JPS61274766A

JPS61274766A - フツ素系塗料の塗装方法

Info

Publication number: JPS61274766A
Application number: JP11542585A
Authority: JP
Inventors: Takashi Izumi; 和泉　隆; Sakae Murakami; 栄村上
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1985-05-30
Filing date: 1985-05-30
Publication date: 1986-12-04
Anticipated expiration: 2005-05-30
Also published as: JPH0239948B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は常温硬化型フッ素系液体塗料の塗装方法に関す
る。

〔従来の技術〕

建築物、車輌、船舶、航空機等の外装分野には耐候性、
耐久性の優れた塗料が要求され、ポリエステル系または
アクリル系の高級外装塗料が利用されている。しかし、
既存塗料の屋外耐用年数は短く、上述の高級塗料でさえ
数年で美観と基材保護作用を失う。

一方、フ・ン素系重合体は熱的にも化学的にも極めて安
定であり、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性あるい
は離型性、低摩擦性、撥水性に優れているので、各種基
材の表面処理剤として好適である。しかし、従来知られ
ているフッ素系重合体は、前述のような性質が災いして
、有機溶媒に熔は難く塗膜の形成が困難であって、塗料
として非常に使用し難い。たとえば、現在知られている
フ・ン素系重合体の塗料は粉体塗料が多く、僅かに　Ｐ
ＶｄＦ　（ポリビニリデンフルオライド）が高温下に特
定の溶媒に溶解する性質を利用して有機溶媒分散型塗料
として用いられているに過ぎない。しかもこれらのフ・
ン素系重合体の塗料は、皮膜形成の際に高温の焼付が必
要であるので、その利用分野が加熱設備のできる場所に
制限される。また加熱設備の存在及び焼付工程の存在は
、作業に従事する人の安全面や作業場の環境面からも好
ましいものではない。そこで、近年になり溶剤可溶性あ
るいは高温での焼付、工程の必要のないフッ素系重合体
の開発が試みられている。

たとえば特願昭５９−２６３０１７号で本出願人が出願
した特許出願には、フルオロオレフィン、ビニルエーテ
ル、オレフィン性不飽和結合及び加水分解可能な基をも
つ有機珪素化合物からなる３元共重合体が開示してあり
、この共重合体は有機溶剤に可溶であって、常温で硬化
させることが可能である。

しかし、このフッ素系重合体を有機溶剤に溶解して塗料
として使用した場合、基材上に塗装されてできた皮膜は
耐候性、耐薬品性、低摩擦性に優れるものの、逆にこれ
らの緒特性が禍して基材との接着性とくに金属などの無
機基材との接着性が悪いという問題がある。ところで基
材との接着性を改善するには、フッ素系塗料自体を改質
する方法及びフッ素系塗料と基材との間にプライマー層
を介在させる方法とがある。本発明は後者の方法につい
て提供するものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

すなわち、本発明が解決しようとする問題点は、常温硬
化可能な溶液型のフッ素系塗料と基材との接着性を向上
し、基材上に強固なフッ素系重合体皮膜を形成させるこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、フルオロオレフィンおよびビニルエ
ーテルを必須成分とする常温硬化可能な溶剤可溶性フッ
素系重合体を有機溶剤中に溶解したフッ素系塗料を基材
に塗装するにあたり、金属アルコキシド溶液、または有機官能基としてエポキシ基またはアミノ基をもつシラ
ンカップリング剤を樹脂１００重量部に対して少なくと
も３重量部以上配合したエポキシ樹脂、を予め基材表面に塗装し、乾燥または硬化さセてプライ
マー層を形成し、その後前記フッ素系塗料を塗装するこ
とを特徴とするフッ素系塗料の塗装方法である。

〔作　用〕

本発明のフッ素系塗料の主成分であるフッ素系重合体は
、常温で硬化することができかつ有機溶剤に溶解する性
質を有するものである。斯様な性質ヲもつフッ素系重合
体は、フルオロオレフィンおよびビニルエーテルを必須
モノマー成分とするものであり、更に常温において硬化
剤や硬化促進触媒の存在下または不存在下で架橋反応を
起こして硬化するような有機官能基をもつモノマー成分
も有している。この様なフッ素系重合体のより具体的な
例としては、たとえば以下に示す重合体を挙げることが
できる。

すなわち、（ａｌフルオロオレフィン、（ｂｌビニル）
ビニルエーテル、（ｃｌオレフィン性不飽和結合および
加水分解可能な基をもつ有機珪素化合物とから実質的に
構成される共重合体であって、共重合体中のｆ８ｊ〜＋
Ｃ＋の合計モル数に対して、（ａｌ：３０〜７０モル％
、ｆｂｌ＝２０〜６０モル％、（１１〜２５モル％であ
って、ゲル・パーミエーションクロマトグラフ法によっ
て測定した数平均分子量（８ｎ）が３０００〜２０００
００のフッ素系重合体である。

ここでこのフッ素系重合体は、少なくとも前述した（ａ
ｌ、ｆｂｌ及びｆｃｌの３種類のモノマー成分単位より
なるランダム共重合体である。しかし本発明の目的を損
わない範囲で、少量の他の共重合可能なモノマー成分、
たとえばα−オレフィン類、シクロオレフィン類、不飽
和カルボン酸類などを共重合させていてもかまわない。

フッ素系重合体を構成するモノマー成分であるフルオロ
オレフィン（ａｌは、分子中に少なくとも１１１１ｉ１
以上のフッ素原子をもっており、好ましくはオレフィン
の水素原子が全てフッ素原子及び他のハロゲン原子とに
置換されているベルハロオレフィンがよい。更に重合性
および製造された重合体の性質の観点からは、炭素原子
数２または３のフルオロオレフィンが好ましい。

かかるフルオロオレフィンの例としては、ＣＦ２　＝Ｃ
Ｆ２、ＣＨｌ＝ＣＦ２、Ｃｌｌ２　＝ＣＦ２、ＣＨ２＝
Ｃ１ｌＦ　、、ＣＣＩＦ＝ＣＦ２、ＣＨＣｌ＝ＣＦ２、
ＣＣＩ２−ＣＦ２　、ＣＣＩ’Ｆ＝ＣＧＩＦ、、ＣＩ−
ＣＣＩ２、Ｃｔｈ　＝ＣＧＩＰ、　　ＣＣｌ２　＝ＣＣ
ＩＦ等のフルオロエチレン系、ＣＦ３　ＣＦ＝ＣＦ２　
、ＣＦ３　ＣＨ＝ＣＨ２、、ＣＦ３　Ｃｌｌ−ＣＦ２、
ＣＦ３　ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ１１３ＣＰ”ＣＩＩＦ　５Ｃ
Ｈｆ’２ＣＦ＝ＣＩｌＦ　。

ＣＦ３　ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨａ　ＣＦ＝ＣＦ２　、ＣＨ
３ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ１ｈ　ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２　ＣＨ
Ｃｌ＝ＣＦ２　、ＣＦ３　ＣＣＩ　＝ＣＦ２、ＣＦ３　
ＣＰ＝ＣＦＣＩ、　ＣＦ２　ＣＩＣＣｌ　＝ＣＦ２、Ｃ
Ｆ２　ＣＨＣｌ＝ＣＦ２Ｉ、　ＣＦＣｌ２　ＣＦ＝ＣＦ
２、ＣＦ３　ＣＣＩ　＝ＣＣ］’Ｆ、、ＣＦ３’　ＣＣ
Ｉ　＝　ＣＣｌ２、ＣＣｌＦ２　ＣＰ＝　ＣＣｌ２、Ｃ
ＣＩ：］　ＣＦ＝ＣＰ２、ＣＦ２　ＣＩＣＣｌ　　＝　
　ＣＣｌ２　　、ＣＦＣｌ２　　ＣＣＩ　　＝　　ＣＣ
ｌ２　、ＣＦ３　Ｃ１＝ＣＩＩ２Ｉ、ＣＣｌＦ２　Ｃ１
＝ＣＩＩ２Ｉ。

ＣＦ３　ＣＣＩ　　＝ＣＩＩＣＬ　　Ｃ１ＩＰ２　ＣＣ
Ｉ　　＝　　ＣＣｌ２　　、ＣＦ２　ＣＩＣ）Ｉ＝　　
ＣＣｌ２　　、ＣＰ２ＣＩＣＣＩ　　＝ＣＨＣ１゜ＣＣ
Ｉ、ＣＨ＝ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２１ＣＦ　　＝ＣＦ２　、Ｃ
Ｆ２　ＢｒＣＨ＝ＣＰ２　、ＣＩ”＋　ＣＢｒ　　＝Ｃ
ＨＢｒ。

ＣＦ２　ＣＩＣＢｒ　　＝ＣＨ２、Ｃｌ１２　ＢｒＣＦ
＝　　ＣＣｌ２　　、ＣＦ３　ＣＢｒ　　＝Ｃｔｈ　　
、ＣＦ２　Ｃ）ｌ＝ｃＨＢｒ。

ＣＦ２　ＢｒＣＨ＝ＣＨＦ　ＸＣＦ２　ＢｒＣＦ＝ＣＦ
２等のフルオロプロペン系、ＣＦ３　ＣＦ２　ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２、ＣＦＩ　ＣＦ＝ＣＰＣＰ３、ＣＦ３　ＣＨＣｌＣ
Ｆ２　、ＣＦ２　”ＣＰＣＦ２　Ｃｌ１Ｆ２、ＣＦ３　
ＣＦ２　ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３　ＣＨ＝Ｃ１ｌＦ３、Ｃ
Ｆ２　　＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ２　　＝ＣＨＣＨ２
ＣＨ３、ＣＦ：ｌ　ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３　Ｃ１
−１＝ｃＨｃＨ１、ＣＦ２　　＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３、Ｃ
Ｈ３ＣＦ２　Ｃ１１＝ＣＩＩ２　、Ｃ１１１２ＣＨ＝　
ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨＩ　ＣＦ２　Ｃ１１＝ＣＨ３、ＣＩ
２　　＝ＣＨＣＨ２Ｃｌｌ３、ＣＦ３　　（ｃＦ２　）
　　２　ＣＦ＝ＣＦ２　、Ｃ？　（ｃＦ２　）　３　Ｃ
Ｆ＝ＣＦ２　、等の炭素原子数４以上のフルオロオレフ
ィン系を挙げることができる。

これらの中では、前述の如くフルオロエチレン系および
フルオロプロペン系が好ましく、とくにテトラフルオロ
エチレン（ｃＦ２　＝ＣＦ２　）　、クロロトリフルオ
ロエチレン（ｃＦＣＩ　＝ＣＦ２）およびヘキサフルオ
ロプロペン（ｃＦ２　＝ＣＨＣＨ２）が好適であり、更
には安全性、取扱い性の面からヘキサフルオロプロペン
およびクロロトリルフルオロエチレンが好適である。

また本発明においてフルオロオレフィンは、単独で用い
るほかに複数を混合して用いる態様も含むことは勿論で
ある。

ビニルエーテルｆｂ）は、ビニル基とアルキル（シクロ
アルキルを含む）基、アリール（ａｒｙｌ）基、アラル
キル（ａｒａｌｋｙｌ　）基等とがエーテル結合した化
合物であり、中でもアルキルビニルエーテル、とくに炭
素原子数が８以下、好ましくは２〜４のアルキル基と結
合したアルキルビニルエーテルが好適である。更にはア
ルキル基が鎖状のアルキルビニルエーテルが最も好適で
ある。

かかるビニルエーテルの例としては、エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニ
ルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニル
エーテル、イソヘキシルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビニルエーテル
等の鎮状アルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシク
ロアルキルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル
、ｏ−、ｍ−＋ｐ−）リルビニルエーテル等のアリール
ビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチ
ルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類を挙
げることができる。

これらの中ではとくに鎖状アルキルビニルエーテルおよ
びシクロアルキルビニルエーテルが好ましく、更にはエ
チルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテルが好適である。

また本発明においてビニルエーテルは、単独で用いるほ
かに複数混合して用いる態様も含むことは勿論である。

有機珪素化合物（ｃ）は、分子中にオレフィン性不飽和
結合および加水分解可能な基をもつものであればよく、
具体的には下記一般式（１）〜（３）に示されるものを
例示することができる。

ＲＲＳｉＹ　Ｙ　　（１１ＲＸ５ｉＹ　Ｙ　　　ｆ２１Ｒ’　ＳｉＹ　’Ｙ２Ｙ３（３１（式中Ｒ′、Ｒ２はオレフィン性不飽和結合を有し、炭
素、水素及び任意に酸素からなり、各同−または相異な
る基である。Ｘはオレフィン性不飽和結合を有しない有
機基であり、Ｙ′、Ｙ′、Ｙ′は各同−または相異なる
加水分解可能な基である。）Ｒ′、Ｒのより具体的な例
としては、ビニル、アルリル（ａｌｌｙｌ　）　、ブテ
ニル、シクロへキセニル、シクロペンタジェニルがあり
、とくに末端オレフィン性不飽和基が好ましい。その他
の好ましい例には末端不飽和酸のエステル結合を有する
ＣＨ２＝Ｃ１ｌ−０−（ｃｌｌ２　）　：ｌ　−１ＣＩ
（２＝　Ｃ（ｃｌ１３）　Ｃｏｏ　（ｃＨ２）　３−１
ＣＨ２＝　Ｃ（ｃ１１３）　Ｃｏｏ　（ｃ１１２）　２
−０−　（ｃｌｌ２　）３−１ＣＨ２＝　　Ｃ（針１３
　）　Ｃ００Ｃｔｌ□Ｃ１１２０ＣＪＣ１ｌＣＨ２０（
ｃＩ　）　３−１Ｈなどの基を挙げることができる。これらの中ではビニル
基が最適である。Ｘの具体的な例としては、たとえば１
価の炭化水素基であるメチル、エチル、プロピル、テト
ラデシル、オクタデシル、フェニル、ベンジル、トリル
などの基があり、またこれらの基は、ハロゲン置換炭化
水素基でもよい。

Ｙ　　、Ｙ　　、Ｙ　　の具体例としては、たとえばメ
トキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシのよう
なアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ホルミロキ
シ、アセトキシ、プロピオノキシのようなアシロキシ基
、オキシムたとえば一０Ｎ＝Ｃ（ｃＨ３）２、−０Ｎ＝ＣＩＣＨ２Ｃ２Ｈ５
および０Ｎ＝Ｃ（ｃ６Ｈ５）　２　、または置換アミノ
基およびアリールアミノ基たとえば−ＮＨＣＨ３、〜Ｎ
ＨＣ２１１５および−Ｎ■（ｃ，Ｒ５）などがあり、そ
の他任意の加水分解し得る有機基である。

本発明において好ましく使用される有機珪素化合物は一
般式（３）で表わされる化合物であり、とくに基Ｙ′、
Ｙ′、Ｙ′が等しい有機珪素化合物が適している。これ
らの中でもＲ′がビニロキシアルキル基（ｃＨ２＝　Ｃ
ｌｌ　−０−（ｃｌｌ２　）ｎ　−）またはビニル基で
あり、Ｙ　　−Ｙ　　がアルコキシ基またはアルコキシ
アルコキシ基のものが好ましく、たとえばビニロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシ
エトキシ）シランなどが例示できる。しかしビニルメチ
ルジェトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン
なども同様に用いることができる。

フッ素系重合体における（ａｌ〜ｔｃ＋のモノマー成分
の含有割合は、ｆａｔ〜＋０１の合計モル数を基準とし
てｆａｎ：３０〜７０モル％、（ｂ）＝２０〜６０モル
％、（ｃ）：１〜２５モル％（ｆａｌ　＋ｉｂｌ　＋（
ｃ）　−１００である）、多くは（ａ）：４０〜６０モ
ル％、（ｂ）　：　２０〜５０モル％、（ｃ１Ｆ　５〜
２０モル％の範囲にある。

またその分子量は、テトラヒドロフランを溶媒にし、分
子量既知の単分散ポリスチレンを標準物質として用いて
、ゲル・パミエーションクロマトグラフ法（Ｇ　Ｐ　Ｃ
）により測定して求めた数平均分子量０’ｔｎ）が通常
３０００〜２０００００、多くは５０００〜１００００
０の範囲にある。このような組成割合及び分子量を採る
ことにより、溶剤可溶性で皮膜塗装性に優れたものにな
り、また後述する方法で硬化させた後では耐溶剤性、耐
薬品性、耐候性、耐熱性、機械的性質の優れたものとな
る。

フッ素系重合体の別の性質として、非品性または低結晶
性、多くは非品性であることが掲げられる。一般にはＸ
線による結晶化度が０％、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）
で融点が観察されないものが多い。したがって透明性が
良好である。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、試料を一１２０℃に冷却し
たのち１０℃／ｍｉｎの昇温速度でＤＳＣにより測定す
ると、通常−６０〜＋２０℃、多くが一４０〜＋５°Ｃ
の範囲にある。

光学的性質として屈折率（ｒ＋ａｏ）があり、通常１６
４８〜１．３４、多くは１．４４〜１．３６の範囲にあ
る。

上記フッ素系重合体を製造するには、前に詳述した（ａ
ｌ〜ＩｃＩの各モノマーを周知のラジカル開始剤の存在
下共重合することによって可能である。ここで（ａｌ〜
ｔｃ＋の各成分はいずれも重要であり、たとえば（ａｌ
成分とｆｃｌ成分のみでは共重合が生じないが、（ｂｌ
成分を加えることによって（ａｌ、（ｂｌ、（ｃ）の各
成分が共重合する。

共重合に用いるラジカル開始剤としては公知の種々のも
のが使用できる。具体的には有機ペルオキシド、有機ペ
ルエステルたとえばベンゾイルペルオキシド、ジクロル
ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジー
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１
，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル
）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルアセテート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ
−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルー５ｅｃ−オ
クトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミル
ペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテ
ートなど、その他アゾ化合物たとえばアゾビス−イソブ
チルニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどがある
。これらの中ではジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキサン、１．４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシ
ドが好ましい。

共重合は有機溶媒からなる反応媒体中で行われる。ここ
で使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、クロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、０−ブロモトル
エンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、テトラクロロメ
タン、１．１．１−　トリクロロエタン、テトラクロロ
エチレン、１−クロロブタンなどのハロゲン化脂肪族炭
化水素等を挙げることができる。

共重合は、上記溶媒中ラジカル開始剤をモノマーの合計
モル数に対しモル比で１０−２〜２Ｘ１０−３１７１範
囲で添加して行う。また重合温度は−３０〜２００°Ｃ
２好ましくは２０〜１００℃、重合圧力は０〜１００ｋ
ｇ　／　ｃＪ　・Ｇ　、好ましくは０〜５０ｋｇ／　ｃ
ｒＡ−Ｇである。

本発明のフッ素系塗料は、常温硬化可能で溶剤可溶性の
フッ素系重合体を有機溶剤に溶解したものである。有機
溶剤としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン
のような芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケ
トンのようなケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピル
エーテルのようなエーテル類、エタノールのようなアル
コール類、トリクロロメタン、ジクロロエタン、クロロ
ベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類などを挙げるこ
とができる。

フッ素系塗料の成分としてたとえば前述の重合体を使用
する場合、有機珪素化合物（ｃ１に由来する加水分解可
能な有機基を有しているので、水分に晒されることによ
り重合体の分子鎖間に橋かけ反応が起こり、硬化する。

したがって、大気中の湿気によっても当然のことながら
架橋が起こり得る。

フッ素系重合体単独でも架橋が進むことは明白であるが
、基材に塗布されたフッ素系重合体の皮膜が迅速に硬化
するように、シラノール縮合触媒を添加するのが好まし
い。この場合、フッ素系重合体を溶解した有機溶剤溶液
にシラノール縮合触媒を予め添加しておく。これを基材
に塗布すると、有機溶剤が蒸散して空気中の湿分と接触
しだすと同時に硬化反応が起こり、皮膜硬化が起こる。

したがって１液型のフッ素系塗料となる。

シラノール触媒は公知のものが適用できるが、たとえば
ジブチル錫ジラウレート、酢酸第１！ｌ、オクタン酸第
１錫、ナフテン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテ
ン酸コバルトの如きカルボン酸金属塩、有機塩基たとえ
ばエチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピ
ペリジンなど、鉱酸および有機脂肪酸の如き酸などであ
る。適当なる触媒はカルボン酸のアルキル錫塩であって
、たとえばジブチル錫ジウラレート、ジブチル錫ジオク
トエート、ジブチル錫ジアセテートである。

橋かけ反応は、常温すなわち室温付近（０〜４０℃）で
十分進行するが、必要に応して加熱下で反応を行わしめ
てもよい。

フッ素塗料を使用するには、通富の液体塗料と同じよう
に刷毛、スプレー、ローラコータ等で金属、木、プラス
チック、セラミック、紙、ガラスなどの表面に塗布する
。硬化後の皮膜は耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性
、耐熱性、低摩擦性に優れ、更に透明性、光沢なども優
れている。

本発明においてフッ素系塗料を基材上に塗布する際には
、予め基材の塗装対象面上に以下に示すものを塗装して
プライマー層を形成し、その上にフッ素系塗料を塗装す
る。

すなわち、一つは金属アルコキシドの溶液であり、これ
を基材表面に塗装し風乾させてプライマー層を形成する
。金属アルコキシドとしては、遷移金属のアルコキシド
であれば如何なるものでもよいが、好ましくは＾ｌＸＴ
１％　ＺｒのアルコキシドとくにＴｉのアルコキシドが
好ましい。具体的には一般式＾１（ＯＲ）３、Ｚｒ（Ｏ
Ｒ）４、Ｔｉ（ＯＲ）＋で示されるものであって、Ｒは
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチ
ル、イソペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシルなど
から選ばれる少なくとも１種からなるアルコキシドを例
示することができる。金属アルコキシド溶液は、これら
の金属アルコキシドを有機溶剤に溶解したものであり、
濃度は概ね２％以下のものが好ましい。

金属アルコキシド溶液を用いてプライマー層を形成する
には、基材表面に該溶液を塗装し、風乾または加熱によ
って乾燥させてプライマー層を形成する。

プライマー層を形成する別の手段としては、特定のシラ
ンカップリング剤を配合したエポキシ樹脂がある。すな
わち、有機官能基としてエポキシ基またはアミノ基をも
つシランカップリング剤を樹脂１００重量部に対して少
なくとも３重量部以上配合したエポキシ樹脂である。上
記のようなシランカップリング剤としては、Ｔ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エホ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−（β−アミノエチル）−γ〜ルアミノプロピルメチル
ジメトキシシラン例示できる。エポキシ樹脂は公知の種
々のものを挙げることができるが、シランカップリング
剤は樹脂１００重量部に対して少なくとも３重量部以上
、好ましくは８重量部以上配合する。この配合量未満で
はフッ素系重合体との接着性が悪くてプライマー層とし
ての働きができなくなる。エポキシ樹脂を用いてプライ
マー層を形成するには、基材表面にエポキシ樹脂及びエ
ポキシ樹脂用の公知の硬化剤との混合物を塗装して架橋
反応を進めて硬化させ、プライマー層を形成する。

〔実施例〕

以下本発明の内容を好適な例でもって説明するが、とく
に断わりのない限り本発明はこれらの例に制限されるも
のではなく、本発明の目的を損わない範囲でいかなる態
様も可能である。

〔参考実験〕

実施例に使用するフッ素系重合体を以下の要領で重合し
た。

内容積３００ｃｃのステンレス製攪拌機付オートクレー
ブにベンゼン８０ｇ１エチルビニルエーテル（Ｅ　Ｖ　
Ｅ）　２５．２ｇ、トリメトキシビニルシラン（ＴＭＶ
Ｓ）７．１ｇ、過酸化ジラウロイル１ｇを仕込み、アセ
トン、ドライアイスによる固化、脱気を行い、系内の酸
素を除去する。そののち、ヘキサフルオロプロペン（Ｒ
ＦＰ）４５ｇをオートクレーブ中に導入し、昇温する。

オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点での圧力
は８．１ｋｇ／ｃＪであった。攪拌下に８時間反応を続
け、圧力が４．６ｋｇ　／ｃＪに達した時点でオートク
レーブを水冷し反応を停止した。冷却後、未反応モノマ
ーを追い出し、オートクレーブを開放し、反応液をとり
出した。濃縮後、ベンゼンメタノール混合溶媒で洗浄し
、再び濃縮、乾燥を行った。

得られたポリマーのＧＰＣによる数平均分子量は０．７
Ｘ１０　　であった。

また組成分析を元素分析及びＮＭＲを用いて行ったとこ
ろＨＦＰ／ＢＶＥ／ＴＭＶＳ＝４８／４０／１２（モル
比）であった。

実施例１テトラブトキシチタン１％トルエン溶液（プライマー）
を鋼板に５０μアプリケーターを用いて塗布し、室温で
０〜２４時間放置した。この上に実験例のフッ素系重合
体１００重量部、トルエン６６重量部、ジブチル錫ジラ
ウレート０．３重量部より成る溶液を１００μアプリケ
ーターを用いて塗布した。

乾燥後の膜厚は２２μであった。

１０日間室温養生後、基盤目剥離試験、アセトン２４時
間浸漬試験、トルエン２４時間浸漬試験を実施した。結
果を表１に示す。

尚、ここで基盤目剥離試験は以下の要領で行った。すな
わち、鋼板に塗布した塗り板の塗膜表面にｒＪＩｓ　Ｋ
　５４００−１９７９塗料一般試験方法６．１５基盤目
試験」に準じて切り傷を入れた。次に、基盤目部分の塗
膜表面に幅２０ｍｍのセロハン粘着テープをあて、その
上から幅７寵のスパチュラで強くこすりながらテープを
塗膜面に密着させたあと、急速にセロハンテープを鉛直
上方に引き上げてはがした。このセロハンテープの密着
とはがしを基盤目の４辺の各方向から計４回行い、除か
れずに残った基盤目の数を調べ、その数で試験成績を表
示した。

実施例２実施例１におけるジラウリン酸ジｎ−ブチルスズをｎ−
ブトキシチタンビスオクチレングリコレート７０％ブタ
ノール液（オルガチックス［株］ＴＣ２００゜松本製薬
製）１１重量部に代え、プライマー塗布後２時間で樹脂
液を塗布した。その結果基盤目剥離試験は１００／　１
００であり及びアセトン浸漬、トルエン浸漬のいずれも
異常は見られなかった。

実施例３実施例１におけるテトラブトキシチタン１％トルエン溶
液の代りにテトラブトキシジルコニウム１％トルエン溶
液を用い鋼板にプライマー塗布＃＆４時間放置する以外
は実施例１と同様に行った。

その結果基盤目剥離試験は１００／　１００であり、ア
セトン浸漬及びトルエン浸漬とも異常がなかった。

実施例４エポキシ樹脂エボミック［Ｆ］Ｒ３０１１００重量部、
Ｔ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化
学工業ＫＢＭ４０３）を表２に示す配合量（重量部）、
メチルエチルケトン１００重量部より成る溶液を主剤と
し、これに硬化剤としてエポミツク■口６３５を加え、
鋼板に塗布し、ブライマーとした。２ｄｈｒ後、実施例
１に示した樹脂液を１５０μアプリケーターを用いて塗
布した。１０日間室温養生後、試験を実施し、表２に示
す結果を得た。

実施例５エボミツク■Ｒ３０１１００重量部、Ｔ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン（日本ユンカ−Ａ１１１００５重
量部、エポミック＠０６３５４重量部、メチルエチルケ
トン１００重量部より成る混合溶液を実施例４と同様に
鋼板に塗布・養生した。１０日間室温養生後の基盤目剥
離試験結果は１００／　１００であり、アセトン浸漬、
トルエン浸漬、沸水試験のいずれも異常がなかった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、透明性などの光学的性質、耐候
性、耐薬品性、機械的性質、低摩擦性、攬水性に優れた
フッ素系の皮膜を種々の基材に対して強固に接着させる
ことができ、しかもフッ素系皮膜の膜厚が薄くてもまた
厚くても基材に対する接着性が左右されない。故に金属
、木材、プラスチック、セラミック、紙等のコーティン
グ剤、光ファイバーや光ディスク、液晶表示基板の表面
コートに利用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）フルオロオレフィンおよびビニルエーテルを必須
成分とする常温硬化可能な溶剤可溶性フッ素系重合体を
有機溶剤中に溶解したフッ素系塗料を基材に塗装するに
あたり、金属アルコキシド溶液、または有機官能基としてエポキシ基またはアミノ基をもつシランカップリング剤を樹脂１００重量部に対
して少なくとも３重量部以上配合したエポキシ樹脂、を予め基材表面に塗装し、乾燥または硬化させてプライ
マー層を形成し、その後前記フッ素系塗料を塗装するこ
とを特徴とするフッ素系塗料の塗装方法。
（２）フッ素系重合体が（ａ）フルオロオレフィン、ル
）ビニルエーテル、（ｃ）オレフィン性不飽和結合およ
び加水分解可能な基をもつ有機珪素化合物とから実質的
に構成される共重合体であつて、共重合体中の（ａ）〜
（ｃ）の合計モル数に対して（ａ）：３０〜７０モル％
、（ｂ）：２０〜６０モル％、（ｃ）：１〜２５モル％
であつて、ゲル・パーミエーションクロマトグラフ法に
よつて測定した数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）が３０００〜
２０００００で定義づけられるフッ素系重合体である特
許請求の範囲第１項記載のフッ素系塗料の塗装方法。
（３）金属アルコキシドがＴｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれ
る金属のアルコキシドである特許請求の範囲第１項また
は第２項に記載のフッ素系塗料の塗装方法。
（４）エポキシ樹脂に配合するシランカップリング剤が
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（
３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（
β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシランから選ばれる特許請求の範囲
第１項または第２項に記載のフッ素系塗料の塗装方法。