JP3385217B2 - シリコン含有水性コーティング剤組成物の製造法 - Google Patents
シリコン含有水性コーティング剤組成物の製造法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エマルジョン（乳
化液）の放置安定性、塗膜の耐候性、耐汚染性、耐水
性、耐溶剤性に優れた水性コーティング剤組成物の製造
法に関するもので、特に建材塗料、接着剤、紙コーティ
ング剤として有用な水性コーティング剤組成物の製造法
に関する。
化液）の放置安定性、塗膜の耐候性、耐汚染性、耐水
性、耐溶剤性に優れた水性コーティング剤組成物の製造
法に関するもので、特に建材塗料、接着剤、紙コーティ
ング剤として有用な水性コーティング剤組成物の製造法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアルコキシポリシロキサンあるいは
テトラアルコキシシランや、アルコキシシリル基（加水
分解性シリル基）含有単量体等を含有する樹脂、特にア
クリル−シリコン系樹脂は常温硬化性を有し、高硬度の
塗膜を形成し、耐候性、耐汚染性等の性能に優れるので
従来より接着剤や塗料用バインダー、紙コーティング剤
として使用されている。例えば、特開平６-１４５４５
３号公報には、アルコキシシリル基含有アクリル共重合
体、テトラアルキルシリケート（テトラアルコキシシラ
ン）及び／又はその縮合物、硬化触媒よりなる親水性硬
化性組成物が開示され、塗膜表面が親水性となるので、
汚染物質を雨水等により洗い流せることができ耐汚染性
が有効であることが記載されている。しかし、近年、塗
料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省資源の
観点より、有機溶剤を使用するものから、水性あるいは
水分散性樹脂への樹脂の転換が試みられているが、上記
開示技術では、有機溶剤系での重合が中心で、水系で
は、安定な重合が出来ず目的とするエマルジョンの製造
にはかなりの技術が必要となる。かかる水系での重合に
ついて種々の工夫が試みられており、例えば、アルコキ
シシリル基含有単量体を用いた乳化重合の例としては、
特開平３−２２７３１２号公報にはメタクリル酸アルキ
ルエステル、アルコキシシラン基含有単量体、アクリル
アミド等を乳化重合してなるエマルジョンが開示され、
また、特開平５−２５３５４号公報には加水分解性シリ
ル基とアミンイミド基を各々１分子中に少なくとも１個
有する樹脂を含有する反応型樹脂エマルジョンが開示さ
れている。しかしこれらの開示技術では、ある程度の耐
候性、耐溶剤性は向上するものの、更なる改良が求めら
れており、特に耐汚染性についていまだ満足なものは得
られていない。そこで、これらの改良のため、本発明者
らはポリアルコキシポリシロキサンを用いることが不可
欠との知見から種々の検討を行った。
テトラアルコキシシランや、アルコキシシリル基（加水
分解性シリル基）含有単量体等を含有する樹脂、特にア
クリル−シリコン系樹脂は常温硬化性を有し、高硬度の
塗膜を形成し、耐候性、耐汚染性等の性能に優れるので
従来より接着剤や塗料用バインダー、紙コーティング剤
として使用されている。例えば、特開平６-１４５４５
３号公報には、アルコキシシリル基含有アクリル共重合
体、テトラアルキルシリケート（テトラアルコキシシラ
ン）及び／又はその縮合物、硬化触媒よりなる親水性硬
化性組成物が開示され、塗膜表面が親水性となるので、
汚染物質を雨水等により洗い流せることができ耐汚染性
が有効であることが記載されている。しかし、近年、塗
料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省資源の
観点より、有機溶剤を使用するものから、水性あるいは
水分散性樹脂への樹脂の転換が試みられているが、上記
開示技術では、有機溶剤系での重合が中心で、水系で
は、安定な重合が出来ず目的とするエマルジョンの製造
にはかなりの技術が必要となる。かかる水系での重合に
ついて種々の工夫が試みられており、例えば、アルコキ
シシリル基含有単量体を用いた乳化重合の例としては、
特開平３−２２７３１２号公報にはメタクリル酸アルキ
ルエステル、アルコキシシラン基含有単量体、アクリル
アミド等を乳化重合してなるエマルジョンが開示され、
また、特開平５−２５３５４号公報には加水分解性シリ
ル基とアミンイミド基を各々１分子中に少なくとも１個
有する樹脂を含有する反応型樹脂エマルジョンが開示さ
れている。しかしこれらの開示技術では、ある程度の耐
候性、耐溶剤性は向上するものの、更なる改良が求めら
れており、特に耐汚染性についていまだ満足なものは得
られていない。そこで、これらの改良のため、本発明者
らはポリアルコキシポリシロキサンを用いることが不可
欠との知見から種々の検討を行った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリア
ルコキシポリシロキサンを用いる水系での重合は前述し
たように、ポリアルコキシポリシロキサンが水媒体中で
安定に存在しがたく、また、一般に行われている乳化重
合法即ち、乳化剤を含有する水媒体中にポリアルコキシ
ポリシロキサン及び重合性単量体の一部を乳化分散させ
開始剤の存在下、前記乳化分散体を仕込みながら、加熱
重合を行う方法では、ポリアルコキシポリシロキサンを
エマルジョン粒子中に安定に導入できないという欠点が
あり、目的とするエマルジョンは得難い。従って、放置
安定性が良好で、塗膜の耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐
汚染性に優れるシリコン含有水性エマルジョンの製造法
の開発には、更なる研究が必要とされることが明らかと
なった。
ルコキシポリシロキサンを用いる水系での重合は前述し
たように、ポリアルコキシポリシロキサンが水媒体中で
安定に存在しがたく、また、一般に行われている乳化重
合法即ち、乳化剤を含有する水媒体中にポリアルコキシ
ポリシロキサン及び重合性単量体の一部を乳化分散させ
開始剤の存在下、前記乳化分散体を仕込みながら、加熱
重合を行う方法では、ポリアルコキシポリシロキサンを
エマルジョン粒子中に安定に導入できないという欠点が
あり、目的とするエマルジョンは得難い。従って、放置
安定性が良好で、塗膜の耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐
汚染性に優れるシリコン含有水性エマルジョンの製造法
の開発には、更なる研究が必要とされることが明らかと
なった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者はかか
る問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、下記
一般式（１）で示されるポリアルコキシポリシロキサン
（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）、及び塩基
で中和してなる酸官能基及び／又はアミンイミド基を含
有する化合物であり、かつ分散機能を有する高分子化合
物である加水分解抑制剤（Ｆ）を含む水媒体中において
油滴の径が１０００ｎｍ以下になるように予め乳化させ
た水性乳化液を重合開始剤（Ｄ）の存在下に重合する場
合、得られるシリコン含有水性コーティング剤組成物
（以下コーティング剤組成物と略記する）は上記課題を
解決することを見いだし、また、水媒体中に加水分解性
シリル基、水酸基あるいはエポキシ基の少なくとも１種
の官能基を含有する不飽和単量体（Ｅ）を併用させると
耐候性、耐水性、耐溶剤性がより向上し、更に（ポリア
ルコキシポリシロキサン（Ａ）の替りに）ポリアルコキ
シポリシロキサン（Ａ）又はテトラアルコキシシラン
（Ａ’）と加水分解性シリル基、水酸基あるいはエポキ
シ基の少なくとも１種の官能基を含有する不飽和単量体
（Ｅ）の部分縮合物を用いると、耐汚染性が一段と向上
すると共に、エマルジョンの臭気が改善されることを見
出し、本発明を完成した。
る問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、下記
一般式（１）で示されるポリアルコキシポリシロキサン
（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）、及び塩基
で中和してなる酸官能基及び／又はアミンイミド基を含
有する化合物であり、かつ分散機能を有する高分子化合
物である加水分解抑制剤（Ｆ）を含む水媒体中において
油滴の径が１０００ｎｍ以下になるように予め乳化させ
た水性乳化液を重合開始剤（Ｄ）の存在下に重合する場
合、得られるシリコン含有水性コーティング剤組成物
（以下コーティング剤組成物と略記する）は上記課題を
解決することを見いだし、また、水媒体中に加水分解性
シリル基、水酸基あるいはエポキシ基の少なくとも１種
の官能基を含有する不飽和単量体（Ｅ）を併用させると
耐候性、耐水性、耐溶剤性がより向上し、更に（ポリア
ルコキシポリシロキサン（Ａ）の替りに）ポリアルコキ
シポリシロキサン（Ａ）又はテトラアルコキシシラン
（Ａ’）と加水分解性シリル基、水酸基あるいはエポキ
シ基の少なくとも１種の官能基を含有する不飽和単量体
（Ｅ）の部分縮合物を用いると、耐汚染性が一段と向上
すると共に、エマルジョンの臭気が改善されることを見
出し、本発明を完成した。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。まず、本発明で使用される原料について説明す
る。本発明で使用されるポリアルコキシポリシロキサン
（Ａ）とは、下記一般式（１）で示されるものである。
明する。まず、本発明で使用される原料について説明す
る。本発明で使用されるポリアルコキシポリシロキサン
（Ａ）とは、下記一般式（１）で示されるものである。
【０００６】
【化１】
式中、ｎは平均縮合度で２〜５０の値、Ｒはアルキル
基、アリール基、アラルキル基（好ましくはアルキル
基）のいずれかを示す。Ｒの炭素数は同一であっても異
なっていてもよく、直鎖状あるいは分岐を有するもので
もよい。炭素数として好ましくは１〜１０（好ましくは
１〜５）である。上記（Ａ）として、具体的には、ｎが
２〜５０（好ましくは３〜１０）のポリメトキシポリシ
ロキサン、ポリエトキシポリシロキサン、ポリプロピオ
キシポリシロキサン、ポリブトキシポリシロキサン等が
挙げられるが、耐汚染性、耐水性、耐溶剤性が短時間で
発揮される点で、ポリメトキシポリシロキサン、ポリエ
トキシポリシロキサンが好ましい。
基、アリール基、アラルキル基（好ましくはアルキル
基）のいずれかを示す。Ｒの炭素数は同一であっても異
なっていてもよく、直鎖状あるいは分岐を有するもので
もよい。炭素数として好ましくは１〜１０（好ましくは
１〜５）である。上記（Ａ）として、具体的には、ｎが
２〜５０（好ましくは３〜１０）のポリメトキシポリシ
ロキサン、ポリエトキシポリシロキサン、ポリプロピオ
キシポリシロキサン、ポリブトキシポリシロキサン等が
挙げられるが、耐汚染性、耐水性、耐溶剤性が短時間で
発揮される点で、ポリメトキシポリシロキサン、ポリエ
トキシポリシロキサンが好ましい。
【０００７】本発明で使用されるテトラアルコキシシラ
ン（Ａ’）とは、具体的には、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラプロピロキシシラン、テ
トラブトキシシラン等であるが、耐汚染性、耐水性、耐
溶剤性が短時間で発揮される点で、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシランが好ましい。
ン（Ａ’）とは、具体的には、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラプロピロキシシラン、テ
トラブトキシシラン等であるが、耐汚染性、耐水性、耐
溶剤性が短時間で発揮される点で、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシランが好ましい。
【０００８】上記（Ａ）の製造法としては特に制限され
ないが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキシシラン
等のテトラアルコキシシランを加水分解（縮合）するこ
とにより得られ、上記一般式（１）のｎは加水分解率を
制御することにより調整できる。
ないが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキシシラン
等のテトラアルコキシシランを加水分解（縮合）するこ
とにより得られ、上記一般式（１）のｎは加水分解率を
制御することにより調整できる。
【０００９】加水分解反応自体は、公知の方法によるこ
とができ、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定
量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生するアルコール
を留去しながら通常、室温程度〜１００℃で反応させる
ことで可能である。加水分解の程度は、使用する水の量
により適宜調節することができ、該縮合物が流動性を有
し、かつ後述する不飽和単量体（Ｂ）に可溶であればよ
い。
とができ、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定
量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生するアルコール
を留去しながら通常、室温程度〜１００℃で反応させる
ことで可能である。加水分解の程度は、使用する水の量
により適宜調節することができ、該縮合物が流動性を有
し、かつ後述する不飽和単量体（Ｂ）に可溶であればよ
い。
【００１０】本発明で用いられる不飽和単量体（Ｂ）と
してはラジカル重合性を有するものであれば特には限定
されないが、具体的には、スチレン、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ラ
ウリルメタクリレート、酢酸ビニル、ｔ−デカン酸ビニ
ル、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタニル（メタ）アクリレート、ビニルトルエ
ン、（メタ）アクリロニトリル、イタコン酸ジアルキル
エステル、フマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジ
アルキルエステル、アクリルクロライド、アセトアセチ
ル化（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドや
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマール酸、（無
水）マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、リシノー
ル酸等のカルボキシル基含有単量体及びそれらの塩（ア
ミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩）等が挙げられ、こ
れらは単独もしくは２種以上の混合物にて使用され、こ
れらのなかでも、スチレン、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、
（メタ）アクリル酸（アンモニウム塩、ジエチルアミン
塩）、クロトン酸（アンモニウム塩、ジエチルアミン
塩）、イタコン酸（アンモニウム塩、ジエチルアミン
塩）が好ましい。
してはラジカル重合性を有するものであれば特には限定
されないが、具体的には、スチレン、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ラ
ウリルメタクリレート、酢酸ビニル、ｔ−デカン酸ビニ
ル、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタニル（メタ）アクリレート、ビニルトルエ
ン、（メタ）アクリロニトリル、イタコン酸ジアルキル
エステル、フマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジ
アルキルエステル、アクリルクロライド、アセトアセチ
ル化（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドや
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマール酸、（無
水）マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、リシノー
ル酸等のカルボキシル基含有単量体及びそれらの塩（ア
ミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩）等が挙げられ、こ
れらは単独もしくは２種以上の混合物にて使用され、こ
れらのなかでも、スチレン、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、
（メタ）アクリル酸（アンモニウム塩、ジエチルアミン
塩）、クロトン酸（アンモニウム塩、ジエチルアミン
塩）、イタコン酸（アンモニウム塩、ジエチルアミン
塩）が好ましい。
【００１１】本発明の乳化剤（Ｃ）とは、本発明の組成
物を製造するときに、ポリアルコキシポリシロキサン
（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）各成分を水媒体中に乳化さ
せ得る機能を持つものであれば特には限定されず、反応
性（イオン性）界面活性剤、非反応性（イオン性）界面
活性剤等が挙げられるが塗膜の耐水性の点で反応性界面
活性剤が好ましい。
物を製造するときに、ポリアルコキシポリシロキサン
（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）各成分を水媒体中に乳化さ
せ得る機能を持つものであれば特には限定されず、反応
性（イオン性）界面活性剤、非反応性（イオン性）界面
活性剤等が挙げられるが塗膜の耐水性の点で反応性界面
活性剤が好ましい。
【００１２】反応性界面活性剤とは、（Ａ）、（Ｂ）
〔あるいは（Ｅ）〕とラジカル反応性を有するイオン
性、非イオン性の界面活性剤であればよく、該反応性界
面活性剤は例えば、下記一般式（２）〜（７）のような
構造をもつものである。
〔あるいは（Ｅ）〕とラジカル反応性を有するイオン
性、非イオン性の界面活性剤であればよく、該反応性界
面活性剤は例えば、下記一般式（２）〜（７）のような
構造をもつものである。
【化２】
【００１３】
【化３】
Ｒ2−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ＝ＣＨＲ1）−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｘ・・・（３）
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
〔但し、化２〜化７において、Ｒ1：Ｈ，ＣＨ3、Ｒ2：
アルキル基、Ｒ 3 ：アルキレン基、ｎ：１以上の整数、
Ｘ：Ｈ，ＳＯ3ＮＨ4，ＳＯ3Ｎａを示す。〕
アルキル基、Ｒ 3 ：アルキレン基、ｎ：１以上の整数、
Ｘ：Ｈ，ＳＯ3ＮＨ4，ＳＯ3Ｎａを示す。〕
【００１８】上記界面活性剤として具体的には、アデカ
リアソープＳＥ−２０Ｎ（アニオン性）、アデカリアソ
ープＳＥ−１０Ｎ（アニオン性）、アデカリアソープＮ
Ｅ−１０（ノニオン性）、アデカリアソープＮＥ−２０
（ノニオン性）、アデカリアソープＮＥ−３０（ノニオ
ン性）〔以上旭電化（株）製〕、エレミノールＪＳ−２
（アニオン性）、エレミノールＲＳ−３０（アニオン
性）〔以上三洋化成（株）製〕、ラテムルＳ−１８０Ａ
（アニオン性）、ラテムルＳ−１２０Ａ（アニオン性）
〔以上花王（株）製〕、アクアロンＢＣ−０５（アニオ
ン性）、アクアロンＢＣ−１０（アニオン性）、アクア
ロンＢＣ−２０（アニオン性）、アクアロンＨＳ−０５
（アニオン性）、アクアロンＨＳ−１０（アニオン
性）、アクアロンＨＳ−２０（アニオン性）、アクアロ
ンＲＮ−１０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−２０
（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−３０（ノニオン
性）、アクアロンＲＮ−５０（ノニオン性）、ニューフ
ロンティアＳ−５１０（アニオン）〔以上第一工業製薬
（株）製〕、フォスフィノ−ルＴＸ（アニオン性）〔東
邦化学工業（株）製〕）などの市販品が挙げられる。
リアソープＳＥ−２０Ｎ（アニオン性）、アデカリアソ
ープＳＥ−１０Ｎ（アニオン性）、アデカリアソープＮ
Ｅ−１０（ノニオン性）、アデカリアソープＮＥ−２０
（ノニオン性）、アデカリアソープＮＥ−３０（ノニオ
ン性）〔以上旭電化（株）製〕、エレミノールＪＳ−２
（アニオン性）、エレミノールＲＳ−３０（アニオン
性）〔以上三洋化成（株）製〕、ラテムルＳ−１８０Ａ
（アニオン性）、ラテムルＳ−１２０Ａ（アニオン性）
〔以上花王（株）製〕、アクアロンＢＣ−０５（アニオ
ン性）、アクアロンＢＣ−１０（アニオン性）、アクア
ロンＢＣ−２０（アニオン性）、アクアロンＨＳ−０５
（アニオン性）、アクアロンＨＳ−１０（アニオン
性）、アクアロンＨＳ−２０（アニオン性）、アクアロ
ンＲＮ−１０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−２０
（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−３０（ノニオン
性）、アクアロンＲＮ−５０（ノニオン性）、ニューフ
ロンティアＳ−５１０（アニオン）〔以上第一工業製薬
（株）製〕、フォスフィノ−ルＴＸ（アニオン性）〔東
邦化学工業（株）製〕）などの市販品が挙げられる。
【００１９】本発明では水媒体中に、更に加水分解性シ
リル基、水酸基あるいはエポキシ基の少なくとも１種の
官能基を含有する不飽和単量体（Ｅ）を含有させること
も好ましく、特に加水分解性シリル基含有不飽和単量体
を含有させるのが好ましい。該加水分解性シリル基含有
不飽和単量体としては、γ−（メタ）アクリロキシエチ
ルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチ
ルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルク
ロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプ
ロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
メチルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシブチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシペンチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシヘキシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシヘキシルトリエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシオクチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリポロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシ
シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチル
ジプロポキシシラン等が挙げられるが、好ましくは、γ
−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチル
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シブチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シペンチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシヘキシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシオクチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシドデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ンである。
リル基、水酸基あるいはエポキシ基の少なくとも１種の
官能基を含有する不飽和単量体（Ｅ）を含有させること
も好ましく、特に加水分解性シリル基含有不飽和単量体
を含有させるのが好ましい。該加水分解性シリル基含有
不飽和単量体としては、γ−（メタ）アクリロキシエチ
ルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチ
ルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルク
ロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプ
ロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
メチルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシブチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシペンチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシヘキシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシヘキシルトリエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシオクチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリポロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシ
シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチル
ジプロポキシシラン等が挙げられるが、好ましくは、γ
−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチル
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シブチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シペンチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシヘキシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシオクチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシドデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ンである。
【００２０】また、水酸基含有単量体としては、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、エチルカルビトールア
クリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メ
タ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレ
ート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリロイルフォスフェート、４−ブチル
ヒドロキシアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノ
キシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエ
チルコハク酸、アリルアルコール、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド等が挙げられ好ましくは２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、アリルアルコールである。
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、エチルカルビトールア
クリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メ
タ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレ
ート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリロイルフォスフェート、４−ブチル
ヒドロキシアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノ
キシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエ
チルコハク酸、アリルアルコール、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド等が挙げられ好ましくは２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、アリルアルコールである。
【００２１】また、エポキシ基含有単量体としては、グ
リシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエー
テル、Ｎ−（４（２，３−エポキシプロポキシ）−３，
５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレート等
が挙げられ、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレー
ト、アリルグリシジルエーテルである。
リシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエー
テル、Ｎ−（４（２，３−エポキシプロポキシ）−３，
５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレート等
が挙げられ、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレー
ト、アリルグリシジルエーテルである。
【００２２】更に本発明では前記のポリアルコキシポリ
シロキサン（Ａ）の替りに、ポリアルコキシポリシロキ
サン（Ａ）又はテトラアルコキシシラン（Ａ’）と加水
分解性シリル基、水酸基あるいはエポキシ基の少なくと
も１種の官能基を含有する不飽和単量体（Ｅ）の部分縮
合物を用いることも好ましく、該部分縮合物は、上記
（Ａ）又は（Ａ’）と（Ｅ）を水、触媒の存在下で反応
させた後、アルコールを留去して得られるもので、かか
る方法について述べる。
シロキサン（Ａ）の替りに、ポリアルコキシポリシロキ
サン（Ａ）又はテトラアルコキシシラン（Ａ’）と加水
分解性シリル基、水酸基あるいはエポキシ基の少なくと
も１種の官能基を含有する不飽和単量体（Ｅ）の部分縮
合物を用いることも好ましく、該部分縮合物は、上記
（Ａ）又は（Ａ’）と（Ｅ）を水、触媒の存在下で反応
させた後、アルコールを留去して得られるもので、かか
る方法について述べる。
【００２３】（Ａ）又は（Ａ’）と（Ｅ）の反応重量比
は１／１０〜１０／０．１が好ましく、更には、５／１
０〜１０／１である。１／１０未満ではコーティング剤
組成物から得られた皮膜の耐汚染性、耐候性、耐溶剤
性、耐水性が不十分となり、１０／０．１を越えると、
コーティング剤組成物から得られる皮膜の耐候性、耐水
性、耐溶剤性が低下し、更に、（Ａ）の低分子量成分に
起因する臭気が強くなることがあり好ましくない。水の
使用量は、（Ａ）又は（Ａ’）と（Ｅ）の合計量１００
重量部に対して０．１〜５０重量部、更には０．５〜３
０重量部である。０．１重量部未満では（Ａ）又は
（Ａ’）と（Ｅ）との縮合が不十分となり、５０重量部
を越えると高粘度となり、更に不飽和単量体（Ｂ）への
溶解性も低下し好ましくない。
は１／１０〜１０／０．１が好ましく、更には、５／１
０〜１０／１である。１／１０未満ではコーティング剤
組成物から得られた皮膜の耐汚染性、耐候性、耐溶剤
性、耐水性が不十分となり、１０／０．１を越えると、
コーティング剤組成物から得られる皮膜の耐候性、耐水
性、耐溶剤性が低下し、更に、（Ａ）の低分子量成分に
起因する臭気が強くなることがあり好ましくない。水の
使用量は、（Ａ）又は（Ａ’）と（Ｅ）の合計量１００
重量部に対して０．１〜５０重量部、更には０．５〜３
０重量部である。０．１重量部未満では（Ａ）又は
（Ａ’）と（Ｅ）との縮合が不十分となり、５０重量部
を越えると高粘度となり、更に不飽和単量体（Ｂ）への
溶解性も低下し好ましくない。
【００２４】部分縮合に用いられる触媒としては（Ａ）
又は（Ａ’）、（Ｅ）に可溶な酸官能基含有化合物であ
ればよく、該酸官能基としては、カルボン酸基、スルホ
ン酸基、リン酸基を含有する無機酸、有機酸、単量体、
重合体等が挙げられる。該触媒として、具体的には、ｐ
−トルエンスルホン酸、硫酸、ギ酸、酢酸、リン酸等が
挙げられ、該触媒の配合量は（Ａ）と（Ｅ）の合計量１
００重量部に対して０．１〜２０重量部、更には０．３
〜１０重量部である。０．１重量部未満では縮合反応が
長時間となったり、縮合反応が進行しないことがあり、
２０重量部を越えると重合時の安定性が低下したり、コ
ーティング剤組成物から得られる皮膜の耐水性が低下し
好ましくない。また、反応時に希釈溶剤として、アルコ
ール等を併用してもよい。
又は（Ａ’）、（Ｅ）に可溶な酸官能基含有化合物であ
ればよく、該酸官能基としては、カルボン酸基、スルホ
ン酸基、リン酸基を含有する無機酸、有機酸、単量体、
重合体等が挙げられる。該触媒として、具体的には、ｐ
−トルエンスルホン酸、硫酸、ギ酸、酢酸、リン酸等が
挙げられ、該触媒の配合量は（Ａ）と（Ｅ）の合計量１
００重量部に対して０．１〜２０重量部、更には０．３
〜１０重量部である。０．１重量部未満では縮合反応が
長時間となったり、縮合反応が進行しないことがあり、
２０重量部を越えると重合時の安定性が低下したり、コ
ーティング剤組成物から得られる皮膜の耐水性が低下し
好ましくない。また、反応時に希釈溶剤として、アルコ
ール等を併用してもよい。
【００２５】部分縮合の反応温度としては、０〜１００
℃が好ましく、更には１０〜８０℃であり、反応温度と
しては、１〜５０時間が好ましく、更には１０〜４０時
間である。
℃が好ましく、更には１０〜８０℃であり、反応温度と
しては、１〜５０時間が好ましく、更には１０〜４０時
間である。
【００２６】縮合反応後、縮合で生成したアルコール
（と希釈溶剤としてのアルコール）は３０〜１００℃で
減圧下あるいは常圧下に、５重量％以下に留去すればよ
い。得られた部分縮合物は必要に応じて塩基で中和する
ことが好ましく、中和は縮合反応直後または、上記のア
ルコール留去後に行われる。該塩基としてはアンモニ
ア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モルフォリン、２−ジメチルア
ミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノイソプロパ
ノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プ
ロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジイソプ
ロパノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、
トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等
が挙げられ、好ましくはアンモニア、ジエチルアミンが
用いられる。該塩基は直接水溶液として添加したり、ア
ルコール溶液あるいは水／アルコールの混合溶液として
添加することができ、その際の添加量としては、中和す
るのに必要な５０〜１１０当量％を添加して、０〜１０
０℃、１〜３時間程度撹拌して中和する。
（と希釈溶剤としてのアルコール）は３０〜１００℃で
減圧下あるいは常圧下に、５重量％以下に留去すればよ
い。得られた部分縮合物は必要に応じて塩基で中和する
ことが好ましく、中和は縮合反応直後または、上記のア
ルコール留去後に行われる。該塩基としてはアンモニ
ア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モルフォリン、２−ジメチルア
ミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノイソプロパ
ノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プ
ロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジイソプ
ロパノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、
トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等
が挙げられ、好ましくはアンモニア、ジエチルアミンが
用いられる。該塩基は直接水溶液として添加したり、ア
ルコール溶液あるいは水／アルコールの混合溶液として
添加することができ、その際の添加量としては、中和す
るのに必要な５０〜１１０当量％を添加して、０〜１０
０℃、１〜３時間程度撹拌して中和する。
【００２７】又本発明で用いられる重合開始剤（Ｄ）
は、特に制限されず、水溶性、油溶性のいずれのものも
用いることが可能で、具体的には、アルキルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロ
パーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、イ
ソブチルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、
オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾ
イルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソ
ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水
素、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッ
ドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビス
（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、
２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシ
ム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’−
アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキ
シメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミ
ド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−プロピオンアミド｝、各種レドック
ス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメン
ハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオ
キサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性
亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が
用いられる。）等が挙げられ、これらの中でもアゾビス
イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス〔２−メチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミ
ド｝、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウム、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック
アシッドのアンモニウム（アミン）塩等が挙げられる。
尚、該重合開始剤（Ｄ）は重合缶内に予め加えておいて
もよいし、重合開始直前に加えてもよいし、また、後述
する油滴の径を１０００ｎｍ以下にする乳化の前の
（Ａ）〔及び（Ｅ）〕、（Ｂ）の混合液あるいは（Ａ）
又は（Ａ’）と（Ｅ）の部分縮合物、（Ｂ）の混合液に
予め添加したり、該乳化後の乳化液に添加してもよい。
は、特に制限されず、水溶性、油溶性のいずれのものも
用いることが可能で、具体的には、アルキルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロ
パーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、イ
ソブチルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、
オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾ
イルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソ
ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水
素、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッ
ドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビス
（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、
２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシ
ム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’−
アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキ
シメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミ
ド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−プロピオンアミド｝、各種レドック
ス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメン
ハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオ
キサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性
亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が
用いられる。）等が挙げられ、これらの中でもアゾビス
イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス〔２−メチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミ
ド｝、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウム、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック
アシッドのアンモニウム（アミン）塩等が挙げられる。
尚、該重合開始剤（Ｄ）は重合缶内に予め加えておいて
もよいし、重合開始直前に加えてもよいし、また、後述
する油滴の径を１０００ｎｍ以下にする乳化の前の
（Ａ）〔及び（Ｅ）〕、（Ｂ）の混合液あるいは（Ａ）
又は（Ａ’）と（Ｅ）の部分縮合物、（Ｂ）の混合液に
予め添加したり、該乳化後の乳化液に添加してもよい。
【００２８】本発明では、更に重合を安定に行うために
重合の際に加水分解抑制剤（Ｆ）を添加することが必要
で、該抑制剤（Ｆ）は、塩基で中和してなる酸官能基及
び／又はアミンイミド基を含有する化合物であり、かつ
分散機能を有する高分子化合物である。
重合の際に加水分解抑制剤（Ｆ）を添加することが必要
で、該抑制剤（Ｆ）は、塩基で中和してなる酸官能基及
び／又はアミンイミド基を含有する化合物であり、かつ
分散機能を有する高分子化合物である。
【００２９】まず、分散機能を有する高分子化合物につ
いて述べる。該化合物はスルホン酸基、カルボキシル
基、リン酸基等の酸官能基をもち、該官能基を塩基で中
和した高分子化合物等が挙げられるが、カルボキシル基
含有重合体を塩基で中和してなる高分子化合物が好まし
い。該カルボキシル基含有重合体とは、（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸、フマール酸、（無水）マレイン酸、
イタコン酸、シトラコン酸、リシノール酸（好ましくは
（メタ）アクリル酸、フマール酸）等のカルボキシル基
含有単量体を単独重合又は他の不飽和単量体と共重合さ
せて得られる。
いて述べる。該化合物はスルホン酸基、カルボキシル
基、リン酸基等の酸官能基をもち、該官能基を塩基で中
和した高分子化合物等が挙げられるが、カルボキシル基
含有重合体を塩基で中和してなる高分子化合物が好まし
い。該カルボキシル基含有重合体とは、（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸、フマール酸、（無水）マレイン酸、
イタコン酸、シトラコン酸、リシノール酸（好ましくは
（メタ）アクリル酸、フマール酸）等のカルボキシル基
含有単量体を単独重合又は他の不飽和単量体と共重合さ
せて得られる。
【００３０】また、上記高分子化合物は、アミンイミド
基を含有するものも好ましく、該高分子化合物はアミン
イミド基含有単量体を単独重合、又は不飽和単量体と共
重合させて得られる。該アミンイミド基含有単量体とし
ては、１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミ
ド、１，１−ジメチル−１−エチルアミンメタクリルイ
ミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピ
ル）アミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−
（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミンメ
タクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒド
ロキシ−３’−フェノキシプロピル）アミンメタクリル
イミド、１，１，１−トリメチルアミンアクリルイミ
ド、あるいは下記式（８）、（９）で示される単量体が
挙げられる。
基を含有するものも好ましく、該高分子化合物はアミン
イミド基含有単量体を単独重合、又は不飽和単量体と共
重合させて得られる。該アミンイミド基含有単量体とし
ては、１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミ
ド、１，１−ジメチル−１−エチルアミンメタクリルイ
ミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピ
ル）アミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−
（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミンメ
タクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒド
ロキシ−３’−フェノキシプロピル）アミンメタクリル
イミド、１，１，１−トリメチルアミンアクリルイミ
ド、あるいは下記式（８）、（９）で示される単量体が
挙げられる。
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】共重合の際に用いる他の不飽和単量体とし
ては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エ
ステル、酢酸ビニル、スチレン、バーサチック酸ビニル
エステル等の脂肪酸エステル等が単独又は併用して用い
られる。
ては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エ
ステル、酢酸ビニル、スチレン、バーサチック酸ビニル
エステル等の脂肪酸エステル等が単独又は併用して用い
られる。
【００３４】上記の高分子化合物の分子量については、
特には限定されないが、数平均分子量が、５００〜５０
００００が好ましく、更に好ましくは７００〜３０００
０で、該分子量が５００未満の時は得られるコーティン
グ剤組成物の重合時の安定性が低下し、５０００００を
越える時は高粘度化し重合時の希釈剤が多くなり不経済
であり好ましくない。
特には限定されないが、数平均分子量が、５００〜５０
００００が好ましく、更に好ましくは７００〜３０００
０で、該分子量が５００未満の時は得られるコーティン
グ剤組成物の重合時の安定性が低下し、５０００００を
越える時は高粘度化し重合時の希釈剤が多くなり不経済
であり好ましくない。
【００３５】上記カルボキシル基含有共重合体を更に塩
基性化合物で中和するには、該塩基性化合物としてアン
モニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、モルフォリン、２−ジメチ
ルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノイソプ
ロパノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１
−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノール、ジイソプロ
パノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、ト
リイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等が
挙げられ、好ましくはアンモニア、ジエチルアミンが用
いられる。
基性化合物で中和するには、該塩基性化合物としてアン
モニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、モルフォリン、２−ジメチ
ルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノイソプ
ロパノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１
−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノール、ジイソプロ
パノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、ト
リイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等が
挙げられ、好ましくはアンモニア、ジエチルアミンが用
いられる。
【００３６】
【００３７】又、上記加水分解抑制剤（Ｆ）は、同種異
種の化合物を２種以上組合せて使用することもできる。
種の化合物を２種以上組合せて使用することもできる。
【００３８】（Ａ）〜（Ｆ）成分の他に、本発明の効果
を損わない範囲で公知の連鎖移動剤、消泡剤、防腐剤、
防錆剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加してもよ
い。又、塗膜の硬化を促進するため、有機スズ化合物、
有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物等の硬化剤
を添加してもよく、該硬化剤はエマルジョンの形で添加
してもよい。
を損わない範囲で公知の連鎖移動剤、消泡剤、防腐剤、
防錆剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加してもよ
い。又、塗膜の硬化を促進するため、有機スズ化合物、
有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物等の硬化剤
を添加してもよく、該硬化剤はエマルジョンの形で添加
してもよい。
【００３９】次に、上記で述べたポリアルコキシポリシ
ロキサン（Ａ）（必要に応じて加水分解性シリル基、水
酸基あるいはエポキシ基の少なくとも１種の官能基を含
有する単量体（Ｅ）を併用したり、ポリアルコキシポリ
シロキサン（Ａ）として、ポリアルコキシポリシロキサ
ン（Ａ）又はテトラアルコキシシラン（Ａ’）と加水分
解性シリル基、水酸基あるいはエポキシ基の少なくとも
１種の官能基を含有する不飽和単量体（Ｅ）の部分縮合
物を用いる）、不飽和単量体（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）、及
び塩基で中和してなる酸官能基及び／又はアミンイミド
基を含有する化合物であり、かつ分散機能を有する高分
子化合物である加水分解抑制剤（Ｆ）を含む水媒体中
で、油滴の径を１０００ｎｍ以下に予め乳化させ、水性
乳化液を得る方法について以下詳細に説明する。
ロキサン（Ａ）（必要に応じて加水分解性シリル基、水
酸基あるいはエポキシ基の少なくとも１種の官能基を含
有する単量体（Ｅ）を併用したり、ポリアルコキシポリ
シロキサン（Ａ）として、ポリアルコキシポリシロキサ
ン（Ａ）又はテトラアルコキシシラン（Ａ’）と加水分
解性シリル基、水酸基あるいはエポキシ基の少なくとも
１種の官能基を含有する不飽和単量体（Ｅ）の部分縮合
物を用いる）、不飽和単量体（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）、及
び塩基で中和してなる酸官能基及び／又はアミンイミド
基を含有する化合物であり、かつ分散機能を有する高分
子化合物である加水分解抑制剤（Ｆ）を含む水媒体中
で、油滴の径を１０００ｎｍ以下に予め乳化させ、水性
乳化液を得る方法について以下詳細に説明する。
【００４０】上記の各成分の仕込方法としては、水に
（Ｃ）を溶解した後、その他の成分を仕込むのが好まし
い。
（Ｃ）を溶解した後、その他の成分を仕込むのが好まし
い。
【００４１】まず、（Ａ）、（Ｂ）〔必要に応じて
（Ｅ）〕を用いる場合の配合割合について説明する。
（Ａ）、（Ｂ）〔必要に応じて（Ｅ）〕配合割合は特に
制限されないが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｅ）＝１〜７０／
９９〜３０／０〜５０が好ましく、更には３〜５０／９
７〜５０／０〜２０である。上記範囲外ではコーティン
グ剤組成物の放置安定性が低下したり、コーティング組
成物を皮膜にした時十分な耐候性、耐溶剤性、耐汚染性
が得られないので好ましくない。
（Ｅ）〕を用いる場合の配合割合について説明する。
（Ａ）、（Ｂ）〔必要に応じて（Ｅ）〕配合割合は特に
制限されないが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｅ）＝１〜７０／
９９〜３０／０〜５０が好ましく、更には３〜５０／９
７〜５０／０〜２０である。上記範囲外ではコーティン
グ剤組成物の放置安定性が低下したり、コーティング組
成物を皮膜にした時十分な耐候性、耐溶剤性、耐汚染性
が得られないので好ましくない。
【００４２】また、乳化剤（Ｃ）の配合量が（Ａ）、
（Ｂ）〔（Ｅ）が存在する場合（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｅ）〕）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０
重量部とすることが好ましく、更には０．３〜５重量部
である。０．１重量部未満では、油滴の径が１０００ｎ
ｍ以下に乳化できず、又、安定な重合が行えず、１０重
量部を越えるとコーティング剤組成物を皮膜にした時、
耐水性が悪くなり好ましくない。
（Ｂ）〔（Ｅ）が存在する場合（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｅ）〕）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０
重量部とすることが好ましく、更には０．３〜５重量部
である。０．１重量部未満では、油滴の径が１０００ｎ
ｍ以下に乳化できず、又、安定な重合が行えず、１０重
量部を越えるとコーティング剤組成物を皮膜にした時、
耐水性が悪くなり好ましくない。
【００４３】また、加水分解抑制剤（Ｆ）を配合する場
合、該配合量が（Ａ）、（Ｂ）〔（Ｅ）が存在する場合
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）〕の合計量１００重量部に対し
て０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、更には
０．０３〜３重量部である。０．０１重量部未満では１
０００ｎｍ以下になるように乳化が行えず、十分な重合
安定性が得られず、１０重量部を越えるとコーティング
剤組成物を皮膜にした時の耐水性が低下したり、重合安
定性が低下することがあり好ましくない。
合、該配合量が（Ａ）、（Ｂ）〔（Ｅ）が存在する場合
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）〕の合計量１００重量部に対し
て０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、更には
０．０３〜３重量部である。０．０１重量部未満では１
０００ｎｍ以下になるように乳化が行えず、十分な重合
安定性が得られず、１０重量部を越えるとコーティング
剤組成物を皮膜にした時の耐水性が低下したり、重合安
定性が低下することがあり好ましくない。
【００４４】水の使用量は（Ａ）、（Ｂ）〔（Ｅ）が存
在する場合（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）〕の合計量１００重
量部に対して５０〜４００重量部が好ましく、更には
７０〜２００重量部とすることが好ましく、５０重量部
未満では水性乳化液が高粘度となりまた、重合安定性も
低下する。４００重量部を越えると生成する水性乳化液
の濃度が低くなり、塗膜化する際の乾燥性が低下し好ま
しくない。尚、水の使用量には部分縮合物に含まれる水
も含まれる。
在する場合（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）〕の合計量１００重
量部に対して５０〜４００重量部が好ましく、更には
７０〜２００重量部とすることが好ましく、５０重量部
未満では水性乳化液が高粘度となりまた、重合安定性も
低下する。４００重量部を越えると生成する水性乳化液
の濃度が低くなり、塗膜化する際の乾燥性が低下し好ま
しくない。尚、水の使用量には部分縮合物に含まれる水
も含まれる。
【００４５】次に、（Ａ）又は（Ａ’）と（Ｅ）の部分
縮合物（Ａ＋Ｅ）、（Ｂ）を用いる場合の配合割合につ
いて説明する。（Ａ＋Ｅ）の部分縮合物、（Ｂ）の配合
割合は特に制限されないが、（Ａ＋Ｅ）／（Ｂ）＝１〜
７０／９９〜３０が好ましく、更には３〜５０／９７〜
５０である。上記範囲外ではコーティング剤組成物の放
置安定性が低下したり、コーティング組成物を皮膜にし
た時十分な耐候性、耐溶剤性、耐汚染性が得られないの
で好ましくない。
縮合物（Ａ＋Ｅ）、（Ｂ）を用いる場合の配合割合につ
いて説明する。（Ａ＋Ｅ）の部分縮合物、（Ｂ）の配合
割合は特に制限されないが、（Ａ＋Ｅ）／（Ｂ）＝１〜
７０／９９〜３０が好ましく、更には３〜５０／９７〜
５０である。上記範囲外ではコーティング剤組成物の放
置安定性が低下したり、コーティング組成物を皮膜にし
た時十分な耐候性、耐溶剤性、耐汚染性が得られないの
で好ましくない。
【００４６】また、乳化剤（Ｃ）の配合量が（Ａ＋
Ｅ）、（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１
０重量部とすることが好ましく、更には０．３〜５重量
部である。０．１重量部未満ではコーティング剤組成物
の安定な重合が行えず、１０重量部を越えるとコーティ
ング剤組成物を皮膜にした時十分な耐水性が得られない
ので好ましくない。
Ｅ）、（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１
０重量部とすることが好ましく、更には０．３〜５重量
部である。０．１重量部未満ではコーティング剤組成物
の安定な重合が行えず、１０重量部を越えるとコーティ
ング剤組成物を皮膜にした時十分な耐水性が得られない
ので好ましくない。
【００４７】また、加水分解抑制剤（Ｆ）を配合する場
合、該配合量が（Ａ＋Ｅ）、（Ｂ）の合計量１００重量
部に対して０．０１〜１０重量部とすることが好まし
く、更には０．０３〜３重量部である。０．０１重量部
未満では十分な重合安定性が得られず、１０重量部を越
えるとコーティング剤組成物を皮膜にした時の耐水性が
低下したり、重合安定性が低下することがあり好ましく
ない。
合、該配合量が（Ａ＋Ｅ）、（Ｂ）の合計量１００重量
部に対して０．０１〜１０重量部とすることが好まし
く、更には０．０３〜３重量部である。０．０１重量部
未満では十分な重合安定性が得られず、１０重量部を越
えるとコーティング剤組成物を皮膜にした時の耐水性が
低下したり、重合安定性が低下することがあり好ましく
ない。
【００４８】水の使用量は（Ａ＋Ｅ）、（Ｂ）の合計量
１００重量部に対して５０〜４００重量部が好ましく、
更には ７０〜２００重量部とすることが好ましく、５
０重量部未満では水性乳化液が高粘度となり、４００重
量部を越える生成する水性乳化液の濃度が低くなり、水
を大量に留去する必要があり好ましくない。尚、水の使
用量には部分縮合物に含まれる水も含まれる。
１００重量部に対して５０〜４００重量部が好ましく、
更には ７０〜２００重量部とすることが好ましく、５
０重量部未満では水性乳化液が高粘度となり、４００重
量部を越える生成する水性乳化液の濃度が低くなり、水
を大量に留去する必要があり好ましくない。尚、水の使
用量には部分縮合物に含まれる水も含まれる。
【００４９】１０００ｎｍ以下に油滴を乳化するにあた
っては、高圧ホモジナイザー、超音波処理装置等の乳化
装置を用いることが必要で、高圧ホモジナイザーを用い
る際の圧力は１０〜１５００ｋｇ／ｃｍ2にすることが
好ましく、更には、３０〜１０００ｋｇ／ｃｍ2であ
る。乳化時の温度は、乳化中に組成物が反応しない程度
の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が適当で
ある。又、乳化液の通過（Ｐａｓｓ）回数は１〜５回程
度が好ましい。なお上記の乳化する前に、攪拌、震動等
により予備乳化しておくのが好ましい。
っては、高圧ホモジナイザー、超音波処理装置等の乳化
装置を用いることが必要で、高圧ホモジナイザーを用い
る際の圧力は１０〜１５００ｋｇ／ｃｍ2にすることが
好ましく、更には、３０〜１０００ｋｇ／ｃｍ2であ
る。乳化時の温度は、乳化中に組成物が反応しない程度
の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が適当で
ある。又、乳化液の通過（Ｐａｓｓ）回数は１〜５回程
度が好ましい。なお上記の乳化する前に、攪拌、震動等
により予備乳化しておくのが好ましい。
【００５０】上記の乳化装置により、（Ａ）、（Ｂ）
〔必要に応じて（Ｅ）〕や（Ａ＋Ｅ）、（Ｂ）等の油滴
成分を水媒体中で乳化させ、油滴の径を１０００ｎｍ以
下にすることが必要で、好ましくは５０〜１０００ｎ
ｍ、更には１００〜５００ｎｍである。該油滴の径が１
０００ｎｍを越えるとコーティング剤組成物の重合安定
性が低下するので不適当である。
〔必要に応じて（Ｅ）〕や（Ａ＋Ｅ）、（Ｂ）等の油滴
成分を水媒体中で乳化させ、油滴の径を１０００ｎｍ以
下にすることが必要で、好ましくは５０〜１０００ｎ
ｍ、更には１００〜５００ｎｍである。該油滴の径が１
０００ｎｍを越えるとコーティング剤組成物の重合安定
性が低下するので不適当である。
【００５１】上記の乳化終了後、乳化液を昇温して重合
を開始するのであるが、その方法としては乳化液全量
をそのまま昇温して重合する、乳化液の一部を昇温し
て重合を開始し、残りの乳化液を滴下して重合を継続す
る、反応缶に水（必要に応じて一部の乳化剤及び一部
又は全部の加水分解抑制剤、重合開始剤を仕込んでおい
てもよい）を仕込んで昇温した後、乳化液を全量滴下又
は、分割、連続滴下して重合する等が挙げられるが、重
合温度の制御が容易であり、重合安定性も良い点でが
好ましい。
を開始するのであるが、その方法としては乳化液全量
をそのまま昇温して重合する、乳化液の一部を昇温し
て重合を開始し、残りの乳化液を滴下して重合を継続す
る、反応缶に水（必要に応じて一部の乳化剤及び一部
又は全部の加水分解抑制剤、重合開始剤を仕込んでおい
てもよい）を仕込んで昇温した後、乳化液を全量滴下又
は、分割、連続滴下して重合する等が挙げられるが、重
合温度の制御が容易であり、重合安定性も良い点でが
好ましい。
【００５２】重合開始剤（Ｄ）は（Ａ）と（Ｂ）
〔（Ｅ）が存在する場合（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）〕の合
計量１００重量部に対して０．０３〜２重量部が好まし
く、更には０．０５〜１重量部である。（Ａ＋Ｅ）を用
いる場合は（Ａ＋Ｅ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に
対して０．０３〜２重量部が好ましく、更には０．０５
〜１重量部である。（Ｄ）が上記範囲より少ない場合は
重合速度が遅くなり、上記範囲を越えるとコーティング
剤組成物を塗膜にしたとき、耐溶剤性、耐候性が低下す
る場合があり好ましくない。の重合条件としては、通
常４０〜９０℃程度の範囲が適当であり、昇温開始後１
〜８時間程度で反応が終了する。の重合条件としては
反応液の５〜５０重量％を４０〜９０℃で０．１〜４時
間重合した後、残りの反応液を１〜５時間程度かけて滴
下して、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。の
重合条件としては水を反応液の５〜１００重量％となる
ように仕込み、４０〜９０℃に昇温し、反応液を２〜５
時間程度かけて滴下し、その後同温度で１〜３時間程度
熟成する。
〔（Ｅ）が存在する場合（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）〕の合
計量１００重量部に対して０．０３〜２重量部が好まし
く、更には０．０５〜１重量部である。（Ａ＋Ｅ）を用
いる場合は（Ａ＋Ｅ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に
対して０．０３〜２重量部が好ましく、更には０．０５
〜１重量部である。（Ｄ）が上記範囲より少ない場合は
重合速度が遅くなり、上記範囲を越えるとコーティング
剤組成物を塗膜にしたとき、耐溶剤性、耐候性が低下す
る場合があり好ましくない。の重合条件としては、通
常４０〜９０℃程度の範囲が適当であり、昇温開始後１
〜８時間程度で反応が終了する。の重合条件としては
反応液の５〜５０重量％を４０〜９０℃で０．１〜４時
間重合した後、残りの反応液を１〜５時間程度かけて滴
下して、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。の
重合条件としては水を反応液の５〜１００重量％となる
ように仕込み、４０〜９０℃に昇温し、反応液を２〜５
時間程度かけて滴下し、その後同温度で１〜３時間程度
熟成する。
【００５３】上記の重合により以下のような構造をもつ
組成物が出来ている物と推定される。まず、（Ａ）と
（Ｂ）の重合物が、相互進入した網目構造や（Ａ）が
（Ｅ）を界して（Ｂ）の重合物に結合したポリアルコキ
シポリシロキサン樹脂のグラフト構造をもつエマルジョ
ン粒子を主成分としたコーティング剤組成物が得られ
る。
組成物が出来ている物と推定される。まず、（Ａ）と
（Ｂ）の重合物が、相互進入した網目構造や（Ａ）が
（Ｅ）を界して（Ｂ）の重合物に結合したポリアルコキ
シポリシロキサン樹脂のグラフト構造をもつエマルジョ
ン粒子を主成分としたコーティング剤組成物が得られ
る。
【００５４】かかる重合体の粒子径は５０〜１０００ｎ
ｍの微粒子で、生成乳化液は放置安定性に優れ、各種性
能、例えば、造膜性、密着性、耐薬品性、光沢性、耐水
性、耐候性、耐汚染性等に優れ建材塗料、接着剤、紙コ
ーティング剤等に有用である。
ｍの微粒子で、生成乳化液は放置安定性に優れ、各種性
能、例えば、造膜性、密着性、耐薬品性、光沢性、耐水
性、耐候性、耐汚染性等に優れ建材塗料、接着剤、紙コ
ーティング剤等に有用である。
【００５５】
【実施例】以下、本発明について具体的に説明する。
尚、以下記述で「％」、「部」とあるのは「重量％」、
「重量部」である。 実施例１ コンデンサー、温度計、撹拌翼を備えたフラスコにポリ
エトキシポリシロキサン〔コルコート（株）エチルシリ
ケート４０〕（Ａ）２５部、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン（Ｅ）１０部、水０．９４部、ギ
酸０．３部を室温で３０時間反応させた後、副生したエ
タノールとギ酸を４０℃、減圧下で留去し部分縮合物を
得た。一方コンデンサー、温度計、撹拌翼を備えたフラ
スコに、イソプロピルアルコール１００部を仕込み、８
０℃に昇温した。次いでアクリル酸１５部、メチルメタ
クリレート３５部、２−エチルヘキシルアクリレート５
０部にアゾビスイソブチロニトリル１．０部を溶解した
混合液を８０℃で４時間かけて滴下重合し、更に、８０
℃で３時間重合させた。次いで、攪拌しながらアンモニ
ア水を添加し、更にイソプロピルアルコールを留去し、
最後にアンモニア水でｐＨ＝８．０に調整して、加水分
解抑制剤（Ｆ）の（２５％）水溶液を得た。次に乳化剤
（Ｃ）〔旭電化（株）製、ＳＥ−１０Ｎ〕２部及び上記
加水分解抑制剤（Ｆ）４部を水１２８．５部〔（Ｆ）に
含まれる水も含む〕に溶解し、次いで上記部分縮合物３
５部、不飽和単量体（Ｂ）〔メチルメタクリレート４５
部、ｎ−ブチルアクリレート４５部〕９０部の混合物
に、アゾビスイソブチルニトリル０．５部を溶解したも
のを添加し、攪拌混合し予備乳化を行った。該予備乳化
液を高圧ホモジナイザー（ＧＡＵＬＩＮ社製）で圧力５
００ｋｇ／ｃｍ2、常温で１Ｐａｓｓ処理し、２００ｎ
ｍの径の油滴をもつ乳化液を調製した。次に重合缶に水
６４．２５部を仕込み、８０℃に昇温してから上記の乳
化液を４時間かけて滴下し重合を行った。滴下後更に８
０℃で２時間重合つづけ、冷却後５％アンモニア水でｐ
Ｈを８．５に調整しシリコン含有水性コーティング剤組
成物（乳化液）を得た。該乳化液に対して以下の評価を
行った。
尚、以下記述で「％」、「部」とあるのは「重量％」、
「重量部」である。 実施例１ コンデンサー、温度計、撹拌翼を備えたフラスコにポリ
エトキシポリシロキサン〔コルコート（株）エチルシリ
ケート４０〕（Ａ）２５部、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン（Ｅ）１０部、水０．９４部、ギ
酸０．３部を室温で３０時間反応させた後、副生したエ
タノールとギ酸を４０℃、減圧下で留去し部分縮合物を
得た。一方コンデンサー、温度計、撹拌翼を備えたフラ
スコに、イソプロピルアルコール１００部を仕込み、８
０℃に昇温した。次いでアクリル酸１５部、メチルメタ
クリレート３５部、２−エチルヘキシルアクリレート５
０部にアゾビスイソブチロニトリル１．０部を溶解した
混合液を８０℃で４時間かけて滴下重合し、更に、８０
℃で３時間重合させた。次いで、攪拌しながらアンモニ
ア水を添加し、更にイソプロピルアルコールを留去し、
最後にアンモニア水でｐＨ＝８．０に調整して、加水分
解抑制剤（Ｆ）の（２５％）水溶液を得た。次に乳化剤
（Ｃ）〔旭電化（株）製、ＳＥ−１０Ｎ〕２部及び上記
加水分解抑制剤（Ｆ）４部を水１２８．５部〔（Ｆ）に
含まれる水も含む〕に溶解し、次いで上記部分縮合物３
５部、不飽和単量体（Ｂ）〔メチルメタクリレート４５
部、ｎ−ブチルアクリレート４５部〕９０部の混合物
に、アゾビスイソブチルニトリル０．５部を溶解したも
のを添加し、攪拌混合し予備乳化を行った。該予備乳化
液を高圧ホモジナイザー（ＧＡＵＬＩＮ社製）で圧力５
００ｋｇ／ｃｍ2、常温で１Ｐａｓｓ処理し、２００ｎ
ｍの径の油滴をもつ乳化液を調製した。次に重合缶に水
６４．２５部を仕込み、８０℃に昇温してから上記の乳
化液を４時間かけて滴下し重合を行った。滴下後更に８
０℃で２時間重合つづけ、冷却後５％アンモニア水でｐ
Ｈを８．５に調整しシリコン含有水性コーティング剤組
成物（乳化液）を得た。該乳化液に対して以下の評価を
行った。
【００５６】（油滴の径及び平均粒子径）乳化後の油滴
の径と乳化重合後のエマルジョンの平均粒子径を大塚電
子製レーザー光散乱粒径測定機ＤＬＳ−７００で測定し
た。 （不揮発分）ＪＩＳ Ｋ６８２８に準拠する条件にて不
揮発分を測定した。 （粘度）ＪＩＳ Ｋ７１１７に準拠する回転粘度計及び
条件を用いて２５℃にて粘度を測定した。 （ｐＨ値）ＪＩＳ Ｚ８８０２に準拠するｐＨ計を用い
てｐＨ値を測定した。 （粗粒子量）得られた乳化液を１００ｍｅｓｈの金網で
濾過し、濾過残分を１０５℃で１時間乾燥して得られた
粗粒子の重量をエマルジョン１００ｇに対する重量で示
した。 （残留アルコール量）該乳化液を遠心分離後、水層につ
いてＨＩＴＡＣＨＩ １６３型 ＦＩＤガスクロマトグ
ラフィーを使用して残留アルコール量を測定した。
の径と乳化重合後のエマルジョンの平均粒子径を大塚電
子製レーザー光散乱粒径測定機ＤＬＳ−７００で測定し
た。 （不揮発分）ＪＩＳ Ｋ６８２８に準拠する条件にて不
揮発分を測定した。 （粘度）ＪＩＳ Ｋ７１１７に準拠する回転粘度計及び
条件を用いて２５℃にて粘度を測定した。 （ｐＨ値）ＪＩＳ Ｚ８８０２に準拠するｐＨ計を用い
てｐＨ値を測定した。 （粗粒子量）得られた乳化液を１００ｍｅｓｈの金網で
濾過し、濾過残分を１０５℃で１時間乾燥して得られた
粗粒子の重量をエマルジョン１００ｇに対する重量で示
した。 （残留アルコール量）該乳化液を遠心分離後、水層につ
いてＨＩＴＡＣＨＩ １６３型 ＦＩＤガスクロマトグ
ラフィーを使用して残留アルコール量を測定した。
【００５７】（放置安定性）該乳化液を室温で３ケ月放
置して、状態を目視で観察した。 ○・・・変化無し △・・・やや粘度上昇あり ×・・・粘度上昇又はゲル化 （臭気）上記乳化液の臭気を評価した。 ○・・・ほどんどなし △・・・わずかにあり ×・・・強い臭気あり （耐候性）上記乳化液をガラス板にキャスティング（条
件は膜厚１００μｍとなるようにアプリケータでキャス
ティング）し室温で７日間乾燥後、屋外暴露を６カ月行
い、塗膜の様子を目視で観察した。 ◎・・・光沢のある透明皮膜であった。 ○・・・やや光沢の低下が認められる程度で、皮膜状態
は良好であった。 △・・・光沢の低下と皮膜の破壊が認められた。 ×・・・光沢の著しい低下と著しい皮膜の破壊（白化、
クラック）が認められた。 （耐汚染性）上記乳化液をガラス板にキャスティング
（条件は膜厚１００μｍとなるようにアプリケータでキ
ャスティング）し室温で７日間乾燥後、屋外暴露を６カ
月行い、塗膜の雨筋を目視で観察した。 ◎・・・ほとんど雨筋が認められない。 ○・・・一部にうっすら雨筋が認められた。 △・・・ところどころに雨筋が認められた。 ×・・・全面にはっきり雨筋が認められた。 （耐水性）上記乳化液をガラス板にキャスティングし、
室温で７日間乾燥後蒸留水に２４時間浸漬後の表面状態
を目視で観察した。 ◎・・・全く白化、膨れは認められなかった。 ○・・・わずかに白化が認められたが、膨れは認められ
なかった。 △・・・白化、膨れが認められた。 ×・・・白化、膨れが進行し、ところどころで溶出して
いた。 （耐溶剤性）上記乳化液をガラス板にキャスティング
し、室温で７日間乾燥後酢酸エチルに２４時間浸漬後の
表面状態を目視で観察した。 ◎・・・変化なし ○・・・表面にやや膨れ、白化が認められた。 △・・・膨れ、白化が全面に広がった。 ×・・・全体に膨れ、白化が進行し、ガラス板より塗膜
が脱落した。
置して、状態を目視で観察した。 ○・・・変化無し △・・・やや粘度上昇あり ×・・・粘度上昇又はゲル化 （臭気）上記乳化液の臭気を評価した。 ○・・・ほどんどなし △・・・わずかにあり ×・・・強い臭気あり （耐候性）上記乳化液をガラス板にキャスティング（条
件は膜厚１００μｍとなるようにアプリケータでキャス
ティング）し室温で７日間乾燥後、屋外暴露を６カ月行
い、塗膜の様子を目視で観察した。 ◎・・・光沢のある透明皮膜であった。 ○・・・やや光沢の低下が認められる程度で、皮膜状態
は良好であった。 △・・・光沢の低下と皮膜の破壊が認められた。 ×・・・光沢の著しい低下と著しい皮膜の破壊（白化、
クラック）が認められた。 （耐汚染性）上記乳化液をガラス板にキャスティング
（条件は膜厚１００μｍとなるようにアプリケータでキ
ャスティング）し室温で７日間乾燥後、屋外暴露を６カ
月行い、塗膜の雨筋を目視で観察した。 ◎・・・ほとんど雨筋が認められない。 ○・・・一部にうっすら雨筋が認められた。 △・・・ところどころに雨筋が認められた。 ×・・・全面にはっきり雨筋が認められた。 （耐水性）上記乳化液をガラス板にキャスティングし、
室温で７日間乾燥後蒸留水に２４時間浸漬後の表面状態
を目視で観察した。 ◎・・・全く白化、膨れは認められなかった。 ○・・・わずかに白化が認められたが、膨れは認められ
なかった。 △・・・白化、膨れが認められた。 ×・・・白化、膨れが進行し、ところどころで溶出して
いた。 （耐溶剤性）上記乳化液をガラス板にキャスティング
し、室温で７日間乾燥後酢酸エチルに２４時間浸漬後の
表面状態を目視で観察した。 ◎・・・変化なし ○・・・表面にやや膨れ、白化が認められた。 △・・・膨れ、白化が全面に広がった。 ×・・・全体に膨れ、白化が進行し、ガラス板より塗膜
が脱落した。
【００５８】実施例２
実施例１で部分縮合物を製造する際に用いたγ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅ）１０部の替
わりに、２−ヒドロキシメタクリレート（Ｅ）１０部を
用いて、同様に実施して、コーティング剤組成物を得
て、実施例１と同様に評価を行った。
リロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅ）１０部の替
わりに、２−ヒドロキシメタクリレート（Ｅ）１０部を
用いて、同様に実施して、コーティング剤組成物を得
て、実施例１と同様に評価を行った。
【００５９】実施例３
実施例１で部分縮合物を製造する際に用いたγ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅ）１０部の替
わりに、グリシジルメタクリレート（Ｅ）１０部を用い
て、同様に実施して、コーティング剤組成物を得て、実
施例１と同様に評価を行った。
リロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅ）１０部の替
わりに、グリシジルメタクリレート（Ｅ）１０部を用い
て、同様に実施して、コーティング剤組成物を得て、実
施例１と同様に評価を行った。
【００６０】実施例４
実施例１で乳化液作成時の水１２８．５部を１９２．７
５部に増加させて、同様にして油滴の径２００ｎｍの乳
濁液を得た。該乳化液の１０％を重合缶に仕込、８０℃
に昇温して、１５分間重合してから残りの９０％の乳化
液を４時間かけて滴下した。更に８０℃で２時間熟成を
行い、シリコン含有水性コーティング剤組成物を得て、
実施例１と同様の評価を行った。
５部に増加させて、同様にして油滴の径２００ｎｍの乳
濁液を得た。該乳化液の１０％を重合缶に仕込、８０℃
に昇温して、１５分間重合してから残りの９０％の乳化
液を４時間かけて滴下した。更に８０℃で２時間熟成を
行い、シリコン含有水性コーティング剤組成物を得て、
実施例１と同様の評価を行った。
【００６１】
【００６２】実施例５
実施例１において、不飽和単量体（Ｂ）〔メチルメタク
リレート４５部、ｎ−ブチルアクリレート４５部の混合
物〕９０部の替りに不飽和単量体（Ｂ）〔メチルメタク
リレート４５部、ｎ−ブチルアクリレート４５部、メタ
クリル酸アンモニウム塩の２５％水溶液０．８部の混合
物〕９０．８部を用いた以外は同様に実施して、コーテ
ィング剤組成物を得て、実施例１と同様の評価を行っ
た。
リレート４５部、ｎ−ブチルアクリレート４５部の混合
物〕９０部の替りに不飽和単量体（Ｂ）〔メチルメタク
リレート４５部、ｎ−ブチルアクリレート４５部、メタ
クリル酸アンモニウム塩の２５％水溶液０．８部の混合
物〕９０．８部を用いた以外は同様に実施して、コーテ
ィング剤組成物を得て、実施例１と同様の評価を行っ
た。
【００６３】実施例６
実施例１で部分縮合物を製造する際に用いたポリエトキ
シポリシロキサン〔コルコート（株）エチルシリケート
４０〕（Ａ）の替りにポリメトキシポリシロキサン〔三
菱化学社製，ＭＳ５１〕（Ａ）を同量用いた以外は同様
に実施し、コーティング剤組成物を得て、実施例１と同
様に評価を行った。
シポリシロキサン〔コルコート（株）エチルシリケート
４０〕（Ａ）の替りにポリメトキシポリシロキサン〔三
菱化学社製，ＭＳ５１〕（Ａ）を同量用いた以外は同様
に実施し、コーティング剤組成物を得て、実施例１と同
様に評価を行った。
【００６４】実施例７
実施例１において、乳化の際に用いた部分縮合物３５部
の替りにポリエトキシポリシロキサン２５部を用いて、
更に、不飽和単量体（Ｂ）〔メチルメタクリレート４５
部、ｎ−ブチルアクリレート４５部の混合物〕９０部の
替りに不飽和単量体（Ｂ）〔メチルメタクリレート５０
部、ｎ−ブチルアクリレート５０部の混合物〕１００部
を用いた以外は同様に実施して、コーティング剤組成物
を得て、実施例１と同様の評価を行った。
の替りにポリエトキシポリシロキサン２５部を用いて、
更に、不飽和単量体（Ｂ）〔メチルメタクリレート４５
部、ｎ−ブチルアクリレート４５部の混合物〕９０部の
替りに不飽和単量体（Ｂ）〔メチルメタクリレート５０
部、ｎ−ブチルアクリレート５０部の混合物〕１００部
を用いた以外は同様に実施して、コーティング剤組成物
を得て、実施例１と同様の評価を行った。
【００６５】実施例８
実施例１において、乳化の際に用いた部分縮合物３５部
の替りにポリエトキシポリシロキサン２５部とγ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅ）１０部を
用いた以外は同様に実施して、コーティング剤組成物を
得て、実施例１と同様の評価を行った。
の替りにポリエトキシポリシロキサン２５部とγ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅ）１０部を
用いた以外は同様に実施して、コーティング剤組成物を
得て、実施例１と同様の評価を行った。
【００６６】実施例９
実施例１で部分縮合物を製造する際に用いたポリエトキ
シポリシロキサン〔コルコート（株）エチルシリケート
４０〕（Ａ）の替りにテトラエトキシシラン（Ａ’）を
同量用いた以外は同様に実施し、コーティング剤組成物
を得て、実施例１と同様に評価を行った。 比較例１ 実施例１で乳化の際に用いた高圧ホモジナイザーの替り
に通常のホモジナイザー（三田村理研工業（株）製、Ｌ
Ｄ−Ｘ１０／２０型）を用いて、油滴の径を２０００ｎ
ｍとした以外は、同様に処理し以下同様に実施して、コ
ーティング剤組成物を得て、実施例１と同様に評価を行
った。
シポリシロキサン〔コルコート（株）エチルシリケート
４０〕（Ａ）の替りにテトラエトキシシラン（Ａ’）を
同量用いた以外は同様に実施し、コーティング剤組成物
を得て、実施例１と同様に評価を行った。 比較例１ 実施例１で乳化の際に用いた高圧ホモジナイザーの替り
に通常のホモジナイザー（三田村理研工業（株）製、Ｌ
Ｄ−Ｘ１０／２０型）を用いて、油滴の径を２０００ｎ
ｍとした以外は、同様に処理し以下同様に実施して、コ
ーティング剤組成物を得て、実施例１と同様に評価を行
った。
【００６７】比較例２
実施例１において、乳化の際に用いた部分縮合物３５部
の替りにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン（Ｅ）１０部を用いた以外は同様に実施して、コーテ
ィング剤組成物を得て、実施例１と同様の評価を行っ
た。実施例と比較例の評価結果を表１に示した。
の替りにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン（Ｅ）１０部を用いた以外は同様に実施して、コーテ
ィング剤組成物を得て、実施例１と同様の評価を行っ
た。実施例と比較例の評価結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】
油滴 不揮発 粘度 ｐＨ 平均 粗粒 残留 臭気
の径 分(%) (cps) 粒子径 子量 アルコール (nm) (nm) (g/Em100g) 量(%)
実施例１ 200 36.0 10 8.5 200 0.1 0.1 ○
実施例２ 200 36.4 15 8.5 190 0.1 0.1 ○
実施例３ 210 36.3 10 8.5 200 0.2 0.1 ○
実施例４ 200 36.0 10 8.5 220 1.0 0.2 ○
実施例５ 200 36.1 14 8.5 210 0.2 0.2 ○
実施例６ 180 36.7 14 8.5 210 0.5 0.2 ○
実施例７ 200 36.4 12 8.5 200 0.1 0.3 △
実施例８ 190 36.0 11 8.5 200 0.1 0.3 △実施例９ 200 36.1 10 8.5 200 0.1 0.3 ○
比較例１ 2000 34.0 12 8.5 150 500 2.0 ×比較例２ 200 39.0 10 8.5 180 1.0 0.1 ○
【００６９】
【表２】 放置安定性 耐候性 耐汚染性 耐水性 耐溶剤性
実施例１ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
実施例２ ○ ○ ◎ ○ ○
実施例３ ○ ○ ◎ ◎ ○
実施例４ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
実施例５ ○ ◎ ◎ ○ ◎
実施例６ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
実施例７ ○ ○ ○ ○ ○
実施例８ ○ ◎ ○ ◎ ◎実施例９ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
比較例１ × △ × × ×比較例２ ○ △ × × △
【００７０】
【発明の効果】本発明では、上記一般式（１）で示され
るポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）、不飽和単量体
（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）、及び塩基で中和してなる酸官能
基及び／又はアミンイミド基を含有する化合物であり、
かつ分散機能を有する高分子化合物である加水分解抑制
剤（Ｆ）を含む水媒体中において油滴の径が１０００ｎ
ｍ以下になるように予め乳化させた水性乳化液を重合開
始剤（Ｄ）の存在下に重合して水性コーティング用組成
物は、乳化液の放置安定性、塗膜の耐候性、耐汚染性、
耐水性、耐溶剤性に優れる。
るポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）、不飽和単量体
（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）、及び塩基で中和してなる酸官能
基及び／又はアミンイミド基を含有する化合物であり、
かつ分散機能を有する高分子化合物である加水分解抑制
剤（Ｆ）を含む水媒体中において油滴の径が１０００ｎ
ｍ以下になるように予め乳化させた水性乳化液を重合開
始剤（Ｄ）の存在下に重合して水性コーティング用組成
物は、乳化液の放置安定性、塗膜の耐候性、耐汚染性、
耐水性、耐溶剤性に優れる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 京極 公之
大阪府茨木市室山２丁目13番１号 日本
合成化学工業株式会社 中央研究所内
(56)参考文献 特開 平９−165452（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−81824（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−10658（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−3247（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−31400（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−234919（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−292089（ＪＰ，Ａ)
国際公開97／22641（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09D 183/10
C09D 183/07
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（１）で示されるポリアルコキシ
ポリシロキサン（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、乳化剤
（Ｃ）、及び塩基で中和してなる酸官能基及び／又はア
ミンイミド基を含有する化合物であり、かつ分散機能を
有する高分子化合物である加水分解抑制剤（Ｆ）を含む
水媒体中において油滴の径が１０００ｎｍ以下になるよ
うに予め乳化させた水性乳化液を重合開始剤（Ｄ）の存
在下に重合することを特徴とするシリコン含有水性コー
ティング剤組成物の製造法。 【化１】 式中、ｎは平均縮合度で２〜５０の値、Ｒはアルキル
基、アリール基、アラルキル基のいずれかを示す。Ｒの
炭素数は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状あ
るいは分岐を有するものでもよい。 - 【請求項２】 上記一般式（１）で示されるポリアルコ
キシポリシロキサン（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、乳化
剤（Ｃ）、加水分解性シリル基、水酸基あるいはエポキ
シ基の少なくとも１種の官能基を含有する不飽和単量体
（Ｅ）、及び塩基で中和してなる酸官能基及び／又はア
ミンイミド基を含有する化合物であり、かつ分散機能を
有する高分子化合物である加水分解抑制剤（Ｆ）を含む
水媒体中において油滴の径が１０００ｎｍ以下になるよ
うに予め乳化させた水性乳化液を重合開始剤（Ｄ）の存
在下に重合することを特徴とするシリコン含有水性コー
ティング剤組成物の製造法。 - 【請求項３】 上記一般式（１）で示されるポリアルコ
キシポリシロキサン（Ａ）又はテトラアルコキシシラン
（Ａ’）と、加水分解性シリル基、水酸基あるいはエポ
キシ基の少なくとも１種の官能基を含有する不飽和単量
体（Ｅ）の部分縮合物、不飽和単量体（Ｂ）、乳化剤
（Ｃ）、及び塩基で中和してなる酸官能基及び／又はア
ミンイミド基を含有する化合物であり、かつ分散機能を
有する高分子化合物である加水分解抑制剤（Ｆ）を含む
水媒体中において油滴の径が１０００ｎｍ以下になるよ
うに予め乳化させた水性乳化液を重合開始剤（Ｄ）の存
在下に重合することを特徴とするシリコン含有水性コー
ティング剤組成物の製造法。 - 【請求項４】 重合開始剤（Ｄ）が塩基で中和してなる
酸官能基を含有することを特徴とする請求項１〜３いず
れか記載のシリコン含有水性コーティング剤組成物の製
造法。 - 【請求項５】 乳化剤（Ｃ）が反応性界面活性剤である
ことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のシリコン
含有水性コーティング剤組成物の製造法。
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|---|---|---|---|
| JP22094198A JP3385217B2 (ja) | 1998-08-05 | 1998-08-05 | シリコン含有水性コーティング剤組成物の製造法 |
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| US09/365,825 US6329461B1 (en) | 1998-08-05 | 1999-08-03 | Silicone-containing aqueous coating composition and method of producing same |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=16758964
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22094198A Expired - Fee Related JP3385217B2 (ja) | 1998-08-05 | 1998-08-05 | シリコン含有水性コーティング剤組成物の製造法 |
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|---|---|
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| JP2920302B2 (ja) | 1990-01-31 | 1999-07-19 | ヘキスト合成株式会社 | 安定な常温架橋型エマルジョンおよびその製造方法 |
| JPH0726035B2 (ja) | 1990-06-25 | 1995-03-22 | 三洋化成工業株式会社 | 反応型樹脂エマルション及びコーティング剤 |
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| JP3227312B2 (ja) | 1994-07-27 | 2001-11-12 | 株式会社神戸製鋼所 | 石炭の液化方法 |
| US5852095A (en) * | 1994-04-20 | 1998-12-22 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Aqueous, silicone-modified acrylate polymer emulsion |
| JP2915803B2 (ja) * | 1994-07-22 | 1999-07-05 | 昭和高分子株式会社 | 水系撥水・防水コーティング剤 |
| DE69601316T2 (de) * | 1995-02-28 | 1999-08-26 | Dow Corning Corp. | Verfahren zur Herstellung organomodifizierter strahlungshärtbarer Silikonharze |
| GB2303632B (en) * | 1995-07-24 | 1999-03-10 | Toagosei Co Limited | Curable emulsion and coating material comprising the same |
| US5776565A (en) * | 1996-12-04 | 1998-07-07 | International Paper Company | Hybrid sol-gel barrier coatings |
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- 1999-08-03 GB GB9918290A patent/GB2340127B/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-08-03 US US09/365,825 patent/US6329461B1/en not_active Expired - Fee Related
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