JPS6259727B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩化ビニルなどのビニル単量体をグラ
フト共重合するのに特に適したエチレン／ビニル
エステル系重合体の製造法に関し、更に詳細に
は、熱可塑性ポリウレタンを含み、低温性、耐油
性に優れたエチレン／ビニルエステル系重合体の
製造法に関する。 エチレン／ビニルエステル共重合体（EVと略
す）はそれ自体有用な樹脂であり、更にEVに塩
化ビニル等のビニル単量体をグラフト共重合させ
ることにより得られるEV／塩化ビニルグラフト
共重合体（EVGと略す）も有用な樹脂として知
られている。このEVGは特公昭39―27876号明細
書に記載される如く、非移行性や低温柔軟性など
の優れた性質を有するところから電線被覆材をは
じめとして各種の用途に用いられている。 しかしながら、このEVGの低温性や耐油性な
どの性質は該EVG中のEV含有率及びEV中のエチ
レン含有率により影響を受けるものであり、EV
がゴム弾性を示すエチレン含有率20〜80重量％の
範囲においては上記それぞれの含有率が多い程
EVGの低温性は良くなる。一方EV中のエチレン
含有率が多ければ多いだけ逆に耐油性及び透明性
が低下するという、いわば二律背反の現象が従来
のEVにはあつた。 本発明者等はこの二律背反性を克服するため
EVやポリ塩化ビニルと相溶性の良いポリウレタ
ンを用いてポリウレタンとEVとの混合物の存在
下、塩化ビニルを重合することによつて低温性、
耐油性更には透明性の点で優れた塩化ビニル系樹
脂が得られることを見出したが、この方法ではか
かるポリウレタンの含有量を多くしたい場合にそ
の溶解性が十分でなく、一部未溶解のまま残り、
EVG中に包含されたまま存在して粗大粒子とな
つて成形品のフイツシユ・アイの原因となる欠点
がある。 そこで、本発明者らは低温性のみならず、耐油
性、透明性に優れ、しかもフイツシユ・アイが発
生しにくく、特に経済的に有利な塩化ビニル系グ
ラフトマーを製造するのに好適な幹成分としての
ゴム状ポリマーを鋭意検討した結果、本発明を完
成するに至つた。 即ち、本発明は熱可塑性ポリウレタンの存在
下、エチレンとビニルエステルをラジカル共重合
することによりエチレン／ビニルエステル共重合
体を製造する方法を提供する。 本発明により得られたポリウレタン含有エチレ
ン／ビニルエステル系重合体を用いて塩化ビニル
系グラフト共重合体を製造する際、かかる重合体
が水分散液である場合塩化ビニルへの溶解工程は
特に必要とせず、塩化ビニルに容易に均一に溶解
し、フイツシユ・アイの少ない又透明性の優れた
塩化ビニル系グラフト共重合体が得られる。又、
本発明の方法で得られるポリウレタン含有エチレ
ン／ビニルエステル系重合体は各種のグラフト原
料だけでなく、単独で有用なゴム製品となる。 本発明に用いられる幹ポリマーとしてのポリウ
レタンとは数平均分子量が300以上、好ましくは
500以上である両末端にOH基を有する長鎖グラ
イコール類と両末端にNCO基を有するポリイソ
シアネート化合物との反応によつて得られるもの
である。これらのうち、長鎖グライコール類とし
て代表的なものにはプロピレンオキサイドもしく
はテトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイ
ド類の重合により得られるポリエーテルグライコ
ール類、アジピン酸とエチレングライコールもし
くはプロピレングライコールなどのグライコール
類との縮合により得られるポリエステルグライコ
ール類及びラクトン類の開環重合により得られる
ポリエステルグライコール類などがある。ポリイ
ソシアネート化合物として代表的なせものにはト
ルエンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
またはナフチレンジイソシアネートなどがある。
塩化ビニル系グラフト共重合体への可塑化効果や
耐熱着色性の点からヘキサメチレンジイソシアネ
ートなどの脂肪族ジイソシアネートが特に好まし
い。 そして当該ポリウレタンの使用量は好ましく共
重合体中の10〜60重量％である。かかる量が少な
いと低温性、耐油性の改良効果が十分でないし、
又多いと当該ポリウレタンがビニル単量体に均一
に溶解しにくくなり、共重合体が粗大粒子となつ
たりして塩化ビニル系グラフト共重合体の製造上
も又トラブルが起り易くなるので好ましくない。 本発明におけるエチレンとビニルエステルとし
てはエチレンとアルキル又はアリールカルボン酸
のビニルエステル類を使用する。このビニルエス
テル類として代表的なものには酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニルもしくはバーサチツ
ク酸ビニル；あるいは安息香酸ビニルなどがある
が、このエチレンとビニルエステルを共重合する
に当つてはエチレン又はビニルエステル類と共重
合しうる他の単量体を併用しても差し支えない。
かかる他のビニル単量体の代表的なものには（メ
タ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸
もしくはそのエステル化物などがある。 そして当該エチレンとビニルエステルとを共重
合する際の比率は好ましくは20／80〜50／50重量
比である。かかるエチレン量が少ないと低温性が
十分でなく、又その量が多いと耐油性が悪くな
る。 又、エチレンとビニルエステルを共重合するに
当つては塊状、溶液、懸濁または乳化重合のいず
れも可能であるが、そのうちポリマーが分子量が
高く、かつ微粒子分散の状態で得られる乳化重合
が好ましい。 該エチレン／ビニルエステル系重合体乳化液は
重合体の分子量を高く、そして一部架橋させるこ
ともできるため各種材へのコーテイング剤として
も優れている。例えば耐溶剤性の点で特に優れて
おり、又溶液タイプのコーテイング剤を用い得な
いベンベルグ等の素材へも乳化液であるため使用
できる。 乳化重合の際用いる分散剤としてはアニオン乳
化剤、ノニオン乳化剤及び保護コロイドなどがあ
るが、ノニオン乳化剤や保護コロイド類が特に好
ましい。 ノニオン乳化剤としてはポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルア
リルエーテル、ポリエチレングライコール、ポリ
オキシエチレンアルキルアマイドなどがある。
又、保護コロイドとしてはポリビニルアルコー
ル、メチルセルロールなどがある。以上の乳化
剤、保護コロイドを単独あるいは併用して用いる
ことができる。そして分散剤の使用量は共重合体
に対して0.05〜10重量％が好ましい。 本発明においてラジカル開始剤としては油溶
性、水溶性あるいはレドツクス系ラジカル開始剤
を使用することができる。好ましくは水溶性ラジ
カル開始剤あるいはレドツクスラジカル開始剤を
使用する。 本発明において重合温度は特に制限されない
が、０〜100℃で普通行われる。 尚、本発明ではエチレンとビニルエステルとの
重合後のポリウレタンはエチレンおよび／または
ビニルエステルが一部グラフト化されていても良
く、必要により予めポリウレタンに二重結合を導
入したり、特に活性なラジカル開始剤を添加して
重合してグラフト化率を高めることもできる。 本発明の方法で得られたポリウレタン含有エチ
レン／ビニルエステル系重合体は塩化ビニルグラ
フト共重合体用基材に特に適したものであり、か
かる重合体を用いて得られる塩化ビニル系グラフ
ト共重合体は低温性、耐油性が優れ、特にフイツ
シユ・アイが少なく透明性が改良されたものとな
る。更に当該ポリウレタン／エチレン／ビニルエ
ステル共重合体はそれ自体耐油性、低温性に優れ
たゴムポリマーとして架橋してゴム製品として又
プラスチツクにブレンドして改質材として好適に
使用できる。 尚、本発明で得られたポリウレタン含有エチレ
ン／ビニルエステル系重合体を用いて塩化ビニル
単量体あるいは該単量体と、これと共重合可能な
他のビニル系単量体とグラフト化せしめて塩化ビ
ニルグラフト共重合体を得る場合に用いられる。 グラフト重合用単量体としては塩化ビニルをは
じめとし、これと共重合可能なエチレン、酢酸ビ
ニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸エス
テルまたは（メタ）アクリロニトリルなどが代表
例として挙げられるが、かかる共重合可能な単量
体の使用量は得られる塩化ビニルグラフト共重合
体中50重量％以下、好ましくは15重量％以下であ
る。このさいの重合形式としては塊状、溶液、乳
化または懸濁などのいずれによつてもよいが、就
中、懸濁重合が有利である。 次に本発明を実施例及び比較例により具体的に
説明するが、以下、部および％は全て重量基準で
ある。 実施例 １ 内容積２の撹拌装置付のステンレス製オート
クレーブに第１表の１〜７までを仕込んだ。次い
で50℃に昇温して１時間撹拌してポリウレタンを
十分溶解した後、30℃

【表】 に冷却して(9)水素を添加し、オートクレーブ内を
30℃に保持しながら(10)過硫酸カリウム水溶液を５
時間かけて滴下した。更に30分維持した後、未反
応のエチレンを放出して重合を停止した。得られ
た水分散液は固形分が49％であり、ポリマーを組
成分析したところ、ポリウレタン22％、エチレン
33％、酢酸ビニル45％であつた。 次に、撹拌装置付の内容積２のオートクレー
ブに上述のポリウレタン／エチレン／酢酸ビニル
共重合体水分散液408部、蒸留水642部、塩化ビニ
ル200部、α，α′―アゾジイソブチロニトリル１
部、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物２部を仕込ん
だ。次いで60℃で８時間重合した。生成物を乾燥
したところ375部の白色粉体状の塩化ビニル系グ
ラフト共重合体を得た。そのポリマーの塩化ビニ
ル含有率は50％であつた。 ポリウレタン含有エチレン／酢酸ビニル共重合
体の分析値及びその塩化ビニルグラフト共重合体
の評価結果を第２表に示す。 得られた塩化ビニルグラフト共重合体は粗大粒
子が少なく、成形したところフイツシユ・アイが
少なく、又透明性も従来のものに比べて改良され
ている。 比較例 １ 実施例１において第１表の(1)ポリウレタンを除
き(2)蒸留水を400部から300部に変更した他は同様
に仕込み直ちに重合を行い、得られたエチレン／
酢酸ビニル共重合体の水分散液を塩析、乾燥して
固形のゴム状ポリマーを得た。ポリマー組成を分
析したところエチレン41％、酢酸ビニル59％であ
つた。 次に撹拌装置付の内容積２のオートクレーブ
に上述の固形のエチレン／酢酸ビニル共重合体
156部、実施例１で用いたペレツト状ポリウレタ
ン44部、蒸留水850部、塩化ビニル200部、α，
α′―アゾジイソブチロニトリル１部、ポリ酢酸
ビニルの部分ケン化物２部を仕込んで室温で３時
間激しく撹拌して重合体混合物を塩化ビニルに溶
解させた。 次いで、60℃で８時間重合を行わせた。生成物
を乾燥したところ377部の白色粉体状の塩化ビニ
ル系グラフト共重合体を得た。そのポリマーの塩
化ビニル含有率は49％であつた。 得られた塩化ビニル系グラフト共重合体を実施
例１と同様の試験を行つた。その結果を第２表に
示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１の第１表においてポリウレタン量を
140部とし、更にメタノール75部を追加して実施
例１と同様に反応した。ポリマー組成がポリウレ
タン29％、エチレン30％、酢酸ビニル41％のポリ
ウレタン／エチレン／酢酸ビニル共重合体水分散
液を得た。実施例１と同様に塩化ビニルグラフト
共重合体を合成したところ、塩化ビニル含有率が
51％のポリマー373部を得た。この塩化ビニルグ
ラフト共重合体の32メツシユ未通過量は１％であ
り、成形物を評価したところ、フイツシユ・アイ
が少なく、又透明性も良好であつた。 実施例 ３ 実施例１の第１表において、酢酸ビニルをプロ
ピオン酸ビニルに変え、又、エチレン52Kg／cm²
（30℃）を44Kg／cm²（30℃）に変えた他は実施例
１と同様にして反応した。ポリマー組成がポリウ
レタン25％、エチレン25％、酢酸ビニル50％のポ
リウレタン含有エチレン／酢酸ビニル共重合体水
分散液を得た。この共重合体水分散液を用いて実
施例１と同様にして塩化ビニルグラフト共重合体
を合成し、その成形品を評価したところフイツシ
ユ・アイが少なく、透明性も優れていた。 実施例 ４ 実施例１の第１表において(5)ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンエーテルの代りにポリオ
キシエチレンノニルフエニルエーテル（重合度
10.5）を同量用いた以外は実施例１と同様にして
ポリマー組成がポリウレタン23％、エチレン31
％、酢酸ビニル46％のポリウレタン含有エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体水分散液を得た。この水
分散液を用いて実施例１と同様に塩化ビニルグラ
フト共重合体を合成し、その成形品を評価したと
ころフイツシユ・アイが少なく、透明性も優れて
いた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 熱可塑性ポリウレタンの存在下でエチレンと
   ビニルエステルをラジカル共重合させることを特
   徴とするエチレン／ビニルエステル系重合体の製
   法。