CN1330723C - 环境温度固化涂料组合物 - Google Patents

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CN1330723C CNB018116299A CN01811629A CN1330723C CN 1330723 C CN1330723 C CN 1330723C CN B018116299 A CNB018116299 A CN B018116299A CN 01811629 A CN01811629 A CN 01811629A CN 1330723 C CN1330723 C CN 1330723C
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Abstract

本发明涉及一种环境温度固化涂料组合物，包括一种具有通式(I)的聚硅氧烷：其中各R1选自具有至多6个碳原子的烷基、芳基和烷氧基，活性缩水甘油基和OSi(OR3)3基团，其中各R3独立地具有与R1相同的含义，各R2选自氢及具有至多6个碳原子的烷基和芳基，和其中选取的n应使聚硅氧烷的分子量为500至约2000，和烷氧基甲硅烷基官能丙烯酸聚合物，和固化催化剂。本发明还涉及制备烷氧基甲硅烷基官能丙烯酸的方法。

Description

环境温度固化涂料组合物
本发明涉及一种可用于耐久保护涂层的涂料组合物，该组合物在环境温度下快述固化(在25℃下在低于2小时内指触干)、具有高固含量(＞70wt％)和低VOC(＜250克溶剂/升组合物，g/l)。
近年来人们日益关注挥发性溶剂向环境的释放，因此不断要求降低涂料、密封剂和粘结剂组合物的挥发性有机溶剂含量。这对于通过常规的喷涂、辊涂或刷涂方法涂布的相当低粘度(低于20泊)涂料组合物，特别是必须在环境温度下涂布和快速固化的涂料组合物，如用于大型结构如船舶、桥梁、建筑物、工业装置和石油钻机的涂料，一直不容易做到。涂料组合物一般需要含聚合物以获得成膜性能，但使用的任一聚合物需要具有足够的分子量以获得所需的低粘度，特别在作为漆染色之后。这些低粘度聚合物特别在环境温度下固化时通常要求长固化时间以获得满意的机械性能。
在WO 98/04594中公开了通过在活性稀释剂存在下聚合官能烯属不饱和单体制备可固化聚合物组合物的方法，所述稀释剂为粘度低于2Pa.s(20泊)的液体有机化合物，其具有至少一个基本上不与官能烯属不饱和单体反应但能与固化剂反应形成聚合物网络的官能团。该技术的主要缺点是这种低粘度涂料导致最终膜的低Tg和中等耐久性。
在WO 96/16109和WO 98/32792中，公开了一种通过将水、聚硅氧烷、二官能氨基硅烷固化剂、非必要的有机硅烷和非芳族环氧树脂结合制备的环氧-聚硅氧烷涂料组合物。加入这些组合物中的溶剂的最大量为约420g/l。这些组合物将以干膜厚度25μm至约2mm用作涂底漆的或镀锌的钢、铝、混凝土和其它基材的保护涂层。尽管这些组合物被用作耐久面漆，但当暴露于自然或加速试验条件(UV-A、UV-B)下时，其光泽和颜色保持性能不如对基于聚硅氧烷的组合物预期的那样。这大大影响了涂布的基材的外观。
US 4,446,259公开了具有液体载体和粘结剂的涂料组合物，其为含缩水甘油基的烯属不饱和聚合物和具有与其主链的硅原子连接的烷基、苯基和羟基的可交联聚硅氧烷的共混物。这些组合物被用作环境温度固化的保护涂料。这些组合物的主要缺点是在组合物中存在相当大量的有机溶剂。
EP 0 822 240公开了一种包括分散二氧化硅的有机硅烷低聚物溶液、丙烯酸树脂和固化催化剂的涂料组合物。这些涂料组合物平均具有固含量40-50wt％。因此这些涂料组合物的VOC远高于250g/l
本发明提供一种解决上述现有技术遇到的缺点的方法。本发明的环境温度固化涂料组合物包括：
-一种具有如上通式的线性或支化聚硅氧烷，
其中各R1独立地选自具有至多6个碳原子的烷基、芳基和烷氧基，活性缩水甘油基和OSi(OR3)3基团，其中各R3独立地具有与R1相同的含义，各R2选自氢及具有至多6个碳原子的烷基和芳基，和其中选取的n应使聚硅氧烷的数均分子量为200至约5000，优选500-2000，和
-一种烷氧基甲硅烷基官能丙烯酸聚合物。
对于本发明，烷氧基甲硅烷基官能丙烯酸聚合物是通过共聚至少三种不同的烯属不饱和单体制备的聚合物，其中至少一种单体为烷氧基甲硅烷基官能烯属不饱和单体。
R1和R2优选包括具有低于6个碳原子的基团以有助于聚硅氧烷的快速水解，该反应通过水解的醇类似产物的挥发性来驱动。具有6个碳原子以上的R1和R2因各醇类似物的较低挥发性趋于阻止或减慢聚硅氧烷的交联。优选使用烷氧基甲硅烷基官能聚硅氧烷。具有数均分子量约400至约2000的甲氧基-、乙氧基-和硅醇-官能聚硅氧烷对于配制本发明的涂料组合物是优选的。分子量低于400的甲氧基-、乙氧基-和硅醇-官能聚硅氧烷将生产变脆且抗冲击性差的涂料组合物。可使用分子量高于400的任何液体甲氧基-、乙氧基-和硅醇-官能聚硅氧烷，但优选使用分子量低于2000的聚硅氧烷，因为它们能够生产为达到涂布粘度需要很少(若需要)额外溶剂的组合物，即该组合物可在不加入相对于目前挥发性有机物含量(VOC)要求过量的溶剂下使用。分子量低于400的少量甲氧基-、乙氧基-和硅醇-官能聚硅氧烷(＜涂料质量的10％)可以允许以有助于降低粘度，而对所得薄膜的物理性能无不利影响。通常，高分子量聚硅氧烷可在无挥发VOC要求下通过将其与活性或非活性稀释剂混合的方式使用。然而，通常这将影响薄膜性能。
可用于本发明组合物中的合适聚硅氧烷包括：DC 3037和DC 3074(都购自Dow Corning)，或SY231、SY550和MSE 100(都购自Wacker)。
烷氧基甲硅烷基官能丙烯酸聚合物通过共聚至少三种不同烯属不饱和单体而制备，其中至少一种单体为烷氧基甲硅烷基官能烯属不饱和单体。此方法为本发明的另一方面。
可与此类烷氧基甲硅烷基官能烯属不饱和单体共聚的烯属不饱和单体的例子是丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-或丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2，2，5-三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，和乙烯基化合物如苯乙烯、乙酸乙烯酯或氯乙烯，其中术语(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
烷氧基甲硅烷基官能烯属不饱和单体通常可为用一个或多个烷氧基甲硅烷基官能化的上述烯属不饱和单体中的任何一种。甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯是制备烷氧基甲硅烷基官能丙烯酸聚合物中的一种优选的单体。
为制备具有低VOC的涂料组合物，烷氧基甲硅烷基官能丙烯酸聚合物可通过例如在一种活性稀释剂存在下进行自由基聚合或任何其它反应而制备，所述活性稀释剂是在25℃下粘度低于2Pa.s(20泊)的有机化合物。优选使用具有至少一个基本上不与烯属不饱和单体反应但能与固化剂反应形成聚合物网络的官能团的活性稀释剂。已发现，低粘度聚硅氧烷可用于制备在本发明涂料组合物中存在的烷氧基甲硅烷基官能丙烯酸聚合物。
在特别优选的实施方案中，活性稀释剂为聚硅氧烷，该聚硅氧烷与本发明涂料组合物中存在的聚硅氧烷相同。
可用于制备烷氧基甲硅烷基官能丙烯酸聚合物的活性稀释剂包括烷氧基甲硅烷基官能聚硅氧烷，如DC 3037和DC 3074(都购自Dow Corning)，或SY231、SY550和MSE 100(都购自Wacker)，单体烷氧基硅烷如原硅酸四乙基酯、三甲氧基丙基硅烷和二甲氧基二苯基硅烷，以及有机官能单体烷氧基硅烷如环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、乙酰乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙酰乙酰氧基丙基三乙氧基硅烷。与硅连接的烷氧基可通过湿气固化，因此优选应注意在聚合期间和随后聚合物贮存期间排除湿气。
当通过在同样也存在于涂料组合物中的聚硅氧烷中聚合包括甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物获得烷氧基甲硅烷基官能丙烯酸聚合物时，获得非常良好的结果。该混合物非必要地还包括其它丙烯酸类单体，如甲基丙烯酸丁酯。通常当该混合物包括30-80wt％的聚硅氧烷、2-25wt％的甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、1-40wt％的甲基丙烯酸甲酯和1-40wt％的丙烯酸丁酯时，可获得良好的结果。当该混合物包括40-70wt％的聚硅氧烷、4-15wt％的甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、10-30wt％甲基丙烯酸甲酯和10-30wt％的丙烯酸丁酯时，可获得更好的结果，其中wt％按聚合开始前混合物中存在的所有组分的总量计。
如上所述，优选由烯属不饱和单体通过在溶液中加成聚合制备烷氧基甲硅烷基官能丙烯酸聚合物的方法。该聚合优选在基本上不存在非官能挥发性溶剂(即不与聚合物的固化剂反应的溶剂)下进行。
此外，可存在很小比例，如按聚合反应混合物计至多10-20wt％的与活性稀释剂混溶的非官能挥发性溶剂。可将一些或所有单体预先溶于反应稀释剂中，但优选将单体与使用的(a)自由基引发剂和(b)任何链转移剂一起逐渐加入稀释剂中。例如，可将活性稀释剂加热至温度50-200℃，并将单体、引发剂和链转移剂在至多12小时内、优选4小时内加入，同时在反应期间保持该溶液温度并在加料后将温度保持0.5-4小时的另一时间段。在该另一时间段期间可加入另外的引发剂料，以降低未反应的单体量。然而，还可以通过从反应混合物中蒸出未反应的单体降低此量。
自由基引发剂可为例如是过氧化物和过氧化酯，如过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、2，5-双(2-乙基己酰基-过氧)-2，5-二甲基己烷或过辛酸叔丁基酯，或偶氮化合物如偶氮二异丁腈或偶氮-双(2-甲基丁腈)。
在聚合期间可存在链转移剂如十二烷基硫醇、丁基硫醇、季戊四醇四(巯基丙酸酯)、巯丙基三甲氧基硅烷或亚磷酸二丁基酯。优选控制引发剂和链转移剂(若存在)的量，以使生产的聚合物的数均分子量Mn不超过20,000，优选600至5000，最优选1000至3000，以保持可操作的粘度。然而可以用分子量高于20,000的聚合物获得可操作的组合物，尽管为达到涂布粘度需要加入相当大量的单体化合物和/或溶剂。例如，当不使用链转移剂时，自由基引发剂的用量(按单体重量计)通常为至少0.5％，优选1-10％，或可将0.5-5％的引发剂与1-10％的链转移剂并用。在优选的实施方案中，100重量份涂料组合物包括50-70重量份的含45-75wt％聚硅氧烷和20-45wt％烷氧基甲硅烷基官能丙烯酸聚合物的聚合物组合物。发现对于包括50-70wt％聚硅氧烷和20-40wt％烷氧基甲硅烷基官能丙烯酸聚合物的聚合物组合物获得最佳结果。wt％基于聚合物组合物重量计。
本发明的涂料组合物还非必要地包括固化催化剂。固化催化剂通常是在固化的预定条件下对使丙烯酸聚合物中和/或活性稀释剂中存在的烷氧基甲硅烷基官能基团交联呈活性的任何固化催化剂。可使用的通常类型的催化剂的例子包括碱性催化剂(胺或无机碱)，酸性催化剂(有机和无机酸，路易斯和布朗斯台德酸)，和其混合物。
固化催化剂可为例如胺基官能的。固化剂优选为选自一般类型的脂族胺、脂族胺加合物、聚酰氨基胺、脂环族胺和脂环族胺加合物、芳族胺、Mannich碱及酮亚胺的一种胺，这些胺各自可整个或部分被具有通式Y-Si-(O-X)3的氨基硅烷取代，其中Y为H(HNR)a，a为1至6的整数。各R为独立地选自芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基和环烷基的二官能有机基团，并且R可在各Y分子内变化。各X可以为相同或不同的，并限制为含有少于约6个碳原子的烷基、羟烷基、烷氧基烷基和羟基烷氧基烷基。
优选的氨基硅烷是例如3-氨乙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、正苯基氨丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、3-(3-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨甲基苯基三甲氧基硅烷、2-氨乙基3-氨丙基，三2-乙基己氧基硅烷、正氨己基氨丙基三甲氧基硅烷和三氨丙基三甲氧基乙氧基硅烷，或其混合物。然而，该固化剂还可含有多胺。
已发现，将至多20wt％的氨基硅烷加入本发明涂料组合物中不仅改进固化涂层的物理性能如硬度和光泽保持性，而且还改进涂层与基材的粘结力。
本发明的涂料组合物可含有另外的起到用于Si-O-Si缩合的催化剂作用的化合物。通常，这些涂料甚至在无这种催化剂下也能够在环境温度和湿度条件下在2至20小时内固化成不发粘的涂层，但催化剂对于达到快速固化是优选的。
用于Si-O-Si缩合的催化剂的一个例子为烷氧基钛化合物，如钛螯合化合物如双(乙酰丙酮酸)钛二烷氧基化物，例如双(乙酰丙酮)钛二异丙醇化物，双(乙酰乙酸)钛二烷氧基化物，例如双(乙酰乙酸)钛二异丙醇化物，或链烷醇胺钛酸盐，例如双(三乙醇胺)二异丙醇化物，或非螯合物的烷氧基钛化合物，例如钛酸四(异丙基)酯或钛酸四丁酯。这些含与钛键合的烷氧基的钛化合物不能单独作为催化剂，因为钛醇化物基团是可水解的，并且催化剂可变为通过Si-O-Ti链与固化硅烷或硅氧烷键合。在固化产品中存在的这些钛部分可有利地显示甚至更高的热稳定性。该钛化合物例如可以粘结剂的0.1-5wt％使用。锆或铝的相应烷醇化物也可用作催化剂。
另一种催化剂为多价金属离子的硝酸盐，如硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝、硝酸锌或硝酸锶。已建议硝酸钙用作胺固化环氧树脂的催化剂，但从未建议用于固化硅烷或硅氧烷物质。我们已令人吃惊地发现，当该组合物也包括有机胺时，硝酸钙是通过使含借助Si-O-C键与硅键合的至少两个烷氧基的硅烷或硅氧烷进行Si-O-Si缩合而固化的有效催化剂，硝酸钙优选以其四水合物形式使用，但其它水合物形式也可使用。所需的硝酸钙催化剂的量通常不超过粘结剂的3wt％，例如0.05-3wt％。用硝酸钙催化剂固化的涂料尤其耐暴露于阳光时的变黄现象。
另一合适催化剂的例子为有机锡化合物，如二羧酸二烷基锡，例如二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡。该有机锡催化剂例如可以涂料组合物粘结剂重量的0.05-3wt％使用。
在本发明涂料组合物中作为催化剂的其它有效化合物为有机盐，如铋的羧酸盐，例如三(新癸酸)铋。其它金属如锌、铝、锆、锡、钙、钴或锶的有机盐和/或螯合物，例如乙酰丙酮酸锆、乙酸锌、乙酰丙酮酸锌、辛酸锌、辛酸亚锡、草酸亚锡、乙酰丙酮酸钙、乙酸钙、2-乙基己酸钙、环烷酸钴、十二烷基苯磺酸钙或乙酸铝作为催化剂也是有效的。
已发现，在包括缩水甘油基官能单体烷氧基硅烷作为活性稀释剂的涂料组合物中，除了上述一种或多种催化剂外，还可以使用巯基官能催化剂。此外，在包括乙酰官能单体烷氧基硅烷作为活性稀释剂的涂料组合物中，除了上述一种或多种催化剂外，还可以使用(甲基)丙烯酸酯-官能催化剂。
本发明的涂料组合物非必要地包括具有如下通式的低分子量烷氧基硅烷：
Figure C0181162900111
其中R3选自含至多6个碳原子的烷氧基、烷基和环烷基，以及含至多10个碳原子的芳基。R4独立地选自含至多6个碳原子的烷基、羟烷基、烷氧基烷基和羟基烷氧基烷基。R5独立地选自含至多6个碳原子的烷基、烷氧基、羟烷基、烷氧基烷基和羟基烷氧基烷基。可用于本发明的按照上述通式的低分子量烷氧基硅烷的一个例子是二甲氧基二苯基硅烷。
本发明的涂料组合物可进一步包括一种或多种另外的组分。例如，它们可包括一种或多种颜料，如二氧化钛(白色颜料)，着色颜料如黄色或红色氧化铁或酞菁颜料，和/或一种或多种增强颜料如云母氧化铁或结晶二氧化硅，和/或一种或多种抗腐蚀颜料如金属锌、磷酸锌、硅灰石或铬酸盐、钼酸盐或磷酸盐，和/或填料颜料如重晶石、滑石或碳酸钙。该组合物可包括增稠剂如细颗粒二氧化硅、膨润土粘土、氢化蓖麻油或聚酰胺蜡。该组合物还可包括增塑剂、颜料分散体、稳定剂、流动助剂或稀释溶剂。
本发明的涂料组合物通常在环境温度，如5-30℃下固化，并因此适合涂布在加热固化时不可行的大型结构。本发明的涂料组合物也可在高温下，例如30-50℃至高达100℃或130℃下固化，以加速固化。硅键合的烷氧基的水解取决于存在的水分；几乎在所有天气中，大气中的水分就足够了，但当在高温下固化时或当在非常低的湿度(沙漠)地点固化时，需要将控制量的水分加入涂料中。水优选与含硅键合的烷氧基的任何化合物或聚合物分开包装。
本发明的涂料组合物一般用作罩面涂料和/或底漆涂料。含相当高比例聚硅氧烷的涂料组合物具有在露天和UV暴露下也明显保持的高光泽。它们特别适合涂布在再次涂布前长时间暴露在露天如阳光下的基材。若该涂料组合物包括有机溶剂(稀释剂)如二甲苯，则可获得高光泽度，尽管在本发明涂料组合物(可为具有极低的测量挥发性有机物含量的100％固体涂料)中一般不必使用溶剂。本发明的涂料组合物可含有与烷氧基甲硅烷基官能组分一起包装的醇，如乙醇或丁醇。本发明的罩面涂料可涂于各种底漆涂层上，例如无机硅酸锌或有机富锌硅酸盐底漆，和含锌金属、腐蚀抑制物、金属片或阻挡颜料的有机树脂例如环氧树脂底漆上。本发明的涂料组合物具有特别好的对无机硅酸锌涂层的粘结力而不需要中间连接涂层或湿涂层。本发明的罩面涂料组合物也可以直接涂在铝或锌“金属喷涂”涂层上，在此情况下它起到密封剂和面漆的作用，或涂于镀锌钢、不锈钢、铝或塑料表面如玻璃纤维增强的聚酯或聚酯凝胶涂层上。该涂料组合物例如可用作建筑物、钢结构、汽车、飞机和其它交通工具以及常见的工业机械和装置上的罩面涂料。该罩面涂料可以着色或可为透明(不着色的)漆，特别是在轿车或游艇上的透明漆。对于这些应用，使用UV吸收剂如Cytec1164(购自Cytec)和位阻胺光稳定剂如Tinuvin 292(购自Ciba)是适宜的。该涂料组合物可作为底漆/罩面漆直接施于制得的碳钢上。
由于聚硅氧烷与烷氧基甲硅烷基官能丙烯酸聚合物的混合物可通过水分固化，因此，这些组分，在不存在会引发固化反应的任何另外的试剂下，可以所谓的一包装组合物形式包装在一起。应特别注意涂布该涂料之前该混合物不能与任何水分接触。然而，若在涂料组合物中存在固化催化剂，则催化剂通常与(着色的)聚合物分开包装。在刚要涂布之前将这些组分混合在一起。快速干燥贮存稳定的一包装体系可以使用“双式(duplex)”罐，其中将催化剂与漆分开贮存于一个罐中。
此外，本发明的涂料组合物可用作保护底漆涂层，特别是钢表面，如桥梁、管线、工业装置或建筑物、油气装置或船舶上的保护底漆涂层。对于这种应用，所述涂料组合物一般可用抗腐蚀性颜料着色。例如所述涂料组合物可用锌粉着色；本发明的涂料组合物具有与已知的硅酸锌涂料类似的抗腐蚀性能，但不容易大龟裂并且可容易面涂，特别是用聚硅氧烷罩面漆，如本发明的罩面漆面涂。本发明的底漆涂料组合物可在不完美的表面如老化的旧钢或“ginger”(已用旧并且已开始生出很小点的锈迹的钢)、手工准备的露天钢和老化的涂层上用作维护和修补漆。
除了突出的耐UV老化外，由本发明组合物生产的涂料具有良好的柔韧性和与很多表面的粘结力，并且与大多数有机涂料相比具有较高的耐热性(高达150℃并且通常高达200℃)。
本发明将参考下面的实施例描述。这些实施例用于说明本发明而不以任何方式限制本发明的范围。
在这些实施例中，pbw表示重量份。
实施例
实施例1
配料             重量份
乙酸丁酯        40.0
Silres SY231    100.0
甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯    36.7
丙烯酸丁酯            94.6
甲基丙烯酸甲酯        59.1
过乙基己酸叔丁基酯    9.6
Silres SY231          60.0
将Silres SY231(100.0g)和乙酸丁酯(40.0g)加入装有冷凝器、N2吹扫、搅拌器、温度计和加料口的装置中。将这些试剂在氮气气氛下加热至150℃。将单体和引发剂(溶于Silres SY231中)在两小时内分别加入该已加热的反应器中，并在150℃下保持1小时。加入1g引发剂喷射料(boost)并将反应器在150℃下再保持1小时。所得聚合物具有粘度11.1泊(在25℃用锥板粘度计测量)和非挥发物含量86.1％。
实施例2
将实施例1中描述的聚合物用于制备下面的涂料组合物：
配料                重量份
聚合物(实施例1)    165.0
二氧化钛           75.0
原甲酸三乙酯       0.8
Bentone SD3        1.2
二月桂酸二丁基锡   3.0
Solsperse 24000    1.5
Tinuvin 292        0.8
将聚合物、Solsperse 24000、bentone和tinuvin 292在高剪切下一起混合。将二氧化钛在搅拌下慢慢加入并在高剪切下分散直至颜料具有颗粒尺寸低于10μ(通过Hegman计量器测量)。将该漆冷却并在搅拌下加入原甲酸三乙酯和二月桂酸二丁基锡。将所得漆在环境温度下干燥6小时以下。
该漆具有优良的耐久性，在1500 MJ EMMAQUA暴露后(相当于暴露在Florida气候条件下5年)具有约90％的光泽保持性。
实施例3-11
   实施例 标号   甲基丙烯 酸甲酯   丙烯酸 丁酯   甲基丙烯酸三甲 氧基甲硅烷基酯    SilresSY231 Triganox 21S
    3     17.2   27.2     15     39.6     1
    4     10   40     5     43     2
    5     10   24     15     50     1
    6     25   39     5     30     1
    7     22   40     5     30     3
    8     11   40     15     31     3
    9     25   27     15     30     3
    10     25   27     5     40     3
    11     17   15     15     50     3
将其配方为如上所述的聚合物按实施例1中的描述制备。聚合物的粘度和非挥发性含量在下表中给出。
  实施例编号    粘度(泊)   非挥发物含量(g/l)
    3     11.5     88.58
    4     15.0     88.98
    5     12.7     88.62
    6     65.5     89.20
    7     42.5     88.93
    8     15.9     89.02
    9     57.0     87.87
    10     34.4     88.40
    11     5.7     86.86
实施例12-20
将实施例3-11中制备的聚合物采用如下配料用于制备一系列涂料组合物。
配料                   重量份
聚合物(实施例3-11)    220.0
二氧化钛              100.0
原甲酸三乙酯          1.0
氨丙基三乙氧基硅烷    16.0
二甲苯                32.0
干燥速度(通过磁道记录仪在实验室环境温度和相对湿度下测定)和漆粘度(用锥板粘度仪在250℃下测定)在下表中给出。
  实施例编号    粘度(泊) 干燥时间(小时)
    12     0.7     4:45
    13     1.0     4:45
    14     1.0     1:45
    15     2.1     13:00
    16     1.5     7:00
    17     0.9     2:00
    18     1.9     1:45
    19     1.1     5:00
    20     0.5     2:45
实施例21-31
   实施例 标号 甲基丙烯 酸甲酯   丙烯酸 丁酯   甲基丙烯酸三甲氧 基甲硅烷基酯    Silres SY231   二叔丁基 过氧化物
    21 272.5   30.0   117.5   80.0   11.4
    22 300.0   37.5   50.0   112.5   10.0
    23 250.0   50.0   100.0   100.0   12.5
    24     222.5   30.0     155.0     92.5     13.9
    25     300.0   37.5     50.0     112.5     10.0
    26     300.0   25.0     125.0     50.0     10.0
    27     300.0   50.0     100.0     50.0     10.0
    28     300.0   25.0     87.5     87.5     10.0
    29     222.5   30.0     92.5     155.0     13.9
    30     300.0   50.0     100.0     50.0     10.0
    31     200.00   25.00     200.0     75.0     15.0
将DC 3074二甲苯(100g)加入装有冷凝器、N2吹扫、搅拌器、温度计和加料口的容器中。将DC 3074在氮气气氛下加热至140℃。将单体和引发剂作为单一原料在两小时内分别加入该已加热的反应器中，并在140℃下保持1小时。加入0.3g引发剂喷射料并将反应器在140℃下再保持1小时。聚合物的物理性能在下表1中给出。
   实施例编号    粘度(泊) 非挥发物含量(g/l)
    21     5.2     81.88
    22     8.4     82.17
    23     10.4     82.34
    24     12.2     82.61
    25     8.0     81.93
    26     2.3     82.08
    27     2.4     81.51
    28     4.2     81.90
    29     47.8     81.84
    30     2.3     82.07
    31     9.5     82.24
实施例32-42
将实施例21-31中描述的聚合物采用如下配料用于制备一系列涂料组合物。
配料                    重量份
聚合物(实施例21-31)    180.0
二氧化钛               80.0
氨丙基三乙氧基硅烷     10.0
二甲苯                 10.0
干燥时间(通过磁道记录仪在实验室环境温度和相对湿度下测定)、漆粘度(用锥板粘度仪在25℃下测定)和非挥发物含量(在实验室环境下固化7天后的物料损失)在下表中给出。
实施例编号 干燥时间(小时)    粘度(泊) 非挥发物含量(g/l)
    32     3:00     4.79     219.6
    33     1:50     8.15     203.5
    34     1:15     11.12     203.1
    35     3:00     8.75     201.3
    36     2:00     3.68     213.9
    37     6:00     1.43     232.9
    38     2:15     1.47     241.2
    39     4:30     1.97     171.9
    40     2:15     16.9     216.5
    41     2:15     2.48     231.5
    42     1:15     27.98     220.5

Claims (9)

1.一种环境温度固化涂料组合物，包括：
-一种具有下式的聚硅氧烷，
其中各R1选自具有至多6个碳原子的烷基、芳基和烷氧基，活性缩水甘油基和OSi(OR3)3基团，其中各R3独立地具有与R1相同的含义，各R2选自氢及具有至多6个碳原子的烷基和芳基，和其中选取的n应使聚硅氧烷的数均分子量为500至2000，和
-烷氧基甲硅烷基官能丙烯酸聚合物，
-非必要地水作为固化剂，
其特征在于涂料组合物含有大于70重量％的固含量。
2.一种环境温度固化涂料组合物，包括：
-一种具有下式的聚硅氧烷，
Figure C018116290002C2
其中各R1选自具有至多6个碳原子的烷基、芳基和烷氧基，活性缩水甘油基和OSi(OR3)3基团，其中各R3独立地具有与R1相同的含义，各R2选自氢及具有至多6个碳原子的烷基和芳基，和其中选取的n应使聚硅氧烷的数均分子量为500至2000，和
-烷氧基甲硅烷基官能丙烯酸聚合物，它是通过在活性稀释剂存在下聚合获得的，
-非必要地水作为固化剂。
3.一种环境温度固化涂料组合物，包括：
-一种具有下式的聚硅氧烷，
其中各R1选自具有至多6个碳原子的烷基、芳基和烷氧基，活性缩水甘油基和OSi(OR3)3基团，其中各R3独立地具有与R1相同的含义，各R2选自氢及具有至多6个碳原子的烷基和芳基，和其中选取的n应使聚硅氧烷的数均分子量为500至2000，和
-烷氧基甲硅烷基官能的三元丙烯酸聚合物，
-氨基官能化合物，
其特征在于氨基官能化合物为通式Y-Si-(O-X)3的氨基硅烷，其中Y为H(HNR)a，a为1至6的整数，各R为独立地选自芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基和环烷基的二官能有机基团，并且R可在各Y分子内变化，各X可以为相同或不同的，并限制为含有少于6个碳原子的烷基、羟烷基、烷氧基烷基和羟基烷氧基烷基。
4.根据权利要求1-3任一项的环境温度固化涂料组合物，其特征在于烷氧基甲硅烷基官能丙烯酸聚合物通过共聚至少三种不同的烯属不饱和单体的混合物制备，所述混合物在聚硅氧烷存在下反应，其中至少一种单体为烷氧基甲硅烷基官能烯属不饱和单体。
5.一种制备在权利要求1中所述的烷氧基甲硅烷基官能丙烯酸聚合物的方法，其特征在于至少三种不同的烯属不饱和单体的混合物在聚硅氧烷存在下进行反应，其中至少一种单体为烷氧基甲硅烷基官能烯属不饱和单体。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于聚硅氧烷为具有下式的聚硅氧烷
Figure C018116290003C2
其中各R1选自具有至多6个碳原子的烷基、芳基和烷氧基，活性缩水甘油基和OSi(OR3)3基团，其中各R3独立地具有与R1相同的含义，各R2选自氢及具有至多6个碳原子的烷基和芳基，和其中选取的n应使聚硅氧烷的数均分子量为500至2000。
7.根据权利要求5或6的方法，其特征在于所述烯属不饱和单体的混合物包括甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
8.根据权利要求1至4任何一项的涂料组合物作为罩面涂料和/或底漆涂料的用途。
9.一种罩面涂布建筑物、不锈钢结构、汽车、飞机和其它交通工具以及一般工业机械和装置的方法，其特征在于使用权利要求1至4任何一项的涂料组合物。
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Granted publication date: 20070808

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