JPH02240153A - 塗料用組成物および塗装物品 - Google Patents
塗料用組成物および塗装物品Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、塗料用組成物および塗装物品に関するもので
ある。
ある。
[従来の技術]
含フッ素重合体を主成分とする塗料用組成物は、アクリ
ル樹脂などを使った一般の塗料用組成物に比較して、耐
久性が格段に優れることが知られている。しかしながら
、含フッ素重合体を主成分とする塗料用組成物は、溶剤
に溶解し難いなど、作業性に問題があった。これらの問
題点を解決した含フッ素共重合体は既に提案されている
。(特開昭53−96088号など)。これらの含フッ
素共重合体を使用した塗料用組成物も知られている。(
特開昭55−25318号、特開昭56−2 1 68
6など).これらの含フッ素共重合体を使用する塗料用
組成物は、ポリイソシアナー小または、メラミン系硬化
剤が使用されている。
ル樹脂などを使った一般の塗料用組成物に比較して、耐
久性が格段に優れることが知られている。しかしながら
、含フッ素重合体を主成分とする塗料用組成物は、溶剤
に溶解し難いなど、作業性に問題があった。これらの問
題点を解決した含フッ素共重合体は既に提案されている
。(特開昭53−96088号など)。これらの含フッ
素共重合体を使用した塗料用組成物も知られている。(
特開昭55−25318号、特開昭56−2 1 68
6など).これらの含フッ素共重合体を使用する塗料用
組成物は、ポリイソシアナー小または、メラミン系硬化
剤が使用されている。
ポリイソシアナートを用いた場合には、常温硬化型塗料
とすることができるが,該塗料は二液性となり、使用時
に二液を混合せねばならないという不都合があった。ま
た、メラミン系を用いた場合には、前述の不都合は解消
されるが、高温の焼付け作業が必要となり、塗装現場な
どで塗装できないという問題があった.従来使用されて
いた硬化剤は、含フッ素共重合体に比較して,耐熱性が
劣るため、硬化物は含フッ素共重合体の耐熱性が十分に
発揮されないということがあった. 更に、従来の含フッ素共重合体を主成分とする塗料用組
成物は、ガラス、ステンレスなどの無機系基材に対し、
良好な密着性を得るために、あらかじめ基材表面にブラ
イマー処理をすることを要していた. また、こういった欠点を解消するため同組成の含フッ素
共重合体とシリルイソシアネートなる硬化剤を混合して
なる被覆組成物が提案されている。この化合物は、上述
の問題点を解消するのに飛躍的な効果があった. しかしながら、反応が完結すると脱炭酸、脱アンモニア
の反応により塗膜の収縮がきたり、硬度が経時的に変化
し硬くなるということがしばしばあった。
とすることができるが,該塗料は二液性となり、使用時
に二液を混合せねばならないという不都合があった。ま
た、メラミン系を用いた場合には、前述の不都合は解消
されるが、高温の焼付け作業が必要となり、塗装現場な
どで塗装できないという問題があった.従来使用されて
いた硬化剤は、含フッ素共重合体に比較して,耐熱性が
劣るため、硬化物は含フッ素共重合体の耐熱性が十分に
発揮されないということがあった. 更に、従来の含フッ素共重合体を主成分とする塗料用組
成物は、ガラス、ステンレスなどの無機系基材に対し、
良好な密着性を得るために、あらかじめ基材表面にブラ
イマー処理をすることを要していた. また、こういった欠点を解消するため同組成の含フッ素
共重合体とシリルイソシアネートなる硬化剤を混合して
なる被覆組成物が提案されている。この化合物は、上述
の問題点を解消するのに飛躍的な効果があった. しかしながら、反応が完結すると脱炭酸、脱アンモニア
の反応により塗膜の収縮がきたり、硬度が経時的に変化
し硬くなるということがしばしばあった。
[発明の解決しようとする問題点]
本発明は、従来技術の有していた前述の欠点を解決する
ものである.一液、二液のいずれの型でも使用でき、一
液性で使用しても焼付の必要なく硬化塗膜を得ることが
でき、かつ、ガラスあるいはステンレスの如き無機質基
材に対し、ブライマー処理を施すことなく、優れた密着
性を与え、かつ、優れた耐候性を与える塗料用組成物を
提供することを目的とするものである。
ものである.一液、二液のいずれの型でも使用でき、一
液性で使用しても焼付の必要なく硬化塗膜を得ることが
でき、かつ、ガラスあるいはステンレスの如き無機質基
材に対し、ブライマー処理を施すことなく、優れた密着
性を与え、かつ、優れた耐候性を与える塗料用組成物を
提供することを目的とするものである。
[問題点を解決するための手段]
本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、フルオロオレフィン単位に基づくフッ素含有量10
重量%以上で且つ溶剤に可溶な、硬化反応性部位を有す
る含フッ素共重合体、およびケイ素原子に直接結合した
アシルオキシ基を含有する多官能性有機ケイ素化合物を
含有することを特徴とする塗料用組成物を提供するもの
である. 本発明においては、フルオロオレフィン単位に基づ《フ
ッ素原子を10重量%以上含有し、特定の有機ケイ素化
合物及び通常使用される塗料用溶剤と良好な相溶性又は
溶解性を有する含フッ素共重合体を使用することが重要
である。フッ素含有量が余りに小さすぎる場合には、耐
候性塗料のベースとしての利点が減少すると共に、組成
物の施工性の改善効果が乏しくなるばかりでなく、硬化
塗膜の特性の面からも好ましくない.また、フッ素原子
を10重量%以上含有する含フッ素重合体であっても、
ポリテトラフルオ口エチレン,テトラフル才口エチレン
ーヘキサフルオロブロビレン共重合体,テトラフル才口
エチレンーバーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共
重合体.ポリクロロトリフル才口エチレン,テトラフル
オロエチレンーエチレン共重合体などの如く各種溶剤に
不溶性のものでは,特定の有様ケイ素化合物と相溶する
ことか難しく、分子鎖の絡まり合いや、網目構造の形成
が行なわれ難いので適用できない。通常は、本発明にお
ける特定の含フッ素共重合体のフッ素含有量は、10〜
70重量%、好ましくは15〜50重量%程度の範囲か
ら選定され得る. 本発明における含フッ素共重合体としては、組成物施工
工程における操作の簡便性、硬化塗膜の機械的特性等の
面から付加重合体系のものが好ましく採用可能であり、
また、特定の有機ケイ素化合物との反応性等の面から、
ヒドロキシル基.カルボキシル基.アミノ基.酸アミド
基,エステル基.不飽和結合,活性水素,ハロゲン,メ
ルカブト基、シラノール基、アルコキシシリル基等の官
能基を含有するものが採用される。特にヒドロキシル基
,カルボキシル基,アミノ基.酸アミド基.または活性
水素を含有するものが好ましい。
り、フルオロオレフィン単位に基づくフッ素含有量10
重量%以上で且つ溶剤に可溶な、硬化反応性部位を有す
る含フッ素共重合体、およびケイ素原子に直接結合した
アシルオキシ基を含有する多官能性有機ケイ素化合物を
含有することを特徴とする塗料用組成物を提供するもの
である. 本発明においては、フルオロオレフィン単位に基づ《フ
ッ素原子を10重量%以上含有し、特定の有機ケイ素化
合物及び通常使用される塗料用溶剤と良好な相溶性又は
溶解性を有する含フッ素共重合体を使用することが重要
である。フッ素含有量が余りに小さすぎる場合には、耐
候性塗料のベースとしての利点が減少すると共に、組成
物の施工性の改善効果が乏しくなるばかりでなく、硬化
塗膜の特性の面からも好ましくない.また、フッ素原子
を10重量%以上含有する含フッ素重合体であっても、
ポリテトラフルオ口エチレン,テトラフル才口エチレン
ーヘキサフルオロブロビレン共重合体,テトラフル才口
エチレンーバーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共
重合体.ポリクロロトリフル才口エチレン,テトラフル
オロエチレンーエチレン共重合体などの如く各種溶剤に
不溶性のものでは,特定の有様ケイ素化合物と相溶する
ことか難しく、分子鎖の絡まり合いや、網目構造の形成
が行なわれ難いので適用できない。通常は、本発明にお
ける特定の含フッ素共重合体のフッ素含有量は、10〜
70重量%、好ましくは15〜50重量%程度の範囲か
ら選定され得る. 本発明における含フッ素共重合体としては、組成物施工
工程における操作の簡便性、硬化塗膜の機械的特性等の
面から付加重合体系のものが好ましく採用可能であり、
また、特定の有機ケイ素化合物との反応性等の面から、
ヒドロキシル基.カルボキシル基.アミノ基.酸アミド
基,エステル基.不飽和結合,活性水素,ハロゲン,メ
ルカブト基、シラノール基、アルコキシシリル基等の官
能基を含有するものが採用される。特にヒドロキシル基
,カルボキシル基,アミノ基.酸アミド基.または活性
水素を含有するものが好ましい。
本発明において、好適な付加重合体の典型例としては、
ポリビニリデンフルオリド,テトラフルオ口エチレンー
ブロビレン共重合体.ビニリデンフルオリドーヘキサフ
ル才ロブロビレンーテトラフルオ口エチレン共重合体、
さらにはテトラフルオ口エチレン、クロロトリフル才口
エチレンあるいはへキサフルオロブロビレンのごときフ
ルオロオレフィンと、ビニルエーテル、ビニルエステル
、アリルエーテル、アリルエステル、アクリロイル化合
物あるいはメタアクリロイル化合物のごときエチレン性
不飽和化合物との共重合体等が挙げられるが、高フッ素
含有量で溶剤可溶な付加重合体という点でフルオロオレ
フィンービニルエーテル系共重合体、フルオロオレフィ
ンービニルエーテル系共重合体が好ましく採用可能であ
る。
ポリビニリデンフルオリド,テトラフルオ口エチレンー
ブロビレン共重合体.ビニリデンフルオリドーヘキサフ
ル才ロブロビレンーテトラフルオ口エチレン共重合体、
さらにはテトラフルオ口エチレン、クロロトリフル才口
エチレンあるいはへキサフルオロブロビレンのごときフ
ルオロオレフィンと、ビニルエーテル、ビニルエステル
、アリルエーテル、アリルエステル、アクリロイル化合
物あるいはメタアクリロイル化合物のごときエチレン性
不飽和化合物との共重合体等が挙げられるが、高フッ素
含有量で溶剤可溶な付加重合体という点でフルオロオレ
フィンービニルエーテル系共重合体、フルオロオレフィ
ンービニルエーテル系共重合体が好ましく採用可能であ
る。
本発明において好適に使用可能なフルオロオレフィンー
エチレン性不飽和化合物系共重合体としては、フルオロ
オレフィンおよびエチレン性不飽和化合物に基づ《単位
をそれぞれ30〜70%および70〜30モル%含有し
、未硬化状態でテトラヒドロフラン中で30℃で測定さ
れる固有粘度が0.05〜2. 0dl/g程度のもの
が例示される。
エチレン性不飽和化合物系共重合体としては、フルオロ
オレフィンおよびエチレン性不飽和化合物に基づ《単位
をそれぞれ30〜70%および70〜30モル%含有し
、未硬化状態でテトラヒドロフラン中で30℃で測定さ
れる固有粘度が0.05〜2. 0dl/g程度のもの
が例示される。
好ましいフルオロオレフィン成分としては、テトラフル
才口エチレン、クロロトリフル才口エチレン、トリフル
オロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフル才ロブロ
ビレン、ペンタフルオロブロビレンなとの炭素数2〜4
程度のフルオロオレフィンが採用され、特に、テトラフ
ルオロエチレン、クロロトリフル才口エチレン、ヘキサ
フル才ロブロビレンが好ましい。かかるフルオロオレフ
ィンは、単独または二種以上が共重合していてもよい。
才口エチレン、クロロトリフル才口エチレン、トリフル
オロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフル才ロブロ
ビレン、ペンタフルオロブロビレンなとの炭素数2〜4
程度のフルオロオレフィンが採用され、特に、テトラフ
ルオロエチレン、クロロトリフル才口エチレン、ヘキサ
フル才ロブロビレンが好ましい。かかるフルオロオレフ
ィンは、単独または二種以上が共重合していてもよい。
また、好ましいエチレン性不飽和化合物としては、フル
オロオレフィンとの共重合性が優れることから、ビニル
エーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエ
ステルが採用される。中でも、炭素数2〜15程度の直
鎖状、分岐状もしくは脂環状のアルキル基を含有するア
ルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、アル
キルアリルエーテル、アルキルアリルエステルが好まし
い。これらのエチレン性不飽和化合物は、炭素に結合し
た水素の一部又は全部がフッ素に置換されたものであっ
てもよい。また、エチレン性不飽和単量体は、単独また
は二種以上が共重合していてもよい。
オロオレフィンとの共重合性が優れることから、ビニル
エーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエ
ステルが採用される。中でも、炭素数2〜15程度の直
鎖状、分岐状もしくは脂環状のアルキル基を含有するア
ルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、アル
キルアリルエーテル、アルキルアリルエステルが好まし
い。これらのエチレン性不飽和化合物は、炭素に結合し
た水素の一部又は全部がフッ素に置換されたものであっ
てもよい。また、エチレン性不飽和単量体は、単独また
は二種以上が共重合していてもよい。
本発明における含フッ素共重合体は、前述のごとき硬化
反応性部位を有する。かかる硬化反応性部位は次に示す
方法などにより導入可能である。ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、グ
リシジルビニルエ・−テル、グリシジルアリルエーテル
、アミノアルキルビニルエーテル、゛アミノアルキルア
リツエーテル、カルボキシアルキルアリルエーテル、ア
クリル酸、メタアクリル酸、ビニルシラン誘導体のごと
き硬化反応性部位含有エチレン性不飽和化合物を共重合
せしめる方法、重合後加水分解可能なエステル結合を有
するエチレン性不飽和化合物を共重合せしめた後、加水
分解させ、てヒドロキシル基またはカルボキシル基を形
成せしめる方法、ヒドロキシル基含有含フッ素共重合体
に無水コハク酸などの多価塩基酸無水物を反応させてカ
ルボキシル基を形成する.ヒドロキシル基含有フッ素共
重合体にイソシアネートアルキルアクリレートを反応さ
せて不飽和結合を形成するなどの高分子反応により硬化
反応性部位を導入する方法などが例示される。
反応性部位を有する。かかる硬化反応性部位は次に示す
方法などにより導入可能である。ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、グ
リシジルビニルエ・−テル、グリシジルアリルエーテル
、アミノアルキルビニルエーテル、゛アミノアルキルア
リツエーテル、カルボキシアルキルアリルエーテル、ア
クリル酸、メタアクリル酸、ビニルシラン誘導体のごと
き硬化反応性部位含有エチレン性不飽和化合物を共重合
せしめる方法、重合後加水分解可能なエステル結合を有
するエチレン性不飽和化合物を共重合せしめた後、加水
分解させ、てヒドロキシル基またはカルボキシル基を形
成せしめる方法、ヒドロキシル基含有含フッ素共重合体
に無水コハク酸などの多価塩基酸無水物を反応させてカ
ルボキシル基を形成する.ヒドロキシル基含有フッ素共
重合体にイソシアネートアルキルアクリレートを反応さ
せて不飽和結合を形成するなどの高分子反応により硬化
反応性部位を導入する方法などが例示される。
上記特定の含フッ素共重合体中の硬化反応性部位の含有
割合は、適宜変更可能であるが、あまりに少なすぎると
、架橋反応が充分進行せず、架橋密度があがり難いので
、強靭な塗膜が得られ難《なり、また、余りに多すぎる
と、架橋密度が太き《なりすぎ、得られる塗膜は脆くな
ってしまうし、硬化反応に伴なう収縮応力も大きくなる
ので、基材に対する密着力が小さ《なる。したがって、
通常は、硬化反応性部位含有単位の含有量として、0.
5〜40モル%程度、好まし《は1〜30モル%程度の
範囲から選定され得るゆまた、硬化反応性部位がヒドロ
キシル基の場合には、含フッ素共重合体の水酸基価が2
〜200程度、好ましくは5〜150程度の範囲となる
ように、硬化反応性部位の含有割合を選定しても良い. かかる含フッ素共重合体は,所定割合の単量体混合物に
重合媒体の存在下または非存在下に重合開始剤あるいは
電離性放射線等の重合開始源を作用せしめて共重合反応
を行わしめることによって製造可能である. 本発明における多官能性有機ケイ素化合物としては、一
般にアシルオキシシランと呼ばれている化合物が採用さ
れる.かかる有機ケイ素化合物は1分子中に少な《とも
1つのケイ素に直接結合したアシルオキシ基を有してい
ることが必須である.このアシルオキシ基は、本発明に
いう官能性基の1つである。かかる基の他に前記硬化反
応性部位と反応し得る官能性基または、加水分解などに
より前記硬化反応性部位と反応し得る官能性基に転換す
る基を有していてもよい。かかる官能性基としてはケイ
素に直接結合した加水分解可能な基たとえば、アルコキ
シ基などが挙げられる.多官能性有機ケイ素化合物は、
上記アシルオキシ基を含めて少なくとも2個の官能性基
を有してい゛ることが必要である.即ち、少な《とも2
個のアシルオキシ基を有している場合、他の官能性基は
なくてもよく、1個のアシルオキシ基を有している場合
、他の官能性基を少なくとも1個有する.かかる多官能
性有機ケイ素化合物としては一般式R4−,SL (C
ISCOO) eで表わされる化合物が好ましく採用さ
わる.pは1〜4の整数であり、Rは複数存在する場合
(pが1あるいは2の場合)複数のRは異なっていても
よい。Rはアルコキシ基などの加水分解可能な基である
か、それ以外の有機基を表わす.pが1の場合、3個の
Rの内少なくとも1つは加水分解可能な基である必要が
ある.Rが加水分解可能な基である場合、それはアルコ
キシ基が好ましいが.アルコキシ基としては、炭素数4
以下のアルコキシ基、特にメトキシ基あるいはエトキシ
基が好ましい.Rが加水分解可能な基でない場合、それ
はケイ素原子に結合する炭素原子を有する有機基、例え
ばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アリールアルキル基等が好ましい.好まし《は
、炭素数18以下のアルキル基あるいはアルケニル基、
または置換基を有していてもよいフエニル基やベンジル
基が採用される.最も好ましくは、炭素数4以下のアル
キル基またはフェル基が採用される.具体的には、たと
えばテトラアセトキシシラン:Si(CHaCOO)4
.メチルトリアセトキシシラン:SiCHs (C}l
scOO) s.プチルトキシシラン: SiCHs:
CJsSi (CHICOO) 3.オクチルドリアセ
トキシシラン: CH−OSi(C}IsCOO)−
,エトキシトリアセトキシシラン: CdlsOS(C
HiCOO)i ,フエニルトリアセトキシシラン:
@sr(co.coo》s .ビニルトリアセトキシシ
ラン: CH*”CHSi(CHaCOO)a,ジメチ
ルジアセトキシシランなどが例示される。
割合は、適宜変更可能であるが、あまりに少なすぎると
、架橋反応が充分進行せず、架橋密度があがり難いので
、強靭な塗膜が得られ難《なり、また、余りに多すぎる
と、架橋密度が太き《なりすぎ、得られる塗膜は脆くな
ってしまうし、硬化反応に伴なう収縮応力も大きくなる
ので、基材に対する密着力が小さ《なる。したがって、
通常は、硬化反応性部位含有単位の含有量として、0.
5〜40モル%程度、好まし《は1〜30モル%程度の
範囲から選定され得るゆまた、硬化反応性部位がヒドロ
キシル基の場合には、含フッ素共重合体の水酸基価が2
〜200程度、好ましくは5〜150程度の範囲となる
ように、硬化反応性部位の含有割合を選定しても良い. かかる含フッ素共重合体は,所定割合の単量体混合物に
重合媒体の存在下または非存在下に重合開始剤あるいは
電離性放射線等の重合開始源を作用せしめて共重合反応
を行わしめることによって製造可能である. 本発明における多官能性有機ケイ素化合物としては、一
般にアシルオキシシランと呼ばれている化合物が採用さ
れる.かかる有機ケイ素化合物は1分子中に少な《とも
1つのケイ素に直接結合したアシルオキシ基を有してい
ることが必須である.このアシルオキシ基は、本発明に
いう官能性基の1つである。かかる基の他に前記硬化反
応性部位と反応し得る官能性基または、加水分解などに
より前記硬化反応性部位と反応し得る官能性基に転換す
る基を有していてもよい。かかる官能性基としてはケイ
素に直接結合した加水分解可能な基たとえば、アルコキ
シ基などが挙げられる.多官能性有機ケイ素化合物は、
上記アシルオキシ基を含めて少なくとも2個の官能性基
を有してい゛ることが必要である.即ち、少な《とも2
個のアシルオキシ基を有している場合、他の官能性基は
なくてもよく、1個のアシルオキシ基を有している場合
、他の官能性基を少なくとも1個有する.かかる多官能
性有機ケイ素化合物としては一般式R4−,SL (C
ISCOO) eで表わされる化合物が好ましく採用さ
わる.pは1〜4の整数であり、Rは複数存在する場合
(pが1あるいは2の場合)複数のRは異なっていても
よい。Rはアルコキシ基などの加水分解可能な基である
か、それ以外の有機基を表わす.pが1の場合、3個の
Rの内少なくとも1つは加水分解可能な基である必要が
ある.Rが加水分解可能な基である場合、それはアルコ
キシ基が好ましいが.アルコキシ基としては、炭素数4
以下のアルコキシ基、特にメトキシ基あるいはエトキシ
基が好ましい.Rが加水分解可能な基でない場合、それ
はケイ素原子に結合する炭素原子を有する有機基、例え
ばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アリールアルキル基等が好ましい.好まし《は
、炭素数18以下のアルキル基あるいはアルケニル基、
または置換基を有していてもよいフエニル基やベンジル
基が採用される.最も好ましくは、炭素数4以下のアル
キル基またはフェル基が採用される.具体的には、たと
えばテトラアセトキシシラン:Si(CHaCOO)4
.メチルトリアセトキシシラン:SiCHs (C}l
scOO) s.プチルトキシシラン: SiCHs:
CJsSi (CHICOO) 3.オクチルドリアセ
トキシシラン: CH−OSi(C}IsCOO)−
,エトキシトリアセトキシシラン: CdlsOS(C
HiCOO)i ,フエニルトリアセトキシシラン:
@sr(co.coo》s .ビニルトリアセトキシシ
ラン: CH*”CHSi(CHaCOO)a,ジメチ
ルジアセトキシシランなどが例示される。
かかる多官能性有機ケイ素化合物としては、pが2以上
すなわちケイ素原子に直接結合したアシルオキシ基を2
個以上有するものが反応性が優れるため好まし《採用さ
れる。また、多官能性有機ケイ素化合物としてpが4す
なわちケイ素原子に直接結合したアシルオキシ基を4個
有するものは、硬化時間が極めて短いため、塗装方法に
よっては、極めて作業性が悪《なることがある.硬化速
度および塗装作業性の面から、pが3、すなわちケイ素
原子に直接結合したアシルオキシ基を3個有する化合物
のみの使用または、pが2〜4である。すなわち、ケイ
素原子に直接結合したアシルオキシ基を2〜4個有する
化合物の混合物を使用することが好ましい. 本発明において、多官能性有機ケイ素化合物は単独また
は二種以上の併用であってもよく、また部分縮合された
ものを使用してもよい。
すなわちケイ素原子に直接結合したアシルオキシ基を2
個以上有するものが反応性が優れるため好まし《採用さ
れる。また、多官能性有機ケイ素化合物としてpが4す
なわちケイ素原子に直接結合したアシルオキシ基を4個
有するものは、硬化時間が極めて短いため、塗装方法に
よっては、極めて作業性が悪《なることがある.硬化速
度および塗装作業性の面から、pが3、すなわちケイ素
原子に直接結合したアシルオキシ基を3個有する化合物
のみの使用または、pが2〜4である。すなわち、ケイ
素原子に直接結合したアシルオキシ基を2〜4個有する
化合物の混合物を使用することが好ましい. 本発明において、多官能性有機ケイ素化合物は単独また
は二種以上の併用であってもよく、また部分縮合された
ものを使用してもよい。
本発明の組成物において、前・記硬化反応性部位を有す
る含フッ素共重合体に対して多官能性有機ケイ素化合物
は過剰当量配合される。すなわち、N個の硬化反応性部
位を有する含フッ素共重合体1モルに対し、n個の官能
性基を有する多官能性有機ケイ素化合物がN/nモルを
越える量配合される。好まし《はn′個のアシルオキシ
基を有する多官能性有機ケイ素化合物がN/n’モルを
越える量配合される。しかし、アシルオキシ基は硬化反
応性部位と容易に反応するので、配合量がN/n ′モ
ルに近づくほど含フッ素共重合体の架橋が進行し、高粘
度の生成物が生成するとともに最終的な塗料組成物の硬
化の際に必要な反応性基が少なくなる。従って、より好
ましい多官能性有機ケイ素化合物の配合量の下限はN/
(n−1)モルであり、特にN/(n ′−1)モルが
好ましい。多官能性有機ケイ素化合物をNモル配合した
場合、含フッ素共重合体の硬化反応性部位1個当たり平
均1分子の多官能性有機ケイ素化合物が反応し、その部
分に(n−1)個の官能性基が残る。更に、Nモル以上
の多量の多官能性有機ケイ素化合物を配合するとその過
剰分は未反応として残る。この未反応分は、少ないこと
が好ましいが、塗料の硬化の際水分などが硬化剤と反応
して硬化するので未反応分の存在は特に不都合というわ
けではない。好ましくは、多官能性有機ケイ素化゜合物
の配合量は約lOモル%過剰量程度以下が採用される。
る含フッ素共重合体に対して多官能性有機ケイ素化合物
は過剰当量配合される。すなわち、N個の硬化反応性部
位を有する含フッ素共重合体1モルに対し、n個の官能
性基を有する多官能性有機ケイ素化合物がN/nモルを
越える量配合される。好まし《はn′個のアシルオキシ
基を有する多官能性有機ケイ素化合物がN/n’モルを
越える量配合される。しかし、アシルオキシ基は硬化反
応性部位と容易に反応するので、配合量がN/n ′モ
ルに近づくほど含フッ素共重合体の架橋が進行し、高粘
度の生成物が生成するとともに最終的な塗料組成物の硬
化の際に必要な反応性基が少なくなる。従って、より好
ましい多官能性有機ケイ素化合物の配合量の下限はN/
(n−1)モルであり、特にN/(n ′−1)モルが
好ましい。多官能性有機ケイ素化合物をNモル配合した
場合、含フッ素共重合体の硬化反応性部位1個当たり平
均1分子の多官能性有機ケイ素化合物が反応し、その部
分に(n−1)個の官能性基が残る。更に、Nモル以上
の多量の多官能性有機ケイ素化合物を配合するとその過
剰分は未反応として残る。この未反応分は、少ないこと
が好ましいが、塗料の硬化の際水分などが硬化剤と反応
して硬化するので未反応分の存在は特に不都合というわ
けではない。好ましくは、多官能性有機ケイ素化゜合物
の配合量は約lOモル%過剰量程度以下が採用される。
また、通常の含フッ素共重合体と多官能性有機ケイ素化
合物を使用した場合、前者に対する後者の配合量は重量
比でl/100〜100/1程度が好ましい。特に好ま
しくは. 5/100〜40/100 (すなわち、含
フッ素共重合体100重量部当り多官能性有機ケイ素化
合物5〜40重量部)であることが基材に対する密着性
、耐候性の面から望ましい。
合物を使用した場合、前者に対する後者の配合量は重量
比でl/100〜100/1程度が好ましい。特に好ま
しくは. 5/100〜40/100 (すなわち、含
フッ素共重合体100重量部当り多官能性有機ケイ素化
合物5〜40重量部)であることが基材に対する密着性
、耐候性の面から望ましい。
硬化反応性部位を有する含フッ素共重合体に多官能性有
機ケイ素化合物を配合した場合、アシルオキシ基の高い
反応性により単なる混合によってもアシルオキシ基が硬
化反応性部位に反応する。加熱することあるいは触媒を
使用することなどによって、アシルオキシ基の硬化反応
性部位への反応をより積極的に行ってもよい。
機ケイ素化合物を配合した場合、アシルオキシ基の高い
反応性により単なる混合によってもアシルオキシ基が硬
化反応性部位に反応する。加熱することあるいは触媒を
使用することなどによって、アシルオキシ基の硬化反応
性部位への反応をより積極的に行ってもよい。
反応生成物は、多官能性有機ケイ素化合物に由来する官
能性基(アシルオキシ基や加水分解可能な基)を有する
.従って、この官能性基は新たな硬化反応性部位となる
。この硬化反応性部位は水と反応し得る。
能性基(アシルオキシ基や加水分解可能な基)を有する
.従って、この官能性基は新たな硬化反応性部位となる
。この硬化反応性部位は水と反応し得る。
本発明の塗料組成物は空気中の水分により硬化すること
ができる。このようなタイプの塗料はいわゆる一液硬化
型の塗料である。また、水以外の硬化剤、たとえばボリ
オールやポリアミンなどを使用して硬化させることもで
きる。特に、本発明の組成物は、上記のよりな一液硬化
型の塗料用として使用されるものであることが好ましい
。また、一液硬化型の塗料用とする場合、塗料組成物の
粘度などの変化が少ないように、含フッ素共重合体と多
官能性有機ケイ素化合物はあらかじめ十分に反応させて
お《ことが好ましいが、N個の硬化反応性部位を有する
含フッ素共重合体1モル当りNモル以上の多官能性有機
ケイ素化合物を配合した場合には、単に混合するだけで
あってもゲル化をおこすことはない。アルミニウムアル
エキサイド、リン酸アルコキシドなどの触媒を含むこと
も可能である。
ができる。このようなタイプの塗料はいわゆる一液硬化
型の塗料である。また、水以外の硬化剤、たとえばボリ
オールやポリアミンなどを使用して硬化させることもで
きる。特に、本発明の組成物は、上記のよりな一液硬化
型の塗料用として使用されるものであることが好ましい
。また、一液硬化型の塗料用とする場合、塗料組成物の
粘度などの変化が少ないように、含フッ素共重合体と多
官能性有機ケイ素化合物はあらかじめ十分に反応させて
お《ことが好ましいが、N個の硬化反応性部位を有する
含フッ素共重合体1モル当りNモル以上の多官能性有機
ケイ素化合物を配合した場合には、単に混合するだけで
あってもゲル化をおこすことはない。アルミニウムアル
エキサイド、リン酸アルコキシドなどの触媒を含むこと
も可能である。
本発明の組成物は溶剤を含有していることが塗装作業の
容易性などの理由から好ましい。かかる溶剤としては、
種々の溶剤が使用可能であり、キシレン、トルエンのご
とき芳香族炭化水素類、酢酸ブチルのごときエステル類
、メチルイソブチルケトンのごときヶトン類、ジエチル
セロソルブのごときグリコールジエーテル類などに加え
て、市販の各種シンナーも採用可能であり、これらを種
々の割合で混合して使用することも可能である。かかる
有機溶剤は被塗物の状態、蒸発速度、作業環境などを勘
案して適宜選定することが望ましい。
容易性などの理由から好ましい。かかる溶剤としては、
種々の溶剤が使用可能であり、キシレン、トルエンのご
とき芳香族炭化水素類、酢酸ブチルのごときエステル類
、メチルイソブチルケトンのごときヶトン類、ジエチル
セロソルブのごときグリコールジエーテル類などに加え
て、市販の各種シンナーも採用可能であり、これらを種
々の割合で混合して使用することも可能である。かかる
有機溶剤は被塗物の状態、蒸発速度、作業環境などを勘
案して適宜選定することが望ましい。
本発明の塗料用組成物の調合に際しては、ボールミル、
ペイントシェーカー、サンドミル、ジェットミツ、三本
ロール、ニーダーなどの通常の塗料化に用いられる種々
の機器を用いることができる。この際、顔料、分散安定
剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、紫外線
吸収剤、合成樹脂またはその前駆体などを添加すること
もできる。また、調合に際しては、湿気など、水分の存
在を極力避けるようにすることが好ましい。水分の存在
下に調合するとゲル化が進行し、塗料としての使用が難
し《なることがある。
ペイントシェーカー、サンドミル、ジェットミツ、三本
ロール、ニーダーなどの通常の塗料化に用いられる種々
の機器を用いることができる。この際、顔料、分散安定
剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、紫外線
吸収剤、合成樹脂またはその前駆体などを添加すること
もできる。また、調合に際しては、湿気など、水分の存
在を極力避けるようにすることが好ましい。水分の存在
下に調合するとゲル化が進行し、塗料としての使用が難
し《なることがある。
本発明の塗料用組成物は、常温乾燥で用いても硬化速度
が速《、短時間で塗膜となるが、さらに短時間で溶剤除
去および硬化を行なわしめるため、加熱乾燥を用いても
よい。
が速《、短時間で塗膜となるが、さらに短時間で溶剤除
去および硬化を行なわしめるため、加熱乾燥を用いても
よい。
また、本発明の塗料用組成物は、ガラス、金属などの無
機基材に限られず、有機基材にも適用することができ、
耐候性の優れた塗装物品を提供することができる。
機基材に限られず、有機基材にも適用することができ、
耐候性の優れた塗装物品を提供することができる。
[作用]
本発明の組成物の硬化機構は、必ずしも明確ではないが
、硬化剤が、空気中の水分の作用により、加水分解など
の反応を起し、架橋が進行すると考えられる。従って、
本発明の組成物は一液硬化性が保たれると考えられる。
、硬化剤が、空気中の水分の作用により、加水分解など
の反応を起し、架橋が進行すると考えられる。従って、
本発明の組成物は一液硬化性が保たれると考えられる。
また本発明の組成物により得られる硬化体は、架橋構造
が安定な構造であるため耐熱性、耐候性が極めて優れて
いると考えられる。また、かかる架橋構造は、ガラス,
ホーローなどStOを主成分とする基材に対し、親和性
が高いため、基材との密着性が高くなると考えられる。
が安定な構造であるため耐熱性、耐候性が極めて優れて
いると考えられる。また、かかる架橋構造は、ガラス,
ホーローなどStOを主成分とする基材に対し、親和性
が高いため、基材との密着性が高くなると考えられる。
さらに、本発明の組成物の硬化機構は、ガラスの表面あ
るいは金属表面の酸化層に存在する一〇H基と化学的に
結合するものであるため、ガラス、金属などの基材に対
し、極めて優れた密着性が得られるものと考えられる。
るいは金属表面の酸化層に存在する一〇H基と化学的に
結合するものであるため、ガラス、金属などの基材に対
し、極めて優れた密着性が得られるものと考えられる。
[実施例]
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、かかる実施例により本発明は何ら限定される
ものでない。
明するが、かかる実施例により本発明は何ら限定される
ものでない。
なお、以下の実施例及び比較例において行われた試験は
、次の通り行った。
、次の通り行った。
[耐熱試験]
試験片を180℃で8時間加熱した。加熱後のイエロー
インデックスをスガ試験機社製3Mカラーコンピュータ
ーにて測定し、加熱前との差をΔYとした。
インデックスをスガ試験機社製3Mカラーコンピュータ
ーにて測定し、加熱前との差をΔYとした。
[密着性試験I]
試験片を20時間煮沸後、塗膜にカッターナイフでゴバ
ン目状の切りすじ( 1 am四方×100個)を入れ
た後、セロテープを強《押しつけた.その後、セロテー
プを引き剥し、塗膜の残ったますめの数Xを数え、X/
100とした。
ン目状の切りすじ( 1 am四方×100個)を入れ
た後、セロテープを強《押しつけた.その後、セロテー
プを引き剥し、塗膜の残ったますめの数Xを数え、X/
100とした。
[密着性試験■1
試験片の塗膜にカッターナイフでゴバン目状の切りすじ
( l a+a+四方×100個)を入れた後、セロテ
ープを強《押しつけた。その後、セロテープを引き剥し
、塗膜の残ったますめの数Xを数え、X/100とした
。
( l a+a+四方×100個)を入れた後、セロテ
ープを強《押しつけた。その後、セロテープを引き剥し
、塗膜の残ったますめの数Xを数え、X/100とした
。
【耐溶剤試験]
試験片の塗膜上をキシレンを含んだガーゼで強くこすり
、塗膜の状態を観察した。塗膜が溶解を起すまで繰り返
し、その回数を数えた。本試験は200回迄行ない、ま
だ塗膜の溶解が認められないときは〉200とした。
、塗膜の状態を観察した。塗膜が溶解を起すまで繰り返
し、その回数を数えた。本試験は200回迄行ない、ま
だ塗膜の溶解が認められないときは〉200とした。
[貯蔵安定性]
含フッ素共重合体、硬化剤、溶剤および場合によっては
硬化触媒からなる混合物を密封状態で室温で放置し、か
かる混合物が硬化するまでの時間を測った。
硬化触媒からなる混合物を密封状態で室温で放置し、か
かる混合物が硬化するまでの時間を測った。
[耐候性試験]
サンシャインウエザーオーメーター4000時間照射後
の光沢保持率(%)を測定した。
の光沢保持率(%)を測定した。
実施例1
クロロトリフル才口エチレン/シクロヘキシルビニルエ
ーテル/エチルビニルエーテル/ヒドロキシブチルビニ
ルエーテルに基づ《単位がそれぞれ52. 5/ 19
. 5/ 26. 3/ l l. 7 (重量%)で
含有されており、テトラヒドロフラン中30”Cで測定
される固有粘度が0. 20dl/gである含フッ素共
重合体100重量部.硬化剤としてメチルトリアセトキ
シシラン15重量部をトルエン250部に混合した。か
かる混合物を厚さ2.5■のガラス板上へフィルムアプ
リケータにより乾燥膜厚25μとなるよう塗布し、室温
で1日間放置し、硬化させ、試験片を得た。 該試験片
を用いて前述の各試験を行なった結果を表1に示した。
ーテル/エチルビニルエーテル/ヒドロキシブチルビニ
ルエーテルに基づ《単位がそれぞれ52. 5/ 19
. 5/ 26. 3/ l l. 7 (重量%)で
含有されており、テトラヒドロフラン中30”Cで測定
される固有粘度が0. 20dl/gである含フッ素共
重合体100重量部.硬化剤としてメチルトリアセトキ
シシラン15重量部をトルエン250部に混合した。か
かる混合物を厚さ2.5■のガラス板上へフィルムアプ
リケータにより乾燥膜厚25μとなるよう塗布し、室温
で1日間放置し、硬化させ、試験片を得た。 該試験片
を用いて前述の各試験を行なった結果を表1に示した。
比較例1〜3
表1に示した硬化剤、その量及び硬化条件で行なう以外
は実施例1と同様にして試験片を得た。その試験片を用
いた試験結果を表1に示した。
は実施例1と同様にして試験片を得た。その試験片を用
いた試験結果を表1に示した。
実施例2
含フッ素共重合体成分としてヒドロキシブチルビニルエ
ーテルに代えてカルボキシエチルビニルエーテル(共重
合体組成は、実施例lで用いた含フッ素共重合体におけ
る組成と、モル比が同一になるよう調整した)とした以
外は実施例lと同様にして試験片を得た。その試験片を
用いた試験結果を表1に示した。
ーテルに代えてカルボキシエチルビニルエーテル(共重
合体組成は、実施例lで用いた含フッ素共重合体におけ
る組成と、モル比が同一になるよう調整した)とした以
外は実施例lと同様にして試験片を得た。その試験片を
用いた試験結果を表1に示した。
実施例3
含フッ素共重合体成分として、ヒドロキシブチルビニル
エーテルに代えてアミノエチルビニルエーテル(共重合
体組成は、実施例lの含フッ素共重合体のモル比と同等
)とした以外は実施例lと同様にして試験片を得た。そ
の試験片を用いた試験結果を表1に示した。
エーテルに代えてアミノエチルビニルエーテル(共重合
体組成は、実施例lの含フッ素共重合体のモル比と同等
)とした以外は実施例lと同様にして試験片を得た。そ
の試験片を用いた試験結果を表1に示した。
実施例4
含フッ素共重合体成分として、ヒドロキシブチルビニル
エーテルに代えて4エチルビニルシランジオール(共重
合体組成は、実施例lの含フッ素共重合体のモル比と同
等)とした以外は実施例lと同様にして試験片を得た。
エーテルに代えて4エチルビニルシランジオール(共重
合体組成は、実施例lの含フッ素共重合体のモル比と同
等)とした以外は実施例lと同様にして試験片を得た。
その試験片を用いた試験結果を表1に示した。
実施例5
含フッ素共重合体成分として、ヒドロキシブチルビニル
エーテルに代えてトリメトキシビニルシラン(共重合体
組成は、実施例1の含フッ素共重合体のモル比と同等)
とした以外は実施例lと同様にして試験片を得た。その
試験片を用いた試験結果を表1に示した。
エーテルに代えてトリメトキシビニルシラン(共重合体
組成は、実施例1の含フッ素共重合体のモル比と同等)
とした以外は実施例lと同様にして試験片を得た。その
試験片を用いた試験結果を表1に示した。
[発明の効果]
本発明の組成物は、一液で硬化し、かつ高温での焼付作
業を必須としないため、塗装作業を極めて容易にすると
いう効果を有する。また、ガラスや金属などの基材に極
めて優れた密着性を示し、かつ、耐候性が十分であり耐
熱性が極めて優れているという効果を有する。更には、
硬化時間が短時間であるという効果も有する.また、本
発明の塗装物品は、塗膜と物品間の剥離もなく、長期に
わたって光沢が保持されるものである。
業を必須としないため、塗装作業を極めて容易にすると
いう効果を有する。また、ガラスや金属などの基材に極
めて優れた密着性を示し、かつ、耐候性が十分であり耐
熱性が極めて優れているという効果を有する。更には、
硬化時間が短時間であるという効果も有する.また、本
発明の塗装物品は、塗膜と物品間の剥離もなく、長期に
わたって光沢が保持されるものである。
Claims (4)
- (1)フルオロオレフィン単位に基づくフッ素含有量1
0重量%以上で且つ溶剤に可溶な、硬化反応性部位を有
する含フッ素共重合体、およびケイ素原子に直接結合し
たアシルオキシ基を含有する多官能性有機ケイ素化合物
を含有することを特徴とする塗料用組成物。 - (2)含フッ素共重合体が、フルオロオレフィン及び、
ビニルエーテルを共重合して含み、テトラヒドロフラン
中30℃で測定される固有粘度0.05〜2dl/gで
ある溶剤に可溶な含フッ素共重合体である特許請求の範
囲第1項記載の組成物。 - (3)硬化反応性部位が活性水素含有基またはアルコキ
シシリル基である特許請求の範囲第1項記載の組成物。 - (4)フルオロオレフィン単位に基づくフッ素含有量1
0重量%以上で且つ溶剤に可溶な、硬化反応性部位を有
する含フッ素共重合体、およびケイ素原子に直接結合し
たアシルオキシ基を含有する多官能性有機ケイ素化合物
を含有する塗料用組成物の硬化した塗膜を有することを
特徴とする塗装物品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1059787A JP2949712B2 (ja) | 1989-03-14 | 1989-03-14 | 塗料用組成物および塗装物品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1059787A JP2949712B2 (ja) | 1989-03-14 | 1989-03-14 | 塗料用組成物および塗装物品 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02240153A true JPH02240153A (ja) | 1990-09-25 |
JP2949712B2 JP2949712B2 (ja) | 1999-09-20 |
Family
ID=13123349
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1059787A Expired - Lifetime JP2949712B2 (ja) | 1989-03-14 | 1989-03-14 | 塗料用組成物および塗装物品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2949712B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995002645A1 (fr) * | 1993-07-14 | 1995-01-26 | Asahi Glass Company Ltd. | Composition resineuse de revetement |
JP2008101221A (ja) * | 2007-11-12 | 2008-05-01 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | 二重結合含有含フッ素共重合体を主成分とするフッ素系ワニス |
JP2008115392A (ja) * | 2007-11-12 | 2008-05-22 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | 二重結合を含有する含フッ素共重合体硬化塗膜 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63196644A (ja) * | 1987-02-12 | 1988-08-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | 硬化性樹脂組成物 |
JPS63210157A (ja) * | 1987-02-27 | 1988-08-31 | Dainippon Ink & Chem Inc | 硬化性樹脂組成物 |
JPS63243172A (ja) * | 1987-03-30 | 1988-10-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | 硬化性樹脂組成物 |
JPH0238438A (ja) * | 1988-07-28 | 1990-02-07 | Dainippon Ink & Chem Inc | 硬化性樹脂組成物 |
JPH02232221A (ja) * | 1989-03-03 | 1990-09-14 | Kansai Paint Co Ltd | 硬化性組成物 |
-
1989
- 1989-03-14 JP JP1059787A patent/JP2949712B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63196644A (ja) * | 1987-02-12 | 1988-08-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | 硬化性樹脂組成物 |
JPS63210157A (ja) * | 1987-02-27 | 1988-08-31 | Dainippon Ink & Chem Inc | 硬化性樹脂組成物 |
JPS63243172A (ja) * | 1987-03-30 | 1988-10-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | 硬化性樹脂組成物 |
JPH0238438A (ja) * | 1988-07-28 | 1990-02-07 | Dainippon Ink & Chem Inc | 硬化性樹脂組成物 |
JPH02232221A (ja) * | 1989-03-03 | 1990-09-14 | Kansai Paint Co Ltd | 硬化性組成物 |
Cited By (3)
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---|---|---|---|---|
WO1995002645A1 (fr) * | 1993-07-14 | 1995-01-26 | Asahi Glass Company Ltd. | Composition resineuse de revetement |
JP2008101221A (ja) * | 2007-11-12 | 2008-05-01 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | 二重結合含有含フッ素共重合体を主成分とするフッ素系ワニス |
JP2008115392A (ja) * | 2007-11-12 | 2008-05-22 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | 二重結合を含有する含フッ素共重合体硬化塗膜 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2949712B2 (ja) | 1999-09-20 |
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