JPH02151608A - 含フッ素共重合体およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、有機溶剤に溶解して常温で速やかに硬化させ
ることができ、しかも伸びが向上された含フッ素共重合
体およびその用途に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 建築物、車輌、船舶、航空機等の外装分野には耐候性、
耐久性の優れた塗料が要求され、ポリエステル系または
アクリル系の高級外装塗料が利用されている。しかし、
既存塗料の屋外耐用年数は短く、上述の高級塗料でさえ
数年で美観と基材保護作用を失ってしまう。

一方、フッ素系重合体は熱的にも化学的にも極めて安定
であり、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性あるいは
離型性、低摩擦性、撥水性に優れているので、各種基材
の表面処理剤として好適である。しかし、従来知られて
いるフッ素系重合体は、前述のような性質が災いして、
有機溶媒に溶けに＜＜、塗膜の形成が困難であって、塗
料として非常に使用しにくかった。たとえば、現在知ら
れているフッ素系重合体の塗料は粉体塗料が多く、僅か
にＰＶｄＦ　（ポリビニリデンフルオライド）が高温下
に特定の溶媒に溶解する性質を利用して有機溶媒分散型
塗料として用いられているに過ぎない。しかもこれらの
フッ素系重合体の塗料は、皮膜形成の際１９高温の焼付
が必要であるので、その利用分野が加熱設備のできる場
所に制限されていた。また加熱設備の存在および焼付工
程を行なわなければならないことは、作業に従事する人
の安全面や作業場の環境面からも好ましいものではない
。そこで、近年になり溶剤可溶性あるいは高温での焼付
工程の必要のないフッ素系重合体の開発が試みられてい
る。

たとえば特開昭５７−３４１０７号公報には、フルオロ
オレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキル
ビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルからなる４元共重合体が開示されており、この共重合
体は有機溶剤に可溶であって、常温で硬化させることが
可能であることも記載されている。しかし、この共重合
体を常温硬化させるには、他にメラミン系硬化剤や尿素
樹脂系硬化剤が必要であり、その分、耐候性が低下する
。また、この共重合体のガラス転移温度は常温以上すな
わち２５℃以上と比較的高い。また特公昭４６−３９４
７２号公報には、実際の例は記載されていないが、ＰＴ
ＦＥ　（ポリテトラフルオロエチレン）にオレフィン性
不飽和結合および加水分解可能な基をもつ有機珪素化合
物を、有機ヒドロペルオキシド等のラジカル開始剤の存
在下で機械的に処理したものは、常温で水によって架橋
し硬化することが示唆されている。しかし、この方法で
製造されるフッ素系重合体は、有機珪素化合物がＰＴＦ
Ｅにグラフトした重合体であり、有機溶剤には実質的に
不溶である。

本発明者らは、このような現状に鑑みて、■　有機溶剤
に低温で溶解し、 ■　硬化に際して特殊な硬化剤を必要とせず、■　常温
で硬化し、 ■　硬化後は耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、低
摩擦性に優れ、 ■　七ツマー成分から直接重合できるような含フッ素共
重合体として、 ■　　　、　　　３　　　。

（ＲかりＲのっち２つはＦＳＨｌＣＯがら選ばれる基で
あり、残る１つはＦＳＨ，Ｃｇより選ばれる基または−
ＣＸ１Ｘ２Ｘ３　（Ｘ１〜Ｘ３はＦＳＨ，Ｃｇから選ば
れる基）で示される基である。）で示される構成単位、 （Ｒ’はアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキ
ル、アリール、アリールアルキル）で示される構成単位
、および （ＲＲはＨまたは低級アルキル基（炭素数１〜４）であ
り、ＲとＲは加水分解可能な基が珪素原子に結合してい
る珪素含有基である。）で示される構成単位、 からなる共重合体であって、 ［Ｂ］共重合体中の（ａ）〜（ｃ）の合計モル数に対し
て、（ａ）：３０〜７０モル％、（ｂ）：２０〜６０モ
ル％、（ｃ）　　：　１〜２５モル％であって、 ［Ｃ］ゲル・パーミェーションクロマトグラフ法によっ
て測定した数平均分子ｆｆｉ（Ｍｎ）が３０００〜ｔｏ
ｏｏｏｏ、 で定義づけられる溶剤可溶性フッ素系重合体およびこの
フッ素系重合体を有機溶剤に溶解してなる塗料を、特願
昭５９−２６３０１７号に提案した。

この含フッ素共重合体は極めて優れた特性を有している
が、この含フッ素共重合体を有機溶剤に溶解させてなる
塗料を基材上に塗布した後に得られる塗膜は、やや伸び
性に劣るという問題点があった。

発明の目的 本発明は、上記のような問題点を解決しようとするもの
であって、有機溶剤に溶解して塗料として用いた場合に
、伸び性に優れた塗膜を与えうるような、有機溶剤に可
溶性の含フッ素共重合体およびこの含フッ素共重合体を
有機溶剤に溶解してなる塗料組成物を提供することを目
的としている。

発明の概要 本発明に係る含フッ素共重合体は、 ＣＲｌからＲ３のうち２つはＦ、Ｈ，（ｌから選ばれる
基であり、残る１つはＦ、Ｈ，ＣΩより選ばれる基また
は−ＣＸ１Ｘ２Ｘ３　（Ｘ１〜Ｘ３はＦＳＨＸＣＤから
選ばれる基）で示される基である。）で示される構成単
位、 ＜　Ｒ４はアルキル、シクロアルキル、アルコキシアル
キル、アリール、アリールアルキル）で示される構成単
位、および ＣＲ５Ｒ６はＨまたは低級アルキル基（炭素数１〜４）
であり、Ｒ７とＲ８は加水分解可能な基が珪素原子に結
合している珪素含有基である。）で示される構成単位、 からなる共重合体であって、 ［Ｂ］該共重合体を形成する（ａ）　　（ｂ）および（
Ｃ）の合計モル数に対して、（ａ）は３０〜７０モル％
の量で、（ｂ）は２０〜６０モル％の量で、（Ｃ）は２
〜４．５モル％の量であり、かつ、 ［Ｃ］ゲル・パーミェーションクロマトグラフ法によっ
て測定した数平均分子量（Ｍｎ　）が３０００〜ｔｏｏ
ｏｏｏの範囲内にあることを特徴としている。

また本発明に係る塗料組成物は、上記のような含フッ素
共重合体を有機溶剤に溶解してなることを特徴としてい
る。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る含フッ素共重合体および塗料組成物に
ついて具体的に説明する。

まず本発明に係る含フッ素共重合体について説明すると
、この含フッ素共重合体は、（ａ）フルオロオレフィン
と、（ｂ）ビニルエーテルと、（Ｃ）オレフィン性不飽
和結合および加水分解可能な基を有する有機珪素化合物
との３種類のモノマー成分単位からなる共重合体である
。

フルオロオレフィンから導かれる構成単位（ａ）は、 ［式中Ｒ１からＲ３のうち２つはＦ、Ｈ，ＣΩから選ば
れる基であり、残る１つはＦ、ＨＳＣｆｉから選ばれる
基または−ｃｘ　　ｘ　　ｘ　　（Ｘ１〜Ｘ３はＦ、Ｈ
，Ｃ９から選ばれる基である）で示される基である。］
で示される。

またビニルエーテルから導かれる構成単位（ｂ）は、 ある）で示される。

さらにオレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基
を有する有機珪素化合物から導かれる構成単位（ｃ）は
、 （式中ＲおよびＲ６は、Ｈまたは炭素数１〜４の低級ア
ルキル基であり、ＲおよびＲ８は加水分解可能な基が珪
素原子に結合している珪素含有基である。）で示される
。

しかし本発明の目的を損わない範囲で、少量の他の共重
合可能なモノマー成分、たとえばα−オレフィン類、シ
クロオレフィン類、カルボン酸ビニルエステル、カルボ
ン酸アリルエステルなどが共重合されていてもかまわな
い。

本発明で用いられるフルオロオレフィン（ａ）は、分子
中に少なくとも１個以上のフッ素原子をもっており、好
ましくはオレフィンの水素原子が全てフッ素原子および
他のハロゲン原子で置換されているペルハロオレフィン
がよく、さらに重合性および得られる重合体の性質の観
点からは、炭素原子数２または３のフルオロオレフィン
が好ましい。

このようなフルオロオレフィンとしては、具体的には以
下のような化合物が用いられる。

ＣＦ　　−ＣＦＳ　ＣＨＦ−ＣＦ　　、ＣＨ２−ＣＦ２
、ＣＨ２−ＣＨＦ、Ｃ（ｌ　ＦｍＣＦ２、ＣＨＣ＃　−
ＣＦ　　、Ｃ（１−ＣＦ　　、、Ｃ（ｌ　Ｆ城ＣＣＩ）
Ｆ、ＣＨＦ−ＣＣｇ　Ｓ　ＣＨ２−ＣＨＦ。

等の炭素原子数２のフルオロオレフィン（フルオロエチ
レン系）。

ＣＦ３０Ｆ−ｍＣＦ２ ＣＦ　ＣＨ−ｍＣＦ２、 ＣＦ３ＣＦ誠ＣＨＦ。

、ＣＦ８ＣＦ−ＣＨＦ１ ＣＦ　ＣＦ＝ＣＨ２、 ＣＨＦ２ＣＦ−ＣＨＦ。

ＣＦ　　ＣＨ−ＣＨＳ　ＣＨＣＦ鱈ＣＦ２．ＣＨＣＨ−
ＣＦ　　、ＣＨＣＦ−ＣＨ２，ＣＦ　　ＣｇＣＦ−ＣＦ
　　％　ＣＦ　　ＣＣｌ−ＣＦ２．ＣＦ３ＣＦ−ＣＦＣ
ｆｆ。

ＣＦ　　ＣＩＩＣ（１−ＣＦ　　５ＣＦ２（ｌ　ＣＦ−
ＣＦ（１，ＣＦ（ｌ　　ＣＦ−ＣＦ２、ＣＦ　　Ｃ１−
Ｃ（ｌ　ＦＳ　ＣＦ２Ｏ（１−ｃｃｇ　Ｓ　ｃｃｇＦ　
ｃＦ−ＣＣ１Ｊ２、Ｃ（ｌ　　　ＣＦ−ＣＦ２、 ＣＦ　　ＣＦ−ＣＨ（１、ＣＣＩ　Ｆ２ＣＦ−ＣＨＣＩ
）。

Ｃ（１！　　　ＣＦ−ＣＨ（１，ＣＦ２ｆＩＣＦ−ＣＦ
２、ＣＦ　　Ｂ　ｒ　ＣＨ＝　ＣＦ　２、 ＣＨＢ　ｒ　ＣＦ　＝　ＣＣｇ２、 ＣＦ　２　Ｂ　ｒ　ＣＨｗａＣＨＦ　ＳＣＦ　２　Ｂ　
ｒ　ＣＦ　−ＣＦ　２等の炭素原子数３のフルオロオレ
フィン（フルオロプロペン系）。

これらの中では、テトラフルオロエチレン（ＣＦ　　−
ＣＦ２）およびヘキサフルオロプロペン（ＣＦ２ＩＩＩ
ｌｌＣＦＣＦ３）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ
２−Ｃ（ｌ　Ｆ）が好適であり、さらには安全性、取扱
い性の面からヘキサフルオロプロペンおよびクロロトリ
フルオロエチレンが好適である。

また本発明において、フルオロオレフィンは、単独で用
いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。

本発明で用いられるビニルエーテル（ｂ）は、ビニル基
と、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などとがエーテル結合した化合物である。

このようなビニルエーテルとしては、具体的には、エチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ
−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘ
キシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、４−メチル−■−ペンチルビ
ニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、シク
ロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル二一
チル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニルビ
ニルエーテル、ｏ−１ｍ−１ｐ−）リビニルエーテル等
のアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル
、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエー
テル類を用いることができる。

これらの中ではとくに炭素数が８以下好ましくは２〜４
である鎖状アルキルビニルエーテルおよび炭素数が５〜
６であるシクロアルキルビニルエーテルが好ましく、さ
らにはエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル
、ブチルビニルエーテルが好適である。

また本発明においては、上記のようなビニルエーテルは
、単独で用いてもよく、また複数混合して用いてもよい
。

本発明で用いられる有機珪素化合物（ｃ）は、分子中に
オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基を有す
る化合物であって、具体的には下記−数式（１）〜（３
）に示される化合物を例示することができる。

Ｒ１Ｒ２５Ｉ　Ｙ’　Ｙ２　　　　（１）ＲｌＸＳＩ　
Ｙ１Ｙ２　　　　　（２）Ｒ’　ＳＩ　Ｙ’　Ｙ”　Ｙ
”　　　　　（３）（式中、ＲＲは、オレフィン性不飽
和結合を有し、炭素、水素および場合によって酸素から
なり、それぞれ同一または相異なる基である。Ｘは、オ
レフィン性不飽和結合を有しない有機基であり、ＹＹＹ
　　はそ れぞれ同一または相異なる加水分解可能な基である。） Ｒ１またはＲ２は、具体的には、ビニル、アリル（ａｌ
ｌｙｌ）　、ブテニル、シクロへキセニル、シクロペン
タジェニルなどであり、とくに末端オレフィン性不飽和
基であることが好ましい。またＲ１またはＲ２は、末端
不飽和酸のエステル結合を有するＣＨ−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ
ｏｏ　（ＣＨ２）　３ＣＨ−Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏｏ　（Ｃ
Ｈ２）　２−０（ＣＨ２）３ ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｈ などの基であることもできる。これらの中では、Ｒ１お
よびＲ２が酸素を含まず炭素と水素とから構成されてい
ることが好ましく、特にビニル基が最適である。

Ｘは、具体的には、１価の炭化水素基であるメチル、エ
チル、プロピル、テトラデシル、オクタデシル、フェニ
ル、ベンジル、トリルなどであり、またこれらの基は、
ハロゲン置換炭化水素基でもよい。

Ｙｌ　Ｙ、Ｙ　　は、具体的には、メトキシ、エトキシ
、ブトキシ、メトキシエトキシなどのアルコキシ基、ア
ルコキシアルコキシ基、ホルミロキシ、アセトキシ、プ
ロピオノキシなどのアシロキシ基、オキシムたとえば ＯＮ　＝　Ｃ（ＣＨａ　）　２、 −０Ｎ−ＣＯＣＨ２ＣＨ２および ＯＮ　＝　Ｃ（Ｃｅ　Ｈ５）　２などであり、その他任
意の加水分解し得る有機基である。

本発明では有機珪素化合物は、−数式（３）で表わされ
る化合物であることが好ましく、とくに基Ｙ１　Ｙ２　
Ｙ３が同一である有機珪素化合物が好ましい。これらの
中でもＲ１がビニル基であり、Ｙ１〜Ｙ３がアルコキシ
基またはアルコキシアルコキシ基である有機珪素化合物
が特に好ましく、たとえばビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエ
トキシ）シランなどが好ましい。またビニルメチルジェ
トキシシラン、ビニルフエニルジメトキシシランなども
同様に用いることができる。

本発明に係る含フッ素共重合体では、（ａ）〜（ｅ）の
モノマー成分の含有割合は、（ａ）〜（ｅ）の合計モル
数を基準として、（ａ）は３０〜７０モル％好ましくは
４０〜６０モル％の量であり、（ｂ）は２０〜６０モル
％好ましくは２０〜５０モル％の量であり、（Ｃ）は２
〜４．５モル％好ましくは２．５〜４．０モル％の量で
ある。

本発明では、有機珪素化合物（ｃ）の量が２〜４．５モ
ル％と極めて少量であり、このような量で有機珪素化合
物が含フッ素共重合体に含まれていることによって、こ
の含フッ素共重合体を有機溶剤に溶解してなる塗料組成
物から得られる塗膜は、特に優れた伸び特性を有すると
ともに、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、機械的性質に優
れたものとなる。換言すると、本発明に係る含フッ素共
重合体においては、有機珪素化合物（Ｃ）の量が２モル
％未満では、得られる含フッ素共重合体が硬化しに＜＜
、実用性に難があり、４．５モル％を超える場合には、
得られる含フッ素共重合体の伸び特性は、有機珪素化合
物（Ｃ）の量が２〜４．５モル％である場合と比較して
低下する傾向が認められる。

本発明に係る含フッ素共重合体の分子量は、テトラヒド
ロフランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポリスチレン
を標準物質として用いて、ゲル・バミエーションクロマ
トグラフ法（Ｇ　Ｐ　Ｃ）により測定して求めた数平均
分子量（Ｍｎ　）が、通常３０００〜１０００００、多
くは５０００〜５００００　（７）範囲にある。

本発明に係る含フッ素共重合体は、また非品性または低
結晶性、多くは非品性であり、一般にはＸ線による結晶
化度が０％、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で融点が観察
されないことが多い。したがって本発明に係る含フッ素
共重合体は、透明性が良好である。

また本発明に係る含フッ素共重合体は、そのガラス転移
温度（Ｔ　ｇ）を、試料を−１２０”Ｃに冷却したのち
１０℃／分の昇温速度でＤＳＣにより７１１１１定する
と、通常−６０〜＋２０’Ｃ１多くが一４０〜＋５℃の
範囲にある。

このような本発明に係る含フッ素共重合体は、常温にお
いて、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エ
チルセロソルブなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル類、ｎ−ブタノール、エタノールな
どのアルコール類、トリクロロメタン、ジクロロエタン
、クロ、ロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などに
溶解する。

したがって上記のような含フッ素共重合体を上記のよう
な有機溶剤に溶解させて塗料組成物を調製することがで
きる。

上記のような含フッ素共重合体から塗料組成物を調製す
る場合には、有機溶剤として、トルエン、キシレン、酢
酸ブチル、メチルイソブチルケトン、エチルまたはメチ
ルセロソルブ、酢酸セロソルブあるいはこれらの混合物
などを用いることが好ましい。

このような含フッ素共重合体は、有機珪素化合物（ｃ）
に由来する加水分解可能な有機基を有しているので、水
分と接触することにより重合体の分子鎖間に橋かけ反応
が起こり、硬化する。したがって、大気中の湿気によっ
ても当然のことながら架橋が起こり得る。この含フッ素
共重合体は、単独でも架橋が進むことは明白であるが、
塗料として用いる場合には、基材に塗布された含フッ素
共重合体の皮膜が迅速に硬化するように、シラノール縮
合触媒を塗料組成物中に予め添加しておいても、塗装置
前に添加してもよい。この場合、含フッ素共重合体とシ
ラノール縮合触媒を含んだ有機溶剤液を基材に塗布する
と、有機溶剤が蒸散して空気中の湿分と接触しだすと同
時に硬化反応が起こり、皮膜硬化が起こる。

シラノール触媒としては、公知のものを用いることがで
き、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル
錫ジラウレート、酢酸第１錫、オクタン酸第１錫、ナフ
テン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバル
トなどのカルボン酸金属塩、エチルアミン、ヘキシルア
ミン、ジブチルアミン、ピペリジンなどの有機塩基、無
機酸および有機脂肪酸などの酸などが用いられる。この
うちアルキル錫カルボン塩、たとえばジブチル錫ジラウ
レート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオク
トエート、ジブチル錫ジアセテートが好ましい。

本発明に係る含フッ素共重合体の橋がけ反応は、常温す
なわち室温付近（０〜４０’Ｃ）で十分進行するが、必
要に応じて加熱下で反応を行わしめてもよい。

本発明に係る含フッ素共重合体を塗料として使用する場
合には、前記のように１液型で使用するのが好適であり
、この塗料組成物は、通常の液体塗料と同じように刷毛
、スプレー、ローラコータ等で金属、木、プラスチック
、セラミ・ツク、紙、ガラスなどの基材表面に塗布する
ことができる。

硬化後の被膜は、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性
、低摩擦性に優れ、さらに透明性、光沢、伸び性にも優
れている。

硬化後の含フッ素共重合体は、前記のように伸び特性に
優れている。ここで含フ・ン素共重合体の伸び特性は実
施例に示すようにして評価した。

本発明に係る含フッ素共重合体は、上記のような各モノ
マー（ａ）〜（Ｃ）を周知のラジカル開始剤の存在下共
重合することによって製造することができる。ここで（
ａ）〜（ｅ）の各成分はいずれも存在することが必要で
あり、たとえば（ａ）成分と（Ｃ）成分とのみでは共重
合が生じないが、（ｂ）成分を加えることによって（ａ
＞　、（ｂ）　、（ｃ）の各成分が共重合する。

このような含フッ素共重合体を製造する際にはラジカル
開始剤として、公知の種々のものが使用できる。具体的
には有機ペルオキシド、有機ベルエステルたとえばベン
ゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド
、ジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベ
ンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイル
ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルベルアセテート、２．
５−ジメチル−２，５−ジ’（ｔ６ｒｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルベルフェニル
アセテート％　ｔｅｒｔ−ブチルベルイソブチレート、
ｔｅｒｔ−ブチルベルー５ｅＣ−オクトエート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピノくレート、
ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートなど、その他
アゾ化合物たとえばアゾビス−イソブチルニトリル、ジ
メチルアゾイソブチレートなどが用いられる。このうち
ジクミルペルオキシド、ジーｔｏｒｔ−ブチルペルオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、■、
４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）
ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。

上記のような共重合反応は、有機溶媒からなる反応媒体
中で行われることが好ましい。このような有機溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン
、ヨードベンゼン、０−ブロモトルエンなどのハロゲン
化芳香族炭化水素、テトラクロロメタン、１．１．１−
）リクロロエタン、テトラクロロエチレン、■−クロロ
ブタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素等を用いること
ができる。

上記のような共重合反応は、上記のような溶媒中でラジ
カル開始剤をモノマーの合計モル数に対してモル比て１
０−２〜２Ｘ１０−３の範囲で添加して行うことが好ま
しい。また重合温度は一３０〜２００℃、好ましくは２
０〜１００℃、重合圧力は０〜１００ｋｇ／ｃＪ−Ｇ、
好ましくは０〜５０　ｋｇ／Ｃ−・Ｇである。

なお本発明では、フルオロオレフィンとして塩素を含む
フルオロオレフィンを用いて含フッ素共重合体を製造す
るに際しては、重合反応時および／または得られた共重
合体の精製時に、系内に塩素捕捉剤を存在させておくこ
とが望ましい。

このような塩素捕捉剤としては、以下のような化合物を
用いることができる。

（イ）Ｍ　　Ａｇ（ＯＲ）２ｘ＋３．−２□（Ａ）　　
　　ａｘ　　　　　ｙ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ｚＨ２０（式中、ＭはＭｇ５Ｃａ
またはＺｎであり、ＡはＣＯまたはＨＰＯ４であり、ｘ
、ｙ、ｚは正数であり、ａｌｌ！Ｏまたは正数である。

）で示される複合化合物。

（イ）で示される複合化合物としては、具体的には、下
記のような化合物が用いられる。

Ｍｇ　　　ＡＩＪ　　　（ＯＨ）　　　Ｃ０・４Ｈ２０
６２１θ　　３ Ｍｇ　　Ａｌ　　　（ＯＨ）　　　Ｃ０・５Ｈ２０Ｍｇ
　　Ａｊ！　　　（ＯＨ）　　　ＣＯ拳４Ｈ２０Ｍｇ　
　ＡＩＪ　　（ＯＲ）　　　Ｃ０・４Ｈ２０ｔｏ　　　
２　　　　２２　　３ Ｍｇ　　　ＡＮ　　　（ＯＨ）　　　ＨＰＯ−４Ｈ２０
Ｃａ　　Ａ　ｆｌ　　　（ＯＨ）　　　ＣＯφ４　Ｈ２
０Ｚ　ｎ　　　Ａ　ＩＩ　　　（ＯＨ）　　　ＣＯ４４
Ｈ２０この（イ）で示される複合化合物は、上記のよう
な式で正確に示されない化合物であってもよく、たとえ
ばＭｇ　　Ａｌｌ　　（ＯＨ）　　・３Ｈ２０のＯＨの
一部がＣＯａで置換された化合物であってもよい。また
これらの化合物は、結晶水が除去されていてもよい。

このような複合化合物のうちでは、ＭがＭｇであり、Ａ
がＣＯ３である化合物が好ましい。

（ロ）アルカリ土類金属の塩基性化合物アルカリ土類金
属の塩基性化合物としては、具体的には、Ｍｇ　０ＳＣ
ａ　Ｏなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｍｇ（ＯＨ）　
　、Ｃａ（ＯＨ）　２などのアルカリ土類金属水酸化物
、ＭｇＣＯ３、ＣａＣ０などのアルカリ土類金属炭酸塩
などが用いられる。

上記のようなアルカリ土類金属の塩基性化合物は、（Ｍ
ｇＣ０３）４ΦＭｇ（ＯＨ）　　　争５Ｈ２０などの複
塩であってもよく、またこれらの化合物は結晶水が除去
されていもよい。

これらのアルカリ土類金属の塩基性化合物のうちでは、
Ｍｇ含有化合物が好ましい。

（ハ）エポキシ基含有化合物 エポキシ基含有化合物としては、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのケイ素含
有エポキシ化合物、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテルなどの脂肪族エポキシ化合物などが用いられる。

このうちγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
などのケイ素含有エポキシ化合物が好ましい。

上記のような塩素捕捉剤のうち、無機化合物である塩素
捕捉剤は、有機化合物である塩素捕捉剤と比較して、塩
素（塩酸）との反応が速く、かつ重合系あるいは精製系
に溶解していないため、系外に除去しやすいため好まし
く用いられる。特に（イ）で示した複合化合物が好まし
い。

上記のような塩素捕捉剤を、重合反応時または得られた
共重合体の精製時あるいはこの両方に存在させることに
よって、得られる含フッ素共重合体の着色を効果的に防
止することができる。特に塩素捕捉剤を重谷反応時に系
内に存在させることによって、得られる含フッ素共重合
体の着色を効果的に防止することができる。

また得られた含フッ素共重合体をアルコール類などで精
製処理する際に系内に塩素捕捉剤を存在させることによ
って、この含フッ素共重合体をトルエンなどの有機溶剤
に溶解させて塗料とし、この塗料を金属などの基材に塗
布して塗膜を形成した際に、基材に錆が発生するのを効
果的に防止することができる。

このような塩素捕捉剤を、重合反応時に用いる場合には
、（ａ）フルオロオレフィンに含まれる塩素原子１モル
に対して０．５〜１００ｇ好ましくは１〜７０ｇの量で
用いることが好ましい。

また塩素捕捉剤を、精製時に用いる場合には、得られた
含フッ素共重合体１００ｇに対して０．５〜１００ｇ好
ましくは１〜７０ｇの量で用いることが好ましい。

本発明に係る含フッ素共重合体の利用分野としては、上
記してきたように各種の有機溶剤に溶解した形で塗料組
成物として用いるのが最適である。

この場合、顔料あるいは染料などを塗料組成物に配合し
て着色塗料としてもよく、さらに必要に応じて通常合成
樹脂に配合される各種添加剤を配合してもよい。また上
記のような含フッ素共重合体を、シリル化アクリル樹脂
、シリコン系塗料、シリル化ポリオレフィンなどのアル
コキシシリル基あるいはシラノール基を有する樹脂の改
質剤として使用してもよい。

〔実施例〕

以下本発明の内容を好適な例でもって説明するが、４と
くに断わりのない限り本発明はこれらの例に制限される
ものではなく、本発明の目的を損わない範囲でいかなる
態様も可能である。

実施例１ 内容積１．５ｇのステンレス製撹拌棒付きオートクレー
ブ内を窒素置換し、窒素気流下にベンゼン１８０　ｍｌ
、エチルビニルエーテル（ＢＹＥ）１６１．８ｇ５ｎ−
ブチルビニルエーテル（ＢＹＥ）３１．２ｇ、　　トリ
メトキシビニルシラン（ＴＭＶＳ）２５．７ｇ、合成ハ
イドロタルサイト（Ｍｇ４．５Ａｆｆ　　　（ＯＨ）　
　Ｃｏ　　・３．５Ｈ２０）粉末の焼成品（ＳＨＴ）１
３．０ｇを仕込んだ。その後、クロロトリフルオロエチ
レン（ＣＴＰＥ）　２５７　ｇオートクレーブ中に導入
し、６５℃まで昇温した。

このようにして得られた混合液に、過酸化ジラウロイル
７６６ｇをベンゼン１２０ｍ１に溶解させてなる開始剤
溶液を４時間かけてフィードした。

さらに６５℃で６時間反応を行なった後、オートクレー
ブを水冷し、反応を停止させた。６５℃における系内の
圧力は反応開始時で５．３ｋｇｆ／ｃｄＧ１反応終了時
で１　、　７　ｋｇ　ｆ　／　ｃＩｉｔ　Ｇであった。

冷却後、未反応モノマーを追い出し、オートクレーブを
解放し、１．５ｇのナス形フラスコに反応液を取り出し
た。

この反応液に、キシレン２１０ｆ、メタノール１４０ｇ
５ＳＨＴ１３．Ｏｇを加え、５０℃で１．５時間さらに
６０℃で１，５時間撹拌下に加熱処理した。

処理後、エバポレータにて減圧下に残留モノマーおよび
溶媒を留去し、次いでキシレン５５０ｇを加え、撹拌に
より均一溶液とした。

この溶液を濾過してＳＨＴを除去し、減圧濃縮して無色
透明な重合体３９９ｇを得た。

得られたポリマーのゲルパーミェーション（ＧＰＣ）に
よる数平均分子量は９，７００であり、示差走査型熱量
計（ＤＳＣ）によるガラス転移点（Ｔｇ　）は−４２，
７℃であった。また、屈折率（ｎｏ　）は１．４４４で
あった。

この共重合体の組成分析を元素分析およびＮＭＲを用い
て行なったところ、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＢＶＥ／ＴＭＶ
Ｓ−４６／４２／８／４（モル比）であった。

実施例２〜３および比較例１〜３ 実施例１と同様の条件において、モノマーと仕込組成を
変えて重合を行なった。

得られたポリマーの物性を表１に示す。

試験例１ 実施例１で得た共重合体（１）の５９．７重量％キシレ
ン溶液１００重量部と、ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫の
６．３重量％溶液３重量部との混合液６に、シンナーを
加えて塗料組成物（１）を調製し、この塗料組成物をポ
リプロピレン・シートに塗布して塗膜を形成した。

この塗膜を２３℃で４日間養生したのち、塗膜をポリプ
ロピレン・シートからはがし、縦８ｃｆｆｌ×ｒＡ６　
ｃ＋ｎの大きさに切り、温度６０℃、湿度７０％の条件
で３０日間養生し、養生前後の寸法変化、養生後の引張
試験による塗膜の伸び、応力緩和時間を測定した。

測定結果を表２に示す。また、引張試験条件を以下に示
す。

く引張試験条件〉 試験片：温度６０℃、湿度７０％の条件で３０日間養生
した塗膜を、カッターナイフを用いて幅１５ｍ、長さ８
０　ｍ＋＊に切出し試験片とした。

チャック間：５０關 引張速度：２０ｍｍ／分 試験条件：２３℃、５０％ＲＨ く応力緩和試験条件ン 上記の条件で引張り、試験片の伸びが５％に達した時点
で引張りを中止し、そのままの状態で試験片を固定した
。その時の引張応力が１／２になるまでに要する時間を
測定した。

また実施例１で得られた共重合体（Ｉ）３５゜５重量部
、テトラメチルオルト珪酸オリゴマー１゜７重量部、オ
ルトギ酸メチル１．７重量部、酸化チタン２９重量部、
キシレン３２．１重量部よりなる塗料組成物（ＩＩ）を
調製した。

一方フレキシブル板（１０ｃｍＸ３０ｃｍ）にカンペゴ
ムタイルシーラを塗布し、アクリルゴム系弾性外装材（
カンペゴムタイルラフ）を平吹きした。

翌日、その上にアクリルゴム系弾性外装材（カンペ・ゴ
ムタイルラフ）を玉吹きして、コテ押をし、玉の上面を
平坦にした。

玉吹き、コテ押さの翌日、この上に上記のようにして調
製した塗料組成物（ｎ）を塗布し、１週間装置した後、
サンシャインウェザメーターによる促進耐候試験を行な
い、クラ・ツクの発生を調べたところ、３０００時間経
過後もクラ・ツクの発生は認められなかった。

試験例２〜６ 試験例１において、実施例１の共重合体（Ｉ）のかわり
に実施例２〜６で得られた共重合体を用いた以外は、試
験例１と同様の試験を行なった。

物性を表２に示す。

発明の効果 本発明のフッ素系重合体は、 （１）有機溶剤に常温で溶解する、 （ｊ）水分が存、在すれば常温で硬化反応が進む、（ｉ
ｉ）伸び、透明性に優れ、硬化後は耐候性、耐薬品性、
機械的性質、低摩擦性等の性質に優れる、 といった特長を示し、したがって塗料として用いた場合
には、 （）Ｖ）フッ素系塗料でありながら焼付工程が不要であ
り、得られる塗膜は伸び、耐候性などに優れている。

したがって本発明に係るフッ素系塗料は、金属、木材、
プラスチック、セラミック、紙等のコーティング剤、光
ファイバーや光ディスク、液晶表示基板の表面コートに
利用できる。

代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部 表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）［Ａ］（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１からＲ＾３のうち２つはＦ、Ｈ、Ｃｌから選ば
   れる基であり、残る１つはＦ、Ｈ、Ｃｌより選ばれる基
   または−ＣＸ＾１Ｘ＾２Ｘ＾３（Ｘ＾１〜Ｘ＾３はＦ、
   Ｈ、Ｃｌから選ばれる基である）で示される基である。 ）で示される構成単位、 （ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾４はアルキル、シクロアルキル、アルコキシアル
   キル、アリールまたはアリールアルキル）で示される構
   成単位、および （ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式
   、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾５、Ｒ＾６はＨまたは炭素数１〜４の低級アルキ
   ル基であり、Ｒ＾７とＲ＾８は加水分解可能な基が珪素
   原子に結合している珪素含有基である。）で示される構
   成単位、 からなる共重合体であって、 ［Ｂ］該共重合体を形成する（ａ）、（ｂ）および（ｃ
   ）の合計モル数に対して、（ａ）は３０〜７０モル％の
   量で、（ｂ）は２０〜６０モル％の量で、（ｃ）は２〜
   ４．５モル％の量であり、かつ、 ［Ｃ］ゲル・パーミエーションクロマトグラフ法によっ
   て測定した数平均分子量（￥Ｍ￥ｎ）が３０００〜１０
   ００００の範囲内にあることを特徴とする溶剤可溶性含
   フッ素共重合体。
2. （２）請求項第１項に記載の含フッ素共重合体を有機溶
   剤に溶解してなる塗料組成物。