。

■重合性不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えばアク
リロニトリル、メタクリロニトリル等。

■ジエン系化合物：例えばブタジェン、イソプレン等。

■重合性不飽和結合を１分子中に２個以上有する多ビニ
ル化合物：例えば、エチレングリコールジアクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、１．６−ヘキサンジオ−、ルジアク
リレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパン
トリアクリレート等があげられ、各化合物において、そ
れぞれに含まれる２個以上の不飽和結合の反応性が大差
ないことが好ましい。

これらのビニルモノマーは１種もしくは２種以上を用い
ることができる。

これらのうち、特に上記■、■、■及び■から選ばれた
モノマーを用いることが好ましい。

工程（Ｉ）におけるシラン系モノマーとビニルモノマー
とを水性媒体中で共重合せしめて三次元に架橋反応して
なる微粒子ポリマーを得る方法は、例えば、それ自体既
に公知の次に列挙する乳化重合方法によって行なうこと
ができる。

＜ｉ）両モノマーの混合物を、水に界面活性剤を配合し
てなる攪拌中の水性媒体中に不活性ガス雰囲気下で徐々
に滴下しながら所定温度で共重合を行なわしめる。

（１１）両モノマーの混合物をあらかじめ水性媒体中で
乳化しておき、これを攪拌中の水中に徐々に滴下しなが
ら所定の温度で共重合せしめる。

（ｉｉｉ　）上記いずれも、少量のモノマー（混合物、
単独のいずれでも差し支えない）を取出して予めシード
重合しておき、次いで、上記（ｉ）、（１１）の方法に
準じて乳化重合してもよい。

このうち、（ｉｉｉ　）が粒径を小さくでき、タレ抵抗
性、平滑性などを向上させる点から好適である。

これらの乳化重合はいずれもラジカル重合開始剤の存在
下で行なうことが好ましい。

ここで、工程（Ｉ）及び（ＩＩＩ）で用いる各種モノマ
ーの構成比率について説明する。工程（Ｉ）の全モノマ
ーと工程（ｍ）の全モノマーとの構成比は、両モノマー
の合計重量に基づいて、工程（Ｉ）の全モノマーは３０
〜９５重量％、特に６０〜９０重量％が、工程（ｍ）の
全モノマーは７０〜５重量％、特に４０〜１０重量％が
夫々好ましい。また、工程（Ｉ）の全モノマーはシラン
系モノマーとビニルモノマーとからなっており、該両モ
ノマーの合計重量に基づいて、シラン系モノマーが１〜
２０重量％、特に２〜１０重量％、ビニルモノマーが９
９〜８０重量％、特に９８〜９０重量％が夫々好ましい
。更に、工程（ＩＩＩ）の全モノマーはカルボキシル基
を有するビニルモノマーを含むビニルモノマー成分から
なっており、カルボキシル基を有するビニルモノマーは
ビニルモノマー成分中１〜５０重量％、特に３〜３０重
量％が好ましい。更に、工程（ＩＩＩ）のビニルモノマ
ー成分には、シラン系モノマー及び（又は）工程（Ｉ）
で例示したビニルモノマーの■多ビニル化合物を該ビニ
ルモノマー成分に対し１０重全％以下の比率で併用する
ことができる。

工程（１，）の乳化重合に用いる界面活性剤はアニオン
系もしくは非イオン系のいずれでもよく、アニオン系と
しては例えば長鎖アルキルサルフェート、長鎖アルキル
スルホネート及び長鎖アルキルスルホサクシネートのア
ルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩：アルキルジサル
フエートのアルカリ金属塩；ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテルサルフェートのアルカリ金属塩もし
くはアンモニウム塩；アルキルジフェニルエーテルジス
ルホネートのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩；
ジアルキルスルホサクシネートのアルカリ金属塩もしく
はアンモニウム塩などがあげられ、非イオン系としては
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン長
鎖カルボン酸エステル等を挙げることができる。これら
の界面活性剤は単独もしくは複数で用いられ、その使用
量は工程（Ｉ）の全モノマー１００重量部当り０．０５
〜１０重量％、更に０．１〜５重量％、特に０．５〜３
重量部が好ましい。

工程ＣＩ）で用いられるラジカル重合開始剤としては、
過酸化物系化合物が好適で、例えば、過硫酸アンモニウ
ムナトリウム、過硫酸アンモニウムカリ６ム、ピロ亜硫
酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメ
ンヒドロパーオキサイド等があげられ、これらは単独で
もしくは複数で使用することができる。該重合開始剤は
、工程（Ｉ）の全モノマー１００重量部当り、０．１〜
１０重量部、特に０．２〜５重量部が好ましい。

工程（Ｉ）における上記両モノマーの共重合反応は一般
に９０℃以下、特に２５〜９０℃の温度で行なわしめる
ことが好ましい。

工程（Ｉ）における重合反応は、上記両モノマーの合計
含有率が１０〜６０重、量％の範囲内で行なうことが好
ましい。

工程（Ｉ）によって得られるエマジョンは、シラン系モ
ノマーとビニルモノマーとが三次元に架橋反応してなる
微粒子状ポリマーが水性媒体中に分散してなるものであ
る。該両モノマーの架橋反応は、主として該両モノマー
に含まれる重合性不飽和結合による共重合、シラン系モ
ノマー中の加水分解性官能基及び（又は）シラノール基
同士による加水分解を含めた縮合反応などがあわせて行
なわれ、さらにシラン系モノマーとビニルモノマー中に
含まれることがある水酸基などとの反応も関与すること
がある。その結果、該微粒子状ポリマーは主として重合
性不飽和結合による炭素−炭素結合とシラン系モノマー
による一８ｉ−０−８ｉ−結合との両者によって三次元
に架橋反応しているものと推察される。そして、この微
粒子状ポリマーの表面には、上記シラン系モノマーに基
づく加水分解性官能基及び（又は）シラノール基が未反
応の状態で結合しているものと思われる。

工程（Ｉ）で得られる微粒子状ポリマーの粒子径は界面
活性剤などの種類、量、重合方法によって異なるが、１
０〜５００ｎｍ特に３０〜３００ｎｍが好ましい。

工程（■）二上記工程（Ｉ）のエマルジョン中の微粒子
状ポリマーにシラン系モノマーを反応せしめる。これは
、該微粒子状ポリマーの表面に結合している未反応の加
水分解性官能基及び（又は）シラノール基などにシラン
系モノマーを反応せしめて、該微粒子状ポリマー表面に
重合性不飽和結合を導入するものである。工程（ＩＩ）
で得られる重合性不飽和結合を導入した微粒子状ポリマ
ーを、以下「不飽和微粒子状ポリマー」と略称する。

具体的には、工程（Ｉ）で得られたエマルジョン中にシ
ラン系モノマーを配合し、例えば２０〜９０℃で放置す
ることによって、エマルジョン中の微粒子状ポリマー表
面にシランモノマーが吸着すると同時に上記反応が行な
われて、重合性不飽和結合が導入されるのである。

工程（ＩＩ）における微粒子状ポリマーとシランモノマ
ーとの比率は、特に制限されないが、工程（Ｉ）で用い
たシラン系モノマー１モル当り、工程（ｎ）で用いるシ
ラン系モノマーが０．５〜２モル（通常前者１００重量
部当り後者５０〜２００重量部）の範囲が好ましく、後
者のシラン系モノマーがこれより少なくなると重合性二
重結合の導入量が少なくなり本組成物の安定性が劣化す
る虞れがあり、一方これより多くなると微粒子状ポリマ
ーが凝集しやすくなることがある。

工程（■）：工程（ｎ）で得られた不飽和粒子状ポリマ
ーに、カルボキシル基を有するビニルモノマーを含有す
るビニルモノマー成分を共重合し、次いで、該カルボキ
シル基を中和してシェル部を形成する工程である。

ビニルモノマー成分は、カルボキシル基を有するビニル
モノマーとその他のビニルモノマーとから構成されてお
り、前記工程（Ｉ）でシラン系モノマーと共重合せしめ
るビニルモノマーとして例示したものが好適に使用でき
る。即ち、カルボキシル基を有するビニルモノマーとし
ては前記「■カルボキシル基含有ビニルモノマー」に列
挙したものから選ばれた１種以上が用いられ、このうち
アクリル酸、メタクリル酸などが特に好適である。

また、その他のビニルモノマーは、カルボキシル基を有
するビニルモノマー以外の１分子中に１個の重合性不飽
和結合を有する化合物で、具体的には、前記■〜■及び
■〜［相］に列挙したモノマーなどがあげられ、更に前
記■の多ビニル化合物やシラン系モノマーも併用するこ
とができる。

ビニルモノマー成分を構成するカルボキシル基を有する
ビニルモノマーとその他のビニルモノマーとの比率は、
両モノマーの合計量正に基づいて、前者が１〜−５０重
口％特に３〜３０ｆｉｆｆｉ％、後者が９９〜５０重量
％、特に９７〜７０重量％が好ましい。そして、該ビニ
ルモノマー成分は、前記した如く、工程（Ｉ）で用いた
シラン系モノマー及びビニルモノマーの合計量、言い換
えれば工程（Ｉ）で得られる微粒子状ポリマーと本成分
との総和に基づいて、７０〜５重量％、特に４０〜１０
重量％の範囲が好ましい。また、工程（ＩＩＩ）でシラ
ン系モノマーや多ビニル化合物を併用する場合は、これ
らの使用量はビニルモノマー成分１００重量部当り、１
０重量部以下が好ましい。

工程（ＩＩＩ）におけるビニルモノマー成分の共重合反
応は、前記（ｉ）、（ｉｉ　）を準用でき、工程（ｎ）
で得た反応生成物エマルジョン中に該ビニルモノマー成
分を配合し、５０〜９０℃の温度下で行なうことができ
、この反応は必要に応じ前記ラジカル重合開始剤の存在
下で行なうことが好ましい。

この工程は、工程（ＩＩ）の不飽和微粒子状ポリマー（
コア部に相当）にビニルモノマー成分による主として線
状の共重合ポリマー（シェル部に相当）を化学的に結合
させるためのものである。具体的には、工程（ｎ）で微
粒子状ポリマーの表面に結合せしめたシラン系モノマー
に基づく重合性不飽和結合部に、上記ビニルモノマー成
分を共重合させる反応であり、その結果、工程（Ｉ）の
微粒子状ポリマー（コア部）の表面にビニルモノマー成
分による共重合体（シェル部）が化学的に結合している
。

工程（ＩＩＩ）では、不飽和微粒子状ポリマーにビニル
モノマー成分を共重合してシェル部を形成し、更に該シ
ェル部中のカルボキシル基を中和することも含まれる。

この中和は、該反応系中に中和剤を混合することによっ
て行なわれ、中和剤としては水酸化ナトリウムや水酸化
カリウム等の無機アルカリ性物質やアンモニア又は水溶
性アミノ化合物例えば、モノエタノールアミン、エチル
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールア
ミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキ
シルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、
ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が用いられる
。

中和反応は室温もしくは加熱することによって行なわれ
、これによって本組成物が得られる。

工程（ｍ）で最終的に得られる粒子状ポリマーは、工程
（Ｉ）のコア部にシェル部が結合し、かつ該シェル部は
中和されて親水性を呈しており、その粒子径は工程（Ｉ
）のコア部の粒子径より１０〜１００％大きくなってい
る。

本組成物は、塗料、紙塗工用、接着剤等として好適であ
り、適用に当って着色顔料、体質顔料、メタリック顔料
等を適宜配合することもできる。

また、本組成物は、それ自体公知の水性塗料に配合して
該水性塗料に揺変性等を付与し、タレ等の発生を防止す
るために用いることが好ましい。

該水性塗料としては、例えばアクリル樹脂、ビニル樹脂
、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂等を主成分とする水
溶性もしくは水分散性の塗料があげられる。この場合、
本組成物は、上記水性塗料中の樹脂固形分１００重量部
当り、固形分換算で１０〜３００重量部程度配置部るの
が好ましい。

発明の効果 本組成物の特徴は、コア／シェル型エマルジョンにおい
て、コア部とシェル部とを特定の方法で結合せしめたと
ころにあり、その結果、以下に記述するような技術的効
果が得られた。

（１）工程（ＩＩ）によるコア部への重合性不飽和結合
の導入及び工程（■）における共重合反応が単純に行な
うことができるので、コア部とシェル部との化学的結合
を容易に行うことが可能となった。

（２）工程（ｍ）でシェル部のカルボキシル基を中和す
ると、該シェル部のポリマー分子の一部もしくは全てが
水溶化して水性媒質中に拡がって、揺変性（チクソトロ
ビック性）を示す。しかも、この揺変性は、コア部とシ
ェル部とが前記の如く化学的に結合しているので、該水
分散性組成物に高ぜん断力を加えても粘度低下すること
は殆んどもしくは全くない。その結果、本発明の組成物
はもしくはこれを配合した水性塗料は高ぜん断力を加え
られてから塗装しても塗膜がタレることは殆んど認めら
れない。

（３）本組成物を高湿度環境下で塗装しても、上記（２
）の理由に基づき、塗膜にタレが発生することはない。

（４）本組成物におけるコア／シェル部は有機溶剤によ
る膨潤度は従来のものより小さい。従って、該本組成物
に有機溶剤を含む成分（例えば顔料ペーストなど）や有
機溶剤などを配合しても何ら異常（例えば、貯蔵安定性
、機械安定性、サーキュレーション安定性の低下など）
が認められず、しかも該本組成物の未硬化（ウェット）
塗膜面に有機溶剤系塗料を塗装することも可能である。

因みに、有機溶剤による膨潤度について比較すると、本
組成物では殆んどが３倍以下であったが、コア部とシェ
ル部とが化学的に結合していない組成物では、４倍以上
のものが多かった（これらは、有機溶剤とし−てエタノ
ールを用い、レーザー相関スペクトロスコピー法で粒径
を測定して比較した）。

（５）本組成物のコア部はシランモノマーが含まれてお
り、その表面にもシラノール基が存在しているために、
コア粒径が沈降しない程度の凝集力を示し、その結果、
上記（２）と相俟って塗膜のタレ防止に寄与している。

実施例 次に、本発明を更に明確にするために実施例及び比較例
を示す。ここで、部、％はいずれも原則として重量基準
である。

実施例１〜６及び比較例１〜３ 第１表に示すモノマー等を用い、実施例及び比較例の水
分散性組成物を得た。

工程（■）：フラスコ内に脱イオン水１２０部を入れ、
それを８０〜８５℃に加熱し、攪拌しながら第１表の第
１プレエマルジョン２部を滴下し２０分間熟成後、同温
度で残りのプレエマルジョンを一定速度で３時間を要し
て滴下して三次元に架橋反応してなるコア部の水分散液
を得た。

工程（ＩＩ）：第１プレエマルジョン滴下終了後、速や
かに、シラン系モノマーを滴下し、８０〜８５℃で１時
間保持して、上記コア部表面にシラン系モノマーを反応
せしめた。

工程（■）：脱イオン水５０部を配合し、８０〜８５℃
で第２プレエマルジヨンを一定速度で１時間を要して滴
下した。

次いで、過硫酸アンモニウム０．０６部を脱イオン水１
８部に溶解した水溶液を同温度で１時間を要して滴下後
、同温度で１時間保持してから室温に急冷し、固形分含
有率が３０％になるように脱イオン水を加えた。得られ
たポリマー微粒子は有機溶剤に不溶である。その後、脱
イオン水を加えジメチルエタノールアミンで中和し、２
０％固形分含有率に調整してコア／シェル型水分散性組
成物を得た。

第１表において、＊１〜５は次のものを示す。

（＊１）プレエマルジョン：夫々に記載の成分からなる
混合物を高速撹拌機で均一に分散してなる乳化物。

（＊２）ＭＧＡは下記式で示される化合物である。

ＣＨ。

（＊３）夫々に含まれる重合性モノマー成分に基づく重
量比率。

（＊４）中和には、ジメチルエタノールアミンを用いた
。

（＊５）レーザー相関スペクトロスコピー法で測定した
。

次に、実施例及び比較例で得た水分散性組成物を夫々単
独、更に該組成物を通常の常温乾燥型エマルジョン塗料
と固形分重量比で５０１５０の割合で混合したものを用
いて試験した。

まず、塗装作業性は、湿度７０％又は９０％において、
上記試料をスプレー塗装機で乾燥塗膜に基づいて２０μ
になるように、直径１ｃｍの穴をあけた垂直に設置した
スレート板（厚さ５ｍｍ）に塗装し、室温で乾燥させた
後、上記穴の部分からの塗料のタレの長さ（単位：ｍｍ
）を調べた結果である。

次に、機械的安定性は、上記実施例、比較例で得られた
水分散性組成物単独について試験した結果で、粘度安定
性とＴＩ値保持率で評価した。まず、粘度安定性は上記
試料を室温で２４時間静置した後のＢ型粘度計（６ｒｐ
ｍ）による粘度（η０）と、それを室温でカラレス型デ
イスパーで回転速度約８０Ｏｒｐｍで３分間攪拌し、５
分間放置後の粘度（η１）を前記と同様に測定して両者
の比η１／η。を調べた結果であり、ＴＩ値保持率は、
上記試料を室温で２４時間静置した後のＢ型粘度計の６
ｒｐｍと６Ｏｒｐｍにおける粘度比ＴＩｏ（”η６／η
６ｏ）と、それを室温でカラレス型デイスパーで回転速
度約８０Ｏｒｐｍで３分間攪拌し、５分間放置後のＢ型
粘度計の６ｒｐｍと６Ｏｒｐｍにおける粘度比Ｔ　Ｉ　
ｔ（＝η　／η６ｏ）を測定して両者の比率（Ｔ　Ｉ　
ｔ／ＴＩｏ）×１００（％）を調べた結果である。

上記組成物と混合せしめる通常の常温乾燥型エマルジョ
ン塗料は、数平均分子量的３０００、酸価１００のマレ
イン化１，２−ビニル型ポリブタジェンの固形分７４％
のエチレングリコールモノブチルエーテル溶液２１６ｇ
をアンモニアで０．９５当量中和し、７８０ｇの水に溶
かし、これにｎ−ブチルメタクリレート４１４ｇを加え
よく攪拌しエマルジョンとした後、１ｇの過硫酸アンモ
ニウムを２０ｇの水に溶かした物を加え加熱し８０℃に
２時間保つことによって製造した。

試験結果を第２表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ I ）加水分解性官能基及び（又は）シラノー
   ル基を有し且つ重合性不飽和結合を有するシラン系モノ
   マーとビニルモノマーとを水性媒体中で反応せしめて三
   次元に架橋反応した微粒子状ポリマーとし、（II）該ポ
   リマーに上記シラン系モノマーを縮合反応せしめ、次い
   で（III）該縮合反応生成物にカルボキシル基を有する
   ビニルモノマーを含むビニルモノマー成分を重合し、更
   に該カルボキシル基を中和してなる水分散性組成物。