JP2575896B2 - グラフトブロックコポリマーの製造方法及び使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なグラフトブロックコポリマーに係わ
る。すなわち、グラフト鎖（greffons）と呼ばれるポリ
マーが、より簡潔的には（troncs）と呼ばれる幹ポリマ
ー（polymres−troncs）上にグラフト化されたもので
ある。

日本特許第63−41,588号には、モノマー中に溶解可能
な熱可塑性ポリウレタンの存在下での、塩化ビニルをベ
ースとするモノマー混合物の水性媒質内における重合に
よって調製される、柔軟な熱可塑性樹脂の合成が開示さ
れている。

本発明は、先ず第一に、その幹が逐次的な分布を有す
るユニットから成り、並びに、その幹の少なくとも１つ
のブロックが、そのグラフト鎖がそれに由来するモノマ
ー組成物中で可溶であること、及び前記幹の少なくとも
１つのブロックが前記モノマー組成物中で不溶であるこ
とを特徴とする、新規なグラフトブロックコポリマーに
係る。

本発明によるグラフト鎖を生成するモノマー組成物
は、少なくとも１つのエチレン性不飽和を含む液体また
は気体（この区別は全く重要ではない）のモノマーから
成る。

その例として挙げうるものは、少なくとも１つの、ハ
ロゲン化又は非ハロゲン化オレフィン，ビニル，アクリ
ル又はメタクリル官能基を含む液体又は気体のモノマー
である。

好ましいモノマーは、塩化ビニル又は塩化ビニリデ
ン，クロロトリフルオロエチレン，（メタ）アクリル酸
メチル，エチル，ブチル及び２−エチルヘキシル，スチ
レン，α−メチルスチレン，並びに酢酸ビニルであり、
上記のモノマーを混合物として使用することも可能であ
る。

好ましい混合物の中でも特に挙げられるものは、スチ
レン及び（メタ）アクリル酸アルキルをベースとする混
合物と共に、（メタ）アクリル酸アルキル（更に任意的
に塩化ビニリデン）、又は酢酸ビニル又はクロロトリフ
ルオロエチレンを塩化ビニルに加えて含む混合物であろ
う。

本発明によるグラフトブロックコポリマーの幹を形成
するポリマーは、この幹を成す少なくとも１つのブロッ
クが上記のようなモノマー組成物中で化溶であり、且つ
その少なくとも１つのブロックが前記モノマー組成物中
で不溶であるようなポリマーである。

ポリエステル又はポリアミドをベースとするブロック
コポリマーが、本発明によるグラフトブロックコポリマ
ーの幹を形成しうるブロックコポリマーの例として挙げ
られる。一般的に、これらのブロックコポリマーは熱可
塑性エラストマー（TPE）に属しており、硬質ブロック
（blocs rigides）及び屈曲性ブロック（blocs souple
s）から成る構成ユニットが逐次的に分布している。こ
れらのブロックコポリマーの中で、特に次のものを挙げ
ることができる。

−その硬質相が例えばポリブチレンテレフタレート又は
ポリエチレンテレフタレートから構成されるポリエステ
ル配列から成り、かつこられの配列が例えばポリ（アル
キレン エーテル）グリコールと結合した低分子量グリ
コールから構成された屈曲性配列と共重合されたポリエ
ステルをベースとするブロックコポリマー。

−硬質配列はポリアミドをベースとし、及び、屈曲性配
列はポリエーテルをベースとするポリエーテルアミドと
も呼ばれるブロックコポリマー。

これらのブロックポリエーテルアミドは、とりわけ次
のような反応末端を含むポリエーテル配列と反応末端を
含むポリアミド配列との共重合縮合によって得られる。

ａ） ジカルボキシル鎖末端を含むポリオキシアルキレ
ンと、ジアミン鎖末端を含むポリアミド配列との共重縮
合。

ｂ） ポリエーテルジオールと呼ばれる脂肪族α，ω−
ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレン配列のシアノエ
チル化及び水素添加によって得られるジアミン鎖末端を
含むポリオキシアルキレン配列と、ジカルボキシル鎖末
端を含むポリアミド配列との共重縮合。

ｃ） ポリエーテルジオールと、ジカルボキシル鎖末端
を含むポリアミド配列との共重縮合。この場合は特に、
得られたポリアミドは、本出願人にとって特に好ましい
ポリエーテルエステルアミドである。

そうした生成物は、例えば、フランス特許第74/18,91
3号及び第77/26,678号に開示されており、それらの内容
は本説明に付け加えられる。

これらのポリアミド配列の数平均分子量は一般的に50
0〜10,000の間であり、更に特には、600〜5,000の間で
ある。ポリエーテルエステルアミドのポリアミド配列
は、好ましくは、ポリアミド６、6.6、6.12、11もしく
は12、又はそれらのモノマーの共重縮合により得られる
コポリアミドから成る。

ポリエーテルの数平均分子量は一般的に200〜6,000の
間であり、更に特には、600〜3,000の間である。

ポリエーテル配列は、好ましくは、ポリテトラメチレ
ングリコール（PTMG）、ポリプロピレングリコール（PP
G）又はポリエチレングリコール（PEG）から成る。

ポリエーテルエステルアミドの固有粘度は、好ましく
は、0.8〜2.05である。

ポリエーテルエステルアミドの固有粘度は、メタ−ク
レゾール100g当たり0.5gの初期濃度で、20℃においてメ
タ−クレゾール中で測定される。

本発明によるポリエーテルエステルアミドは、通常５
〜85重量％のポリエーテル及び95〜15重量％のポリアミ
ドから成り、好ましくは、30〜80重量％のポリエーテル
及び70〜20重量％のポリアミドから成る。

本発明は又、これらのグラフトブロックコポリマーの
製造のための方法にも係わる。それらは、その幹を形成
する高分子鎖の上への、上記のようなモノマー組成物の
ラジカルグラフト化によって、また、本発明によるグラ
フトブロックコポリマーを生成させるための前記モノマ
ー組成物の重合によって、調製される。

前記モノマー組成物はラジカル機構によってその幹上
へのグラフト化を開始するばかりでなく、グラフトポリ
マー−又はグラフト鎖−が形成されるようにラジカル反
応によって重合する。

ラジカル重合は、本明細書中においては、ラジカルを
発生させる重合開始剤が存在する中での重合を意味する
ものである。

通常使用される重合方法が、本発明によるグラフトブ
ロックコポリマーの合成に適している。

重合方法の例として、バルク重合及び懸濁重合を挙げ
うる。

一般的に、重合／グラフト化温度は30〜100℃の間で
あり、好ましくは35〜80℃の間である。

重合開始剤は一般的に有機物に可溶性（organosolubl
es）の組成物であり、過酸化ラウロイル，過酸化ベンゾ
イル，過酸化アセチルシクロヘキサンスルホニル，過酸
化イソブチリル，過酸化ジクロロアセチル及び過酸化ト
リクロロアセチルのような有機過酸化物，エチルペルオ
キシジカルボナート，エチルヘキシルペルオキシジカル
ボナート，イソプロピルペルオキシジカルボナート，イ
ソブチルペルオキシジカルボナート，及びジセチルペル
オキシジカルボナートのようなペルオキシジカルボナー
ト，メトキシ過酢酸ｔ−ブチル，エトキシ過酢酸ｔ−ブ
チル並びに２−フェノキシ過プロピオン酸ｔ−ブチルと
いった、懸濁重合で通常使用される有機物に可溶性の重
合開始剤から選択しうる。使用されるモノマーを基準と
して活性酸素として0.001〜0.10重量％の、１つ以上の
開始剤が一般的に使用される。

懸濁重合方法では、使用される反応混合物は、水，幹
ポリマー，上記のモノマー組成物，任意的に安定剤，及
び上記の少なくとも１つの有機物に可溶性の重合開始剤
から成る。

安定剤は、例えば、ポリビニルアルコール，メチルセ
ルロース，カルボキシセルロース，及びゼラチンのよう
な懸濁重合に通常使用される安定剤の中から選択しう
る。

使用する安定剤の量は一般的に、加えるモノマー組成
物及び幹ポリマーの重量の0.05〜１％の間である。

使用する水の量は、モノマー組成物及び幹ポリマーの
初期含量が通常反応混合物全体の重量の30〜80％となる
ような量である。

幹ポリマーは（一般的に20〜200μｍの間の平均粒径
である）粉末の形で、又は（一般的に200μｍ〜5mmの
間、好ましくは500μｍ〜4mmの間の平均粒径である）顆
粒の形で、この反応混合物の中に加えられる。

幹ポリマーが顆粒の形で反応混合物の中に加えられる
時には、重合の間の安定剤の存在は任意的である。

一方、重合後に、熱安定剤，潤滑剤，酸化防止剤，色
素等のような配合補助剤が加えられてもよい。

モノマー組成物は反応の開始時に反応混合物の中へ一
度に加えてもよいが、又、懸濁重合の進行中に連続的に
入れてもよい。

重合／グラフト化が終了すると、そのグラフトブロッ
クコポリマーは、反応混合物から濾過，脱水，又は遠心
分離のようなあらゆる公知の方法によって単離すること
ができ、更に、乾燥し、必要に応じて篩別あるいは粉砕
してもよい。

バルク重合方法では、反応混合物は、幹ポリマー，モ
ノマー組成物、及び少なくとも１つのラジカル重合開始
剤から成る。

その操作は反応器内で行われるが、幹ポリマーの顆粒
に対しての重合／グラフト化反応が十分均一に進行する
ように、良く攪拌する必要がある。

幹ポリマーへのモノマー組成物のグラフト化の度合い
（taux de greffage）は、選択的抽出によって測定する
ことが可能である。

例えば、ポリエーテルエステルアミドをベースとする
幹ポリマーへのモノマー組成物のグラフト化の度合いを
選択的抽出によって測定するためには、上記のような重
合／グラフト化反応により得られる生成物の選択的抽出
を、先ず最初に、イソプロパノール又はヘキサフルオロ
イソプロパノール中で行なう。

（幹ポリマーを形成する）ポリエーテルエステルアミ
ドはアルコールに可溶であるが、グラフトブロックコポ
リマーは、加えたモノマー組成物のみに由来するポリマ
ーと同様に、不溶である。従って、モノマー組成物によ
ってグラフト化されていないポリエーテルエステルアミ
ドをベースとする幹ポリマーの量が測定可能である。

第２段階では、モノマー組成物のみに由来するポリマ
ーの量、即ち、幹ポリマーにグラフトされていないポリ
マーの量を測定するために、得られた生成物をテトラヒ
ドロフラン（THF）中に溶解し、その後、モノマー組成
物のみに由来するポリマーを選択的に沈澱させるため
に、イソプロパノール又はヘキサフルオロイソプロパノ
ールを加える。

本発明のさらに別の目的は、成形物又は押出し成形物
の製造のためにこれらのグラフトブロックコポリマーを
使用することである。

モノマー組成物が塩化ビニルを含む場合には、得られ
たコポリマーは配合する（formuler）必要がある。例え
ば、熱安定剤，潤滑剤，充填剤等のような、PVCの配合
（formulation）又はそのコポリマーの配合において通
常使用される補助剤及び添加剤を使用しうる。

スズ及びバリウム／カドミウム塩を熱安定剤の例とし
て挙げうる。ポリエチレンワックスが潤滑剤の例として
挙げられる。

幹ポリマーを顆粒の形で加える場合には、配合補助剤
は、重合／グラフト化の後に及びモノマー組成物の脱気
の前に加える。これはその補助剤が顆粒の中心にまで適
切に移行するようにするためである。

本発明によるグラフトブロックコポリマーは、通常の
射出もしくは圧縮方法によって成形物に変換することが
でき、又は、カレンダー掛け、押出し及び吹込み押出し
方法を使用して、チューブ，フィルム，押出しケーブル
被覆及び成形物へと変換することが可能である。

本発明は又、互いには相溶性がないが、その少なくと
も１つが幹ポリマーと相溶可能であり、かつその少なく
とも１つがグラフト鎖がそれから生成されるモノマー組
成物と相溶性であるポリマーのための乳化剤としての、
上記のグラフトブロックコポリマーの使用に係わる。

グラフトブロックコポリマーは、混練装置の中で、溶
融状態において、熱可塑性樹脂の混合物の中へ通常の方
法で加えうる。加えるコポリマーの量は、熱可塑性樹脂
混合物の重量に対して１〜30重量％、好ましくは２〜15
重量％である。

特に、ポリ塩化ビニル（PVC）、及び塩化ビニル（VC
M）を含むコポリマー又は混合物を、塩化ビニルを含む
モノマー組成物から得られるポリマーと相溶性の熱可塑
性ポリマーまたは樹脂の例として挙げうる。

次の実施例は、本発明を限定することなく、本発明を
説明するものである。

実施例１ 約3mmに等しい平均粒径を持つポリエーテルエステル
アミドの顆粒150gを、２の反応器の中へ入れる。

使用されるポリエーテルエステルアミドは、▲▼
＝2,000のα，ω−二水酸化ポリテトラメチレングリコ
ールブロックと、▲▼＝600のα，ω−ジカルボキ
シ化ポリアミド12ブロックとの共重縮合によって得られ
る。

高真空下に５分間置いた後で、アクリル酸ブチル45g
及び重合開始剤3gから加えられる。

室温（temperature ambiante）において２時間、その
反応混合物を静かに攪拌した後、水800gを加え、その反
応混合物を56℃に加熱する。

重合反応が56℃において６時間に亘って進む。その重
合が終了する時に、未反応のモノマー、即ち、グラフト
化も重合もされていないモノマーをそのモノマー組成物
から取り除く。

次いで、得られたコポリマーを濾過し、その後、真空
下で乾燥する。樹脂顆粒182gが得られ、それを射出プレ
スを通すことによってテスト試料片へ変換する。

そのテスト試料片は、NF標準T51 034に従って引張強
度及び伸びに関し評価され、ISO標準868に従ってショア
Ｄ硬度に関し評価される。

実施例２ 約3mmに等しい平均粒径を持ち、及び実施例１で説明
したものと同一の特性を持つポリエーテルエステルアミ
ドの顆粒150gを２の反応器の中へ入れる。

高真空下に５分間保った後で、メタクリル酸メチル45
g及び重合開始剤3gを加える。

重合／グラフト化，濾過，及び乾燥の条件は、実施例
１で説明したものと同一である。顆粒186gが得られ、テ
スト試料片の形に射出成形され、実施例１と同一の条件
の下で評価する。

実施例３ A. 40μｍに等しい平均粒径を持つポリエーテルエス
テルアミド粉末1,600gを、25反応器の中で、安定剤
（ポリビニルアルコールタイプのコロイド）18gを含む
水13kg中に分散する。

そのポリエーテルエステルアミドは実施例１で使用し
たものと同一の特性を有する。

５分間高真空下に保った後、VCM5,400g及び重合開始
剤32gを入れる。その反応器にはPfaudler攪拌機及び逆
羽根が備えられ、その攪拌速度は毎分300回転である。

反応混合物を最初に、室温で２時間攪拌し、その後、
自然圧力の下、60℃で６時間に亘って加熱する。

その後、反応器を未変換モノマーを取り除くために脱
気する。

次に、グラフトコポリマーを単離し、その後配合補助
剤と共に配合する。

カレンダー掛け（calandrage）によってシートを得、
そのシートを薄板（plaques）の形にプレスし、実施例
１と同じ方法で評価しうるように、テスト試料片を押抜
き切断機を用いてその薄板から切断する。その結果は表
Ｉに示す。

B.比較のために、Ａの場合と同一の特性を持つポリエー
テルエステルアミド粉末350gを、粘度指数VI＝110のPVC
650g、熱安定剤10g、及び潤滑剤0.3gと共に、温度170℃
において５分間、ローラーミル上で混合する。

シートがミル出口で得られ、更に、200℃で５分間プ
レスして、大きさ150×150×2mm及び150×150×4mmの薄
板の形に変える。テスト試料片を押抜き切断機を用いて
その薄板から切断して、Ａの場合と同じように評価す
る。

実施例４ A.ポリエーテルエステルアミド粉末150gを２反応器の
中で、安定剤（ポリビニルアルコールタイプのコロイ
ド）1.7gを含む水100g中に分散する。

高真空下に５分間保った後、VCM280g及び重合開始剤3
gを加える。

温度25℃において２時間に亘って静かに攪拌した（毎
分50回転）後、水900gを加える。60℃において、攪拌下
６時間に亘って、重合反応を行なう。その後で、熱安定
剤4g、潤滑剤0.9g及びVCM100gを加える。反応混合物を3
0℃で１時間攪拌し、その後未変換VCMを脱気・除去す
る。

次に、得られたコポリマーを濾過し、真空下で乾燥す
る。370gの粉末が得られる。

このグラフトブロックコポリマーを薄板に変換する条
件及びそのテスト試料片の評価条件は、実施例３の場合
と同一である。

B.ポリエーテルエステルアミド420gを、粘度指数VI＝11
0のPVC580g、熱安定剤10g、及び潤滑剤0.3gと共に、温
度170℃において５分間に亘って混合する。

Ａ及びＢで使用するポリエーテルエステルアミドは、
実施例１で説明したものと同一の特性を持つ。テスト試
料片は実施例１で説明したものと同一の試験により評価
する。

得られた結果を表Ｉに示す。

実施例５ A.約3mmに等しい平均粒径を持つポリエーテルエステル
アミド顆粒2,250gを、25反応器の中に入れる。高真空
下に５分間保った後、VCM3,150g及び重合開始剤45gを加
える。

そのポリエーテルエステルアミドは実施例１で使用し
たものと同一の特性を有する。

室温で２時間静かに攪拌した後、水9kgを加える。反
応混合物を60℃に加熱し、６時間に亘って攪拌する。そ
の後、熱安定剤200g、潤滑剤13g及びVCM1kgを加える。3
0℃において１時間後、未変換モノマーを取り除くため
に、その反応混合物を脱気する。次いでグラフトコポリ
マーを単離し、更に、真空下で乾燥する。4,300gの顆粒
が得られ、薄板に変換したのち、それからテスト試料片
を実施例３と同じ方法で切り出す。その後、テスト試料
片を、実施例３で説明したと同一の試験を用いて評価す
る。

Ａで得られた結果を表Ｉにまとめる。

B.実施例３の場合と同一の特性及び同一の粒径を持つポ
リエーテルエステルアミド530gを、粘度指数VI＝110のP
VC470g、熱安定剤10g、及び潤滑剤0.3gと共に、温度170
℃において５分間、ローラーミル上で混合する。

シートが得られ、200℃で５分間プレスされて薄板の
形に変える。テスト試料片をその薄板から切断し、Ａの
場合と同じように評価する。

その結果を表Ｉにまとめる。

実施例６ 実施例３で説明したものと同一の特性及び同一の粒径
を持つポリエーテルエステルアミド粉末100gを、後重合
器タイプの１反応器の中に入れ、その後、高真空下に
15分間保つ。

次いで、VCM600g及び重合開始剤1.5gを加える。

微粉砕された混合物は、室温で30分間、静止状態で膨
潤させる。その後、反応器を７時間に亘って60℃に加熱
し、毎分100回転で攪拌しながら重合／グラフト化を行
なう。

得られたグラフトコポリマー（430g）は熱安定剤（ス
ズ塩）及び潤滑剤（ポリエチレンワックス）と共に調合
し、カレンダー掛けによってシートの形にする。そのシ
ートを薄板の形にプレスし、テスト試料片をその薄板か
ら切断し、実施例３と同じ条件で試験する。その得られ
た結果を表Ｉに示す。

実施例７ 約3mmに等しい平均粒径を持つポリエーテルエステル
アミド顆粒2,500gを、25反応器の中に入れる。

そのポリエーテルエステルアミドは、▲▼＝2,00
0のポリテトラメチレングリコールブロックと、▲
▼＝2,000のα，ω−ジカルボキシル化ポリアミド12ブ
ロックとの共重縮合によって得られる。

高真空下に５分間保った後で、VCM2,500g及び重合開
始剤25gを加える。室温にて２時間その反応の混合物を
静かに攪拌した後、水5kgを加える。反応混合物を６時
間に亘って56℃に加熱し、その後、30℃に冷却する。

その後、VCM1kg、熱安定剤200g及び潤滑剤12.5gを加
える。

その混合物全体を２時間に亘って35℃に加熱し、未反
応VCMを除去する。

濾過及び乾燥の後、4,300gの顆粒が得られ、薄板に変
換する。それからテスト試料片を実施例３と同じ方法で
切り出し、実施例３と同一の方法で評価される。

その結果を表Ｉにまとめる。

実施例８ 約3mmに等しい平均粒径をもち、及び実施例１で説明
されたものと同一の特性を持つポリエーテルエステルア
ミドの顆粒150gを、２の反応器の中へ入れる。

高真空下に５分間保った後、VCM200g、酢酸ビニル20g
及び重合開始剤3gを加える。

室温にて２時間、その反応混合物を静かに攪拌した
後、水800gを加える。反応混合物を60℃に加熱し６時間
に亘って攪拌する。その後、熱安定剤10g、潤滑剤1g及
びVCM100gを加える。その混合物全体を１時間に亘って3
0℃に保った後、未変換モノマーを取り除くために脱気
する。次いで、グラフトコポリマーを単離し、更に真空
下で乾燥する。310gの顆粒を得、薄板に変換し、それか
らテスト試料片を実施例３と同じ方法で切り取る。その
テスト試料片を実施例３で説明したのと同一の方法で評
価する。

その結果を表Ｉにまとめる。

実施例９ 約3mmに等しい平均粒径を持ち、及び実施例１で説明
したものと同一の特性を持つポリエーテルエステルアミ
ドの顆粒150gを、２の反応器の中へ入れる。

高真空下に５分間保った後、スチレン45g及び重合開
始剤3gを加える。

重合／グラフト化、濾過及び乾燥の条件は、実施例１
で説明したものと同一である。182gの顆粒を得、テスト
試料片の形に射出成形し、実施例１と同じ条件の下で評
価する。

その結果を表Ｉにまとめる。

実施例10 約3mmに等しい平均粒径を持ち、及び実施例１で説明
したものと同一の特性を持つポリエーテルエステルアミ
ドの顆粒150gを、２の反応器の中へ入れる。

高真空下に５分間保った後、スチレン150g及び重合開
始剤3gを加える。

重合／グラフト化、濾過及び乾燥の条件は、実施例１
で説明したものと同一である。300gの顆粒を得、テスト
試料片の形に射出成形し、実施例１と同じ条件の下で評
価する。

その結果を表Ｉにまとめる。

実施例11 約3mmに等しい平均粒径を持ち、及び実施例１で説明
したものと同一の特性を持つポリエーテルエステルアミ
ドの顆粒150gを、２の反応器の中へ入れる。

高真空下に５分間保った後、アクリル酸２−エチルヘ
キシル160g及び重合開始剤3gを加える。

重合／グラフト化、濾過及び乾燥の条件は、実施例１
で説明したものと同一である。300gの顆粒を得、テスト
試料片の形に射出成形し、実施例１と同じ条件の下で評
価する。

その結果を表Ｉにまとめる。

実施例12 約3mmの平均粒径を持ち、及び実施例１で説明したも
のと同一の特性を持つポリエーテルエステルアミドの顆
粒150gを、２の反応器の中へ入れる。

高真空下に５分間保った後、クロロトリフルオロエチ
レン150g及び重合開始剤2gを加える。

重合／グラフト化、濾過及び乾燥の条件は、実施例１
で説明したものと同一である。255gの顆粒を得、テスト
試料片の形に射出成形し、実施例１と同じ条件の下で評
価する。

その結果を表Ｉにまとめる。

実施例13 約3mmに等しい平均粒径を持つポリエーテルエステル
の顆粒150gを、２の反応器の中へ入れる。使用するポ
リエーテルエステルは、ポリブチレンテレフタレートか
ら成るポリエステルブロックと、▲▼＝2,000のポ
リテトラメチレングリコールブロックとの共重合により
得られる。そのショアＤ硬度は35である。

高真空下に５分間保った後、アクリル酸ブチル45g及
び重合開始剤3gを加える。

重合／グラフト化、濾過及び乾燥の条件は、実施例１
で説明したものと同一である。188gの顆粒が得られ、テ
スト試料片の形に射出成形し、実施例１と同じ条件の下
で評価する。

その結果を表Ｉにまとめる。

実施例14 約3mmの平均粒径を持ち、及び実施例13で説明したも
のと同一の特性を持つポリエーテルエステルの顆粒150g
を、２の反応器の中へ入れる。

高真空下に５分間保った後、メタクリル酸メチル45g
及び重合開始剤3gを加える。

重合／グラフト化、濾過及び乾燥の条件は、実施例１
で説明したものと同一である。189gの顆粒を得、テスト
試料片の形に射出成形し、この試料片を実施例１と同じ
条件下で評価する。

その結果を表Ｉにまとめる。

実施例15 約3mmに等しい平均粒径を持ち、及び実施例13で説明
したものと同一の特性を持つポリエーテルエステルの顆
粒150gを、２の反応器の中へ入れる。

高真空下に５分間保った後、VCM200g及び重合開始剤3
gを加える。

重合／グラフト化の条件は実施例８で説明したものと
同一である。未変換VCMを除去する前に、熱安定剤（ス
ズ塩）10g及び潤滑剤（ポリエチレンワックス）1gを加
える。

186gの顆粒を得、テスト試料片の形に射出成形し、こ
の試料片を実施例１と同じ条件の下で評価する。

その結果を表Ｉにまとめる。

実施例16 約3mmに等しい平均粒径を持ち、及び実施例13で説明
されたものと同一の特性を持つポリエーテルエステルの
顆粒150gを２の反応器の中へ入れる。

高真空下に５分間保った後、スチレン45g及び重合開
始剤3gを加える。

重合／グラフト化、濾過及び乾燥の条件は、実施例１
で説明したものと同一である。

183gの顆粒を得、テスト試料片の形に射出成形し、こ
の試料片を実施例１と同じ条件下で評価する。

その結果を表Ｉにまとめる。

実施例17（比較例） A.一方が実施例１で使用されたものと同一の特性を持ち
（サンプルA1）、他方が実施例７で使用されたものと同
一の特性を持つ（サンプルA2）、２種類のポリエーテル
エステルアミドの薄板を成形する。

B.フタル酸ジイソオクチルで可塑化されたPVCの薄板を
成形する。

（40phrで可塑化 サンプルB1） （60phrで可塑化 サンプルB2） （100phrで可塑化 サンプルB3） （但し、phrは、樹脂100g当たりを意味する。） C.ポリエーテルエステル薄板を成形する（前者は、実施
例13で説明したのと同一の特性を有する）。

A,B及びＣで得られた薄板からテスト試料片を切り取
り、実施例１で説明したのと同一の条件下で試験する。

その結果を表Ｉにまとめる。

Claims (17)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】その幹がポリエーテルエステルアミドまた
   はポリエーテルエステルでありかつ、グラフト鎖を構成
   するモノマーが、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロ
   トリフルオロエチレン、（メタ）アクリル酸メチル、エ
   チル、ブチル及び／又は２−エチルヘキシル、（メタ）
   アクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン並びに酢酸
   ビニルから成る群から選択される少なくとも１種のモノ
   マーから成ることを特徴とするグラフトブロックコポリ
   マー。
2. 【請求項２】１〜99.9重量％のグラフト鎖によって形成
   されることを特徴とする請求項１に記載のグラフトブロ
   ックコポリマー。
3. 【請求項３】10〜99.9重量％のグラフト鎖によって形成
   されることを特徴とする請求項２に記載のグラフトブロ
   ックコポリマー。
4. 【請求項４】前記幹がポリエーテルエステルアミドをベ
   ースとすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一
   項に記載のグラフトブロックコポリマー。
5. 【請求項５】前記幹がポリエーテルエステルをベースと
   することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記
   載のグラフトブロックコポリマー。
6. 【請求項６】前記モノマーが塩化ビニル及び／又は塩化
   ビニリデン及び／又は酢酸ビニルから成ることを特徴と
   する請求項１〜５のいずれか一項に記載のグラフトブロ
   ックコポリマー。
7. 【請求項７】前記モノマーがメタクリル酸メチルから成
   ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載
   のグラフトブロックコポリマー。
8. 【請求項８】前記モノマーがスチレンから成ることを特
   徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のグラフト
   ブロックコポリマー。
9. 【請求項９】前記モノマーがアクリル酸ブチル及び／又
   はアクリル酸２−エチルヘキシルから成ることを特徴と
   する請求項１〜５のいずれか一項に記載のグラフトブロ
   ックコポリマー。
10. 【請求項１０】前記モノマーがクロロトリフルオロエチ
    レンから成ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
    一項に記載のグラフトブロックコポリマー。
11. 【請求項１１】請求項１〜10で定義されるようなグラフ
    トブロックコポリマーの製造方法であって、前記モノマ
    ーのラジカルグラフト化及び前記幹上でのラジカル重合
    が行われることを特徴とする方法。
12. 【請求項１２】重合／グラフト化が懸濁状態で生じるこ
    とを特徴とする請求項11に記載の製造方法。
13. 【請求項１３】重合／グラフト化がバルク状態で生じる
    ことを特徴とする請求項11に記載の製造方法。
14. 【請求項１４】成形物，押出し成形物，フィルム，シー
    ト，薄板等の製造に使用する請求項１〜10のいずれか一
    項に記載のグラフトブロックコポリマー。
15. 【請求項１５】請求項１〜10のグラフトブロックコポリ
    マーの添加によって相溶化された少なくとも２つの非相
    溶性ポリマーの混合物（alloy）。
16. 【請求項１６】ポリマー又は樹脂混合物の重量に対し
    て、請求項１〜10で定義されるようなグラフトブロック
    コポリマーを0.1〜30重量％含むことを特徴とする請求
    項15に記載の混合物（alloy）。
17. 【請求項１７】ポリマー又は樹脂混合物の重量に対し
    て、請求項１〜10で定義されるようなグラフトブロック
    コポリマーを５〜15重量％含むことを特徴とする請求項
    16に記載の混合物（alloy）。