JP2001131238A - ポリアルコキシポリシロキサン系モノマー及びそれを用いたコーティング剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 コーティング剤組成物の放置安定性、塗膜の
耐候性、耐汚染性、耐水性、耐溶剤性に優れたコーティ
ング剤組成物を提供すること。 【解決手段】 特定構造を有する新規なポリアルコキシ
ポリシロキサン系モノマー、及び該ポリアルコキシポリ
シロキサン系モノマー（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単
量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）より重合し
てなるコーティング剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリアルコ
キシポリシロキサン系モノマーに関するものであり、更
に該ポリアルコキシポリシロキサン系モノマーを用いた
コーティング剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアルコキシポリシロキサンあるいは
テトラアルコキシシランや、アルコキシシリル基（加水
分解性シリル基）含有単量体等を含有する樹脂、特にア
クリル−シリコン系樹脂は常温硬化性を有し、高硬度の
塗膜を形成し、耐候性、耐汚染性等の性能に優れるた
め、従来より接着剤や塗料用バインダー、紙コーティン
グ剤として使用されている。

【０００３】例えば、特開平６−１４５４５３号公報に
は、アルコキシシリル基含有アクリル共重合体、テトラ
アルキルシリケート（テトラアルコキシシラン）及び／
又はその縮合物、及び硬化触媒よりなる親水性硬化性組
成物が開示され、塗膜表面が親水性となるので、汚染物
質を雨水等により洗い流せることができ、耐汚染性が良
好であることが記載されている。

【０００４】しかし、近年、塗料や接着剤の分野におい
て、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使
用するものから、水性あるいは水分散性樹脂への樹脂の
転換が試みられているが、上記開示技術では、有機溶剤
系での重合が中心で、水系では、安定な重合が出来ず目
的とするエマルジョンの製造にはかなりの技術が必要と
なる。

【０００５】かかる水系での重合について種々の工夫が
試みられており、例えば、アルコキシシリル基含有単量
体を用いた乳化重合の例としては、特開平３−２２７３
１２号公報にはメタクリル酸アルキルエステル、アルコ
キシシラン基含有単量体、アクリルアミド等を乳化重合
してなるエマルジョンが開示され、また、特開平５−２
５３５４号公報には加水分解性シリル基とアミンイミド
基を各々１分子中に少なくとも１個有する樹脂を含有す
る反応型樹脂エマルジョンが開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の開示技術では、ある程度の塗膜の耐候性、耐溶剤性は
向上するものの、更なる改良が求められており、特にエ
マルジョンの放置安定性、塗膜の耐汚染性についてはま
だまだ満足のいくものは得られていない。

【０００７】更に、ポリアルコキシポリシロキサンを用
いる水系での重合は前述したように、ポリアルコキシポ
リシロキサンが水媒体中で安定に存在しがたく、又、一
般に行われている乳化重合法、即ち、水媒体中にポリア
ルコキシポリシロキサン及び重合性単量体の一部を乳化
分散させ開始剤の存在下、ポリアルコキシポリシロキサ
ン及び重合性単量体を仕込みながら、加熱重合を行う方
法では、ポリアルコキシポリシロキサンをエマルジョン
粒子中に安定に導入できないという欠点があり、目的と
するエマルジョンは得難いものであった。かかる欠点の
生じる理由の一つとして本発明者等は、従来用いられる
ポリアルコキシポリシロキサンの加水分解による縮合の
促進等がシラン化合物の構造にあるとの知見から、それ
を改良することによってその欠点を解決しようと試み
た。

【０００８】そこで、本発明ではこのような背景下にお
いて、新規なポリアルコキシポリシロキサン系モノマー
を提供し、更にかかるポリアルコキシポリシロキサン系
モノマーを用いて、エマルジョンの放置安定性が良好
で、塗膜の耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性に優れ
るコーティング剤組成物を提供することを目的とするも
のである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】しかるに、本発明者等が
かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一
般式（１）で示されるポリアルコキシポリシロキサン系
モノマー（Ａ）が、コーティング剤組成物に用いた際
に、エマルジョンの放置安定性、塗膜の耐候性、耐水
性、耐溶剤性、耐汚染性に優れることを見いだし、本発
明を完成した。

【００１０】

【化４】 ここで、Ｒ₁は水素又はメチル基、Ｒ₂は−（Ｘ）_m−、
−（Ｘ）_l−（Ｙ）_k−、−（Ｘ）_j−ＣＯＯ−（Ｘ）
_i−、−（Ｘ）_j−Ｏ−（ＣＯ−（Ｘ）_i−Ｏ）_h−のいず
れかで、Ｘはメチレン基又はフェニレン基で、Ｙはアル
キレンオキサイド基、ｍ、ｌ、ｋ、ｊ、ｉ、ｈはそれぞ
れ１〜２０の整数である。Ｒ₃は炭素数１〜４のアルキ
ル基又はフェニル基で、ｎは１〜１０の整数である。

【００１１】本発明においては、一般式（１）で示され
るポリアルコキシポリシロキサン系モノマー（Ａ）及び
ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）をシリケートオリゴ
マー（Ｃ）の存在下で重合してなるコーティング剤組成
物、又は、一般式（１）で示されるポリアルコキシポリ
シロキサン系モノマー（Ａ）とラジカル重合性不飽和単
量体（Ｂ）の重合物に、シリケートオリゴマー（Ｃ）を
配合してなるコーティング剤組成物とするとき、本発明
の効果を顕著に発揮する。更に、本発明では、一般式
（１）で示されるポリアルコキシポリシロキサン系モノ
マー（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシ
リケートオリゴマー（Ｃ）を予備乳化させた水性乳化液
を重合し、コーティング剤組成物とすることが特に好ま
しい。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。

【００１３】上記一般式（１）において、Ｒ₁は水素又
はメチル基、Ｒ₂は−（Ｘ）_m−、−（Ｘ）_l−（Ｙ）
_k−、−（Ｘ）_j−ＣＯＯ−（Ｘ）_i−、−（Ｘ）_j−Ｏ−
（ＣＯ−（Ｘ）_i−Ｏ）_h−のいずれかで、Ｘはメチレン
基又はフェニレン基で、Ｙはアルキレンオキサイド基
（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレ
ンオキサイド／プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド等の付加物）、ｍ、ｌ、ｋ、ｊ、ｉ、ｈはそれぞれ
１〜２０の整数である。Ｒ₃は炭素数１〜４の直鎖又は
分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等の直鎖又は分岐したもの等）又はフェ
ニル基で、ｎは１〜１０、好ましくは１〜６の整数であ
る。

【００１４】かかるポリアルコキシポリシロキサン系モ
ノマー（Ａ）の製造方法としては、特に限定されない
が、下記一般式（２）で示される化合物（ａ１）と下記
一般式（３）で示される化合物（ａ２）を反応させて製
造することが、安定して製造できる点、及び安全面、収
率面の点で好ましい。

【００１５】

【化５】 ここで、Ｒ₃、ｎは上記と同様、Ｒ₄は炭素数１〜４の直
鎖又は分岐アルキル基、フェニル基である。

【００１６】

【化６】 ここで、Ｒ₁、Ｒ₂は上記と同様である。

【００１７】一般式（２）で示される化合物（ａ１）と
しては、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキ
シシラン等のテトラアルコキシシラン、ポリメトキシポ
リシロキサン、ポリエトキシポリシロキサン、ポリプロ
ピオキシポリシロキサン、ポリブトキシポリシロキサン
等のポリアルコキシポリシロキサン等が挙げられる。

【００１８】該ポリアルコキシポリシロキサンの製造法
としては特に制限されないが、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テ
トラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランを加水
分解（縮合）することにより得られる。ｎは加水分解率
を制御することにより調整できる。

【００１９】加水分解反応自体は、公知の方法によるこ
とができ、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定
量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生するアルコール
を留去しながら通常、室温程度〜１００℃で反応させる
ことで可能である。加水分解の程度は、使用する水の量
により適宜調節することができる。

【００２０】一般式（３）で示される化合物（ａ２）と
しては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートのポリエチレンオキ
サイド付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートのポリプロピレンオキサイド付加物、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートのポリエチレンオキサイ
ド／ポリプロピレンオキサイド付加物、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートのポリエチレンオキサイド
／ポリテトラヒドロフラン付加物、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトン付加物、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリプロ
ピレンオキサイド／ポリテトラヒドロフラン付加物等が
挙げられ、中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが
好ましく用いられる。

【００２１】一般式（２）で示される化合物（ａ１）と
一般式（３）で示される化合物（ａ２）を反応させるに
当たっては、縮合反応で行われる通常の方法が採用され
る。具体的には一般式（２）で示される化合物（ａ１）
と一般式（３）で示される化合物（ａ２）をモル比で
１：９９〜９９：１となるように混合し、更に触媒を
０．０１〜５重量％混合し、５０〜１００℃で反応を行
う。反応時間は０．５〜５時間程度が好ましい。縮合反
応により生成するアルコールを減圧蒸留により回収し、
一般式（１）で示されるポリアルコキシポリシロキサン
系モノマー（Ａ）が得られる。

【００２２】触媒としては、例えばブチル錫トリオクテ
ート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレ
ート、ビス（ジブチル錫モノラウレート）オキサイド、
ジブチル錫ジアセテート、ビス（ジブチル錫モノアセテ
ート）オキサイド、モノブチル錫トリオクテート等が挙
げられる。かくして一般式（１）で示されるポリアルコ
キシポリシロキサン系モノマー（Ａ）が得られ、かかる
ポリアルコキシポリシロキサン系モノマー（Ａ）を用い
ることにより、エマルジョンの放置安定性、塗膜の耐候
性、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性に優れたコーティング
剤組成物を得ることができる。

【００２３】以下、一般式（１）で示されるポリアルコ
キシポリシロキサン系モノマー（Ａ）を用いたコーティ
ング剤組成物について説明する。本発明においては、
一般式（１）で示されるポリアルコキシポリシロキサン
系モノマー（Ａ）及びラジカル重合性不飽和単量体
（Ｂ）をシリケートオリゴマー（Ｃ）の存在下で重合し
てなるコーティング剤組成物、一般式（１）で示され
るポリアルコキシポリシロキサン系モノマー（Ａ）とラ
ジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の重合物に、シリケー
トオリゴマー（Ｃ）を配合してなるコーティング剤組成
物、又は一般式（１）で示されるポリアルコキシポリ
シロキサン系モノマー（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単
量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）を予備乳化
させた水性乳化液を重合してなるコーティング剤組成物
であるとき、本発明の効果を顕著に発揮する。

【００２４】本発明で用いるポリアルコキシポリシロキ
サン系モノマー（Ａ）とは、上記の一般式（１）で示さ
れるものであり、上記の如く製造される。本発明で用い
るラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、ラジカ
ル重合性を有するものであれば特には限定されないが、
具体的には、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ｔ−
デカン酸ビニル、トリデシル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オク
チル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アク
リレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、
ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、イタコン
酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、
マレイン酸ジアルキルエステル、アクリルクロライド、
アセトアセチル化（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミドや（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマー
ル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、リシノール酸等のカルボキシル基含有単量体及びそ
れらの塩（アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩）等が
挙げられ、これらは単独もしくは２種以上の混合物にて
使用され、これらの中でも、スチレン、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（アン
モニウム塩、ジエチルアミン塩）、クロトン酸（アンモ
ニウム塩、ジエチルアミン塩）、イタコン酸（アンモニ
ウム塩、ジエチルアミン塩）が好ましい。

【００２５】又、シリケートオリゴマー（Ｃ）として
は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキシシラ
ン等のテトラアルコキシシラン又はテトラフェノキシシ
ランを加水分解（縮合）することにより得られる。縮合
度は加水分解率を制御することにより調整できる。

【００２６】加水分解反応自体は、公知の方法によるこ
とができ、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定
量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生するアルコール
を留去しながら、通常、室温程度〜１００℃で反応させ
る。この反応によりアルコキシシランは加水分解し、更
に縮合反応によりヒドロキシル基を２以上有する液状の
シリケートオリゴマー（通常平均重合度２〜８程度、好
ましくは３〜６）が加水分解物として得られる。加水分
解の程度は、使用する水の量により適宜調節することが
できるが、コーティング剤組成物の物性あるいは塗膜の
硬化を考慮すると、本発明においては通常４０〜９０％
程度、好適には６０〜８０％程度から選ばれる。上記範
囲以上の場合は接着性が低下し、それ以下の場合は硬度
が低下し好ましくない。

【００２７】こうして得られたシリケートオリゴマーに
はモノマーが通常２〜１０％程度含有されている。この
モノマーが含有されているとコーティング剤組成物の保
存安定性が欠け、保存中に増粘し、薄膜形成が困難とな
るので、モノマー含有量が１％以下、好ましくは０．３
％以下になるように、このモノマー除去をフラシュ蒸
留、真空蒸留で行う。

【００２８】以下、下記の〜のコーティング剤組成
物の製造について説明する。 ［のコーティング剤組成物］一般式（１）で示される
ポリアルコキシポリシロキサン系モノマー（Ａ）及びラ
ジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の使用量については、
ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）１００重量部に対し
て、ポリアルコキシポリシロキサン系モノマー（Ａ）が
０．０１〜１００重量部であることが好ましく、より好
ましくは０．１〜５０重量部、特に好ましくは１〜３０
重量部である。該ポリアルコキシポリシロキサン系モノ
マー（Ａ）の使用量が０．０１重量部未満では耐汚染
性、耐溶剤性が充分ではなく、１００重量部を越えると
塗膜が脆くなり好ましくない。

【００２９】又、シリケートオリゴマー（Ｃ）の使用量
は、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）１００重量部に
対して、０．１〜１００重量部であることが好ましく、
より好ましくは１〜８０重量部、特に好ましくは１０〜
６０重量部である。該シリケートオリゴマー（Ｃ）の使
用量が０．１重量部未満では耐汚染性や耐候性、耐溶剤
性が充分ではなく、１００重量部を越えると塗膜が脆く
なり好ましくない。

【００３０】アルコキシポリシロキサン系モノマー
（Ａ）及びラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）をシリケ
ートオリゴマー（Ｃ）の存在下で重合するが、かかる重
合方法としては特に限定されず、通常のラジカル重合方
法により行われる。使用される溶媒としては各成分を溶
解するものが使用でき、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブタノール、オクタノール等のアルコールやエチレング
リコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモ
ノｎ−ブチルエーテル等のグリコール誘導体やベンゼ
ン、ケロシン、トルエン、キシレン等の炭化水素や酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、
アセト酢酸エチル等のエステル類やアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセト
ン等のケトン類やエチルエーテル、ブチルエーテル、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサン、フラ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ
る。これらは単独でも複数組み合わせてもよい。

【００３１】又、該溶媒の使用量は、ラジカル重合性不
飽和単量体（Ｂ）１００重量部に対して２５〜２０００
重量部であることが好ましく、より好ましくは１５０〜
１０００重量部である。重合触媒としては、公知のラジ
カル重合触媒、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のが用いら
れる。重合時の温度は６０〜１５０℃が適当であり、
又、重合時間は６〜２０時間程度が実用的である。

【００３２】［のコーティング剤組成物］一般式
（１）で示されるポリアルコキシポリシロキサン系モノ
マー（Ａ）及びラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の使
用量については、上記の場合と同様であることが好ま
しい。又、シリケートオリゴマー（Ｃ）の使用量も上記
の場合と同様であることが好ましい。

【００３３】アルコキシポリシロキサン系モノマー
（Ａ）及びラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を予め重
合し、該重合物に、シリケートオリゴマー（Ｃ）を配合
するわけであるが、かかる重合方法としては特に限定さ
れず、通常のラジカル重合方法により行われ、使用され
る溶媒、重合触媒は上記のものが使用できる。又、該溶
媒の使用量は、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）１０
０重量部に対して２５〜２０００重量部であることが好
ましく、より好ましくは１５０〜１０００重量部であ
る。

【００３４】［のコーティング剤組成物］本発明では
特に、ポリアルコキシポリシロキサン系モノマー
（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシリケ
ートオリゴマー（Ｃ）を予備乳化させた水性乳化液を重
合してなるコーティング剤組成物であることが、ポリア
ルコキシポリシロキサン系モノマー（Ａ）及びシリケー
トオリゴマー（Ｃ）の安定性の点から最も好ましい。

【００３５】予備乳化させた水性乳化液を得る際には乳
化剤（Ｅ）を用いることが好ましく、本発明で用いる乳
化剤（Ｅ）としては、本発明ののコーティング剤組成
物を製造するときに、ポリアルコキシポリシロキサン系
モノマー（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及
びシリケートオリゴマー（Ｃ）の各成分を水媒体中に乳
化させ得る機能を持つものであれば特には限定されず、
反応性（イオン性）界面活性剤、非反応性（イオン性）
界面活性剤等が挙げられるが、塗膜の耐水性の点で反応
性界面活性剤が好ましい。

【００３６】反応性界面活性剤とは、ポリアルコキシポ
リシロキサン系モノマー（Ａ）、ラジカル重合性不飽和
単量体（Ｂ）とラジカル反応性を有するイオン性、非イ
オン性の界面活性剤であればよく、該反応性界面活性剤
としては例えば、下記一般式（４）〜（９）のような構
造をもつものである。

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】 ここで、一般式（４）〜（９）において、Ｒ₅はアルキ
ル基、Ｒ₆は水素又はメチル基、Ｒ₇はアルキレン基、ｈ
は１以上の整数、Ｚは水素、ＳＯ₃ＮＨ₄、ＳＯ₃Ｎａの
いずれかである。

【００４３】上記界面活性剤として具体的には、アデカ
リアリープＳＥ−２０Ｎ（アニオン性）、アデカリアリ
ープＳＥ−１０Ｎ（アニオン性）、アデカリアリープＮ
Ｅ−１０（ノニオン性）、アデカリアリープＮＥ−２０
（ノニオン性）、アデカリアリープＮＥ−３０（ノニオ
ン性）〔以上旭電化（株）製〕、エレミノールＪＳ−２
（アニオン性）、エレミノールＲＳ−３０（アニオン
性）〔以上三洋化成（株）製〕、ラテムルＳ−１８０Ａ
（アニオン性）、ラテムルＳ−１２０Ａ（アニオン性）
〔以上花王（株）製〕、アクアロンＢＣ−０５（アニオ
ン性）、アクアロンＢＣ−１０（アニオン性）、アクア
ロンＢＣ−２０（アニオン性）、アクアロンＨＳ−０５
（アニオン性）、アクアロンＨＳ−１０（アニオン
性）、アクアロンＨＳ−２０（アニオン性）、アクアロ
ンＲＮ−１０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−２０
（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−３０（ノニオン
性）、アクアロンＲＮ−５０（ノニオン性）、ニューフ
ロンティアＳ−５１０（アニオン）〔以上第一工業製薬
（株）製〕、フォスフィノ−ルＴＸ（アニオン性）〔東
邦化学工業（株）製〕）等の市販品が挙げられる。

【００４４】更に本発明では、重合を安定に行うために
重合の際に加水分解抑制剤（Ｄ）を添加して予備乳化さ
せた水性乳化液として用いることが好ましく、該加水分
解抑制剤（Ｄ）は限定されないが、塩基で中和してなる
酸官能基及び／又はアミンイミド基を含有する化合物で
あることが好ましい。該化合物としては分散機能を有す
る高分子化合物、ｐＨ緩衝機能を有する化合物、ラジカ
ル重合機能を有する化合物等が挙げられるが、分散機能
を有する高分子化合物が特に好ましい。

【００４５】まず、分散機能を有する高分子化合物につ
いて述べる。該高分子化合物はスルホン酸基、カルボキ
シル基、リン酸基等の酸官能基をもち、該官能基を塩基
で中和した高分子化合物等が挙げられるが、カルボキシ
ル基含有重合体を塩基で中和してなる高分子化合物が特
に好ましい。該カルボキシル基含有重合体とは、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、フマール酸、（無水）マ
レイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、リシノール酸
（好ましくは（メタ）アクリル酸、フマール酸）等のカ
ルボキシル基含有単量体を単独重合又は他の不飽和単量
体と共重合させて得られる。

【００４６】又、上記高分子化合物は、アミンイミド基
を含有するものも好ましく、該高分子化合物はアミンイ
ミド基含有単量体を単独重合、又は他の不飽和単量体と
共重合させて得られる。該アミンイミド基含有単量体と
しては、１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミ
ド、１，１−ジメチル−１−エチルアミンメタクリルイ
ミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピ
ル）アミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−
（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミンメ
タクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒド
ロキシ−３’−フェノキシプロピル）アミンメタクリル
イミド、１，１，１−トリメチルアミンアクリルイミ
ド、あるいは下記一般式（１０）、一般式（１１）で示
される単量体が挙げられる。

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】共重合の際に用いる他の不飽和単量体とし
ては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、バーサチック酸
ビニルエステル等の脂肪酸エステル等が単独又は併用し
て用いられる。

【００５０】上記の高分子化合物の分子量については、
特には限定されないが、数平均分子量として、５００〜
５００，０００が好ましく、更に好ましくは７００〜３
０，０００で、該分子量が５００未満の時は得られるコ
ーティング剤組成物の重合時の安定性が低下し、５０
０，０００を越える時は高粘度化し重合時の希釈剤が多
くなり不経済であり好ましくない。

【００５１】上記カルボキシル基含有共重合体を更に塩
基性化合物で中和するに当たり、該塩基性化合物として
は、例えばアンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルフォリ
ン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、モノイソプロパノールアミン、モノエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−
２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノー
ル、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノ
ールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノ
ールアミン等が挙げられ、好ましくはアンモニア、ジエ
チルアミンが用いられる。

【００５２】次に加水分解抑制剤（Ｄ）がｐＨ緩衝機能
を有する化合物である場合について説明する。該化合物
としては、反応系をｐＨ６〜１０に保持できるものであ
れば特に制限されないが、具体的には、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸
一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウ
ム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。又、上記加水分
解抑制剤（Ｄ）は、同種異種の化合物を２種以上組合せ
て使用することもできる。

【００５３】本発明においては、ポリアルコキシポリシ
ロキサン系モノマー（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量
体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）、好ましくは
加水分解抑制剤（Ｄ）を添加して予備乳化させた水性乳
化液を重合するものであり、かかる重合に際しては重合
開始剤（Ｆ）が用いられる。

【００５４】本発明で用いられる重合開始剤（Ｆ）とし
ては、特に制限されず、水溶性、油溶性のいずれのもの
も用いることが可能で、具体的には、アルキルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒド
ロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、
イソブチルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイ
ド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベ
ンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキ
サイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−
イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシイソブチレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カ
リウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸
化水素、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックア
シッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビ
ス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、
２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシ
ム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’−
アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキ
シメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミ
ド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−プロピオンアミド｝、各種レドック
ス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメン
ハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオ
キサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性
亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が
用いられる。）等が挙げられ、これらの中でもアゾビス
イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス〔２−メチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミ
ド｝、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウム、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック
アシッドのアンモニウム（アミン）塩等が挙げられる。

【００５５】尚、該重合開始剤（Ｆ）は重合缶内に予め
加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよい
し、又、乳化の前の（Ａ）、（Ｂ）の混合液あるいは
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合液、又は（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の混合液に予め添加したり、該
乳化後の乳化液に添加してもよい。

【００５６】上記ポリアルコキシポリシロキサン系モノ
マー（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）、シリ
ケートオリゴマー（Ｃ）、加水分解抑制剤（Ｄ）、乳化
剤（Ｅ）、重合開始剤（Ｆ）の他に、本発明の効果を損
わない範囲で公知の連鎖移動剤、消泡剤、防腐剤、防錆
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
又、塗膜の硬化を促進するため、有機スズ化合物、有機
アルミニウム化合物等の有機金属化合物等の硬化剤を添
加してもよく、該硬化剤はエマルジョンの形で添加して
もよい。

【００５７】次に、上記で述べたポリアルコキシポリシ
ロキサン系モノマー（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量
体（Ｂ）、シリケートオリゴマー（Ｃ）、好ましくは更
に加水分解抑制剤（Ｄ）を予め乳化させ、水性乳化液を
得る方法について説明する。

【００５８】上記の各成分の仕込方法としては、特に限
定されないが、水に乳化剤（Ｅ）を溶解した後、その他
の成分を仕込むのが好ましい。ポリアルコキシポリシロ
キサン系モノマー（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体
（Ｂ）の配合量については、ラジカル重合性不飽和単量
体（Ｂ）１００重量部に対して、ポリアルコキシポリシ
ロキサン系モノマー（Ａ）が０．０１〜１００重量部で
あることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０重量
部、特に好ましくは１〜３０重量部である。ポリアルコ
キシポリシロキサン系モノマー（Ａ）の配合量が０．０
１重量部未満では耐汚染性、耐溶剤性が充分ではなく、
又保存安定性が低下することとなり、１００重量部を越
えると塗膜が脆くなったり、安定した製造ができなくな
ったりと好ましくない。

【００５９】又、シリケートオリゴマー（Ｃ）の配合量
は、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）１００重量部に
対して、０．１〜１００重量部であることが好ましく、
より好ましくは１〜８０重量部、特に好ましくは１〜６
０重量部である。かかる配合量が０．１重量部未満では
耐汚染性、耐溶剤性が充分ではなく、１００重量部を越
えると塗膜が脆くなったり、安定した製造ができない等
好ましくない。

【００６０】又、乳化剤（Ｅ）の配合量がポリアルコキ
シポリシロキサン系モノマー（Ａ）、ラジカル重合性不
飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）の合
計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部とするこ
とが好ましく、更に好ましくは０．３〜５重量部であ
る。０．１重量部未満では、充分な乳化性能を保持でき
ず安定性が低下することとなり、１０重量部を越えると
コーティング剤組成物を皮膜にした時、耐水性が悪くな
り好ましくない。

【００６１】又、加水分解抑制剤（Ｄ）を配合する場
合、該配合量はポリアルコキシポリシロキサン系モノマ
ー（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシリ
ケートオリゴマー（Ｃ）の合計量１００重量部に対して
０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、更に好ま
しくは０．０３〜３重量部である。０．０１重量部未満
ではポリアルコキシポリシロキサン系モノマー（Ａ）及
びシリケートオリゴマー（Ｃ）の加水分解が進行し安定
性不良を招くこととなり、１０重量部を越えるとコーテ
ィング剤組成物を皮膜にした時の耐水性が低下したり、
重合安定性が低下することがあり好ましくない。

【００６２】水の使用量は、ポリアルコキシポリシロキ
サン系モノマー（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体
（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）の合計量１００
重量部に対して５０〜４００重量部が好ましく、更には
７０〜２００重量部とすることが好ましく、５０重量部
未満では水性乳化液が高粘度となり、又、重合安定性も
低下することとなり、４００重量部を越えると生成する
水性乳化液の濃度が低くなり、塗膜化する際の乾燥性が
低下し好ましくない。

【００６３】乳化するに当たっては、高圧ホモジナイザ
ー、超音波処理装置等の乳化装置を用いることが重要
で、高圧ホモジナイザーを用いる際の圧力は１０〜１５
００ｋｇ／ｃｍ²にすることが好ましく、更に好ましく
は３０〜１０００ｋｇ／ｃｍ²である。乳化時の温度
は、乳化中に組成物が反応しない程度の温度であれば問
題なく、通常５〜６０℃程度が適当である。又、乳化液
の通過（Ｐａｓｓ）回数は１〜５回程度が好ましい。な
お上記の乳化する前に、攪拌、震動等により予備乳化し
ておくのが好ましい。

【００６４】上記の乳化装置により、ポリアルコキシポ
リシロキサン系モノマー（Ａ）、ラジカル重合性不飽和
単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）等の油滴
成分を水媒体中で乳化させる。油滴の径については１０
００ｎｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは５
０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは１００〜５００ｎｍ
である。該油滴の径が１０００ｎｍを越えるとコーティ
ング剤組成物の重合安定性が低下するので好ましくな
い。

【００６５】上記の予備乳化終了後、乳化液を昇温して
重合を開始するのであるが、その方法としては例えば、
（ア）乳化液全量をそのまま昇温して重合する、（イ）
乳化液の一部を昇温して重合を開始し、残りの乳化液を
滴下して重合を継続する、（ウ）反応缶に水（必要に応
じて一部の乳化剤及び一部又は全部の加水分解抑制剤、
重合開始剤を仕込んでおいてもよい）を仕込んで昇温し
た後、乳化液を全量滴下又は、分割、連続滴下して重合
する等が挙げられるが、重合温度の制御が容易であり、
重合安定性も良い点で（イ）が最も好ましい。

【００６６】重合開始剤（Ｆ）は、ポリアルコキシポリ
シロキサン（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）
及びシリケートオリゴマー（Ｃ）の合計量１００重量部
に対して０．０３〜２重量部使用することが好ましく、
更に好ましくは０．０５〜１重量部である。かかる使用
量が上記範囲より少ない場合は重合速度が遅くなり、上
記範囲を越えるとコーティング剤組成物を塗膜にしたと
き、耐溶剤性、耐候性が低下する場合があり好ましくな
い。

【００６７】（ア）の重合条件としては、通常４０〜９
０℃程度の範囲が適当であり、昇温開始後１〜８時間程
度で反応が終了する。 （イ）の重合条件としては反応液の５〜５０重量％を４
０〜９０℃で０．１〜４時間重合した後、残りの反応液
を１〜５時間程度かけて滴下して、その後同温度で１〜
３時間程度熟成する。 （ウ）の重合条件としては水を反応液の５〜１００重量
％となるように仕込み、４０〜９０℃に昇温し、反応液
を２〜５時間程度かけて滴下し、その後同温度で１〜３
時間程度熟成する。

【００６８】いずれの場合も反応終了後、アンモニア水
等のアルカリ液を添加し、ｐＨ６〜８、好ましくは７〜
８に調整することにより、コーティング剤組成物として
有用なエマルジョンが得られる。かかるエマルジョンの
粒子径は５０〜１０００ｎｍの微粒子であることが好ま
しい。

【００６９】かくしてポリアルコキシポリシロキサン系
モノマー（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及
びシリケートオリゴマー（Ｃ）からなるコーティング剤
組成物が得られ、該コーティング剤組成物は、エマルジ
ョンの放置安定性が良好で、塗膜の耐候性、耐水性、耐
溶剤性、耐汚染性に優れ、建材塗料、接着剤、紙コーテ
ィング剤等に有用である。

【００７０】

【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて具体的
に説明する。尚、例中「％」、「部」とあるのは特に断
りのない限り重量基準である。

【００７１】実施例１ ［ポリアルコキシポリシロキサン系モノマー（Ａ１）の
製造］ポリメトキシポリシロキサン（ａ１−１）（三菱
化学社製、「ＭＳ−５６」）８９６．０ｇ（０．９モ
ル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ２−１）
１０４．０ｇ（０．９モル）、ブチル錫トリオクテート
（三共有機社製、「ＳＣＡＴ−２４」）０．１ｇを混合
し、９０℃にて１時間反応させた後、減圧蒸留により縮
合生成物を回収し、ポリアルコキシポリシロキサン系モ
ノマー（Ａ１）を得た（回収率９６％）。

【００７２】得られたポリアルコキシポリシロキサン系
モノマー（Ａ１）は、構造式が下式で表され、無色透明
で粘調液体であった。尚、ＮＭＲ測定により、２−ヒド
ロキシエチルアクリレートのＨＯ−Ｃ−炭素のシグナル
（６０．９ｐｐｍ）が完全に消失し、新たに−Ｓｉ−Ｏ
−Ｃ−炭素のシグナル（６１．８ｐｐｍ）が生成したの
を確認した。尚、２−ヒドロキシエチルアクリレートの
ＮＭＲ測定のチャートを図１に、ポリアルコキシポリシ
ロキサン系モノマー（Ａ１）のＮＭＲ測定のチャートを
図２に示す。

【００７３】

【化１５】 （ｎ＝８（平均）である。）

【００７４】 ［帰属］ ・ＣＨ₂＝ＣＨ− １２８ｐｐｍ ・ＣＨ₂＝ＣＨ− １３１ｐｐｍ ・ＣＨ−ＣＯＯ− １６６ｐｐｍ ・ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−Ｓｉ− ６５ｐｐｍ付近 ・ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−Ｓｉ− ６１ｐｐｍ付近 ・Ｏ−Ｓｉ−ＯＣＨ₃ ５１ｐｐｍ付近

【００７５】実施例２ ［ポリアルコキシポリシロキサン系モノマー（Ａ２）の
製造］ポリメトキシポリシロキサン（ａ１−２）（三菱
化学社製、「ＭＳ−５１」）６４１．０ｇ（１．３モ
ル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのエチレン
オキサイド付加物（ａ２−２）（日本油脂社製、「ブレ
ンマーＰＥ−２００」）３５９．０ｇ（１．３モル）、
ブチル錫トリオクテート（三共有機社製、「ＳＣＡＴ−
２４」）０．１ｇを混合し、９０℃にて１時間反応させ
た後、減圧蒸留により縮合生成物を回収し、ポリアルコ
キシポリシロキサン系モノマー（Ａ２）を得た（回収率
９７％）。

【００７６】得られたポリアルコキシポリシロキサン系
モノマー（Ａ２）は、構造式が下式で表され、無色透明
で粘調液体であった。尚、ＮＭＲ測定により、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートのＨＯ−Ｃ−炭素のシグナ
ル（６０．９ｐｐｍ）が完全に消失し、新たに−Ｓｉ−
Ｏ−Ｃ−炭素のシグナル（６１．８ｐｐｍ）が生成した
のを確認した。

【００７７】

【化１６】 （ｍは２〜３、ｎ＝４（平均）である。）

【００７８】 ・ＣＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂− ６６ｐｐｍ ・ＣＯ−ＣＨ₂ ＣＨ₂− ６０ｐｐｍ ・−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂）_m− ７２ｐｐｍ付近 ・−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−Ｓｉ− ６５ｐｐｍ付近 ・−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂Ｏ−Ｓｉ− ６１ｐｐｍ付近 ・Ｏ−Ｓｉ−ＯＣＨ₃ ５１ｐｐｍ付近

【００７９】実施例３ ［ポリアルコキシポリシロキサン系モノマー（Ａ３）の
製造］ポリメトキシポリシロキサン（ａ１−２）（三菱
化学社製、「ＭＳ−５１」）６８４．９ｇ（１．４モ
ル）、２−ヒドロキシエチルアクリレートのラクトン変
性体（ａ２−３）（ダイセル社製、「プラフセルＦＡ１
ＤＴ」）３１５．１ｇ（１．４モル）、ブチル錫トリオ
クテート（三共有機社製、「ＳＣＡＴ−２４」）０．１
ｇを混合し、９０℃にて１時間反応させた後、減圧蒸留
により縮合生成物を回収し、ポリアルコキシポリシロキ
サン系モノマー（Ａ３）を得た（回収率９７％）。

【００８０】得られたポリアルコキシポリシロキサン系
モノマー（Ａ３）は、構造式が下式で表され、無色透明
で粘調液体であった。尚、ＮＭＲ測定により、２−ヒド
ロキシエチルアクリレートのＨＯ−Ｃ−炭素のシグナル
（６０．９ｐｐｍ）が完全に消失し、新たに−Ｓｉ−Ｏ
−Ｃ−炭素のシグナル（６１．８ｐｐｍ）が生成したの
を確認した。

【００８１】

【化１７】 （ｍは１〜２、ｎ＝４（平均）である。）

【００８２】 ［帰属］ ・ＣＨ₂＝ＣＨ− １２８ｐｐｍ ・ＣＨ₂＝ＣＨ− １３１ｐｐｍ ・−ＣＨ−ＣＯＯ− １６６ｐｐｍ ・ＣＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＯ−ＣＨ₂ ＣＨ₂−、 −（ＯＣＯ−（ＣＨ₂）₅）_m−ＯＣＯ−（ＣＨ₂）₃ ２４〜３５ｐｐｍ付近及び６３ｐｐｍ付近 ・−（ＯＣＯ−（ＣＨ₂）₅）_m−ＯＣＯ− １７４ｐｐｍ付近 ・−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−Ｓｉ− ６５ｐｐｍ付近 ・−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂Ｏ−Ｓｉ− ６２ｐｐｍ付近 ・Ｏ−Ｓｉ−ＯＣＨ₃ ５１ｐｐｍ付近

【００８３】実施例４ ［コーティング剤組成物の製造］コンデンサー、温度
計、撹拌翼を備えたフラスコに、イソプロピルアルコー
ル１００部を仕込み、８０℃に昇温した。次いでアクリ
ル酸１５部、メチルメタクリレート３５部、２−エチル
ヘキシルアクリレート５０部にアゾビスイソブチロニト
リル１部を溶解した混合液を８０℃で４時間かけて滴下
重合し、更に、８０℃で３時間重合させた。次いで、攪
拌しながらアンモニア水を添加し、更にイソプロピルア
ルコールを留去し、最後にアンモニア水でｐＨ＝８．０
に調整して、加水分解抑制剤（Ｄ）の２５％水溶液を得
た。

【００８４】次に乳化剤（Ｅ）（旭電化（株）製、「ア
デカリアリープＳＥ−１０Ｎ」）２．４部及び上記加水
分解抑制剤（Ｄ）８４．１部（（Ｄ）に含まれる水も含
む）を混合し、次いで上記ポリアルコキシポリシロキサ
ン系モノマー（Ａ１）２．１部、ラジカル重合性不飽和
単量体（Ｂ）としてメチルメタクリレート５８．８部、
ｎ−ブチルアクリレート２０．６部、シリケートオリゴ
マー（Ｃ）としてエチルシリケート（コルコート（株）
製、「ＥＳ−４８」）１８．６部、アゾビスイソブチル
ニトリル１．０部を溶解したものを添加し、攪拌混合し
予備乳化を行った。該予備乳化液を高圧ホモジナイザー
（ＧＡＵＬＩＮ社製）で圧力５００ｋｇ／ｃｍ²、常温
で１Ｐａｓｓ処理し、２００ｎｍの径の油滴をもつ乳化
液１８０．０部を調製した。

【００８５】次に重合缶に水２７．３部と上記乳化液２
２．７部を仕込み、８０℃で１時間初期重合を行い、残
りの乳化液を３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後
更に８０℃で２時間重合を続け、冷却後５％アンモニア
水でｐＨを８．５に調整し、水性コーティング剤組成物
（エマルジョン）を得た（固形分４５．６％であっ
た）。該水性コーティング剤組成物に対して以下の評価
を行った。

【００８６】（油滴の径及び平均粒子径）乳化後の油滴
の径と乳化重合後のエマルジョンの平均粒子径を大塚電
子製レーザー光散乱粒径測定機ＤＬＳ−７００で測定し
た。 （粘度）ＪＩＳ Ｋ７１１７に準拠する回転粘度計及び
条件を用いて２５℃にて粘度を測定した。

【００８７】（粗粒子量）得られたコーティング剤組成
物を１００ｍｅｓｈの金網で濾過し、濾過残分を１０５
℃で１時間乾燥して得られた粗粒子の重量をエマルジョ
ン１００ｇに対する重量で示した。 （残留アルコール量）該コーティング剤組成物を遠心分
離後、水層についてＨＩＴＡＣＨＩ １６３型 ＦＩＤ
ガスクロマトグラフィーを使用して残留アルコール量を
測定した。

【００８８】（放置安定性）該コーティング剤組成物を
６０℃で１ケ月放置して、状態を目視で観察した。 ○・・・変化無し △・・・やや粘度上昇あり ×・・・粘度上昇又はゲル化

【００８９】（耐候性）上記コーティング剤組成物をガ
ラス板にキャスティング（条件は膜厚１００μｍとなる
ようにアプリケータでキャスティング）し室温で７日間
乾燥後、屋外暴露を６カ月行い、塗膜の様子を目視で観
察した。 ◎・・・光沢のある透明皮膜であった。 ○・・・やや光沢の低下が認められる程度で、皮膜状態
は良好であった。 △・・・光沢の低下と皮膜の破壊が認められた。 ×・・・光沢の著しい低下と著しい皮膜の破壊（白化、
クラック）が認められた。

【００９０】（耐汚染性）上記コーティング剤組成物を
ガラス板にキャスティング（条件は膜厚１００μｍとな
るようにアプリケータでキャスティング）し室温で７日
間乾燥後、屋外暴露を６カ月行い、塗膜の雨筋を目視で
観察した。 ◎・・・ほとんど雨筋が認められない。 ○・・・一部にうっすら雨筋が認められた。 △・・・ところどころに雨筋が認められた。 ×・・・全面にはっきり雨筋が認められた。

【００９１】（耐水性）上記コーティング剤組成物をガ
ラス板にキャスティングし、室温で７日間乾燥後蒸留水
に２４時間浸漬後の表面状態を目視で観察した。 ◎・・・全く白化、膨れは認められなかった。 ○・・・わずかに白化が認められたが、膨れは認められ
なかった。 △・・・白化、膨れが認められた。 ×・・・白化、膨れが進行し、ところどころで溶出して
いた。

【００９２】（耐溶剤性）上記コーティング剤組成物を
ガラス板にキャスティングし、室温で７日間乾燥後酢酸
エチルに２４時間浸漬後の表面状態を目視で観察した。 ◎・・・変化なし ○・・・表面にやや膨れ、白化が認められた。 △・・・膨れ、白化が全面に広がった。 ×・・・全体に膨れ、白化が進行し、ガラス板より塗膜
が脱落した。

【００９３】実施例５ 実施例４において、ポリアルコキシポリシロキサン系モ
ノマー（Ａ１）をポリアルコキシポリシロキサン系モノ
マー（Ａ２）に変更した以外は同様に行いコーティング
剤組成物（エマルジョン）を調製し、実施例４と同様の
評価を行った。

【００９４】実施例６ 実施例４において、ポリアルコキシポリシロキサン系モ
ノマー（Ａ１）をポリアルコキシポリシロキサン系モノ
マー（Ａ３）に変更した以外は同様に行いコーティング
剤組成物（エマルジョン）を調製し、実施例４と同様の
評価を行った。

【００９５】実施例７ 実施例４において、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）
として、メチルメタクリレート４２．７部、ｎ−ブチル
アクリレート３６．７部、メタクリル酸アンモニウム塩
の２５％水溶液０．５部を用いた以外は同様に行い、コ
ーティング剤組成物（エマルジョン）を調製し、実施例
４と同様の評価を行った。

【００９６】実施例８ 実施例４において、シリケートオリゴマー（Ｃ）とし
て、メチルシリケート（三菱化学社製、「ＭＳ−５
６」）を用いた以外は同様に行い、コーティング剤組成
物（エマルジョン）を調製し、実施例４と同様の評価を
行った。

【００９７】実施例９ 実施例４において、加水分解抑制剤（Ｄ）として、酢酸
アンモニウムの２５％水溶液４部を用いた以外は同様に
行い、コーティング剤組成物（エマルジョン）を調製
し、実施例４と同様の評価を行った。

【００９８】実施例１０ 実施例５において、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）
として、メチルメタクリレート５８．８部、ｎ−ブチル
アクリレート２０．６部、シリケートオリゴマー（Ｃ）
として、メチルシリケート（三菱化学社製、「ＭＳ−５
１」）１８．９部、加水分解性抑制剤（Ｄ）として、酢
酸アンモニウムの２５％水溶液４部を用いた以外は同様
に行い、コーティング剤組成物（エマルジョン）を調製
し、実施例４と同様の評価を行った。

【００９９】比較例１ 実施例４において、ポリアルコキシポリシロキサン系モ
ノマー（Ａ１）を用いず、ラジカル重合性不飽和単量体
（Ｂ）として、メチルメタクリレート５８．６部、ｎ−
ブチルアクリレート２０．６部、シリケートオリゴマー
（Ｃ）としてエチルシリケート（コルコート（株）製、
ＥＳ−４８）２０．８部を用いた以外は同様に行い、、
コーティング剤組成物（エマルジョン）を調製し、実施
例４と同様の評価を行った。

【０１００】比較例２ 実施例４において、ポリアルコキシポリシロキサン系モ
ノマー（Ａ１）の代わりにγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン５．０部、ラジカル重合性不飽和単
量体（Ｂ）として、メチルメタクリレート５８．６部、
ｎ−ブチルアクリレート２０．６部、シリケートオリゴ
マー（Ｃ）としてエチルシリケート（コルコート（株）
製、ＥＳ−４８）２０．８部を用いた以外は同様に行
い、、コーティング剤組成物（エマルジョン）を調製
し、実施例４と同様の評価を行った。実施例４〜１０、
比較例１〜２の評価結果を表１に示す。

【０１０１】

【表１】 油滴 平均 粗粒 残留アル 放置 耐候 耐汚 耐水 耐溶 の径 粒子径 子量 コール量 安定性 性 染性 性 剤性 (nm) (nm) (g/Em100g) 実施例４ 200 190 0.1 0.1 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ 〃 ５ 210 200 0.2 0.2 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ 〃 ６ 200 200 0.2 0.1 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ 〃 ７ 190 190 0.1 0.1 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ 〃 ８ 210 200 0.5 0.1 ○ ◎ ○ ◎ ◎ 〃 ９ 200 200 1.0 0.2 ○ ◎ ◎ ○ ◎ 〃 10 200 190 1.0 0.1 ○ ◎ ◎ ○ ◎ 比較例１ 190 180 0.2 0.2 × △ △ × × 〃 ２ 210 190 100 0.1 × △ × △ ○

【０１０２】

【発明の効果】本発明では、一般式（１）で示されるポ
リアルコキシポリシロキサン系モノマー（Ａ）がコーテ
ィング剤組成物に有用であり、特に該ポリアルコキシポ
リシロキサン系モノマー（Ａ）及びラジカル重合性不飽
和単量体（Ｂ）をシリケートオリゴマー（Ｃ）の存在下
で重合してなるコーティング剤組成物、ポリアルコキシ
ポリシロキサン系モノマー（Ａ）とラジカル重合性不飽
和単量体（Ｂ）の重合物に、シリケートオリゴマー
（Ｃ）を配合してなるコーティング剤組成物、又は、ポ
リアルコキシポリシロキサン系モノマー（Ａ）、ラジカ
ル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー
（Ｃ）を予備乳化させた水性乳化液を重合してなるコー
ティング剤組成物は、コーティング剤組成物の放置安定
性が良好で、塗膜の耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐汚染
性に優れた効果を示すものであり、建材塗料、接着剤、
紙コーティング剤等に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ２−ヒドロキシエチルアクリレートのＮＭＲ
測定チャート

【図２】 実施例１で得られたポリアルコキシポリシロ
キサン系モノマー（Ａ１）のＮＭＲ測定チャート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北川 秋夫 大阪府茨木市室山２丁目13番１号 日本合 成化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 阿久井 敏文 大阪府茨木市室山２丁目13番１号 日本合 成化学工業株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4J026 AA17 AA37 AA38 AA43 AA45 AA50 AA53 AA54 AB44 AC19 BA05 BA19 BA20 BA24 BA25 BA27 BA31 BA32 BA36 DB04 DB12 DB14 DB15 DB16 GA06 4J035 CA071 CA102 CA131 GA02 GB01 GB02 LA08 LB01 LB02 4J038 DL021 DL022 DL031 DL032 DL121 DL122 HA266 HA426 HA456 KA06 KA09 MA10 NA03 NA04 NA05 NA26 NA27 PB05 PB11 PC06 PC10 4J100 AB02Q AB04Q AG04Q AG06Q AJ01Q AJ02Q AJ03Q AJ08Q AJ09Q AK01Q AK03Q AK08Q AK32Q AK38Q AL03Q AL04Q AL05Q AL08P AL08Q AL44Q AM02Q AM15Q BA03Q BA04P BA08P BA12Q BA14Q BA15P BA77P BA80P BC04Q BC12Q BC27Q BC43P CA04 FA20 JA01

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示されることを特徴
   とするポリアルコキシポリシロキサン系モノマー。 【化１】 ここで、Ｒ₁は水素又はメチル基、Ｒ₂は−（Ｘ）_m−、
   −（Ｘ）_l−（Ｙ）_k−、−（Ｘ）_j−ＣＯＯ−（Ｘ）
   _i−、−（Ｘ）_j−Ｏ−（ＣＯ−（Ｘ）_i−Ｏ）_h−のいず
   れかで、Ｘはメチレン基又はフェニレン基で、Ｙはアル
   キレンオキサイド基、ｍ、ｌ、ｋ、ｊ、ｉ、ｈはそれぞ
   れ１〜２０の整数である。Ｒ₃は炭素数１〜４のアルキ
   ル基又はフェニル基で、ｎは１〜１０の整数である。
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で示される化合物（ａ
   １）と下記一般式（３）で示される化合物（ａ２）を反
   応させてなることを特徴とする請求項１記載のポリアル
   コキシポリシロキサン系モノマー。 【化２】 ここで、Ｒ₃、ｎは上記と同様、Ｒ₄は炭素数１〜４の直
   鎖又は分岐アルキル基、フェニル基である。 【化３】 ここで、Ｒ₁、Ｒ₂は上記と同様である。
3. 【請求項３】 上記一般式（１）で示されるポリアルコ
   キシポリシロキサン系モノマー（Ａ）及びラジカル重合
   性不飽和単量体（Ｂ）をシリケートオリゴマー（Ｃ）の
   存在下で重合してなることを特徴とするコーティング剤
   組成物。
4. 【請求項４】 上記一般式（１）で示されるポリアルコ
   キシポリシロキサン系モノマー（Ａ）とラジカル重合性
   不飽和単量体（Ｂ）の重合物に、シリケートオリゴマー
   （Ｃ）を配合してなることを特徴とするコーティング剤
   組成物。
5. 【請求項５】 上記一般式（１）で示されるポリアルコ
   キシポリシロキサン系モノマー（Ａ）、ラジカル重合性
   不飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）を
   予備乳化させた水性乳化液を重合してなることを特徴と
   するコーティング剤組成物。
6. 【請求項６】 更に加水分解抑制剤（Ｄ）を添加して予
   備乳化させた水性乳化液を用いることを特徴とする請求
   項５記載のコーティング剤組成物。
7. 【請求項７】 加水分解抑制剤（Ｄ）が塩基で中和して
   なる酸官能基及び／又はアミンイミド基を含む化合物で
   あることを特徴とする請求項６記載のコーティング剤組
   成物。
8. 【請求項８】 加水分解抑制剤（Ｄ）が分散機能を有す
   る高分子化合物であることを特徴とする請求項６記載の
   コーティング剤組成物。
9. 【請求項９】 加水分解抑制剤（Ｄ）がｐＨ緩衝機能を
   有する化合物であることを特徴とする請求項６記載のコ
   ーティング剤組成物。
10. 【請求項１０】 予備乳化に際して用いる乳化剤（Ｅ）
    が反応性界面活性剤であることを特徴とする請求項５又
    は６記載のコーティング剤組成物。