JPH03252414A - シリコーン系コーティング用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的１ （産業上の利用分野） 本発明は、コーティング用組成物に関し、詳しくは、乾
燥性が速く耐候性が優れたシリコーン系コーティング用
組成物に関する。

（従来の技術） 従来、耐候性の優れたコーティング用組成物としては、
加水分解性シリル基含有ビニル系重合体（例えば、特開
昭５５−１２９４０５号、特開昭５７−３６１０号各公
報）が提案されている。

これらには、いずれも加水分解性シリル基と、水分、特
に空気中の水分に因る常温架橋による塗膜形成システム
が例示されている。しかしながらこの種の重合体は、従
来の熱可塑性ビニル重合体と比較すると、加水分解性シ
リル基の架橋により耐溶剤性、耐水性が向上するものの
耐候性に関しては未だ不十分であった。また空気中の水
分と反応するため、その反応性は環境状態に依存し、更
に水分のない雰囲気では加熱しても、促進硬化できない
という欠点があった。更に加水分解性シリル基含有ビニ
ル系重合体は水分と反応しやすいため、これをビヒクル
として塗料を調製した場合、顔料に含まれている水分と
反応し、塗料としての安定性を損なうという欠点がある
。

また耐熱性・耐候性が優れているコーティング用組成物
として、シリコーン樹脂又はシリコーン樹脂をビヒクル
とした耐熱、耐候性塗料が良く知られているが、これら
は、上記加水分解性シリル基含有ビニル系重合体と比較
すると耐熱性及び耐候性は良いものの、一般に加熱硬化
タイプが多く、かつ、その加熱温度は２００℃と高く、
硬化触媒を用いても１８０’Ｃ以上が必要であった。

したがって基材の種類や、取扱いに制約があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、常温で硬化乾燥すると同時に、比較的低温に
おける加熱促進硬化も可能で、更に耐候性の優れたシリ
コーン系コーティング用組成物を提供することを目的と
する。

［発明の構成〕 （課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成すべく研究を重ねた結
果、重合性二重結合基を有する化合物と（メタ）アクリ
ロキシ基含有アルコキシシランとの共重合体及びケイ素
原子に結合する水酸基を有するポリシロキサンを主成分
とすることにより、前述の目的に適合するシリコーン系
コーティング用組成物が得られることを見出し、ここに
本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、下記成分よりなるシリコーン系コ
ーティング用組成物である。

（Ａ）下記化合物（１）及び（２）の共重合体。

〔１）アクリル系化合物、ビニル系化合物及びスチレン
系化合物から選ばれる１種又は２種以上の重合性二重結
合含有化合物、 （２）一般式 ％式％） （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｑは炭素数２〜
６の２価の炭化水素基、Ｒ２は置換又は非置換の１価の
炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０
〜２の整数を表わす）で示される化合物、 （Ｂ）分子中にシラノール基を２個以上有するポリオル
ガノシロキサン、及び （Ｃ）脱アルコール反応触媒。

本発明における（Ａ）成分は、重合性二重結合を含有す
る化合物（１）と（メタ）アクリロキシ基含有アルコキ
シシラン（２）の共重合体である。重合性二重結合を含
有する化合物（１）は、アクリル系化合物、ビニル系化
合物及びスチレン系化合物から選ばれる１種又は２種以
上の化合物であり、アクリル系不飽和化合物としては、
アクノル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸及びメタ
クリル酸誘導体から選ばれ、単一でも複数の化合物の併
用でもよい。誘導体の範囲は、エステル、ニトリル及び
アミドなどであり、好ましくは、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメ
タクリレート、アミルアクリレート、ビニルアクリレー
ト、β−メタクリルアクリレート、シクロへキシルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エチル
−〇−ヒドロキシメチルアクリレート、エチレングリコ
ールジアクリレート、グリセリルトリアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレ
ート、２ヒドロキシブチルメタクリレート、アクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチルシアノア
クリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニル
エーテル、アクリロニトリル、イミノールメタクリレー
ト等が挙げられる。

また、ビニル系化合物としては、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、２−ヒドロキシビニルエーテルが、スチレン系化合
物としては、スチレン、α−メチルスチレン、芳香族核
置換スチレン等が例示される。

共重合体を形成する（メタ）アクリロキシ基含有アルコ
キシシラン（２）は一般式 ％式％） で示され、適度の硬化性と硬度を有する皮膜を形成する
ためには、ｎが０〜１の整数であることが好ましく、Ｏ
であることがより好ましい。このような化合物として代
表的な例はγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ア
クリロキシプロピルメチルジェトキシシランなどが挙げ
られる。

本発明の（Ａ）成分は、（１）及び（２）の化合物を周
知の方法でラジカル重合することにより得られる。

かかるラジカル重合開始剤としては１、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）等のアゾビス化合物：過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル等の過酸化物が挙げられる。

（１）と（２）の化合物の割合は、特に制限されないが
、共重合物−分子中に少なくとも２個以上のアルコキシ
基を導入できる割合であれば良い。本重合反応は溶剤を
使用しても、しなくともよいが、使用する場合はエーテ
ル類、エステル類、炭化水素類、アルコール類の１種又
はこれらの混合物を使用するのが好ましい。また必要に
応じて、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメル
カプタン、メルカプトプロピルトリメトキシシランのよ
うな連鎖移動剤を加えることにより、共重合物の分子量
を調節することができる。

本発明における成分（Ｂ）のシラソール基含有ポリオル
ガノシロキサンは、分子中にシラノール基を２個以上有
するものであればよく、例えば、メチルトリクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラ
ン、ジフェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロ
シラン、又は、これらに対応するアルコキシシランの１
種若しくは２種以上の混合物を公知の方法により大量の
水で加水分解することで得ることができる。該ポリオル
ガノシロキサンの分子量は特に制限されるものではない
。

また、成分（Ｂ）のシラノール基含有ポリオルガノシロ
キサンを得るのに、アルコキシシランを用いて公知の方
法で加水分解した場合、加水分解されないアルコキシ基
が微量に残る場合があるが、このようにシラノール基と
極微量のアルコキシ基が共存するポリオルガノシロキサ
ンを用いても良い。

本発明の成分（Ｃ）の脱アルコール反応触媒としては、
アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウ
レート、ジオクチル錫シマレート等のカルボン酸の金属
塩、ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミ
ンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン
塩：酢酸テトラメチルアンモニウム等のカルボン酸第四
級アンモニウム塩、テトラエチルペンタミンのようなア
ミン類；Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルト
リメ［・キシシラン、Ｎ−８−アミノエチル−γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シラン
カップリング剤、γ−トルエンスルホン酸、フタル酸等
の酸類、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレ
ート等のアルミニウム化合物：水酸化カリウムなどのア
ルカリ触媒テトライソプロポキシチタネート、テトラブ
トキシチタネート、チタニウムテトラアセチルアセテー
ト等のチタニウム化合物等があるが、これらの他に成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の脱アルコール反応に有効な触媒で
あれば特に制限はない。

成分（Ａ）及び（Ｂ）の配合割合は、成分（Ａ）１〜９
９重量部に対して成分（Ｂ）９９〜１重量部で、好まし
くは成分（Ａ）５〜９５重量部に対して成分（Ｂ）９５
〜５重量部である。成分（Ａ）が１重量部末端であると
常温硬化性又は皮膜硬度が十分とならない。９５重量部
を越えると良好な塗膜が得られないことがある。

成分（Ｃ）の添加量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混
合物１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部が
好ましい。

０．０００１重量部未満では常温で硬化しないことがあ
り、１０重量部を越えると耐熱性、耐候性が悪くなる傾
向にある。触媒の取り扱い及び添加の容易さから適当な
溶剤で稀釈することが好ましい、このような溶剤として
は、アルコール、ケトン、エステル、脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素、エチレングリコールの誘導体、ジエチ
レングリコールの誘導体などが挙げられる。

本発明のコーティング用組成物は、取り扱いの容易さか
ら各種有機溶媒で稀釈することが好ましい。有機溶媒の
種類としては、成分（Ａ）の共重合体の種類、成分（Ｂ
）の炭素官能基の種類又はそれらの分子量の大きさによ
っつで選ぶことができる。更には１本発明のコーティン
グ用組成物の塗装法、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸
漬、フロー、ロール、カーテン、ナイフコート等の各種
塗装法により有機溶媒を選択することができる。

また、有機溶媒での稀釈割合は特に制限はなく、必要に
応じて稀釈割合を決定すれば良い。

本発明のコーティング用組成物には、必要に応じてレベ
リング剤、増粘剤、顔料、染料、アルミペースト、ガラ
スフリット、金属粉、抗酸化剤、紫外線吸収剤等を添加
することができる。

また、本発明のコーティング用組成物はそのままでもク
リヤーコーディングｉｌｌとして用いることができ、ポ
リカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂などの
プラスチック；アルミニウム、ステンレス、銅、鉄、ジ
ュラルミンなどの金属あるいは紙、木材、ガラス、セメ
ント、石膏などで作られた壁材など；更には、アクリル
系、アルキッド系、ポリエステル系、エポキシ系、ウレ
タン系等の塗料の塗装面にも適用できる。

このようにして形成された皮膜の厚みは特に制限はない
が、好ましくは０．１−１００Ｆ＋である。

［発明の効果〕 本発明のシリコーン系コーティング用組成物は、塗料と
して用いた場合に乾燥性が速く、耐候性・耐熱性が優れ
た皮膜を与え、特に硬化方法は、常温乾燥から加熱硬化
乾燥と幅広い乾燥領域をもっているので、耐熱性のない
基体にも適用でき、また熱のかけられない作業現場でも
塗装できることから、その工業的価値は極めて大である
。

（実施例） 以下、実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。なお
、実施例中の「部」はすべて「重量部」を、「％」はす
べて「重量％」をあられす。

（Ａ）成分の調製 （Ａ−１） フラスコにメチルメタクリレ−８２００部、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン４０部、アゾビス
イソブチロニトリル２４部、酢酸エチル２４０部を計り
取り、窒素気流中で徐々に加納し、９０℃で４時間反応
させて、分子量約８万の共重合体の酢酸エチル溶液Ａ−
１を調製した。

（Ａ−２） 同様にメチルメタクリレート４０部、γ−メククリロキ
シブロビルトリメトキシシラン２００部、アゾビスイソ
ブチロニトリル２４部、酢酸エチル２４０部を計り取り
、同様に重合して、分子量約５万の共重合体の酢酸エチ
ル溶液Ａ−２を調製した。

（Ａ−３） 同様にスチレン２０部、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン２２０部、アゾビスイソブチロニトリ
ル２．４部、酢酸エチル２４０部を計り取り、同様に重
合して、分子量約４万の共重合体の酢酸エチル溶液Ａ−
３を調製した。

（Ｂ）成分の調製 （Ｂ−１） フラスコに水１０００部、アセトン５０部を計り取り、
その混合溶液中に、メチルトリクロロシラン０．３モル
、ジメチルジクロロシラン０３モル及びフェニルトリク
ロロシラン０４モルをトルエン２００部に溶解したもの
を滴下し、滴下４０分後に撹拌を止め、２層に分離した
下層の塩酸水を除去し、更に上層のポリオルガノシロキ
サンのトルエン溶液に残存している水及び塩酸を過剰の
トルエンと共に減圧除去し、平均分子量的３０００のシ
ラノール基含有ポリオルガノシロキサンのトルエン６０
％溶液Ｂ−１を得た。なお、分子量はＧＰＣ（ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィー、測定機種名、東ソー
株式会社製ＨＬＣ−８０２ＵＲ）を用いて、標準ポリス
チレンを用い、作成した検量線に基づき測定した。以後
の分子量も同様に測定した。

（Ｂ−２） ジメチルジクロロシランの０．１５モルをジフェニルジ
クロロシランに替え、トルエンをキシレンに替えた以外
はＢ−１と同様な方法で得たシラノール基含有ポリオル
ガノシロキサンのキシレン溶液を得た。更にこの溶液の
脱水縮合反応を温度１５０℃で行い、平均分子量約３０
万のキシレン５０％溶液Ｂ−２を得た。

（Ｂ−３） メチルトリイソプロポキシシラン１モルとトルエン１５
０部との混合液をフラスコに計り取り、１％塩酸水溶液
１０８部を上記混合液に２０分間で滴下してメチルトリ
プロポキシシランを加水分解した。滴下４０分後に撹拌
を止め、２層に分離した少量の塩酸を含んだ下層の水−
イソプロピルアルコールの混合液を分液し、次に残った
トルエンの樹脂溶液の塩酸を水洗で除去し、更にトルエ
ンを減圧除去した。その後、イソプロピルアルコールで
稀釈し、分子量が約２０００のシラノール基含有ポリオ
ルガノシロキサンのイソプロピルアルコール４０％溶液
Ｂ−３を得た。

実施例１ 白色塗料のビヒクルとしてＢ−１を１００部と、白色顔
料としての二酸化チタン（石原産業社製、Ｒ−８２０）
２００部を混合して、サンドグラインダーで二酸化チタ
ンを分散させて白色中間塗料を得た。

上記白色中間塗料６０部とＡ−１，１００部とジプチル
錫ジラウレート０．５部とを混合して本発明のコーティ
ング用組成物をビヒクルとした白色塗料を得た。

上記白色塗料をキシレンで稀釈し、スレート基板にロー
ルコーク−塗装し、３０Ｐの皮膜を形成し、その皮膜の
常温での硬化乾燥性をＪＩＳ　　Ｋ５４００の方法で判
定したところ、指触乾燥は１０分以内、硬化乾燥が２時
間以内であった。

更に、室温で１時間放置したものの皮膜の鉛筆硬度は３
Ｈであった、更に、沸騰水に２時間浸漬後の皮膜を観察
したところ、浸漬前の皮膜と比較してほとんど変化は観
察されず良好であった。また同様の皮膜をサンシャイン
ウェザ−メーターによる耐候促進評価（評価法はＪＩＳ
　　Ｋ　　５４００に準する）において２０００時間後
の皮膜を１察したところ、促進前の皮膜と比較してほと
んど変化は観察されなかった。

実施例２ 白色塗料のビヒクルとしてＢ−２を７０部と、白色顔料
としての二酸化チタン（石原産業社製、Ｒ−８２０）４
０部を混合して、サンドグラインダーで二酸化チタンを
分散させて白色中間塗料を得た。

上記白色中間塗料１００部とＡ−２，２０部とＮ−Ｂ−
アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン０．５部とを混合して本発明のコーティング用組成
物をビヒクルとした白色塗料を得た。

上記白色塗料をキシレンで稀釈しアルミニウム基材にス
プレー塗装し、室温で３０分放置後、１４０℃、３０分
加熱硬化させ３０Ｆの皮膜を形成させた。

比較例１及び比較例２ 比較例１として実施例２の白色中間塗料１００部とＮ−
β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン０．５部を混合して実施例２と同様に皮膜を形
成した。

更に比較例２としてＡ−２１００部に対してＮ−β−ア
ミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン０５部を混合して同様に皮膜を形成した。

実施例２、比較例１及び比較例２の皮膜について、硬さ
を鉛筆硬度、硬化性を耐トルエン性及び耐沸騰水性試験
で比較した。その結果を第１表に示す０本発明のコーテ
ィング用組成物をビヒクルとした塗料皮膜は、明らかに
優れていた。

第１表 実施例３ Ａ−１を１００部、Ｂ−３を２０部、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン０２部、ジブチル錫ジラウレート
０．２部を配合して本発明のコーティング用組成物を得
た。

上記組成物に紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系
のチヌビンＰ（商品名、チバガイギー社製）を２部、２
．４ジヒドロキシベンゾキノンを０．４部溶解し、更に
イソプロピルアルコールとジアセトンアルコールとの重
量比１：ｌの混合シンナーで稀釈し、アクリル樹脂基材
（三菱レイヨン社製、アクリベットＶＨ）にスプレー塗
装で３０Ｆの皮膜を形成させ、常温で１週間放置し硬化
皮膜を得た。

皮膜評価結果を第２表に示した。

実施例４〜５ 第２表に示す配合割合及び基材、硬化条件の他は、実施
例３と同様に行ない本発明のコーティング用組成物の硬
化皮膜を形成させた。

皮膜評価結果を第２表に示した。

実施例６ 白色塗料ビヒクルとして（Ｂ）成分のＢ−２を１００部
と、白色顔料としての二酸化チタン（石原産業社製、Ｒ
−８２０）４０部を混合して、サンドグラインダーで二
酸化チタンを分散させて白色中間塗料を得た。

上記白色中間塗料１４０部とＡ−２，１０部とＮ−Ｂ−
アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン２．５部とを混合して本発明のコーティング用組成
物をビヒクルとした白色塗料を得た。

上記白色塗料をキシレンで稀釈し、アルミニウム溶射し
た鉄板にスプレー塗装し、室温で３０分放置後、１４０
℃、３０分加熱硬化させ３０Ｆ硬化皮膜を形成させた６ 得られた皮膜の鉛筆硬度は３Ｈで、耐トルエン性、耐沸
騰水性いずれも良好で、サンシャインウェザ−メーター
耐候促進試験２０００時間後でもその皮膜外観は耐候性
促進試験前の皮膜とほとんど変わらなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記成分よりなるシリコーン系コーティング用組成物。 （Ａ）下記化合物（１）及び（２）の共重合体。 （１）アクリル系化合物、ビニル系化合物及びスチレン
   系化合物から選ばれる１種又は２種以上の重合性二重結
   合含有化合物、 （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基、Ｑは炭素数２
   〜６の２価の炭化水素基、Ｒ＾２は置換又は非置換の１
   価の炭化水素基、Ｒ＾３は炭素数１〜４のアルキル基、
   ｎは０〜２の整数を表わす） で示される化合物、 （Ｂ）分子中にシラノール基を２個以上有するポリオル
   ガノシロキサン、及び （Ｃ）脱アルコール反応触媒。