JPH06298846A - ポリビニルアルコール系重合体 - Google Patents
ポリビニルアルコール系重合体Info
- Publication number
- JPH06298846A JPH06298846A JP5091326A JP9132693A JPH06298846A JP H06298846 A JPH06298846 A JP H06298846A JP 5091326 A JP5091326 A JP 5091326A JP 9132693 A JP9132693 A JP 9132693A JP H06298846 A JPH06298846 A JP H06298846A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- polymerization
- polyvinyl alcohol
- degree
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
0モル%含有し、けん化度50モル%以上及び重合度5
0〜10000のポリビニルアルコ−ル系重合体。 【化1】 (式中、R↑1及びR↑2は水素原子あるいはメチル基
を示し、R↑3は炭素数1〜5のアルキル基を示す。) 【効果】 本発明の重合体は、PVAホモポリマ−に比
べて柔軟性及び水溶性が高く、繊維、フィルム、シート
等の成型物及び木材、紙、プラスチック等の接着剤、コ
ーティング剤、乳化安定剤等の用途に好適である。
Description
ケニルエーテル成分を有する新規なポリビニルアルコ−
ル系重合体に関する。
VAと略記する)フィルムの柔軟化の手段として、グリ
コール類等の可塑剤を添加する方法やPVAの部分けん
化物が用いられてきた。しかし、前者の方法ではフィル
ム表面へ可塑剤が浸出し、後者の方法ではフィルムの水
溶性が低下するという問題があった。
するセグメントを共重合によりPVAに導入する方法が
考えられており、酢酸ビニルと種々のオキシアルキレン
基を有するモノマーとをラジカル共重合した後、けん化
する方法が知られている(特開昭59−15540
8)。しかし、この報告におけるオキシアルキレン基を
有するモノマ−の側鎖の末端は全て水酸基を有してお
り、これらのモノマ−とビニルアルコ−ルとの共重合体
は絶乾状態にすると柔軟性が低下するという問題があっ
た。
は、上記の問題点のない絶乾状態においても柔軟なポリ
ビニルアルコール系重合体を提供する事にある。
めに鋭意検討した結果、下記の化2で表される構造単位
を0.1〜50モル%含有し、けん化度50モル%以上
及び重合度50〜10000のポリビニルアルコ−ル系
重合体を見出し、本発明を完成させるに至った。
いはメチル基を示し、R↑3は炭素数1〜5のアルキル
基を示す。)
は、上記の化2で表される構造単位(以下、アルケニル
エーテル単位と略記する事がある。)において、R↑1
及びR↑2は水素原子あるいはメチル基がどちらも好適
に用いられる。R↑3は、通常メチル基またはエチル基
であるが、炭素数3〜5のアルキル基であっても支障は
ない。
アルケニルエーテル単位の含有量としては0.1〜50
モル%、好ましくは0.5〜30モル%、より好ましく
は1〜25モル%である。アルケニルエーテル単位の量
が極端に少ない場合には、本発明の効果が十分に発揮し
えず、また多すぎる場合にはポリビニルアルコール系重
合体が本来有する優れた物性が発現し得なくなる。
ポリビニルエステル部分のけん化度としては通常は50
モル%以上、好ましくは70モル%以上である。
重合度については通常50〜10000、好ましくは2
00〜5000である。ここで言う重合度は、本発明の
ポリビニルアルコ−ル系重合体を完全にけん化した後、
ビニルアルコ−ル単位を再酢化して得られた重合体の極
限粘度([η],dl/g単位)をアセトン中、30℃
で測定し、下記の数1を用いて算出したものを言う。
及び重合度が上記の範囲外の場合には、ポリビニルアル
コール系重合体の物性が充分発現しない場合がある。
製造する方法としてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチツク酸ビニ
ル等の脂肪酸ビニル、とりわけ酢酸ビニルと下記の化3
で表されるアルケニルエーテルとをラジカル共重合する
方法が好ましい。
いはメチル基を示し、R↑3は炭素数1〜5のアルキル
基を示す。)
しては、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチ
ルビニルエーテル、n−プロポキシエチルビニルエーテ
ル、イソプロポキシエチルビニルエーテル、n−ブトキ
シエチルビニルエーテル、イソブトキシエチルビニルエ
ーテル、sec−ブトキシエチルビニルエーテル、te
rt−ブトキシエチルビニルエーテル、n−ペントキシ
エチルビニルエーテル、メトキシエチルプロペニルエー
テル、エトキシエチルプロペニルエーテル、n−プロポ
キシエチルプロペニルエーテル、イソプロポキシエチル
プロペニルエーテル、n−ブトキシエチルプロペニルエ
ーテル、イソブトキシエチルプロペニルエーテル、se
c−ブトキシエチルプロペニルエーテル、tert−ブ
トキシエチルプロペニルエーテル、n−ペントキシエチ
ルプロペニルエーテル等が挙げられる。
ルエーテルとの共重合は、従来公知の方法、例えばバル
ク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等が適宜選ばれ
るが、メタノ−ル等のアルコール類を溶媒とする溶液重
合が簡便である。共重合反応は、アゾビスイソブチロニ
トリル、過酸化ベンゾイル等の公知のラジカル重合触媒
を用いて行われる。また反応温度は−50℃〜150℃
の範囲から選択される。重合後得られた共重合体をけん
化することにより、本発明のポリビニルアルコール系重
合体が得られるが、この際、けん化触媒としては、アル
カリ触媒が良い。酸触媒を用いてけん化すると得られる
重合体が水不溶性となる場合が多いために好ましくな
い。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属、アルカ
リ土類金属の水酸化物、アンモニア、アミン類等が用い
られる。またけん化は水中で行っても良いが、アルコー
ル溶媒中でのエステル交換法で行う方法が簡便で良い。
しない範囲内で他のモノマーを共存させて、重合体中に
導入するする事は何等差し支えない。このようなモノマ
ーの例としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフ
ィン類、(メタ)アクリル酸及びその塩またはそのアル
キルエステル類、塩化ビニル、テトラフルオロエチレン
等のハロゲン化ビニル類、(メタ)アクリルアミド、ジ
メチル(メタ)アクリルアミド、2−アクリルアミド−
2−メチル−プロパンスルホン酸及びその塩、3−(メ
タ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムク
ロリド、N−メチロールアクリルアミド、N−ブトキシ
エチルアクリルアミド、N−ビニルピロリドン等のアミ
ド系単量体、無水マレイン酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、及びそれらの塩またはそれ
らのアルキルエステル類、酢酸アリル、アリルアルコ−
ル、イソプロペニルアルコ−ル、ビニルトリメトキシシ
ラン等が挙げられる。また、このようなモノマーの導入
量としては、10モル%以下、好ましくは5モル%以
下、より好ましくは3モル%以下が良い。
ート等の成型物及び木材、紙、プラスチック等の接着
剤、コーティング剤、乳化安定剤等の用途に好適であ
る。
るが、本発明はこれらの実施例によって何等限定される
ものではない。
4.5g及びメトキシエチルビニルエーテル25.5g
を仕込み、窒素置換をして75℃に昇温し、開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル0.1gのメタノール溶
液を添加して重合を開始した。1時間後、重合を停止
し、ヘキサン中に沈澱させて得られたポリマーを真空乾
燥する事により、収量56gのポリマーが得られた。生
成ポリマーをメタノールに溶解し(濃度20重量%)、
[NaOH]/[VAc]=0.05(モル比)となる
ように、NaOHのメタノール溶液を加えて、40℃で
けん化を行い、アセトン(水5重量%を含む)で良く洗
浄後、乾燥してメトキシエチルビニルエーテル単位を含
有するポリビニルアルコ−ルを得た。重合体の重水素化
ジメチルスルホキシド中、35℃で測定した↑1H−N
MRスペクトル(日本電子(株)製:型式GSX−27
0にて測定)を図1に示す。
pmの吸収は、メトキシエチルビニルエーテル単位の側
鎖のメトキシ基、エチレン基及び主鎖のメチンプロトン
の存在を示唆している。なお、図1のδ2.49ppm
のピ−クは重水素化ジメチルスルホキシド中のジメチル
スルホキシドのメチルプロトンであり、2.1ppmの
ピ−クは乾燥が若干不十分の為に残存したアセトンのメ
チル基である。図1より計算されるメトキシエチルビニ
ルエ−テル単位の含有量は20.4モル%であり、ま
た、酢酸ビニル単位のけん化度は、99.3%モル%で
あった。得られた共重合体を再酢化して得られた共重合
体のアセトン中、30℃で測定した極限粘度は0.67
7dl/gで、これから求めた重合度は1300であ
り、またテトラヒドロフラン中、55℃で測定したサイ
ズ排除クロマトグラフィーから求めた標準ポリスチレン
換算の数平均分子量Mn=50000、重量平均分子量
Mw=175000、Mw/Mn=3.49であった。
3g及びメトキシエチルビニルエーテル51gを仕込
み、窒素置換をして75℃に昇温し、開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリル0.1gのメタノール溶液を添
加して重合を開始した。3.5時間後、重合を停止し、
ヘキサン中に沈澱させて得られたポリマーを真空乾燥す
る事により、収量37gのポリマーが得られた。生成ポ
リマーをメタノールに溶解し(濃度20重量%)、[N
aOH]/[VAc]=0.05(モル比)となるよう
に、NaOHのメタノール溶液を加えて、40℃でけん
化を行い、アセトン(水5重量%を含む)で良く洗浄
後、乾燥してメトキシエチルビニルエーテル単位を含有
するポリビニルアルコ−ルを得た。重合体の↑1H−N
MRより計算されるメトキシエチルビニルエ−テル単位
の含有量は46.3モル%であり、また、酢酸ビニル単
位のけん化度は、99.8モル%であった。得られた共
重合体を再酢化して得られた共重合体のアセトン中、3
0℃で測定した極限粘度は0.374dl/gで、これ
から求めた重合度は500であり、またテトラヒドロフ
ラン中、55℃で測定したサイズ排除クロマトグラフィ
ーから求めた標準ポリスチレン換算の数平均分子量Mn
=46000、重量平均分子量Mw=86000、Mw
/Mn=1.88であった。
4.5g及びヒドロキシエチルビニルエーテル25.5
gを仕込み、窒素置換をして85℃に昇温し、開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリル0.1gのメタノール
溶液を添加して重合を開始した。3時間後、重合を停止
し、ヘキサン中に沈澱させて得られたポリマーを真空乾
燥する事により、収量73gのポリマーが得られた。生
成ポリマーをメタノールに溶解し(濃度20重量%)、
[NaOH]/[VAc]=0.05(モル比)となる
ように、NaOHのメタノール溶液を加えて、40℃で
けん化を行い、アセトン(水5重量%含む)で良く洗浄
後、乾燥してヒドロキシエチルビニルエーテル単位を含
有するポリビニルアルコ−ルを得た。重合体の↑1H−
NMRより計算されるヒドロキシエチルビニルエ−テル
単位の含有量は15.8モル%であり、また、酢酸ビニ
ル単位のけん化度は、99.8モル%であった。得られ
た共重合体を再酢化して得られた共重合体のアセトン
中、30℃で測定した極限粘度は0.743dl/g
で、これから求めた重合度は1510であり、またテト
ラヒドロフラン中、55℃で測定したサイズ排除クロマ
トグラフィーから求めた標準ポリスチレン換算の数平均
分子量Mn=59000、重量平均分子量Mw=214
000、Mw/Mn=3.63であった。
ニル96.0g及びメトキシエチルビニルエーテル22
gを仕込み、窒素置換をして85℃に昇温し、開始剤と
して2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペン
タン)0.1gのメタノール溶液を添加して重合を開始
した。1.5時間後、重合を停止し、水/メタノ−ル=
1/2混合溶媒中に沈澱させて得られたポリマーを真空
乾燥する事により、収量73gのポリマーが得られた。
生成ポリマーをメタノールに溶解し(濃度20重量
%)、[KOH]/[VPi]=1(モル比)となるよ
うに、KOHのメタノール溶液を加えて、60℃でけん
化を行い、アセトン(水5重量%を含む)で良く洗浄
後、乾燥してメトキシエチルビニルエーテル単位を含有
するポリビニルアルコ−ルを得た。重合体の↑1H−N
MRより計算されるメトキシエチルビニルエ−テル単位
の含有量は13.3モル%であり、また、ピバリン酸ビ
ニル単位のけん化度は、94.0モル%であった。得ら
れた共重合体を再度けん化し完全けん化物とした後、再
酢化して得られた共重合体のアセトン中、30℃で測定
した極限粘度は0.453dl/gで、これから求めた
重合度は680であり、またテトラヒドロフラン中、5
5℃で測定したサイズ排除クロマトグラフィーから求め
た標準ポリスチレン換算の数平均分子量Mn=3600
0、重量平均分子量Mw=106000、Mw/Mn=
2.97であった。
ャストして得られたフィルムの引っ張り試験を行った。
その結果を表1に示す。
たポリマーはPVAホモポリマー(No.3)に比べ
て、非常に柔軟でよく伸びる事が明かとなった。また、
比較例1のポリマーの繊維状の溶融成型物を絶乾状態
(105℃で6時間減圧乾燥)にすると非常に折れ易く
なるのに対し、実施例1で得られたポリマーの場合は、
絶乾状態でも柔軟性を保持している事が確かめられた。
595g及びn−ブトキシエチルビニルエ−テル537
g、メタノ−ル500gを仕込み、窒素置換をして60
℃に昇温し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
0.82gをメタノ−ル25gと共に添加して重合を開
始した。3.5時間後、重合を停止した。この時の酢酸
ビニルの重合率は47.5%であった。このものにメタ
ノ−ルを添加しながら、減圧下、メタノ−ルと残存酢酸
ビニルを留去し、濃度30重量%のポリマ−のメタノ−
ル溶液(未重合のn−ブトキシエチルビニルエ−テルを
含む)を得た。このものに[NaOH]/[VAc]=
0.0065となるように、NaOHのメタノ−ル溶液
を加えて、40℃でけん化を行い、得られたゲル状物を
メタノ−ルで良く洗浄後、乾燥してn−ブトキシエチル
ビニルエ−テル単位を含有するポリビニルアルコ−ルを
得た。重合体の↑1H−NMRより計算されるn−ブト
キシエチルビニルエ−テル単位の含有量は5.8モル%
であり、また、得られた酢酸ビニル単位のけん化度は、
83.4モル%であった。また、得られた重合体を再度
けん化し、完全けん化物とした後、再酢化して得られた
共重合体のアセトン中、30℃で測定した極限粘度は
0.848dl/gで、これから求めた重合度は187
0であった。
526g及びメトキシエチルプロペニルエ−テル156
g、メタノ−ル1700gを仕込み、窒素置換をして6
0℃に昇温し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル1.2gをメタノ−ル50gと共に添加して重合を開
始した。重合開始後4時間目と6時間目にアゾビスイソ
ブチロニトリル2gを追加し、7.7時間後、重合を停
止した。この時の酢酸ビニルの重合率は74.6%であ
った。このものにメタノ−ルを添加しながら、減圧下、
メタノ−ルと残存酢酸ビニルを留去し、濃度30重量%
のポリマ−のメタノ−ル溶液(未重合のメトキシエチル
プロペニルエ−テルを含む)を得た。このものに[Na
OH]/[VAc]=0.004となるように、NaO
Hのメタノ−ル溶液を加えて、40℃でけん化を行い、
得られたゲル状物をアセトンで良く洗浄後、乾燥してメ
トキシエチルプロペニルエ−テル単位を含有するポリビ
ニルアルコ−ルを得た。重合体の↑1H−NMRより計
算されるメトキシエチルプロペニルエ−テル単位の含有
量は4.4モル%であり、また、得られた酢酸ビニル単
位のけん化度は、63.4モル%であった。また、得ら
れた重合体を再度けん化し、完全けん化物とした後、ア
セトン中、30℃で測定した極限粘度は0.479dl
/gで、これから求めた重合度は744であった。
明のポリビニルアルコ−ル系重合体は、PVAホモポリ
マーに比べて、フィルムの柔軟性及び水溶性が高く、ま
た絶乾状態にしても柔軟性を保持している事から、繊
維、フィルム、シート等の成型物及び木材、紙、プラス
チック等の接着剤、コーティング剤、乳化安定剤等の用
途に好適である。
合体の↑1H−NMRスペクトルを示す。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記の化1で表される構造単位を0.1
〜50モル%含有し、けん化度50モル%以上及び重合
度50〜10000のポリビニルアルコ−ル系重合体。 【化1】 (式中、R↑1及びR↑2は水素原子あるいはメチル基
を示し、R↑3は炭素数1〜5のアルキル基を示す。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09132693A JP3506456B2 (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | ポリビニルアルコール系重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09132693A JP3506456B2 (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | ポリビニルアルコール系重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06298846A true JPH06298846A (ja) | 1994-10-25 |
JP3506456B2 JP3506456B2 (ja) | 2004-03-15 |
Family
ID=14023333
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP09132693A Expired - Fee Related JP3506456B2 (ja) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | ポリビニルアルコール系重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3506456B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110845747A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-02-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柔韧性良好的pva薄膜及其制造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02151608A (ja) * | 1988-12-02 | 1990-06-11 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 含フッ素共重合体およびその用途 |
JPH05214018A (ja) * | 1991-12-12 | 1993-08-24 | Kuraray Co Ltd | 末端にアミノ基を有するビニルアルコール系共重合体 |
-
1993
- 1993-04-19 JP JP09132693A patent/JP3506456B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02151608A (ja) * | 1988-12-02 | 1990-06-11 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 含フッ素共重合体およびその用途 |
JPH05214018A (ja) * | 1991-12-12 | 1993-08-24 | Kuraray Co Ltd | 末端にアミノ基を有するビニルアルコール系共重合体 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110845747A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-02-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柔韧性良好的pva薄膜及其制造方法 |
CN110845747B (zh) * | 2019-10-30 | 2022-11-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柔韧性良好的pva薄膜及其制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3506456B2 (ja) | 2004-03-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4086961B2 (ja) | グラフトポリマー | |
JP2000313721A (ja) | 新規ヒドロキシル基含有共重合体とその製造方法 | |
JPH0368604A (ja) | 新規なポリビニルアルコール系重合体およびその製造方法 | |
JP3313745B2 (ja) | ビニル化合物の乳化重合用分散剤および酢酸ビニル重合体エマルジョンの製法 | |
US2310780A (en) | Vinyl esters of tertiary carboxylic acids | |
JP3506456B2 (ja) | ポリビニルアルコール系重合体 | |
CN104870500A (zh) | 悬浮聚合用分散稳定剂以及使用了其的乙烯基树脂的制造方法 | |
JPH11147914A (ja) | ポリビニルアルコール樹脂 | |
TWI836106B (zh) | 乙烯醇系嵌段共聚物及其製造方法 | |
JP2843403B2 (ja) | 新規なポリビニルアルコール系重合体およびポリビニルアルコール系重合体の製造方法 | |
US3200104A (en) | Method of making fully hydrolyzed polyvinyl alcohol products | |
CN113906069B (zh) | 改性乙烯醇系聚合物以及悬浮聚合用分散稳定剂 | |
JPH11236419A (ja) | 変性ポリビニルアルコール、それを使用したフィルム、及びその製法 | |
JPH0481407A (ja) | ポリビニルアルコール系重合体の製造方法 | |
EP0421296B1 (en) | Polyvinyl ester macromonomer and its uses | |
JP2001019770A (ja) | ポリビニルアルコール系グラフトポリマー、ポリビニルアルコール系ブロックポリマー及びそれらの製造方法 | |
JP2575896B2 (ja) | グラフトブロックコポリマーの製造方法及び使用 | |
JP7488183B2 (ja) | ポリビニルアルコール系重合体及び、これを用いた成形体 | |
JP3758856B2 (ja) | ヘテロタクチシチーに富むポリビニルアルコールの 製造方法 | |
JP3009201B2 (ja) | ポリビニルアルコール系マクロモノマー単位を含有する重合体 | |
JP2014019804A (ja) | グラフト共重合体およびその製造方法 | |
JP7337075B2 (ja) | 懸濁重合用分散助剤及びビニル系樹脂の製造方法 | |
JPH04304204A (ja) | マクロモノマーおよびグラフト重合体の製法 | |
JPS6349689B2 (ja) | ||
JPH0710922A (ja) | ポリビニルエステル系重合体ケン化物およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20031216 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071226 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081226 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091226 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091226 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101226 Year of fee payment: 7 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |